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Mines Chimie MP 2009 Corrig


Ce corrig est propos par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrg en cole dingnieur) ; il a t relu par Damien Cornu (ENS Ulm) et Thomas Ttart (ENS Cachan).

Ce sujet a un thme trs actuel, le recyclage de lor contenu dans les dchets lectroniques. Lpreuve tant de courte dure, le problme nest pas divis en parties. Toutefois, on peut distinguer les thmes successivement abords au l des questions. Les premires questions, trs classiques, portent sur la structure lectronique de llment or, puis sur les structures cristallines du mtal et dun alliage or-nickel. Il faut savoir traiter rapidement ces questions de cours. Les questions suivantes abordent la problmatique du recyclage. Ce challenge industriel est actuellement ralis par une succession doprations hydromtallurgiques ; il faut donc mobiliser ses connaissances sur loxydorduction en phase aqueuse, notamment en prsence de complexes mtalliques. Lor est ensuite rcupr par pyromtallurgie. Cette partie fait appel aux savoirfaire en thermochimie et aux diagrammes dEllingham. La purication ultime du mtal est, quant elle, ralise lectrolytiquement, ce qui donne lieu un bilan dnergie sur ce procd. Le sujet est long par rapport au temps imparti et peu directif, ce qui oblige raliser une analyse approfondie des questions sans en oublier aucune dimension, dans lesprit ingnieur . La lecture des donnes en n dnonc peut soutenir la rexion en rappelant un dtail auquel on naurait pas pens. Lusage de la calculatrice tait interdit pendant lpreuve. Ce sujet, qui constitue un trs bon entranement pour des tudiants ayant dj une bonne matrise du programme, est probablement reprsentatif de lesprit des sujets qui seront poss dans les annes venir.

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Indications
2 Suite une exception de remplissage, une conguration lectronique prsentant des sous-couches demi-remplies ou totalement remplies par des lectrons peut avoir une nergie infrieure celle de la conguration lectronique obtenue en suivant la rgle empirique de Klechkowski. 5 Quelle est la condition de tangence des atomes additionnels avec les atomes dor ? La condition qui limite la taille du site est que les atomes dor restent tangents suivant la diagonale dune face. 7 Penser faire un dcompte des atomes dor et de nickel dans la maille. 9 Lor prsente plusieurs espces solubles possibles mais lune dentre elle na pas de domaine de prdominance. Laquelle ? 11 Il faut faire lanalogie entre pOH = log[HO ] et pCN = log[CN ]. Lorsque le pOH diminue, les espces stables en milieu basique apparaissent dans le diagramme potentiel-pH ; lorsque pCN diminue, la concentration en ions CN augmente et les complexes or-cyanure apparaissent sur le diagramme. Le degr doxydation qui ntait pas stable la question 9 peut tre stabilis par complexation. Il existe alors trois degrs doxydation de lor dans le diagramme donc trois domaines de prdominance ou dexistence dans la direction verticale. 19 Noter que les donnes de lnonc sont des grandeurs standard 298 K, temprature laquelle Ag et AgCl sont solides. Il est ncessaire de calculer les grandeurs standard dans lintervalle 1300-1500 K en crivant les ractions de formation pour les tats physiques rels des constituants dans cette fourchette de temprature. 21 Le systme port haute temprature contient un certain nombre de constituants, chacun dans des phases distinctes, donc sparables.

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Lor
1 La conguration lectronique dun atome est tablie laide des rgles qui suivent. Ltat quantique dun lectron est dni par le quadruplet de nombres quantiques (n, , m , ms ), o n est le nombre quantique principal, le nombre quantique secondaire, m le nombre quantique magntique orbital et ms le nombre quantique magntique de spin. Les quadruplets relatifs deux lectrons distincts ne peuvent tre identiques. Ils dirent au moins par la valeur de ms = + 1/2, ce qui constitue le principe dexclusion de Pauli. Les triplets (n, , m ) dnissent donc des cases quantiques occupes au maximum par deux lectrons de spins opposs. Lexistence, le nombre et la dnomination des cases quantiques dpendent des valeurs autorises pour et m pour une valeur de n donne n = 1 = 0 m = 0 1s n=2 =0 =1 m = 0 2s m = 1 m = 0 2p m = 1 ... Lordre de remplissage des cases quantiques disponibles par les lectrons suit la rgle empirique de Klechkowski. Le remplissage seectue par ordre de valeurs (n + ) croissantes. Si plusieurs couples de n et donnent la mme somme, les cases de n le plus faible sont remplies en premier. Lordre rsultant est 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . . . Lorsquil est ncessaire de prciser la conguration de spins et que plusieurs cases quantiques de mme n et sont disponibles (mme sous-couche), on place un maximum dlectrons spins parallles avant de les apparier dans les cases quantiques. Il sagit de la rgle de Hund. Le numro atomique de lor tant Z = 79, ces rgles permettent dobtenir la conguration lectronique du mtal. Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d9 Les lectrons de valence sont ceux de la couche de n le plus lev et ventuellement ceux des sous-couches (n 1) et (n 2) en cours de remplissage. Dans le cas de lor, il sagit des lectrons des orbitales 6s et 5d. lectrons de valence de lor : 5d9 6s2 Le rapport du Jury insiste sur le peu de candidats citant les rgles compltes permettant dtablir la conguration lectronique dun atome. Il note une frquente confusion entre lectrons de valence et lectrons clibataires. 2 Une conguration lectronique prsentant des sous-couches demi-remplies ou totalement remplies entrane une stabilisation de lnergie lectronique de latome. Dans la conguration lectronique de la question 1, il manque un lectron la souscouche 5d pour la complter dix lectrons. An dobtenir une nergie lectronique totale plus faible, un lectron est promu de la sous-couche 6s la sous-couche 5d. La conguration lectronique rellement observe est Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f 14 5d10

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3 Le rseau cubique faces centres est reprsent par une maille conventionnelle cubique de paramtre de maille a. a

Les atomes dor, symboliss par les points noirs, sont situs chaque nud du rseau : cest--dire chaque sommet du cube et au centre de chaque face. 4 Une structure compacte correspond lempilement le plus dense possible datomes, considrs comme des sphres dures. Cette structure est obtenue lorsque le rseau est cubique faces centres ou hexagonal compact. Pour un rseau cubique faces centres, elle consiste en un empilement de plans atomiques denses (nots A, B, C) dans la direction parallle une diagonale de la maille. Le schma ci-dessous met en vidence les plans B et C dans la maille cubique et montre la projection des atomes dans ces plans dans la direction indique par la che.

A C

B A A

Les atomes sont tangents au niveau des diagonales dune face. Do 4 R(Au) = a 2 a = 2 2 R(Au) Application numrique : a2 10 144 20 20,6 412 pm 7 a

a 2

2 R(Au)

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