1.

MINERAIS MAGNTICOS

A rocha composta por um agregado de minerais, na maior parte, diamagnticos e paramagnticos. Somente uma pequena parte capaz de contribuir para as propriedades magnticas das rochas. Os mais importantes fatores que influenciam o magnetismo das rochas so: o tipo do mineral magntico, o tamanho do gro e suas anisotropias magnticas e a maneira pela qual ele adquiriu uma magnetizao remanente. Veremos a seguir uma sntese dos minerais magnticos presentes nas rochas e suas principais caractersticas. 1.1 XIDOS DE FERRO E TITNIO Os minerais mais importantes encontrados na natureza so os xidos de ferro e titnio. A estrutura cristalina destes minerais consiste de uma rede de ons de oxignio, cujos espaos intersticiais so ocupados, de forma regular, por ons de ferro ferroso (Fe2+), ons de ferro frrico (Fe3+) e titnio (Ti4+). A proporo relativa destes trs ons determina as propriedades ferromagnticas do mineral. Estes minerais so representados no sistema ternrio da Figura 1.1. Nos vrtices do ternrio encontramos os minerais Rutilo (TiO2), Wustita (FeO) e a hematita (Fe2O3). Duas caractersticas bsicas marcam o ternrio: (i)- a concentrao de ferro diminui da base (onde encontramos somente ons de ferro e oxignio) para o topo (onde encontramos somente ons de titnio e oxignio) do ternrio e (ii) o grau de oxidao aumenta da esquerda para a direita (direo das setas indicadas na Figura 1.1). Neste processo de oxidao ons ferrosos (Fe2+) so substitudos por ons frricos (Fe3+). Podemos citar como exemplo os trs minerais representados na base do ternrio: wustita, magnetita e hematita. Como o on de oxignio apresenta valncia -2, o on de ferro da wustita (FeO) deve ter valncia +2, isto , um on ferroso (Fe2+). A magnetita (Fe3O4) apresenta trs ons de ferro e quatro ons de oxignio. Para a conservao da valncia dos ons de oxignio (-8), a magnetita deve ser composta por dois ons de Fe3+ (frrico) e um on de Fe2+ (ferroso) para cada unidade da frmula qumica da magnetita. A hematita (Fe2O3) apresenta dois ons de ferro e trs de oxignio. Para a conservao da valncia dos ons de oxignio (-6) a

hematita deve ser composta por dois ons de Fe3+ (frrico) para cada unidade de frmula qumica da hematita.

Figura 3.1. (a) Diagrama ternrio TiO2-FeO-Fe2O3, mostrando as sries da titanomagnetitas e titanohematitas e o campo das titanomaghemitas. Durante a oxidao a baixas ou altas temperaturas das titanomagnetitas, as composies dos minerais seguem as linhas tracejadas. (b) Contornos das temperaturas de Curie para titanomaghemitas sintticas. (Fonte: Dunlop, 1997) Somente uma parte dos minerais do ternrio da Figura 1.1 apresenta propriedades ferromagnticas. Estes minerais definem duas sries: a srie da titamagnetitas (Fe3-xTixO4, onde x indica a concentrao de titnio) e a srie das titanohematitas (Fe2+yFe3+2-2yTi4+yO2-3, onde y indica a concentrao de titnio). A srie das pseudo-broquitas, tambm mostrada na Figura 1.1, composta por minerais paramagnticos temperatura ambiente e no so capazes de portar magnetizao remanente no sendo, portanto, importante para o paleomagnetismo. As titanomagnetitas e titanohematitas, em altas temperaturas, formam sries de soluo slida para todos os valores de concentrao de titnio. Entretanto, composies intermedirias s sobrevivem se o resfriamento for rpido. Podemos citar como exemplo as

pillow lavas submarinas, as quais so resfriadas rapidamente quando entram em contato com a gua do mar e formam fases simples de TM60 (titanomagnetita com 60% de titnio). Quando o resfriamento lento, ocorre o processo de exsoluo, o qual resulta no intercrescimento de uma fase rica em titnio (ilmenita) e outra fase rica em ferro (Magnetita ou hematita). O resultado para as titanomagnetitas a formao de lamelas de ilmenita intercaladas com lamelas de magnetita. Este processo de oxidao em altas temperaturas chamado de oxidao deutrica e tem implicaes importantes para a estabilidade dos minerais magnticos (vide captulo sobre estabilidade magntica). Outro processo de oxidao ocorre a baixas temperaturas e recebe o nome de maghemitizao. Este processo resulta normalmente de intemperismo a baixas temperaturas. 1.2 MAGNETITA A magnetita o mineral ferrimagntico mais importante da natureza e est presente em rochas gneas, sedimentares e metamrficas. Este mineral representa um dos extremos da srie das titanomagnetitas (quando x = 0). Assim, sua frmula qumica Fe3O4, sendo dois ons de Fe3+ e um on de Fe2+. A magnetita apresenta estrutura espinlio inversa formando uma rede cbica de face centrada. A cela unitria formada por um conjunto de quatro unidades como a que mostrada na Figura 1.2. Cada cela composta por stios tetradricos A e stios octadricos B. Nos stios A encontramos oito ons de Fe3+ cada um fazendo ligaes com quatro ons de oxignio na forma de tetraedros e nos stios B encontramos 16 ons de ferro (8 Fe2+ e 8 Fe3+), cada on fazendo ligaes com 6 ons de oxignio na forma de octaedros (Figura 1.2). As ligaes entre os ons de ferro se fazem atravs dos ons de oxignio. Estas ligaes ocorrem em vrios ngulos, como mostra a Figura 1.2. Por exemplo, a ligao B1O2--B2 ocorre a 90 e a ligao B1-O2--A2 ocorre a 125,2. Esta ltima ligao produz a interao de troca negativa mais forte e define o carter ferrimagntico da magnetita. A interao a 90, tambm negativa, menos efetiva. Em ordem decrescente de interao (bem mais fracas) esto as ligaes A1-O2--A3 a 79,6, A3-O2--B1 a 154,6 e B1-O2--B3 a 125,0, respectivamente.

Na temperatura absoluta (0 K), o momento magntico resultante por frmula de Fe3O4 4.1 mB, valor muito prximo do momento magntico do on Fe2+, onde quatro spins no emparelhados esto presentes na camada 3d.

Figura 1.2. (a) Esquema de da unidade da cela da magnetita. O parmetro de rede a. Crculos cheios e hachurados representam ctions em coordenao tetradrica (stio A) e octadrica (stio B), respectivamente, com os ons de O2- (crculos abertos maiores). (b) (f) ngulos de ligao para pares especficos em (a). ngulos a 90 so desfavorveis para um acoplamento de super-troca. (Fonte Dunlop, 1997) A magnetita apresenta uma magnetizao de saturao MS = 480 kA/m na temperatura ambiente e sua variao com a temperatura (MS x T) exibe a forma do tipo Q (Figura 1.3). Esta curva define a temperatura de Curie da magnetita como sendo de

aproximadamente 580C. A magnetita apresenta uma transio quando submetida a baixas temperaturas. Abaixo de 120 K h um ordenamento dos ons de Fe2+ e Fe3+ na sub-rede octadrica e a unidade de cela ligeiramente distorcida da simetria cbica para monoclnica. Acima de 120 K o ordenamento se quebra, havendo um pulo contnuo de um eltron de um Fe2+ para o seu vizinho Fe3+ do stio B, convertendo o Fe2+ para Fe3+ e viceversa. Todas as direes <1,0,0> sero equivalentes e a rede perfeitamente cbica. Esta transio denominada de Transio de Verwey (TV) e a mobilidade do eltron converte a magnetita de um isolante eltrico a um semicondutor. Acima da TV quebra-se a ordenao da rede B, de tal modo que podemos associ-la a uma populao Fe2,5+, isto , cada stio ocupado metade do tempo por Fe2+ e outra metade do tempo, por Fe3+.

Figura 1.3. Dados experimentais e o ajuste terico da variao da magnetizao espontnea (Ms) com a temperatura para a magnetita. (Fonte: Dunlop, 1997)

A constante de anisotropia magnetocristalina K1 da magnetita negativa e tem o valor de 1,35x104 J/m3 a temperatura ambiente. Durante o resfriamento em baixas temperaturas, a constante anisotrpica aumenta e zero a 135 K. A temperatura onde isto ocorre (15C acima da temperatura de Verwey) chamada de ponto isotrpico (TI). As propriedades magnticas dependentes da anisotropia magnetocristalina (magnetizao remanente, suscetibilidade magntica, coercividade) mudam abruptamente em torno da TV (Figura 1.4). Portanto, o registro da variao de uma destas propriedades durante o resfriamento a baixas temperaturas representa um mtodo til para se identificar magnetita em rochas. Note, entretanto, que gros alongados de magnetita no devem, a princpio, apresentar a transio na remanncia ou na suscetibilidade, pois sua anisotropia determinada pela forma da partcula (anisotropia de forma). interessante notar que uma frao da remanncia inicial sempre recuperada aps o ciclo a baixas temperaturas, qualquer que seja o tamanho ou a forma dos gros de magnetita. Esta frao chamada de memria a baixas temperaturas. A memria maior para gros SD controlados pela forma e decresce com o aumento do tamanho do gro. Este fato a base para a desmagnetizao a baixas temperaturas da remanncia portada por gros de multidomnio. A anisotropia magnetoestrictiva contribui menos para a coercividade da magnetita. A constante anisotrpica magnetoestrictiva de saturao (s) determinada para um conjunto de gros de magnetita distribudos ao acaso vale 35,8x10-6. Uma tenso uniaxial = 10 MPa produzir coercividades em torno de 2 mT. Como forma comparativa, a anisotropia magnetocristalina produz uma coercividade em torno de 15 mT. Todavia, para gros elipsoidais, as coercividades associadas anisotropia de forma superam em muito as produzidas pelas anisotropias magnetocristalina e magnetoestrictiva.

Figura 1.4. Remanncia de saturao adquirida a 110 K monitorada durante o aquecimento em campo zero at a temperatura ambiente. A transio de Verwey expressa pela grande queda na remanncia por volta de 110 K em magnetitas estequiomtricas, mas fortemente suprimida em gros de magnetitas noestequiomtricas (parcialmente oxidados). (Fonte Dunlop, 1997)

1.3 MAGHEMITA A maghemita (Fe2O3) o equivalente oxidado da magnetita. A letra usada para diferenci-la da hematita, a qual apresenta a mesma frmula qumica. Tal como a magnetita, ela apresenta estrutura espinlio inversa formando uma rede cbica de face centrada. Durante o processo de oxidao um on de Fe2+ sai do stio B deixando uma vacncia na rede cristalina e outro on de Fe2+ se transforma em Fe3+. Assim, podemos representar a maghemita pela frmula estrutural Fe3+[Fe3+5/3
21/3]O 4.

Se supusermos que o

momento magntico associado a um on Fe3+ do stio A est oposto ao de outro on Fe3+ do stio B, isto significa que para cada 8/3 de Fe3+ (total de ons Fe3+ da frmula acima) sobram 2/3 de ons Fe3+ em que seus momentos magnticos so responsveis pelo ferrimagnetismo da maghemita. J para cada frmula qumica da maghemita Fe2O3, 1/2Fe3+ responsvel pelo ferrimagnetismo, o que gera um momento magntico de 1/2 x 5mB = 2,5mB por frmula. A magnetizao de saturao da maghemita de 380 kA/m. A temperatura de Nel (TN) mais aceita para este mineral de 645C, embora na literatura existam determinaes entre 470C e 695C. Esta variao decorre da dificuldade em se determinar a temperatura de Nel para a maghemita, pois ela metaestvel. Ela inverte para a estrutura da hematita (Fe2O3) quando aquecido no vcuo ou no ar. O tamanho do gro, o grau de oxidao e a incorporao de impurezas na rede cristalina podem influenciar a temperatura de inverso (Tinv.). Assim, existem determinaes variadas da Tinv., desde 250C at valores maiores do que 750C. Sendo TN maior do que Tinv., a determinao de temperatura de Neel feita de forma indireta, utilizando maghemita com incluses de outros elementos (por exemplo, Na e Al) e extrapolando-se o valor para a maghemita sem incluses. A constante de anisotropia magnetocristalina K1 da maghetita negativa e tem o valor de 4,6x103 J/m3 (aproximadamente 1/3 do valor da magnetita) a temperatura ambiente. A constante anisotrpica magnetoestrictiva de saturao (s) vale -8,9x10-6, valor este que corresponde a menos de 1/3 do valor da magnetita e de sinal oposto. Uma magnetita parcialmente oxidada tem a seguinte frmula estrutural: Fe3+2+2z/3 Fe2+1-z
2z/3 O 4,

onde z representa o grau de oxidao. Para z =1 esta frmula representa a maghemita (Fe3+[Fe3+5/3
21/3]O 4)

e para z = 0, esta frmula representa a magnetita (Fe3+2 Fe2+ O2-4) sem

oxidao. A Figura 1.5 mostra que o momento de saturao diminui de 4 mB, caso da magnetita (z = 0), para valores prximos a 3 mB quando z = 0,95. Esta mesma figura mostra que o comprimento do tamanho da cela (indicado pela letra a) tambm diminui com a oxidao, pois ons de Fe2+ de tamanho 0,83 so substitudos por ons de Fe3+ de tamanho 0,67. Os valores de a variam de 8,395 para z = 0 a 8,355 para z = 1. Imperfeies do cristal, uma rea de superfcie especfica grande e as presenas de fraturas e de gua so fatores que promovem a oxidao. Entretanto, o processo de oxidao lento podendo ser diferenciado dentro do gro de magnetita. A Figura 1.6 mostra um gro de magnetita de aproximadamente 30 m de tamanho, onde a presena de fraturas facilitou a oxidao da parte externa do gro, sendo que sua parte interna est preservada.

Figura 1.5. Tamanho da cela (a) e o momento de saturao em nmero de magntons de Bohr B por molcula a 0 K em funo do parmetro de oxidao z em magnetitas parcialmente maghemitizadas. (Fonte: Dunlop, 1997)

Figura 1.6. Maghemitizao e fissuras de superfcie em um cristal de magnetita de tamanho ~30 m. A maghemitizao no uniforme atravs do cristal. A presena de maghemita facilmente detectada atravs das curvas

termomagnticas, pois as propriedades magnticas do mineral variam bastante quando ele passa pela temperatura de inverso e se transforma em hematita (Figura 1.7).

Figura 1.7. Curva termomagntica obtida para a maghemita, a qual se converte para hematita durante o aquecimento. Intensidade de magnetizao (Js) x Campo magntico (em mT) (Fonte: Piper, 1987)

1.4 SRIE DAS TITANOMAGNETITAS A srie das titanomagnetitas apresenta frmula qumica Fe3-xTixO4, onde o valor de x indica a concentrao de titnio. Os extremos da srie so representados pela magnetita (Fe3O4) e o ulvospinlio (Fe2TiO4), respectivamente, para x = 0 e para x = 1. Quando caminhamos no sentido crescente de x, cada on de Ti4+ substitui um on de Fe3+ e outro on de Fe3+ se transforma em um on de Fe2+, isto , dois ons de Fe3+ so substitudos por um on de Ti4+ e um on de Fe2+. A presena de Ti enfraquece o acoplamento de troca entre os ons de ferro, de modo que, a temperatura de Curie (TC) diminui quase linearmente com o aumento de x (Figura 1.8). Esta figura mostra tambm que o momento de saturao (Ms) varia de 4 mB (x = 0) at zero (x = 1). Por outro lado, a unidade da cela aumenta de 8,396 (magnetita) para cerca de 8,54 (ulvospinlio), em decorrncia do tamanho maior dos ons de Ti4+ e Fe2+, em relao aos ons de Fe3+. O aumento da concentrao de titnio tambm influencia a temperatura de Verwey, a qual no observada para x > 0,1.

Figura 1.8. Momento de saturao a 0 K e temperatura de Curie para a titanomagnetita em funo do contedo de titnio (x). Os smbolos representam valores experimentais. As linhas tracejadas so predies tericas. (Fonte: Dunlop, 1997)

Particularmente importante a titanomagnetita correspondente a x = 0.6, a qual normalmente denominada de TM60. Esta composio corresponde aos basaltos de fundo ocenico, cujo resfriamento rpido em decorrncia do contato da lava com a gua do mar, preserva a fase intermediria da titanomagnetita. A magnetizao de saturao (Ms) da TM60 125 kA/m, a qual corresponde a do valor da Ms da magnetita. A sua temperatura de Curie de aproximadamente 200C, como pode ser observado na Figura 1.8. Impurezas, tais como alumnio, fazem diminuir a temperatura de Curie da TM60. A constante de anisotropia magnetocristalina (K1) varia com a presena de titnio e torna-se positiva para concentraes acima de 55%. Para a TM61, por exemplo, K1 igual a 2,2x103 J/m3 e a direo de fcil magnetizao passa a ser a <1,0,0> a temperatura ambiente. Por outro lado, a coercividade associada a TM61 em decorrncia da anisotropia magnetocristalina de 8 mT, aproximadamente metade do valor correspondente a da magnetita. A constante anisotrpica magnetoestrictiva de saturao (s) da TM61 vale 114x10-6, valor este que corresponde a mais de trs vezes o valor de s da magnetita. Uma tenso de 10 MPa produz uma coercividades (Hc) de aproximadamente 30 mT para a TM61. Portanto, a anisotropia magnetoestrictiva a maior contribuinte para a estabilidade magntica de titanomagnetitas com alta concentrao de titnio. Por outro lado, devido ao baixo valor da magnetizao de saturao a TM60 apresenta anisotropia de forma quatro vezes menor do que a da magnetita. 1.4 TITANOMAGHEMITAS As titanomaghemitas formam-se pela oxidao das titanomagnetitas e esto representadas pelas setas no ternrio da Figura 1.1. Dois processos de oxidao so possveis. Processo de adio de oxignio em que Fe/Ti se mantm constante e o processo de remoo de ferro em que Fe/Ti decresce enquanto o processo de oxidao progride. Este ltimo processo o que ocorre nos basaltos de fundo ocenico. A Figura 1.9 mostra as variaes da temperatura de Curie (TC) e do tamanho da unidade da cela em funo do grau de oxidao. A temperatura de Curie aumenta e a unidade de cela (juntamente com a magnetizao de saturao) diminui com o aumento do grau de oxidao. A temperatura de Curie e outras propriedades de altas temperaturas so

difceis de serem determinadas, pois as titanomaghemitas so metaestveis. Durante o aquecimento a vcuo, a intensidade decresce at temperaturas entre 250C e 300C, aps a qual um processo de inverso ocorre com a formao de duas fases; uma rica em titnio, com a formao de ilmenita e outra, rica em ferro, com a formao de magnetita (Figura 1.10). O processo similar ao de exsoluo que ocorre nas titanomagnetitas quando submetidas a oxidao a altas temperaturas (oxidao deutrica).

Figura 1.9. Unidade da cela (a) e temperatura de Curie (TC) em funo do parmetro de oxidao z em titanomaghemitas de composio x = 0,6. (Fonte: Dunlop, 1997) Maghemitizao nos basaltos de fundo ocenico um processo comum. As titanomaghemitas formadas apresentam sinal magntico inferior aos das titanomagnetitas originais. Entretanto, a isoterma das temperaturas de Curie dos novos minerais formados puxada para profundidades maiores, aumentando a espessura de crosta ocenica que contribui ao sinal magntico. Alm disso, em profundidades onde a temperatura maior pode ocorrer o processo de inverso com a formao de magnetita, o que, alm de aumentar

o sinal magntico, leva a isoterma da temperatura de Curie para profundidades ainda maiores.

Figura 1.10. Curva termomagntica realizada a vcuo de titanomaghemita sinttica (x = 0,6; z = 0,3). A titanomaghemita inverte durante o aquecimento para um conjunto de fases que inclui magnetita. (Fonte: Dunlop, 1997)

1.4 HEMATITA A Hematita um xido de ferro (Fe2O3) muito importante encontrado em rochas gneas, metamrficas e, principalmente, sedimentares, nas quais normalmente produto de oxidao de outros minerais que contm ferro. A letra usada para diferenci-la da maghemita que apresenta a mesma frmula qumica. A hematita apresenta estrutura rombodrica (Figura 1.11a) constituda por hexgonos sobrepostos onde os ons de Fe3+ situam-se nos vrtices dos hexgonos. A constante de anisotropia magnetocristalina negativa a temperatura ambiente, o que faz com que os momentos magnticos associados aos ons de ferro situem-se no plano basal da estrutura. Em cada plano basal, as interaes de troca entre os ons de ferro vizinhos so positivas e os momentos magnticos esto alinhados no mesmo sentido. No entanto, entre dois planos basais subseqentes, as

interaes de troca so negativas e os momentos magnticos associados so paralelos, mas com sentidos opostos caracterizando a hematita como sendo antiferromagntica. Entretanto, momentos magnticos em planos vizinhos esto ligeiramente deslocados desse paralelismo (desvio menor do que 1), o que produz uma fraca magnetizao espontnea (Ms) perpendicular ao plano basal (Figura 1.11b). Este fenmeno chamado de ferromagnetismo parastico. A magnitude de Ms 2,5 kA/m, a qual corresponde aproximadamente 0,5% do valor da Ms da magnetita.

(a)

(b)

Figura 1.11. (a) A estrutura magntica da hematita (Fe2O3). (Fonte: Dunlop, 1997) (b) Acoplamento dos ons de Fe3+ na hematita, situados em planos basais vizinhos. O acoplamento origina uma magnetizao espontnea ao longo do eixo c. (Fonte: Butler, 1992) A Figura 1.12 mostra a variao da magnetizao de saturao da hematita em funo da temperatura. A magnetizao varia muito pouco at prximo da temperatura de

Curie, a qual tem valor de 675C. A hematita apresenta variao na anisotropia magnetocristalina com a temperatura. Na passagem a -15C a constante de anisotropia total muda de sinal e o eixo de fcil magnetizao muda para o eixo c (perpendicular ao plano basal). Os momentos magnticos ficam presos ao longo deste eixo em uma configurao antiferromagntica perfeita (no h mais o ferromagnetismo parastico). Esta a chamada transio de Morin (TM), onde as propriedades magnticas que dependem das anisotropias magnetocristalinas mudam abruptamente. A Figura 1.12 mostra que h um decrscimo de Ms quando a hematita passa pela transio de Morin durante o ciclo trmico, entretanto, ela recupera uma parte da remanncia durante o aquecimento. Este efeito chamado de memria de remanncia, onde a direo original recuperada. Ainda um mistrio a recuperao da memria original.

Figura 1.12. Variao da magnetizao em alto campo da hematita em temperaturas abaixo e acima da temperatura ambiente (Ta). A variao da magnetizao fica bloqueada no intervalo de temperaturas entre Ta e ~400C. As excees so a transio de Morin (-15C) e a temperatura de Curie (675C). (Fonte: Dunlop, 1997)

Alm do ferromagnetismo parastico produzido pela falta de paralelismo dos momentos de spin dos ons de ferro pertencentes a planos basais consecutivos, a hematita possui um ferromagnetismo isotrpico, o qual no afetado pela transio de Morin. Este ferromagnetismo produzido por defeitos da rede (vacncias) ou defeitos qumicos (substituio de ons de ferro por ons de outros elementos) que resultam no chamado momento de defeito. O momento de defeito uma feio geral de minerais magnticos, mas somente em minerais com fraca magnetizao, como o caso da hematita, ele se torna significante para produzir uma componente ferromagntica. A anisotropia de forma proporcional a magnetizao espontnea, de modo que ela desprezvel no caso da hematita. A constante de anisotropia magnetocristalina tambm pequena, em torno de 10-100 J/m3, e produz coercividades entre 10 e 20 mT. As altas coercividades observadas na hematita so decorrentes de anisotropias magnetoelsticas (magnetoestrictivas) devido a tenses internas no cristal. A constante de anisotropia magnetoestrictiva s igual a ~8x10-6, a qual comparvel a da magnetita. Entretanto, devido ao baixo valor de Ms, a coercividade (Hc = 3 s / 2o Ms) associada a hematita pode atingir 500 mT para tenses () da ordem de 100 MPa. As principais fontes de produo de hematita so: (i) oxidao da titanomagnetita a altas temperaturas durante o resfriamento lento do magma, no caso de rochas cidas (riolitos, ignimbritos,...); (ii) produto de inverso da titanomaghemita durante reaquecimento da rocha; (iii) oxidao prolongada da magnetita em temperaturas baixas (chamado processo de martitizao com a formao de martitas); (iv) inverso da maghemita; (v) produto de alterao atravs da desidratao de minerais hidratados, tais como a goetita (FeOOH); (vi) precipitao de gros ultrafinos de hematita produzidos de solues ricas em ferro e que servem como cimento nos sedimentos clsticos. A hematita a responsvel pela pigmentao vermelha que d origem a cor avermelhada dos sedimentos (red beds). Apesar de ter uma remanncia fraca a hematita um mineral que apresenta coercividade muito alta e temperatura de bloqueio, normalmente, acima de 600C, produzindo assim, uma magnetizao extremamente estvel, a qual pode ser preservada na rocha durante processos de metamorfismo. Tambm, a magnetizao associada a hematita

 normalmente a ltima a ser isolada nos processos de desmagnetizao por campos alternados e trmico. 1.4 SRIE DAS TITANOHEMATITAS A srie das titanohematitas apresenta frmula qumica Fe2+y Fe3+2-2y Ti4+y O2-3, onde o valor de y indica a concentrao de titnio. Os extremos da srie so representados pela hematita (Fe2O3) e a ilmenita (FeTiO3), respectivamente, para y = 0 e para y = 1. Titanohematitas de fase nica e de composio intermediria (y = 0,5 a 0,7) podem ser preservadas pelo resfriamento rpido de rochas piroclsticas dacticas. Para composies entre 0y0,5 a distribuio de ctions desordenada. Neste caso, o mineral antiferromagntico com um fraco ferromagnetismo, como no caso da hematita. Para composies entre 0,5<y1 a titanohematita ferrimagntica em decorrncia de um ordenamento (parcial) dos ctions. Os ons de Ti4+ esto confinados em planos alternados com os ons de Fe nos planos intermedirios. A Figura 1.13 mostra que ocorre um pico na magnetizao de saturao para a titanohematita com concentrao de titnio y = 0,7. Esta mesma figura mostra que a temperatura de Curie varia de 675C para a hematita at valores abaixo da temperatura ambiente para minerais com altas concentraes de titnio. Para valores de y entre 0,5<y0,7, em que a titanohematita ferrimagntica, a temperatura de Curie varia entre 20C e 200C. Para y > 0,7 as temperaturas de Curie so menores do que 20C e, portanto, estes minerais no so capazes de preservar magnetizao remanente a temperatura ambiente.

Figura 1.13. Temperatura de Curie (TC) e momento de saturao a 0 K (em B) para a titanohemtita (Fe2-yTiyO3) em funo do contedo de Ti. Para 0,5 < y < 1 a titanohematita ferrimagntica, mas TC menor do que a temperatura ambiente para y > 0,7. (Fonte: Dunlop, 1997)

1.5 OXIHIDRXIDOS DE FERRO xidos de ferro hidratados representam produtos de alterao na natureza, os quais so chamados coletivamente de limonitas. 1.5.1 GOETITA O xido de ferro hidratado mais importante, capaz de preservar magnetizao, a goetita (FeOOH). A goetita um constituinte comum de solos e sedimentos. Ela apresenta estrutura ortorrmbica e antiferromagntica. Tal como a hematita, apresenta um ferromagnetismo superimposto, entretanto, de menor intensidade. O ferromagnetismo parece ter sua origem em momentos de defeito. Embora as anisotropias intrnsecas no sejam altas, a baixa magnetizao espontnea (Ms) associada a goetita faz com que campos magnticos muito altos tenham que ser aplicados para mover a sua magnetizao. Assim, a

goetita apresenta coercividades muito altas, sendo maiores do que as associadas hematita de gros finos no sendo possvel desmagnetiz-la atravs do tratamento por campos magnticos alternados. Por outro lado, a desmagnetizao trmica elimina facilmente a magnetizao associada goetita, pois sua temperatura de Nel (TN) de 120C, podendo ser diminuda consideravelmente se a ela tiver pequenas quantidades de impurezas. Quando aquecida a temperaturas entre 250C e 400C, a goetita desidrata para formar hematita. A forma em agulha da goetita conservada, mas cada cristal contm muitos cristalitos de hematita, produzindo tamanhos de gros extremamente finos. Neste caso, a hematita formada geralmente superparamagntica a no capaz de preservar magnetizao remanente. 1.5.2 LEPIDOCROCITA A lepidocrocita (FeOOH) representa um constituinte de menor proporo em solos e sedimentos. Sua temperatura de Nel antiferromagntica muito menor do que a temperatura ambiente (Ta) e, portanto, no porta magnetizao remanente nesta temperatura (Ta). A importncia da lepidocrocita decorre do fato que ela desidrata para formar maghemita quando aquecida a temperaturas acima de 250C, a qual pode se transformar em hematita a aproximadamente 400C. 1.6 SULFETOS DE FERRO 1.6.1 GREIGITA A greigita (Fe3S4) um sulfeto de ferro relativamente comum nos sedimentos, formada em meio anxico. Sua estrutura cristalina similar a da magnetita, porm possui magnetizao espontnea (Ms) cerca de um quarto do valor da Ms associada a magnetita. Sua temperatura de Curie de 330 C, a qual similar a da pirrotita (TC = 320C). A constante de anisotropia magnetocristalina K1 de aproximadamente 103 J/m, uma ordem

de grandeza menor do que a associada magnetita. Todavia, as greigitas apresentam coercividades suficientemente altas para manter remanncia estvel. 1.6.2 PIRROTITA A pirrotita (Fe1-xS, x indica o nmero de vacncias) um mineral acessrio comum em rochas gneas, metamrficas e sedimentares, embora raramente domine a remanncia nas rochas. A pirrotita natural aparece normalmente como uma mistura do mineral Fe7S8 (monoclnica) que ferrimagntica e dos minerais Fe9S10 e Fe11S12, os quais apresentam estrutura cristalina hexagonal e so antiferromagnticos. A composio no estequiomtrica Fe7S8 apresenta estrutura com simetria hexagonal (Figura 1.14). Seu ferrimagnetismo surge da deficincia de Fe2+ devido a vacncias na rede cristalina e um ordenamento destas vacncias de modo que existem quantidades diferentes de Fe2+ nas sub-redes adjacentes. Este arranjo preferencial das vacncias distorce a rede tornando-a monoclnica (Figura 1.14). Em cada plano basal os ons de ferro apresentam acoplamentos de troca positivos (momentos magnticos alinhados no mesmo sentido) e em planos adjacentes os acoplamentos so negativos (momentos magnticos alinhados em sentidos opostos), realizados atravs dos ons de enxofre (S2-) o que d origem a um forte ferrimagnetismo pirrotita (Fe7S8). A magnetizao espontnea da pirrotita Fe7S8 de aproximadamente 80 kA/m e sua temperatura de Curie de 320C. Como no caso da hematita, o eixo c o eixo cristalogrfico de difcil magnetizao e a magnetizao confinada no plano c. Um fato interessante que a pirrotita hexagonal na composio Fe9S10 tambm ferrimagntica (denominada de transio ) entre 200C e 265C (Figura 1.15). Neste intervalo de temperaturas ocorre um ordenamento das vacncias o qual termicamente ativado. A transio distintiva e diagnstica da pirrotita hexagonal Fe9S10, embora um resfriamento rpido possa preservar o ordenamento na forma meta-estvel, abaixo de 200C.

Figura 1.14. Estrutura magntica e distribuio de vacncias (crculos vazios) e de ons de Fe2+ (crculos cheios e hachurados; momentos com direes opostas) na pirrotita (Fe7S8). A estrutura basicamente hexagonal, com as sub-redes magnticas correspondendo a planos basais alternados. As vacncias apresentam um arranjo monoclnico. (Fonte: Dunlop, 1997) A pirrotita na composio Fe7S8 no mostra a transio , entretanto apresenta uma transio na remanncia e na fora coerciva quando resfriadas a temperaturas de aproximadamente 30-35 K (Figura 1.16). Esta temperatura diagnstica na identificao da pirrotita sem destruir sua magnetizao. Como no caso da magnetita, ocorre uma recuperao maior da memria magntica para gros mais finos. Deste modo, esta transio deve estar associada anisotropia magnetocristalina, pois multidomnios perdem mais de sua magnetizao do que gros de domnios simples. Durante o aquecimento acima de 500C, a pirrotita se transforma normalmente, de modo irreversvel, para magnetita. Esta transformao indicada nas curvas termomagnticas atravs do aumento da intensidade da magnetizao de saturao. Se o campo magntico externo no for zero ocorre uma magnetizao remanente qumica na rocha. Para temperaturas maiores, a pirrotita se transforma para hematita de forma direta ou pela oxidao da magnetita.

Figura 1.15. (a) Curva termomagntica reversvel da pirrotita ferrimagntica (Fe7S8). (b) Curva termomagntica irreversvel de pirrotita natural contendo uma mistura de Fe7S8 e Fe9S10. A composio Fe9S10 ferrimagntica somente entre 200C e a sua temperatura de Curie de 265C; esta a causa da transio lambida na curva de aquecimento. A Fe9S10 quebra para formar Fe7S8 e somente a ltima fase, com sua temperatura de Curie de 320C, observada na curva de resfriamento. (Fonte: Dunlop, 1997) 1.7 OUTROS MINERAIS MAGNTICOS Cromitas (FeCr2O4-Fe3O4, frequentemente contendo tambm Mg2+, Mn2+, Ni2+, Al3+ ou Ti4+) so minerais comuns em gabros submarinos, sedimentos marinhos derivados destas rochas e rochas gneas lunares. Dependendo da composio, eles podem ser ferrimagnticos, antiferromagnticos ou paramagnticos temperatura ambiente. A temperatura de Curie do mineral FeCr2O4 de -185C e aumenta com o decrscimo no contedo de Cr. Algumas cromitas podem portar magnetizao remanente, mas raramente so os maiores contribuintes da remanncia.

Figura 1.16. Transio na remanncia a temperatura de 35 K em pirrotitas naturais. Gros finos de domnio simples (< 5 m) perdem menos remanncia durante o resfriamento atravs da transio e recuperam mais remanncia durante o aquecimento (memria magntica) do que gros maiores de multidomnio. (Fonte: Dunlop, 1997) A siderita (FeCO3) comum em sedimentos carbonticos e paramagntica temperatura ambiente. Entretanto, mesmo nesta temperatura, elas se oxidam para formar magnetita ou maghemita ou para hematita se aquecida acima de 300C, originando assim, uma magnetizao remanente qumica (MRQ). Mesmo uma quantidade pequena de magnetita formada pode gerar uma MRQ secundria forte. 1.7. MAGNETISMO EM SILICATOS Muitos silicatos apresentam comportamento paramagntico pela presena de Fe2+, Fe3+ ou Mn3+: olivinas, piroxnios, anfiblios, biotitas, granadas,... Alguns silicatos, entretanto, exibem tambm comportamento ferromagntico. Ainda, alguns minerais como

os feldspatos, que no apresentam comportamento paramagntico, tambm portam remanncia e exibem histerese. Tal fato decorre da presena de impurezas, tais como magnetita. Nas biotitas, estas impurezas podem ser significativas e preenchem fraturas ou vazios planares entre as camadas da mica. A Figura 1.17 mostra a variao da magnetizao em funo do campo aplicado para gros de biotita, onde o comportamento varia de paramagntico a fortemente ferromagntico. Nos plagioclsios e piroxnios as magnetitas parecem ter se exsolvido do mineral hospedeiro e so orientadas cristalograficamente, como agulhas. Se os gros em forma de agulhas so domnios simples (SD), eles so capazes de portar remanncia extremamente estvel (anisotropia de forma grande).

Figura 1.17. Curvas de histerese obtidas para gros individuais de biotita, mostrando comportamentos variando de paramagnetismo puro at ferrimagnetismo forte. A figura mostrada a direita e abaixo apresenta uma viso expandida do meio da curva, entre 100 mT. O ferrimagnetismo decorrente de quantidades variadas de magnetita nas biotitas. (Fonte: Dunlop, 1997)

1.8 MINERAIS MAGNTICOS BIOGNICOS Alguns organismos vivos (bactrias, moluscos, insetos e at animais maiores) so capazes de precipitar biogenicamente magnetita, greigita ou oxihidrxido de ferro e usam o campo geomagntico para se orientar durante o seu movimento. Temos dois tipos de mineralizao: a mineralizao biologicamente induzida, onde o organismo exerce controle mnimo sobre o precipitado e a mineralizao organicamente controlada, na qual os precipitados so monominerlicos, tamanho pequeno (SD) e cristalograficamente alinhados. Por exemplo, na bactria magnetottica, os cristalitos de magnetita se alinham em cadeias paralelas ao eixo fcil <1,1,1>, deste modo, maximizando tanto os momentos magnticos quanto a anisotropia de forma. Os organismos so capazes de exercer um controle do produto, em termos de tamanho de gro no intervalo de domnios simples. Estes gros tm sido usados no melhoramento de colides magnticos, os quais ajudam a revelar estruturas de domnio. Supe-se que estes organismos j possuam a capacidade de produzir minerais magnticos h muito tempo. Deste modo, magnetitas biognicas antigas devem ter sido fossilizadas em sedimentos e nas rochas que se formaram a partir delas. As magnetitas biognicas devem ser os principais portadores de magnetizao remanente natural (MRN) em sedimentos pelgicos (de mar profundo) os quais esto isolados de fontes de magnetita detrtica. Texto escrito por Manoel Souza DAgrella Filho Fonte bibliogrfica: David J. Dunlop, zden zdemir Rock Magnetism, Fundamentals and Frontiers, Cambridge University Press, 1997;