17/03/2012

Introduo: Anlise Instrumental

Profa. Patrcia Los Weinert

Anlise Instrumental

Qualitativa Quantitativa

Evoluo cronolgica Propriedades fsicas e qumicas Propriedades espectroscpicas

Metodologias clssicas

Metodologias Modernas e dominantes

Construo de equipamentos

17/03/2012

Processo Analtico
Estratgias Interpretao

PROBLEMA

Amostragem

Objeto de investigao

Informaes qumicas

Rudos e Erros

Amostra

Alquota

Medidas

Dados Analticos

PROCESSO ANALTICO
CLSSICOS

MTODOS

INSTRUMENTAIS
- Anlises de rotina - Maior custo relativo - Pessoal qualificado - Calibrao de aparelhos - Constituintes trao - Maior sensibilidade - indstrias

- Anlises espordicas - Baixo custo - Simplicidade - Aparelhagem de fcil aquisio - Macro constituintes

17/03/2012

Mtodos clssicos

Mtodos clssicos

17/03/2012

Mtodos clssicos

Mtodos clssicos

17/03/2012

MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE

Mtodos Tradicionais Gravimtrico e Volumtrico, persistem e so utilizados at hoje (um dos fatores o baixo custo).

Mtodos Instrumentais desenvolvimento de vlvulas amplificadoras,

transistores, clulas fotoeltricas entre outros componentes eletrnicos obteno de aparelhos que se utilizam das propriedades fsicas das substncias para anlise das mesmas.

PROPRIEDADES FSICAS Quase todas podem empregadas na determinao quantitativa de um analito.

ser

Assim, foi introduzida a ANLISE INSTRUMENTAL tambm chamada MTODOS FSICOS PARA ANLISE PROPRIEDADES FSICAS TEIS NA ANLISE a) PROPRIEDADES EXTENSIVAS Massa Volume b) PROPRIEDADES MECNICAS Densidade Tenso superficial Viscosidade Velocidade do som

17/03/2012

c) PROPRIEDADES ENVOLVENDO INTERAO COM ENERGIA RADIANTE Absoro de radiao

Dicrosmo circular
Disperso de radiao Efeito Raman Emisso de radiao Fenmenos de difrao Fluorescncia e fosforescncia ndice de radiao e disperso de refrao Ressonncia Rotao do plano da luz polarizada e disperso rotatria

D) PROPRIEDADES ELTRICAS Caractersticas de corrente-voltagem Constante dieltrica Condutividade eltrica Potenciais de meia-cela Suscetibilidade magntica

E) PROPRIEDADES TRMICAS Calores de reao Condutividade trmica (de um gs) Temperaturas de transmisso

F) PROPRIEDADES RADIOATIVAS Radioatividade Massa isotpica

17/03/2012

Mtodos instrumentais
Substncias

Instrumentos
Propriedades Fsicas

Informaes teis

Em quase todos os casos, os instrumentos atuam direta ou indiretamente como se fossem COMPARADORES, no sentido de que se avalia a amostra desconhecida em relao a um padro.

Mtodos instrumentais
Propriedade medida Mtodo instrumental Absoro de radiao eletromagntica Espectroscopia UV-VIS Espectroscopia de IV Espectroscopia de RMN Emisso de radiao eletromagntica Fluorimetria Fosforimetria Luminescncia

Espalhamento da radiao eletromagntica

Turbidimetria Nefalometria Espectroscopia Raman

Refrao da Radiao eletromagntica Refratometria Interferometria Rotao da luz polarizada Absoro atmica Potencial eltrico Carga eltrica Corrente eltrica Polarimetria Espectrometria de Absoro atmica Potenciometria Coulometria Voltametria

Resistncia eltrica
Razo massa /carga

Condutimetria
Espectrometria de massas

17/03/2012

17/03/2012

PROCESSO ANALTICO
Busca-se por mtodos: - Eficientes, simples e rpidos; - No cause perda do analito - Com riscos de contaminao minimizados (mtodos automatizados) - Oferea segurana operacional - Oferea resultados com grande nvel de exatido e preciso. - Atenda aos princpios da qumica verde.

17/03/2012

O processo de medio bsico em um mtodo instrumental e seus passos so: a) Gerao do sinal registros da resposta de uma substncia a um estmulo; b) Deteco e traduo informaes teis; c) Amplificao; d) Computao converso do sinal em forma til de apresentao; e) Apresentao ou sada valores, grficos, indicao de deflexo de um medidor...

Espectros de radiao
Isaac Newton foi a primeira pessoa a compreender que a luz branca composta das cores do arco-ris, aps ter feito passar a luz do sol atravs de um prisma.

Este efeito, usualmente observado no arco-ris, nunca tinha sido convenientemente explicado, at que em 1666, Newton mostrou que podemos reconstruir a luz branca se fizermos atravessar a luz refratada atravs de um segundo prisma.

10

17/03/2012

Em 1752 o Fsico escocs Thomas Melvill, ao colocar diferentes substncias sobre uma chama e fazendo atravessar a luz resultante atravs de um prisma, descobriu que obtinha diferentes espectros. Por exemplo o sal de cozinha gerava um amarelo brilhante.

Existiam bandas escuras no espectro, de fato para algumas substncias existiam apenas algumas riscas de luz. Em 1826 o astrnomo ingls John Herschel reconheceu que estes espectros forneciam uma excelente impresso digital. Permitindo a identificao de pequenas quantidades de um elemento em p colocado sobre uma chama.

Atualmente essas linhas designam-se por espectro de emisso e estes so obtidos fazendo atravessar uma corrente eltrica atravs de um tubo contendo apenas essa substncia no estado gasoso. Alguns espectros de emisso obtidos essa forma:

HIDROGNIO

HLIO

CARBONO

11

17/03/2012

ESPECTRO DA LUZ DO SOL

A informao contida nestas linhas, hoje em dia chamadas linhas de Fraunhofer, revela a composio qumica do sol As linhas escuras e a sua posio indicavam que a atmosfera do sol continha sdio, magnsio, ferro, clcio, cobre e zinco entre outros elementos.

Introduo aos mtodos espectroscpicos

A principal classe de mtodos analticos baseia-se na luz ou mais especificamente, na interao de energia radiante com a amostra a ser analisada.

12

17/03/2012

Dualidade partcula-onda
- O modelo ondulatrio falha na explicao de fenmenos associados com a absoro e a emisso de luz pela matria, mas explica outros fenmenos como a reflexo, refrao, interferncia, difrao e polarizao. - No modelo de partcula (ou corpuscular) a luz encarada como um feixe de partculas discretas ou pacotes de ondas de energia, chamados de FTONS, capaz de explicar os fenmenos da absoro e emisso. -Essas duas formas de encarar a radiao so complementares. - Assim, podemos definir a Radiao eletromagntica como sendo uma forma de energia que se propaga no espao com grande velocidade e que apresenta caractersticas ondulatrias e corpusculares.

Grandezas que caracterizam as ondas eletromagnticas: a distncia entre as cristas das ondas e denomina-se de comprimento de onda; a frequncia que corresponde ao nmero de oscilaes completas que a onda faz a cada segundo. A unidade s-1, ou hertz (Hz). Uma oscilao de 106 s-1 106 Hz ou megahertz (MHz).

A relao entre e dada por: velocidade da luz (2,998 108 m/s no vcuo).

= c

, onde c a

Em outro meio que no o vcuo, a velocidade da luz c/n, onde n o ndice de refrao do meio.

13

17/03/2012

Com relao a energia conveniente pensar na luz como partculas chamadas FTONS. Cada fton equivale a uma energia, E, que dada por: E = h E = h= hc/ E = h c ,onde: h = constante de Planck (6,626 x 10 E = energia (Joules) = comprimento de onda (m) = freqncia (Hz ou ciclos/segundo) c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg) = nmero de onda (m-1)
34

como = 1/

J.s)

O comprimento de onda, no caso da luz visvel, dado em ngstrons , onde: 1 = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm

14

17/03/2012

Ex: Em quantos kJ/mol a energia da molcula de O2 aumenta quando

absorve a radiao ultravioleta com = 147 nm?

E = h= hc/ E = 6,626 x 10-34 J.s x 2,998 x 108 m/s 147 nm x 10-9 m/nm E = 1,986 x 10-25 J m 1,47 x 10-7 m E =1,35 x 10-18J/molcula

6,022 x 1023 molculas/mol

E = 1,35 x 10-18J/molcula

Ento,
x 6,022 x 1023 molculas/mol = 813 kJ/mol

2.

Em quanto aumenta a energia do CO2 quando ele absorve radiao infravermelha com um = 2300cm-1?

E = h c
E = (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 1010 cm/s) x (2.300 cm-1) E = 4,6 x 10-20 J/molcula , para mol temos: E = (4,6 x 10-20 J/molcula) x (6,022 x 1023 molculas/mol) = 27701 J/mol ou 28 kJ/mol

15

17/03/2012

Espectro eletromagntico

MTODOS ESPECTROQUMICOS DE ANLISE

Interao da radiao com a matria

As medidas espectroscpicas esto baseadas nas interaes da

radiao com a matria, para obter informaes sobre uma amostra;

Tipos de interao incluem transies entre nveis energticos das espcies qumicas, e interaes globais com alteraes das propriedades dos materiais (reflexo, refrao, espalhamento, interferncia e difrao)

16

17/03/2012

A absoro de energia
Radiao UV no vcuo UV prximo Luz visvel Infravermelho Microondas Radiofrequncia Comprimento de onda 100 - 200 nm 200 - 380 nm 380 - 800 nm 8 - 300 mm 1 cm metros Energia (kcal/mol) 286 - 83 83 - 36 83 - 36 36 - 01 10-4 10-6 Efeito causado nas partculas Transio eletrnica Transio eletrnica

Transio eletrnica
Vibrao e deformao Rotao Acoplamentos de spins

Absoro da Luz
Quando uma molcula absorve um fton, a energia da molcula aumenta. (Estado excitado) Se a molcula emite um fton, a energia da molcula diminui. (Estado fundamental)
Estado Excitado

Estado Fundamental

17

17/03/2012

Radiao policromtica Composta de vrios . Radiao monocromtica Composta de um nico . Cor A cor no uma caracterstica de um objeto ou da luz, mas uma percepo humana, ou seja, uma sensao. Cor espectral pura Cor da radiao monocromtica na regio do visvel. Cores secundrias Resultam da combinao de duas cores primrias com igual intensidade, isto : Cores primrias Vermelho, verde e azul. Magenta = vermelho + azul Ciano = verde + azul Amarelo = vermelho + verde

Cor oposta a uma secundria cor primria que no entrou em sua composio. Exemplos: - a cor verde oposta ao magenta - a vermelha oposta ao ciano - a cor azul oposta ao amarelo Cor branca resultante da combinao das cores primrias com mxima intensidade. ou cor branca combinao de qualquer cor secundria com sua oposta. - a cor verde oposta ao magenta - a vermelha oposta ao ciano - a cor azul oposta ao amarelo

18

17/03/2012

Cor complementar - Resulta da interao entre um feixe de luz branca (policromtica) e o material absorvente, ou seja, a radiao emergente ser um complemento da radiao branca menos a radiao absorvida por uma ou mais substncias. Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma cor complementar da radiao absorvida. Um exemplo: a cor vermelho-prpura das solues de KMnO4 relaciona-se com a uma absoro mais intensa dessa substncia na regio

verde ( = 525 nm).

OBS.: Cor Complementar um conceito til em espectrometria molecular
UV-VIS.

19

17/03/2012

Interao da radiao com a matria

O que faz com que alguns raios interajam e outros passem atravs das coisas? Duas condies devem ser observados para que uma determinada radiao possa ser absorvida por uma molcula: 1A radiao incidente deve ser de frequncia equivalente aquela rotacional ou vibracional, eletrnica ou nuclear da molcula, 2A molcula deve ter um dipolo permanente ou um dipolo induzido, ou seja, deve haver algum trabalho que a energia absorvida possa fazer.

20

17/03/2012

Aplicaes da espectroscopia

Principio vlido para absoro de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmtico: Uma molcula s absorve energia em determinada freqncia se existir uma transio de energia associada com a radiao eletromagntica naquela frequncia.

21

17/03/2012

Alguns conceitos importantes

Espectroscopia: Em Qumica e Fsica o termo espectroscopia a designao para toda tcnica de levantamento de dados fsico-qumicos atravs da transmisso, absoro ou reflexo da energia radiante incidente em uma amostra. Por extenso, o termo espectroscopia ainda usado na tcnica de espectroscopia de massas, onde ons moleculares monovalentes so defletidos por um campo magntico. Espectrometria: os mtodos espectroscpicos se referem a medidas das intensidades da radiao usando dispositivos eletrnicos.

Mtodos instrumentais de anlise: so mtodos para a separao e determinao das espcies qumicas. Mtodos espectroscpicos: So mtodos analticos utilizados para anlise de elementos simples, da estrutura qumica de compostos inorgnicos ou grupos funcionais de uma substncia orgnica utilizando radiao electromagntica. O exame pode ser destrutivo ou no destrutivo; os exames mais interessantes so os que no destroem as amostras, e dos quais resultem dados precisos.

22

17/03/2012

Natureza da radiao eletromagntica: a radiao eletromagntica se manifesta ao mesmo tempo, com caractersticas corpusculares e ondulatrias. - Fenmenos de carter ondulatrio: interferncia, reflexo,

refrao, difrao e a polarizao. - Fenmenos de carter corpuscular: interpretao de absoro e emisso de energia, ou seja, existncia de partculas discretas de energia, os ftons.

Absoro: transio de um nvel inferior a um nvel superior com transferncia de energia do campo e de radiao a um absorvedor, tomo ou molcula. Emisso: transio de um nvel alto para um nvel baixo com transferncia de energia do emissor para o campo de radiao.

23

17/03/2012

Espectro
a relao da intensidade de radiao transmitida, absorvida ou refletida em funo do comprimento de onda ou frequncia da dita radiao. O espectro pode ser melhor interpretado como a decomposio da radiao nos comprimentos de onda que a compem.

O conjunto das cores obtidas ao passar a luz do sol por um prisma, um exemplo de espectro.

Tipos de espectroscopia
Espectroscopia de absoro - Correlaciona a quantidade da energia absorvida

em funo do comprimento de onda da radiao incidente.

Espectroscopia de emisso - Analisa a quantidade de energia emitida por uma

amostra contra o comprimento de onda da radiao absorvida. Consiste fundamentalmente na reemisso de energia previamente absorvida pela amostra.
Espectroscopia de espalhamento (ou de disperso) - Determina a quantidade

da energia espalhada (dispersa) em funo de parmetros tais como o comprimento de onda, ngulo de incidncia e o ngulo de polarizao da radiao incidente. pouco usado em relao a espectroscopia de absoro e de emisso.

24

17/03/2012

Instrumentos para mtodos espectroscpicos

Diversos mtodos instrumentais se fundamentam na interao da energia radiante com a matria, atravs de fenmenos como: absoro, emisso, espalhamento, refrao, difrao, rotao do plano de polarizao da energia

radiante.
Os componentes comuns dos instrumentos dos mtodos ticos so: Fonte de radiao; Recipiente de amostra; Seletor de regio espectral; Detector de radiao; Processador de sina e leitura; Embora essas partes nem sempre estejam presentes em todos os instrumentos dos mtodos ticos, quando presentes desempenham essencialmente as mesmas funes.

Fontes de radiao
Esto presentes apenas nos mtodos que envolvem medidas de absoro de energia radiante. As fontes emissoras podem ser basicamente de radiao ou de linhas, como as lmpadas de ctodo oco. Lmpada de tungstnio visvel Lmpada de deutrio UV

- Filamentos de rdio e de nquel cromo - infravermelho

25

17/03/2012

Recipientes para amostra

Em diversos mtodos ticos a soluo da amostra dever estar contida em um recipiente, que deve ser transparente radiao da regio espectral de interesse Cubetas de vidro ou plstico Visvel Quartzo UV

Janelas de NaCl ou pastilhas de KBr - infravermelho

26

17/03/2012

Seletor de regio espectral ou de comprimento de onda

O ideal a seleo de um nico , ou radiao monocromtica. Na prtica impossvel, mas consegue-se isolar bandas muito estreitas. A seleo dos de uma radiao policromtica pode ser efetuada por filtros ou monocromadores.

Filtros: so seletores que permitem isolar bandas de fixos, ou seja, cada

filtro empregado para selecionar uma banda do espectro. H dois tipos principais: - filtros de absoro: absorvem certos e deixam passar outros. Valores tpicos da largura de banda efetiva destes filtros situa-se entre 30 e 250 nm.

- filtros de interferncia: constitudos por material dieltrico transparente, CaF2 ou MgF2, colocado entre 2 pelculas metlicas semitransparentes e o conjunto colocado entre placas de vidro. A seleo do se d por interferncia construtiva das ondas da radiao incidente, em funo da reflexo sucessiva do feixe de radiao entre s pelculas metlicas. Filtros de interferncia fornecem bandas mais estreitas e transmitem mais energia que os filtros de absoro.

27

17/03/2012

Monocromadores
Permitem obter diferentes dentro de um intervalo relativamente amplo. Com o seu uso pode-se efetuar a varredura do espectro. So constitudos basicamente por: Fenda (slit) de entrada (A) onde recebe a radiao policromtica; Lentes ou espelhos colimadores (B) par se obter feixe de radiao paralelo; Elemento de disperso do (C) em geral um prisma ou grades de difrao; Lente ou espelho (D) para focalizar a radiao dispersa sobre uma fenda (slit) de sada (E), isolando a regio do desejado.

Prismas
Quando uma radiao policromtica incide e atravessa um prisma, os
diferentes que a compem sofrem refrao a ngulos diferentes, de modo que a luz branca pode ser decomposta em cores. De modo geral, mais curtos apresentam maiores ndices de refrao desviando-se mais da direo original, que os mais longos .

28

17/03/2012

Grades ou redes de difrao

Nas grades de difrao, a radiao policromtica separada em diferentes por um processo de interferncia construtiva de onda. Estas grades podem ser de transmisso ou de reflexo, sendo estas ltimas as mais comuns.

Os prismas so peas de custo elevado e devem ser constitudos por material de elevada pureza, pois a luz tem que atravess-lo e pode ocorrer bastante absoro da radiao. Grades tambm so peas de alta tecnologia, mas como podem ser produzidas em rplicas, seu custo cai e elas substituram os prismas em muitos dos instrumentos ticos. Uma grade de reflexo construda efetuando-se uma srie de

sulcos paralelos separados por uma distncia d numa superfcie refletora.

Para um dado ngulo de incidncia i da radiao sobre a grade de reflexo, radiaes de sero obtidos por interferncia construtiva a um certo ngulo r de reflexo.

29

17/03/2012

Detectores
Para se quantificar a energia radiante emitida ou absorvida pela matria necessrio transform-la em outra modalidade de energia e isso o que ocorre nos detectores. Eles podem responder luz ou ao calor, estes ltimos sendo empregados na regio do infravermelho. Os detectores que respondem luz so denominados de detectores

fotoeltricos e so usados na regio visvel, ultravioleta e infravermelho

prximo. As caractersticas desejveis para um bom detector so: alta sensibilidade, alta relao sinal-rudo; resposta constante dentro de faixa ampla de ; sinal eltrico proporcional ao poder radiante da radiao incidente.

Clula fotovoltaica
A radiao incidente desloca eltrons de um cristal semicondutor criando lacunas que agem como cargas positivas. Prepara-se uma interface entre o semicondutor e um metal, para onde se movem os eltrons em direo oposta s lacunas, gerando uma corrente eltrica. Esta corrente pode ser detectada sem amplificao, sendo a sensibilidade da fotoclula semelhante do olho humano.

30

17/03/2012

Fototubos
Uma superfcie que atua como um ctodo recoberta por um material que perde facilmente eltrons sob influncia da energia radiante incidente. Um simples fio metlico atua como coletor de eltrons, o nodo, pois mantido a um potencial mais positivo que o ctodo. Sob um potencial constante, gera-se uma corrente eltrica proporcional ao poder radiante do feixe de radiao incidente. A sensibilidade do fototubo depende do material emissor de eltrons presente no ctodo, existindo fototubos diferentes para as regies especficas do espectro.

Fotomultiplicadoras
sensvel entre 190 e 800 nm. A radiao penetra no tubo fotomultiplicador atravs de uma janela de quartzo e dirige-se para o foto catodo, uma placa de material fotossensvel que emite eltrons sempre que um feixe luminoso incide sobre ela. Quanto maior a intensidade da radiao incidente maior quantidade de eltrons gerada. Os eltrons gerados no foto catodo dirigem-se ao dinodo, onde a coliso de cada um libera outros eltrons secundrios.

31

17/03/2012

Como existem diversos dinodos arranjados convenientemente, ocorrer amplificao da corrente. Um arranjo de 9 a 13 dinodos permite uma amplificao da corrente de 108 a 1010 vezes. A corrente produzida no tubo fotomultiplicador convertida num sinal de voltagem, em um amplificador de alta impedncia.

Sistema de leitura
Este componente capta o sinal amplificado do detector e o apresenta numa forma conveniente ao operador. O sistema mais simples o medidor analgico, com resoluo de 0,1 %T. Medidores digitais so mais versteis e podem operar em conjunto com microprocessador, armazenando informaes.

32