LIPIDOS

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA CATEDRA DE QUIMICA ORGANICA II UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES Curso 2012

PROF. DRA. ALEJANDRA SALERNO PROFESORA ADJUNTA

LIPIDOS
LIPIDOS BIOMOLECULAS Funciones: -reserva energtica - estructural - transporte

PROTEINAS
HIDRATOS DE CARBONO ACIDOS NUCLEICOS

LIPIDOS - sustancias naturales solubles en solventes de baja polaridad e insolubles en agua - compuestos naturales que producen cidos grasos cuando se hidrolizan
grasas trigliceridos saponificables
LIPIDOS

aceites

ceras fosfogliceridos

Esteres de cidos carboxlicos que por hidrlisis originan sales de cidos carboxlicos (jabones)

terpenos No saponificables esteroides prostaglandinas

GRASAS Y ACEITES

NaOH saponificacin
jabones glicerol solubles en agua +

alcoholes PM vitaminas pigmentos hidrocarburos insaponificable soluble en solventes orgnicos

Grasas y aceites animales

fusin de tejidos adiposos

Grasas y aceites vegetales

prensado de semillas extraccin con solventes

GRASAS Y ACEITES Caractersticas fsicas: grasas aceites

slidos o semislidos a temperatura ambiente lquidos a temperatura ambiente

Caractersticas qumicas:
Esteres de cidos carboxlicos en general de cadena larga y glicerol

GLICERIDOS

glicerol

cidos

triacilglicerol grasa o aceite

mezcla Grasa natural mono, di y trigliceridos c. grasos libres, alcoholes de alto PM

ACIDOS GRASOS: cidos carboxlicos de alto PM obtenidos por hidrlisis de las grasas (en general N par de tomos de C) HIDRLISIS ALCALINA (SAPONIFICACION)

Ester del glicerol

Glicerol

Sal del cido graso (jabn)

ACIDOS GRASOS SATURADOS: Acido lurico (C12) (cido dodecanoico) Laurceas (laurel ) aceite de coco Acido mirstico (C14) (cido tetradecanoico) Nuez moscada Acido palmtico (C16) (hexadecanoico) Aceite de palma Acido esterico (C18) (cido octadecanoico) Grasas animales Acido araqudico (C20) Aceite de man

ACIDOS GRASOS INSATURADOS:

Acido oleico (cido Z-9-octadecanoico) Aceite de oliva (80%)
CH3-(CH2)7 H C=C (CH2)7-COOH H

W9

Z Acido linoleico (cido (Z,Z)-9,12-octadeca-dienoico)

CH3-(CH2)4 C C H CH2 HH (CH2)7-COOH H

Aceite se soja, maiz, girasol (aceites secantes y semisecantes) W6

C=C

Acido linolnico (cido (Z,Z,Z)-6,12,15-octadecatrienoico)

CH3-CH2 C C H

CH2 HH

C=C

CH2 HH

(CH2)7-COOH C=C H

Aceite de linaza W3

Acido oleostrico (cido (Z,E,E)-9,11,13-octadecatrienoico)

H H CO2H (CH2)7 H C=C C=C H C=C H

(CH2)3 CH3 H
Aceite de tung

Acido ricinoleico (cido 12-hidroxi-Z-9-octadecanoico) Aceite de ricino

CH3-(CH2)5-CHOH-CH2 C=C H

(CH2)7-COOH H

NOMENCLATURA DE GLICERIDOS

CH2-O-CO-(CH2)14-CH3 CHOH CH2OH CH2-O-CO-C11H23 CH-O-CO-C11H23 CH2-O-CO-C17H35 , -dilauril- -estearina

-monopalmitato de glicerilo o -monopalmitina (monoglicrido) CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-C6H13 CH-O-CO-C17H35 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 -ricinoleil- -estearil- -oleina

triglicridos mixtos o heterotriglicridos

CARACTERISTICAS FISICAS Y ESTRUCTURALES DE GRASAS Y ACEITES

Dependen de la estructura de los cidos grasos presentes:

cido estearico (18C) saturado, PF 70 C

Acido oleico (18C) 1 insaturacin, PF 4 C

Acido linolenico (18 C) 3 insaturaciones

Acido liononeico (18C) 2 insaturaciones

GRASA

- ACIDOS GRASOS SATURADOS - CADENAS DISPOSICIN ZIG-ZAG - FUERZAS DE VAN DER WAALS - SLIDOS O SEMISOLIDOS A T. AMB.

ACEITES

- DOBLES ENLACES TRANS - DOBLES ENLACES CIS - ACOMODAMIENTO SIMILAR - DOBLEZ QUE DIFICULTA A LOS SATURADOS EL ACOMODAMIENTO

- DISMINUYEN LAS FUERZAS DE VAN DER WAALS - LQUIDOS A TEMP. AMB.

ACIDOS GRASOS ESENCIALES

cidos grasos insaturados que el organismo no puede biosintetizar Fuente natural

CH3-CH2 C C H

CH2 HH

C=C

CH2 HH

(CH2)7-COOH C=C H

Acido linolnico omega-3

-Pescados de agua fria -semillas de lino

CH3-(CH2)4 C C H

CH2 HH

C=C

(CH2)7-COOH H

Acido linoleico Omega-6

-Girasol, maiz, soja, nuez, mani, aceitunas

Funciones:

-estructura y funcin de membranas celulares y subcelulares -transporte, degradacin y eliminacin de colesterol -crecimiento de vasos sanguneos y nervios -mantenimiento de piel
Ac. araquidnico prostaglandinas

Ac. linoleico

ANALISIS ESTRUCTURAL DE GRASAS Y ACEITES: Caracterizacin de cidos grasos y porcentaje en grasas y aceites

CH2-OCO-R CH-OCO-R CH2-OCO-R"

H2SO4 presion

CH2-OH CO2H CO2H CO2H + + CH-OH + R + otros R" R CH2-OH mezcla de cidos grasos insolubles en agua -N2 CH2N2

COMPOSICION

CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 + R + R" R mezcla de steres metlicos

- separacin cromatogrfica e identificacin - destilacin fraccionada,transformacin a hidrazidas

PROPIEDADES DE GRASAS Y ACEITES HIDROLISIS: objetivo obtencin de cidos grasos

Jabones y velas

Acida : H2SO4 o ClH/ 110-120 A presin: con catalizadores hidrxido de calcio, magnesio o Zn / 100 Enzimtica: enzimas hidrolticas (lipasa) TRANSESTERIFICACIN: Con metxido de sodio en condiciones anhidras. Se realiza para mejorar las propiedades de los aceites Con glicerol y metxido de sodio (alcoholisis) Obtencin de mono y diglicridos emulsificantes
P P
+

O O

O P palmitina oleina cristales textura arenosa

CH3O cat.

O P
+

P O
+

P O
+

O P O

P 1-oleodipalmitina

P 2-oleodipalmitina

O 1-palmitodioleina

2-palmitodioleina

CH2-OCOR CH2-OH CH O3 CH-OCO-R + CH-OH CH2-OCO-R" CH2-OH

CH2-OH CH2-OCOR CH-OCO-R + CH-OH CH2-OCO-R" CH2-OH solubilizante en agua

Con metanol/ exceso CH2-OCOR CH-OCO-R + CH3OH (exceso) (metanlisis) Obtencin de alcoholes CH2-OCO-R" de alto PM (sintesis de detergentes)

CH2-OH R-CO2CH3 CH-OH + R-CO2CH3 CH2-OH R"- CO2CH3

H4LiAl o Na/ol

R-CH2OH R-CH2OH R"- CH2OH

REDUCCIN: alternativo para obtener alcoholes de alto PM

CH2-OCOR CH-OCO-R CH2-OCO-R" CH2-OH CH-OH CH2-OH R-CH2OH R-CH2OH R"- CH2OH

(H)
red. selectivos

ELAIDINIZACIN:
cidos grasos cis HNO3/Hg mezcla c. grasos cis y trans solidificacin parcial del aceite Isomerizacin parcial

INDICES DE TIPIFICACION Definen en conjunto un tipo de aceite o grasa

Caracterizacin

NDICES DE TIPIFICACIN

Propiedades qumicas

INDICE DE ACIDEZ: mg de KOH necesarios para neutralizar 1g de grasa o aceite Cantidad de cidos grasos libres presente en el aceite o grasa Puede estar aumentado por Enranciamiento hidroltico Momento de la recoleccin INDICE DE SAPONIFICACION: mg de KOH necesarios para saponificar 1g de glicrido
CH2-OCO-R CH2-OH KOH (exceso) CH-OCO-R CH-OH CH2-OCO-R" CH2-OH RCO2-K+
+

RCO2-K+ R"CO2-K+

KOH (exceso) H+

valoracin con una solucin de cido

PM promedio de los glicridos y ac. grasos que los componen

PM

ISap.

INDICE DE STER

Iester= Isapon. - Iacidez

Contenido de las funciones ster en la grasa o aceite y PM promedio

INDICE DE IODO: g de iodo que se combinan con 100 g de grasa o aceite

CH2-OCO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 I2 CH-OCO-R CH2-OCO-R

CH2-OCO-(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3 CH-OCO-R CH2-OCO-R

Presencia de insaturaciones. Tipificacin de aceites INDICE DE REICHERTMEISSL:

ml de una solucin de KOH 0.1N que se requieren para neutralizar los cidos voltiles solubles en agua obtenidos por hidrlisis de 5g de grasa Butrico (C4) Caproico (C6) Caprlico (C8) Cprico (C10) leche, manteca

Contenido de cidos de bajo PM

INDICE DE ACETILO: mg de KOH necesarios para neutralizar el cido actico proveniente de la hidrlisis de 1g de grasa o aceite previamente acetilado 1) Acetilacin de la grasa con anhdrido actico
CH2-OH (CH3-CO)2O CH-OCO-R O CH2-OCO-R CH2-OCO-CH3 CH-OCO-R + CH3-CO2H CH2-OCO-R se elimina en los lavados con agua

2) Hidrlisis de la grasa acetilada y separacin de los productos de reaccin

CH2-OCO-CH3 SO H CH2-OH 4 2 R-CO2H CH-OCO-R + + CH3-CO2H CH-OH R-CO2H O CH2-OCO-R CH2-OH PE=20/20mm PE=182/20mm PE>150/20mm

3) Valoracin del c. actico con KOH Tipificacin de aceites con OH en cadenas de c. grasos Deteccin de enranciamiento hidroltico

ALTERACIONES DE LOS GLICERIDOS Enranciamiento o ranciedad Secado Hidrogenacin de aceites

Cambios en la estructura original del glicrido por reacciones de la funcin ster, dobles enlaces por accin bacteriana o en los procesos utilizados en la industria.

Adulteraciones: agregado de otro tipo de compuesto ms econmico ENRANCIAMIENTO O RANCIEDAD: proceso degradativo de oxidacin o hidrlisis que produce cidos, aldehdos y cetonas voltiles de olor desagradable

- Enranciamiento hidroltico: hidrlisis enzimtica (lipasas de los tejidos o enzimas hidrolticas de microorganismos o por calentamiento como en las frituras)

GRASA

lipasa liplisis

CH3-(CH2)n-CO2H

-oxidacin

CH3-(CH2)n-2-CO-CH2-CO2H -CO2
decarboxilacin

cidos con olor caracterstico (butrico, caproico, cprico)

CH3-(CH2)n-2-CO-CH3
metil-cetonas rancidez cetnica

- Enranciamiento oxidativo :
O CHOCR O CHOCR O HH H

proceso de auto-oxidacin espontneo por oxgeno catalizado por luz y radicales libres, hay ruptura de enlaces en posicin allica a los dobles enlaces con formacin de aldehdos voltiles
(CH2)7-CH3

CH2-C(CH2)6 C-C=C H

II2

oxidacin

hidrogenacin (estabilizacin)

H H H C .. C C H -H

H H H C C C . radical libre del AG

H H H O2 C C C O O. radical libre de perxido O

H H H C C C O OH hidroperxido

-CH=CH-CHO OH

CH=CH-C

+ OH

H (aldehdos, cetonas, cidos) olor de aceites rancios

SECADO:

Los aceites vegetales con cidos grasos poliinsaturados pueden absorber oxgeno y polimerizarse. Los polmetros slidos o semislidos presentan formacin de enlaces cruzados:

-CH=CH-CH=CH-

O2

-CH-CHO O -CH-CHpolimero

Aceites vegetales

no secantes semisecantes secantes

Aceites no secantes Aceites semisecantes Aceites secantes

cidos monoinsaturados cido linoleico cido linolnico cido eleostrico

II2 74-98 (ricino, oliva) II2 103-130 (maiz, algodn) II 2 160-200 (soja, girasol, Tung, linaza)

Industria de barnices pinturas al aceite

Aumento de las caractersticas secantes:
R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 -H2O

-Por deshidratacin: se puede transformar el R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 aceite de ricino (no secante) en un aceite + secante semejante al aceite de Tung:
R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH=CH-(CH2)5-CH3

HIDROGENACION: la hidrogenacin parcial de aceites los convierte en grasas, proceso industrial para la obtencin de grasas y margarinas.

R-OCO-(CH2)n-CH=CH-R 175-190 aceite cis R-OCO-(CH2)n-CH=CH-R grasa trans

H2/Ni

R-OCO-(CH2)n-CH2-CH2-R grasa hidrogenada

Control por II2

Grasa hidrogenada autooxidaciones estabilidad ac. grasos senciales ac. grasos trans

Efectos sobre el organismo: Aumento del colesterol total Aumento de LDL (col. malo) Disminucin de HDL (col. bueno) Aumenta riesgo de enf. cardiovasculares Aumenta riesgo de infarto de miocardio

Propiedades debidas a la funcin ster

ndice
Hidrlisis cida Alcalina Enzimtica Cataltica (a presin o no) Transesterificaciones Con CH3O-, condiciones anhidras Con glicerol De saponificacin

Consecuencia o aplicacin
Dilucidacin de estructura y obtencin de cidos grasos Dilucidacin de estructura, obtencin de cidos grasos y jabones Enranciamiento hidroltico y obtencin de cidos grasos Obtencin de cidos grasos

Mejoramiento de las caractersticas de las grasas y aceites secantes Obtencin de mezclas de mono y diglicridos (emulsificantes)

Con metanol
Reducciones

Obtencin de steres metlicos, para transformarlos en alcoholes

Obtencin de alcoholes de alto PM

Propiedades debidas a la sinsaturacin C=C ndice Consecuencia o aplicacin

Adicin de halgenos
Hidrogenacin Oxidacin Con O2 del aire Con percidos Isomerizacin cistrans

De iodo

Tipificacin de aceites
Obtencin de aceites hidrogenados Enranciamiento oxidativo Obtencin de plastificantes Elaidinizacin

Propiedades debidas a la presencia de OH Acetilacin de acetilo Tipificacin de aceites con OH Enranciamiento hidroltico

Deshidratacin

Obtencin de aceites secantes

OBTENCION DE JABONES: SAPONIFICACION DE GRASAS

CH2-OCOR CH-OCO-R + CH2-OCO-R"

3 NaOH
Saponificacin hacer jabn

CH2-OH CH-OH CH2-OH

R-CO2-Na+ R-CO2-Na+ R"- CO2-Na+

JABONES (10-18 at. C)

SAPONIFICACIN: HIDRLISIS EN MEDIO ALCALINO (SNacilo) Primer paso: adicin del nuclefilo Segundo paso: eliminacin Tercer paso: transferencia protnica del grupo saliente

ster

cido Intermediario tetrahdrico

Alcxido

Carboxilato Alcohol

Estructura y caractersticas: c. grasos saturados c. grasos poliinsaturados c. grasos de bajo PM Sales de K jabones duros jabones blandos ms solubles en agua

ms solubles, mayor costo hidrogenacin controlada con II2

Manufactura de jabones

Jabones biodegradables:
bacterias

CO2-Na+ CO2-Na+

CO2H

metabolizacin de jabones por bacterias naturales cadena hidrocarbonada no ramificada

-oxidacin

CO2H

CO2-Na+

Cabeza inica

agua

Interfase de la micela con el agua

Cola hidrocarbonada

En el agua, el jabn forma una dispersin turbia de micelas con las cabezas hidroflicas en contacto con el agua y las colas hidrofbicas agrupadas en el interior

Agua

En una solucin jabonosa la grasa se emulsiona formando micelas rodeadas de grupos carboxilato hidroflicos del jabn. En el proceso de lavado con jabn la grasa se elimina con el agua de lavado. Inconvenientes en el uso de jabones:

Grasa

Agua

-Agua cida (agua de lluvia), se protona el carboxilato y los cidos grasos sin carga flotan en la superficie -Aguas duras (contienen iones Ca2+, Mg2+, Fe2+) se forman sales insolubles que precipitan, caracterstica Del grupo cido carboxlico

Detergentes sintticos evitan la precipitacin utilizando otros grupos funcionales

DETERGENTES SINTTICOS

Aninicos: sulfatos y sulfonatos Catinicos Neutros Anfteros

SO3-Na+

SO4H2 R

SO3H

CO3Na2

H+ Ca2+ Mg2+ Fe3+

No se protona No precipita

Cloruro de bencilcetildimetilamonio Cloruro de benzalconio catinico

Neutros: alcoholes, fenoles politeres Espuma controlada

Lauril sulfato de sodio

Sal sdica de la N-laurol-N-metilglicina anftero

FOSFOLPIDOS: lpidos con grupos ster de cido fosfrico

FOSFOGLICRIDOS: Esteres mixtos del glicerol con cidos carboxlicos y c fosfrico.

Acido fosfatdico:

c. graso saturado CH2-O-CO-(CH2)16-CH3 c. graso insaturado CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-O CH CH2-O-PO3H2 carcter cido c. fosfrico C*(R)

En la naturaleza esterificados con etanolamina, serina o colina

pH fisiolgico: (etanolamina) O + RO P O-CH2-CH2-NH3 Ofosfatidiletanolamina cefalina (colina) O + RO P O-CH2-CH2-N(CH3)3 Ofosfatidilcolina lecitina (serina) O RO P O-CH2-CH-CO2+ NH3 Ofosfatidilserina

Componentes esenciales de membranas celulares

- Implicados en procesos como:

O + P O-CH2-CH+ 2-NH3 cabeza polar O CH2 CH CH2 Membranas celulares O O H2O C=O C=O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2O CH2 CH2 seccin transversal de una bicapa fosfolipdica cola no polar CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3
-O

transporte activo coagulacin de la sangre enfermedades de sistema nervioso cancer

Superficio hidroflica expuesta al agua

Interior hidrofbico

Superficie Hidroflica

BIODIESEL Biocombustible sinttico lquido obtenidos de lpidos naturales. Recursos renovables Qumicamente: ster monoalqulico de cidos grasos. Sntesis:

Transesterificacin: CH2-OCOR KOH CH-OCO-R + CH3OH (exceso) o NaOH CH2-OCO-R" lpido natural aceite vegetal grasa animal aceite de frituras R-CO2CH3 R-CO2CH3 R"- CO2CH3
+

CH2-OH CH-OH CH2-OH

biodisel: sustituto del gasoleo obtenido del petrleo