Grupo 17 - Halgenos - ns2 np5

Elemento
Abundancia

Isotopos

Usos

Reservas/us o anual

9/18,998

1886 Moissan

fluoroapatita, criolita, fluorita,

19 (100 %)

950 ppm c.
1,3 ppm mar

Al, metalurgias, > 1,25.108 ton U, polimeros, 5 . 106 ton/a organicos Desinfeccion, blanqueado, plasticos, qcos.
Aditivos combust, pesticidas, retardantes fuego, fotografia Desinfeccion, medicamentos, aditivos alim, fotografia

Cl 17/35,45
1774 Scheele

NaCl(s) y (ac) 130 ppm c.

18.000 ppm mar

35 (76%) 37 (24%) 36 (radiact.) 79 (51 %) 81 (49 %) Otros radiact. 127 (100 %) 123, 125, 131 (radiact.) No estables. radiact. entre 196 y 219

> 1013 ton 1,86.108 ton/a

Casi ilimitadas / 333.000 ton/a

Br 35/79,90
1826 Balard

NaBr (s) y (ac) 0,37 ppm c. 65 ppm mar

Salmuera, nitratos, iodato 0,14 y < 0,1 ppm

53/126,90

1811 Curtois

2,6 . 106 ton 12.000 ton/a

At * 85/210
1940 Mackenzie y cols

Bombardeo de 209Bi con part.alfa

Abundancias relativas de los Halgenos en corteza terrestre y agua de mar

Propiedades Periodicas de los Halogenos

514 X2

1/2X2 (g) X(g) / (kJ mol-1 79 1/2X(g) 1/2X(aq) / kJ mol-1 514

121 372

112 339

107 (= 1/2DX2) 301

Estructura electrnica de los dihalgenos

F2

Cl2

Br2

I2

Orden de enlace 1

Variacin de energas orbitales en molculas diatmicas homonucleares

Energas de enlace X-X en los Halgenos

Obtencion Electroquimica de F2

Anodo
2HF2 2HF + F2 + 2e

Ctodo 2HF + 2e 2F + H2

2HF + 2F 2HF2

Medio Fundido, anhidro!

Produccin Industrial de Cloro

Por qu producir cloro? Materia prima? Muchos Usos NaCl Oxidacin de cloruros

Tipo de transformacin? Con qu? Condiciones?

Electroquimica Medio lquido NaCl (l) NaCl (ac) Downs

Problema? Cl2 vs O2 ? Dismutacin Cloro? Solucin? Separar fsicamente nodo de ctodo

Y en el laboratorio ?

Usos del Cloro

Mtodo Downs para produccin de Na (y Cl2)

Haluro Fundido!

Obtencin de Cl2 , H2 e NaOH Metodo de membrana

Electrlisis NaCl acuoso, conc.

Anodo
2Cl(ac) Cl2(g) + 2e

Ctodo
2H2O(l) + 2e 2OH(ac) + H2(g)

Produccin Industrial de Cloro

Mtodo de la membrana - Nafion
(permeable a Na+)

Produccion industrial de Cloro

Mtodo del diafragma de amianto

Produccin Industrial de Cloro e NaOH conc.

Mtodo del ctodo de mercurio
A) 2Cl Cl2 + 2e C) Na+(ac) + e + Hg(l) Na/Hg(l)

50 a 80/celda: grafito o Ti/RuO2 3 20 m3/h 3 mm 3 mm 0,2 - 0,4 % p/p 10 a 30 m2

Celda Auxiliar
A) Na/Hg(l) Na+(ac) + e + Hg(l) C) H2O(l) + e OH(ac) + H2

Produccin Industrial de Cloro

Comparacin (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985)
Catodo Hg: NaOH 50% pura (sin evap) Cl2 (g) puro Diafragma: salmuera menos pura voltaje moderado Membrana: NaOH puro voltaje moderado No usa contaminantes NaOH diluido (33%) Cl2 c/O2 Requierer salmuera pura Membrana costosa y de corta duracion

Voltaje 15% superior a los otros NaOH diluido y c/Cl Requisitos de purificacion mas exigentes Cl2 c/O2

Requisitos exigentes para Requisitos exigentes para evitar evitar contaminacion por contaminacion por Hg amianto

HALUROS - Dos tipos principales: salinos y covalentes - Salinos (Inicos): formados con Metales de los grupos 1 a 3 (NaCl, CsCl, CdCl2, CaF2, etc). Redes tridimensionales. Altos p.eb. y p.f. Conducen al estado fundido. Ver Estructuras Slidas Tpicas para MX, MX2 y MX3. - Moleculares (Covalentes): formados por No-Metales y muchos M de grupos 11-12 (Cu,Zn). Frmulas tipo: MX8-n (ej. SiF4, NCl3, SF2, PCl3) y MXn (para F y a veces Cl: ej.: PCl5, SF6. Voltiles. No conductores. Redes moleculares. Reacciones de hidrlisis en agua. - Algunos con propiedades intermedias: BeCl2, AlCl3 (dmeros, redes en capas). Distinguir mediante puntos de ebullicin. - Haluros de hidrgeno ! (hidrcidos)

OM para el HF(gas)

No se hibridiza 2s y 2p!

Ciclo termoqumico para los HX(ac) (X = F,Cl,Br,I)

Mostrar porqu la acidez crece de HF hacia HI

Ver pKas en Tablas

Ver entalpas para los pasos 1, 2, 4 y 6

Acidez de Oxocidos de Halgenos

Reglas de Pauling!

Estimacin de Acidez en Oxocidos (Reglas de Pauling)

HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc) - Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p, otras descripciones)

- En cada enlace X-OH se comparte 1e para X y 1 e para OH

- En cada enlace XO se usan 2 e de X y por ende X pierde 1 e neto

O sea: Carga formal + de X = nmero de enlaces XO = m-n

Aplicacin de las Reglas de Pauling

Carga formal (m-n) 0 1 Oxocido HClO H3AsO3 HBrO H6TeO6 H3PO4 H3AsO4 H5IO6 H2SO3 HClO2 HNO2 pK1(medido) 7,50 9,22 8,68 8,80 2,12 3,5 3,29 1,90 1,94 3,3
7-11, dbiles

2-4, medio fuertes

Seguimos con Pauling

Carga formal 2

Oxocido HNO3 H2SO4 HClO3

pK1

-1 a -3

fuertes

HClO4 HIO4 HMnO4

ca -10

muy fuertes

Estructuras de HClO4 (fase vapor) y del ion ClO4

Qumica Acuosa de los Halgenos

Dependencia del potencial con el medio Diagramas de Latimer

Medio cido:

0 F2
3.053

-1 HF -1
2.856

Medio bsico:

0 F2

F-

El poder oxidante de los oxoaniones aumenta con la acidez del medio

Diagramas de Pourbaix

Qumica Acuosa de los Halgenos

Dismutacin en medio bsico

Medio cido:

0 F2
3.053

-1 HF -1
2.856

Medio bsico:

0 F2

F-

Diagramas de Frost para Compuestos Halogenados

Oxidantes en la Industria papelera

Produccin Industrial de Cloro

Problema a resolver en clase: Pas Argentina Brasil Mexico Venezuela Produccin de Cl2
(2002, en miles de Ton)

Produccin de NaOH
(2002, en miles de Ton)

246 999 334 105

280 1064 374 117

(Fuente: Chemical & Engeneering News, 13/02/2003, pag. 21)

Convierta los datos de produccin a nmero de moles producidos en el ao Analice qu pases producen Cl2 y NaOH slo por el mtodo cloro-sosa, y cules producen alguno de ellos por otras vas.

Produccion industrial de Cloro

Problema a resolver en clase: Pas Argentina Brasil Mexico Venezuela Produccin de Cl2
(en miles de millones de moles)

Produccin de NaOH
(en miles de millones de moles)

3,47 14,09 4,71 1,48

7,00 26,60 9,35 2,93

I

Convierta los datos de produccin a nmero de moles producidos en el ao Analice qu pases producen Cl2 y NaOH slo por el mtodo cloro-sosa, y cules producen alguno de ellos por otras vas.

Produccion industrial de Cloro

Problema a resolver en clase: Pas Argentina Brasil Mexico Venezuela Produccin de Cl2
(en miles de millones de moles)

Produccin de NaOH
(en miles de millones de moles)

nNaOH/nCl2 2,02 1,89 1,99 1,98

I

3,47 14,09 4,71 1,48

7,00 26,60 9,35 2,93

Convierta los datos de produccin a nmero de moles producidos en el ao Analice qu pases producen Cl2 y NaOH slo por el mtodo cloro-sosa, y cules producen alguno de ellos por otras vas.

Produccion industrial de Cloro

Continuacin del tema - Fijacin de conceptos - Problema de la gua
Problema 17 Produccin industrial de Cl2 - Mtodo cloro-sosa: El medio lquido necesario para llevar a cabo la electrlisis de NaCl puede producirse por disolucin de NaCl en agua, en lugar de fusin de la sal; obviamente, en este caso el producto de reduccin catdica no es sodio, sino hidrgeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el proceso es cloro). Esta ventaja (reduccin de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que analizaremos a travs de las preguntas siguientes: a) b) c) escriba la semireaccin catdica de la electrlisis de NaCl (ac) estime el pH que tendra un reactor de 100 L con solucin de NaCl 10 % p/V, al cabo de una hora de electrlisis con una corriente de 0,5 A. explique por qu no puede producirse cloro por esta va sin tomar otras precauciones. El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrlisis de salmuera resuleve la dificultad recin analizada separando fsicamente el compartimiento andico del catdico. Esto puede llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso cloro-sosa o cloro-alcali. d) e) f) Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtencin de cloro por el mtodo del ctodo de mercurio. Seale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos. Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operacin. Seale qu semirreacciones tienen lugar en la prctica en c/u de ellos, y explique por qu. Explique claramente por qu el ctodo de mercurio resuelve el problema sealado antes.

g)

Produccion industrial de Cloro

Continuacin del tema - Fijacin de conceptos - Problema de la gua
Problema 17 Produccin industrial de Cl2 - Mtodo cloro-sosa: Las condiciones tpicas de operacin de una planta de estas caractersticas son: V = 4,2 V j = 12 kA/m2 Sctodo = 20 m2 h) i) j) Entrada de salmuera: 310 gsal/L Salida de salmuera: 260 gsal/L Caudal de entrada: 10 m3/h

Espesor ctodo: 3 mm Calcule el rendimiento electroqumico, es decir, la relacin entre el n de moles de eectrones que circularon por el circuito, y el n de moles de productos obtenidos. Calcule el consumo elctrico de la planta en kW/ton Cl2. Explique por qu se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial termodinmico en las condiciones de reaccin (el potencial de la reaccin andica es 1,24V; el de la reaccin catdica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el valor 1,24 V y el tabulado 1,36 V para la semirreaccin andica. Analice las desventajas del mtodo del ctodo de mercurio. Describa los mtodos alternativos de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice si tambin resuelven el problema esencial de la produccin de Cl2 por electrlisis de NaCl(ac), y compare ventajas y desventajas con el mtodo de Hg.

k)

Propiedades de algunos Interhalgenos

Ms Interhalgenos

Modelo de enlaces de valencia: entrenarse con esto!

Interhalgenos neutros, aninicos y catinicos

Pseudohalogenos y pseudohaluros