Interferencias espectrales

Dado que las lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas, es rara la interferencia debida a la superposicin de las lneas. Para que exista esta interferencia, la separacin entre dos lneas tendr que ser menor de aproximadamente .1 A. Las interferencias espectrales tambin se producen debido a la presencia de productos de combustin, que poseen bandas de absorcin anchas, o de productos en forma de partculas, que dispersan la radiacin. Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a errores analticos positivos. Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar fcilmente la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. Obsrvese que esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de haz sencillo como en los de doble haz, ya que en estos ltimos el haz de referencia no pasa a travs de la llama.

Cuando la absorcin o dispersin se debe a la matriz de la muestra, entonces el problema es ms complicado. En este caso la potencia del haz transmitido, P, se reduce por la presencia de los componentes de la matriz, mientras que la potencia del haz incidente, p, no resulta afectada; por ello, se produce un error positivo en la absorbancia y, por consiguiente, en la concentracin.

La interferencia espectral debida a la dispersin por los productos de la atomizacin se produce ms frecuentemente cuando se aspiran en la llama disoluciones concentradas que contienen elementos, tales como Ti, Zr y W, que forma xidos refractarios. En estos casos se forman partculas de xidos metlicos, cuyos dimetros son mayores que la longitud de onda de la luz, lo que origina una dispersin incidente. La interferencia debida a la dispersin tambin puede ser un problema cuando la muestra contiene especies orgnicas o cuando se utilizan disolventes orgnicos para disolver la muestra. En este caso la combustin incompleta de la matriz orgnica deja partculas carbonosas que son capaces de dispersar la luz. Afortunadamente, en la atomizacin con llama, las interferencias espectrales que provienen de los componentes de la matriz no siempre se producen, y con frecuencia se pueden evitar modificando los parmetros analticos, como la temperatura y la relacin combustible/oxidante. De una forma alternativa, si se conoce la causa de interferencia, se puede aadir un exceso de la sustancia interferente tanto a la muestra como a los patrones. Si el exceso aadido a la muestra patrn es grande con respecto a su concentracin en la matriz de la muestra, la contribucin de esta ltima ser insignificante. La sustancia aadida se denomina a veces amortiguador de radiacin. Para corregir las interferencias espectrales debidas a los componentes de la matriz se han desarrollado varios mtodos.

Mtodo de correccin de las dos lneas

El procedimiento de coreico de la dos lneas utiliza una lnea que proviene de la fuente de radiacin como referencia. Esta lnea debera estar lo ms prxima posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por este. Si se renen estas condiciones, se supone que cualquier disminucin en la potencia de la lnea de referencia respecto a lo observado durante la calibracin se debe a la absorcin o dispersin por los componentes de la matriz de la

muestra. Esta disminucin en la potencia se utiliza para corregir la absrobancia de la lnea del analito. La lnea de referencia puede deberse a una impureza en el ctodo de la lmpara, a una linde de nen o argn que contiene la lmpara, o una lnea de emisin no resonante del elemento que se analiza. Lamentablemente, no siempre se dispone de una lnea de referencia adecuada. Mtodo de correccin con una fuente continua

En esta tcnica se utiliza una lmpara de deuterio como fuente de radiacin continua en toda la regin ultravioleta. La configuracin del cortador se modifica para que la radiacin de la fuente continua y la de la lmpara de ctodo hueco pasen alternadamente a travs del atomizador de tubo de grafito. La absorbancia de la radiacin de deuterio se resta entonces de la del haz del analito. La anchura de rendija se ajusta con un ancho suficiente para que la fraccin de radiacin de la fuente continua que se absorbe por los tomos de la muestra sea despreciable. Por tanto la atenuacin de la potencia de la radiacin continua durante el paso a travs de la muestra atomizada indica solamente la absorcin de banda ancha o la dispersin producida por los componentes de la matriz de la muestra. De esta forma se consigue una correccin del fondo.

Correccin del fondo basada en el efecto Zeeman

Cuando un vapor atmico se expone a un intenso campo magntico, se produce un desdoblamiento de los niveles de energa electrnicos de los tomos, lo que conduce a la formacin de diversas lneas de absorcin para cada transicin electrnica. Estas lneas estn separadas unas de otras en unos .01nm, siendo la suma de las absorbancias de estas lneas exactamente igual a a la de la lnea de la cual proceden. Este fenmeno, comn para los los espectros atmicos, se denomina efecto Zeeman. En funcin del tipo de transicin electrnica implicado en el proceso de absorcin, existen diversos modelos de desdoblamiento.

La aplicacin del efecto en los instrumentos se basa en la distinta respuesta a la radiacin polarizada de los dos tipos de picos de absorcin.

Correccin del fondo basada en una fuente con autoinversin.

Este mtodo se denomina a veces el mtodo de Smith-Hiefije de correccin del fondo, se basa en la autoinversin o autoabsorcin, comportamiento de la radiacin que emiten las lmparas de ctodo hueco cuando se les aplican corrientes elevadas. Como se ha mencionado las corrientes elevadas producen una gran concentracin de tomos no excitados, los cuales son capaces de absorber radiacin emitida por las especias excitadas.