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UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

FACULDADE DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

TRABALHO DE LICENCIATURA

SNTESE DE N-ARILSULFONIL-DITIOURETANAS

Autor: Silva Benedito Condoeira

UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE


FACULDADE DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

TRABALHO DE LICENCIATURA

SNTESE DE N-ARILSULFONIL-DITIOURETANAS

Autor: Silva Benedito Condoeira Supervisor: Prof. Doutor Victor Sevastyanov

Maputo, 26 de Outubro de 2012

DEDICATRIA

minha grande e querida famlia dedico esse primeiro passo da minha vida profissional. Em especial a minha me Elisabete da Silva Dongu e ao meu pai Benedito J. Condoeira. Seria impossvel retribui-los todo o esforo!

Aos meus irmos e irms tambm o dedico, entretanto, que lhes sirva de exemplo, motivao e ininterruptamente uma incessante inspirao.

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AGRADECIMENTOS

Antes de tudo e todos Deus agradeo pela vida, proteco e graas dadas mim!

Ao Prof. Doutor Victor Sevastyanov, meu supervisor, e ao Prof. Doutor Nilo Castaedo por toda ateno, disponibilidade, superviso, compreenso a todos os nveis e pelos conhecimentos transmitidos. Aos demais professores, colegas e funcionrios do Departamento de Qumica da Universidade Eduardo Mondlane. Aos meus familiares, especialmente os que incentivaram ou de alguma forma me apoiaram sem medir esforos. Aos meus amigos e todos que directa ou indirectamente contriburam para a realizao deste trabalho.

Muito Obrigado!

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Deus quer, o Homem sonha, a Obra nasce.


Fernando Pessoa

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DECLARAO SOB PALAVRA DE HONRA

Eu, Silva Benedito Condoeira, declaro pela minha honra que este trabalho de minha autoria, tendo sido elaborado com base nos recursos aos quais fao referncia ao longo do texto e experiencias realizadas ao longo do referido trabalho.

O Autor

_____________________________________ (Silva Benedito Condoeira)

Maputo, 26 de Outubro de 2012

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RESUMO

As ditiouretanas so um grupo de compostos derivados das uretanas, pela substituio dos dois tomos de oxignio por dois de enxofre.

R1 e R2 so radicais orgnicos ou inorgnicos. Podem ser iguais ou diferentes.

Apresentam baixa toxicidade aguda, baixa volatilidade e insolubilidade na maioria dos solventes orgnicos, no estado slido, apresentam-se como slidos brancos ou amarelo-claros. Encontram aplicaes na pecuria, agricultura, medicina, sntese e em indstrias diversas podendo ser empregado tanto sozinho quanto combinado com outros compostos.

O propsito deste trabalho foi produzir derivados de ditiouretanas introduzindo na sua estrutura um grupo arilsulfonil (ArSO2) pelo facto de apresentar importantes actividades biolgicas, todavia, fez-se a sntese das N-Arilsulfonil-ditiouretanas em duas etapas: Na primeira fez-se reagir uma sulfonamida com o dissulfeto de carbono em meio bsico, usando-se para tal o NaOH, de modo a produzir-se um sal dissdico. Na segunda etapa o sal dissdico obtido foi submetido a metilao com o sulfato de dimetilo seguida da hidrlise com o cido clordrico e lavagem com gua at pH neutro. Os compostos assim obtidos foram purificados com base na recristalizao e suas purezas controladas atravs da determinao do p.f. e anlise em CCF. As suas estruturas moleculares foram elucidadas com recurso a FTIR. No geral, as temperaturas de fuso destes trs compostos pertencem ao intervalo de 125.67 a 130.67C e a diferena entre o incio e o fim de fuso para cada um igual a 1C. J no que concerne a CCF a cromatoplaca apresenta, em metanol, uma nica mancha de cada composto. Este factor aliado ao valor constante das diferenas das temperaturas confere a estes compostos uma pureza considervel. Contudo, a sntese das N-Arilsulfonilditiouretanas pelo mtodo proposto proporcionou rendimentos consideravelmente bons, distintamente 63,76% para N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana, e 52,11% para 71,72% para N-

toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ditiouretana.

N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-

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NDICE

I. INTRODUO ............................................................................................................................. 1 II. OBJECTIVOS .............................................................................................................................. 3 1) Objectivo Geral ......................................................................................................................... 3 2) Objectivos Especficos .............................................................................................................. 3 III. METODOLOGIA DO TRABALHO .......................................................................................... 3 A) Reviso Bibliogrfica ............................................................................................................... 3 B) Parte Experimental .................................................................................................................... 4 C) Elaborao do Relatrio Final .................................................................................................. 4 IV. FUNDAMENTAO TERICA .............................................................................................. 5 1. Ditioderivados ............................................................................................................................... 5 1.1.Ditiocidos ............................................................................................................................... 5 1.2. Ditiocarbamatos ...................................................................................................................... 5 1.2.1. Propriedades Gerais dos Ditiocarbamatos........................................................................ 6 1.2.2. Aplicaes ........................................................................................................................ 8 1.3. Ditiouretanas ......................................................................................................................... 10 1.3.1. Propriedades das Ditiouretanas ...................................................................................... 10 1.4. Espectroscopia de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas ................................................................... 11 A. Espectroscopia de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) ................................. 11 A.1. Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 12 B. Espectroscopia de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) ................................. 12 B.1. Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 12 C. Espectroscopia de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ................ 13 C.1. Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 13 2. Sulfonamidas ............................................................................................................................... 14 3. Mtodos de Purificao e de Controlo de Pureza ........................................................................ 15

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3.1. Purificao por Recristalizao............................................................................................. 16 3.2. Determinao do Ponto de Fuso ......................................................................................... 16 3.3. Controle de Pureza Atravs da Cromatografia em Camada Fina (CCF) .............................. 17 3.3.1. Aplicao das Amostras ................................................................................................. 18 3.3.2. Desenvolvimento das Placas .......................................................................................... 18 3.3.3. Estudo do Cromatograma ............................................................................................... 18 3.4. Espectroscopia e Espectro Electromagntico ....................................................................... 19 3.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IV) ........................................................................... 20 V. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................................ 22 1. Tcnicas de Sntese ...................................................................................................................... 22 A. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) ......................................................... 22 A.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 22 A.2. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) .................................................. 24 B. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) ......................................................... 25 B.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 25 B.2. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) .................................................. 25 C. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ........................................ 26 C.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 26 C.2. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ................................. 26 2. Recristalizao das N-Arilsulfonil-Ditiouretanas........................................................................ 27 3. Controle de Pureza: Determinao do p.f. e Anlise em CCF .................................................... 28 4. Espectroscopia no Infravermelho (IV) ........................................................................................ 29 4.1. Preparao das Amostras em Pastilhas de KBr .................................................................... 29 VI. RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................................................. 31 1. Resultados das N-Arilsulfonil-ditiouretanas Sintetizadas ........................................................... 31 1.1. Pontos de Fuso e Massas dos Produtos Brutos e Recristalizados ....................................... 31 1.2. Anlise Cromatogrfica ........................................................................................................ 32

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1.3. Anlise Espectroscpica ....................................................................................................... 34 A. Anlise do Espectro IV de N-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XII) ...................... 35 B. Anlise do Espectro IV de N-Toluenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIII) ..................... 37 C. Anlise do Espectro IV de N-(p-Cloro)-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIV) .... 39 VII. CONCLUSES E RECOMENDAES ............................................................................... 41 VIII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................... 36 IX. GLOSSRIO ............................................................................................................................ 41 X. ANEXO ......................................................................................................................................... I 1. Tabela de Espectroscopia IV dos Principais Sinais dos Compostos Sintetizados .................... II

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Ataque de um nuclefilo ao dissulfeto de carbono ............................................................ 5 Figura 2: Reaco de complexao dos ditiocarbamatos .................................................................. 6 Figura 3: Anio ditiocarbamato ......................................................................................................... 6 Figura 4: Transferncia de electres do tomo de nitrognio para enxofre ...................................... 7 Figura 5: Estruturas de ressonncia dos complexos de ditiocarbamatos ........................................... 7 Figura 6: Decomposio dos ditiocarbamatos sob influncia de pH................................................. 8 Figura 7: Preparao das ditiouretanas a partir de dissulfeto de carbono e uma amina .................. 10 Figura 8: Preparao das ditiouretanas a partir de isotiocianato e um tiol ...................................... 10 Figura 9: Esquema genrico da decomposio das ditiouretanas ................................................... 11 Figura 10: Estrutura qumica de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana .................................... 11 Figura 11:EspectroIV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana ................................................ 12 Figura 12: Estrutura qumica de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ...................................... 12 Figura 13: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ............................................... 12 Figura 14: Estrutura qumica de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana ..................... 13 Figura 15: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana .............................. 13 Figura 16: Estrutura qumica da sulfanilamida................................................................................ 14 Figura 17: Estruturas qumicas de algumas sulfonamidas............................................................... 15 Figura 18: Determinao de Rf no cromatograma em camada fina ................................................ 18 Figura 19: Espectro electromagntico envolvendo uma faixa contnua de comprimentos de onda e frequncia, desde ondas de rdio na regio de baixa frequncia at os raios gama () na regio de alta frequncia. A familiar regio visvel do espectro ocorre unicamente. ..................................... 19 Figura 20: Ilustrao dos reactores das snteses .............................................................................. 23 Figura 21: Ilustrao do processo ps adio de HCl (a) e lavagem do produto sintetizado (b) .... 24

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Figura 22: Processo de filtrao por suco dos produtos sintetizados........................................... 27 Figura 23: Cristais dos produtos recristalizados (XII, XII e XIV respectivamente) ....................... 27 Figura 24: Aparelho de determinao do ponto de fuso ................................................................ 28 Figura 25: Eluio em tina cromatogrfica (a), cmara UV (b) e dessecador com vapores de iodo (c) ..................................................................................................................................................... 28 Figura 26: Espectrofotmetro SHIMADZU - FTIR 8400S............................................................. 29 Figura 27: Acessrios usados na preparao e leitura nas amostras no espectrofotmetro IV ....... 29 Figura 28: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados com vapores de iodo (direita). ......................................................................................... 32 Figura 29: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados com vapores de iodo (direita) .......................................................................................... 32 Figura 30: Espectro IV de brometo de potssio (KBr) .................................................................... 34 Figura 31: Espectro IV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)..................................... 35 Figura 32: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)..................................... 37 Figura 33: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIIV) .................. 39

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NDICE DE TABELAS

Tabela 1: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XII .................. 22 Tabela 2: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIII ................. 25 Tabela 3: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIV................. 26 Tabela 4: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XII ................................ 31 Tabela 5: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIII ............................... 31 Tabela 6: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIV............................... 31 Tabela 7: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados nos eluentes XVII, XVIII e XIV . 33 Tabela 8: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados em Metanol.................................. 33 Tabela 9: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XII............................... 36 Tabela 10: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIII ........................... 38 Tabela 11: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIV ........................... 40 Tabela 12: Frequncias de vibrao tericas dos principais sinais dos grupos dos compostos sintetizados no espectro IV ................................................................................................................ II

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ABREVIATURAS E SMBOLOS

SAs COOH ADN pH FTIR IV C-S C-O RMN nm p-NH2 PABA p.f. CCF Rf cm mm Mr (g/mol) p.f. (C) p.eb. (C) d20 (g/cm3)

Sulfonamidas Grupo carboxlico cido desoxirribonuclico Potencial de hidrognio Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier Infravermelho Ligao carbono enxofre Ligao carbono oxignio Ressonncia Magntica Nuclear Nanmetro Grupo para-amino cido para-aminobenzico Ponto de Fuso Cromatografia em Camada Fina Factor de Reteno Centmetro Milmetro Massa molecular relativa em gramas por mol Ponto de fuso em graus Clsius Ponto de ebulio em graus Clsius Densidade a 20C em gramas por centmetros cbicos

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m. (g) Vol. (mL) F.M. p.f.[B](C) p.f.[R] (C) mteor. (g) mexp. (g) Rend. (%) N m(prod. bruto) m(prod. recr.) KN EM mg m KBr %T 1cm

Massa em gramas Volume em mililitros Frmula Molecular Ponto de fuso do produto bruto em graus Clsius Ponto de fuso do produto recristalizado em graus Clsius Massa terica em gramas Massa experimental em gramas Rendimento Mdia Aritmtica Nmero de determinaes Massa do produto bruto Massa do produto recristalizado Quilo Newton Espectrometria de Massa miligrama Micrmetro Brometo de Potssio Transmitncia Representa a unidade do comprimento de onda () e equivale a cm-1

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ENUMERAO DOS COMPOSTOS

I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. XIII. XIV. XV. XVI. XVII.

Benzenossulfonamida (C6H5SO2NH2) Dimetilformamida [HCON(CH3)2] Hidrxido de sdio (NaOH) Dissulfeto de carbono (CS2) Sulfato de dimetilo [(CH3)2SO4] cido clordrico (HCl) N-benzenossulfonil-ditiocarbimato de sdio Toluenossulfonamida [CH3(C6H4)SO2NH2] N-toluenossulfonil-ditiocarbimato de sdio p-cloro-benzenosulfonamida [Cl(C6H4)SO2NH2] N-(p-cloro)-benzenossulfonil-ditiocarbimato de sdio N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana Tolueno ter de petrleo Acetona/Diclorometano (6:4)

XVIII. Acetona/n-Hexano (7:3) XIX. Metanol

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INTRODUO

I. INTRODUO

Os ditiocarbamatos so compostos orgnicos sulfurados derivados do cido ditiocarbmico, descobertos no incio do estudo da qumica dos compostos organossulfricos, entretanto, so estudados desde 1850 quando a primeira sntese foi registada. Sais e complexos de ditiocarbamatos, assim como os seus derivados so compostos bem conhecidos e estudados por suas amplas e variadas aplicaes seja na pecuria, agricultura, medicina, sntese ou em indstrias diversas, estes compostos so largamente empregados tanto sozinhos quanto combinados com outros. Muitos anies e complexos dos ditiocarbamatos apresentam actividade biolgica e so amplamente usados como fungicidas, herbicidas, bactericidas, anti-tumorais, anti-virais e anti-microbianos. Alguns so usados no controle de vectores em sade pblica. Os ditiocarbamatos representam a classe dos fungicidas mais utilizados em todo o mundo, com aco contra aproximadamente 400 patgenos. Nas ltimas dcadas, estes compostos tm demonstrado importantes aplicaes analticas e, por conseguinte, tanto a termoqumica assim como a electroqumica de ditiocarbamatos metlicos e compostos similares teve um desenvolvimento progressivo. Embora existam poucos relatos em literaturas, alguns autores comummente designam ditiouretanas como sendo ditiocarbamatos, de facto se tratam dos mesmos compostos, tendo como pormenor a diferena assentada na etimologia, em contraparte, tanto os carbamatos quanto as uretanas se referem aos sais ou steres do cido carbmico, todavia, o mesmo se pode dizer para os ditiocarbamatos relativamente as ditiouretanas visto que resultam da substituio do tomo de oxignio remanescente pelo tomo de enxofre nos steres do cido carbmico ou tiocarbmico. Para algumas aplicaes, um ou mais compostos detentores de uma certa actividade biolgicas podem ser adicionados aos ditiocarbamatos melhorando, no s as propriedades fsico-qumicas, como tambm a disponibilidade aps a aplicao, proporcionando-os assim vantagens adicionais e eficazes. Quando misturas de pesticidas so utilizadas, a eficcia depender das propores relativas de cada pesticida que so usadas na mistura. Este trabalho objectiva sintetizar uma fila de ditiouretana na qual as suas actividades biolgicas so acrescidas com a introduo do grupo sulfonlico na sua estrutura qumica. As sulfonamidas (SAs) so um importante grupo de anti-microbianos sintticos que tm sido usados efectivamente no combate s infeces bacterianas e tambm na prtica veterinria para

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promover o crescimento animal. Frequentemente so usadas juntamente com outros antibiticos ou em seu lugar. As SAs constituem um dos grupos mais utilizados, em razo do baixo custo e da relativa eficcia em algumas doenas bacterianas comuns. Desde a sua descoberta estes compostos encontraram vrias aplicaes, agindo sobre as bactrias, protozorios e fungos. Os compostos orgnicos no so, em geral, suficientemente caracterizados pela sua composio elementar e pelo peso molecular, entretanto, necessrio para os identificar conhecer outras propriedades, sobretudo as propriedades fsicas. As que mais tm sido estudadas so: ponto de fuso, ponto de ebulio, densidade, ndice de refraco, e em muitos casos, a rotao no plano da luz polarizada, bem como os espectros de absoro. Todas estas propriedades podem ser utilizadas simultaneamente como critrio de pureza dos compostos. Considera-se um composto puro, quando as suas propriedades fsicas no so alteradas por repetio dos processos de purificao, tais como destilao, recristalizao, sublimao, cromatografia, etc. A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) a tcnica espectral usada para a elucidao estrutural dos compostos sintetizados neste trabalho. Esta tcnica de inestimvel importncia na anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais, sntese e transformaes orgnicas. Juntamente com UV, RMN e EM constituem hoje os principais recursos para a identificao e elucidao estrutural de substncias orgnicas, por outro lado, so de alta relevncia na determinao da pureza e quantificao de substncias orgnicas, bem como no controle e acompanhamento de reaces e processos de separao.

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II. OBJECTIVOS
1) Objectivo Geral Sintetizar trs compostos da classe N-Arilsulfonil-ditiouretanas.

2) Objectivos Especficos Efectuar uma reviso bibliogrfica sobre as ditiouretanas; Adoptar um mtodo de sntese para as N-Arilsulfonil-ditiouretanas; Efectuar a sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana, N-toluenossulfonil-Smetil-ditiouretana e N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana; Fazer o controlo de suas purezas com base na determinao do p.f. e dos valores de Rf resultantes das anlises de CCF; Aplicar o mtodo espectral na regio de infravermelho (IV) para a elucidao estrutural dos compostos sintetizados.

III. METODOLOGIA DO TRABALHO


A) Reviso Bibliogrfica Consistiu na colecta de informaes relativas aos ditiocarbamatos/ditiouretanas, todavia, debruando-se essencialmente aos aspectos concernentes s propriedades fsicoqumicas e aplicaes. Foram tambm colectadas informaes referentes a sulfonamidas, mtodos de controlo de pureza (recristalizao, determinao do ponto de fuso e cromatografia em camada fina) e espectroscopia IV como mtodo de elucidao estrutural dos compostos sintetizados de forma a efectuar o enquadramento terico e simultaneamente assegurar a compreenso da parte experimental e os resultados obtidos por este trabalho. Depois de colectadas as informaes acima referidas, fez-se a sua anlise e sistematizao.

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B) Parte Experimental Para a realizao da parte experimental deste trabalho se adoptou a seguinte sequncia metodolgica: 1. Sntese dos compostos: a) N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana, b) N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana e c) N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana; 2. Purificao por recristalizao; 3. Controlo de pureza atravs da determinao de p.f. e CCF; 4. Elucidao estrutural tendo como base a espectroscopia IV.

C) Elaborao do Relatrio Final O relatrio final foi elaborado em funo das informaes obtidas durante a pesquisa bibliogrfica e em funo da anlise dos resultados experimentais.

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FUNDAMENTAO TERICA

IV. FUNDAMENTAO TERICA

1. Ditioderivados Ditioderivados so compostos qumicos que apresentam na sua estrutura dois tomos de enxofre, dentre eles o cido ditiobenzico, ditiobiuretos, ditiocidos, ditiouretanas, entre outros [1].

1.1.Ditiocidos So compostos dos cidos carboxlicos em que os tomos de oxignio do grupo COOH so substitudos por tomos de enxofre (CSSH). Estes compostos so lquidos oleosos de colorao amarela avermelhada, apresentam um cheiro desagradvel, so instveis e facilmente podem ser oxidados pelo ar originando dissulfetos estveis. Esses cidos so preparados por reaco de sulfureto de carbono com haletos alquilmagnsio (reagente de Grignard), entre eles, o cido ditioactico (CH3CSSH), um lquido vermelho-amarelado com cheiro de mercaptano e de cido actico. Ao contrrio de seus sais, os cidos ditiocarbmicos so menos estveis. Os steres dos cidos ditiocarbmicos (ditiocarbamatos) so tambm chamados de ditiouretanas [1].

1.2. Ditiocarbamatos O dissulfeto de carbono (CS2) submete-se adio nuclefila no tomo de carbono, produzindo uma variedade de anies do tipo 1,1-ditiolato, tambm chamados ditiocidos [2], [3]:

Figura 1: Ataque de um nuclefilo ao dissulfeto de carbono

Os cidos formados, cidos ditiocarbmicos, so instveis e a sua forma no protonada reage fortemente com uma grande variedade de ies metlicos, dando origem a complexos em que, com raras excepes, ambos os tomos de enxofre esto ligados ao tomo metlico [2]:

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Figura 2: Reaco de complexao dos ditiocarbamatos

Ditiocarbamatos apresentam estrutura qumica, dada abaixo, na qual R1 e R denotam substituintes orgnicos, que sofrem uma pequena influencia na ligao com um metal, e que podem determinar as propriedades analticas dos complexos. As propriedades complexantes dos ditiocarbamatos esto directamente ligadas presena de dois tomos de enxofre doadores de electres , que determinam a natureza dos metais a que podem ligar-se, alm da estabilidade do complexo formado, ou seja, o comportamento qumico dos ditiocarbamatos determinado por seu substituinte amnico, que pode ser cclico ou aliftico. A maioria das propriedades analticas interessantes ocorre nos ditiocarbamatos dissubstitudos, por serem mais estveis. Os compostos monossubstitudos tm menor estabilidade por causa da sua tendncia decomposio em soluo
[3]

Figura 3: Anio ditiocarbamato

A purificao dos sais de ditiocarbamatos conseguida atravs da recristalizao, mas o rendimento pode ser muito baixo devido a sua alta solubilidade, tambm pode ocorrer a decomposio do sal sintetizado. No caso dos sais de potssio, estas snteses so difceis por causa da baixa solubilidade dos reagentes de partida nos solventes apropriados [3].

1.2.1. Propriedades Gerais dos Ditiocarbamatos O estudo de complexos metlicos como ligantes contendo tomos de enxofre doadores de particular interesse devido s peculiaridades observadas nas propriedades doadoras de electres do tomo de enxofre, quando comparadas com as do seu congnere oxignio, com efeito, muito embora oxignio e enxofre apresentem vrias semelhanas as suas propriedades doadoras variam consideravelmente, o que vulgarmente se atribui a menor electronegatividade do tomo de

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enxofre, relativamente ao tomo de oxignio. A menor electronegatividade do enxofre diminui o carcter inico da ligao e, portanto, altera a estabilidade relativa dos vrios tipos de ligao. Embora os tomos de enxofre dos ligantes das molculas dos ditiocarbamatos possuam caractersticas doadoras e receptoras da mesma ordem de grandeza, esses ligantes tm uma caracterstica especial, em que h um fluxo adicional de electres, de nitrognio para enxofre, atravs de um sistema planar com orbitais deslocalizados, como mostrado abaixo:

Figura 4: Transferncia de electres do tomo de nitrognio para enxofre

Este efeito resulta em uma forte tendncia a doao de electres e, portanto, uma alta densidade de electres no metal levando ao seu estado de oxidao mais elevado
[4], [5]

. Vrias frmulas de

estrutura podem ser escritas para os ditiocarbamatos, [M(S2CNR2)n], em que M o tomo metlico e n o seu estado de valncia:

Figura 5: Estruturas de ressonncia dos complexos de ditiocarbamatos

A contribuio da forma de ressonncia (C) nestes compostos provavelmente devida ao efeito mesomrico do grupo NR2, consequentemente o tipo de substituinte R em NR2 deve influenciar a estabilidade e outras propriedades fsico-qumicas destes complexos metlicos, dependendo do efeito indutivo desses substituintes. Na forma de estrutura (C) a deslocalizao de electres para os tomos de enxofre aumenta a sua capacidade dadora e diminui a afinidade electrnica das orbitais d. Por isso, o io do ligante ditiocarbamato permite a formao de complexos com metais pesados, com reduzida tendncia formao de ligaes dativas sair do tomo metlico para o tomo de enxofre [2]. A estabilidade dos complexos de ditiocarbamatos dependente do pH, entretanto, a pH baixo, dse a decomposio destes compostos segundo o esquema seguinte:

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Figura 6: Decomposio dos ditiocarbamatos sob influncia de pH

Mesmo no estado slido h uma decomposio lenta, cuja velocidade aumenta com a temperatura. Em solues no aquosas, os cidos ditiocarbmicos so geralmente solveis e bastante estveis, o que lhes permite numerosas aplicaes, principalmente nas extraces de metais em soluo, sob a forma de quelatos [3]. Os ditiocarbamatos so ligantes altamente versteis em relao aos metais do grupo principal e metais de transio, pois podem estabilizar uma grande variedade de estados de oxidao e de geometrias de coordenao, e aparentemente pequenas modificaes para o ligante pode levar a mudanas significativas na estrutura ou comportamento dos complexos formados [5].

1.2.2. Aplicaes A introduo dos ditiocarbamatos durante a dcada de 1930 marcou o comeo do uso dos produtos qumicos orgnicos para o controle de doenas de plantas em grande escala. As propriedades fungicidas dos ditiocarbamatos foram descobertas por Tisdale e Williams, em 1931, nos Estados Unidos. Os fungicidas da classe dos ditiocarbamatos so compostos derivados do cido ditiocarbmico, apresentam baixa toxidade aguda, baixa volatilidade e insolubilidade na maioria dos solventes orgnicos. Apresentam-se fisicamente como slidos brancos ou amareloclaros. Constitui o conjunto de fungicidas actualmente mais utilizados no controle de doenas de plantas, pelo facto de serem amplamente empregados na agricultura em pulverizao de folhagem, tratamento das sementes, dos solos, em ps-colheita, no tratamento de madeiras e criaes em agro-pecuria, em diversos casos a eficincia de at 100%. A facilidade de aplicao e os resultados imediatos obtidos os tornaram amplamente difundidos em diversas culturas. Estes compostos possuem tambm aco acaricida e exercem aco fungitxica contra vrios patgenos. Estas caractersticas, aliadas a baixa fitotoxidez e toxidez para o homem, ao baixo custo em relao aos produtos sistmicos, ao facto de no serem especficos e no induzirem o aparecimento de novas raas fisiolgicas de fitopatgenos, fazem com que sejam os produtos qumicos mais importantes utilizados no controle de doenas de plantas [3], [6], [7], [8].

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A aco biocida dos ditiocarbamatos garantida pelo facto destes serem excelentes agentes quelantes, podendo assim se combinar com oligoelementos, componentes essenciais para o metabolismo microbiano (tais como magnsio, ferro, clcio, cobre e cobalto). Este tipo de aco chamado inibio competitiva, afectando principalmente a transferncia de energia em microrganismos. Os principais usos dos ditiocarbamatos como agentes microbicidas so [9]: Controle de algas, bactrias e fungos em sistemas refrigerao da gua. Controle de bactrias redutoras de sulfatona na gua. Controle de bactrias em fluidos dos poos de perfurao de petrleo. Controle de Leuconostoc mesenteroides em suco de cana em usinas de acar. Controle de fungos e bactrias que produzem incrustao em equipamentos hmido na indstria de papel. Actualmente, o interesse nestes compostos foi renovado pela proposta de sua utilizao como auxiliar no tratamento de SIDA. Entretanto, j foram tambm utilizados como coadjuvantes no tratamento de cancro, tuberculose, alcoolismo crnico, remoo de metais pesados de organismos vivos e doenas neurodegenerativas. Numerosos estudos sobre ditiocarbamatos e seus derivados demonstraram que esses compostos tm potenciais anticolinrgicos, tuberculostticos, antimicrobianos, actividades anti-virais e actividade anti-p53. Ap53 actua como factor de transcrio de protenas lbeis e regula a expresso de uma grande variedade de genes envolvidos no ciclo celular, apoptose, reparo e diferenciao do ADN. A induo de apoptose por activao de p53 resulta em uma variedade de doenas como as arterioscleroses, diabetes, osteoartrite e desordens neuronais (como a doena de Alzheimer, Doena de Parkinson, doena de Huntington, esclerose lateral amiotrfica) [7], [8] [10].

Na indstria, os ditiocarbamatos so aplicados como agentes de vulcanizao da borracha, bem como em materiais fotogrficos. Os seus complexos metlicos tambm so importantes como: lubrificantes para trabalhos em altas presses, anti-corrosivos, antioxidantes e aditivos para leos lubrificantes [7], [8].

Na qumica, os ditiocarbamatos so usados para a sntese de tiosteres, tiuram-dissulfetos e molculas sulfuradas complexas. Particularmente em qumica orgnica os sais de ditiocarbamatos servem como intermedirios para a sntese de molculas sulfuradas, bem como precursores para a obteno de isotiocianatos, estes so uma classe importante na sntese de frmacos [7], [8].

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1.3. Ditiouretanas Ditiouretanas so obtidas quando os dois oxignios na estrutura das uretanas so substitudos por tomos de enxofre e so tambm produtos da reaco entre aminas primrias ou secundrias e dissulfeto de carbono em meio bsico [11], [12].

Figura 7: Preparao das ditiouretanas a partir de dissulfeto de carbono e uma amina

Ou ainda podem ser obtidas atravs da reaco entre um isotiocianato e um tiol, como se mostra a seguir:

Figura 8: Preparao das ditiouretanas a partir de isotiocianato e um tiol

Onde R, R1 e R2 podem representar o hidrognio (somente no caso de R1 e R2) e/ou cadeias alifticas abertas ou fechadas contendo ou no heterotomos.

1.3.1. Propriedades das Ditiouretanas A estabilidade das ditiouretanas em soluo dependente do pH, entretanto, os mais bsicos apresentam uma maior estabilidade. As propriedades complexantes das ditiouretanas esto directamente ligadas presena dos tomos de enxofre doadores de electres, os quais determinam a natureza dos metais a que podem ligar-se e fora do complexo formado [12]. Com base nas anlises j realizadas em RMN e FTIR dos modelos de pequenas molculas de uretanas polimricas, tiouretanas e ditiouretanas, em soluo, fundido e no estado slido, avalia-se que os protes NH sobre os carbamatos e tiocarbamatos tm fortes ligaes de hidrognio maior do que os protes NH do ditiocarbamato. As poliuretanas e politiouretanas tm aproximadamente equivalente propriedades fsicas e mecnicas, como resultado de uma medida similar de ligao de hidrognio, enquanto as poliditiouretanas, devido a um menor grau de ligao de hidrognio, tm

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menores temperaturas de transio trmica e mecnica. Por causa da fraqueza da ligao C-S em comparao com a ligao C-O, as tiouretanas e ditiouretanas tm estabilidade trmica menor do que as uretanas correspondentes, por outro lado, as politiouretanas e as poliditiouretanas tm valores mais elevados de ndice de refraco do que suas contrapartes de poliuretanas [12]. Ditiouretanas substitudas se decompem com a formao de mercaptanos e isotiocianatos, semelhana das uretanas substitudas, como mostra a seguinte reaco [13]:

Figura 9: Esquema genrico da decomposio das ditiouretanas

Uma das vantagens distintas das unidades estruturais de tiouretanas e ditiouretanas a possibilidade de incorpor-los em sistemas fotopolimerizveis que tem o potencial de abrir novas reas de aplicao geral. As poliuretanas e politiouretanas apresentam propriedades semelhantes, porm bem diferentes das de poliditiouretanas, aparentemente devido a diferenas na ligao de hidrognio. As poliditiouretanas apresentam menor estabilidade trmica, pelo que, a ditiouretana sofre decomposio a temperaturas entre 150 C e 200 C sob influncia de AgNO3 [11].

1.4. Espectroscopia de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas A seguir esto representados os espectros UV/Vis e IV tericos das trs N-Arilsulfonilditiouretanas a serem sintetizados neste trabalho. Esses espectros foram obtidos com base na aplicao ChemBio3D Ultra 12.0 do programa ChemBioOffice 2010, da CambridgeSoft.

A. Espectroscopia de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

Figura 10: Estrutura qumica de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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A.1. Espectro no Infravermelho (IV)


Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 11:EspectroIV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

B. Espectroscopia de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

Figura 12: Estrutura qumica de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

B.1. Espectro no Infravermelho (IV)

Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 13: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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C. Espectroscopia de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV)

Figura 14: Estrutura qumica de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

C.1. Espectro no Infravermelho (IV)

Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 15: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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2. Sulfonamidas Nos anos 30, a descoberta da aco anti-bacteriana da p-aminobenzenossulfonamida ou sulfanilamida, revolucionou o campo do tratamento de infeces provocadas por diversos microrganismos.
O H2N S O
Figura 16: Estrutura qumica da sulfanilamida

NH2

Entretanto, devido ao aparecimento de resistncia microbiana e dos vrios relatos de seus efeitos adversos, o uso destes quimioterpicos foi sendo limitado, principalmente em medicina humana. Na dcada de 70, com a descoberta do trimetropim, substncia que, quando utilizada em associao com as sulfas, potencializa sua aco anti-microbiana, houve o renascimento do uso destes quimioterpicos [14], [15]. As sulfonamidas ou sulfas pertencem classe dos agentes anti-microbianos e so compostos sintticos derivados da sulfanilamida, caracterizados por um grupo arilo contendo um grupo amino
(NH2) e um grupo sulfonamida (SO2NH2) em posio para (Correia, 2008; citando Niessen,

1998; Alaburda et al., 2007). Existem aproximadamente 30 sulfonamidas e as suas estruturas variam na substituio do grupo sulfonamida (Correia, 2008; citando Cai et al., 2008). Dezenas de derivados de sulfonamidas podem ser obtidas pela substituio de um dos hidrognios do grupo
SO2NH2 por novos substituintes. Tais derivados apresentam as mesmas caractersticas bsicas,

variando porm largamente em diversos aspectos, como a solubilidade e, principalmente, em seu comportamento farmacolgico, como capacidade de absoro, ligao s protenas sricas e velocidade de eliminao. Dentre os exemplos de sulfonamidas destacam-se a sulfadiazina, sulfadimidina, sulfametopirazina e sulfametoxazol [16], [17], [18].

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Figura 17: Estruturas qumicas de algumas sulfonamidas

O grupo p-NH2 desses compostos essencial e s pode ser substitudo por radicais capazes de serem convertidos in vivo em grupos amino livre. Essas substituies possuem efeitos variveis sobre a actividade anti-bacteriana da molcula. As sulfonamidas so anlogas estruturais e antagonistas competitivos do cido para-aminobenzico e impedem a sua utilizao pelas bactrias na sntese do cido flico ou vitamina B9. Mais especificamente, as sulfonamidas so inibidores competitivos da di-hidropteroato-sintetase, a enzima bacteriana responsvel pela incorporao do PABA no cido di-hidropterico, precursor imediato do cido flico. Os microrganismos sensveis so aqueles que precisam sintetizar seu prprio cido flico, as bactrias capazes de utilizar o folato pr-formado no so afectadas [19]. A maioria dos membros dessa classe de compostos relativamente insolvel em gua, mas os sais de sdio so rapidamente solveis [20]. Com o conhecimento do efeito bacteriosttico das sulfanilamidas e dos seus mecanismos de aco, foi pela primeira vez possvel tratar de forma eficiente as infeces sistmicas, e so amplamente usados na preveno e cura das infeces bacterianas, no homem e nos animais, so tambm usados no tratamento de diabetes mellitus, edema, hipertenso e gota [15], [16], [21].

3. Mtodos de Purificao e de Controlo de Pureza Os compostos orgnicos quando obtidos a partir das respectivas reaces de formao so raramente puros, pois normalmente esto contaminados com pequenas quantidades de outros compostos (impurezas) que so produzidos, juntamente com o produto desejado, a purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao e/ou recristalizao a partir de solvente apropriado ou mistura de solventes, entretanto, as propriedades fsicas destes compostos como a cor, a forma cristalina, o ponto de fuso, o ponto de ebulio, o comportamento cromatogrfico e as propriedades espectrais so importantes caractersticas para reconhece-los e identifica-los. Para substncias slidas uma das mais importantes caractersticas o ponto de

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fuso, esta pode ser determinada rpida e exactamente usando equipamentos simples e pequenas pores da amostra, todavia fornecendo importante informao sobre a identidade e pureza do composto. Esta combinao de fcil e significante faz da determinao do ponto de fuso um importante e excelente mtodo de reconhecimento de um composto conhecido e de caracterizao de um composto novo [22], [23].

3.1. Purificao por Recristalizao Uma soluo saturada de uma substncia aquela em que no se pode mais dissolver o soluto enquanto a temperatura permanecer constante. A solubilidade de um determinado soluto em uma soluo saturada aumenta com o aumento da temperatura, excepto em alguns casos anormais. A purificao de slidos por recristalizao baseada nas diferenas em sua solubilidade em um dado solvente ou mistura de solventes. Na sua forma mais simples, o processo de cristalizao consiste em [24], [25]: (i) (ii) (iii) (iv) Dissolver a substncia impura em um solvente com mesmo p.eb. ou prximo; Filtrar a soluo a quente para separar as partculas de material insolvel e poeira; Esfriar, a soluo quente, de modo a cristalizar a substncia dissolvida, e Separar os cristais da soluo sobrenadante.

O slido resultante, aps a secagem, testado a sua pureza (geralmente por uma determinao do p.f., mas tambm por mtodos espectroscpicos ou por CCF) e se continuar impuro, novamente recristalizado com um solvente fresco, at o seu p.f. se manter constante [25]. No possvel recuperar 100% da substncia que se quer purificar, pois sempre h perdas durante os processos envolvidos na purificao. O rendimento na obteno da substncia pura depende dos coeficientes de solubilidade dos componentes da mistura, da quantidade de cada um e da habilidade do operador [26].

3.2. Determinao do Ponto de Fuso O ponto de fuso um parmetro fsico que caracterstico a cada substncia pura. A sua determinao faz-se introduzindo uma pequena quantidade da amostra previamente pulverizada num tubo capilar e introduzindo-o de seguida no aparelho para determinar o p.f. da substncia. Aquece-se lentamente e verifica-se a que temperatura a fuso da substncia inicia e a que

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temperatura termina. As substncias puras tm p.f. estreitos, isto quer dizer que a diferena entre o incio e o fim da fuso de 0,5 a 1C. As substncias impuras apresentam uma diferena que muitas vezes pode ser grande (10 - 20C). As impurezas baixam o p.f. e alargam a faixa de fuso
[27]

3.3. Controle de Pureza Atravs da Cromatografia em Camada Fina (CCF) A cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao, em que os componentes de uma mistura so distribudos entre duas fases, uma das quais, a fase estacionria, composta de um estrato com grande rea superficial, permanece imvel, enquanto a outra, a fase mvel, flui atravs ou ao longo da primeira. A fase estacionria pode ser um lquido ou um slido e a fase mvel pode, um lquido ou um gs. Resultam, assim, quatro sistemas cromatogrficos bsicos: lquidolquido, gs-slido, lquido-slido e gs-lquido [28]. Todos os mtodos cromatogrficos tm em comum o uso das duas fases, uma estacionria e outra mvel, atravs das quais se vo distribuindo os vrios componentes da mistura, dependendo as separaes do movimento relativo nestas duas fases [29]. Na cromatografia em camada fina (CCF) a fase estacionria uma fina camada de um adsorvente (slica gel, celulose em p ou alumina) colocada sobre um material rgido e inerte, como uma placa de vidro ou folha de alumnio ou de plstico, entretanto, o processo de separao ocorre em uma superfcie plana e essencialmente em duas dimenses [30]. Na CCF a amostra aplicada como um ponto (mancha) na base da placa. Como a fase mvel se ascende pela placa, a amostra com ela arrastada. Cada componente move-se relativamente fase mvel, dependendo da sua afinidade com a fase estacionria e a fase mvel. Os coeficientes de distribuio so difceis de calcular, contudo, a distncia percorrida pelas manchas e pela fase mvel pode ser medida e dada pela relao:

A reprodutibilidade do Rf para um determinado solvente depende, de alguns factores como a constncia da actividade do adsorvente, a saturao da cmara de cromatografia, da espessura da camada e a temperatura [27].

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Linha de chegada da fase mvel Ponto de aplicao da amostra Nvel mximo da fase mvel

df distncia percorrida pela frente dm1e dm2 distncias percorridas pelas manchas 1 e 2 Figura 18: Determinao de Rf no cromatograma em camada fina

3.3.1. Aplicao das Amostras Os produtos a examinar devem ser dissolvidos num solvente, o menos polar possvel e so colocados na placa sob a forma de soluo a 1%. As solues das substncias so colocadas, com ajuda dum capilar fino em pontos que distem 1,5 a 2cm do bordo inferior ou lateral da placa e distando entre si 1 a 2cm. As manchas devem ser as mais pequenas possveis (dimetro de 2 a 3mm) [27].

3.3.2. Desenvolvimento das Placas Faz-se normalmente pelo mtodo ascendente numa cmara que se possa fechar perfeitamente, cuja atmosfera est saturada com vapores de solvente. Para satur-la, reveste-se a cmara inteiramente com tiras de papel de filtro e deixa-se repousar com solvente, durante 30 minutos; a placa deve mergulhar 5 a 7mm no lquido [27].

3.3.3. Estudo do Cromatograma A chapa com o cromatograma desenvolvido seca ao ar. As substncias incolores podem tornar-se visveis observando-as luz ultravioleta, por tratamento com vapor de iodo ou bromo, por pulverizao com reagentes adequados (cido sulfrico concentrado, cido cmico, permanganato de potssio, etc.), ou por carbonizao da substncia (aquecimento da chapa at 300 - 400C) [27].

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A CCF utilizada para a identificao de substncias para averiguar a pureza dos produtos e para o segmento qualitativo de reaces [27].

3.4. Espectroscopia e Espectro Electromagntico Quando uma molcula absorve energia de uma radiao electromagntica, pode ocorrer vrios tipos de excitao, como, por exemplo, excitao electrnica, excitao rotacional, excitao que induz a trocas de spin electrnicos, etc.; inclusive pode produzir-se ionizao se a energia disponvel de ordem do potencial de ionizao da molcula e consegue expulsar um electro. Todas estas absores aparecem em regies diferentes do espectro electromagntico posto que cada modo de excitao requer uma quantidade especfica de energia [31]. A luz visvel, os raios X, os microondas, as ondas de rdio, e assim por diante, todas so diferentes tipos de radiao electromagntica. Colectivamente, esses tipos compem o espectro electromagntico [32].

Figura 19: Espectro electromagntico envolvendo uma faixa contnua de comprimentos de onda e frequncia, desde ondas de rdio na regio de baixa frequncia at os raios gama () na regio de alta frequncia. A familiar regio visvel do espectro ocorre unicamente.

Os mtodos espectroscpicos de anlise so baseados na medida da quantidade de radiao produzida ou absorvida pelas molculas ou pelas espcies atmicas de interesse. Podemos classificar os mtodos espectroscpicos de acordo com a regio do espectro electromagntico envolvida na medida. As regies espectrais que tm sido empregadas incluem os raios , os raios X, ultravioleta (UV), visvel, infravermelha (IV), microondas e radiofrequncia (RF) [33].

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3.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IV) A radiao infravermelha corresponde parte do espectro electromagntico situada entre as regies do visvel e dos microondas [34]. A espectroscopia de infravermelho um tipo de espectroscopia de absoro e usa a regio do infravermelho do espectro electromagntico. Baseia-se no fato de que as ligaes qumicas das substncias possuem frequncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). A radiao no infravermelho faz com que os tomos ou grupos de tomos de compostos orgnicos vibrem com amplitude aumentada ao redor das ligaes covalentes que os ligam. Uma vez que os grupos funcionais das molculas orgnicas incluem arranjos especficos de tomos ligados, a absoro da energia no IV por uma molcula orgnica ocorrer de uma maneira caractersticas dos tipos de ligaes e tomos presentes nos grupos funcionais especficos daquela molcula. Essas vibraes so quantizadas e, medida que elas ocorrem, os compostos absorvem energia no IV em regies especficas da parte IV do espectro [35], [36].

Por espectrometria IV podem-se analisar amostras gasosas, lquidas e slidas. Os compostos sintetizados neste trabalho so slidos, todavia, para a sua anlise foram preparados com base na tcnica de pastilhamento;

O pastilhamento uma das tcnicas mais populares para o manuseio de amostras slidas (pelleting, em ingls) com KBr (outros haletos de metais alcalinos tambm tm sido usados). Esses sais (haletos) tm propriedades de fluxo a frio, no qual eles ficam transparentes ou translcidos, quando uma presso suficiente aplicada aos materiais finamente pulverizados. Ao se usar essa tcnica, um miligrama ou menos da amostra finamente moda misturado com cerca de 100 mg de p de brometo de potssio seco. A mistura pode ser feita com almofariz e pistilo ou, ainda melhor, em um pequeno moinho de bolas. A mistura , ento, prensada em um molde especial entre 10.000 a 15.000 libras por polegada quadrada produzindo um disco transparente. Os melhores resultados so obtidos se o disco for formado sob vcuo para eliminar o ar ocludo. O disco , ento, posicionado no feixe do instrumento para o exame espectroscpico. Os espectros resultantes frequentemente exibem bandas em 3.450 e 1.640 cm-1 (2,9 e 6,1 m) devido a humidade absorvida
[37]

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PARTE EXPERIMENTAL

V. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho consistiu essencialmente na sntese dos compostos XII, XIII e XIV seguido da purificao, do controle de pureza atravs da determinao de p.f. e de Rf. A elucidao estrutural foi realizada atravs da espectroscopia no infravermelho.

1. Tcnicas de Sntese

A. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)


Tabela 1: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XII

Constantes Fsicas dos Reagentes Compostos C6H5SO2NH2 HCON(CH3)2 NaOH CS2 (CH3)2SO4 HCl (37%) Mr (g/mol) 157,19 73,09 40,00 76,14 126,13 36,46 p.f. (C) 150 153
--------

Quantidades Mol 0,10


-----

p.eb. (C)
-------

d20 (g/cm3) 1,327 0,948


---------

m. (g) 15,7
------

Vol. (mL)
----

153 1390 46,5 188 ~ 50

70 20 7,0 9,5 9,1

323
----------------------

0,22 0,11 0,10 0,11

8,8
----------------

1,259 1,323 1,19

A.1. Sntese de Sal Dissdico

Num balo de trs bocas (250mL) mantido no banho (gua + gelo), com um funil gotejante, termmetro (100C) e uma barra de agitao magntica (conectado a um motor de agitao magntica), pe-se 0,1mol (15,7g) de benzenossulfonamida (I) e 70mL de dimetilformamida (II) e agita-se a mistura at a dissoluo total do slido. Depois adiciona-se a esta soluo uma poro de 10mL de soluo de hidrxido de sdio (III) que foi preparada dissolvendo-se 0,22mol (8,8g) de NaOH(s) em 20mL de gua destilada.

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As figuras a seguir ilustram os reactores de sntese das trs N-sulfonil-ditiouretanas sintetizadas sob condies de temperatura e agitao optimizadas.

Figura 20: Ilustrao dos reactores das snteses

Em seguida, adiciona-se tambm pequenas pores 0,11mol (7mL) de dissulfeto de carbono (IV), em que a primeira deve ser de 3,5mL, sob resfriamento de banho (gua + gelo) e mantendo-se a mesma temperatura (30-35C). Aps ter decorrido aproximadamente 10 minutos, o precipitado dissolve-se completamente e a cor de laranja torna-se mais clara. Adiciona-se, depois, as segundas pores: 5mL de NaOH e 2mL de CS2 e a soluo toma a colorao castanha com tonalidade clara. Aps ter decorrido 10 minutos adiciona-se as restantes pores de NaOH(aq.) e de CS2.

VII

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A.2. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

Na soluo de sal dissdico adiciona-se em pequenas pores 0,1mol (9,5mL) de sulfato de dimetilo (V) a uma temperatura de 30C sob agitao forte e resfriamento de banho (gua + gelo). Aps terem decorrido 15 minutos observa-se a formao de uma soluo amarela e um precipitado. Terminadas as adies de sulfato de dimetilo, cessa-se o resfriamento e aquece-se a soluo a uma temperatura entre 50 - 56C durante 2 horas. Aps este tempo, arrefece-se a soluo a temperatura ambiente e em seguida transfere-se a massa reaccional para um copo (1,0 litros) contendo 700mL de gua destilada e adiciona-se depois 9,1mL de HCl (VI) concentrado at o desaparecimento da turvao. Lava-se o produto precipitado com gua at pH igual a 7.

VII

XII

A seguir esto ilustradas as figuras que mostram as etapas aps a adio de HCl que resulta na formao de um precipitado de colorao amarela e a lavagem deste produto precipitado com gua destilada at pH neutro.

Figura 21: Ilustrao do processo ps adio de HCl (a) e lavagem do produto sintetizado (b)

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B. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) A tcnica usada na sntese deste composto semelhante a tcnica descrita em A., entretanto, os reagentes e as quantidades da sntese esto descritas na tabela abaixo.

Tabela 2: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIII

Constantes Fsicas dos Reagentes Compostos CH3(C6H4)SO2NH2 HCON(CH3)2 NaOH CS2 (CH3)2SO4 HCl (37%) Mr (g/mol) 171,22 73,09 40,00 76,14 126,13 36,46 p.f. (C) 136 138
--------

Quantidades Mol 0,10


-----

p.eb. (C) 220 222 153 1390 46,5 188 ~ 50

d20 (g/cm3) 1,271 0,948


---------

m. (g) 17,1
------

Vol. (mL)
--------

70 20 7,0 9,5 9,1

323
----------------------

0,22 0,11 0,10 0,11

8,8
----------------

1,259 1,323 1,19

B.1. Sntese de Sal Dissdico

VIII

IX

B.2. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

IX

XIII
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C. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) A tcnica usada na sntese deste composto semelhante a tcnica descrita em A., entretanto, os reagentes e as quantidades da sntese esto descritas na tabela abaixo.

Tabela 3: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIV

Constantes Fsicas dos Reagentes Compostos Cl(C6H4)SO2NH2 HCON(CH3)2 NaOH CS2 (CH3)2SO4 HCl (37%) Mr (g/mol) 191,63 73,09 40,00 76,14 126,13 36,46 p.f. (C) 140 144
--------

Quantidades Mol 0,05


-----

p.eb. (C) 924,34 153 1390 46,5 188 ~ 50

d20 (g/cm3) 1,470 0,948


---------

m. (g) 9,58
------

Vol. (mL)
--------

70 20 7,0 9,5 9,1

323
----------------------

0,22 0,11 0,10 0,11

8,8
----------------

1,259 1,323 1,190

C.1. Sntese de Sal Dissdico

XI

C.2. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV)

XI

XIV
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2. Recristalizao das N-Arilsulfonil-Ditiouretanas

Num erlenmeyer de 250mL coloca-se o produto bruto e adiciona-se cerca de 30mL de tolueno (XVIII) ao composto (XII). Submete-se, depois, esta mistura ao aquecimento com agitao suave at a dissoluo completa dos slidos. Em seguida, deixa-se a soluo esfriar a temperatura ambiente por cerca de 24h para a maturao dos cristais. Aps a cristalizao filtra-se por suco os cristais formados, com auxlio de um kitassato e um funil de filtrao gooch. Depois de filtrado, lava-se os cristais com duas pores de aproximadamente 20mL de ter de petrleo (XIX) e deixase secar a temperatura ambiente.

Figura 22: Processo de filtrao por suco dos produtos sintetizados

A recristalizao dos compostos XIII e XIV segue a mesma tcnica acima descrita, entretanto, os produtos brutos so solubilizados a quente com 40 e 20mL de tolueno respectivamente.

Figura 23: Cristais dos produtos recristalizados (XII, XII e XIV respectivamente)

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3. Controle de Pureza: Determinao do p.f. e Anlise em CCF Para determinao do p.f. usou-se o aparelho Gallenkamp Melting Point Apparatus.Fez-se trs determinaes para cada uma das amostras dos compostos sintetizados, quer para amostras puras, quer para as impuras, no entanto, os seus p.f. finais foram determinados como sendo a mdia aritmtica das respectivas determinaes.

Figura 24: Aparelho de determinao do ponto de fuso

Para o controle de pureza com base em CCF foram usadas placas de alumnio com slica gel como adsorvente (60 GF 254 Merck). Na anlise do primeiro composto a amostra foi preparada dissolvendo-se 0,0187g do composto XII em 10mL de tolueno (XV) e as eluies foram, de modos independentes, feitas em metanol e em dois sistemas de solventes: acetona/n-Hexano (7:3) e acetona/Diclorometano (6:4). Aps a eluio, as cromatoplacas foram visualizadas na cmara UV a 254nm e revelados em um dessecador contendo vapores de iodo.

Figura 25: Eluio em tina cromatogrfica (a), cmara UV (b) e dessecador com vapores de iodo (c)

Assim como anteriormente descrito, procedeu-se a anlise em CCF para os compostos XIII e XIV, contudo, dissolveu-se de modo independente 0,0170g do composto XIII e 0,0202g do composto XIV em 10mL de tolueno.

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4. Espectroscopia no Infravermelho (IV) As elucidaes estruturais destes compostos foram efectivadas atravs da espectroscopia IV no espectrofotmetro SHIMADZU FTIR 8400S.

Figura 26: Espectrofotmetro SHIMADZU - FTIR 8400S

4.1. Preparao das Amostras em Pastilhas de KBr 1) Colocou-se cerca de 400mg de KBr em um almofariz e moeu-se at obteno de um p fino e homogneo, depois adicionou-se cerca de 4mg de amostra (cerca de 1,0 % da quantidade de KBr) e moeu-se at obteno de um p fino e homogneo; 2) Montou-se o molde e colocou-se uma quantidade suficiente da mistura de KBr e amostra no molde de amostra, aproximadamente 200 mg, sem excessos; 3) Pressionou-se o molde do pastilhador entre 5 e 10 minutos com uma presso equivalente a 80 KN, utilizando-se para tal uma prensa hidrulica, a fim de formar a pastilha; 4) Desmontou-se o molde e retirou-se cuidadosamente o disco (pastilha) de KBr formado, evitando sua quebra e colocou-se imediatamente no suporte de pastilha; Antes da leitura da amostra no espectrofotmetro realizou-se a leitura da pastilha de KBr sem a presena de amostra.

Figura 27: Acessrios usados na preparao e leitura nas amostras no espectrofotmetro IV

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A figura 30 ilustra os acessrios usados na preparao e leituras das amostras, tais como a prensa hidrulica a esquerda e a direita moldes para pastilhas de KBr (Pastilhador), suporte de pastilhas e bomba manual da prensa hidrulica.

Notas Recomenda-se a utilizao de KBr de boa qualidade; Quando for observado sinal de humidade no KBr, pode-se coloc-lo em estufa entre 120 e 150C por 12 a 24 horas, mantendo em dessecador depois de retirado da estufa. Recomenda-se no manter o frasco de KBr aberto por muito tempo, em funo da elevada higroscopicidade do material. Para evitar a absoro de humidade, recomenda-se a abertura do frasco de KBr sob iluminao directa de uma luminria. Partculas de KBr ou de amostras maiores que 2,5m podem dispersar a radiao infravermelha, ocasionando possveis variaes de linha de base, tornando-se assim necessrio reduzi-los a ps muito finos.
A bomba de vcuo do pastilhador durante a preparao da pastilha elimina possveis

contaminaes com ar e humidade na amostra, resultando em um disco mais homogneo.

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RESULTADOS E DISCUSSO

VI. RESULTADOS E DISCUSSO


1. Resultados das N-Arilsulfonil-ditiouretanas Sintetizadas De forma resumida, as tabelas e as figuras abaixo ilustram os resultados experimentais, tanto dos produtos brutos, quanto recristalizados dos compostos sintetizados.

1.1. Pontos de Fuso e Massas dos Produtos Brutos e Recristalizados


Tabela 4: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XII N-BENZENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA N

p.f.[B] (C) 122,00 131,00 122,00 130,00 121,00 130,00 121,67 130,33

p.f.[R] (C) 130,00 131,00 130,00 131,00 129,00 130,00 129,67 130,67

m(prod. bruto)***

m(prod. recr.)***

Rend. (%)

1 2 3

18,615

15,749

63,76

***

Unidade das massas - grama (g)

Tabela 5: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIII N-TOLUENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA N

p.f.[B] (C) 120,00 129,00 121,00 130,00 121,00 129,00 120,67 129,33

p.f.[R] (C) 126,00 127,00 126,00 127,00 125,00 126,00 125,67 126,67

m(prod. bruto)***

m(prod. recr.)***

Rend. (%)

1 2 3

21,315
***

18,723

71,72

Unidade das massas - grama (g)

Tabela 6: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIV N-(p-CLORO)-BENZENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA N

p.f.[B] (C) 120,00 131,00 120,00 130,00 120,00 130,00 120,00 130,67

p.f.[R] (C) 128,00 129,00 128,00 129,00 128,00 129,00 128,00 129,00

m(prod. bruto)***

m(prod. recr.)***

Rend. (%)

1 2 3

9,453
***

7,339

52,11

Unidade das massas - grama (g)

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1.2. Anlise Cromatogrfica As cromatoplacas que se seguem apresentam os resultados da eluio dos compostos A (Nbenzenossulfonil-S-metil-ditiouretana), B (N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana) e C [N-(pcloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana] em acetona/Diclorometano (6:4), acetona/n-Hexano (7:3) e metanol respectivamente.

Figura 28: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados com vapores de iodo (direita).

Figura 29: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados com vapores de iodo (direita)

Nas cromatoplacas da figura 31 possvel notar pequenos rastros na parte superior das manchas, no entanto, este factor pressupe que os compostos no esto completamente puros ou seja a recristalizao no foi efectiva. Contudo, para resolver esta questo que d margem a incerteza

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sobre a pureza destes compostos, rescristalizou-se por mais duas vezes e se fez mais uma anlise em CCF, todavia, as suas purezas podem agora ser comprovadas atravs dos valores de seus p.f. (tabela 8) e atravs das manchas ntidas nas suas cromatoplacas (Figura 32). de realar que a segunda CCF se realizou unicamente em um nico eluente (metanol) por no haver mais disponibilidades de placas de alumnio com slica gel como adsorvente, este pormenor tambm contribuiu para a no optimizao das manchas que se encontram muito prximas da linha de chegada da fase mvel na cromatoplaca, em contraparte, relevante salientar que estes compostos no eluem em placas de alumina.

Tabela 7: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados nos eluentes XVII, XVIII e XIV

Factor de Reteno (Rf) FASE MVEL A Acetona/Diclorometano (6:4) Acetona/n-Hexano (7:3) Metanol 0,60 0,76 0,79 B 0,55 0,68 0,70 C 0,37 0,45 0,78

Tabela 8: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados em Metanol

Factor de Reteno (Rf) FASE MVEL A Metanol 0,89 B 0,88 C 0,83

As N-Arilsulfonil-ditiouretanas sintetizadas so slidos cristalinos, polares e de cor amarelo claro. No geral tm um cheiro desagradvel, forte e penetrante. Apresentam entre si pontos de fuso relativamente prximos e dentro do intervalo de 125.67 a 130.67C. No obstante, as diferenas entre as temperaturas do inicio e do final de fuso para cada composto so iguais a uma unidade (1C) o que lhes confere, de certa forma, um considervel grau de pureza, em contraparte, os valores de Rf tambm so prximos, porm, as suas ligeiras diferenas sugerem certas diferena nas suas polaridades. As posies das manchas (prximas da linha de chegada da fase mvel) demonstram uma grande afinidade em solventes polares, neste caso metanol, corroborando assim com as sugestes de polaridades das suas estruturas qumicas.

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1.3. Anlise Espectroscpica As anlises foram realizadas em um espectrofotmetro SHIMADZU FTIR 8400S, previamente calibrado sob condio de obteno de espectros na regio de infravermelho mdio (4000 400 cm-1) e 20 varrimentos. Antes da leitura das amostras, fez-se um espectro de KBr (Figura 33) sem adio de qualquer amostra para se detectar at que ponto este pode interferir no espectro resultante das amostras em anlise, ressalte-se, contudo, que o KBr higroscpico e a humidade que de si pode advir, pode influenciar grandemente nos resultados.

Figura 30: Espectro IV de brometo de potssio (KBr)

A presena de uma banda de absoro de intensidade fraca no espectro de KBr devido ao contacto com a atmosfera, sendo que a absoro da gua se reflecte no intervalo de comprimento de onda correspondente 3100 cm-1 e 3400 cm-1 atravs da frequncia de vibrao de estiramento do grupo O-H da sua molcula.

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A. Anlise do Espectro IV de N-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XII)

Figura 31: Espectro IV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

1) A presena do grupo NH no espectro confirmada pelo pico de absoro de intensidade forte que resulta da sua vibrao de estiramento a 3178.47 cm-1 de comprimento de onda. 2) A absoro que resulta em um pico de intensidade mdia a 2873.38 cm-1 referente a vibrao de estiramento do grupo metlico (CH3); 3) O grupo SO2 confirmado pelas absores a 1008.70 cm-1 e 1163.00 cm-1 correspondentes a vibraes de deformao simtrica no plano e pela absoro a 1344.29 cm-1 referente a vibrao de deformao assimtrica tambm no plano, estas absores se apresentam sob forma de picos de intensidades fortes; 4) Os picos de absoro, de intensidades fortes, a 1085.85 cm-1, 1178.43 cm-1 e 1251.72 cm-1 de comprimentos de onda fazem referncias a vibraes de deformao no plano do grupo tiocarbonil (C=S);

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5) As bandas das absores de enxofre ligado ao carbono (CS) a 572.82 cm-1 e 628.75 cm-1 de comprimentos de onda correspondem as vibraes de deformao CS fora do plano e so de intensidades forte e mdia respectivamente; 6) A presena de um anel aromtico (ArCH) monossubstitudo confirmada por duas bandas de absoro, todas de intensidades mdias, referentes a vibrao de deformao fora do plano a comprimentos de ondas correspondentes a 700.41 cm-1 e 757.97 cm-1. 7) A existncia do anel aromtico tambm confirmada por dois picos de absoro (Ar C=C), um de intensidade forte, a 1451.44 cm-1 ocasionado pela sua vibrao de deformao no plano e outro de intensidade fraca a 1575.37 cm-1. So ainda confirmados por dois picos de absoro (Ar CH), de intensidades fracas, estimulados pelas frequncias de vibrao de estiramento a comprimentos de ondas equivalentes a 3064.68 cm-1 e 3087.82 cm-1.

Tabela 9: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XII

GRUPOS

FREQUNCIAS DE VIBRAO Tricas (cm )


-1

DESIGNAO
-1

Experimentais (cm ) 2873.38 3064.68 e 3087.82 1451.44 e 1575.37 700.41 e 757.97 1344.29 1163.00 e 1008.70 3178.47 1085.85, 1178.43 e 1251.72 572.82 e 628.75 s CH3 CH C=C Monossubstituio as SO2 (forte) s SO2 (forte) NH C=S (forte) Vib. de valncia

CH3 Ar CH Ar C=C Ar CH SO2

2870 (m) 3080 3030 1525 1450 e 1625 1575 770 730 e 710 690 1420 1300 1200 1000

NH C=S CS

3300 3250 1275 1030 710 570

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B. Anlise do Espectro IV de N-Toluenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIII)

Figura 32: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

1) A presena do grupo NH no espectro confirmada pela existncia de um pico de absoro, de intensidade forte, a 3184.26 cm-1 de comprimento de onda originado pela sua vibrao de estiramento; 2) Os picos das absores moleculares a 2870.24 cm-1 (intensidade forte) e 2960.02 cm-1 (intensidade mdia) resultam das vibraes de estiramento simtrico e assimtrico do grupo metlico (CH3) respectivamente; 3) Os picos a 1085.85 cm-1 e 1159.14 cm-1 tanto quanto o pico a 1344.29 cm-1 so frequncias caractersticas do grupo SO2 e resultam respectivamente das vibraes de deformao assimtrica e simtrica desta molcula no plano, no obstante, so todos eles de intensidades fortes; 4) A banda de absoro a 1249.79 cm-1, de intensidade forte, resulta da vibrao de deformao no plano do grupo tiocarbonil (C=S); 5) A banda de absoro a 665.40 cm-1 de comprimento de onda corresponde a vibrao de deformao fora do plano do enxofre ligado ao carbono (CS) e de intensidade forte;

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6) A presena do anel aromtico p-dissubstitudo, no espectro, pode ser confirmada pela existncia de uma banda originada pela vibrao de deformao ArCH fora do plano a um comprimento de onda equivalente a 823.55 cm-1; 7) A presena do anel aromtico tambm pode ser confirmada por um pico de absoro a 1450.51 cm-1 resultante da vibrao de deformao ArC=C no plano e por um pico de absoro de intensidade forte a 1570.24 cm-1 tambm resultante da vibrao de deformao no plano.

Tabela 10: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIII

FREQUNCIAS DE VIBRAO GRUPOS Tricas (cm ) 2960 (i) CH3 Ar C=C Ar CH 2870 (m) 1525 1450 e 1625 1575 860 780 1420 1300 SO2 1200 1000 NH C=S CS 3300 3250 1275 1030 710 570 1085.85 e 1159.14 3184.26 1249.79 665.40
-1

DESIGNAO Experimentais (cm ) 2960.02 2870.24 1450.51 e 1570.24 808.12 e 823.55 1344.29 asCH3 sCH3 C=C p-dissubstitudo asSO2 (forte) sSO2 (forte) NH C=S (forte) Vib. de valncia
-1

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C. Anlise do Espectro IV de N-(p-Cloro)-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIV)

Figura 33: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIIV)

1) O pico de absoro, de intensidade forte, a 3172.76 cm-1 de comprimento de onda corresponde a frequncia de vibrao caracterstica do grupo NH. Este pico resulta da vibrao de estiramento dessa mesma molcula; 2) O pico de absoro a 2873.02 cm-1 de comprimento de onda resultante da frequncia de vibrao de estiramento caracterstica do grupo metlico (CH3), no obstante, se apresenta no espectro sob a forma de um pico de intensidade mdia; 3) Os picos de absoro nos comprimentos de ondas equivalentes a 1006.77 cm-1, 1016.42 cm-1 e 1161.07 cm-1, todos de intensidades fortes, correspondem a frequncias de vibrao de deformao simtrica da molcula de SO2. Ainda no que concerne a mesma molcula, evidente a 1350.09 cm-1 de comprimento de onda, um pico de absoro tambm de intensidade forte, que se refere a uma frequncia de vibrao de estiramento assimtrico; 4) As bandas de absoro a 1178.43 cm-1 e 1247.86 cm-1, ambas de intensidade forte, fazem referncias a frequncias de vibrao de deformao C=S (tiocarbonil) no plano;

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5) A 603.68 cm-1 e a 632.61 cm-1 de comprimentos de onda se confirmam picos de intensidades mdias correspondentes a frequncias vibrao de deformao fora do plano caractersticas de enxofre ligado ao carbono (CS); 6) A presena do anel aromtico p-dissubstitudo, no espectro, confirmada por um pico a um comprimento de onda equivalente a 860.01 cm-1. Este pico referente a frequncia de vibrao de deformao ArCH e apresenta uma intensidade fraca; 7) O anel aromtico tambm pode ser confirmado por um sinal de intensidade fraca, a 700.00 cm-1, que resulta da frequncia vibrao de deformao ArCH fora do plano, e por trs sinais, dos quais um se refere a frequncia de vibrao de estiramento ArC=C a 3080.26 cm-1, de intensidade fraca, e dois se referem a frequncias de vibrao de deformao no plano ArC=C a 1450.51 cm-1 e a 1570.59 cm-1 de comprimentos de onda, ambos de intensidades fortes. Ainda no que se refere a elucidao da estrutura de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metilditiouretana importa salientar que o infravermelho no fornece informao sobre halogneos directamente ligados ao anel aromtico, deste modo, no se pode fazer referncia a existncia ou no de sinais de absoro de Cloro no espectro do composto analisado.

Tabela 11: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIV

FREQUNCIAS DE VIBRAO GRUPOS Tricas (cm ) CH3 Ar CH Ar C=C Ar CH 2870 (m) 3080 3030 1625 1575 860 780 900 650 1420 1300 1200 1000 3300 3250 1275 1030 710 570
-1

Experimentais (cm ) 2873.02 3080.26 1570.59 860.01 700.00 1350.09 1006.77, 1016.42 e 1161.07 3172.76 e 3272.98 1178.43 e 1247.86 603.68 e 632.61 sCH3 CH C=C p-dissubstitudo CH fora do plano asSO2 (forte) sSO2 (forte) NH C=S (forte) Vib. de valncia

-1

DESIGNAO

SO2 NH C=S CS

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VII. CONCLUSES E RECOMENDAES

Neste trabalho, para alm de um levantamento bibliogrfico bem sucedido, foi possvel sintetizar em duas etapas trs derivados das ditiouretanas, nomeadamente N-benzenossulfonil-S-metilditiouretana, N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana e N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metilditiouretana introduzindo-se, para tal, o grupo ArSO2 na sua estrutura como forma de acrescer as suas actividades biolgicas. Pode-se confirmar as suas purezas com base na CCF pelo facto das suas cromatoplacas apresentarem manchas distintas para cada um dos trs compostos e atravs dos valores relativamente estreitos dos seus pontos de fuso cujas diferenas entre as temperaturas do inicio e do final de fuso para cada um dos compostos so iguais a 1C. As anlises estruturais das molculas destes compostos foram feitas atravs da FTIR. Igualmente aos espectros IV calculados pelo programa ChemBioOffice 2010, os espectros experimentalmente obtidos apresentam bandas caractersticas na regio de 3200 2800 cm-1 e 1600 500 cm-1. Todavia, de forma preliminar, com base na atribuio de grupos caractersticos das N-Arilsulfonilditiouretanas s frequncias de vibrao nos espectros experimentais, se confirmou que os compostos sintetizados realmente se tratam dos que se pretendiam sintetizar. Note-se, porm, que uma corroborao exaustiva requer para alm IV tcnicas como UV, EM e RMN. De referir que o KBr usado praticamente no teve influncia sobre os picos de absoro das amostras analisadas uma vez que a frequncia de vibrao do grupo O-H ocasiona uma banda de intensidade muito fraca na regio correspondente a absoro desta molcula. relevante salientar que o mtodo adoptado para a sntese das N-Arilsulfonil-ditiouretanas mostrou-se simples, rpido e eficaz pelo facto de ser de fcil manuseio, de se realizar em pouco tempo e de apresentar rendimentos relativamente bons. Ressalte-se, contudo, que as ditiouretanas assim como os seus derivados so compostos com amplas e variadas aplicaes seja na pecuria, agricultura, medicina, sntese ou em indstrias diversas, no entanto, recomenda-se: O estudo toxicolgico dos compostos sintetizados; O estudo das propriedades qumicas dos compostos sintetizados; A realizao de testes de actividades herbicidas, fungicidas, bactericidas, anti-tumorais, anti-virais e anti-microbianos para a sua posterior aplicao nas respectivas reas.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

VIII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Postado

por

Enciclopedia

Treccani;

Ditioderivati;

disponvel

em:

<http://www.treccani.it/enciclopedia/ditioderivati/#ditiouretano-1>; acesso no dia 9 de Agosto de 2011.

[2] REIS, Ana Maria Melo Ventura; (1986); Termodinmica de Dialquilditiocarbamatos, disponvel
em: http://repositorio-aberto.up.pt/bitstream/10216/10293/3/2_td_01_p.pdf> acesso no dia 15 de Agosto de 2011.

[3] LANDGRAFF, Ana Carolina Mafud; (2006); Estrutura Cristalina e Molecular de Derivados de Ditiocarbamatos, disponvel em:

<http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-15092006163541/publico/AnaCarolinaMafudLandgraff.pdf>, acesso no dia 15 de Agosto de 2011.

[4] NABIPOUR, H.; (2011); Synthesis of a new dithiocarbamate cobalt complex and its nanoparticles with the study of their biological properties; disponvel em:

<http://www.ijnd.ir/doc/2011-v1-i3/2011-V1-I3-6.pdf>; acesso no dia 24 de Agosto de 2011. [5] HEARD, Peter J.; Main Group Dithiocarbamate Complexes; disponvel em:

<http://epubs.glyndwr.ac.uk/chem/14/>; acesso no dia 15 de Agosto de 2011

[6] LUZZARDI, Ronei de Almeida Douglas Gilberto Ceciliano; Controle Qumico; disponvel em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA4McAJ/controle-quimico>, acesso no dia 15 de Agosto de 2011

[7] DE SOUSA, Marilena Vasconcelos; (2006); Resduos Agrotxicos Ditiocarbamatos e Organofosforados em Alimentos Consumidos no Restourante Universitrio-UnB: Avaliao da Exposio Humana, disponvel em:

<http://repositorio.bce.unb.br/bitstream/10482/5244/1/2006_Marilena%20Vasconcelos%2 0de%20Souza.pdf>, acesso no dia 15 de Agosto de 2011

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[8] DA SILVA, Rita de Cssia; (2006); Preparao e Aplicao de Elctrodos de Pasta de Carbono Modificados com Ditiocarbamatos para Anlise de Frmacos; disponvel em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-12042007100734/publico/RitadeCassiadaSilva.pdf>, acesso no dia 8 de Agosto de 2011.

[9] Annimo

1;

Carbamatos

Especiales;

disponvel

em:

<http://www.newbury.com.ar/Boletines%20Tecnicos/Biocidas/newcarb%20100-200.pdf>; acesso no dia 22 de Agosto de 2011.

[10] NAYAKA, S. K.; CHOPRA, H. K.; PANESARB, P. S.; Synthesis and Molecular Field Similarity Study for P53 Inhibitory Activity of Thiazol-2-yl Dithiocarbamate esters; disponvel em: <http://www.ijrpbsonline.com/files/RS053.pdf>; acesso no dia 24 de Agosto de 2011. [11] LI, Qin; Photopolymerization and Characterization of Thiol-enes And Thiourethanes; disponvel em:

<http://books.google.co.mz/books?id=MUY5_pZUbRgC&pg=PA9&lpg=PA9&dq=Dithi ourethane&source=bl&ots=iiDVhMfck&sig=bNW6UkGS9o3B8ww_fHRoFo2JhS0&hl=pt-PT&ei=o58_TsDcB46Gwb64oC8Ag&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=6&ved=0CEIQ6AEwBQ#v=on epage&q=Dithiourethane&f=false>, acesso no dia 9 de Agosto de 2011 [12] DA SILVA, Rita de Cssia; Preparao e Aplicao de Elctrodos de Pasta de Carbono Modificados com Ditiocarbamatos para Anlise de Frmacos; disponvel em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-12042007100734/publico/RitadeCassiadaSilva.pdf>, acesso no dia 10 de Agosto de 2011. [13] MOLDOVEANU, erban; Pyrolysis of Organic Molecules: Applications to Healthand Environmental Issues; disponvel em:

<http://books.google.co.mz/books?id=lg2r9BDlbM8C&pg=PA630&dq=%22dithiouretha nes%22&hl=pt-PT&ei=eilSTovHGceDwbG2fzVBg&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&ved=0CCsQ6AEwADgU#v =onepage&q=%22dithiourethanes%22&f=true>; acesso no dia 22 de Agosto de 2011.

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[14] RODRIGUES, Manuela Jorge Estevinho; (2003); Derivatizao de Sulfonamidas e 8Aminoquinolinas como Possvel Alternativa Teraputica no Combate Malria; disponvel em: <http://www.fc.up.pt/gisocb/pdfs/TeseManuelaRodrigues.pdf>; acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

[15] NARDELLI,

Rudiard;

Quimioterpicos;

(2008);

disponvel

em:

<http://ynardelli.wordpress.com/2008/05/15/quimioterapicos-2/>; acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

[16] CORREIA, Daniela Matilde Marques; (2008); Anlise de Sulfonamidas no Mel: Validao e Optimizao de um Mtodo de HPLC-Fluorescncia; disponvel em:<http://bibliotecadigital.ipb.pt/bitstream/10198/1000/1/An%C3%A1lise%20de%20Su lfonamidas%20no%20Mel%20-%20Tese.pdf>; acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

[17] AUTO, Helvio Jos De Farias; CONSTANT, Andr B. L. e tal; Antibiticos e Quimioterpicos; disponvel em: <http://books.google.co.mz/books?id=vxc5-

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[18] FOGUEL, Aline Feltrin; CALDERINI, Marielle Seelig; (2010); ARISTAQUE, Mictielhe Fernanda; Quimioterpicos; disponvel em: <https://ebah-

files.s3.amazonaws.com/ABAAABd0QAD?Expires=1314694118&AWSAccessKeyId=A KIAIII5BVM6PM2O7MPA&Signature=%2F51RlNvcwVEgq9mVC0gETclBxB4%3D>; acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

[19] DOS SANTOS, Paloma Nascimento et al; (2011); Otimizao e Validao de Mtodo Multirresduo para Determinao de Sulfonamidas em Camaro Cultivado por Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por UV; disponvel em: <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/NT/NT10778.pdf>; acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

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[20] DOS SANTOS, Paloma Nascimento; (2009); Validao de Metodologias Para Determinao de Antimicrobianos em Pescado Por Cromatografia Lquida de Alta Eficincia; disponvel em: <http://www.pgq.ufrpe.br/arquivos/dissert/paloma.pdf>;

acesso no dia 30 de Agosto de 2011.

[21] Annimo

2;

Sulfonamide

Class,

Antibiotics;

disponvel

em:<http://chemicalland21.com/info/SULFONAMIDE%20CLASS%20ANTIBIOTICS.h tm>; acesso no dia 9 de Agosto de 2011.

[22] VOGEL, Arthur I. (1956).Qualitative Organic Analysis; Third Edition; Longman Group UK Limited; London; pp. 122-123. [23] CASON, James; RAPOORT, Henry (1970); Laboratory Text In Organic Chemistry; Third Edition; Prentice-Hall, INC.; New Jersey; pp. 8-11. [24] BONNER, William A., CASTRO, Albert J. (1989); Quimica Organica Basica, Editorial Alhambra; Madrid; pp.41 [25] VOGEL, Arthur Israel. (1989); Organic Chemistry Laboratory Techniques; Fifth Edition; Longman Scientific & Technical; New York; pp. 131-136 [26] ALEXANDRE, Bruno Magalhes; Recristalizao; disponvel em:

http://www.coladaweb.com/quimica/quimica-organica/recristalizacao; acesso no dia 23 de Setembro de 2011. [27] BECKER, Heinz; BERGER, Werner; et al. (1975); Qumica Orgnica Experimental; 5a Edio; Fundao Couleste Gulbenkian; Lisboa; pp. 81-82, 108-109. [28] OHWEILER, Otto Alcides (1982); Qumica Analtica Quantitativa; Livros Tcnicos e Cientficos Editora; 3a Edio; Volume 1; Rio de Janeiro; pp. 227. [29] GONALVES, Maria de Lurdes Salder Simies (2001); Mtodos Instrumentais Para Anlises de solues Anlise Quantitativa; 4 Edio; Fundao Couleste Gulbenkian; Lisboa; pp. 720

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[30] VOGEL. (2002); Anlise Qumica Qualitativa; 6a Edio; LTC Editora; Rio de Janeiro; pp. 138. [31] ALLINGER, NORMAN L. et al (1991); Qumica Orgnica; 2 Edio; Editorial Revert, S.A.; Barcelona; pp. 287 [32] McMURRY, John. (2006); Qumica Orgnica; Volume 1; 6 Edio; Pioneira Thomson Learning; So Paulo; pp. 389, 484. [33] SKOOG, Douglas A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; (2006); Fundamentos de Qumica Analtica; 8a edio; Editora Thomson Learning; So Paulo; pp. 678 e 680. [34] SILVERSTEIN, Robert Milton; et al.(2006); Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos; 7 Edio; TLC Editora; pp. 70. [35] BARBETTA, Clarissa Magalhes; MAGINI, Mira Rodrigues; Espectros

Electromagnticos na Regio do Infravermelho: Utilizao na Caracterizao de Novos Materiais; disponvel em: acesso

<http://www.inicepg.univap.br/cd/INIC_2006/inic/inic/07/INIC0000338ok.pdf>; no dia 18 de Outubro de 2011

[36] SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. (2006); Qumica Orgnica 1; Volume 1; 8 Edio; LTC Editora; Rio de Janeiro; pp. 75-76. [37] SKOOG, Douglas A.; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; (2002); Princpios de Anlise Instrumental; 5a edio; Editora Bookman; Porto Alegre; pp. 366. [38] CASTAEDO, Nilo (2012); Utilizacin de las Tcnicas Espectroscpicas en la Dilucidacin de Estructuras de Compuestos Orgnicos; 1 Edio; Editorial Feijo; Santa Clara Cuba; pp. 7 21. [39] PRETSH, Ern; BHLMANN, Philippe; BADERTSCHER, Martin; (2012); Structure Determination Of Organic Compounds Tables Of Spectral Data; 4th Completely Revised Edition; Editora Springer; Heildelberg Berlim; pp. 304-308

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GLOSSRIO

IX. GLOSSRIO

A
Acaricida: capacidade de destruio de artrpodes pequenos que se desenvolvem nos mais diversos meios, havendo espcies que vivem na farinha, no queijo ou em outras substncias alimentcias. Aco biocida: aco conservante de algumas substncias que impedem o ataque de fungos e bactrias a todo tipo de material orgnico, como papel, madeira, tecidos, etc. Actividade anti-p53: aco que inibe a mutao no gene p53 (p53 uma protena citoplasmtica, sintetizada pela prpria clula. As mutaes somticas no gene supressor tumoralp53 so encontradas em aproximadamente 50% de todos os tumores humanos, fazendo dele o gene mais comummente alterado. As mutaes no gene p53 ocorrem em mais de 50 tipos diferentes de tumores, incluindo os de bexiga, crebro, mamas, crvice, clon, esfago, laringe, fgado, pulmo, ovrio, pncreas, prstata, pele, estmago e tiride. As mutaes deste gene so encontradas em cerca de 40% dos cancros da mama, 50% dos cancros do pulmo e 70% dos cancros colorrectais). Anticolinrgicos: so alucingenos, perturbadores do sistema nervoso central. Os anticolinrgicos podem ser naturais ou sintticos, eles produzem alucinaes e delrios. Os anticolinrgicos actuam inibindo as aces da acetilcolina (que um neurotransmissor encontrado no sistema nervoso central e perifrico), bloqueando os receptores colinrgicos do tipo muscarnico nos gnglios da base. Apoptose: um tipo de morte celular que possui importante papel durante o processo de diferenciao, crescimento e desenvolvimento dos tecidos adultos normais e patolgicos. Isto de certa forma requer uma cascata de fenmenos bioqumicos e moleculares que acabam por proporcionar um fentipo celular bastante peculiar. Arteriosclerose: uma doena crnica, de desenvolvimento lento e progressivo. Caracterizada pela falta de flexibilidade das artrias (veias de grande calibre que levam o sangue do corao aos rgos) resultante do espessamento e endurecimento das paredes em determinadas zonas do corpo.

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B
Bacteriosttico: Substncia produzida por seres vivos, ou por via de sntese, capaz de impedir o crescimento ou multiplicao bacteriana.

D
Doenas neurodegenerativas: so doenas em que ocorre a destruio progressiva e irreversvel de neurnios, as clulas responsveis pelas funes do Sistema Nervoso. Quando isso acontece, dependendo da doena, gradativamente o paciente perde suas funes motoras, fisiolgicas e/ou sua capacidade cognitiva.

E
Esclerose lateral amiotrfica: uma doena nervosa grave e rara, tambm denominada doena de Charcot. Esta afeco caracteriza-se pela destruio progressiva dos neurnios motores, que controlam a actividade dos msculos envolvidos nos movimentos voluntrios e involuntrios (actividade reflexa).

F
Fungitxica: substncia txica para fungos impedindo que estes (fungos) parasitem outro organismo. Fitotoxidez: efeito txico sobre plantas. fitopatgenos: denomina-se fitopatgenos a um organismo, em general microrganismo, que causa doenas das plantas doenas nas plantas por mdio de distrbios no metabolismo celular causado pela secreo de enzimas, toxinas, fitoreguladores e outras substncias e, ademais, pela absoro de nutrientes da clula para seu prprio crescimento.

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O
Osteoartrite artrose: uma doena que afecta articulaes como as ancas, os joelhos e a coluna. Tambm conhecida como artrite degenerativa. A osteoartrite ocorre quanto a cartilagem da articulao fica danificada e gasta, causando rigidez, dores e perda de movimentos na articulao afectada.

P
Protenas sricas: so protenas plasmticas que servem para manter a presso osmtica coloidal do
plasma e transportar grandes anies orgnicos

T
Tuberculostticos: substncias ou medicamentos usados no tratamento da tuberculose.

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ANEXOS

X. ANEXO

X. ANEXO
[38], [39]

1. Tabela de Espectroscopia IV dos Principais Sinais dos Compostos Sintetizados

Tabela 12: Frequncias de vibrao tericas dos principais sinais dos grupos dos compostos sintetizados no espectro IV

GRUPOS

FREQUNCIAS DE VIBRAO (cm-1) 2960 (i)

DESIGNAO asCH3 sCH3 asCH3 sCH3 CH C=C C=C monop-di CH fora do plano asSO2 (forte) sSO2 (forte) R SO2 N ------SN NH NH C=S (forte) C=S (tioster) Vib. de valncia

Alquila

2870 (m) CH3 1460 (m) 1380 (m) Ar CH 3080 3030 1625 1575

Aromtico

Ar C=C

1525 1450 770 730 e 710 690 860 780

Ar CH

900 650 1420 1300 1200 1000

Sulfonas

SO2

1365 1315 1180 1150

SN NH

910 900 3300 3250 ~ 1570 1275 1030

TC*

C=S CS

1210 1080 710 570

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II