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N dordre THESE prsente

Anne 2009

devant lUNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 pour lobtention du DIPLOME DE DOCTORAT (arrt du 7 aot 2006) Spcialit : Gnie lectrique prpare au sein de LECOLE DOCTORALE ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE DE LYON prsente et soutenue publiquement le 13 Mars 2009 par

M. DIAB Yasser
(Ingnieur en nergie lectrique de lUniversit de Damas, Syrie)

TUDE ET MODELISATION DES SUPERCONDENSATEURS : APPLICATIONS AUX SYSTEMES DE PUISSANCE


Aprs avis de : M. COQUERY Grard M. OUSTEN Yves

Directeur de Recherche, INRETS-LTN Professeur des Universits, Universit de Bordeaux

Devant la commission dexamen forme de : Responsable dveloppement supercondensateurs, socit M. CAUMONT Olivier BATSCAP Directeur de Recherche, INRETS-LTN M. COQUERY Grard Matre de Confrences (HDR), Universit Franche-Comt M. GUALOUS Hamid Professeur des Universits, ENS-Cachan M. MULTON Bernard Professeur des Universits, Universit de Bordeaux M. OUSTEN Yves Professeur des Universits, Universit Lyon 1 M. ROJAT Grard Matre de Confrences (HDR), Universit Lyon 1 M. VENET Pascal Cette thse a t prpare au Laboratoire AMPERE UMR CNRS 5005 et finance par lUniversit de Damas

A mes parents A la mmoire de mes grands-parents A ma femme et mes enfants A tous ceux qui me sont Chers

Rsum

Etude et modelisation des supercondensateurs : applications aux systmes de puissance


Ce travail a pour objectif danalyser quantitativement les performances (capacit, ESR, autodcharge, ) des supercondensateurs issus de diffrentes technologies lorsquils sont soumis aux contraintes lectriques et thermiques. Les diffrents paramtres de ces supercondensateurs sont caractriss par les techniques de spectroscopie dimpdance, de cycles de charge/dcharge et de voltampromtrique. La modlisation des supercondensateurs a t effectue par plusieurs modles complmentaires. Les rsultats de simulation de ces derniers sont compars avec ceux exprimentaux dans le domaine temporel et frquentiel. Nous avons mis au point un modle innovant de lautodcharge dans les supercondensateurs. Lensemble de ce travail a permis dtudier le comportement des supercondensateurs mis en srie en mettant en vidence leur fiabilit, le temps dquilibrage et le rendement nergtique global du systme.

Mots-cls Supercondensateur, caractrisation, modlisation, autodcharge, thermique, fiabilit, circuit dquilibrage.

Abstract
Studying and modelling of supercapacitors : Applications in power systems
The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance (capacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under constraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by the help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and charging/discharging cycles. The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models. These models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A new model of the self-discharge was established. All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different balancing circuits and typical applications. The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in series demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the system.

Key-words Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability, balancing circuit.

Remerciements
Je tiens remercier en tout premier lieu M. Grard Rojat et M. Pascal Venet pour lhonneur quils mont fait davoir accepts lencadrement de ma thse. Jexprime ma gratitude lUniversit de Damas en Syrie davoir financ ce travail. Je tiens remercier M. Hamid Gualous pour ses encouragements et son aide pertinente la ralisation de ce travail. Je tiens remercier chaleureusement M. Bernard Multon qui a bien voulu en tre le prsident du jury. Je tiens remercier galement M. Grard Coquery et M. Yves Ousten, qui ont accept dtre les rapporteurs de ma thse de doctorat. Je tiens remercier galement, M. Hamid Gualous et M. Olivier Caumont, accepts dexaminer cette thse. Je tiens aussi remercier M. Frdric Ferreyre et Simon Diampeni pour laide prcieuse quils mont apporte dans la correction de ce manuscrit. Je tiens remercier trs particulirement le technicien Younes Zetouni pour ses aides lors de mes exprimentations. Je tiens remercier les personnes qui mont aid dans la recherche bibliographique : M. Stphane Ral de lINP de Loraine, M. Gianni Sartorelli de Maxwell technologie, M. Peter Kurzweil de lUniversit de science applique Amberg/Allemagne et M. Khaled Al-Cheikh Hamoud de lINP de Grenoble. Jadresse mes sincres remerciements lensemble des membres de lquipe du laboratoire Ampre pour lambiance chaleureuse quils font rgner au laboratoire. Enfin, je remercie ma famille pour son aide et son soutien prcieux durant ces annes bien chargs. qui ont bien

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Liste de matires

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Liste de matires
1. INTRODUCTION GNRALE 21

2. PRINCIPES PHYSIQUES, TECHNOLOGIE ET APPLICATIONS DES SUPERCONDENSATEURS 2.1. INTRODUCTION 2.2. PRINCIPES PHYSIQUES 2.2.1. Double couche lectrique 2.2.2. Pseudocapacitance 2.3. TECHNOLOGIE 2.3.1. Electrodes 2.3.2. lectrolytes 2.3.3. Sparateurs 2.3.4. Technique dassemblage du supercondensateur 2.4. TECHNOLOGIE ET RECHERCHE ACTUELLES 2.4.1. Etat actuel de la technologie 2.4.2. Dveloppement et recherches futures 2.5. APPLICATIONS 2.5.1. Domaine informatique 2.5.2. Domaine du transport 2.5.3. Couplage rseau-supercondensateurs 2.6. PRSENTATION DES SUPERCONDENSATEURS TUDIS 2.7. CONCLUSION

27 27 27 27 29 30 30 31 32 33 35 35 39 40 40 40 41 41 43

3. CARACTRISATION ET MODLISATION LECTRIQUE, FRQUENTIELLE ET THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 45 47 3.1. INTRODUCTION 3.2. MTHODES DE CARACTRISATION DES SUPERCONDENSATEURS 49 3.2.1. Charge/dcharge 49 3.2.1.1. Outil de manipulation et principe 49 3.2.1.2. Essai courant constant 50 3.2.1.3. Essai tension constante 52 3.2.1.4. Essai puissance constante et plan de Ragone 53 3.2.1.4.1 Dtermination de la capacit en fonction de la puissance 53 3.2.1.4.2 Plan de Ragone 55 3.2.1.4.3 Comparaison nergtique des supercondensateurs 56 3.2.2. Voltampromtrie cyclique 56 3.2.2.1. Principe de la voltampromtrie cyclique 56 3.2.2.2. Essai de voltampromtrie cyclique 57 3.2.2.3. Dfinition du rendement coulombien 58 3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/dcharge sur le rendement coulombien 59 3.2.3. Spectroscopie dimpdance lectrochimique 60 3.2.3.1. Dfinition et principe 60 3.2.3.2. Essai de spectroscopie dimpdance 61 3.2.3.3. Dpendance des paramtres du supercondensateur avec la tension 65 3.2.3.3.1. Origine de la non-linarit de la capacit du supercondensateur 65 3.2.3.3.2. Plan de mesure 65

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3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractrisation sur les paramtres du supercondensateur 67 3.2.3.4. Capacit des supercondensateurs tudis 69 3.3. MODLISATION LECTRIQUE ET FRQUENTIELLE DES SUPERCONDENSATEURS 70 3.3.2. Modlisation temporelle du supercondensateur : modle classique RC 70 3.3.2.1. Circuit quivalent 70 3.3.2.2. Identification des paramtres du modle 71 3.3.2.2.1 Dtermination des lments du modle (ESR et C) 71 3.3.2.3. Validation exprimentale et limitation 71 3.3.2.4. Effet du courant de la dcharge sur les lments du circuit classique 72 3.3.3. Modlisation temporelle du supercondensateur : modle deux branches 72 3.3.3.1. Non-linarit de la capacit de la double couche du supercondensateur 73 3.3.3.2. Circuit quivalent 73 3.3.3.3. Identification des paramtres de la branche rapide 74 3.3.3.4. Identification des paramtres de la branche lente 75 3.3.3.5. Effet du courant de la charge/dcharge 78 3.3.3.6. Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs tudis 79 3.3.3.7. Comparaison des rsultats obtenus par diffrentes mthodes 80 3.3.3.7.1. Prsentation de la non-linarit de la capacit obtenue par les diffrentes techniques 80 3.3.3.7.2. Comparaison de la capacit nominale obtenue par diffrentes techniques 81 3.3.3.7.3. Comparaison des rsistances par diffrentes techniques 82 3.3.3.8. Validation exprimentale et limitation 83 3.3.4. Modlisation dynamique du supercondensateur 84 3.3.4.1. Analyse du spectre dimpdance d'un modle dlectrode poreuse 84 3.3.4.2. Modle quivalent de la topologie du supercondensateur 85 3.3.4.3. Modle drive non-entire 86 3.3.4.4. Circuit lectrique quivalent de l'impdance de diffusion 87 3.3.4.4.1 Modle du rseau ladder (ligne de transmission) 87 3.3.4.4.2 Modle des rseaux sries dlments de Zarc 88 3.3.4.4.3 Rponse en frquence du circuit quivalent du supercondensateur 89 3.3.4.5. Approximation par lment phase constante (CPE) basses frquences 92 3.3.4.5.1 Principe d'un lment phase constante 92 3.3.4.5.2 Validation exprimentale 93 3.3.4.6. Reprsentation de la distribution de limpdance de diffusion par un circuit quivalent 94 3.3.4.7. Comparaison des modles tablis avec des essais exprimentaux 96 3.3.4.7.1. Comparaison des modles tablis avec un essai charge/dcharge courant constant 96 3.3.4.7.2. Comparaison des modles tablis avec un essai par voltampromtrie cyclique 96 3.3.4.7.3. Comparaison des modles tablis dans le cas d'une application industrielle 97 3.3.4.8. Origine et modlisation du phnomne inductif 98 3.4. MODLISATION ET CARACTRISATION THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 100 3.4.1. Influence de la temprature lors de charge/dcharge courant constant 101 3.4.1.1. Essai de charge/dcharge diffrentes tempratures 101 3.4.1.2. Variation des paramtres de la branche rapide 103 3.4.1.3. Variation des paramtres de la branche lente 105 3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampromtrie cyclique 106 3.4.2.1. Essai par voltampromtrie diffrentes tempratures 106 3.4.2.2. Rendement coulombien diffrentes tempratures 107

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3.4.3. Variation caractrise par spectroscopie dimpdance 108 3.4.3.1. Dpendance en temprature des paramtres du supercondensateur BCAP010 108 3.4.3.1.1 Variation de la capacit en fonction de la temprature 108 3.4.3.1.2 Variation des rsistances en fonction de la temprature 109 3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des supercondensateurs 110 3.4.3.3. Dpendance en temprature et en tension des caractristiques lectriques du supercondensateur 111 3.4.4. Modle thermique du supercondensateur 112 3.4.4.1. Source de chaleur 112 3.4.4.1.1. Gnration de chaleur irrversible 112 3.4.4.1.2. Gnration de chaleur rversible 112 3.4.4.2. Impdance thermique 113 3.4.4.3. Rponse thermique du supercondensateur 115 3.4.4.3.1. Outil de mesure 115 3.4.4.3.2. Essai exprimental 116 3.4.4.3.3. Simulation et validation du modle thermique 117 3.5. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR LES PARAMTRES DE SUPERCONDENSATEUR 119 3.5.1. Vieillissement acclr 120 3.5.1.1. Vieillissement acclr la tension nominale et la temprature limite dutilisation 120 3.5.1.2. Vieillissement acclr la tension nominale et au-del de la temprature limite dutilisation 121 3.6. CONCLUSION 122 4. TUDE, CARACTRISATION ET MODLISATION DE LAUTODCHARGE DES SUPERCONDENSATEURS 125 127 4.1. INTRODUCTION 4.2. MESURE DE LAUTODCHARGE 128 4.2.1. Outil de mesure 128 4.2.2. Procdures de mesure 128 4.3. MCANISMES DE LAUTODCHARGE 130 4.3.1. Autodcharge due la dispersion des charges dans les pores 130 4.3.2. Autodcharge par diffusion lie au processus doxydorduction 130 4.3.3. Autodcharge due au courant de fuite 130 4.3.4. Autodcharge due la surtension 131 4.4. MODLISATION DE LAUTODCHARGE 132 4.4.1. Modle du courant de fuite 132 4.4.2. Modles prenant en compte lautodcharge due au processus de diffusion li loxydorduction 134 4.4.2.1. Modle analytique 134 4.4.2.2. Circuit srie 136 4.4.2.3. Circuit parallle 139 4.4.3. Comparaison des modles de lautodcharge avec un essai de charge/dcharge courant constant 144 4.5. VARIATION DES PARAMTRES DE LAUTODCHARGE EN FONCTION DE LA TENSION 145 INITIALE ET DE LA TEMPRATURE 4.5.1. Effet de la tension initiale 145 4.5.1.1. Variation des lments du modle lis au courant de fuite 145 4.5.1.2. Variation des lments du modle lis au processus de diffusion lors de loxydorduction 146

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4.5.2. Effet de la temprature ambiante 4.5.2.1. Variation des lments du modle lis au courant de fuite 4.5.2.2. Variation des lments du modle lis au processus de diffusion lors de loxydorduction 4.6. COMPARAISON DE LAUTODCHARGE DE DIFFRENTS SUPERCONDENSATEURS 4.6.1. Dtermination des paramtres nominaux de lautodcharge 4.6.2. Autodcharge des supercondensateurs du fabricant MAXWELL 4.6.3. Autodcharge des supercondensateurs des autres fabricants 4.7. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR LAUTODCHARGE 4.8. DTERMINATION DES PARAMTRES DE LAUTODCHARGE PAR SPECTROSCOPIE DIMPDANCE 4.8.1. Rponse en frquence de limpdance de lautodcharge 4.8.2. Essai de spectroscopie dimpdance trs basse frquence 4.9. PHNOMNE DE LA RCUPRATION DE TENSION 4.10. IMPDANCE LECTROCHIMIQUE DE LAUTODCHARGE DE DIFFUSION 4.11. CONCLUSION 5. VALUATION DES PERFORMANCES DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS

147 148 149 151 151 152 155 157 159 159 160 162 163 166

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171 5.1. INTRODUCTION 5.2. CONCEPTION ET PERFORMANCE DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS 172 5.2.1. Dimensionnement des modules 172 5.2.2. Origine de la dispersion des paramtres des supercondensateurs dun module173 5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs 173 5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la rsistance de fuite 174 5.2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacit 175 5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de lESR 176 5.2.2.2. Diffrence de temprature entre les cellules du module 177 5.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module 177 5.2.3. Performance du circuit dquilibrage de tension 177 5.2.3.1. Dfinition du rendement nergtique des systmes dquilibrage 178 5.2.3.2. Dtermination de lesprance de vie dun module 178 5.3. MODLISATION ET SIMULATION DU MODULE DE SUPERCONDENSATEURS AVEC 181 PARAMTRES DISPERSS 5.3.1. Profils de courant des applications types 181 5.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique lev 181 5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/dcharge 181 5.3.1.1.2. Projet Thals [113, 159] 182 5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas 185 5.4. TUDE COMPARATIVE DE SYSTMES DQUILIBRAGE 186 5.4.1. Systmes dquilibrage dissipatifs 186 5.4.1.1. Systme dquilibrage passif 186 5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la rsistance de fuite 187 5.4.1.1.2. Calcul du temps dquilibrage 188 5.4.1.1.3. Rsultats de la simulation des applications 193 5.4.1.2. Diodes Zener 196 5.4.1.3. Rsistances commandes 196 5.4.1.3.1. Rsultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique lev 197 5.4.1.3.2. Nouvelle gnration de rsistances commandes 199 5.4.1.4. Transistors MOSFET linaires 200 5.4.2. Systmes dquilibrage non dissipatifs 200

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5.4.2.1. Convertisseur Buck-Boost 5.4.2.1.1. Dtermination de la frquence de dcoupage et de linductance 5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs 5.4.2.2. Convertisseur Flyback secondaires distribus 5.4.2.3. Convertisseur Forward bobinage distribus 5.5. CONCLUSION 6. 7. 8. CONCLUSIONS GNRALES ET PERSPECTIVES RFRENCES ANNEXES

200 201 204 205 206 207 209 215 229

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1. Introduction gnrale

1. Introduction gnrale

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1. Introduction gnrale

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1. Introduction gnrale

1.

Introduction gnrale

Le dveloppement technologique et la matrise de fabrication de nouveaux matriaux ont permis la ralisation des systmes modernes de stockage d'nergie lectrique comme les supercondensateurs. Grce leurs caractristiques lectriques intressantes et leur nombre de cycles de charge/dcharge lev par rapport aux batteries, ils ont connu une grande volution au cours de ces dernires annes. De part, leur capacit de plusieurs milliers de Farads et leur faible rsistance srie, ces nouveaux composants sont adapts pour le stockage d'nergie forte puissance. Ils peuvent tre utiliss de faon complmentaire aux batteries ou aux piles combustible. Cette injection de puissance aux systmes dnergie lectrique continue amliore les sources dalimentation dans les applications, comme par exemple les applications terrestres et maritimes. Ce travail a pour objectif danalyser quantitativement les performances (capacit, ESR, autodcharge, rendement de dcharge/charge) des supercondensateurs commercialiss issus de diffrentes technologies lorsquils sont soumis aux contraintes lectriques et thermiques en vue de leur intgration dans les systmes lectriques de forte puissance. Les supercondensateurs tudis sont symtriques lectrolyte organique et lectrodes de charbon. Ltude propose dans ce travail sur les proprits lectriques, dynamiques, thermiques et sur le vieillissement de ces nouveaux dispositifs de stockage dnergie ncessite une comprhension de leur principe physique et de la technologie utilise pour les fabriquer. Une prsentation de ces derniers est faite en dtail dans le premier chapitre de ce mmoire. De mme, nous prsentons les divers secteurs dapplications. Afin dvaluer les caractristiques de ces composants, il est absolument indispensable d'utiliser des techniques de mesure particulires compte tenu de leur faible impdance et des phnomnes physiques et lectrochimiques complexes qui rgissent leur fonctionnement. De ce fait diffrentes techniques de caractrisation sont mises en uvre : cycle de charge/dcharge courant constant, ( tension constante et puissance constante), spectroscopie dimpdance 21

1. Introduction gnrale

et voltampromtrie. Une tude approfondie sur la comparaison de ces techniques est dtaille dans la premire partie du deuxime chapitre. La reprsentation du fonctionnement des supercondensateurs dans les systmes lectriques ncessite lutilisation de modles labors qui peuvent tre incorpors dans les logiciels du type circuit. Dans la deuxime partie du deuxime chapitre, nous nous proposons danalyser les diffrents modles existant du supercondensateur. Chaque modle met en vidence des phnomnes physiques diffrents comme la redistribution de charges, la rpartition des charges dans la double couche, etc. Les lments de ces modles sont caractriss par les techniques mentionns ci-dessus en fonction de la tension et la temprature. Ainsi, lensemble du travail prsent sur ces modles permet de dmontrer leurs avantages et leurs inconvnients et nous a permis dextraire un nouveau modle reprsentant fidlement le comportement dynamique du supercondensateur. Une tude lectrothermique est envisage. La modlisation lectrique propose est complte par un modle thermique permettant destimer laugmentation de la temprature de lautochauffement. Quand les supercondensateurs sont chargs et puis laisss en circuit ouvert, de la mme manire que dautres dispositifs de stockage dnergie lectrique, un phnomne dautodcharge est observ. Il est important de quantifier cette autodcharge car elle conduit une diminution de leurs performances en termes dnergie et de puissance. Celle-ci est un paramtre trs important dans les applications ncessitant le stockage de charges long terme. De plus, elle permet aussi dindiquer la qualit des matriaux utiliss pour la fabrication des supercondensateurs. Lensemble des mcanismes lis lautodcharge nest pas totalement connu. Ces mcanismes sont complexes et ils ne peuvent pas tre expliqus uniquement par le courant de fuite. Nous proposons, dans le troisime chapitre dune part, danalyser le phnomne dautodcharge des supercondensateurs, en fonction des contraintes lectrique et thermique et du vieillissement, et dautre part de trouver un nouveau modle de type circuit lectrique capable de reprsenter lautodcharge lors des simulations. Linconvnient majeur dexploiter ces composants est li leur tension faible. Il est ncessaire den mettre un nombre important en srie afin dobtenir une tension donne approprie aux applications. Dans les applications industrielles, des dizaines des centaines de supercondensateurs sont associs en srie pour atteindre la tension souhaite. Lors du fonctionnement dun module de supercondensateurs, la dispersion des caractristiques lectriques et thermiques de chaque cellule du supercondensateur conduit une distribution 22

1. Introduction gnrale

non uniforme de tension sur celles-ci. Ceci est prjudiciable en termes de dure de vie des cellules. La solution pour viter les surtensions et cette rduction de dure de vie consiste connecter un systme d'quilibrage en parallle aux bornes des cellules. Nous proposons, dans le quatrime chapitre, une analyse comparative du point de vue nergie et dure de vie de divers systmes dquilibrage utiliss. Certaines dfinitions telles que le rendement nergtique du systme dquilibrage, le temps dquilibrage sont proposes dans ce travail pour quantifier lanalyse effectue. Gnralement, les mcanismes du vieillissement des composants de stockage dnergie lectrique sont complexes. Les mcanismes de vieillissement du supercondensateur sont relativement simples, compars ceux des batteries, ils sont influencs essentiellement par la tension et la temprature du composant. Une estimation de la dure de vie des supercondensateurs est effectue en fonction de la tension et de la temprature.

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1. Introduction gnrale

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

2.

Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

2.1.

Introduction

Les supercondensateurs offrent des performances en densit de puissance suprieures celles des batteries et simultanment, des densits nergtiques plus leves que les condensateurs classiques. Leur structure anode-cathode base de charbon actif, permet de disposer d'une surface active importante ce qui permet d'obtenir des valeurs de capacit trs leves (plusieurs milliers de Farad) avec des courants de fonctionnement pouvant tre suprieurs aux centaines dAmpre et donc une puissance spcifique instantane importante. Ils peuvent tre combins avec un accumulateur lectrochimique classique et cette association offre alors lensemble des proprits des deux solutions individuelles : dune part, une puissance acceptable pour conserver la longvit des batteries et dautre part une puissance instantane leve pour des demandes occasionnelles [1].

2.2.

Principes physiques

Les supercondensateurs peuvent stocker l'nergie par deux processus. Le premier est la sparation des charges positives et ngatives l'interface entre l'lectrode solide et l'lectrolyte liquide (stockage lectrostatique). Ce phnomne s'appelle la capacit de double couche. Le deuxime emmagasine les charges par des ractions faradiques rversibles (ractions de transfert d'lectrons entre les lectrodes et l'lectrolyte) (stockage lectrochimique comme dans les batteries) [2, 3].

2.2.1.

Double couche lectrique

Un supercondensateur est compos de deux lectrodes, dun lectrolyte et dun sparateur (cf. fig. 2-1). Lorsquil charg, la rpartition des charges entre une lectrode (conducteur ou semi-conducteur) et un lectrolyte (liquide ou solide ) permet la cration de deux couches : une compose de charge positives dans llectrode et des charges ngatives (anions) dans llectrolyte, et une autre compose des charges ngatives (lectrons) dans llectrode et des charges positives (cations) dans llectrolyte.

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Fig. 2-1 : Structure interne des supercondensateurs double couche lectrique [4]

Le principe de base des supercondensateurs repose sur les proprits capacitives de linterface entre un conducteur lectronique solide et un conducteur ionique. Le stockage dnergie seffectue par distribution des ions d'lectrolyte au voisinage de la surface de chaque lectrode, sous linfluence lectrostatique de la tension applique. Il se cre ainsi aux interfaces une zone de charge despace, appele double couche lectrique, dpaisseur limite quelques nanomtres, et dans laquelle rgne un champ lectrique relativement intense [4, 5]. Pour comprendre les processus lectriques qui se produisent dans une double couche lectrique, plusieurs modles sont dvelopps pour expliquer ce phnomne. Le modle de Helmholtz modlise la nature capacitive de linterface entre un condensateur lectrique solide et un conducteur ionique liquide et considre que les charges accumules linterface forment un plan parallle celle-ci (cf. fig. 2-2-a) : nous parlons de plan de Helmholtz. Le calcul de la capacit surfacique C de la double couche est calcul par C=/d avec la permittivit dilectrique du solvant et d lpaisseur de la double couche assimilable dans ce cas au diamtre molculaire du solvant. Cependant, ce modle est linaire et ne prend pas en compte la variation de capacit en fonction de la tension applique, ce qui induit une valeur de C suprieure dun ordre la valeur mesure rellement [5]. Avec le modle de Gouy-Champman, la double couche ne se limite pas au seul plan de Helmholtz, mais prend en compte une distribution volumique de charges dans llectrolyte connue aujourdhui sous le nom de couche diffuse (cf. fig. 2-2-b). Il est tabli que dans le cas dun profil unidirectionnel de champ lectrique, la capacit surfacique de linterface entre lectrode et lectrolyte est donne par la relation suivante [5] :

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

C d = z.

2qn0 z.0 .ch 2.u uT T

2-1

avec, 0 le potentiel de surface, z la valence des ions, n0 la concentration en anions et cations lquilibre thermodynamique, la permittivit dilectrique de llectrolyte, q la charge lectrique lmentaire, k la constante de Boltzmann, la temprature et uT lunit de potentiel thermodynamique (uT = k./q) [5] . Le modle le plus utilis est celui de Gouy-Chapman-Stern qui combine les deux modles en faisant intervenir la couche dense de Helmholtz (appele alors couche de Stern) et la couche diffuse de Gouy-Chapman (cf. fig. 2-2-c). La capacit surfacique C de la couche double lectrique est alors donne par :
1 1 1 2-2 = + C Cc C d

Cc tant la capacit associe la couche compacte, de mme nature que celle prconise par Helmholtz et Cd la capacit de la couche diffuse de Gouy et Chapman. Ces deux couches forment la double couche lectrochimique.

(a)

(b)

(c)

Fig. 2-2 : La double couche, modles de Helmholtz (a), Gouy-Champn (b) et Stern (c) [5]

2.2.2.

Pseudocapacitance

La pseudo-capacitance est cre par des ractions faradiques rversibles qui se produisent sur les lectrodes. Elle est appele pseudo-capacit afin de la diffrencier de celle de la capacit lectrostatique. Le transfert de charges men par ces ractions dpend de la tension [6]. Il existe deux types des ractions qui peuvent provoquer un transfert de charges avec une dpendance en tension : le premier est li aux ractions doxydorduction et le deuxime ladsorption des ions [7].

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2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

2.3.
2.3.1.
suivantes :

Technologie
Electrodes

Les trois catgories de supercondensateurs en fonction de la nature des lectrodes sont les les supercondensateurs stockage dnergie lectrostatique : technologie d'lectrodes au charbon actif, les supercondensateurs stockage dnergie lectrochimique : technologie d'lectrodes aux oxydes mtalliques ou aux polymres conducteurs, les supercondensateurs stockage dnergie lectrochimique et lectrostatique : technologie d'lectrodes hybride. Supercondensateurs stockage dnergie lectrostatique Actuellement, la technologie la plus rpandue est celle au charbon actif, dont les surfaces spcifiques dpassent 1000 m2.g-1 et peuvent atteindre 3000 m2.g-1. Ces supercondensateurs fonctionnent selon un principe de type lectrostatique : llectricit est stocke par accumulation dions dans la double couche lectrique existant linterface lectrodelectrolyte. Labsence de vritables ractions chimiques permet une excellente rversibilit et une dure de vie importante (de plus de 1000 000 cycles). Citons deux autres particularits de ces supercondensateurs [8,9] : le faible cot des procds de fabrication et surtout de la matire premire. le stockage dnergie principalement lectrostatique leur confre une puissance spcifique potentiellement leve, typiquement dun seul ordre de grandeur infrieure celle des condensateurs lectrolytiques,

Fig. 2-3 : Structure microscopique dune lectrode charbon actif [8]

30

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Supercondensateurs stockage dnergie lectrochimique Cette technologie utilise des matriaux dlectrodes permettant dobtenir une interface lectrode lectrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matriaux sont utiliss [10,11] : les oxydes mtalliques conducteurs lectroniques ou les polymres conducteurs lectroniques. Concernant les oxydes mtalliques, il est impratif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans l'lectrolytique, ce qui limite le nombre de candidats possibles. Cest principalement l'oxyde ruthnium ou loxyde diridium en milieu acide sulfurique qui est utilis [12]. Cette technologie est relativement onreuse, aussi bien au niveau de la matire premire qu celui des procds de fabrication. Le comportement lectrique de ces supercondensateurs est complexe. Quant aux polymres conducteurs lectroniques, tels que le polypole [13], le polythiophne polyaniline, ils permettent d'obtenir des capacits spcifiques leves, de l'ordre de 200 F.g-1 et pouvant atteindre 400 F.g-1. De nombreux problmes restent cependant rsoudre, notamment ceux lis la stabilit en temprature, ainsi qu' une puissance et une cyclabilit limites. Supercondensateurs stockage dnergie asymtrique Ce type de supercondensateur dispose de deux lectrodes de nature diffrente, par exemple une de carbone poreux et une doxyde de nickel mais nous pouvons aussi en trouver avec des polymres. Le but est dexploiter les proprits de la double couche et leffet pseudo-capacitif. La densit dnergie obtenue est suprieure celle des composs carbons toutefois les caractristiques de charge/dcharge sont non-linaires [14].

2.3.2.

lectrolytes

Dans les supercondensateurs, la rsistance interne est compose de deux termes. Le premier est associ la conduction lectronique et est donc dpendant de la qualit lectrique des lectrodes. Le second, associ la conduction ionique, dpend de la conductivit de llectrolyte, ainsi que de l'aptitude des ions migrer plus ou moins aisment dans la porosit de llectrode jusqu la couche double. Il est par consquent essentiellement li aux caractristiques de llectrolyte, telles que [15,16] : la concentration en porteurs de charges libres (fonction de la solubilit du sel dans le solvant et du taux de dissociation du sel), la mobilit de ces porteurs (fonction de la viscosit du solvant et de la taille effective des ions en solution), la solvatation des ions, 31

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

la valence des ions. Rappelons de plus que la densit dnergie des supercondensateurs dpend fortement de leur tenue en tension, paramtre troitement li la stabilit lectrochimique du solvant lectrolytique. Cest le second critre majeur, guidant le choix des lectrolytes utiliss dans la fabrication des supercondensateurs. Ainsi trouve-t-on deux types dlectrolyte pour supercondensateurs [4] : les lectrolytes aqueux, tels que lacide sulfurique ou la potasse, les lectrolytes organiques, tel que le carbonate de propylne et lactonitrile. Les lectrolytes aqueux furent historiquement les premiers employs [15,16] pour la ralisation industrielle des supercondensateurs, en raison de leur excellente conductivit ionique (de lordre de 1 S.cm-1). Les dispositifs associs prsentent des puissances spcifiques leves, typiquement de quelques kW.kg-1. De plus, les ions sont de taille relativement faible (1 2 nanomtres) et accdent facilement la microporosit de la matire active de llectrode. Aussi observe-t-on des capacits plus leves en milieu aqueux quen milieu organique (pour lequel les ions, de taille gnralement plus importante, voient une surface effective plus faible). En revanche, la tenue en tension des supercondensateurs lectrolyte aqueux est limite 1,2 V, tension dlectrolyse de leau. Par consquent, lnergie spcifique de ces dispositifs est faible, typiquement de 1 Wh.kg-1. En outre, la nature corrosive de llectrolyte aqueux impose des restrictions dans le choix des matriaux dlectrode. L'utilisation d'lectrolytes organiques a eu pour but lobtention de tensions de polarisation, sans effets faradiques, plus importantes. Actuellement, la tension nominale des dispositifs lectrolyte organique est de 2,5 V 2,7 V. La densit dnergie, de l'ordre de 5 Wh.kg-1, est donc considrablement accrue. Cependant, la conductivit ionique de ces composs tant mdiocre (elle dpasse difficilement 0,03 S.cm-1), le gain en tension de service ne se traduit que par une augmentation modre de la puissance spcifique. Plusieurs travaux, tels que ceux prsents par G. Herlem et al [17], sont actuellement mens pour amliorer la conductivit des lectrolytes organiques.

2.3.3.

Sparateurs

La construction des supercondensateurs demande la mise en place dune membrane isolante poreuse conductrice ionique pour sparer les deux lectrodes imprgnes dlectrolyte. Un sparateur trs utilis est sans doute le Celgard mais il en existe dautre comme le papier 32

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

cellulosique

avec

des

fibres

polymres

de

renfort,

le

polypropylne

ou

le

polytetrefluorethylene (PTFE) (cf. fig. 2-4). En raison des proprits inertes du PTFE, il est couramment utilis avec les lectrolytes ce qui allonge la dure de vie des supercondensateurs. Ces membranes sparatrices sont minces et robustes, elles occupent peu despace, ainsi les supercondensateurs peuvent fournir une densit dnergie trs leve. Toutefois elles introduisent un terme supplmentaire dans le calcul de la rsistance totale du composant qui est fonction du taux de porosit [9, 18].

Property Range Thickness () : 7-35, Pore Size () : 0.05-15, Porosity : 50-70 percent, Water Wet-able : Yes, Thermal Stability : to 250oC, Resistance : 3-6cm2, in 1.250 Specific Gravity H2SO4.

Fig. 2-4 : Sparateur de type PTFE de la gamme GORE [18]

2.3.4.

Technique dassemblage du supercondensateur

La figure 2-5 montre les diffrents constituants dun supercondensateur. Nous y trouvons, outre les lments dj mentionns, des collecteurs mtalliques (gnralement en aluminium) servant damenes de courant pour la matire active. La puissance spcifique du produit final dpendra aussi de la qualit du contact collecteur-lectrode.

Fig. 2-5 : Principe d'assemblage des supercondensateurs [4]

33

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Actuellement plusieurs procds visent optimiser le rapport cot de production/surface de carbone activ par unit de poids et de volume. Les techniques dassemblage sont varies. Deux techniques principales le bobinage et lempilement sont utiliss par plusieurs fabricants. Pour la fabrication de ses composants, EPCOS utilisait comme MAXWELL aujourdhui des lectrodes en charbon actif, des collecteurs en aluminium, un sparateur en polypropylne et un lectrolyte organique liquide (cf. fig. 2-6). Les collecteurs sont plonge dans un mlange fait de poudre de charbon actif imprgn de liant (tflon ou cellulose) et de solvant organique, puis ensuite bobins avec le sparateur et schs 150 C durant 12 h afin dliminer les rsidus deau. Ensuite cette cellule est imprgne dans llectrolyte et place dans une gaine en caoutchouc puis dans un botier cylindrique en aluminium, les connections tant soudes aux lectrodes [4, 19].

Fig. 2-6 : Structure dun supercondensateur EPCOS et de son lectrode [20,19]

Dautres fabricants utilisent auparavant les mmes lments de base mais avec des procds de fabrication et dassemblage diffrents. Les lectrodes sont ralises base de tissu activ obtenu partir de lin et de charbon brl puis activ, ce qui est plus coteux. Le supercondensateur est ralis par la mise en srie de cellules spares par le collecteur de courant, comme montr sur la figure 2-7. Cette disposition est dite bipolaire, car la cellule de base contient deux lectrodes de polarit contraire. La forme finale du supercondensateur est gnralement prismatique [4, 21].

34

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Fig. 2-7 : lectrode bipolaire et supercondensateur de Maxwell [4]

Finalement,

le

tableau

2-1

indique

les

caractristiques

des

divers

types

de

supercondensateurs. Outre les paramtres nergie et puissance dj discuts, nous remarquons que cest dans le cas dlectrodes de type polymre conducteur et dun lectrolyte organique que nous observons les meilleures performances [22].

lectrode

Charbon actif

Charbon actif

Matriau d'insertion Acide sulfurique

Polymre conducteur lectrolyte organique

lectrolyte

Acide sulfurique

lectrolyte organique

nergie massique (Wh/kg) Puissance massique (kW/kg) Tension (V)

de 0,2 1,1

de 2 4,2

de 2,7 5,5

11

de 1 10

de 0,1 1

de 10 100

100

de 0,8 1,2

de 2 2,7

de 0,8 1,2

2,5

Tab. 2-1 : Comparaison des caractristiques des supercondensateurs [22]

2.4.
2.4.1.

Technologie et recherche actuelles


Etat actuel de la technologie

Les premiers supercondensateurs avaient une rsistance srie leve, ce qui induisait un 35

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

rendement moyen et une puissance spcifique limite. Au cours des dernires annes, nous avons assist un trs grand effort de la part des fabricants afin de diminuer la rsistance interne et daugmenter la capacit de stockage ainsi que la tension nominale de fonctionnement. Le tableau 2-2 donne l'illustration de l'volution des performances des supercondensateurs [23].
Tension Capacit nominale (F) (V) 100 600 1800 2,3 2300 2700 3600 200 600 1200 2,5 2700 3600 5000 2,7 2600 0,52 0,64 0,80 0,36 0,23 0,2 0,25 0,28 11,3kW/kg ; 13kW/l 11,2kW/kg ; 12,3kW/l 7,4kW/kg ; 7,8kW/l 4,1 5 kW/kg 3,9Wh/kg ; 4,5Wh/l 4,5Wh/kg ; 4,9Wh/l 5,1 Wh/kg ; 5,4 Wh/l 5,6 Wh/kg 500 500 500 500 0,59 0,6 0, 59 0,047 0,14 0,23 0,5 0,6 0,59 1,8 0,6 0,4 3,6 kW/kg ; 4,5 kW/l 3,0 kW/kg ; 3,7kW/l 1,7 kW/kg ; 1,9kW/l 16kW/kg ; 18 kW/l 16,3kW/kg ; 18,8 kW/l 13kW/kg ; 17,3 kW/l 2,3 Wh/kg ; 2,9Wh/l 2,7Wh/kg ; 3,3 Wh/l 4,1Wh/kg ; 4,5 Wh/l 3,2Wh/kg ; 3,7Wh/l 3,3Wh/kg ; 3,8Wh/l 3,5Wh/kg ; 4,6Wh/l 400 400 200 50 300 300 0,031 0,183 0,26 (L) (m) 8 2 0,4 4,5kW/kg ; 5,4kW/l 2,3kW/kg ; 3,6kW/l 10,7kW/kg ; 12,8kW/l 2,0Wh/kg ; 2,4 Wh/l 1,5Wh/kg ; 2,4 Wh/ 4,5Wh/kg ; 5,1Wh/l 30 300 Volume srie Puissance spcifique nergie spcifique (A) Rsistance Courant

Tab. 2-2 : volution des caractristiques des supercondensateurs de MAXWELL [23]

Les premires gammes de tension des supercondensateurs utiliss dans le commerce taient de l'ordre de 2,3 V, leur capacit maximale de 3600 F et le courant maximal de 400 A. La seconde gamme avait une tension nominale de 2,5 V ce qui engendrait une augmentation importante de l'nergie stocke et de la puissance spcifique (la rsistance srie tait plus faible). Ces supercondensateurs ont plusieurs atouts pour les applications de traction lectrique [24]. Leur utilisation comme systme de puissance secondaire permet de fournir une source de puissance rapidement disponible lors des phases d'acclration et de freinage. En effet, leur constante de temps tant plus faible que celle des gnrateurs lectrochimiques classiques 36

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

(charge ou dcharge possible en quelques secondes) les supercondensateurs sont capables de fournir une puissance importante sur un temps trs court [1]. De plus, l'utilisation d'un supercondensateur associ une batterie permet d'augmenter la dure de vie de cette dernire en vitant les dcharges profondes lors des appels de puissance. Enfin ce genre de dispositif possde une bonne cyclabilit (plus de 5.105 cycles). Comme nous pouvons le voir sur le tableau 2-3, les supercondensateurs se positionnent entre les batteries et les condensateurs classiques [25]. Ils sont caractriss par leur nergie spcifique bien plus leve que celle des condensateurs classiques. Par contre , l'nergie stocke est 10 fois plus faible que l'nergie stocke dans une batterie. Le problme des batteries classique rside dans leur faible puissance spcifique qui reprsente un dizaine de pourcents de la puissance classique d'un supercondensateur.
Condensateur classique nergie spcifique (Wh.kg-1) Puissance spcifique (W.kg-1) Dure de vie (cycles) Dure de la charge nominale Dure de la dcharge nominale Rendement >95% dcharge/charge (%) Tab. 2-3 : Comparaison des diffrents systmes de stockage [1] 85% 98% 70% 85% 10-6 10-3 1 30 secondes 0,3 3 heures <0.1 <100000 >500000 10-6 10-3 Supercondensateurs 1 10 <10000 >500000 1 30 secondes Batteries 10 150 <1000 1000 1 5 heures

Le tableau 2-4 donne une liste non exhaustive de supercondensateurs ou de modules commerciaux. Quelques valeurs caractristiques sont donnes titre indicatif pour un modle donn [26].

37

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Exemple de valeurs caractristiques


Gammes Tensions Capacits Tension Capacit Rsistance srie 2,7 V 0,35 m Masse Volume nergie spcifique Puissance spcifique

Socit Pays

Nom commercial

lectrolyte /lectrodes

BATSCAP France
ELNA Japon

SC

Organique

500 g

5,3 Wh /kg

20 kW/kg

Dynacap

Organique

2,5 6,3 V

2,5 V

>0,97 Wh/l

0,4kW/l

EPCOS Allemagne/Japon

UltraCap

Organique

2,3 56 V

2,3 V 2 700 F 0,6 mW 5,5 V 1F 0,5 W

725 g 590 cm3

2,74 Wh/kg

3,04 kW/kg

/carbone

7 2 700 F

3,36 Wh/l

3,74 kW/l

Capattery

H2 SO4 /H2 O /carbone

5,5 et 11 V 0,47 1,5 F

14,2 cm3 *

0,3 Wh/l

1 kW/l

Evans Corp Etats-Unis

MegaCap

H2 SO4 /H2 O ou KOH/H2 O

7 20 V

14 V

5 000 g

0,35 Wh/kg

2,5 kW/kg

/carbone

8 420 F

65 F 9W

2 709 cm3

0,66 Wh/l

4,6 kW/l

Evans Corp tats-Unis Hybrid H2 SO4 /H2 O 3 125 V 10- 3 200 mF

54 V

57 g 19,4 cm3

0,128 Wh/kg

426 kW/kg

/Ta, Ta2 O5

18 mF

0,376 Wh/l

1 253 kW/l

/RuO2

30 mW

Maxwell

PowerCache

Organique

2,3 et 4,6 V

2,7 V

725 g 614 cm3

2,53 Wh/kg

3,04 kW/kg

/carbone tats-Unis

4 2 500 F

2 500 F 0,6 mW

2,99 Wh/l

3,59 kW/l

38

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs Socit Pays Nom commercial lectrolyte /lectrodes Gammes Tensions Capacits Tension Capacit Rsistance srie
Super-capacitor Tokin/NEC tats-Unis/Japon /carbone 0,01 1 F 1F 2,5 W Gold Capacitor Panasonic Japon /carbone 0,0022 22 F 1F 1,1 cm3 * 0,79 Wh/l 1,42 Wh/l Organique 2,3 5,5 V 2,5 V 1,8 g* 0,48 Wh/kg 0,87 kW/kg 28,8 cm3 * 0,15 Wh/l 0,105 kW/l H2 SO4 /H2 O 5,5 et 11 V 5,5 V 65 g 0,065 Wh/kg 0,046 kW/kg

Masse Volume

nergie spcifique

Puissance spcifique

Samyoung Core

PRO-CAP

Organique

5,5 V

5,5 V

1,42 cm3 *

/carbone

0,022 1 F

1F

3 Wh/l

0,18 kW/l

Tab. 2-4 : Supercondensateurs ou modules commerciaux [26]

2.4.2.

Dveloppement et recherches futures


des supercondensateurs. Les challenges du dveloppement des

Au cours des dernires annes, les travaux de recherche se sont multiplis pour amliorer les performances supercondensateurs sont les suivants : augmentation de la dure de vie en nombre de cycles, augmentation de la tension de fonctionnement, augmentation des densits de puissance et dnergie, largissement de la plage de fonctionnement de la temprature, optimisation de la relation prix-capacit. Actuellement, des efforts particuliers se focalisent sur les supercondensateurs asymtriques, sur la diminution de la rsistance srie ESR, loptimisation de llectrolyte et sur lautodcharge, etc. Plusieurs mthodes pour rduire l'ESR ont dj t labores, dont le polissage de la surface du collecteur de courant, l'amlioration de la liaison chimique de l'lectrode au collecteur de courant et l'utilisation de couches minces collodales. En outre, la corrlation entre la structure poreuse des lectrodes et la rsistance srie est en cours de recherche. L'impact des proprits de l'lectrolyte sur la performance des supercondensateurs (la 39

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

rsistance d'un lectrolyte peut limiter la densit de puissance, sa concentration en ions et la tension de fonctionnement permet de limiter la densit d'nergie ) est norme. Les efforts de recherche, pour amliorer llectrolyte, doivent tre aussi importants que ceux consacrs l'amlioration des lectrodes [27]. Il y a quelques annes le fabricant MAXWELL a annonc son objectif : un supercondensateur fonctionnant une tension de 3 V dans une plage de temprature de -35 105 C. Les fabricants envisagent aussi datteindre une densit de puissance et dnergie respectivement de 10 kW/kg et 10 Wh/kg [21].

2.5.

Applications

Les supercondensateurs sont utiliss en remplacement et surtout en complment des piles et accumulateurs lectrochimiques afin d'assurer la fonction puissance qui leur fait dfaut. Nous trouvons ces composants dans les systmes ncessitant une importante nergie dlivre en un temps bref. Les principaux secteurs concerns par les supercondensateurs sont : linformatique et la tlcommunication pour les petits composants faible nergie spcifique, les alimentations de secours et le secteur du transport concernant les composants haute nergie et haute puissance spcifiques.

2.5.1.

Domaine informatique

A lheure actuelle le supercondensateur est utilis dans le domaine de llectronique grand public pour les alimentations des circuits mmoires des tlvisions vido, des systmes audio, des rcepteurs satellite, des horloges, des tlphones portables, des calculatrices [21, 28].

2.5.2.

Domaine du transport

Un des principaux domaines dutilisation des supercondensateurs est le transport. Le couplage des supercondensateurs avec les batteries est une solution pour obtenir un systme plus puissant et plus fiable pour le dmarrage des moteurs et pour fournir plus de courant pour un prchauffage des catalyseurs et des bougies, pour les systmes dassistance lectrique, pour faciliter le dmarrage des moteurs diesels, etc. Les vhicules qui en tirent le plus de bnfices 40

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

sont ceux qui font de frquents arrt tels que les bus, les navettes daroport, les vhicules de transports, les taxis, etc. car les supercondensateurs sont rechargs lors des arrts ou/et stockent lnergie rcupre lors du freinage pour lutiliser lors des phases dacclration.

2.5.3.

Couplage rseau-supercondensateurs

Les supercondensateurs peuvent jouer le rle de compensateur de puissance instantane en permettant de lisser la puissance. Nous pouvons citer lutilisation de supercondensateurs pour lalimentation des ascenseurs [29]. Dans cette application, les supercondensateurs jouent un double rle : la rcupration dnergie et le lissage de la puissance prise ou fournie par le rseau [30].

2.6.

Prsentation des supercondensateurs tudis

Nous avons choisi une large gamme de supercondensateurs pour les analyser dans notre tude. Ils sont fabriqus par plusieurs fabricants et appartiennent diffrentes gnrations. Une photo de ces composants est montre sur la figure 2-8. Leurs caractristiques donnes par le constructeur sont dtailles dans le tableau ci-dessous. Ils possdent des caractristiques lectriques diffrentes.

B49410

SC806

MC2600 BCAP010 BCAP013 BCAP350

Fig. 2-8 : Photo des supercondensateurs tudis

Dans la suite de ce rapport, nous rfrencerons ces composants comme indiqu le tableau cidessous.

41

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs Fabricant Numro de srie CN (F) UN (V) ESR (DC) (m) ESR (AC) (m) IN (A) (courant de charge/dcharge) IfN (mA) (courant de fuite) Plage de tempratures Temprature de stockage nergie spcifique Wh/kg Puissance spcifique kW/kg Nombre de cycles de charge/dcharge 500 000 500 000 500 000 1000 000 500 000 2,04 1,64 1,675 10,4 20 2,9 BCAP010 2600 2,5 0,7 0,3 (1kHz) 600 5 -35C 65C -40C 70C 4,3 MAXWELL BCAP013 450 2,5 2,4 0,8 (1kHz) 180 3 -35C 65C -40C 70C BCAP350 350 2,5 3,2 1,6 (1kHz) 30 1 -40C 65C -40C 70C 5,1 MC2600 2600 2,7 0,4 0,28 (100Hz) 5 -40C 65C -40C 70C 5,6 BATSCAP SC806 2600 2,7 0,35 0,2 600 -30C 60C -30C 70C 5,3 EPCOS B49410 3600 2,5 0,3 0,16 500 -30C 70C -40C 70C 3,6

Tab. 2-5 : Caractristiques techniques des supercondensateurs tudis [31-34]

Des images aux rayons X permettent de visualiser les dtails de constitution de manire non intrusive comme le montre la figure 2-9, et notamment la reprise des collecteurs de courant vers les bornes qui est un point cl dans les performances des supercondensateurs. Ainsi, limage (a) de la figure 2-9 correspond au composant BCAP010 de MAXWELL. Les collecteurs de courant correspondant llectrode positive sont reports sur la borne par une soudure lectrique o la densit de courant sera particulirement importante. Nous pouvons galement noter une perte de place importante lie cette connexion. Les images (b) et (c) correspondent respectivement un supercondensateur EPCOS B49410 et un composant MC2600 [35] .

42

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

Fig. 2-9 : Images aux rayons X de supercondensateurs commercialiss [35]

2.7.

Conclusion

En se basant sur les rfrences bibliographiques prsentes dans de ce chapitre, nous trouvons que les supercondensateurs prsentent donc une technologie compltement diffrente des batteries. Au lieu d'un stockage de type faradique, le stockage de l'nergie est capacitif : le nombre de cycles obtenus est trs lev. La technologie mise en uvre est trs souvent similaire celle des batteries sur le principe des procds (collecteurs, deux lectrodes, ...) mais est moins lourde. Cependant, les supercondensateurs n'ont pas connu l'essor marketing escompt actuellement, d'o leur cantonnement des marchs de niche. Nanmoins, sur le plan conceptuel, l'tude de ces systmes lectrochimiques entrane celle de l'interface lectrochimique, assez mconnue, et donc le dveloppement d'ides extrmement intressantes et fructueuses.

43

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

44

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

45

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

46

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.

Caractrisation et modlisation lectrique,

frquentielle et thermique des supercondensateurs


3.1. Introduction
Pour stocker l'nergie lectrique, les supercondensateurs sont de plus en plus employs dans diffrents secteurs tels que des communications, le transport, etc. Ltude de lvolution de leurs paramtres lorsquils sont soumis des conditions recres en laboratoire permet de prdire leur comportement dans le cas d'applications industrielles. La connaissance du comportement des supercondensateurs en fonction des contraintes industrielles est obtenue grce diffrentes mthodes de caractrisation. Trois techniques de caractrisation complmentaires sont ralises : o une caractrisation par cycle de charge/dcharge courant constant, tension constante, ou puissance constante. o une caractrisation par spectroscopie dimpdance permettant le trac du diagramme de Nyquist de limpdance, o une caractrisation par voltampremtrie cyclique, la capacit tant montre comme une dynamique en fonction de la tension applique. Ces caractrisations permettent de dterminer les variations de limpdance des supercondensateurs en fonction de la tension, du courant, de la frquence et de la temprature. Le supercondensateur engendre des phnomnes physiques complexes et coupls en temps, tension et temprature. Les mthodes de caractrisation des supercondensateurs ne sont pas jusqu prsent normalises et il est difficile de comparer les rsultats obtenus avec ceux des fabricants. Cest pourquoi, afin dobtenir des rsultats exprimentaux fiables et reproductifs, nous avons dfini, au dbut de chaque mesure, des mthodologies de mesure adquates et adaptes aux mthodes de caractrisation. Par ailleurs, nous effectuerons une comparaison des rsultats obtenus par les diffrentes mthodes et avec les donnes issues du fabricant. Le dveloppement long terme des supercondensateurs ncessite des modles labors capables de dcrire leurs comportements temporels et dynamiques. Les supercondensateurs stockent les charges par des processus trs diffrents de ceux qui surviennent dans les condensateurs classiques. Les modles traditionnels utiliss pour dcrire le comportement dun condensateur sont insuffisants. Il est donc important dtablir des modles plus avancs et prcis permettant de dcrire leurs comportements en fonctionnement. Les recherches bibliographiques ont montr quil existe plusieurs modles de

47

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

supercondensateur. Ils se basent sur deux principes : microscopique, ces modles pouvant reprsenter prcisment les phnomnes lectrochimiques et physiques du composant [36-40]. circuit lectrique quivalent, ils sont peut-tre moins prcis mais plus facile intgrer dans les logiciels de simulation de circuits [41-43]. Nous nous intressons dans ce travail des modles de type circuit lectrique quivalent pour reprsenter les supercondensateurs lors de simulation. Nous en prsentons trois entreautres : le modle classique RC, le modle deux branches, et le modle simple pore. Ces modles peuvent reprsenter les principaux phnomnes du supercondensateur par des cellules RC, tels que limpdance complexe de pores, la redistribution de charges, etc. Une tude de ceux-ci montrant leurs avantages, leurs limites ainsi que lindentification des leurs lments sera prsente en dtail. Finalement, leur comparaison permettra dextraire un modle gnral du supercondensateur. Le comportement inductif des supercondensateurs dans le spectre dimpdance haute frquence est souvent observ. Ce comportement est gnralement attribu aux connexions ainsi quau profil du parcours du courant au sein du composant. Leffet inductif dans le supercondensateur est souvent modlis par une simple inductance, mais ceci ne correspond pas tout fait son comportement haute frquence [44-47]. Cest pourquoi, nous proposons dans ce chapitre une interprtation plus large et une modlisation du phnomne inductif. La temprature peut influencer les diffrents critres de performance dun

supercondensateur, savoir la capacit, lESR, lnergie stockable et la puissance maximale dchargeable. Lefficacit de cycle charge/dcharge, qui sera reprsente par le rendement coulombien, peut dpendre aussi de la temprature. A laide des diffrentes mthodes de caractrisation prsentes, ltude de la variation des performances reprsentes par les lments des modles sera effectue. Grce un modle thermique compos des deux constantes de temps, une estimation de la temprature au cur du supercondensateur est possible. La variation de la temprature engendre une variation des lments du circuit lectrique quivalent. Pour mieux reprsenter, le supercondensateur un couplage dun modle thermique avec le modle lectrique est envisag dans ce chapitre. L'tablissement analytique de la variation des paramtres du supercondensateur tant trs difficile en fonction de la temprature, nous proposons une dtermination de lois exprimentales reliant les diffrents paramtres du supercondensateur la temprature.

48

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Lors du fonctionnement des supercondensateurs, dans un environnement rel, ceux-ci sont soumis des contraintes, thermiques, lectriques, etc. ce qui engendre malheureusement une perte progressive de leurs performances tout en diminuant leur dure de vie. Nous prsentons la fin de ce chapitre une volution des lments de circuits lectriques quivalents lors dun vieillissement acclr ralis par ''floating''.

3.2. Mthodes de caractrisation des supercondensateurs


La connaissance des performances de supercondensateurs pour des applications de forte puissance est importante. Il existe trois mthodes principales pour analyser les supercondensateurs : le cycle de charge/dcharge, la spectroscopie dimpdance et la voltampromtrie cyclique. Elles conduisent l'acquisition de paramtres qui sont considrs suffisants pour dcrire les proprits gnrales du supercondensateur dans une large gamme de frquence ainsi que dans le domaine temporel. Les caractrisations testes sont toujours prcdes par un court-circuit du supercondensateur pendant 24 heures afin de dcharger compltement le supercondensateur.

3.2.1.
3.2.1.1.

Charge/dcharge
Outil de manipulation et principe

Le banc ralis permettant de caractriser le supercondensateur est compos de deux contacteurs pour changer la polarit du supercondensateur, qui peut se charger et se dcharger via une alimentation et des plans de charge. Ainsi, dans le cas dune charge, le supercondensateur est branch comme indiqu sur le schma montr sur la figure 3-1, alors que pour un essai de dcharge il est ncessaire dinverser la polarit du supercondensateur en utilisant les contacteurs. Le courant maximal fourni par ce banc est de 400 A et la plage de tension est de 0 5 V. Les caractristiques techniques de ce dispositif ainsi que son principe de fonctionnement sont donnes en dtail dans le document rfrenc [48].

Alimentation

Plans de charge

Fig. 3-1 : Schma du banc de caractrisation pendant la charge

49

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Ce banc donne la possibilit deffectuer des essais une tension constante, un courant constant et une puissance constante. Nous allons aborder les diffrentes mthodes de caractrisation de supercondensateur en prsentant leur principe ainsi quune comparaison des rsultats obtenus [49-52]. 3.2.1.2.

Essai courant constant

La charge ou la dcharge courant constant est la mthode la plus connue et la plus utilise pour dterminer assez facilement la rsistance et la capacit dun supercondensateur. En premire approximation, le supercondensateur peut tre considr comme un condensateur de capacit linaire C avec une rsistance en srie ESR. La valeur de la capacit peut tre dtermine par lquation 3-1.
C = I. t c U c

3-1

o, (cf. fig. 3-2) I est le courant de charge ou dcharge, Uc est la diffrence de tensions entre UN et UN/2, tc est la dure quivalente.

Fig. 3-2 : Dtermination des paramtres du supercondensateur

La rsistance quivalente srie ESR est dtermine au dbut de la charge (ou de la dcharge) par la variation brusque de la chute de la tension aux bornes du supercondensateur U0 lors du passage du courant de charge de zro la valeur constante, comme le montre lquation suivante :
ESR = U 0 I
3-2

50

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

La capacit C et la rsistance ESR peuvent tre dtermines aussi bien lors de la charge que lors de la dcharge. Les constructeurs comme MAXWELL et EPCOS nous proposent des mthodes diffrentes de caractrisation du supercondensateur bases sur la charge/dcharge courant constant [28, 53, 54]. Nous nous proposons de prsenter celle utilise dans les fiches techniques de MAXWELL [28, 53]. Cette technique sera appele par la suite mthode de MAXWELL. Dans cette mthode, nous dchargeons le supercondensateur par un courant constant partir de sa tension UN jusqu' la tension UN/2. La capacit C peut tre calcule par l'quation 3-1 o Uc et tc sont dtermines et reprsentes sur la figure 3-3. La rsistance ESR est dtermine par le rapport de la chute de tension U0 et du courant de dcharge I cinq secondes aprs larrt du courant (cf. fig. 3-3). Notons que le constructeur ne dtermine pas comment charger le supercondensateur pour atteindre sa tension nominale et le temps de maintien de cette tension. Lors de notre tude exprimentale, nous avons maintenu charg le supercondensateur pendant une heure. Le courant d'alimentation, pour maintenir la tension constante, devient alors trs faible et sa valeur est alors de l'ordre du courant d'autodcharge (cf. chapitre consacr l'autodcharge). De plus, une heure de charge nous permet de comparer les diffrentes mthodes de caractrisation prsentes avec la spectroscopie d'impdance.

Fig. 3-3 : Dtermination de la capacit et la rsistance de supercondensateur suivant la mthode du constructeur MAXWELL

A noter que la diffrence de tension Uc est la fentre dutilisation de tension du supercondensateur car entre les deux tensions UN et UN/2 nous pouvons rcuprer 75% de lnergie stocke dans le supercondensateur [55].

51

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.2.1.3.

Essai tension constante

Nous chargeons le supercondensateur via une rsistance dtermine R par une tension constante. La figure 3-4 montre lallure de la tension et du courant du supercondensateur durant la charge. Si la capacit est suppose constante, la tension aux bornes du supercondensateur saccrot dune manire exponentielle comme le met en vidence lquation suivante : t u (t ) = U 1 exp o, est la constante de charge, U est la tension de charge souhaite. La capacit du supercondensateur C peut tre calcule par la constante de temps dtermine et la rsistance de charge R comme indiqu par lquation 3-4 [49]. La valeur de lESR est trs infrieure celle de la charge R et peut tre nglige dans le calcul de la capacit C comme indiqu sur lquation 3-4.

3-3

C=

ESR + R

3-4

Fig. 3-4 : Allure de la tension et du courant du supercondensateur pendant lessai tension constante

Finalement, dans le tableau 3-1, nous comparons les rsultats exprimentaux obtenus par les mthodes de caractrisation prsentes pour le supercondensateur BCAP010 (2600 F ; 0,7 m (DC) ; 2,5 V) (cf. 2.6) pour un courant de charge ou de la dcharge de 400 A et une temprature de 25 C. Ces rsultats sont prsents en valeur rduite par rapport aux paramtres

52

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

donns par le fabricant. Le phnomne de la redistribution de charge peut influencer la caractrisation de la capacit de supercondensateur. Pour cela, nous lavons caractris avec un courant de charge ou de dcharge le plus lev possible (400 A). Les valeurs de la capacit C dtermine par ces mthodes de caractrisation sont un peu diffrentes. La valeur de la capacit de la dcharge est infrieure celle de la charge cause de la prsence des phnomnes faradiques. La rsistance ESR caractrise par la procdure de MAXWELL est leve par rapport aux autres valeurs car cette mthode prend en compte la pntration de charges dans les pores (lie la dure de cinq seconds). Ceci sera dtaill ultrieurement aprs la prsentation de certains phnomnes.
Paramtre Charge courant constant Dcharge courant constant Dcharge courant constant (MAXWELL) Charge tension constante C (F) 2724 2572 2645 2720 C/ CN (%) 105 99 102 105 ESR () 445 422 508 ESR/ ESRN(DC) (%) 67 60 76 -

Tab. 3-1 : Comparaison des rsultats de diffrentes mthodes de caractrisation

3.2.1.4.

Essai puissance constante et plan de Ragone

Dans de nombreuses applications, les supercondensateurs travaillent puissance constante. Il est donc important de caractriser les paramtres du supercondensateur dans ce cas.

3.2.1.4.1

Dtermination de la capacit en fonction de la puissance

La dtermination de la capacit C est base sur le calcul de lnergie dcharge du supercondensateur durant la dcharge (o la charge) entre deux tensions donnes [56]. Dans ce type de caractrisation, nous supposons maintenir le produit u(t).i(t) une valeur constante et donc dassurer une augmentation du courant qui compense la diminution de la tension entre la valeur dorigine U2 et une autre valeur U1. Lchange de lnergie W durant la charge ou la dcharge dans lintervalle du temps t2-t1 peut tre exprime par la forme la suivante :
t2 t1

W = u (t ).i (t )dt 3-5

En intgrant lquation 3-5 pour un intervalle donn de tension et pour une capacit constante, cette dernire est donne par la relation suivante : 53

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

C=

2.W 2 2 (U 2 U 1 )

3-6

Pour une dcharge puissance constante P la capacit peut tre crite comme le montre lquation ci-dessous :
2.P.t (U 2 U1 )
2 2

C=

3-7

En pratique, nous avons ralis des essais puissance constante de 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500 W et une temprature de 25 C avec le protocole suivant : charger le supercondensateur par un courant lev, ensuite maintenir la tension nominale UN aux bornes du supercondensateur pendant un certain temps (une heure pour notre tude), et enfin le dcharger puissance constante jusqu la tension UN/2. La figure 3-5 reprsente lvolution de la capacit du supercondensateur en fonction de la puissance dcharge. Nous constatons que la capacit quivalente du supercondensateur diminue fortement avec laugmentation de la puissance. Ceci est d la dissipation de l'nergie dans la rsistance ESR, qui augmente avec la puissance.

Fig. 3-5 : Capacit du supercondensateur dtermine en fonction de la puissance de la dcharge

Lquation 3-7 montre que pour un intervalle donn de tension la capacit est proportionnelle lnergie dcharge. Pour les applications du supercondensateur, nous avons toujours besoin de dterminer la puissance et l'nergie maximales disponible. Il est donc intressant de montrer lnergie stocke dans le supercondensateur en fonction de la puissance, dans le plan dit de Ragone.

54

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.2.1.4.2

Plan de Ragone

Le plan de Ragone a pour but de dterminer la limite de la puissance disponible d'un supercondensateur et la rgion optimum de fonctionnement, cest--dire la zone o l'nergie et la puissance disponibles sont leves. La forme spcifique de la courbe de Ragone dpend fortement de la perte thermique sur lESR mais faiblement de lautodcharge. LESR conduit limiter la puissance maximale lors des dcharges [57, 58]. Des approximations linaires nous permettent destimer le plan de Ragone [59, 60]. Lquation 3-8 montre lvolution de lnergie dcharge dun supercondensateur de capacit C et de rsistance ESR calcule pour une dcharge de UN UN/2 [35].
C ESR.P. ln ESR.P + U 2 ESR.P N U 2 2 N

W =

3-8

Le grand souci de caractrisation en puissance constante est de dfinir un protocole de mesure adquat aux applications. Certains auteurs ont propos des protocoles tels que celui de MILLER et al. [61] mais malheureusement ces protocoles sont spcifiques pour des types prcis dapplications de supercondensateurs. Nous traons sur la figure 3-6 dans le plan de Ragone la courbe dapproximation calcule par l'quation 3-8 avec la capacit dtermine prcdemment et montre sur la figure 3-5 avec ESR = 508 , et celle trouve exprimentalement. A partir de cette figure, nous constatons que la relation puissance-nergie ne peut pas tre calcule prcisment par une simple approximation, car les paramtres du supercondensateur varient en fonction des puissances demandes.

Fig. 3-6 : Plan de Ragone du supercondensateur BCAP010 dtermin par diffrentes mthodes

55

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Pour conclure, nous avons vu dans ce paragraphe comment valuer les nergies et les puissances disponibles en tenant compte de la chute ohmique dans la rsistance interne. Il est important de noter que le plan de Ragone dun supercondensateur dpend aussi de l'intervalle de tension. En fait, plusieurs autres effets sont prendre en considration pour une valuation complte du bilan nergtique dun supercondensateur [26] : capacit non constante en fonction de la tension, distribution de rsistances et de capacits, variations locales de conductivit de llectrolyte, des phnomnes faradiques, etc. 3.2.1.4.3 Comparaison nergtique des supercondensateurs

A titre d'exemple, nous comparons sur les figures 3-7 la capacit et le plan de Ragone de deux supercondensateurs MAXWELL MC2600 (2600 F ; 2,7 V) et BCAP010 (2600 F ; 2,5 V). La figure 3-7-a illustre que le composant MC2600 a une capacit suprieure celle du composant BCAP010 pour toute la plage de la puissance. Par consquent, lnergie dcharge du composant MC2600 est plus leve que celle de lautre composant (cf. fig. 3-7-b).

Fig. 3-7 : Comparaison capacitive et nergtique de deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010

3.2.2.

Voltampromtrie cyclique

La technique voltampromtrie cyclique est souvent utilise par les lectrochimistes pour ltude des mcanismes des ractions doxydorduction sur les lectrodes. En fonction de la forme de leur dpendance la vitesse de balayage, il est possible d'en dduire certaines caractristiques des ractions, comme leur rversibilit ou l'intervention d'espces adsorbes et aussi pour tablir les limites du potentiel de fonctionnement rversible [62, 63].
3.2.2.1. Principe de la voltampromtrie cyclique

Cette mthode repose sur la mesure du courant rsultant d'un balayage linaire en potentiel

56

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

dU /dt entre deux limites U1 et U2 choisies. La rponse en courant pour un circuit srie R, C(u) reconnat deux rgimes. Le rgime transitoire qui dure un temps de lordre de la constante de temps RC, le courant, dans ces cas, peut tre exprim par la forme suivante [62, 63] : t 1 exp RC

i(t ) = C (u )

dU dt

3-9

En rgime permanent, le courant peut tre calcul en supprimant lexponentielle, qui reprsente le rgime transitoire par lquation suivante : dU dt

i (t ) = C (u )

3-10

Le courant mesur est la somme de deux contributions aux interfaces lectrodes-lectrolyte : le courant capacitif (non faradique) li l'existence de la double couche lectrique et le courant associ aux phnomnes faradiques.

3.2.2.2.

Essai de voltampromtrie cyclique

Nous avons ralis un essai de voltampromtrie cyclique laide de limpdancemtre Zahner IM6+PP240 avec un balayage dU/dt de 10 mV/s dans lintervalle [0 ; 2,5] V et pour le supercondensateur BCAP010 25 C. La figure 3-8 montre la courbe de voltampromtrie cyclique, soit le courant en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur.

Fig. 3-8 : Voltampromtrie cyclique pour le supercondensateur BCAP010

La capacit du supercondensateur C est proportionnelle au courant mesur (cf. eq. 3-10). Nous pouvons donc dduire la valeur de la capacit du supercondensateur partir de la courbe de la figure 3-8. Sur la figure 3-9 nous prsentons la capacit du supercondensateur durant la

57

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

charge et la dcharge en fonction de la tension U. Nous trouvons que pendant la charge la capacit varie approximativement linairement en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur, tandis que durant la dcharge la capacit est moins dpendante de la tension. La diffrence entre la capacit de la charge et de la dcharge est probablement due au courant faradique (li aux ractions doxydorduction) et non faradique des pores de diffrentes accessibilits [64-66]. Selon lhypothse envisage, ces phnomnes engendrent des faibles valeurs de capacits. Ces dernires se chargent pendant la charge et continuent se charger pendant la dcharge, et ce nest qu une faible valeur quelles commencent se dcharger.

Fig. 3-9 : volution de la capacit du supercondensateur durant la charge et la dcharge

3.2.2.3.

Dfinition du rendement coulombien

Afin de quantifier lcart entre la capacit de la charge et de la dcharge, nous dfinissons un nouveau paramtre de qualit qui est le rendement coulombien, qui reprsente en quelque sorte la charge rcupre pendant la dcharge par rapport celle stocke pendant la charge dans un supercondensateur pour un intervalle donn de tension [67]. En considrant une tension aux bornes du supercondensateur (par exemple la tension nominale), le rendement coulombien c peut tre dfini par le pourcentage de la capacit de la dcharge Cdech la tension nominale sur celle de la charge Cch. Cest un facteur important pour montrer la qualit de supercondensateur, sachant quil vaut, dans le cas idal, 100 %. Le rendement coulombien peut donc tre dfini par la relation suivante :

c = C dech (U N ) / C ch (U N )

3-11

58

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.2.2.4.

Effet du nombre de cycles de charge/dcharge sur le rendement coulombien

Lcart entre la capacit de la charge et la dcharge peut diminuer progressivement en fonction du nombre de cycles de charge/dcharge et donc le rendement coulombien peut augmenter. Initialement la capacit de la charge diminue pendant quelques cycles, mais aprs plusieurs cycles de charge/dcharge la capacit s'approche dune valeur constante. La diminution initiale de la capacit de la charge peut-tre due la consommation irrversible des charges par des ractions faradiques doxydorduction aux interfaces lectrodes-lectrolytes [68-70]. Cette prcision est corrobore par voltampromtrie cyclique aprs vingt cycles de charge/dcharge avec un balayage de 10 mV/s pour les composants BCAP010, MC2600 et SC806, et de 5 mV/s pour le composant B49410. Le balayage pour ce dernier est faible par rapport sa capacit, car le courant dalimentation maximale de notre spectromtre est limit 40 A. Nous avons ralis galement la mme voltampromtrie sur les deux supercondensateurs (BCAP013 et BCAP0350) de faible capacit avec un balayage de 1,7 mV/s et 1,3 mV/s conscutivement (cf. fig. 3-10). L'autochauffement d au courant de charge/dcharge peut tre nglig car le courant parcourant le supercondensateur est relativement faible.

Fig. 3-10 : Rendement coulombien des supercondensateurs tudis

Nous comparons sur la figure 3-11 les valeurs de la capacit du supercondensateur BCAP010 obtenues par voltampromtrie pour le premier cycle avec celles obtenues pour le vingtime cycle. Nous trouvons que la capacit de la charge du premier cycle est suprieure celle du vingtime cycle, tandis quelle reste quasiment constante pour la dcharge. La capacit

59

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

de la charge du vingtime cycle devient trs proche de celle de la dcharge pour une tension au-del dun volt.

Fig. 3-11 : Comparaisons des valeurs de la capacit obtenues par voltampromtrie pour le cycle N 1 et N 20

3.2.3.

Spectroscopie dimpdance lectrochimique

La spectroscopie d'impdance lectrochimique est une mthode puissante de l'valuation de la performance dun supercondensateur dans le domaine frquentiel. Celle-ci permet de caractriser les composants stockage faradique et non- faradique [71] savoir : rsistance de l'lectrolyte, capacit de la double couche, rsistance de polarisation, rsistance de transfert de charge, lment phase constante (CPE), impdance de diffusion de charge, inductance virtuelle, etc. Avec cette technique, le supercondensateur peut tre caractris par ses diffrents lments ; la capacit et les diverses contributions de lESR peuvent tre dtermines sparment.
3.2.3.1. Dfinition et principe

Le principe de spectroscopie dimpdance lectrochimique est bas sur la mesure dune fonction de transfert suite la perturbation impose du systme lectrochimique tudi. Couramment, la perturbation est sinusodale. Le signal appliqu est donc de la forme suivante [72] :
e(t ) = E max . sin(.t )

3-12

La rponse en courant parcourant le composant lectrochimique est de la mme forme avec un dphasage comme lillustre lquation suivante :

60

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

i (t ) = I max . sin(.t ) 3-13

Limpdance lectrochimique se dfinie comme tant le nombre complexe Z() rsultant du rapport :
Z ( ) = E ( ) I ( )

3-14

o, en mode potentionstatique, E() est la perturbation impose un potentiel maximal choisi


Emax et I() la rponse en courant du composant tudi.
3.2.3.2. Essai de spectroscopie dimpdance

En mode de caractrisation potentiostatique, le supercondensateur est polaris par une tension continue U durant un certain temps avant le lancement des mesures de limpdance. La dure de cette polarisation est fixe une heure pour notre tude. Ce temps est certainement suffisant pour charger tous les lments du supercondensateur notamment ceux de faibles accessibilits. Un signal sinusodal de 10 m V (cette grandeur de tension permet davoir un bon compromis entre la prcision de mesure et la perturbation lectrochimique) est ensuite superpos la tension stabilise U. Le principe de spectroscopie dimpdance lectrochimique est prsent sur la figure 3-12. Les cbles de mesure et de puissance sont torsads afin de minimiser leffet des perturbations lectromagntiques. Limpdancemtre IM6+PP240 de Zahner est ncessaire pour appliquer une faible tension alternative et mesurer l'volution du module et de la phase de limpdance sur une plage de frquences [73]. Les caractristiques techniques du spectromtre sont dtailles dans lannexe A.
Partie de puissance Partie de mesure

e(t) Z U

Fig. 3-12 : Schma du principe de la caractrisation par spectroscopie dimpdance

61

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

En variant la rponse du signal alternatif, nous obtenons un spectre de limpdance en fonction de la pulsation . La plage de frquence a t choisie entre 10 mHz 10 kHz, ce qui peut inclure la plupart des applications du supercondensateur. Limpdance obtenue peut tre reprsente sous plusieurs formes grce aux tracs de Bode ou de Nyquist. La figure 3-13 prsente le diagramme de Bode pour le supercondensateur BCAP010 mesure une tension continue de 2,5 V et une temprature ambiante de 25 C. Cette reprsentation permet de mettre en vidence lexistence de certains paramtres du supercondensateur, tels que la rsistance ESR, la capacit C et linductance L.

Fig. 3-13 : Module et phase de limpdance du supercondensateur BCAP010 en fonction de la frquence

La figure 3-14 montre que la partie imaginaire de limpdance mesure par spectroscopie dimpdance peut tre interprte par deux zones (capacitive et inductive) suivant le comportement frquentiel du supercondensateur [74].

Fig. 3-14 : Partie imaginaire de limpdance du supercondensateur BCAP010

Pour une frquence suprieure celle de rsonance (45 Hz pour le composant

BCAP010), dit hautes frquences, nous rencontrons leffet inductif due linductance propre du supercondensateur et linductance parasite des cbles de connections.

62

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Pour une frquence infrieure celle de rsonance (frquences intermdiaires entre

55 mHz et 45 Hz pour le composant BCAP010), c'est leffet capacitif qui prdomine, la capacit augmente avec la diminution de la frquence cause de la nature poreuse des lectrodes (cf. fig. 3-15). Les lectrodes sont fabriques avec une surface poreuse trs leve, les pores ayant un diamtre de lordre du nanomtre.
A basse frquence (<10 mHz) la ractance, principalement attribuable la capacit, est

son minimum. Dans ces conditions, les ions ont le temps de pntrer dans la profondeur des pores et la surface maximale de l'lectrode est utilise pour contribuer la capacit de la double couche (Cdl) [75]. La ractance Xc permet de dterminer la capacit du composant comme le montre lquation 3-15. 1 X c

C () =

3-15

La figure 3-15 illustre laugmentation de la capacit avec la dcroissante de la frquence, nous pouvons voir qu trs basse frquence (55 mHz) la capacit commence se stabiliser des valeurs comparables celles qui rsultent de la mthode prcdente de charge/dcharge.

Fig. 3-15 : volution de la capacit des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 vis--vis de la frquence

A trs basse frquence (<< 10 mHz), les phnomnes lents tels que la redistribution

de charges et lautodcharge dominent le comportement du supercondensateur. Des essais exprimentaux permettant la dtermination des lments propre ces phnomnes seront dcrits ultrieurement. La spectroscopie dimpdance lectrochimique nous permet de connatre, les diverses

63

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

contributions rsistives de lESR [26, 76]. Elles sont mises en vidence sur la figure 3-16.
La rsistance srie Rs reprsente lensemble de la rsistance de llectrolyte, des

lectrodes, des collecteurs de courant et du sparateur. Cette rsistance peut tre dtermine la frquence de rsonance.
La rsistance de l'lectrolyte dans les pores est appele rsistance quivalente

distribue EDR : elle intervient plusieurs niveaux et est difficile valuer. Elle est fonction du transfert ionique dans les pores du matriau dlectrode, ventuellement linterface lectrolyte/lectrode, des transferts lectroniques linterface lectrode/collecteur de courant, etc.

Fig. 3-16 : Contribution dESR du supercondensateur

A basse frquence tous les lments rsistifs sont prsents alors qu frquence leve seule la rsistance Rs intervient. Les erreurs de mesure pour un essai de spectroscopie d'impdance peuvent tre dtermines pour le module et la phase. Sur la figure 3-17, nous montrons les erreurs faites en fonction de la frquence pour l'essai prsent. Nous observons que ces erreurs sont variables suivant l'impdance mesure.

Fig. 3-17 : Erreurs de mesure provoques par spectroscopie dimpdance

64

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.2.3.3.

Dpendance des paramtres du supercondensateur avec la tension

3.2.3.3.1. Origine de la non-linarit de la capacit du supercondensateur La capacit est proportionnelle la surface de l'interface et proportionnelle l'inverse de la distance entre les charges. L'augmentation de la capacit due l'augmentation de la tension peut tre explique par la rduction de la distance entre les charges lectrostatiques en raison de la compression lectrostatique. Cette variation est aussi due la variation de la constante dilectrique attribuable l'lectrostriction ou la variation de la surface accessible [65, 77]. 3.2.3.3.2. Plan de mesure La spectroscopie d'impdance permet, comme nonc auparavant, de caractriser les paramtres du supercondensateur pour une tension de polarisation donne. Nous avons caractris le supercondensateur BCAP010 une temprature de 25 C pour une tension de 0 UN en suivant les tapes suivantes (illustration faite sur la figure 3-18) :

court-circuit du supercondensateur pendant 24 h, court-circuit deux heures avant chaque mesure pour une tension donne, chargement pendant une heure une tension constante avant le lancement de la mesure, mesure de l'impdance (environ 30 minutes), court-circuit deux heures avant la mesure suivante, etc.

Fig. 3-18 : Protocole de mesure de l'impdance du supercondensateur en fonction de la tension

Ce plan de caractrisation a t choisi pour pouvoir caractriser le supercondensateur avec pratiquement le mme tat initial quelque soit la tension. Nous prsentons sur la figure 3-19 le trac de Nyquist du supercondensateur BCAP010 obtenu pour l'intervalle de frquence de 10 mHz 10 kHz et pour des tensions de polarisation de 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 et 2,5 V.

65

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-19 : Trac de Nyquist du supercondensateur pour un intervalle de tension [0 ; 2,5] V

A partir des rsultats montrs sur la figure 3-20, nous pouvons observer que la capacit de la double couche du supercondensateur dpend fortement de la tension applique ses bornes. Ceci est observ partir des frquences infrieures 1 Hz et surtout pour des tensions suprieur 0,5 V.

Fig. 3-20 : volution de la capacit du supercondensateur BCAP010 en fonction de la frquence et de la tension ses bornes

Nous montrons sur la figure 3-21 l'volution de la partie relle de limpdance du supercondensateur en fonction de la tension et de la frquence. La rsistance du supercondensateur en haute frquence est indpendante de la tension applique. Elle commence s'accrotre faiblement avec laugmentation de la tension en dessous de la frquence de rsonance.

66

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-21 : volution de lESR du supercondensateur en fonction de la tension et de frquence

La dpendance de la capacit du supercondensateur C avec la tension U est montre sur la figure 3-22 pour une frquence de 10 mHz. La rsistance Rs dtermine la frquence de rsonance est invariable en fonction de la tension. En revanche, la rsistance que prsente la rsistance de llectrolyte EDR augmente avec laugmentation de la tension. La figure 3-22 montre la variation de lEDR dtermine pour une frquence de 55 mHz en fonction de la tension. Cette dernire est l'image de la rsistance de llectrolyte distribue lie au phnomne de diffusion sans tenir compte de celle lie au phnomne de redistribution de charge.

Fig. 3-22 : volution de la capacit et de l'EDR du supercondensateur en fonction de la tension

Dans la suite de ce rapport les deux frquences de 10 mHz pour la capacit et de 55 mHz pour lEDR sont considres pour tudier la dpendance thermique, potentielle, etc. du supercondensateur.

3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractrisation sur les paramtres du supercondensateur Nous avons propos dans le paragraphe prcdent un protocole de caractrisation du spectre

67

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

dimpdance du supercondensateur pour diffrentes tensions. Nous proposons dans ce paragraphe un autre plan de mesure de l'impdance afin dune part dtudier linfluence de la mthode du chargement du supercondensateur sur ses paramtres et dautre part, de simplifier la caractrisation du spectre dimpdance, qui tait relativement longue auparavant. Nous prsentons sur la figure 3-23 le nouveau protocole de caractrisation par spectroscopie dimpdance. Dans ce nouveau plan, nous avons supprim le temps du court-circuit effectu entre deux mesures.

Fig. 3-23 : Deuxime protocole de mesure de l'impdance du supercondensateur en fonction de la tension

Les rsultats obtenus par le deuxime protocole sont compars avec ceux du premier protocole (cf. fig. 3-24). Nous montrons sur cette figure la capacit dtermine 10 mHz et 25 C. Les valeurs de la capacit dtermines par les deux protocoles sont proches.

Fig. 3-24 : volution de la capacit du supercondensateur BCAP010 vis--vis de la tension dtermine par deux protocoles diffrents

Nous comparons sur la figure 3-25 la variation de la rsistance EDR en fonction de la tension. Contrairement aux rsultats prcdents, nous trouvons quil y a un petit cart entre les

68

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

valeurs de lEDR obtenues par les deux protocoles pour des tensions suprieures 1 V. La caractrisation par le deuxime protocole conduit accumuler des charges dans les pores du supercondensateur au fur et mesure et donc la rsistance EDR diminue.

Fig. 3-25 : volution de la capacit du supercondensateur BCAP010 vis--vis de la tension dtermine par deux protocoles diffrents

3.2.3.4.

Capacit des supercondensateurs tudis

Pour terminer, nous prsentons sur la figure 3-26 lvolution de la capacit des supercondensateurs dtermine par le deuxime protocole 25 C et pour une frquence de 10 mHz. Ces rsultats confirment la dpendance de la capacit des supercondensateurs sur la tension et que la relation nest pas exactement une droite.

Fig. 3-26 : volution de la capacit des supercondensateurs tudis en fonction de la tension

69

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.3.

Modlisation lectrique et frquentielle des

supercondensateurs
L'utilisation des supercondensateurs a connu un dveloppement important dans beaucoup dapplications ces dernires annes. Il est donc important dtablir des modles prcis permettant dvaluer le comportement de supercondensateurs en fonctionnement. Nous prsentons dans ce chapitre trois modles de supercondensateurs. La mthode dindentification de leurs lments base sur les techniques prsentes prcdemment et leur variation en fonction de la tension applique, du courant, etc., sera dtaille. Chaque modle peut montrer certains avantages lors de la modlisation. Donc, une comparaison sera effectue entre autre dans les deux domaines temporel et frquentiel.

3.3.2. RC

Modlisation temporelle du supercondensateur : modle classique

Dans certaines applications, comme celle d'une dcharge lente de l'ordre d'une dizaine de secondes, le circuit quivalent classique d'un supercondensateur, compos d'une capacit C et d'une rsistance srie quivalente ESR peut tre convenable pour dcrire ses performances [50,78].
3.3.2.1. Circuit quivalent

En premire approximation, les supercondensateurs peuvent tre modliss, comme un condenseur, par le modle reprsent sur la figure 3-27. La capacit C est fixe et une rsistance srie Rsrie reprsente les pertes lectriques, rsultant de lautochauffement durant la charge et la dcharge et limitant le courant passant dans le supercondensateur. Notons que pour atteindre une puissance leve, il est absolument ncessaire d'avoir des composants avec une Rsrie le plus faible [78, 77, 79]. En outre, la rsistance en parallle Rf permet de dcrire le comportement du composant lors de l'autodcharge. Cette dernire sera prsente en dtail dans le chapitre suivant. En ngligeant, leffet, la rsistance de fuite Rf intervenant quaux trs basses frquences, la rsistance srie peut tre assimile la rsistance quivalente ESR.
Rsrie ESR C

Rf
Fig. 3-27 : Circuit classique quivalent du supercondensateur [77]

70

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.3.2.2.

Identification des paramtres du modle

Il existe plusieurs mthodes pour la dtermination dlments du circuit quivalent (ESR et


C). Ces mthodes sont bases sur diffrents principes. Certaines de ces mthodes ont t

prsentes plus haut. Par ailleurs, nous nous proposons dutiliser la norme IEC 62391 [51, 52, 79]. 3.3.2.2.1
Dtermination des lments du modle (ESR et C)

Le supercondensateur est entirement charg sa tension nominale pendant une heure. Ensuite, la source d'nergie est coupe et le supercondensateur est dcharg un courant constant.

Fig. 3-28 : Dtermination des lments du circuit quivalent classique

Sur la courbe exprimentale, deux droites tangentes la courbe exprimentale de la tension sont traces pour dterminer ESR avec la chute de tension U0. Cette dernire est mesure comme indiqu sur la figure 3-28. La rsistance ESR peut tre calcule avec la chute de tension
U0 et le courant de charge, comme montr par lquation 3-2 [59, 66, 80]. La capacit C est

dtermine par lquation 3-1, pour une dure tC durant laquelle la tension aux bornes du supercondensateur dcroit de 80% 40% de sa valeur nominale UN (Uc).
3.3.2.3. Validation exprimentale et limitation

Nous comparons sur la figure ci-dessous (cf. fig. 3-29) un essai exprimental de charge/dcharge 400 A effectu 25 C avec la simulation du circuit RC. Les rsultats exprimentaux montrent quil y a un cart important entre la simulation du modle RC et la courbe exprimentale, ce modle montre donc son imprcision. En effet, ce modle ne permet ni de reprsenter les variations de capacit qui apparaissent quand la tension change (non linarit de la capacit du supercondensateur), ni la rpartition lente des charges la fin d'une charge ou d'une dcharge [4]. En consquence, un modle qui prend en compte ces phnomnes est donc ncessaire pour une tude plus approfondie.

71

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-29 : Comparaison de la rponse potentielle du circuit quivalent classique RC avec un essai exprimental

3.3.2.4.

Effet du courant de la dcharge sur les lments du circuit classique

Notons que les lments du circuit classique RC (C et ESR) dtermins par la caractristique de la dcharge dpendent fortement du courant de dcharge et de l'intervalle de tension dans lequel fonctionne le supercondensateur [80]. Sur les figures 3-30-a et b, nous prsentons les valeurs de la capacit et de lESR des supercondensateurs BCAP010 (2600 F ; 0,7 m (DC) ; 2,5 V) et MC2600 (2600 F ; 0,4 m (DC), 2,7 V) dtermines des valeurs de courants de dcharge de 50, 100, 200, 300, et de 400 A et une temprature de 25 C. Nous observons que la capacit C varie trs faiblement avec la variation du courant de la dcharge tandis que la rsistance ESR augmente fortement avec la diminution du courant. En consquence, les paramtres du modle varient suivant la dynamique de la dcharge du supercondensateur.

(a) BCAP010

(b) MC2600

Fig. 3-30 : Effet du courant de dcharge sur la dtermination de la capacit C et de la rsistance ESR

3.3.3.

Modlisation temporelle du supercondensateur : modle deux

branches
Nous avons trouv quun simple circuit quivalent RC ne suffit pas caractriser le comportement des supercondensateurs compte tenu de phnomnes qui comptent beaucoup dans leur comportement tels que la non-linarit de la capacit de la double couche, la 72

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

redistribution de charge, etc. Nous avons donc besoin dun modle complet, qui prend en compte les diffrents phnomnes particuliers des supercondensateurs avec simplicit. Dans la suite, nous prsenterons un modle qui rpond ces questions tel que celui tabli par Zubieta et al. [41, 81-83]. Ce modle repose sur la rpartition de l'nergie lectrostatique des supercondensateurs en deux : une nergie rapidement stocke et une nergie lentement stocke.
3.3.3.1. Non-linarit de la capacit de la double couche du supercondensateur

Ltude de la physique de la double couche montre que la capacit de la double couche n'est pas une constante, mais dpend fortement de la tension applique aux bornes du supercondensateur. Dans le paragraphe 3.2.2, l'tude exprimentale par le cycle de voltampromtrie a mis en vidence cette dpendance. Une modlisation de cette proprit est donc ncessaire afin dobtenir des rsultats prcis lors de la simulation. Sur la base de la physique de la double couche, la capacit diffrentielle peut tre modlise en premire approximation par une capacit dune valeur constante C0 et une capacit dont la valeur varie de manire linaire (k.u) en fonction de la tension u ses bornes comme indiqu dans lquation ci-dessous [41,82] :

C diff (u ) = C 0 + k .u

3-16

3.3.3.2.

Circuit quivalent

Le circuit quivalent du supercondensateur, dit modle deux branches, est compos de deux cellules RC : une branche rapide R1C1, qui intervient dans le rgime transitoire, et une branche lente R2C2, qui reprsente la redistribution des charges (cf. fig.3-31). Afin de tenir compte de la non-linarit de la capacit du supercondensateur, la capacit de la branche rapide C1 est choisie variable en fonction de la tension ses bornes (cf. eq. 3-17).

R1

R2

u1

C1

C2

Fig. 3-31 : Modle deux branches du supercondensateur [41, 82]

73

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

C1 (u1 ) = C 0 + k .u1

3-17

La proprit de la non-linarit de la capacit de la double couche a pour consquence que l'nergie stocke dans le supercondensateur est plus importante que dans le cas dune capacit constante C0. La forme de lnergie peut tre crite comme suit [41, 82] :
C0 2 k 3 .u1 + .u1 2 3

W =

3-18

3.3.3.3.

Identification des paramtres de la branche rapide

La mthode de caractrisation des lments du circuit quivalent consiste charger le supercondensateur par un courant constant dune valeur leve jusqu la tension nominale, et ensuite de laisser le supercondensateur en circuit-ouvert un certain temps. La procdure didentification est base sur lhypothse simplificatrice que les phnomnes rapides et lents se succdent (rapide ensuite lent). Celle-ci doit soprer courant lev dont lordre de grandeur est celui du courant nominal du supercondensateur. Pour un seul cycle l'effet de l'autochauffement qui sera montr ultrieurement a une influence faible et ngligeable sur la caractrisation par courant constant. Vu que les deux branches possdent des constantes de temps largement distinctes (R2C2 >> R1C1), pendant la phase de charge, la branche lente reste quasiment inactive. Le circuit quivalent sera donc rduit comme suit :
I R1

u1

C1

Fig. 3-32 : Circuit quivalent de la branche rapide

La rsistance du supercondensateur R1 est dtermine par la formule prsente par lquation 3-2. Identification de la capacit C0 La capacit constante C0 dans lquation 3-17 peut tre dtermine partir de la dfinition de

74

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

la capacit diffrentielle ltat initiale de la charge comme suit : I dt I dq = = 3-19 du (0) du (0) du (0) / dt

C0 = avec,

q la charge stocke dans le supercondensateur. Le rampe du(0)/dt est mesur au voisinage de linstant initial comme le montre la figure 3-33.

Fig. 3-33 : Principe de lidentification des lments de la branche rapide

Identification de la constante k Lexpression de la charge totale Qt stocke dans le supercondensateur la fin de la charge en fonction de la dure totale tt de la charge et du courant de la charge I peut tre donne par lquation ci-dessous : Qt = I t t
3-20

Avec Ut lvolution totale de la tension aux bornes du supercondensateur, nous pouvons obtenir la charge totale : Qt = C 0 U t + 1 kU t2 2
3-21

A partir des deux expressions prcdentes (3-20) et (3-21) nous pouvons crire :
2 ( I.t t - C 0 U t ) U t 2

k=

3-22

3.3.3.4.

Identification des paramtres de la branche lente

Lorsque la tension aux bornes du supercondensateur atteint sa valeur nominale, le courant

75

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

dalimentation sannule et le phnomne prdominant dans le composant est celui de la redistribution de la charge entre les branches rapide et lente. Le circuit quivalent schmatis sur la figure 3-34 reprsente le supercondensateur durant cette phase o R2 et C2 sont les lments de la branche lente.
R2 I u1 C1 u2 C2

Fig. 3-34 : Modle quivalent durant la phase de redistribution

Identification de R2
Au moment de lannulation du courant dalimentation, le courant (initial) parcourant llment C2 est considr nul, ce qui permet dcrire lquation suivante :

I (0) = U dbut / R2

3-23

De plus, la relation entre le courant de la capacit C1 et la tension ses bornes ce momentci peut tre donne par la formule suivante :
du1 ( 0) dt

I (0) = C1

3-24

Pour le calcul de R2, nous approximons la pente initiale observe sur la tension du supercondensateur par une quantit U/t, comme lillustre la figure 3-35 et nous valuons le terme I(0) pour le niveau mdian de tension, savoir Udbut-U /2 [4]. Ainsi R2 s'exprime par :

R2 =

U dbut U / 2 t C1 U

3-25

o, Udbut est la tension au dbut de la phase de redistribution.

76

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Udbut

Fig. 3-35 : volution de la tension aux bornes du supercondensateur pendant la phase de redistribution

Identification de la capacit C2 :
La capacit C2 peut tre calcule la fin de cette priode o les tensions sur C1 et C2 sont supposes gales la mme valeur Ufin. En appliquant lquation de conservation de la charge sur la charge stocke au dbut et la fin de la phase de redistribution, nous pouvons crire lquation suivante :

C1 .U dbut = C 2 .U fin + C1 .U fin soit,

3-26

C 2 = C1 .(U dbut U fin ) / U fin 3-27 o Ufin est la tension la fin de la phase de redistribution. Ce phnomne de redistribution interne, auquel sont associes des constantes de temps gnralement trs longues, met bien en vidence le problme de la disponibilit de l'nergie stocke dans les supercondensateurs. La majeure partie de celle-ci peut, certes, tre qualifie de rapide mais il reste une partie considrablement lie aux phnomnes lents [5,43]. Dans le tableau 3-2, nous donnons les valeurs des lments du modle deux branches pour le supercondensateur BCAP010 dtermins courant de charge de 400 A et une temprature de 25 C.

C1 C0 (F) 1882 k (F/V) 523

R1 () 447

C2 (F) 172

R2 () 1,92

Tab. 3-2 : lments du modle deux branches pour le supercondensateur BACAP010 25 C

77

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.3.3.5.

Effet du courant de la charge/dcharge

Afin de montrer linfluence du courant de charge/dcharge sur la caractristique lectrique du supercondensateur, nous avons ralis un essai de charge/dcharge avec cinq courants diffrents 50, 100, 200, 300, et 400 A pour le supercondensateur BCAP010 25 C. Le tableau 3-3 prsente les rsultats exprimentaux des lments de la capacit C1 (C0 et k) et la rsistance R1 dtermines au dbut de la charge et de la dcharge. Nous trouvons que le choix de la valeur du courant de charge a une influence assez importante sur les rsultats obtenus par cette technique : la capacit C1 calcule la tension nominale varie de 4% et la rsistance R1 de 6% +2% par rapport leurs valeurs moyennes.

Courant (A) 400 300 200 100 50 Moyenne Charge Dcharge Charge Dcharge Charge Dcharge Charge Dcharge Charge Dcharge

k (F/V) C0 (F) C1 (F) 2,5 V R1 () 523,2 408 540 431 550 427 556 414 595 395 1882 2165 1832 2120 1850 2084 1857 2048 1838 2075 3190 3185 3182 3178 3225 3152 3247 3083 3326 3063 3192 447 422 450 420 450 430 440 450 410 440 436

Tab. 3-3 : lments de la branche rapide dtermine diffrents courant de charge/dcharge

Sur la figure 3-36, nous reprsentons les rsultats obtenus de la capacit C1 en tension nominale. Daprs cette figure, nous observons que la capacit C1 dtermine durant la charge augmente avec la diminution du courant, tandis quelle diminue durant la dcharge. La diffrence entre la capacit de charge et de dcharge s'accrot donc avec la diminution du courant de charge. Lcart existant entre la capacit de charge et de dcharge a dj t voqu dans le paragraphe 3.2.2 qui traite de la mthode voltampromtrie ; la capacit de la charge est toujours suprieure celle de la dcharge.

78

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-36 : Capacit du supercondensateur BCAP010 dtermine des diffrents courants de charge

Sur la figure 3-37, nous prsentons le rendement coulombien vis--vis du courant de la charge/dcharge. Nous constatons que le rendement coulombien augmente avec laugmentation du courant de charge. Lors de la charge dun supercondensateur par un faible courant les capacits lies aux phnomnes lents sont correctement charges, mais ces mmes capacits ne sont pas dcharges pendant la dcharge lente ( faible courant), car leurs charges sont alors piges dans les pores troits.

Fig. 3-37 : Rendement coulombien vis--vis du courant de charge/dcharge

3.3.3.6.

Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs tudis

Dans le tableau ci-dessous, nous prsentons les paramtres principaux R1 et C1 et le rendement coulombien pour des composants de diffrents fabricants MAXWELL, BATSCAP et EPCOS. Ces paramtres sont dtermins avec une valeur de courant de charge/dcharge par Farad constante (0,15 A/F) pour les composants BCAP010, BCAP013, MC2600, et SC806.

79

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Pour le composant B49410, cette valeur est de 0,11 A/F car la valeur nominale du courant de 540 A est suprieure celle fournie par notre banc de manipulation. Pour le composant BCAP0350 cette valeur est de 0,09 A/F cause de son faible courant nominal. Nous trouvons daprs ces rsultats que le rendement coulombien varie suivant le composant. Ce paramtre donne des informations importantes sur le niveau des phnomnes faradiques dans les supercondensateurs.

Numro de srie

CN (F)

UN

I/CN Charge Dcharge Charge Charge Charge Charge Charge

R1 4,3 3,3 2,120 0,912

C0 (F) 239 260 309 338 2025 1964 2997 1882 2165 2024 2407

C1

(V) (A) (A/F) 2,5 2,5 30 70 0,09 0,15

(m) (F/V) 57 45 113 93 551 324 850 523 408 546 321

(UN) (F) (%)


389 373 590 571 3512 2840 5311 5122 3190 3185 3390 3210 96 97 81* 96 100 95

BCAP0350 350 MAXWELL BCAP013 BATSCAP EPCOS SC806 B49410 450

Dcharge 1,685 Dcharge 0,462 Dcharge 0,210 0,447 0,360 Dcharge 0,422 Dcharge 0,317

2600 2,7 400 0,15 3600 2,5 400 0,11

0,210 1065 2649

BCAP010 2600 2,5 400 0,15 MAXWELL MC2600 2600 2,7 400 0,15

Tab. 3-4 : Paramtres des supercondensateurs de diffrents fabricants * Cette faible valeur na t mesure que sur un lment BATSCAP. Elle serait confirmer sur dautres lments de ce mme fabricant.

3.3.3.7.

Comparaison des rsultats obtenus par diffrentes mthodes

3.3.3.7.1. Prsentation de la non-linarit de la capacit obtenue par les diffrentes techniques Nous nous intressons comparer les rsultats obtenus temporellement par charge/dcharge courant constant (procdure de Zubieta [41]) avec ceux obtenus par voltampromtrie et ceux donns par spectroscopie dimpdance ( une temprature de 25 C) (cf. fig. 3-38). Nous prsentons sur cette figure les rsultats de la mesure de la capacit du supercondensateur en fonction de la tension.

80

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-38 : Comparaison des mthodes de caractrisation par la mesure de la capacit en fonction de la tension

Les diffrentes techniques donnent des rsultats diffrents.


Pendant la charge : les valeurs de la capacit mesure par les mthodes

temporelles (charge/dcharge courant constant et voltampromtrie) sont assez proches. Celles obtenues par spectromtrie dimpdance sont infrieures celles obtenues par les mthodes temporelles.
Pendant la dcharge les valeurs de la capacit obtenues par voltamperomtrie

sont pratiquement identiques celles obtenues par spectroscopie dimpdance, mais diffrentes de celles obtenues par charge/dcharge courant constant. 3.3.3.7.2. Comparaison de la capacit nominale obtenue par diffrentes techniques Nous avons vu prcdemment (cf. 3.2.1) quil existe diffrentes mthodes permettant de dterminer la capacit du supercondensateur. Ces mthodes dterminent la capacit en supposant que celle-ci est indpendante de la tension applique dans lintervalle de tension [UN/2 ; UN]. La dtermination de cette capacit, dite capacit nominale, peut tre ralise par dautres techniques en calculant la moyenne des capacits dans lintervalle de tension mentionne ci-dessus [84]. Nous comparons dans le tableau 3-5 la valeur de ces capacits celle donne par le fabricant pour les deux supercondensateurs BCAP010 et MC2600. Nous observons, comme prvu, que cette valeur obtenue par spectroscopie dimpdance et par voltampromtrie (dcharge 20 cycles) est trs proche de celle de la mthode normalise et de celle de MAXWELL, tandis que la mthode charge/dcharge courant constant (C1) et par voltampromtrie (charge 20 cycles) donnent des valeurs leves.

81

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs Courant constant (C1) Charge Dcharge 400 A 2600 2863 110% 3130 120 50 A 2600 2816 108% EIS 10 mHz 2600 2614 101% 2842 109 Charge Dcharge 2600 2792 107% 2956 114 2600 2596 100% 2869 110 Voltampromtrie (20 cycles) Mthode norme IEC 6239 400 A 2600 2750 106% 2857 110 50 A 2600 2623 101% 2861 110

Capacit (F)

Mthode MAXWELL 400 A 2600 2645 102% 2902 112

CN BCAP010 C C/CN C C/CN

MC2600

Tab. 3-5 : Dtermination exprimentale de la capacit nominale des supercondensateurs BCAP010 et MC200

3.3.3.7.3. Comparaison des rsistances par diffrentes techniques Nous comparons dans le tableau 3-6 les valeurs de la rsistance ESR obtenues par diffrentes mthodes de caractrisation 25 C et pour les deux supercondensateurs BCAP010 et MC2600. Nous pouvons distinguer dans la documentation du fabricant comme MAXWELL deux rsistances : la rsistance DC (dtermine par dcharge courant constant) et la rsistance AC (dtermine par une frquence donne). Nous prsentons dans le tableau les valeurs rduites par rapport aux rsistances DC et AC. Nous pouvons constater que les valeurs de la rsistance sont disperses chaque mthode donnant une valeur diffrente des autres, mais les mesures par la mthode de MAXWELL, par la norme IEC 6239 et par spectroscopie d'impdance ( basse frquence) donnent des valeurs proches.
Rsistance () EIS Rs (= 0) 322 700 46 300 107 272 400 69 280 97 ESR (55mHz;UN) 620 700 89 300 201 439 400 110 280 157 Norme IEC 6239 400 A 50 A 587 700 84 300 196 422 400 106 280 150 792 700 113 300 264 701 400 175 280 250 508 700 73 300 169 405 400 101 280 145 447 700 64 300 149 360 400 90 280 129

MAXWELL Courant constant 400 A 400 A

ESR BCAP010 ESRN (DC) ESR/ESRN (DC)% ESRN (1kHz) ESR/ESRN (1kHz)% ESR MC2600 ESRN (DC) ESR/ESRN (DC)% ESRN (100Hz) ESR/ESRN (100Hz)%

Tab. 3-6 : Comparaison des valeurs de rsistance obtenues par diffrentes mthodes

82

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.3.3.8.

Validation exprimentale et limitation

Pour vrifier que le modle deux branches tudi est prcis, nous avons simul ce modle grce au logiciel Simplorer. Nous prsentons sur la figure 3-39, la comparaison du rsultat de simulation avec la rponse exprimentale. Cette figure montre dune manire gnrale que le modle deux branches reprsente avec une bonne prcision le comportement lectrique du supercondensateur.

Fig. 3-39 : Comparaison du modle deux branches avec un essai exprimental

Cependant, un petit cart apparat entre les rsultats simuls et exprimental en fin de la charge, au dbut de la phase de redistribution et lors de la dcharge (cf. fig. 3-40). Ceci rsulte de la nature distribue de la rsistance et de la capacit du supercondensateur de la structure poreuse des lectrodes de structure volumique. Leffet de cette dernire peut tre observ sur la courbe de charge/dcharge et surtout aprs lannulation du courant de charge/dcharge (cf. fig. 3-40-a). De plus, la variation des lments de la branche rapide de ce modle en fonction du courant de la charge ou de la dcharge n'est pas prise en compte.

(a)

(b)

Fig. 3-40 : Prsentation de l'cart entre le modle deux branches et lessai exprimental

Pour confirmer les rsultats obtenus ci-dessus, nous avons ralis un essai frquentiel 25 C et une tension de polarisation de 2,5 V sur le supercondensateur BCAP010. Nous

83

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

comparons sur la figure 3-41 le trac de Nyquist du modle deux branches avec celui exprimental. Nous pouvons constater partir de cette figure que la rsistance R1 est suprieure Rs. Par consquent, pour la raison mentionne ci-dessus le modle deux branches est limit et ne peut donc constituer un bon modle dynamique du supercondensateur.

R1 Rs

Fig. 3-41 : Comparaison de la rponse en frquence du modle deux branches avec lessai frquentiel

D'autres modles temporels tels que celui propos dans la rfrence [42] sont prsents dans la littrature, mais le calcul complexe des lments du modle ainsi que le temps de simulation lent limite considrablement l'utilisation de ce type de modle [85, 86].

3.3.4.

Modlisation dynamique du supercondensateur

Les modles prsents prcdemment ne peuvent pas prdire avec prcision les comportements dynamiques du supercondensateur tels que ceux trouvs dans certaines applications comme dans les vhicules hybrides, dans les ascenseurs [87, 88]. Ainsi, des modles d'lectrodes poreuses ont t proposs et sont dcrits ci-dessous.
3.3.4.1. Analyse du spectre dimpdance d'un modle dlectrode poreuse

Sur la figure 3-42, nous prsentons le trac de Nyquist de limpdance du supercondensateur BCAP010 mesure 25 C et une tension constante de 2,5 V. Nous observons que le trac de limpdance des frquences intermdiaires de 55 mHz 45 Hz est une droite dun angle de 45 C et que pour les basses frquences (autours de 10 mHz), il tend approximativement vers une droite verticale.

84

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-42 : Trac de Nyquist de limpdance du supercondensateur

La rgion autours de l'angle de 45 C (rgion de Warburg) est la consquence de la capacit et de la rsistance distribues dans une lectrode poreuse [89-91]. La rsistance et la ractance augmente avec la diminution de la frquence. Seule une partie de la double couche poreuse active est accessible aux frquences intermdiaires [92]. Par contre, en basse frquence, la plus grande partie de celle-ci est utilise pour contribuer la capacit de la double couche. La rsistance distribue EDR est galement maximale [93]. Nous prsentons dans le tableau 3-7 la valeur des paramtres pour le composant BCAP010.
EDR=Rel/3 (55 mHz) () 263 Rs( =0 ) () 322 Cdl (10 mHz) (kF) 2,80

Tab. 3-7 : Paramtres principales du supercondensateur

3.3.4.2.

Modle quivalent de la topologie du supercondensateur

Un circuit quivalent convenable de la topologie des supercondensateurs peut tre driv (cf. fig. 3-43) partir de lanalyse du spectre d'impdance du supercondensateur prsent ci-dessus et dans le paragraphe 3.2.3.2. Le circuit quivalent se compose dune inductance L, d'une rsistance ohmique Rs et de l'impdance complexe des pores Zp (reprsente par la capacit de la double couche Cdl et la rsistance daccessibilit aux pores Rel). Ainsi, seuls quatre paramtres (L, Rs, Cdl, Rel) sont ncessaires pour tablir un modle, qui reprsente la physique dun supercondensateur [94-97]. Le comportement inductif est simplifi ici par une inductance linaire reprsentant linductance des connexions et de la gomtrie du supercondensateur. Leffet inductif ainsi quune modlisation plus adquate seront prsents dans le paragraphe 3.3.3.8.

85

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Rs

Zp

Fig. 3-43 : Modle quivalent de la topologie du supercondensateur [96]

Limpdance complexe du pore Zp dun supercondensateur (appel aussi impdance de Warburg ou impdance de diffusion) peut tre dcrite par lquation suivante (dveloppe partir de la thorie de Levie [98]) :
. coth( j ) C dl . j

Z p () =

3-28

dl = Rel C dl
3.3.4.3. Modle drive non-entire

3-29

Le systme drive non entire est prsent afin de dvelopper le terme coth de lquation 3-28 pour les basses frquences et pour les hautes frquences comme suit [99] :
1+ x2 x
1+ x2 x

coth( x) x 0
coth( x) x

3-30

3-31

En substituant la relation 3-30 dans l'quation 3-28, limpdance de pore est alors gale :
0

1 + j. Z p ()

j.C dl

3-32

avec 0 = 1/dl. do, pour les basse frquences, et pour les frquences intermdiaires,
Z p ()
Z p ()

1 3-33 j.C dl
1 C dl j.0
3-34

Ainsi, l'impdance de Warburg est un exemple typique d'lment phase constante (CPE) pour lequelle l'angle de phase est une constante de 45 indpendante de la frquence [100,

86

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

101]. L'amplitude de l'impdance de Warburg est proportionnelle l'inverse de la racine carre de la frquence (cf. eq. 3-34). Nous comparons sur la figure 3-44 la simulation du modle drive non entire prsent par l'quation 3-34 pour le supercondensateur BCAP010 avec l'essai exprimental qui a permis de tracer la figure 3-42. Nous observons que ce modle est capable de modliser prcisment le comportement dynamique du supercondensateur concernant la distribution de la capacit et de la rsistance. L'cart manifeste trs basse frquence sera prsent ultrieurement.

Fig. 3-44 : Comparaison du modle driv non entire avec un essai exprimental

L'inconvnient de ce modle est qu'il ne peut pas tre intgr dans un logiciel de simulation de type circuit lectrique en lectronique de puissance. En plus, il est difficile tablir dans le domaine rel. Il est donc ncessaire de trouver un autre modle aussi prcis mais assez facile tablir et intgrer dans un logiciel de simulation.
3.3.4.4. Circuit lectrique quivalent de l'impdance de diffusion

L'impdance daccs aux pores ou bien l'impdance de diffusion reprsente les composants de stockage nature distribue non-faradique comme les supercondensateurs et faradique comme les batteries. En 1952 Grahame a not que cette impdance ne peut pas tre prsente par des rseaux lectriques. Plus rcemment Taylor et Gileadi ont tent de la remplacer par des rseaux RC [66, 102]. Nous abordons dans la suite les deux circuits lectriques quivalents employs pour remplacer l'impdance de diffusion par des rseaux RC : rseau de ladder et rseaux sries RC de Zarc [103]. 3.3.4.4.1 Modle du rseau ladder (ligne de transmission)

Gnralement, le modle de la ligne de transmission est un modle trs utilis du supercondensateur [66, 86, 104, 105]. Les matriaux poreux utiliss pour former les lectrodes

87

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

provoquent une rsistance et une capacit distribues dans l'espace de la double couche. Ceci donne un comportement correspondant celle d'une ligne de transmission. La figure 3-45 illustre le circuit quivalent du supercondensateur avec l'impdance de diffusion prsente par une ligne de transmission avec N branches en parallles.
Zp L Rs Rel/N Rel/N Rel/N

Cdl/N

Cdl/N

Cdl/N

Fig. 3-45 : Circuit lectrique quivalent tenant compte limpdance de diffusion par un rseau ladder du supercondensateur [96, 98]

La prcision de ce modle dpend fortement du nombre des cellules RC en parallle [96]. 3.3.4.4.2 Modle des rseaux sries dlments de Zarc

Il est propos une autre reprsentation de limpdance de diffusion par des rseaux sries dlments de Zarc [95, 96], dj trs utiliss pour reprsenter limpdance de Warburg dans la simulation de batteries [40]. Lexpression mathmatique de limpdance de diffusion de lquation 3-28 peut tre rcrite comme suit :
Z p ( ) = Rel coth( jRel C dl ) 3-35 jC dl

Cette expression peut tre remplace par lexpression suivante dans le domaine temporel : 1 2 N = N 2 2 + . exp C dl C dl N =1 Rel .C dl .t 3-36

Z p (t ) =

Ainsi, lexpression mathmatique de Zp se traduit par une srie de circuits RC comme reprsent sur la figure 3-38.

88

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Zp Rel1 R el2 RelN

Rs

Cdl

Cdl/2

Cdl/2

Cdl/2

Fig. 3-46 : Circuit lectrique quivalent tenant compte de limpdance de diffusion par des rseaux de Zarc du supercondensateur [95, 96]

La rsistance RelN peut tre calcule par la formule suivante :

R elN =

2 R el N 2 2

3-37

Nous avons tudi le nombre optimum des cellules RC placer en srie. Nous reprsentons sur la figure 3-47 le pourcentage de la rsistance RelN par rapport celle dtermine pour N = 1. Nous remarquons que sa valeur devient ngligeable pour une valeur de N en dessus de dix. Ainsi, le nombre optimum de cellules placer en srie pour obtenir une bonne prcision est aux alentours de dix.

Fig. 3-47 : Dtermination du nombre optimum des cellules RC en srie

3.3.4.4.3 Rponse en frquence du circuit quivalent du supercondensateur Pour le supercondensateur BCAP010, nous comparons sur la figure 3-48 le trac de Nyquist du circuit lectrique quivalent avec dix cellules RC en srie reprsent sur la figure 3-46 (appel aussi modle simple pore) avec lessai exprimental. Les lments du modle

RelN/ Rel1

89

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

simple pore sont tirs du tableau 3-7. A partir de cette figure, nous pouvons constater que le modle prsent peut prdire le comportement dynamique du supercondensateur li la distribution de la capacit et de la rsistance et quil donne des rsultats assez proches de ceux du modle driv non-entire.

Fig. 3-48 : Comparaison du trac de Nyquist du circuit lectrique quivalent avec lessai exprimental

Compte tenu l'hypothse sur la similitude des pores constituants la double couche, le modle simple pore ne suit pas compltement l'essai exprimental dans la zone de Warburg. Une amlioration du modle peut tre propose en considrant des pores non-homognes. Le schma considrer est alors celui reprsent sur la figure 3-49 avec CdlN Cdl/2 et RelN 2.Rel/(N2.2).
Zp Rel1 R el2 RelN

Rs

Cdl

Cdl1

Cdl2

CdlN

Fig. 3-49 : Circuit lectrique quivalent du supercondensateur avec pores non-homognes

Un nombre fini de cellules RC peut tre dtermin par ''fitting'' grce l'utilisation d'un logiciel spcifique [106, 107]. Le ''fitting'' utilis pour dterminer nos lments est bas sur l'algorithme de minimisation d'erreur quadratique [73, 108, 109]. Nous prsentons dans le tableau 3-8 les lments du modle avec une cellule Rel1Cdl1 dtermins comme mentionn ci-dessus. Nous remarquons que l'erreur est assez faible.

90

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs Cdl kF Valeur Erreur % 2,81 2 Rs 319 0,6 Rel1 180 8,1 Cdl1 kF 2,02 8,1

Tab. 3-8 : lments du modle simple pore obtenu par fitting

Le trac de l'impdance du nouveau circuit est reprsent sur la figure 3-50. Elle dmontre l'importance du ''fitting'' pour amliorer la reprsentation du circuit quivalent du modle.

Fig. 3-50 : Comparaison du trac de Nyquist du circuit lectrique quivalent du supercondensateur (modle avec pores non-homognes) avec lessai exprimental

Dans le modle simple pore, les pores sont assimils des cylindres infinis et la double couche qui stablit la surface de leur paroi est associe une capacit [72]. Ce modle peut tre rduit basse frquence un simple circuit RC avec une capacit Cdl et une rsistance ESR (cf. eq. 3-38), ce qui explique la pente verticale sur le plan de Nyquist pour ces bases frquences. Z = (Rs + Rel / 3) + 1 / jC dl Z = ESR + 1 / jC dl

3-38

Pour valider le modle avec pores non-homognes basse frquence, nous avons ralis un essai frquentiel sur le supercondensateur BCAP010 dans lintervalle de frquence [0,3mHz ; 10kHz] une tension de polarisation de 2,5 V et une temprature de 25 C. La frquence basse propose de 0,3 mHz correspond un temps rel suprieur celui li au phnomne de redistribution de charge. A noter que le supercondensateur avant cet essai a t court-circuit pendant plus de 24 heures pour sassurer d'une complte dcharge.

91

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Nous comparons sur la figure 3-51 le trac de Nyquist du circuit schmatis sur la figure 349 (avec les valeurs obtenues par fitting) avec lessai frquentiel. Nous observons que ce modle est limit, car il ne tient pas compte des pores les plus difficilement accessibles (phnomne de redistribution de charges).

Fig. 3-51 : Comparaison du modle avec pores non-homognes avec un essai exprimental en basse frquence

3.3.4.5.

Approximation par lment phase constante (CPE) basses frquences

3.3.4.5.1

Principe d'un lment phase constante

Les rsultats exprimentaux effectus par spectroscopie dimpdance en basse frquence montrent une non-concordance entre le modle et les mesures. Cette dispersion, due la distribution de charge et aux processus faradiques, peut tre dcrit comme tant une variation de capacit et exprime en terme d'un lment phase constante. Dans lexpression 3-38 de limpdance, jCdl est remplac par llment ''CPE'' comme suit [47, 110, 111] :
1

Z = ESR +

( j) Q

3-39

o, Q est un coefficient de proportionnalit et ( 1) est la puissance de llment phase constante, qui traduit lintensit de la dviation par rapport un systme idal. Un lment phase constante (CPE) permet de bien reprsenter le comportement du supercondensateur en basse frquence (cf. fig. 3-52).

92

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Zp Rel1 R el2 RelN

Rs

CPE

CPE1

CPE2

CPEN

Fig. 3-52 : Circuit lectrique quivalent du supercondensateur avec pores non-homognes et CPE

3.3.4.5.2

Validation exprimentale

Nous prsentons dans le tableau 3-9 les lments du CPE obtenus par ''fitting''.
Q kF Valeur Erreur % 2,47 2,9 0,99 0,08 Rs 326 0,9 Rel1 178 0,89 Q1 kF 0,85 4,47 0,98 0,35 1

Tab. 3-9 : lment du CPE basse frquence

Le trac de Nyquist du modle avec pores non-homognes et CPE est montr sur la figure 353. Nous remarquons que la combinaison ralise avec CPE (cf. fig. 3-53) permet damliorer la modlisation du supercondensateur en basse frquence. Lcart qui apparat encore entre la courbe exprimentale et le trac du modle est d aux processus faradiques tels que ceux lis lautodcharge. Ces derniers phnomnes seront abords dans le chapitre suivant.

Fig. 3-53 : Comparaison du trac de Nyquist du modle reprsent sur la figure 3-52 avec lessai exprimental

93

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.3.4.6. quivalent

Reprsentation de la distribution de limpdance de diffusion par un circuit

Lapparition du comportement d'un lment phase constante (CPE) est lie la prsence dune distribution de constantes de temps basse frquence. Au vue des diffrentes significations physiques du CPE prsentes ci-dessus, les distributions de constantes de temps peuvent se classer en deux groupes distincts. Le premier groupe est li la distribution surfacique de llectrode. Le second est li la distribution volumique. Pour les deux types de distribution, limpdance conventionnelle, mesure sur toute la surface de llectrode, correspond lintgration de lensemble des impdances locales. Elle peut tre modlise par une association, en parallle, des diffrentes impdances locales Zp1,..., ZpNp, formant ainsi le rseau en chelle reprsent sur la figure 3-54 [112].
Zp

Rs

Zp1

Zp2

ZpNp

Fig. 3-54 : Circuit lectrique quivalent reprsentant la distribution dimpdance de diffusion [112]

Circuit lectrique quivalent gnral Certains auteurs proposent de remplacer, dans la modlisation des composants lectrochimiques, l'lment ''CPE'' par des circuits lectriques quivalents en parallle, chaque branche reproduisant le circuit lectrique quivalent dune gamme de pores dlectrode poreuse donne [113]. Les diffrents lments du circuit quivalent sont dtermins par ''fitting''. Cependant, le nombre lev dlments passifs en srie et/ou en parallle rend difficile leur dtermination.

Afin de simplifier la reprsentation des circuits lectriques lis la branche de redistribution des charges dans le schma quivalent du supercondensateur, nous proposons comme dautres auteurs [4, 35, 104] de considrer les branches lentes proposes par Zubieta [82] (cf. fig. 3-55).

94

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

RNp R3 R2 L u Rs Cdl Rel1 Rel2

CNp C3 C2 RelN

Cdl/2

Cdl/2

Cdl/2

Fig. 3-55 : Circuit lectrique quivalent reprsentant limpdance de diffusion et la distribution dimpdances

Afin de valider ce circuit (cf. fig. 3-55), nous considrons deux branches en parallle. L'utilisation d'un ''fitting'' nous permet de trouver le tableau 3-10 ci-dessous. Daprs ce tableau, nous observons que malgr l'utilisation de deux branches lentes, les erreurs restent leves.
C2 (F) Valeur Erreur % 97,5 106 C3 (F) 624 Non dtermine R2 () 1,23 50 R3 () 24 Non dtermine

Tab. 3-10 : lments de redistribution de charge dtermins par fitting

Cependant, comme nous pouvons le voir sur la figure 3-56, lajout de ces branches amliore la rponse en frquence du modle du supercondensateur dans le plan de Nyquist.

Fig. 3-56 : Comparaison du trac de Nyquist du circuit schmatis sur la figure 3-55 avec lessai frquentiel

95

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Notons que nous avons valid ce modle sur plusieurs composants et que nous avons trouv des rsultats similaires. Leffet de la redistribution de charges ne peut donc tre considr avec prcision (cf. les erreurs sur C2 et C3 dans le tableau 3-10). Nous proposons de le prendre en compte par un essai temporel.
3.3.4.7. Comparaison des modles tablis avec des essais exprimentaux

3.3.4.7.1. Comparaison des modles tablis avec un essai charge/dcharge courant constant Nous comparons sur la figure 3-57 la simulation du modle avec pores non-homognes avec lessai de charge/dcharge courant constant prsent prcdemment et ce pour le supercondensateur BCAP010. Nous observons que le modle avec pores non-homognes reprsente avec prcision les phnomnes physiques du supercondensateur Finalement, nous pouvons conclure que le modle simple pore est un modle ''dynamique'' et celui deux branches un modle ''statique''. Malgr cela, un faible cart subsiste entre eux en fonctionnement en cycle de charge/dcharge courant constant.

Fig. 3-57 : Comparaison des modles avec un essai de charge/dcharge courant constant de 400 A 25 C

3.3.4.7.2. Comparaison des modles tablis avec un essai par voltampromtrie cyclique Nous comparons sur les figures 3-58 (a et b) les deux modles tablis du supercondensateur BCAP010 (modle avec pores non-homognes et modle deux branches) avec un essai voltampromtrique ralis 25 C avec un balayage de 10 mV/s. Nous observons que la simulation du modle deux branches est trs proche de la courbe exprimentale pour le cycle N 1, mais un cart important apparat aprs 20 cycles, tandis que pour le modle avec pores non-homognes c'est l'inverse.

96

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

(a)

(b)

(a) Comparaison avec le cycle n 1

(b) Comparaison avec le cycle n 20

Fig. 3-58 : Comparaison de la simulation des modles tablis avec un essai voltampromtrie

3.3.4.7.3. 3.3.4.7.3. Comparaison des modles tablis dans le cas d'une application industrielle Nous proposons ici de valider les modles tablis sur un profil de courant qui peut correspondre celui rencontr dans certaines applications industrielles. Ce profil est compos de deux tapes comme illustr sur les figures 3-59 : Charge/dcharge plusieurs niveaux de courant pendant 500 secondes pour un intervalle de tension [UN/2 ; UN] (cf. fig. 3-59-a) puis le composant est laiss en circuit-ouvert trente minutes (cf. fig. 3-59-b).

Fig. 3-59 : Profil du courant propos pour comparer les modles du supercondensateur

Nous comparons sur la figure 3-60 (a, b) la rponse exprimentale en tension du supercondensateur BCAP010 effectu 25 C avec la simulation des deux modles (avec pores non-homognes et deux branches). Nous observons dune manire gnrale que les deux modles restent assez prcis lors des temps de charge/dcharge (plus de huit minutes) (cf. fig. 3-60-a). Aprs cette dure (dcharge complte du supercondensateur), le modle deux branches est plus prcis que le modle avec pores non-homognes (cf. fig. 3-60-b).

97

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-60 : Comparaison de la rponse exprimentale du supercondensateur avec la simulation des deux modles tablis

Cela est d au fait que le modle avec pores non-homognes est obtenu grce un essai frquentiel qui ne prend pas en compte le phnomne de redistribution des charges. En ajoutant une branche lente au modle avec pores non-homognes, le modle devient alors plus prcis (cf. fig. 3-61-a et b)).

Fig. 3-61 : Comparaison du modle simple pore avec la branche lente avec lessai exprimental

Le modle deux branches, quant lui, est capable, en plus de sa simplicit, de reprsenter les phnomnes du supercondensateur prcisment. Par consquent, dans la suite de notre tude c'est le modle deux branches qui sera utilis pour modliser le supercondensateur. Lors de ce denier essai exprimental la temprature du supercondensateur ses bornes a augment de 4,5 C. Nous nous proposerons donc, ultrieurement, dtudier la variation des lments des deux modles du supercondensateur en fonction de la temprature.
3.3.4.8. Origine et modlisation du phnomne inductif

Comme nous lavons montr auparavant, le diagramme de l'impdance en haute frquence d'un supercondensateur peut tre dform par leffet inductif. Le comportement inductif haute frquence est principalement caus par la connectique et par la gomtrie du supercondensateur. Cet effet peut affecter la mesure d'impdance des composants de stockage dnergie [97, 114].

98

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Nous prsentons sur la figure 3-62 le trac du Nyquist du supercondensateur BCAP010 25 C en haute frquence. Le modle avec pores non-homognes et une simple inductance L en srie ne suffit pas caractriser correctement le comportement en haute frquence du composant.

Fig. 3-62 : Trac de Nyquist exprimental et du modle avec des pores non-homognes et une inductance en srie

Plusieurs travaux ont t consacrs lexplication des comportements inductifs observs dans les composants de stockage dnergie. Le comportement inductif peut tre expliqu entre autres par les processus de relaxation prsents dans la double couche lectrique [47, 115-117]. La reprsentation de ce phnomne dans le modle du supercondensateur par une inductance linaire comme illustr sur la figure 3-49 ne suffit pas pour prendre en compte ce phnomne. Nous proposons donc de considrer des rseaux LR en srie avec l'inductance srie Ls de connexion pour modliser en haute frquence le comportement frquentiel du supercondensateur (cf. fig. 3-63).
Rel1 Ls Rs Cdl Lp1 Cdl2 Lp2 CdlN LpN R el2 RelN

Cdl1

Fig. 3-63 : Modle du supercondensateur prenant en compte du phnomne inductif

Ces lments inductifs peuvent tre dtermins par fitting (cf. tab. 3-11).

99

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs Ls (nH) Valeur Erreur % 27,3 4,8 Lp1 (nH) 4,6 3,6 Lp2 (nH) 2 7,8

Tab. 3-11 : lments inductifs dtermins par fitting

Nous comparons sur la figure 3-64 le trac de Nyquist du circuit quivalent du supercondensateur schmatis sur la figure 3-63 avec les mesures exprimentales. Nous observons que le modle propos amliore considrablement la modlisation frquentielle du supercondensateur.

Fig. 3-64 : Comparaison du modle tenant compte du phnomne inductance avec un essai frquentiel

Cette tude a t applique sur l'ensemble des supercondensateurs tudis. Nous avons remarqu que les valeurs des inductances sont toujours faibles par rapport d'autres composants de stockage lectrochimiques comme la pile combustible, les batteries, etc. [71, 118].

3.4.

Modlisation et caractrisation thermique des supercondensateurs

De nombreuses applications utilisent des supercondensateurs des tempratures ngatives ou positives. Les supercondensateurs peuvent fonctionner dans une large plage de temprature sachant que llectrolyte utilis possde une conductivit leve dans cette plage. La plage de temprature dans les documentations techniques des constructeurs est de [-35C ; 65C] pour le supercondensateur BCAP010 de MAXWELL, de [-40C ; 65C] pour les autres supercondensateurs de MAXWELL, de [-30C ; 70C] pour le supercondensateur dEPCOS et de [-30C ; 60C] pour le composant de BATSCAP. C'est la stabilit de

100

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

l'lectrolyte qui limite la temprature de fonctionnement car des tempratures leves, llectrolyte se dcompose. Vu que la temprature de fonctionnement dun supercondensateur peut avoir un effet significatif sur ses performances et que les lments des modles sont trs dpendants de la temprature, nous nous proposons dtudier dans ce paragraphe la variation thermique des paramtres des supercondensateurs.

3.4.1. constant

Influence de la temprature lors de charge/dcharge courant

Dans ce paragraphe, nous allons effectuer des cycles charge/dcharge courant constant pour diffrentes valeurs et diffrentes tempratures sur deux supercondensateurs BCAP010 et MC2600 afin de montrer leffet de la temprature sur deux gnrations de supercondensateurs.
3.4.1.1. Essai de charge/dcharge diffrentes tempratures

Pour des tempratures de -25, 0, 25, 45, et de 65 C et pour les deux supercondensateurs tudis BCAP010 et MC2600, nous avons effectu des essais de charge/dcharge courant constant de 400 A. Les rsultats des essais sont prsents sur les figures 3-65-a et b.

(a) BCAP010

(b) MC2600

Fig. 3-65 : volution de la tension aux bornes des supercondensateurs pendant le cycle charge/dcharge courant constant de 400 A et des diffrentes tempratures

D'aprs ces figures, nous constatons que durant la charge il existe un lger cart entre les courbes d'volution de tension aux bornes du supercondensateur surtout pour la courbe mesure -25 C, cet cart devenant plus important partir de l'arrt du courant de charge. Nous prsentons sur la figure 3-66 la variation de la rsistance R1 du modle deux branches, dtermine en dbut de charge, des deux supercondensateurs vis--vis de la temprature ambiante. Nous observons que la rsistance des deux supercondensateurs diminue avec l'augmentation de la temprature et que les variations sont importantes pour des

101

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

tempratures ngatives.

Fig. 3-66 : volution de la rsistance R1 pour les composants BCAP010 et MC2600 en fonction de la temprature

Nous prsentons sur les figures 3-67-a et b la variation de la capacit C1 du modle deux branches de la charge et celle de la dcharge dtermine pour une tension nominale un courant de charge/dcharge de 400 A en fonction de la temprature ambiante. La variation des lments de la capacit C1 (C0 et k) en fonction de la temprature est montre dans lannexe B.

(a) BCAP010

(b) MC2600

Fig. 3-67 : Variation de la capacit de charge et celle de dcharge en fonction de la temprature pour BCAP010 et MC2600

Par consquent, la capacit C1 varie faiblement quand la temprature varie. Lcart progressif manifeste sur les figures 3-65-a et b entre les courbes de tension aux bornes du supercondensateur durant le cycle de charge/dcharge est donc d la variation de la rsistance quivalente srie. Daprs la figure 3-67- b, nous remarquons que la diffrence entre la capacit de charge et de dcharge s'accrot avec laugmentation de la temprature. Ceci nous amener rexaminer la variation de la capacit pour un cycle de charge/dcharge avec un courant faible (50 A). Les

102

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

rsultats exprimentaux prsents sur la figure 3-68 illustrent bien que cette diffrence s'accrot avec laugmentation de la temprature. temprature leve la capacit lie aux ractions doxydorduction augmente et cela surtout pour les faibles courants de charge/dcharge (cf. 3.3.3.5).

Fig. 3-68 : Variation de la capacit de charge et de dcharge en fonction de la temprature pour un composant MC2600 et pour un courant de charge/dcharge de 50 A

La capacit des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 dtermine temporellement n'est influence que faiblement par la temprature. Dans l'objectif d'tablir une loi de la variation en fonction de la temprature des lments du modle deux branches permettant destimer leur variation lors de la simulation, nous avons effectu un essai de charge/dcharge courant constant (400 A) sur le composants BCAP010 pour des tempratures de -25, 0, 10, 25, 35, 45, 55, et de 65 C, les lments du modle, la branche rapide R1 et C1, et la branche lente R2 et C2 ayant t caractriss suivant la procdure de Zubieta voque prcdemment.
3.4.1.2. Variation des paramtres de la branche rapide

La figure 3-69 montre la variation en valeur rduite de la capacit C1 dtermine la tension nominale (2,5 V) et celle de la rsistance de la branche rapide R1 en fonction de la temprature. Elle dmontre que la capacit n'est pas tributaire de la temprature et que la variation peut tre nglige pour le composant BCAP010.

103

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-69 : Variation en valeur rduite des lments de la branche rapide en fonction de la temprature

Par ailleurs, la rsistance R1 augmente fortement en tempratures ngatives et diminue faiblement en tempratures positives. La variation de la rsistance en fonction de la temprature est lie directement aux variations de la conductivit lectrique des lectrodes et la conductivit ionique de llectrolyte [20, 62]. Exprimentalement, les mesures de la rsistance pour diffrentes tempratures (cf. fig. 3-69) montrent que la loi de variation peut tre modlise par une loi polynomiale ou exponentielle [20, 105, 119]. Nous proposons de modliser la variation de la rsistance R1 par une loi exponentielle de la forme suivante :
0 R 1 () = R 1 ( 0 ) + . e

3-40

o,
est la temprature du supercondensateur, 0 est la temprature de rfrence du supercondensateur, 25 C dans notre tude, R1() est la valeur de la rsistance du supercondensateur la temprature , R1(0) est la valeur de la rsistance la temprature de rfrence 0,

, , et sont des constantes lies aux caractristiques thermiques du supercondensateur


dtermines exprimentalement. A partir des rsultats exprimentaux, nous avons pu dterminer les constantes des caractristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 avec une erreur relative moyenne faible comme le montre le tableau 3-12. Notons que la loi propose a t celle qui a donn une erreur moyenne relative la plus faible par rapport d'autres lois exponentielles ou polynomiales. 104

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs Composant BCAP010 MC2600

(C-1)
40 48

0, 81 0,85

0, 16 0,16

Erreur relative moyenne % 1,5 1,0

Tab. 3-12 : Constantes de caractristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600

Nous prsentons sur la figure 3-70 la comparaison entre la courbe exprimentale de la rsistance R1 et celle trouves par lquation 3-40 (avec les paramtres du tableau 3-12) pour le composant BCAP010. La loi propose est limite la plage de temprature donne par le fabricant, pour des tempratures au-del de cette limite, un processus du vieillissement commence apparatre sur le supercondensateur et donc une autre fonction peut tre utilise.

Fig. 3-70 : Comparaison entre la courbe exprimentale et celle obtenue par la loi propose

3.4.1.3.

Variation des paramtres de la branche lente

Nous nous intressons dans ce paragraphe dterminer la loi dvolution des lments de la branche lente en fonction de la temprature. Ces lments que sont la capacit C2 et la rsistance R2 ont t caractriss diffrentes tempratures. Nous reprsentons sur la figure 371 lvolution de ces lments en fonction de la temprature ambiante. Nous observons que la capacit C2 augmente quand la temprature ambiante augmente alors que la rsistance R2 diminue. Ces rsultats sont lis la proprit thermique de llectrolyte.

105

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-71 : Variation des lments de la branche rapide en fonction de la temprature

Les lois proposes pour reprsenter la variation en fonction de la temprature des lments de la branche lente sont des fonctions polynomiales du deuxime ordre comme montr dans le systme dquations ci-dessous :
C 2 ( ) = C 2 ( 0 ).(a1 . 2 + b1 . + c1 ) R2 ( ) = R2 ( 0 ).(a 2 . 2 + b2 . + c 2 )
3-41

o, a, b et c sont des constantes thermiques, dtermines exprimentalement. Daprs les rsultats montrs sur la figure 3-71, nous avons pu dterminer les constantes lies aux caractristiques thermiques de lquation 3-41 (cf. tab. 3-13). Nous avons choisi un polynme du deuxime ordre, car les autres fonctions telles que les polynmes dordre diffrent et les exponentielles ont donne une erreur relative moyenne plus leve.
Elment C2 R2 a (C-2) 1,4.10
-4 -5

b(C-1) 16.10
-4 -3

C 0,85 1,11

Erreur relative moyenne % 9,7 7,4

-6,23. 10

-4,4.10

Tab. 3-13 : Coefficients thermiques des lments de la branche lente pour le supercondensateur BCAP010

3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampromtrie cyclique


3.4.2.1. Essai par voltampromtrie diffrentes tempratures

Les figures 3-72-a et b montre le voltamprogramme mesur une temprature de -25, 0, 25, 45, et de 65 C obtenu avec un balayage de 10 mV/s pour les supercondensateurs BCAP010 et MC2600. A lexception du rgime transitoire, nous trouvons que lvolution du courant en fonction de la tension est approximativement indpendante de la temprature ; il en 106

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

est de mme pour la capacit puisque C=i/(du/dt) [35, 44].

(a) BCAP010

(b) MC2600

Fig. 3-72 : Voltamprogramme diffrentes tempratures du supercondensateur BCAP010 et MC2600

3.4.2.2.

Rendement coulombien diffrentes tempratures

Nous avons calcul le rendement coulombien partir des rsultats prsents pour le supercondensateur MC2600 en fonction de la temprature ambiante. Sur la figure 3-73-a, nous reprsentons le rendement coulombien pour la tension nominale vis--vis de la temprature. Nous constatons que le rendement coulombien est plus lev des tempratures ngatives qu des tempratures positives. Cela sexplique par le fait que les processus faradiques sont moins actifs aux tempratures ngatives. Par ailleurs, nous comparons sur la figure 3-73-b le rendement coulombien pour diffrentes tempratures pour les deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010. Nous constatons que le rendement du composant BCAP010 est, comme montr prcdemment, suprieur celui du composant MC2600 notamment des tempratures positives, et quil est moins influenc par les variations de temprature.

(a) MC2600

(b) Comparaison BCAP010 et MC2600

Fig. 3-73 : volution du rendement coulombien vis--vis de la temprature

107

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.4.3.

Variation caractrise par spectroscopie dimpdance

Nous avons ralis des mesures par spectroscopie dimpdance sur les diffrents supercondensateurs BCAP010, MC2600, SC806 etc. diffrentes tempratures afin de dterminer leur dpendance vis--vis de la temprature.
3.4.3.1. Dpendance en temprature des paramtres du supercondensateur BCAP010

Nous allons montrer la variation des paramtres du supercondensateur BCAP010 en fonction de la temprature savoir les diffrentes rsistances et la capacit totale basses frquences et des frquences intermdiaires. Des essais frquentiels tension nominale (2,5 V) et pour les tempratures de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et 65 C sont raliss par spectroscopie dimpdance. A noter que ces essais sont effectus aprs 24 h de court-circuit. Nous prsentons sur la figure 3-74 le trac de Nyquist du supercondensateur pour diffrentes tempratures.

Fig. 3-74 : Trac de Nyquist du supercondensateur BCAP010 pour diffrentes tempratures et pour une tension de 2,5 V

3.4.3.1.1 Variation de la capacit en fonction de la temprature La figure 3-75-a reprsente lvolution de la capacit du supercondensateur (value partir de la partie imaginaire) en fonction de la frquence pour diffrentes tempratures. Nous prsentons sur la figure 3-75-b la variation de la capacit C pour des frquences de 10 mHz, 55 mHz et de 1 Hz vis--vis de la temprature. Daprs ces deux figures, nous constatons que la capacit des frquences intermdiaires augmente quand la temprature augmente notamment pour les tempratures ngatives. Par contre, la capacit basse frquence est pratiquement indpendante de la temprature. Ce rsultat correspond celui obtenu par les autres techniques de mesures. Cela signifie qu

108

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

basse frquence la contribution sur la capacit des ions pntrant les pores de la double couche est identique pour les tempratures faibles et les tempratures leves [120].

(a) pour une plage de frquence

(b) pour des frquences de 10 mHz, 55 mHz et 1 mHz

Fig. 3-75 : volution de la capacit du supercondensateur BCAP010 en fonction de la frquence pour plusieurs tempratures tension nominale

3.4.3.1.2 Variation des rsistances en fonction de la temprature La figure 3-76-a reprsente lvolution de la partie relle de limpdance du supercondensateur en fonction de la frquence pour de diffrentes tempratures. Comme l'illustre la figure, la partie relle de l'impdance augmente lgrement, lorsque la temprature diminue de 65 C 15 C. Ensuite, pour les tempratures ngatives, l'augmentation est plus importante. De mme, l'augmentation basse frquence est plus importante qu' haute frquence. Nous montrons sur la figure 3-76-b les diffrentes rsistances du supercondensateur en fonction de la temprature ; la rsistance quivalente srie ESR pour plusieurs frquences et la rsistance quivalente distribue EDR et la rsistance srie Rs. La caractrisation en fonction de la temprature montre que la rsistance quivalente srie ESR augmente fortement lorsque la temprature diminue. La rsistance lie llectrolyte EDR est aussi fortement influence par la temprature. Pour une temprature suprieure 0 C cette rsistance varie peu et pour des tempratures ngatives, elle crot trs rapidement lorsque la temprature diminue. Ceci est d la viscosit de llectrolyte qui augmente pour les basses tempratures ce qui accrot la rsistance de llectrolyte [105, 121, 120]. La rsistance srie Rs ne varie que lgrement dans la plage de temprature considre.

109

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

(a)

(b)

Fig. 3-76 : volution de la partie relle de limpdance du supercondensateur et des rsistances Rs, EDR et ESR en fonction de la frquence pour plusieurs tempratures la tension nominale

Dune manire gnrale, la variation de limpdance en fonction de la temprature est fortement lie la nature du supercondensateur et la concentration de llectrolyte utilis. Pour un type dlectrolyte, plus la concentration en ions est grande, moins la rsistance augmente et la capacit diminue aux basses tempratures [122]. Nous avons tudi galement la variation thermique par spectroscopie d'impdance des paramtres des autres supercondensateurs. Nous avons trouv que pour tous les composants la dpendance avec la temprature est pratiquement similaire (cf. annexe C).
3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des

supercondensateurs

Afin de complter l'tude thermique des modles du supercondensateur, nous estimons dans le tableau 3-14 la variation des lments du modle avec pores non-homognes en fonction de la temprature. La dtermination d'une loi de variation, en fonction de la temprature, des lments du modle avec pores non-homognes permet d'estimer l'volution thermique du supercondensateur. Notons qu'il est plus difficile de dterminer ces lois pour les lments du modle deux branches compte tenu d'un passage de courant lev dans le composant crant un autochauffement. L'volution de la rsistance ESR est reprsente par ses deux lments EDR et Rs. Lvolution de lEDR est reprsente par la loi exponentielle prsente par l'quation 3-40. La variation de Rs est reprsente par la loi polynomiale prsente par l'quation 3-41. La capacit du supercondensateur Cdl, dtermine par fitting, est pratiquement indpendante de la temprature ambiante. Seules les capacits CdlN, prsentes des frquences intermdiaires, sont variables en fonction de la temprature. Nous en prsentons un exemple (pour Cdl1) dans le tableau 3-14.

110

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs Composant BCAP010 MC2600 Composant BCAP010 MC2600 Composant BCAP010 MC2600 lment EDR EDR lment Rs Rs lment Cdl1 Cdl1

(C-1)
22 25 a (C-2) 3,2.10
-3

0,89 0,87 b(C-1) -3,8.10


-1 -3

0, 12 0,16 c 1,1 1,0 c 0,87 0,87

Erreur relative moyenne % 1,6 1,0 Erreur relative moyenne % 1,0 1,6 Erreur relative moyenne % 2,0 1,0

4,0.10-3 a (C ) -1,4.10 -2,9.10


-5 -5 -2

-1,5.10b(C ) 4,9.10
-3

5,6.10

-3

Tab. 3-14 : Coefficients thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600

3.4.3.3.

Dpendance en temprature et en tension des caractristiques lectriques du

supercondensateur

Nous avons prsent auparavant la variation des paramtres du supercondensateur en fonction de la temprature ambiante et pour la tension nominale. Ceci nous a conduit tudier et valider des rsultats obtenus pour l'intervalle de tension [0 ; UN]. Nous nous intressons donc montrer, dans ce paragraphe, la variation des performances du supercondensateur en fonction de la temprature ambiante et en fonction de la tension. Les figure 3-77 a et b illustrent l'volution de la capacit du supercondensateur BCAP010 pour une temprature de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et de 65 C et dans l'intervalle de tension [0V ; 2,5V]. Pour des frquences basses (autour de 10 mHz), il est toujours observ que la capacit du supercondensateur est faiblement affecte par la variation de la temprature quelque soit la tension ses bornes (cf. fig. 3-77-a), tandis que, pour des plus hautes frquences la capacit diminue quand la temprature diminue surtout des frquences intermdiaires ( 1 Hz par exemple (cf. fig. 3-77-b)).

Fig. 3-77 : volution de la capacit du supercondensateur en fonction de la tension et de la temprature

A partir des figure 3-78-a et b, il est vident que la diminution de la temprature accrot la rsistance EDR et donc lESR. Nous remarquons que la rsistance Rs dpend faiblement de la

111

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

temprature et ne dpend pas de la tension. Il peut tre conclu que la temprature la plus basse modifie dune manire significative le flux de courant dans la structure poreuse.

Fig. 3-78 : volution des rsistances du supercondensateur en fonction de la tension et en fonction de la temprature ambiante

3.4.4.

Modle thermique du supercondensateur

La temprature due l'autochauffement est une grandeur importante dans un supercondensateur, elle est l'origine du vieillissement. L'objectif de cette partie est de prsenter une tude simple de l'origine de l'autochauffement et une modlisation simplifie du comportement thermique.
3.4.4.1. Source de chaleur

Nous pouvons constater dans un supercondensateur que la production de chaleur est la superposition de gnrations irrversible et rversible de chaleur [96, 123, 124]. 3.4.4.1.1. Gnration de chaleur irrversible La gnration irrversible de chaleur, due l'effet Joule, est la puissance dissipe dans les rsistances ohmiques. La puissance dissipe peut tre estime pour une frquence donne partir du modle simple pore (cf. eq. 3-42) en considrant Ieff courant efficace dans le composant.

Pth = ESR .I eff 2 3-42


3.4.4.1.2. Gnration de chaleur rversible Trois causes pour une gnration de chaleur rversible sont possibles : des ractions chimiques d'oxydorduction, l'effet Peltier et la variation de l'entropie [123-126]. L'autochauffement li aux ractions d'oxydorduction est dpendant de la tension. Les ions dans l'lectrolyte d'une double couche sont organiss par le champ lectrique pendant la charge

112

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

et se rpandent nouveau pendant la dcharge : l'entropie peut tre interprte comme une mesure d'agitation. L'effet de Peltier pour les contacts entre l'aluminium et le charbon se traduit par une variation de temprature de quelques K, qui est proportionnelle au courant appliqu. Ce dernier dans un supercondensateur base de charbon et lectrolyte organique peut tre nglig [123, 124].
3.4.4.2. Impdance thermique

Fondamentalement, la propagation de la chaleur issue d'un composant peut s'effectuer de trois manires : par conduction, par convection, et par radiation [20, 123, 124]. Le circuit quivalent de limpdance de diffusion de la chaleur se base sur la thorie des lignes de transmission [20, 127]. Il dcrit correctement la distribution de la temprature interne du systme et permet une corrlation claire entre lments quivalents et lments physiques. Il existe dautres rseaux capables de dcrire correctement le comportement thermique et plus facile identifier mais la structure interne du rseau na pas de correspondance physique vidente [128, 127]. La figure 3-79 montre le circuit quivalent considr.
1 Rth1 2 Rth2 n Rthn

Pth

Cth 1

Cth2

Cthn

Fig. 3-79 : Modle thermique du supercondensateur base de ligne de transmission

Il est clair, que lidentification de tous ces lments par des mesures de temprature diverses la surface et l'intrieur du composant n'est pas envisageable. Le modle quivalent devrait alors tre simplifi pour obtenir un modle identifiable. Le modle simplifi propos est bas sur l'hypothse simplificatrice suivante : la temprature aux bornes et au cur du supercondensateur est identique en rgime permanent [129]. La temprature des bornes peut reprsenter la temprature lintrieur du supercondensateur car elles sont relies directement aux collecteurs de courant en aluminium de conductivit thermique leve. Des mesures ont t effectues par lInstitut Paul Scherrer pour Maxwell en plaant un thermocouple au centre du supercondensateur et un autre sur la borne positive. Les rsultats ont montr que ces deux tempratures taient pratiquement identiques [20]. La figure 3-80 reprsente un modle thermique simplifi compos de deux constantes de temps. Ce modle considre les tempratures du botier et des bornes [130].

113

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Le flux thermique Pth reprsente la puissance provenant de leffet Joule en ngligeant la source de chaleur rversible. La source de chaleur rversible peut tre nglige pour une simple modlisation dun supercondensateur, car sa constante de temps thermique est trs suprieure aux priodes de charge/dcharge [35, 131]. Ce flux de chaleur scoule dans les rsistances thermiques Rth1 et Rth2 (en C/W) et les capacits Cth1 et Cth2 (en J/C) pour provoquer la chute de la temprature (en C) sur le composant. La temprature ambiante o est assimile, dans le circuit quivalent, une source de tension constante.

Cur (bornes)

Rth1

Botier

Pth

Cth1 Cth2

Rth2 0

Fig. 3-80 : Modle thermique simplifi du supercondensateur

Limpdance thermique peut tre crite par la relation suivante partir du circuit quivalent : Z th = (( Rth 2 // Cth 2 ) + Rth1 ) // Cth1 3-43 Avec le formalisme en p (variable de Laplace) Zth peut exprime ainsi :
Rth1 th 2 . p Rth1 + Rth 2 Z th = ( Rth1 + Rth 2 ) ( Rth1 + Rth 2 ) p (1 + th1 p )(1 + 2th p ) 1 + th1 p + th 2 p + Rth 2 Cth1 p + th1 th 2 p 2 3-44 1+ 1+ Rth1 th 2 . p Rth1 + Rth 2

avec th1 = (Rth1 + Rth 2 )Cth1

th 2 = (Rth 2 )Cth 2

3-45

L'expression 3-44 utilise lhypothse simplificatrice que la constante de temps thermique th2 est trs grande par rapport th1 [132]. La monte en temprature entre le cur (bornes) du composant et lambiance est donc : c = Pth Z th
3-46

114

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

L'volution temporelle de la temprature du cur du composant est alors gouverne par cette expression : t + Rth 2 1 exp t c (t ) = Pth Rth1 1 exp 1 2

3-47

Lvolution de la temprature sur le botier, quant elle, est donne comme suit :
t b (t ) = Pth Rth 2 1 exp 2
3.4.4.3.

t 1 + exp 2 1

3-48

Rponse thermique du supercondensateur

3.4.4.3.1. Outil de mesure La mesure de la temprature sur la surface du supercondensateur a t effectue laide de thermocouples de type K lis au systme dacquisition multivoies de National Instrument (NI 9211). Les caractristiques techniques du systme dacquisition sont donnes dans lannexe D. Ce systme est programm sous le logiciel LabView. Lacquisition de donnes est effectue en temps rel. Nous prsentons sur la figure 3-81 la position des cinq thermocouples employs pour la mesure. Sur un composant BCAP010, trois sont colls sur lextrieur du botier et deux sur les bornes. Un sixime thermocouple pour la temprature ambiante de la salle de manipulation est loin du composant (sachant que la convection est naturelle et que la salle climatise est 25 C).

Fig. 3-81 : Position des thermocouples sur le supercondensateur

115

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.4.4.3.2. Essai exprimental Le dispositi ispositif f exprimental employ pour effectuer la charge/dcharge est un banc Arbin (cf. annexe E) permettant deffectuer des charges dcharges courant constant, puissance constante, Le comportement thermique pendant la charge (exothermique) est diffrent de celui pendant la dcharge (exothermique et endothermique). Afin de mesurer la temprature aussi prcisment que possible, des pauses ont t ajoutes aprs chaque tape. Nous avons charg et dcharg le supercondensateur par courant constant de 100 A avec un rapport cyclique de 0,83 partir dune tension initiale de UN/2 pendant un peu plus dune heure. Ensuite, nous lavons laiss se refroidir. Le profil du courant est montr sur la figure 382-a et lvolution de la tension aux bornes du supercondensateur pendant lessai exprimental sur la figure 3-82-b.

Fig. 3-82 : volution de la tension aux bornes du supercondensateur durant lessai thermique

La rponse thermique du supercondensateur prsente sur la figure 3-83 montre les s tempratures dans le supercondensateur en fonction de temps. La temprature aux diffrentes diffrente bornes du supercondensateur est suprieure aux autres. Les tempratures mesures diffrentes positions du botier sont pratiquement les mmes. Les rsultats de la figure montrent que le rgime permanent est atteint au bout dune heure environ.

Fig. 3-83 : volution des tempratures du supercondensateur pour le profil prsent

116

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.4.4.3.3. Simulation et validation du modle thermique Les rsultats exprimentaux montrs sur la figure 3-83 nous permettent de dterminer les lments du modle tabli sur la figure 3-80. En rgime permanant les rsistances thermiques peuvent tre estimes par la puissance dissipe et laugmentation des tempratures (cf. eq. 349).
b , Pth c Pth

Rth 2 =

Rth1 + Rth 2 =

3-49

Les capacits thermiques peuvent tre calcules partir des constantes de temps dtermines par un logiciel de ''fitting'' avec une erreur de moins de 1% (cf. eq. 3-50).
Cth1 =

th1
Rth1 + Rth 2

Cth 2 =

th 2
Rth 2

3-50

Ces lments sont prsents dans le tableau 3-15 ci-dessous.


lment Valeur Rth1 (C/W) 0,7 Rth2 (C/W) 2,88 Cth1 (J/C) 172 Cth2 (J/C) 433

Tab. 3-15 : lments du modle thermique du supercondensateur

Par ailleurs, nous avons coupl le modle thermique avec le modle lectrique avec des pores non-homognes. Les valeurs de la rsistance lectrique ESR() sont ajustes suivant la temprature du composant par la loi tablie auparavant. Le modle t implant dans le logiciel Simplorer. La comparaison entre la simulation du modle et les rsultats exprimentaux est montre sur la figure 3-84. Le modle thermique tabli reprsente avec une bonne prcision pour un profil de courant donn lvolution de la temprature du supercondensateur aux bornes (cur) et lextrieur du botier. Par contre il est bien vident que ce modle nest pas capable de modliser les rgimes transitoires thermiques rapides (de lordre de quelques secondes quelques minutes) du supercondensateur. Pour prdire le comportement thermique en rgime transitoire une modlisation analytique est ncessaire comme celle bas sur la mthode des diffrences finies [133].

117

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-84 : Rponse thermique du modle du supercondensateur schmatis sur la figure 3-84

Un autre essai thermique svre avec un courant de charge/dcharge de 400 A a t effectu dans lobjectif de montrer les points les plus chauds sur la surface du supercondensateur. La figure 3-85 montre que la temprature aux bornes dpasse la temprature maximale limite du supercondensateur.

Fig. 3-85 : volution des tempratures aux bornes et sur le botier du composant

A laide dune camra infrarouge, nous avons relev des images thermiques du supercondensateur. La figure 3-86 correspond limage thermique obtenue quelques instants avant lannulation du courant de charge/dcharge (instant indiqu de couleur diffrente sur la figure 3-85). Nous constatons sur la figure que les points les plus chauds, comme prvus sont les bornes et quil y a une lgre augmentation de la temprature du centre du botier vers lextrieur du botier (prs des bornes).

118

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-86 : Thermographie du supercondensateur

3.5.

Effet du vieillissement sur les paramtres de supercondensateur

Les mcanismes de vieillissement du supercondensateur peuvent tre ds des contraintes lectriques, mcaniques ou l'environnementales [77] :

Les vibrations et les chocs mcaniques conduisent affaiblir les connexions. Le vieillissement d l'environnement est galement trs important. Une temprature Les contraintes lectriques (comme une surtension) peuvent conduire aussi une perte

leve acclre de faon importante la perte de performance du supercondensateur. de performances du supercondensateur. Ce phnomne est acclr par la temprature et son effet est augment par les impurets et par l'eau contenu dans l'lectrolyte. A temprature plus leve, le processus de vieillissement est acclr par une ractivit forte de la composition chimique et des tensions leves plus d'impurets participent aux ractions d'oxydorduction. Des conditions extrmes peuvent conduire aussi une vaporation de llectrolyte. La plupart des mcanismes de vieillissement engendre une diminution de la capacit C et une augmentation de lESR. L'volution des caractristiques du supercondensateur nous donne une ide de la dure de vie du composant. Cette dernire reprsente un critre primordial pour l'utilisation de ces composants dans les applications de puissance. Diffrents essais de vieillissement acclrs sont habituellement employs pour tudier la dure de vie tels que les tests cycliques et des essais par ''floating''. Les tests cycliques consistent charger et dcharger le supercondensateur sous une temprature donne avec un courant constant entre deux valeurs de potentiel [35, 104, 113, 121, 134]. Le vieillissement par floating consiste contraindre le supercondensateur sous sa tension nominale et temprature maximale dutilisation.

119

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

3.5.1.

Vieillissement acclr

Dans le cadre dune collaboration avec H. Gualous et G. Alcicek du SET (laboratoire systmes et transports) de Belfort, G. Alcicek a fait subir cinq supercondensateurs MC2600 des vieillissements acclrs la tension nominale et des tempratures diffrentes [135]. Nous nous intressons dans ce qui suit analyser lvolution des caractristiques lectriques lors de vieillissements effectus au SET dans le cadre du Master Recherche de G. Alcicek.
3.5.1.1. Vieillissement acclr la tension nominale et la temprature limite

dutilisation

Le premier vieillissement a t effectu sur trois supercondensateurs 2,7 V et 65 C (par G. Alcicek). Les figure 3-87-a et b illustrent le pourcentage de la variation des rsistances des supercondensateurs en fonction du temps par rapport leur valeur initiale ; la rsistance ESR 55 mHz, la rsistance EDR 55 mHz et la rsistance Rs pour = 0 en fonction du temps. Nous observons bien une augmentation de ces rsistances et que la variation de la rsistance
Rs est plus importante que celle de lESR. Ceci est d la faible augmentation de la rsistance

lie aux accs aux pores EDR.

Fig. 3-87 : Evolution des rsistances des supercondensateurs en fonction de temps

Sur la figure 3-88, nous prsentons galement le pourcentage de la diminution de la capacit des supercondensateurs C 10 mHz en fonction du temps.

120

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

Fig. 3-88 : volution de la valeur de la capacit C des supercondensateurs en fonction de temps

3.5.1.2.

Vieillissement acclr la tension nominale et au-del de la temprature

limite dutilisation

Deux supercondensateurs ont t vieillis par G. Alcicek la tension nominale de 2,7 V et la temprature de 70 C. Cette dernire est suprieure celle maximale dutilisation prise par le fabricant. Les figures 3-89-a, b, c et d ci-dessous illustrent lvolution des paramtres de deux supercondensateurs en fonction de temps. Nous constatons que la rsistance EDR, la rsistance
RS augmente plus fortement en fonction du temps que lors du vieillissement prcdent. La

diminution de la capacit C est aussi plus rapide.

Fig. 3-89 : volution des paramtres des deux supercondensateurs en fonction de temps

121

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

La variation de la capacit du supercondensateur en fonction de la tension applique avant et aprs le vieillissement est montre sur la figure 3-90 (ces essais ont t effectus au laboratoire Ampre). La capacit diminue de plus de 20 % pour la tension nominale (2,7 V), tandis que la diminution est plus faible pour des tensions plus faibles. Cela peut sexpliquer par la diminution de micropores accessibles du charbon actif surtout en tension leve, et par une dformation de la structure du charbon actif [136].

Fig. 3-90 : Capacit du supercondensateur vieilli N 2 en fonction de la tension pour un composant sain et vieilli

De nombreuses causes peuvent tre responsables du vieillissement du supercondensateur et ainsi de la diminution progressive de sa performance [137] :
la saturation ionique de la surface des lectrodes, laugmentation de la rsistance de contact de l'lectrode, la diffusion d'eau dans llectrolyte, la dgradation de llectrolyte, des ractions d'oxydorduction des aux impurets.

3.6.

Conclusion

Pour conclure sur la caractrisation, nous pouvons noter quil est ncessaire, pour mieux intgrer un supercondensateur dans les applications, de connatre ou de dterminer un certain nombre de paramtres essentiels : C(u), ESR, puissance et nergie disponibles, caractristiques thermiques et qualit (vieillissement, rendement coulombien, etc.). Pour cela, des mthodes de caractrisation sont mises en uvre et sont appliques sur des supercondensateurs commercialiss : charge/dcharge courant constant, tension constante, puissance

122

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

constante, voltampremtrie, spectroscopie dimpdance. Nous avons trouv que la valeur des paramtres des supercondensateurs dpend de la technique de caractrisation ceci cause de la non-linarit de la capacit du supercondensateur, du phnomne de redistribution et des phnomnes faradiques tels que les ractions doxydorduction. Plusieurs supercondensateurs commercialiss ont t tudis par ces techniques de mesure. La capacit et la rsistance sont dfinies comme une quantit dynamique dpendant de la tension et du courant de charge/dcharge du supercondensateur. La capacit mesure est lie la double couche et aux ractions lectrochimiques [80]. Pour conclure sur les mthodes de mesure, vu que les paramtres des supercondensateurs peuvent dpendre des techniques de caractrisation, des mesures ont t effectues afin de minimiser les perturbations faradiques, comme une charge/dcharge du composant plusieurs fois. Cela donne des rsultats trs proches et fiables que peuvent tre employs dans les applications industrielles. Dans ce chapitre, nous avons prsent quelques circuits quivalents du supercondensateur. Ces circuits ont t utiliss pour interprter les mesures obtenues. Les lments des modles tablis sont identifis laide des techniques de mesure prsentes prcdemment. Le modle classique RC donne une premire approximation du comportement du supercondensateur. Le modle deux branches RC avec une capacit non-linaire est un modle assez simple et prcis, mais il est limit et incapable de modliser le comportement dynamique du composant. Les comportements rsultant de la structure poreuse des lectrodes du supercondensateur ont t modliss par des rseaux RC en srie avec le modle simple pore [96]. Le comportement inductif de la cellule peut tre modlis par des rseaux RL en srie avec linductance Ls. Cet effet est provoqu par des ractions lectrochimiques, par la dispersion de la porosit des lectrodes et par la connectique du composant. L'exprience montre nanmoins que leffet inductif est ngligeable pour les cellules de forte valeur [114]. Nous avons tudi dans ce chapitre les variations des caractristiques lectriques des supercondensateurs en fonction de la temprature ambiante et les avons corrles aux modles deux branches et avec pores non-homognes. Une augmentation de la temprature amliore les performances en termes dnergie et de puissance, car la capacit augmente lgrement et les rsistances (EDR et Rs) diminuent mais cette augmentation de temprature diminue le rendement coulombien. Notons quaux basses tempratures les supercondensateurs prsentent globalement un meilleur comportement que les

123

3. Caractrisation et modlisation lectrique, frquentielle et thermique des supercondensateurs

accumulateurs. Le supercondensateur a t modlis thermiquement par des circuits RthCth avec deux constantes de temps thermique. Le modle thermique nous a permis d'estimer l'volution de la temprature du composant due lautochauffement lors de son fonctionnement. Malheureusement, en cours dutilisation, les performances des supercondensateurs diminuent. Les symptmes majeurs rencontrs sont une diminution de la capacit lie la quantit de charges stockes et une augmentation de rsistance.

124

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4. tude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

125

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

126

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4. tude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs


4.1. Introduction

Les supercondensateurs sont employs pour stocker l'nergie lectrique pour des priodes s'tendant de quelques secondes plusieurs jours. L'autodcharge permet de dterminer la dure du maintien de l'nergie stocke, en particulier pour les applications ayant un rapport cyclique bas. Une application typique est le dmarrage d'un moteur de voiture aprs une semaine de stationnement dans un parking. Dans ce cas, il est ncessaire que le dispositif de stockage maintienne son nergie stocke le plus longtemps possible [55]. Dans les accumulateurs classiques, lautodcharge reste trs faible par rapport celle des supercondensateurs et la dure de maintien de la plus grande part de lnergie (shelf-life) est de lordre de quelques dizaines de mois quelques annes [138]. Lamplitude de lautodcharge peut tre dtermine soit en mesurant directement le courant de l'alimentation ncessaire maintenir une tension constante (mthode appele floating), ou soit par l'enregistrement de la tension aux bornes du supercondensateur en fonction du temps [139]. Dans notre travail, lautodcharge est caractrise par la mesure de la dcroissance de la tension des supercondensateurs en circuit ouvert. La diminution graduelle en circuit ouvert de la tension dun supercondensateur charg peut tre due deux mcanismes diffrents: lautodcharge ou la redistribution de charges. La redistribution de charges correspond la rpartition de charges entre les pores ayant des accessibilits diffrentes. Afin dviter celle-ci, nous allons commencer par dfinir une mthodologie suivre pendant toute la caractrisation de lautodcharge. Plusieurs phnomnes peuvent se produire dans un supercondensateur charg en circuit ouvert du fait de la nature chimique du supercondensateur. En effet, lautodcharge est une fonction complexe du temps, de la tension et de la temprature. Certaines conditions, telles que la valeur de la tension, le type des impurets dans llectrolyte, etc., dterminent la nature des mcanismes de lautodcharge et leur dure. La simple mise en parallle dune rsistance de fuite avec la capacit totale du supercondensateur nest donc pas suffisante pour modliser convenablement lautodcharge avec toute sa complexit. Pour cela, nous envisageons dans ce chapitre de dterminer un nouveau circuit lectrique quivalent de lautodcharge nous permettant de mieux la reprsenter et surtout de quantifier lnergie dissipe dans le 127

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

supercondensateur lors de lautodcharge. Tout dabord, lautodcharge sacclre fortement en fonction de la tension initiale et de la temprature ambiante ce qui rduit lnergie emmagasine dans le supercondensateur. Nous dcrirons ainsi la dpendance des paramtres du modle de lautodcharge vis--vis de la tension et de la temprature. Pour valuer les paramtres de lautodcharge en fonction de la tension et la temprature, et gnraliser notre tude exprimentale, nous allons tudier lautodcharge de supercondensateurs commerciaux issus de diffrents fabricants ayant des capacits et des tensions nominales diffrentes et tant produits. Les paramtres de lautodcharge sont prsents en valeur rduite afin, dune part, de les comparer par rapport ceux donns par le constructeur, et dautre part, de montrer comment lautodcharge peut varier suivant la capacit et les technologies de fabrication. Le phnomne de rcupration de tension apparat, pour des faibles autodcharges. Une prsentation exprimentale et une interprtation de celui-ci seront prsentes. Finalement, les lments du modle de lautodcharge sont dtermins en utilisant la spectroscopie d'impdance et compars avec ceux trouvs par la mesure de la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur.

4.2.
4.2.1.

Mesure de lautodcharge
Outil de mesure

La mesure de la tension aux bornes de plusieurs supercondensateurs en circuit ouvert se fait l'aide du systme dacquisition multivoies de National Instrument (NI 9205) (cf. annexe E). Nous avons utilis le logiciel LabView pour raliser les acquisitions de donnes. Ce systme nous a permis de mesurer simultanment lautodcharge de plusieurs composants.

4.2.2.

Procdures de mesure

Nous plaons le supercondensateur dans une enceinte climatise une temprature constante de 25 C durant plusieurs heures. Le supercondensateur est ensuite charg par une source de tension constante pendant une heure puis est laiss en circuit ouvert pendant sept jours. Suite la longue dure de charge (1 heure), les diffrents pores du supercondensateur sont 128

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

approximativement chargs la mme tension. En consquence, quand le courant de charge s'arrte, la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur suit seulement leffet de lautodcharge, et leffet de redistribution devient ngligeable. Lidentification propose des paramtres dautodcharge consiste observer la tension aux bornes du supercondensateur. Ds que le courant de charge sannule, nous mesurons la tension aux bornes du composant pendant sept jours. A la fin de la mesure, nous dchargeons les supercondensateurs et nous les court-circuitons pendant deux jours. Le plan dessai de mesure est illustr sur la figure 4-1.

Chargement par une source de tension constante

Essai N 1 Court circuit

Tension

2 jours

U0

Mesure de tension

1 heure

7 jours

Essai N 2 Court circuit 2 jours

Temps
Fig. 4-1: Plan dessai de mesure de lautodcharge pour une tension initiale et une temprature donnes

Sur la figure 4-2, nous prsentons titre dexemple lautodcharge dun supercondensateur BCAP010 mesur 25 C et pour une tension initiale de 2,5 V. Nous constatons une dcroissance rapide de la tension pendant les huit premires heures, et lente par la suite.

Fig. 4-2 : Tension lors de lautodcharge du supercondensateur BACAP010

129

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.3.

Mcanismes de lautodcharge

Lnergie libre des supercondensateurs est plus leve ltat charg qu ltat dcharg. Cependant, dun point de vue de stabilit thermodynamique, il existe en permanence une force qui tend ramener le systme vers l'tat dcharg [116]. Tous les supercondensateurs perdent lentement leur charge et, par consquent, leur nergie stocke. Quatre mcanismes distincts dautodcharge peuvent tre trouvs dans un supercondensateur [140] :

4.3.1.

Autodcharge due la dispersion des charges dans les pores

Une autodcharge du supercondensateur visible durant quelques secondes aprs linterruption de courant de charge apparat dans les lectrodes poreuses. Celle-ci a t observe exprimentalement lors dun cycle charge et dcharge courant constant. Elle a t interprte et simule dans le chapitre prcdent (cf. 3.3.4) et nest pas considre dans ce chapitre, sachant que le composant est charg trs lentement.

4.3.2.

Autodcharge par diffusion lie au processus doxydorduction

Quand la tension dun supercondensateur dpasse une tension de seuil, une accumulation de concentrations despces ioniques peut avoir lieu linterface lectrode-lectrolyte. Aprs larrt du courant de charge dans le compostant, la majorit des charges restent en place formant la double couche, mais une part des charges compte tenu de la prsence des impurets se recombine ce qui entrane une autodcharge. Quelques espces ioniques vont se diffuser vers llectrolyte et dautres la surface du charbon. Ce type dautodcharge est le type prdominant durant les premires heures de lautodcharge. La nature de ces ractions n'est pas connue avec prcision, mais il est probable que la prsence d'eau dans l'lectrolyte organique en soit la source [138]. Cette autodcharge est affecte par la quantit, la concentration et le type des impurets existantes dans llectrolyte.

4.3.3.

Autodcharge due au courant de fuite

Le transfert dlectrons entre les lectrodes d la prsence des impurets et limperfection du sparateur engendre un faible courant entre les deux lectrodes dun supercondensateur.

130

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.3.4.

Autodcharge due la surtension

Enfin, nous allons prsenter le dernier type dautodcharge. Il est li certaines conditions : quand le supercondensateur est charg une tension suprieure la tension seuil de la dcomposition de llectrolyte et quand des impurets existent, des ractions irrversibles peuvent avoir lieu, la dcomposition de llectrolyte s'accompagnant gnralement d'un dgagement gazeux sous surtension (O2, H2, etc.). La dcroissance de la tension du supercondensateur peut tre exprime par lquation de Tafel. Cette dernire dcrit la vitesse dune raction lectrochimique non rversible due une surtension (cf. eq. 4-1). Lquation de Tafel a t dduite exprimentalement et par suite sa justification thorique a t dmontre [116] :
i u (t ) = b ln 0 b ln(t + ) bC dl

4-1

u(t) est la tension aux bornes du supercondensateur, b est la pente de Tafel, est une constante

lie la pseudocapacitance et i0 est le courant dchange dterminant la vitesse du processus faradique de lautodcharge dans ce cas [141]. La pente de Tafel et peuvent tre dtermins exprimentalement ou thoriquement. Nous avons rpertori les diffrents mcanismes de lautodcharge lis avec certaines conditions, notamment lexistence dimpurets et la valeur de la tension. Si llectrolyte du supercondensateur contient des impurets, elles peuvent tre oxydes ou rduites au-del dun certain potentiel. Dans le cas de concentrations faibles, lautodcharge par processus doxydorduction est contrle par la diffusion. Dans le cas de concentrations assez importantes, nous assistons un effet de navette lectrochimique entre les lectrodes positives et ngatives du supercondensateur [142]. Lorsque llectrolyte contient des impurets en concentration leve et lorsque les valeurs des potentiels dlectrode le permettent, nous pouvons avoir oxydation lanode, engendrant des ions qui peuvent tre rduits la cathode, pour former nouveau des ions, et ainsi de suite. Une partie du courant scoule donc en pure perte cause de cette raction parasite qui peut se drouler indfiniment. Dans ce cas, nous disons que la cellule est le sige dune boucle doxydorduction, appele aussi navette lectrochimique [143].

131

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.4.

Modlisation de lautodcharge

Nous nous intressons dans ce travail ltude de lautodcharge conduisant la dcharge du supercondensateur en circuit ouvert, quand il est charg une tension infrieure ou gale la tension nominale. Dans ce cas, nous pouvons rencontrer deux mcanismes dautodcharge. Le premier est li la diffusion des espces ioniques rsultant de ractions faradiques doxydorductions parasites aux interfaces charbon lectrode. Il sera appel par la suite lautodcharge par processus de diffusion li loxydorduction. Le deuxime est d au courant de fuite. Lautodcharge sera ici interprte et modlise par ces deux mcanismes.

4.4.1.

Modle du courant de fuite

S'il existe des contacts lectrode positive-lectrode ngative, lautodcharge prendra place sous la forme dun effet de couple galvanique [137]. La dcroissance de la tension aux bornes dun supercondensateur charg et dconnect illustre, durant une priode de temps prolong, lexistence dun courant If, appel courant de fuite. Pour tenir compte de lautodcharge due au courant de fuite dans la modlisation dun supercondensateur, il est courant dajouter au circuit quivalent une rsistance de fuite Rf en parallle avec la capacit totale du supercondensateur (cf. fig. 4-3) [144]. La valeur de ce courant de fuite dpend essentiellement de la concentration des impurets et de lpaisseur de la membrane poreuse [62].

R1

R2

Rf

C1

C2

Fig. 4-3 : Circuit quivalent du supercondensateur (dvelopp partir du modle de Zubieta) tenant compte du courant de fuite

Dans ce cas, la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur peut tre modlise sous forme dune fonction exponentielle comme dans lquation suivante :

132

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

t u (t ) = U 0 exp f

4-2

o,
U0 est la tension initiale aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert au moment de

larrt du courant de charge, t est le temps coul, f est la constante de temps reprsentant le courant de fuite. Nous tenons signaler que f est simple dterminer, puisquil suffit dapproximer la dcroissance du potentiel du supercondensateur par une exponentielle comme le montre la figure 4-4. La constante de temps f et la capacit du supercondensateur C1 sont utilises pour calculer la rsistance de fuite Rf par la formule 4-3. La capacit totale du supercondensateur peut tre reprsente seulement par la capacit C1, car leffet du phnomne de la redistribution est relativement faible dans ce cas.

Rf =

f
C 1 (U 0 )

4-3

Par exemple, pour le composant BCAP010, Rf =1,34 k.

U0

Fig. 4-4 : Exponentielle reprsentative du courant de fuite par rapport la courbe exprimentale pour le composant BCAP010

Le circuit quivalent schmatis sur la figure 4-3 ainsi que les paramtres du supercondensateur BCAP010 ont t implants dans le logiciel Simplorer. La comparaison des rsultats de la simulation avec un essai exprimental, montre sur la figure 4-5, illustre une 133

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

erreur importante due la reprsentation de lautodcharge par une simple rsistance Rf. En consquence, les mcanismes de lautodcharge ne peuvent pas tre compltement modliss par une seule rsistance Rf en parallle avec la capacit C1. En effet, les deux mcanismes de lautodcharge sont coupls, notamment au cours des premires heures o le processus de diffusion li loxydorduction gouverne fortement lautodcharge [138].

Fig. 4-5 : Comparaison du modle de courant de fuite avec un essai exprimental

4.4.2.
4.4.2.1.

Modles prenant en compte lautodcharge due au processus de


Modle analytique

diffusion li loxydorduction

Nous avons constat auparavant que la dcroissance de la tension du supercondensateur pendant lautodcharge nest pas uniquement lie au courant de fuite, mais aussi au processus de diffusion li loxydorduction. Ce dernier contrle lautodcharge durant les premires heures (de quelques heures quelques dizaines dheures) [116].

Fig. 4-6 : Courbe exprimentale de lautodcharge trace en fonction de la racine carre du temps pour le composant BCAP010

134

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

Pendant cette phase dautodcharge du supercondensateur, la diminution de la tension du supercondensateur peut tre modlise moyennant certaines hypothses simplificatrices par une quation fonction de la tension initiale et de la racine carre du temps (cf. eq. 4-4 et fig. 46) [138] :

u (t ) U 0 m t
o,

4-4

m est le paramtre de diffusion, qui peut tre calcule par lquation 4-5 :

m=

C R0 q D C12

4-5

D est le coefficient de diffusion des ions dans l'lectrolyte, C12 est la capacit surfacique des deux doubles couches (positive et ngative) du

supercondensateur,
CR0 est la concentration initiale des espces ioniques l'interface lectrode lectrolyte, q est la charge porte la surface du charbon par ion.

Par exemple, pour le composant BCAP010 m = 7 mV/ s1/2. Lquation 4-4 dcrit lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction pendant les premires heures, o le courant de fuite est faible et peut tre ngligeable [144]. La simulation complte de lautodcharge consiste associer les deux modles : le modle de courant de fuite et le modle analytique de lautodcharge due au processus de diffusion li loxydorduction. Comme le montre la figure 4-7, il existe une faible erreur entre les rsultats exprimentaux et la simulation. En effet, ce modle est capable de modliser parfaitement lvolution de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction avec le temps (erreur relative moyenne de 0,3%). Cependant, la difficult de la construction du modle est que les paramtres physiques requis pour calculer le paramtre de diffusion m, notamment CR0, sont difficile dterminer. Par ailleurs, ce modle ne peut pas tre reprsent par un circuit lectrique quivalent.

135

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

Fig. 4-7 : Comparaison du modle analytique avec lexprimental

4.4.2.2.

Circuit srie

Puisque le modle analytique est difficile tablir et limit par la quantit dimpurets, un autre modle est utilisable. Il se prsente par deux circuits RC en srie modlisant les deux phnomnes de lautodcharge (cf. fig. 4-8) [145]. La capacit totale du supercondensateur C1 est divise en deux capacits en srie Cfs et Crs.
R1

Rfs u Rrs

uf

Cfs

R2

ur

Crs

C2

Fig. 4-8 : Circuit lectrique quivalent du supercondensateur prenant en compte lautodcharge ; le courant de fuite par Rfs et Cfs, lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction par Rrs et Crs

Pour identifier les nouveaux lments du circuit lectrique Rfs, Rrs, Cfs et Crs, nous supposons que la courbe de la dcroissance de la tension du supercondensateur u(t) est compose de deux exponentielles superposes avec deux constantes du temps diffrentes (cf. q. 4-6). La premire uf(t) reprsente lautodcharge du courant de fuite et la deuxime ur(t) (r pour redox) reprsente lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction. Cette dernire peut tre dtermine par la diffrence de la courbe exprimentale de lautodcharge avec 136

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

lexponentielle lie au courant de fuite (cf. fig.4-9). Nous pouvons donc crire :
u (t ) = u f (t ) + ur (t ) u (t ) = U f 0 e o, Uf0 est la tension initiale de lautodcharge du courant de fuite, Ur0 est la tension initiale de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction. Les deux tensions initiales sont dtermines partir des rsultats exprimentaux, comme illustr sur les figures 4-9. t

+ Ur 0 e

4-6

r est la constante de temps de lexponentielle reprsentant lautodcharge du processus de


diffusion li loxydorduction, elle est dtermine partir des rsultats exprimentaux. Le calcul de la deuxime constante de temps f est dj prsent dans le paragraphe 4.4.1.

Uf0 Ur0

Fig. 4-9 : Courbe des exponentielles du courant de fuite et de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction

Lidentification des deux capacits Cfs et Crs est base sur lhypothse simplificatrice suivante : pendant la charge du supercondensateur le circuit lectrique quivalent schmatis sur la figure 4-8 peut tre rduit deux condensateurs en srie Cfs et Crs avec la rsistance R1 (cf. fig. 4-10). Cette simplification est possible car les autres branches du circuit ont une constante de temps trs lev par rapport celle de ce circuit. Ceci permet dappliquer la loi de conservation de la charge : la charge totale stocke dans deux condensateurs en srie est gale la charge stocke dans chacun.

137

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

R1

uf u ur

Cfs

Crs

Fig. 4-10 : Circuit quivalent du supercondensateur pendant la charge

Ceci nous permet dcrire l'quation suivante : C fs = C1 U0 U f0

4-7

avec C1, capacit totale (quivalent Cfs en srie avec Crs) Ainsi, la valeur de la rsistance de fuite peut tre calcule par la relation ci-dessous :

R fs =

f
C fs

4-8

Les paramtres de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction sont calculs par la mme mthode comme le montre les quations suivantes :

Crs = C1

U0 Ur

4-9

Rrs =

r
C rs

4-10

Dans le tableau ci-dessous nous prsentons les valeurs des lments du circuit srie de lautodcharge pour le supercondensateur BCAP010.
Cfs (kF) 3,41 Crs (kF) 50 Rfs (k) 1,16 Rrs () 0,21

Tab. 4-1 : lments du circuit srie de lautodcharge du supercondensateur BCAP010

138

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

La comparaison des rsultats exprimentaux avec la simulation est illustre par la figure cidessous (cf. fig. 4-11). Nous constatons quil existe quune trs lgre diffrence entre la simulation du circuit srie et la courbe exprimentale (erreur relative moyenne de 1,5%). La modlisation de lautodcharge par un circuit lectrique amliore nettement la simulation de lautodcharge par rapport au modle du courant de fuite. Cependant, lerreur est lgrement suprieure celle trouve avec le modle analytique notamment pendant les premires heures de lautodcharge. Le circuit srie est un concept simple et assez facile mettre en place par rapport au modle analytique. Son intgration dans un logiciel de circuit lectrique est aise. Cependant, partir du tableau 4-1, nous observons que les capacits Cfs et Crs possdent des valeurs trs leves non reprsentatives du fonctionnement physique du composant.

Fig. 4-11 : Comparaison du modle du circuit srie avec un essai exprimental

4.4.2.3.

Circuit parallle

Nous avons montr prcdemment que la reprsentation de lautodcharge par un circuit srie engendre des valeurs leves non reprsentatives des deux capacits Cfs et Crs. tablir un nouveau modle de lautodcharge reprsentant mieux les mcanismes physiques quelle engendre est donc souhaitable. Nous proposons de modliser lautodcharge par une rsistance Rf en parallle avec la capacit totale du supercondensateur C1 pour le courant de fuite intrinsque celle-ci et une capacit Crp en srie avec une rsistance Rrp pour lautodcharge due au processus de diffusion li loxydorduction, comme schmatis sur la figure 4-12. Ce circuit nest quune extension de celui montr sur la figure 4-3 en ajoutant une branche RrpCrp. De ce fait, la rsistance de fuite Rf peut tre calcule comme montr dans le paragraphe 4.4.1. Ainsi sa valeur reste 139

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

inchange.
R1 R2

Rrp u Rf Crp C1

C2

Fig. 4-12 : Circuit quivalent du supercondensateur avec le circuit parallle de lautodcharge

Pour identifier les deux nouveaux lments Rrp et Crp du circuit, nous simplifions le circuit quivalent ci-dessus partir du comportement temporel du supercondensateur durant lautodcharge : A linstant zro, au moment de larrt du courant de charge, le circuit peut tre simplifi par le schma suivant :

U0

C1

Fig. 4-13 : Circuit quivalent de supercondensateur ltat initial (fin de charge une tension constante)

Dans ce cas, la charge initiale Q0 emmagasine dans la capacit C1 peut tre calcule par la formule suivante :

Q0 = C1 .U 0

4-11

Aprs ltat initial, la diffrence des tensions des deux capacits C1 et Crp, due

laccumulation de charge prs des interfaces des lectrodes-lectrolyte, conduit diffuser une partie de la charge stocke Q0 dans la double couche (reprsente par C1) vers les interfaces lectrodes-lectrolyte (reprsentes par Crp). Le circuit considrer est celui de la figure 4-14, bien entendu en ngligeant leffet du courant de fuite.

140

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

Rrp U0 UCrp = 0 Crp Uc1=U0

C1

Fig. 4-14 : Rpartition des tensions des lments du circuit ltat initial

A la fin de la priode dautodcharge par processus de diffusion li loxydorduction,

le courant de diffusion sannule, les tensions des deux capacits C1 et Crp sont gales et valent la tension aux bornes du supercondensateur Urf. La charge totale Qr stocke est gale la charge initiale Q0.

Rrp Urf UCrp =Urf Crp

Uc1 =Urf

C1

Fig. 4-15 : Rpartition des tensions sur les lments du circuit la fin de la phase du processus de diffusion li loxydorduction

Nous pouvons donc crire les quations suivantes :


Q r = Q0 = U 0 .C1 (U 0 )
Q r = U rf .(C1 (U rf ) + C rp )
4-12 4-13

o,

Urf est la tension aux bornes du supercondensateur la fin de la priode de lautodcharge du


processus de diffusion li loxydorduction. Nous pouvons donc crire :

141

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

C rp =

C 1 (U 0 ).U 0 C 1 (U rf )U rf ) U rf

4-14

Par ailleurs, partir de la figure ci-dessous (cf. fig. 4-16), nous pouvons crire les quations suivantes :

u (t ) = i (t ).Rrp + u crp (t ) du rp (t ) du (t ) = C1 i (t ) = C rp dt dt
i (t) Rrp u(t) uCrp(t) Crp uc1(t)

4-15

C1

Fig. 4-16 : Circuit quivalent du supercondensateur lors de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction

Do, nous pouvons dduire lquation diffrentielle suivante :

d 2 u (t ) C1 + C rp du (t ) C1 Rrp + =0 C rp dt dt 2

4-16

La rsolution de cette quation avec la condition initiale prsente prcdemment permet de calculer la tension instantane aux bornes du supercondensateur pendant la dure de lautodcharge par processus de diffusion li loxydorduction par la fonction exponentielle suivante :
t u (t ) = U 0 exp r 4-17

avec,

U0 la tension initiale aux bornes du supercondensateur,


r la constante du temps de la charge de la capacit Crp, qui peut tre calcule par l'quation suivante :

142

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

r =

C1C rp Rrp C1 + C rp

4-18

En supposant que la capacit C1 >>Crp la constante du temps peut tre donc rduite comme suit :
r = C rp R rp 4-19

La rsistance Rrp, qui reprsente lvolution des ractions faradiques aux interfaces lectrodeslectrolyte, peut tre calcule par lquation suivante :

Rrp =

r
C rp

4-20

Crp (kF) 0,2

Rrp () 85

Rf (k) 1,34

Tab. 4-2 : Valeurs des lments du circuit parallle de lautodcharge pour le supercondensateur BCAP010

La comparaison entre la simulation des modles raliss avec les rsultats exprimentaux, effectue sur la figure 4-17, montre que le modle du circuit parallle est aussi prcis que les autres modles : analytique et circuit srie (erreur relative moyenne de 1,2%).

Fig. 4-17 : Comparaison de la simulation du circuit parallle de lautodcharge avec la courbe exprimentale et les autres modles raliss

En fait, la valeur de la rsistance Rrp peut augmenter avec le temps ainsi que la rsistance de fuite Rf, selon ltat thermodynamique de supercondensateur, ralentissant ainsi la charge dans 143

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

la capacit Crp. Malgr cela, ce modle montre quune partie de la charge de la capacit Crp peut se dcharger dans la rsistance de fuite Rf en tenant compte de leffet de navette.

4.4.3.

Comparaison des modles de lautodcharge avec un essai de

charge/dcharge courant constant


Le calcul des lments de diffrents modles est bas sur certaines hypothses simplificatrices, telle que la supposition que le courant de fuite est ngligeable pendant la dure o le phnomne li au processus de diffusion li loxydorduction domine. Afin de vrifier les modles tablis, nous avons ralis un essai de charge/dcharge courant constant avec un courant de 400 A et une temprature de 25 C pour le supercondensateur BCAP010. La valeur de courant de charge a t choisie la plus leve possible, car pour cette valeur de courant (400 A) nous pouvons obtenir un cart maximal entre la simulation et la mesure (cf. 3.3). Malgr les hypothses simplificatrices utilises, la figure 4-18 illustre que nous pouvons tenir compte, lors de la modlisation du supercondensateur, de lautodcharge due au processus de diffusion li loxydorduction par un circuit lectrique en parallle ou en srie sans avoir une influence importante sur le comportement du supercondensateur pendant la charge ou la dcharge.

Fig. 4-18 : Comparaison des diffrents modles tablis lors de lessai charge/dcharge courant constant

En consquence, le modle du circuit parallle reprsente le mieux les phnomnes de lautodcharge. Ses paramtres seront utiliss par la suite pour montrer lvolution de lautodcharge en fonction des conditions de tension, thermiques et de la technologie de fabrication. 144

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.5.

Variation des paramtres de lautodcharge en fonction

de la tension initiale et de la temprature


4.5.1. Effet de la tension initiale

Nous avons prsent prcdemment la dpendance de la capacit du supercondensateur vis-vis du potentiel. La capacit est non linaire et varie en fonction de la tension ses bornes. Il sera donc intressant dtudier linfluence de la variation de la tension applique sur la caractristique de lautodcharge des supercondensateurs. La figure 4-19 montre lautodcharge du supercondensateur BCAP010 25 C pour cinq tensions initiales diffrentes (0,5 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 et 2,5 V).

Fig. 4-19 : Caractristique de lautodcharge pour diffrentes tensions initiales pour un supercondensateur BCAP010

A partir de cette figure, nous constatons que lautodcharge sacclre fortement avec laugmentation de la tension initiale, et que pour des tensions faibles, lautodcharge par processus de diffusion li loxydorduction napparat quasiment plus sur la caractristique. En consquence, quand la tension initiale diminue, lautodcharge diminue aussi. Nous allons mettre en vidence par la suite la variation des lments lis lautodcharge pour le circuit lectrique schmatis sur la figure 4-12 en fonction de la tension initiale.
4.5.1.1. Variation des lments du modle lis au courant de fuite

Pour la temprature et les tensions initiales mentionnes ci-dessus, nous avons dtermin la rsistance de fuite du circuit parallle de lautodcharge, en suivant la mthode dcrite dans le paragraphe 4.4.1. Daprs la figure ci-dessous, nous constatons que laugmentation de la 145

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

tension initiale conduit diminuer la rsistance de fuite. Le courant de fuite est plus important quand le supercondensateur est compltement charg. Ceci est d la mobilit des charges, qui est proportionnelle la tension applique [138].

Fig. 4-20 : Rsistance de fuite vis--vis de la tension initiale

Pour une faible valeur de la tension initiale (0,5 V), le phnomne de rcupration de tension apparat comme dominant dans le comportement du supercondensateur. Ceci rend la dtermination des paramtres de lautodcharge moins prcise. Cest pour cette raison que les paramtres de lautodcharge pour cette tension initiale nont pas t dtermins. Ce phnomne sera prsent en dtail la fin de ce chapitre.

4.5.1.2.

Variation des lments du modle lis au processus de diffusion lors de

loxydorduction

Laugmentation de la tension aux bornes du supercondensateur acclre le processus de diffusion li loxydorduction compte tenue de laugmentation de concentration initiale des espces ioniques CR0 l'interface lectrode/lectrolyte. Dans la relation 4-5 une augmentation du paramtre CR0 conduit une augmentation du paramtre de diffusion m, qui conduit galement une augmentation de la rapidit de la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur (cf. eq. 4-4) [138]. Les rsultats exprimentaux reports sur les figures 421-a, et b lillustrent. La capacit Crp en valeur rduite par rapport la valeur nominale (CN) augmente avec laugmentation de la tension initiale la suite de laccroissement de la concentration despces ionique alors que la rsistance Rrp diminue faiblement.

146

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

(a)

(b)

Fig. 4-21 : Capacit Crp et rsistance Rrp vis--vis de la tension initiale

Nous avons dtermin que la variation des lments du modle de lautodcharge en fonction de la tension initiale peut tre modlise avec prcision par la loi reprsente par lquation 3-40 (cf. 4-21).
u U 0 R f (u ) = R f (U 0 ) u + u . e u u U 0 u C rp (u ) = C rp (U 0 ) u + u . e u U 0 Rrp (u ) = Rrp (U 0 ) u + u . e u

4-21

Nous prsentons dans le tableau 4-3 les cfficients des paramtres de la loi pour ces lments pour une tension initiale U0 de 2,5 V.
Composant Rf Crp Rrp u (V-1) 2,40 -0,32 -5,02 u 0,06 0,45 4,37 u 0,94 0,55 -3,36 Erreur relative moyenne % 0,1 1,5 3,0

Tab. 4-3 : Paramtres des lments du circuit quivalent de lautodcharge

4.5.2.

Effet de la temprature ambiante

Le supercondensateur BCAP010 peut fonctionner dans la plage de temprature de -35 C 65 C. Nous avons dmontr prcdemment que la capacit d'un supercondensateur C1(u) ne 147

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

dpend que faiblement de la temprature ambiante. Par consquent, la variation de la capacit

C1(u) en fonction de la temprature est nglige dans la dtermination des paramtres de


lautodcharge. Lautodcharge a t tudie pour des tempratures de -25, 0, 25, 45 et 65 C et pour une tension de 2,5 V. La figure ci-dessous indique l'allure de la dpendance vis vis de la temprature. Nous constatons que lautodcharge sacclr fortement avec laugmentation de la temprature notamment pour les tempratures positives.

Fig. 4-22 : Autodcharge du supercondensateur BCAP010 pour diffrentes tempratures

4.5.2.1.

Variation des lments du modle lis au courant de fuite

La figure 4-23 illustre la variation de la rsistance de fuite en fonction de la temprature. Laugmentation de la temprature conduit une diminution forte de la rsistance de fuite, notamment pour les tempratures positives. Ceci est du la mobilit des espces ioniques, qui dpend de la temprature du supercondensateur [138].

Fig. 4-23 : Rsistance de fuite vis--vis de la temprature

148

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.5.2.2.

Variation des lments du modle lis au processus de diffusion lors de

loxydorduction

Il semble donc que l'augmentation de la temprature du supercondensateur acclre fortement le processus faradique conduisant un excdent de la concentration ionique prs des lectrodes (cf. fig. 4-22). Par consquent, lautodcharge du processus li loxydorduction augmente beaucoup avec laugmentation de la temprature ce qui engendre une augmentation de Crp. De plus, laugmentation de la temprature prolonge la dure de cette autodcharge, ce qui accroit la constante de temps alors que la rsistance Rrp diminue. Sur les figures ci-dessous, nous mettons en vidence la variation de la capacit Crp et de la rsistance Rrp en fonction de la temprature.

(a)

(b)

Fig. 4-24 : Capacit Crp et rsistance Rrp vis--vis de la temprature

Nous avons trouv que la variation des paramtres du modle de lautodcharge en fonction de la temprature peut tre reprsente par la loi de lquation 3-40. Cette reprsentation donne de meilleurs rsultats que ceux obtenus avec dautres lois.

R f ( ) = R f ( 0 ). a1 . 2 + b1 . + c1

C rp ( ) = C rp ( 0 ). a 2 . 2 + b2 . + c2

( ) Rrp ( ) = Rrp ( 0 ).(a 2 . 2 + b2 . + c2 )

4-22

Les valeurs des cfficients de cette loi sont prsentes dans le tableau ci-dessous avec leur erreur relative moyenne.

149

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs lment Rf Crp Rrp a (C-2) 1,81 2. 10
3

b (C-1) -0,02 -2. 10


3 3

C 2,67. 10 1.8.10
-5 6

Erreur relative moyenne % 20 19 11

1.32. 10
4

0,55

8,4. 10

Tab. 4-4 : Paramtres des lois polynomiales des lments du circuit quivalent de lautodcharge

Finalement, afin de gnraliser les rsultats trouvs auparavant, nous avons effectu des essais en fonction de diffrents couples (tension, temprature) comme lillustre la figure 4-25 ci-dessous. Nous observons que laugmentation de la temprature, mme faible tension, acclre lautodcharge.

Fig. 4-25 : Autodcharge vis--vis de temps pour de diffrentes tensions initiales et tempratures

Nous dtaillons sur les figures 4-26 et 4-27 les rsultats prsents sur la figure 4-25. Nous trouvons que nos rsultats obtenus prcdemment sont toujours valables quelles que soient la tension et la temprature, mme si leffet de la temprature semble un peu moins prpondrant lorsque la tension est faible.

Fig. 4-26 : Variation de la rsistance de fuite en fonction de tension et de la temprature

150

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

(a) (a)

(b)

Fig. 4-27 : Variation des lments Crp et Rrp en fonction de tension et de la temprature

Pour conclure, des tensions et des tempratures leves accroissent largement lautodcharge et par consquence, le supercondensateur perd une partie importante de son nergie stocke par lautodcharge. Pour maintenir lnergie stocke long terme dans les supercondensateurs, il est donc prfrable que ceux-ci fonctionne des tempratures infrieures 25 C.

4.6.

Comparaison de lautodcharge de diffrents

supercondensateurs
4.6.1. Dtermination des paramtres nominaux de lautodcharge

Afin de comparer les rsultats obtenus exprimentalement avec ceux donns par le fabricant et dvaluer les paramtres de lautodcharge en fonction de diffrents facteurs tels que la capacit du supercondensateur, la technologie de fabrication, etc., nous dfinissons et calculons certains paramtres lis aux caractristiques de lautodcharge. Le premier est la rsistance de fuite du fabricant RfN. Elle peut tre calcule en fonction du courant de fuite et de la tension nominale, qui sont donnes dans la documentation constructeur pour une temprature de 25 C (cf. eq. 4-23). Le deuxime est la rsistance de fuite par Farad (cf. eq. 4-24). Notons que nous avons indic ces paramtres par N (courant de fuite IfN, tension nominale UN, et capacit du supercondensateur CN).

R fN =

UN IfN

4-23

Rsistance de fuite par Farad =

R fN () C N (F )

4-24

Afin de montrer leffet de la technologie de fabrication sur les caractristiques de


151

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

lautodcharge,

nous

avons

distingu

deux

types

de

supercondensateurs,

les

supercondensateurs produits par le fabricant MAXWELL et ceux produits par dautres fabricants (EPCOS et BATSCAP).

4.6.2.

Autodcharge des supercondensateurs du fabricant

MAXWELL
Nous rsumons dans le tableau 4-5 les caractristiques des quatre supercondensateurs MAXWELL tudis. Ils possdent des capacits et des tensions nominales diffrentes. Les composants BCAP010, BCAP013 et BCAP350 sont issus de la mme technologie (ancienne gnration de supercondensateurs), alors que le composant MC2600 plus rcent est fabriqu par une autre technologie (qualit de charbon actif et paisseurs diffrentes). Nous constatons daprs le tableau 4-5 que la rsistance de fuite RfN et la rsistance de fuite par Farad augmentent lors de la diminution de la capacit totale du composant.

Fabricant MAXWELL Paramtre

Capacit Nominale CN (F)

Tension nominale

Courant de fuite

Rsistance de fuite

Rsistance de fuite par Farad

UN (V) 2,5 2,7 2,5 2,5

IfN (mA) 5 5 3 1

Dlai de mesure 72 h 72 h 72 h 72 h

RfN () 500 540 833 2500

RfN /CN (/F) 0,19 0,21 1,85 7,14

BCAP010 MC2600 BCAP013 BCAP350

2600 2600 450 350

Tab. 4-5 : Paramtres nominaux de lautodcharge des supercondensateurs Maxwell

La figure 4-31 montre la caractristique de lautodcharge des quatre composants tudis. Cette caractristique a t dtermine par la mthodologie prsente prcdemment une temprature de 25 C. Tous les composants sont chargs initialement la mme tension (2,5 V). Nous constatons quils nont pas les mmes caractristiques dautodcharge surtout pendant les premires heures.

152

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

Fig. 4-28 : Caractristique de lautodcharge des supercondensateurs MAXWELL

Dans le tableau 4-6, nous comparons les rsultats exprimentaux avec ceux du fabricant. Nous trouvons que la valeur obtenue de la rsistance de fuite est suprieure celle du fabricant. En effet, d'une part le fabricant la dtermine aprs 72 heures dalimentation et sans sparer les deux phnomnes de lautodcharge. De notre cot, nous lavons dtermin pour une priode de mesure trs longue (une semaine) et de plus nous tenons compte, dans la dtermination de la rsistance de fuite, de lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction. D'autre part, la rsistance de fuite donne par le fabricant celle-ci est donne pour un courant de fuite nominale maximale (donc rsistance de fuite minimale).

Maxwell

Capacit Nominale

Rsistance de fuite du fabricant

Rsistance de fuite dtermine exprimentalement

Rsistance de fuite normalise

Rsistance de fuite par Farad du fabricant

Rsistance de fuite par Farad dtermine exprimentalement

Paramtre

CN (F)

RfN () 500 540 833 2500

Rf () 1345 729 4990 8025

Rf/ RfN (%) 269 135 599 321

RfN / CN (/F) 0,19 0,21 1,85 7,14

Rf / CN (/F) 0,52 0,28 11,1 23,0

BCAP010 MC2600 BCAP013 BCAP350

2600 2600 450 350

Tab. 4-6 : Comparaison des paramtres de lautodcharge donns par le fabricant avec ceux exprimentaux

Daprs les rsultats exprimentaux dans le tableau ci-dessus et sur les figure 4-29-a et b, 153

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

nous trouvons que la rsistance de fuite augmente lors de la diminution de la capacit du supercondensateur. Ceci est d la quantit des impurets et la surface du sparateur, qui augmentent avec les valeurs de capacit.

(a) (a)

(b)

Fig. 4-29 : Rsistance de fuite des supercondensateurs Maxwell en fonction de la tension initiale et de la temprature

Nous pouvons constater sur la figure 4-28 que pendant les premires heures (pendant le processus de diffusion li loxydorduction) l'autodcharge du supercondensateur BCAP350 et celle du BCAP013 est suprieure celle BCAP010. Ceci peut tre constat aussi sur la figure 4-30-a et b : le pourcentage de la capacit Crp du supercondensateur BCAP350 et celle du BCAP013 est suprieure celle BCAP010 et pour toutes les tensions initiales et toutes les tempratures ambiantes. Ceci est explicable car les ractions d'oxydorduction se multiplient dans les supercondensateurs de faible capacit [116]. En revanche, nous remarquons que le composants MC2600 a la capacit Crp (en valeur rduite) la plus grande ; lnergie dissipe par lautodcharge due au processus de diffusion li loxydorduction est plus importante, la technologie de fabrication est diffrente.
100%

(a)
Crp/CN 10%

BCAP010 BCAP013

MC2600 BCAP350

(b)

1% -25 -5 15 35 Temperature (C) 55 75

Fig. 4-30 : Capacit Crp des supercondensateurs Maxwell en fonction de la tension initiale de la temprature

154

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

(a)

(b)

Fig. 4-31 : Rsistance Rrp des supercondensateurs MAWELL en fonction de la tension initiale et de la temprature

D'aprs les rsultats exprimentaux des figures ci-dessus (cf. fig. 4-29 4-31), nous constatons que les paramtres du composant MC2600 sont plus influenables par la tension initiale et la temprature que les autres composants.

4.6.3.

Autodcharge des supercondensateurs des autres fabricants

Dans ce paragraphe, nous allons comparer les paramtres de lautodcharge des supercondensateurs pour diffrents fabricants, MAXWELL, BATSCAP et EPCOS. Tout dabord, nous comparons deux composants de mmes caractristiques nominales (2600 F ; 2,7 V), savoir le MC2600 de MAXWELL et le SC806 de BATSCAP. La comparaison de leur capacit et de leur rsistance est effectue dans le chapitre prcdent. Nous prsentons sur la figure 4-32 la caractristique de lautodcharge pour les deux supercondensateurs MC2600 et SC806 et pour des tensions initiales de 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 et 2,7 V et une temprature de 25 C.

Fig. 4-32 : Caractristique de lautodcharge des deux supercondensateurs MC2600 et SC806 pour une temprature de 25 C et pour des diffrentes tensions initiales

155

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

La caractristique de lautodcharge des ces composants en fonction de la temprature ambiante et pour une tension initiale de 2,7 V est montre sur la figure 4-33.

Fig. 4-33 : Caractristique de lautodcharge des deux supercondensateurs MC2600 et SC806 pour une tension initiale de 2,7 V et pour des diffrentes tempratures

Daprs les figures 4-32 et 4-33, nous constatons quil a y une faible diffrence entre les caractristiques de lautodcharge des deux supercondensateurs. Ceci peut tre constat sur les figures 4-34 (a et b) et 4-35 (a et b). La figure 4-34-b illustre la rsistance de fuite par Farad. La rsistance de fuite du composant B49410 (3600 F ; 2,5 V) est plus faible par rapport aux composants MC200 et SC806 de capacit plus faible (2600 F).

(a)

(a)

(b)

Fig. 4-34 : Rsistance de fuite et rsistance de fuite par Farad des supercondensateurs en fonction de la temprature

156

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

(a)

(b)

Fig. 4-35 : Capacit Crp (normalise la capacit de la branche rapide C1) et rsistance Rrp des supercondensateurs en fonction de la temprature

Nous observons, partir des figures 4-34 (a et b) 4-35 (a et b), que d'une part le supercondensateur B49410 possde une autodcharge du processus de diffusion li loxydorduction trs faible par rapport dautres supercondensateurs malgr sa grande capacit et que d'autre part ses caractristiques de lautodcharge (courant de fuite et processus de diffusion li l'oxydorduction) sont moins influences par la variation de la temprature.

4.7.

Effet du vieillissement sur lautodcharge

Lautodcharge naffecte pas seulement le rendement nergtique du supercondensateur mais est aussi lie la dure de vie des supercondensateurs [116]. Il est probable que les supercondensateurs ayant une faible autodcharge ont aussi une dure de vie plus leve, car une autodcharge leve indique un niveau important d'impurets et de ractions faradiques sur les lectrodes. Avec le temps, il y a une dgradation des matriaux rduisant ainsi la capacit et augmentant la rsistance de supercondensateur. Lamplitude de lautodcharge peut donc tre un bon indicateur de la qualit du supercondensateur [14]. Nous avons montr prcdemment lvolution des paramtres des supercondensateurs MC2600, que sont la capacit et la rsistance, en fonction de ltat du vieillissement. Le vieillissement considr est obtenu en maintenant la tension aux bornes du supercondensateur 2,7 V pendant une dure dtermine une temprature de 65 C ou de 70 C. Une diminution de la capacit de plus de 20% et une augmentation de 100% de la rsistance sont observes. Ces variations proviennent vraisemblablement de la dgradation de llectrolyte et dune mauvaise accessibilit des pores par llectrolyte. 157

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs Composant Composant neuf MC2600 vieilli 65 C et 2,7 V MC2600 vieilli 70 C et 2,7 V Crp (F) Crp / C1 (%) Rrp () Rf () 377 322 729 11 19 58 44 76 136 714 529 359

Tab. 4-7 : lment de lautodcharge des supercondensateurs MC2600 vieillis

Lautodcharge de supercondensateurs vieillis 65 C et 70 C a t mesure avant et aprs le vieillissement (cf. fig. 4-36-a). Lautodcharge volue avec le vieillissement. Cette volution dpend certainement du temps de maintien de la tension aux bornes du composant prcdent la mesure de lautodcharge. Dans notre cas, ce temps est fix 1 heure (cf. 4.2.2) ce qui engendre une amplitude sur la tension lors de lautodcharge importante. Une tude plus approfondie sur lvolution de lautodcharge lors du vieillissement serait raliser avec plusieurs composants et en considrant des points de mesure intermdiaires Nanmoins, dans le cas de notre tude ralise sur deux composants, nous observons une amplification de lautodcharge. La capacit Crp et la rsistance Rrp augmentent avec le vieillissement, tandis que la rsistance de fuite Rf diminue (cf. tab. 4-7). Le vieillissement augmente lautodcharge du processus de diffusion li loxydorduction et prolonge sa dure (cf. fig. 4-37-b). En effet, la constante de temps r= Crp.Rrp augmente, ce qui conduit laugmentation de ses deux lments (Crp et Rrp). Laugmentation de lautodcharge avec le vieillissement est due la dcomposition de llectrolyte. Cette dernire amplifie les ractions doxydorduction et peut produire des groupes oxygns de surfaces [137].

(a)

(b)

Fig. 4-36 : Autodcharge des supercondensateurs MC2600 vieillis par rapport ltat initial

158

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.8.

Dtermination des paramtres de lautodcharge par

spectroscopie dimpdance
4.8.1. Rponse en frquence de limpdance de lautodcharge

Les phnomnes lectrochimiques rapides se produisent haute frquence et correspondent aux transferts de charges. Les phnomnes lents correspondant des transports de matire par diffusion se produisent basse frquence. Limpdance lectrochimique de lautodcharge par processus de diffusion li loxydorduction Zrp reprsente par le circuit RrpCrp sur la figure 4-12, peut tre caractrise, ainsi que limpdance de la double couche, par spectroscopie dimpdance lectrochimique. Selon la nature des impurets, le processus de diffusion li loxydorduction est quasirversible [137], cest--dire que les charges diffuses vers les lectrodes pendant cette autodcharge ne sont pas dissipes parfaitement mais elles peuvent tre rcupres. Ceci nous permet en principe de caractriser limpdance quivalente. La frquence f correspond au phnomne de lautodcharge par diffusion est comprise entre 30 Hz 0.3 mHz (une heure une dizaine d'heure). Le schma donn sur la figure 4-12 reprsente le comportement temporel du supercondensateur. En trs basse frquence, le circuit de la figure 4-12 peut tre rduit au schma montr sur la figure 4-37, car les circuits ont une constante de temps trs faible par rapport la branche constitue par Rf C1 :

Rf

C1

Fig. 4-37 : Circuit quivalent du supercondensateur trs basse frquence

La rponse en frquence du circuit quivalent peut tre dduite comme suit :

159

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

1 1 = + jC1 Z Rf 1 Z = + jC1 Rf
1

4-25

Rf 1 + 2 R f 2 C1 2 Rf 1 + 2 R f 2 C1 2 R f 2 C1 1 + 2 R f 2 C1 2

R f 2 C1 1 + 2 R f 2 C1 2
4-27

4-26

Re( Z ) =

Im(Z ) =

4-28

Nous montrons sur la figure 4-38 le trac de Nyquist correspondant au circuit RfC1 trs basse frquence. Nous constatons que la rponse en frquence du circuit quivalent du supercondensateur une frquence de lordre de quelques nHz, est un demi-cercle de rayon de Rf/2. La frquence correspondant au centre du demi-cercle est gale ff = 1/(2RfC1). Nous constatons donc quil y a deux limites de limpdance : basse frquence Z = Rf et haute frquence Z = 0. La frquence intressante qui permet thoriquement de dterminer la valeur de la rsistance de fuite est de lordre de la frquence ff.

2.5 nHz

Rf

Fig. 4-38 : Simulation du circuit RfC1 en trac de Nyquist

4.8.2.

Essai de spectroscopie dimpdance trs basse frquence

Pour caractriser lautodcharge du supercondensateur BCAP010 une temprature de 25 C, nous avons ralis un essai frquentiel par spectroscopie dimpdance. Dabord, le 160

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

supercondensateur est court-circuit pendant plusieurs jours. Il est ensuite charg sous tension continue de 2,5 V pendant une heure, puis une tension alternative dune amplitude de 10 mV avec un balayage en frquence de 10 kHz 10 Hz (cf. 3.2.2) lui est appliqu. Cette mesure a dur plus de 16 jours. Le rsultat exprimental est reprsent sur la figure 4-39 dans le plan de Nyquist.

Fig. 4-39 : Trac de Nyquist du supercondensateur BCAP010 jusquune frquence basse de 10 Hz

Les valeurs des paramtres du circuit lectrique quivalent du supercondensateur obtenues par ''fitting'' du circuit de la figure 4-12 sont donnes dans le tableau 4-8.
C1 kF Valeur Erreur % Importance % 2,8 2,8 100 C2 F 106 87 40 R1 m 0,64 2,6 48 R2 2,2 99 1 Crp kF 0,95 374 2 Rrp 51 115 6 Rf k 0,3 453 2

Tab. 4-8 : Paramtres de lautodcharge caractriss par EIS

Nous prsentons sur la figure 4-40 le trac de Nyquist du circuit lectrique quivalent du supercondensateur schmatis la figure 4-12 avec les paramtres caractriss par spectroscopie dimpdance. Il montre que la caractrisation de lautodcharge par spectroscopie dimpdance est proche de la simulation frquentielle du supercondensateur trs basse frquence. Par contre, les valeurs trouves sont diffrentes de celles obtenues par caractrisation temporelle. Les erreurs de dtermination par cette mthode sont importantes. En trs basses frquences, vue la dure trs importante de la mesure, les caractrisations des paramtres des 161

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

supercondensateurs sont peu prcis. De plus, nous avons trouv que la frquence optimum de mesure f requise pour dterminer la rsistance de fuite est de lordre de quelques nHz ce qui est trs infrieure aux possibilits en basse frquence du spectromtre (10 Hz).

Fig. 4-40 : Comparaison de la simulation du circuit quivalent du supercondensateur avec lessai exprimental

4.9.

Phnomne de la rcupration de tension

A une temprature de 25 C et pour une tension initiale de 0,5 V, lautodcharge conduit pendant les premires heures diminuer la tension aux bornes des supercondensateurs comme le montre la figure 4-41. Un phnomne de rcupration de tension est ensuite observ. Un accroissement lent de la tension a lieu. Ceci est probablement d la dispersion de la taille des pores [116] : une redistribution de la charge entre les pores se produit lorsque les potentiels des diffrents pores ne sont pas gaux. De plus, la quasi-rversibilit du processus de diffusion due aux impurets peut tre lune des causes de la rcupration de charge. La remonte de la tension observe sur la figure est de lordre de plusieurs dizaines de jours et est trs suprieure celle de la redistribution de charges. Ceci nous a conduit rtudier la thorie de lautodcharge du processus de diffusion d loxydorduction.

162

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

Fig. 4-41 : Tension aux bornes des supercondensateurs tudis une tension initiale de 0. 5V

4.10.

Impdance lectrochimique de lautodcharge de diffusion

Nous proposons dans ce paragraphe dtudier dun point de vue thorique le comportement temporel et frquentiel de limpdance lectrochimique de lautodcharge due au processus de diffusion. Ceci va nous permettre de mieux comprendre les phnomnes observs exprimentalement tels que la rcupration de tension. A partir de lquation de diffusion de concentration de charges aux interfaces charbonlectrolyte, nous pouvons dduire le courant et la tension de diffusion dus loxydorduction. Le courant parcourant les surfaces charbon-lectrolyte dpaisseur 2.h d la diffusion linstant t peut tre crit par lquation suivante [138] :

i diff

h2 ( t ) = m .C . exp Dt

4-29

o, m et D sont respectivement le paramtre et le coefficient de diffusion (cf. eq. 4-5), C la capacit totale du supercondensateur.

C.

du = i diff ( t ) dt

4-30

A partir de lquation 4-30 en considrant une capacit C non dpendante de la tension, la tension aux bornes du supercondensateur peut donc tre donne par la relation suivante [138] :
h2 u (t ) = U 0 m t 1 exp Dt h 4-31 + h D erfc D t

163

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

erfc tant la fonction erreur de Gauss (Error Function) Pour expliquer le phnomne dautodcharge d au processus de diffusion, nous prsentons lvolution du courant et de la tension sur les figures 4-42-a et b avec un paramtre h donn dans le document [138].

(a)

(b)

Fig. 4-42 : volution du courant et de la tension de lautodcharge de diffusion

Daprs ces figures, nous observons dune part que la dure de cette autodcharge est de quelques heures (cf. fig. 4-42-b) comme nous lavons dtermin exprimentalement, dautre part que la tension aux bornes du supercondensateur remonte trs lentement aprs tre descendue. Ce phnomne de rcupration de tension nest pas visible exprimentalement court terme pour les tensions initiales leves (cf. fig. 4-19). En effet les quations 4-29 et 4-31 ne considrent que le courant et la tension de diffusion dus loxydorduction. Le courant de fuite intrinsque important pour des tensions leves nest pas pris en compte dans ces quations. Ce phnomne de rcupration de tension est donc masqu exprimentalement par le courant de fuite intrinsque. Par contre, pour une tension initiale de 0,5 V (cf. fig. 4-42) le courant de fuite intrinsque est faible et donc ce phnomne visible. Nous proposons de calculer limpdance de diffusion lectrochimique de lautodcharge. Limpdance temporelle z(t) (cf. eq. 4-32) peut tre dduite de lexpression de la tension et du courant 4-29, 4-31, en ngligeant lerreur de Gauss erfc. + h2 u (t ) = t. exp Dt i (t ) 1 4-32

z (t ) =

Nous rcrivons limpdance de lquation 4-29 dans le domaine frquentiel en employant la transformation de Laplace. 164

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

z ( ) =

2h. j h.BesselI 1, D j . D

2h. j 2 jh .BesselI 0, D D. C

2 + h .Dirac( j ) D

4-33

Nous prsentons sur les figures 4-43 la partie imaginaire et relle de limpdance lectrochimique de lautodcharge du processus de diffusion en fonction de la frquence

Im(Z)

f (Hz)

Re(Z)

f (Hz)

Fig. 4-43 : Partie imaginaire et relle de limpdance lectrochimique de lautodcharge de diffusion

Ces diffrents rsultats montrent quil nest pas ais de modliser finement lensemble des comportements lors dune autodcharge du supercondensateur avec des circuits lectriques quivalent RC. Le circuit quivalent que nous avons tabli dans ce chapitre (cf. fig. 4-12) ne prend pas en compte le phnomne de la rcupration de tension.

165

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

4.11.

Conclusion

Durant des priodes longues de stockage dnergie, le supercondensateur en circuit ouvert se dcharge lentement en perdant une partie importante de sa capacit. Cette dcroissance dpend de la quantit et du type des impurets et de la proprit du sparateur. Ltude prsente dans ce chapitre concerne la comprhension physique et la modlisation des mcanismes qui sont l'origine du phnomne dautodcharge dans un supercondensateur charg. Nous rencontrons dans un supercondensateur charg une tension gale ou infrieure la tension nominale deux principaux mcanismes. Le premier est li au processus doxydorduction de diffusion. Le deuxime est li au courant de fuite. Les phnomnes de l'autodcharge, le courant de fuite et le processus doxydorduction de diffusion, sont reprsents par diffrents modles, analytique et par circuits lectriques quivalents. Ces derniers sont bass sur la reprsentation des phnomnes de lautodcharge par des circuits lectriques RC soit en srie ou en parallle avec deux constantes de temps diffrentes : la constante de temps de courant de fuite et celle du processus doxydorduction de diffusion. Un nouveau modle reprsentant lautodcharge par un circuit RC en parallle avec la capacit du supercondensateur a t tabli. Ce modle est facile tablir, il suffit de mesurer la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert. Enfin, les modles prsents sont compars lors dun essai dautodcharge et de la charge/dcharge courant constant. Nous nous sommes focaliss dans ce chapitre aussi sur leffet de la variation des paramtres de lautodcharge du supercondensateur en fonction de la tension initiale et de la temprature ambiante. Ces dernires ont une influence importante sur lautodcharge. Elles conduisent acclrer ses processus. Pour des tensions et des tempratures leves, les pertes de lnergie stocke dans les supercondensateurs augmentent fortement. Les paramtres de lautodcharge en fonction de la tension initiale et de la temprature ont t trouvs exprimentalement et ensuite une approximation de cette fonction par des lois a t dtermine. Le nouveau modle (cf. fig. 4-12), en plus de reprsenter finement le phnomne de lautodcharge, nous donne des bases utiles pour linterprtation des rsultats exprimentaux : volution des paramtres de lautodcharge en fonction de la tension initiale, de la temprature et de la technologie de fabrication.

166

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

La dure prolonge de mesure, sept jours, nous a permis de dmontrer que la rapidit de lautodcharge diminue avec le temps quelque soit la tension initiale et la temprature du fait du retour de supercondensateur ltat stable du point de vue thermodynamique. Ainsi, la rsistance de fuite augmente avec le temps. Nous lavons dtermine pour des dures diffrentes, sa valeur pour une semaine est trs suprieure celle de 24h. De plus, grce cette longue dure de mesure le phnomne de la rcupration de tension t observ. Ce phnomne nous dmontre lhypothse de la rversibilit du processus de diffusion li loxydorduction mais avec deux constantes de temps diffrentes. Celle de la rcupration de la tension aux bornes du supercondensateur est trs leve par rapport celle de la dcharge du supercondensateur (cf. 4-10). Les paramtres dautodcharge de supercondensateurs tudis sont compars. Lutilisation dune nouvelle technologie pour fabriquer le nouveau composant MC2600 a toutefois t accompagne dune augmentation indsirable de la capacit du processus doxydorduction de diffusion et du courant de fuite. Les fabricants pourraient utiliser un sparateur pais pour amliorer la diminution de tension, mais cette opration augmente en mme temps, la rsistance ESR.

167

4. Etude, caractrisation et modlisation de lautodcharge des supercondensateurs

168

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

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5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

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5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs


5.1. Introduction

La tension maximale des supercondensateurs tant limite pour des raisons physiques une tension de 3 V, une mise en srie des supercondensateurs est indispensable. En effet, lutilisation des supercondensateurs dans des applications de forte puissance ne peut se faire quen associant plusieurs lments en srie et/ou en parallle pour pouvoir atteindre des tensions et des courants importants. Nous pouvons rencontrer cette association dans les vhicules lectriques, les vhicules hybrides, les alimentations sans interruption, La mise en srie de cellules (supercondensateur lmentaire) ne peut tre ralise simplement cause des dispersions des paramtres de chaque cellule. Ces dispersions sont dues aux tempratures diffrentes, aux vieillissements diffrents et aux paramtres de fabrication pouvant exister sur chaque cellule. Ces trois raisons conduisent des dsquilibres de tensions entre chaque cellule. De plus, la non-linarit de la capacit du supercondensateur peut influencer indirectement le dsquilibre. Ainsi, les tensions aux bornes de supercondensateurs lors des cycles de charge/dcharge peuvent tre dsquilibres. Pour palier ce problme, il faut utiliser un systme dquilibrage des tensions. Afin danalyser et dvaluer ces systmes, nous proposons de dfinir quelques concepts lis leur performance tel que le rendement nergtique. Une estimation de la dure de vie du supercondensateur en fonction des diverses contraintes appliques est possible. Nous allons prsenter dans ce chapitre une volution de la dure de vie base sur les rsultats du vieillissement men par le fabricant EPCOS en fonction des contraintes lectrique et thermique. Dans lobjectif de gnraliser les rsultats des performances du systme dquilibrage et de proposer des solutions dquilibrage adquates aux applications, nous dfinissons quelques applications types. Ces dernires peuvent reprsenter deux types principaux dapplications du supercondensateur : avec un rapport cyclique bas et avec un rapport cyclique lev.

171

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5.2.

Conception et performance des modules de

supercondensateurs
5.2.1. Dimensionnement des modules

Pour dimensionner un systme de supercondensateurs correctement un certain nombre de facteurs doivent tre connus : les tensions maximum (Umax) et minimum (Umin), les courants moyen (Imon) et de crte, la puissance, la dure de fonctionnement, etc. [146-148]. La capacit totale dun module Cmod peut tre calcule par les grandeurs mentionnes cidessus. Le nombre de cellules mettre en parallle np et en srie n est calcul comme suit : n = U max / U N
n p = C mod .n / C

5-1 5-2

o, Umax est la tension maximum du module, C est la capacit dune cellule de supercondensateur. Nous prsentons sur la figure 5-1 des exemples de module de supercondensateurs pour divers fabricants.

Fig. 5-1 : Photo des systmes et modules des supercondensateurs

Afin danalyser la thorie de la performance du module de supercondensateurs, nous considrons que le systme de supercondensateurs est compos de n cellules en srie (cf. fig. 5-2). Pour la modlisation, nous considrons que le supercondensateur est modlis par ses trois paramtres : C, une rsistance srie approxime ESR et une rsistance de fuite Rf.

172

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Rf1

Rf2

Rfn

ESRl Usc1

Cl

ESR2 Usc2 Umod

C2

ESRn Uscn

Cn

Fig. 5-2 : Module de supercondensateurs avec n cellules en sries

5.2.2.

Origine de la dispersion des paramtres des supercondensateurs

dun module
La tension totale Umod sur le systme de supercondensateurs est la somme des tensions de chaque cellule Usci. Cette tension (Umod) et le courant parcourant les cellules sont normalement contrls et ne doivent pas dpasser les limites prdtermines. Gnralement, la tension de chaque cellule nest pas contrle. Or, la stabilit du fonctionnement de ce systme dpend de ltat de cellules qui le composent, cest--dire de la distribution de la tension sur les cellules. Dans le cas o toutes les cellules ont des paramtres gaux, elles ne subiront pas de contrainte locale, car la distribution de la tension est homogne. Par contre dans le cas rel o les paramtres des cellules de supercondensateurs sont disperss, une surtension sur une cellule peut apparatre. Cette dispersion est due la temprature et au vieillissement non homogne, et la dispersion de fabrication.
5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs

Bien que des amliorations continues des techniques de production des supercondensateurs chez les fabricants soient mises en uvre, comme une grande automatisation des quipements de production, une dispersion importante peut se manifester sur les diffrents paramtres des composants produits dans une srie. La dispersion des paramtres des supercondensateurs produits par le mme fabricant comme MAXWELL peut atteindre 20% pour la capacit, 25% pour la rsistance srie [28] et 30% pour la rsistance de fuite [129, 149]. Nous nous proposons danalyser les divers cas de dispersion des paramtres des supercondensateurs et de voir leurs effets sur le nombre des cellules mettre en srie (n).

173

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la rsistance de fuite Dans les applications avec un rapport cyclique bas, la rapidit de lautodcharge peut conduire une distribution non uniforme de la tension des cellules. A la fin de charge, toutes les cellules de supercondensateur dun module ont la mme tension leurs bornes si la rsistance ESR et la capacit C de chaque cellule sont similaires. Malgr cela, des autodcharges diffrentes peuvent avec le temps dsquilibrer les tensions aux bornes des cellules. En effet, la tension aux bornes des cellules ayant une autodcharge leve dcrot plus rapidement que la tension des autres cellules. Plus la valeur de la rsistance de fuite Rfi est leve plus la tension de la cellule sera leve. En supposant le nombre de cellule n trs lev, la rsistance de fuite totale du module est donne par n R f (avec R f moyenne des rsistance Rfi) . La tension Uscmax de la cellule ayant la rsistance de fuite la plus leve Rfmax peut tre donne en fonction de la tension du module Umod et du nombre de cellules n par la relation suivante [149] :
R f max n.R f

U sc max = U mod .

5-3

Nous exprimons la rsistance de fuite Rfmax par lquation suivante [149] :


R f max = R f .(1 + K f )

5-4

Kf tant le facteur relatif de la dispersion de la rsistance de fuite par rapport la moyenne des rsistances de fuite du module. Ce facteur peut tre donc donn par la formule suivante [149] : R f max R f Rf

Kf =

5-5

Pour une tension du module et une tension de cellule i donnes le nombre requis de cellules peut tre calcul par la relation suivante : U mod .(1 + K f ) 5-6 U sci

n=

174

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Pour un facteur de dispersion Kf variant entre 0% 60% [149] et pour un composant dune tension nominale de 2,5 V, nous prsentons sur la figure 5-3 le nombre de cellules en srie en fonction de la tension du module. Nous constatons qu tension leve et pour une dispersion importante de la rsistance de fuite, il est ncessaire daugmenter le nombre de cellules en srie par rapport au cas idal (sans dispersion). Afin de rduire le nombre de cellules, la dispersion de la rsistance de fuite doit donc tre la plus faible possible.

Fig. 5-3 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kf

5.2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacit Nous nous intressons ici la dispersion de la capacit. Pendant la charge/dcharge les tensions aux bornes des cellules deviennent diffrentes. La cellule qui a une faible capacit Cmin se charge plus vite que les autres. La tension du module est gale la somme des tensions aux bornes de chaque cellule et pendant la charge/dcharge, peut tre exprime par lquation 5-7.
i=n i =1 i=n i =1

U mod = (U sc i ) = (U c i + ESRi .I ) 5-7

En ngligent la chute de tension sur les rsistances ESR, lquation 5-7 peut tre simplifie lquation 5-8. U mod = (U sc i ) (U c i )
i =1 i =1 i=n i=n

5-8

La capacit minimum peut tre exprime par lquation suivante [149] :


C min = C.(1 + K c )

5-9

175

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

o, o Kc est le facteur relatif la dispersion de la capacit par rapport la moyenne des capacits du module. La chute aux bornes de la cellule ayant la capacit minimum peut tre exprime par la relation ci-aprs [149] : C n.C min

U sci = U mod .

5-10

En remplaant la capacit Cmin de lquation 5-9 dans lquation 5-10, nous pouvons alors trouver le nombre de cellules n en srie (cf. eq. 5-11). U mod 1 . U sci 1 + K c

n=

5-11

Comme dans le cas de dispersion de la rsistance de fuite, nous prsentons sur la figure 5-4 le nombre de cellule n vis--vis de la tension de module pour une dispersion de la capacit de 0 -20%. Nous constatons que le nombre de cellules placer en srie augmente avec la dispersion. Notons que linfluence de la dispersion de la rsistance de fuite sur le nombre de cellules n est plus importante que celle lie la dispersion de la capacit.

Fig. 5-4 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kc

5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de lESR La dispersion sur lESR nest pas tudie car ce paramtre influence peu les diffrences de tension entre chaque cellule.

176

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5.2.2.2.

Diffrence de temprature entre les cellules du module

Les rsultats exprimentaux montrent que les tempratures sur les cellules dun mme module sont non-homognes [104, 150]. Ceci est d diverses raisons comme la nonhomognit de la ventilation force (cf. fig. 5-5).

n 1 1 Flux daire forc Vue de cot


Fig. 5-5 : Exemple de gradient de temprature dans un module de supercondensateurs

Face

La dispersion en temprature des cellules mme avec une faible valeur peut conduire des tensions de cellules non gales long terme, car la rsistance ESR et lautodcharge varient considrablement en fonction de la temprature.
5.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module

Nous avons vu auparavant que le vieillissement a un effet direct sur les paramtres internes du supercondensateur : augmentation de lESR, de lautodcharge et aussi diminution de la capacit. Des essais de vieillissement ont t raliss avec la mme tension mais avec une diffrence de temprature de 5 C. Les rsultats de ces essais ont montr quune faible augmentation de la temprature conduit des vieillissements trs diffrents sur les cellules. Le mme phnomne peut apparatre en cas de dispersion de la tension de cellules mme en labsence de surtension (cf. 5.2.2.5).

5.2.3.

Performance du circuit dquilibrage de tension

La tolrance sur les paramtres des cellules de supercondensateur peut provoquer une surtension durant la charge/dcharge. Par consquent, il est indispensable de rduire la valeur de la charge dlivre ces composants. A dfaut, la surtension qui apparat localement sur ces composants peut engendrer soit la dgradation progressive de la cellule qui affecte la dure de vie de ce composant, soit la destruction du composant (l'lectrolyte organique dans la cellule

177

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

commence se dcomposer, produisant des produits gazeux ainsi quune accumulation de pression jusqu' la destruction du composant). Pour viter ce phnomne, des circuits dquilibrage sont ajouts aux supercondensateurs, afin dquilibrer les tensions et de redistribuer les surtensions sur les cellules [151-153]. Ces circuits permettent doptimiser lnergie stocke [151] et de prolonger la dure de vie des supercondensateurs. Ltude des diffrents systmes dquilibrage nous conduit proposer la dfinition de concepts permettant de les comparer en vue de slectionner le systme le plus performant et le plus fiable.
5.2.3.1. Dfinition du rendement nergtique des systmes dquilibrage

Afin dvaluer la performance des systmes dquilibrage en terme dnergie, nous dfinissons le rendement nergtique du circuit dquilibrage dun module par la relation 5-12. Il donne le pourcentage dnergie stocke dans les supercondensateurs la fin de lquilibrage par rapport lnergie stocke au dbut dquilibrage [154].
n n

=
o,

i =1

Wi Weq i
i =1 i =1

Wi

5-12

Wi est lnergie utile stocke dans la cellule i (gale lnergie fournie par la source dalimentation au supercondensateur moins celle WESR dissipe dans la rsistance ESR), Weqi est lnergie dissipe dans le circuit dquilibrage li la cellule i.
5.2.3.2. Dtermination de lesprance de vie dun module

Les supercondensateurs possdent un nombre de cycles de charge/dcharge trs important par rapport aux accumulateurs classiques. Il sagit en effet dune technologie mettant en uvre des phnomnes sans modification physique des lectrodes (thoriquement pas de raction doxydorduction). Cependant, lesprance de vie des supercondensateurs est rduite pour des tempratures ou/et des tensions leves, etc. Il est donc important dtablir un modle qui permet destimer lesprance de vie pour diffrentes conditions de tension et/ou de temprature. Les processus faradiques dans les supercondensateurs engendrant un vieillissement sont acclrs par deux contraintes principales la tension et la temprature. Comme le montre la

178

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

figure 5-6, le vieillissement du supercondensateur est fonction de la tension et la temprature de fonctionnement.

Fig. 5-6 : Esprance de vie du supercondensateur en fonction de la tension et la temprature pour un composant dEPCOS (2,5 V ; 65 C) [19]

Nous pouvons constater daprs de cette courbe que lesprance de vie du supercondensateur aux valeurs nominale (2,5 V et 25 C) est de 10 ans. Lesprance de vie Texp sexprime par une fonction exponentielle de la tension U et de la temprature (c.f. eq. 5-13) [155] suivant la loi dEyring [156, 157].
U + ) C v C

Texp (U , ) = Ct .e

5-13

o, Ct, Cv, et C sont des constantes de vieillissement qui peuvent tre dtermines partir de la figure 5-6 : Ct =1,46.109 ans, Cv = -149 mV, C = -12,4 C. A ct de lesprance de vie, un facteur de dgradation peut tre utilis pour une valuation de lesprance de vie avec des conditions variables (cf. eq. 5-14). La valeur de ce facteur varie de 0% 100% (pour les composants vieillis (la capacit a diminu de 20% et lESR de 100%) [124]. 1 dt Texp (u (t ) + (t ))

d =

5-14

A partir dune dgradation initiale 0 et lintgration de lquation 5-14 dun tat initial t0 un tat t, nous pouvons calculer la dgradation instantane.

179

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

1 dt + 0 t0 Texp (u (t ) + (t ))
t

5-15

Lesprance de vie moyenne Tav pour un profil de la tension u(t) et une dynamique de la temprature (t) peut tre estime par lquation 5-16.
t t0 1 dt t0 Texp (u (t ), (t ))
t

Tav (u (t ), (t )) =

5-16

Dans notre tude, le supercondensateur tant considr comme sain initialement la dgradation prsente par lquation 5-15 peut tre rduite celle de lquation suivante : 1 dt 0 Texp (u (t ) + (t ))
t

5-17

Pour un profil donn (u(t), (t)) de priode Ttot applique durant N priodes, la dgradation du composant pendant lutilisation peut tre calcule par lquation 5-18.
Ttot NTtot 2Ttot 1 1 1 dt + dt + ... + dt 5-18 T Texp (u (t ) + (t )) 0 Texp (u (t ) + (t )) (1 N )T Texp (u (t ) + (t ))

Comme les dynamiques de u(t) et de (t) sont priodiques dune dure Ttot, les dgradations provoques chaque priode sont gales. Nous pouvons donc crire :
Ttot

=N

1 dt 5-19 0 Texp (u (t ) + (t ))

Lesprance de vie moyenne Tav pour un profil de u(t) et de (t) de priode Ttot peut donc tre donne par lquation 5-20.
NTtot 1 N dt 0 Texp (u (t ), (t ))
Ttot

Tav (u (t ), (t )) =

Ttot
Ttot

1 dt 0 Texp (u (t ), (t ))

5-20

180

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Par consquent, il suffit de calculer la dgradation lie un certain profil du courant durant une priode Ttot, pour dterminer lesprance de vie. Le courant de charge/dcharge nest pas pris en compte directement dans lestimation de lesprance de vie, mais son effet sur lautochauffement () est considr dans la dtermination de la temprature du composant ( = 0 +). Notons que lesprance de vie totale dun module de supercondensateurs est gale la plus faible esprance de vie de la cellule la plus critique.

5.3.

Modlisation et simulation du module de

supercondensateurs avec paramtres disperss


Nous pouvons trouver dans un module de supercondensateurs trois types principaux de dsquilibre de tension selon son origine : Dsquilibre d aux supercondensateurs de rsistance de fuite diffrente Dsquilibre d aux supercondensateurs de capacit diffrente Dsquilibre d aux supercondensateurs de rsistance srie diffrente

5.3.1.

Profils de courant des applications types

Comme la performance et la fiabilit des systmes dquilibrage peuvent varier suivant lapplication, nous avons choisi diffrentes applications typiques.
5.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique lev

5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/dcharge Dans cette application comme lillustre la figure 5-7, le courant prsente deux rgimes : un courant transitoire (I1) qui charge initialement les supercondensateurs autour de leur valeur de tension nominale et un courant permanent priodique (I2), pour dcharger/charger courant constant les supercondensateurs. Ces courants ont t choisis de valeurs leves afin de gnrer des surtensions sur les supercondensateurs et pour ainsi mettre en vidence lefficacit des systmes dquilibrage. Lapplication de rcupration dnergie par freinage dans un vhicule est une des applications qui peut engendrer une surtension sur des supercondensateurs. En effet, un freinage extrme peut faire appel un courant de charge trs lev et provoquer instantanment une surtension locale sur quelques cellules [158].

181

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Les caractristiques ''constructeur'' des supercondensateurs font apparatre deux tensions. La premire, appele tension de travail, peut tre applique pendant la dure de vie du supercondensateur sans dommage. La seconde Umax, prjudiciable aux composants, appele tension de crte ou ''Surge Voltage'', peut tre applique seulement pendant quelques centaines de millisecondes. Quand un supercondensateur est soumis une tension de crte, llectrolyte organique dans la cellule se dcompose rapidement [55]. Pour le supercondensateur tudi BCAP010, cette tension est de 2,8 V.

Fig. 5-7 : Profil du courant de charge/dcharge courant constant

5.3.1.1.2. Projet Thals [113, 159] Le principe du projet THALES (Tram-train Hybride Alimentation lectrique par Supercondensateurs) consistait alimenter un train-tram sans catnaire par un systme de stockage dnergie lectrique supercondensateurs embarqu. Entre deux stations conscutives les supercondensateurs fournissent lnergie indispensable au roulement et la puissance en acclration. A larrt en station un autre dispositif de stockage dnergie reli au rseau de distribution dlectricit de faible puissance recharge rapidement le systme embarqu. Le systme embarqu peut rencontrer quatre phases de fonctionnement : acclration au dpart de la station, roulement entre deux stations, rcupration dnergie par freinage larrive, et recharge par une alimentation dans la station (c.f. fig.5-8) [113, 159].

182

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Fig. 5-8 : Profil thorique du projet THALES [113,159]

Afin de pouvoir utiliser un profil proche de celui du projet THALES et pour pouvoir comparer les rsultats obtenus au profil prcdent, nous avons simplifi le profil par celui reprsent sur la figure 5-9. Ce profil du courant a un bilan nergtique identique au profil de courant prcdent.

Fig. 5-9 : Profil du courant simplifi du projet THALES (I1 est le courant transitoire et I2 est le courant permanent priodique)

Lesprance de vie dun module compos de n cellules en srie est gale celle de la cellule la plus contrainte, cest--dire prsentant une dispersion sur lune de ses caractristiques la plus leve, (par exemple une diminution de 20% de la capacit ou une augmentation de 60% de la rsistance de fuite). Il suffit donc destimer lesprance de vie de cette cellule pour obtenir celle du module. La dispersion des paramtres (par exemple de la capacit) est toujours dtermine par rapport leur valeur moyenne. Cest pourquoi, nous utiliserons lhypothse simplificatrice

183

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

dun module de supercondensateurs se composant de deux cellules en srie SC1 et SC2 : la premire cellule reprsente une cellule moyenne de la capacit alors que la deuxime cellule prsente une forte dispersion sur lun de ses paramtres intrinsques. Pour les applications rapport cyclique lev, nous ne considrons que la dispersion sur la capacit car linfluence de la rsistance de fuite sur les tensions est ngligeable. Dans le cas dune dispersion sur la capacit, leurs valeurs peuvent tre donnes par le systme dquations suivant : C1 = C = C
C 2 = C.(1 + K c ) = C.(1 + K c )

5-21 5-22

En considrant Kc = - 20%, les allures de la tension obtenues par simulation de ce module sont reprsents sur les figures 5-10-a et b. La figure 5-10-a reprsente les tensions aux bornes des deux cellules pour un profil de fort courant de charge/dcharge (cf. fig. 5-7) et la figure 510-b pour le profil reprsent sur la figure 5-9.

(a)

(b)

Fig. 5-10 : Allure de la tension des supercondensateurs (sans systme dquilibrage)

La simulation du module avec un couplage lectrothermique pour le premier profil de courant (cf. fig. 5-10-a) a montr que la temprature des supercondensateurs au bout dune heure atteignait la temprature limite de 65 C (pour une temprature ambiante de 25 C). Notons que lesprance du module a diminu de 93% avec leffet de lautochauffement par rapport au cas o nous le ngligeons. Quant au deuxime profil (cf. fig. 5-10-b) la temprature des composants a augment jusqu 47 C (pour la mme temprature ambiante) et lesprance de vie a diminu de 64% par

184

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

rapport au cas o lautochauffement est nglig. Dans ce type dapplications un systme de refroidissement comme une ventilation force est ncessaire.
5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas

Dans certaines applications les supercondensateurs restent chargs long temps avant dtre dchargs par un courant relativement faible. Nous intitulerons ce type dapplication application avec rapport cyclique bas. Les alimentations sans interruption par exemple en font partie. Nous reprsentons sur la figure 5-11 un profil de courant typique pour simuler ce genre dapplication.

Fig. 5-11 : Profil de courant typique dapplications ayant un rapport cyclique bas

Dans ce type dapplications, le dsquilibre des tensions des supercondensateurs est engendr lentement, avec une constante de temps leve. La dispersion de la capacit et/ou de la rsistance de fuite est la cause de ce dsquilibre. Nous avons simul sur la figure 5-12 le deuxime cas par une augmentation de 60% de la rsistance de fuite et une diminution de 20% de la capacit.

185

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Fig. 5-12 : Allure des tensions des supercondensateurs

Dans ces applications, leffet de lautochauffement est faible. Dans lobjectif dvaluer les circuits dquilibrage indpendamment de leffet de lautochauffement, nous supposons que la temprature du composant est fixe 25 C dans toutes les simulations qui suivent.

5.4.

tude comparative de systmes dquilibrage

Nous avons vu que la mise en srie des supercondensateurs ayant diffrents paramtres conduit un dsquilibre de leur tension. Nous prsentons dans la suite diffrents types de systmes dquilibrage. Ces systmes dquilibrage sont de deux concepts : les circuits dissipatifs et non dissipatifs.

5.4.1.

Systmes dquilibrage dissipatifs

La solution dquilibrage dissipative consiste dissiper une partie de lnergie stocke dans le supercondensateur tension leve. La dissipation de cette nergie excessive ramne la surtension une valeur de fonctionnement correcte.
5.4.1.1. Systme dquilibrage passif

Dans la solution passive, nous plaons en parallle aux bornes de chaque cellule des rsistances dquilibrage dune valeur Req comme reprsent par le schma sur la figure 5-13 [160, 154]. Le mcanisme de ce type dquilibrage est simple par son principe : un courant parcourt toujours la rsistance dquilibrage connecte ses bornes. Plus la tension est forte

186

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

plus le courant dans la rsistance dquilibrage est important, ce qui permet dhomogniser les tensions aux bornes des diffrents composants.
Req1 Req2 Reqn

Rf1

Rf2

Rfn

ESRl Usc1

Cl

ESR2

C2

ESRn

Cn Uscn

Usc2 Umod

Fig. 5-13 : Module de supercondensateurs avec un systme dquilibrage passif

Nous dfinissons le facteur dquilibrage Keq par la relation 5-23. Ce dernier donne la proportionnalit de la rsistance dquilibrage Req par rapport la moyenne des rsistances de fuite R f . Daprs la rfrence [149], sa valeur peut tre comprise entre 5% 10%. Req Rf

K eq =

5-23

5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la rsistance de fuite Nous montrons dans ce paragraphe leffet de lemploi des rsistances dquilibrage Req aux bornes des supercondensateurs sur la dispersion de ses paramtres. Pour simplifier lanalyse, la dispersion de la rsistance dquilibrage est nglige. Dans le cas de la dispersion de la rsistance de fuite, la rsistance quivalente Rpmax des deux rsistances en parallle Rfmax (la plus leve) et Req peut tre calcule par la formule suivante : Req .R f max Req + R f max Req .(1 + K f ) K eq + K f + 1

R p max =

5-24

En raison du nombre n de cellules en srie lev, la moyenne des rsistances (Rp) en parallle peut tre approxime avec une faible erreur comme suit :

Rp =

Req .R f Req 1 n 1 n Req .R f i = R pi = n i =1 n i =1 Req + R f K eq + 1 Req + R f i

5-25

187

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

En considrons les rsistances dquilibrage, un nouveau facteur lie la dispersion de la rsistance de fuite peut tre dfini par lquation suivante : R pmax R p Rp

K f '=

5-26

do, en considrant les quations 5-24, 5-25 et 5-26 : K f .K eq K f + K eq + 1

K f '=

5-27

Nous montrons sur la figure 5-14 le facteur de dispersion (calcul par lquation 5-27) en fonction du facteur dquilibrage pour certaines valeurs du facteur de dispersion de la rsistance de fuite Kf. Nous remarquons que lutilisation dune rsistance dquilibrage diminue largement la dispersion de la rsistance de fuite et par consquent le nombre de cellules requis en srie pour une tension donne (cf. eq. 5-6). En conclusion, pour un facteur dquilibrage faible (entre 5% 10%) la dispersion peut pratiquement disparatre entre les cellules dun module. La dure de vie des cellules est alors quasiment gale (si les diffrences de temprature entre cellules sont exclues).

Fig. 5-14 : volution de la dispersion de la rsistance en fonction du facteur dquilibrage

5.4.1.1.2. Calcul du temps dquilibrage Dans le cas dune dispersion de la capacit et de la rsistance de fuite, le calcul de la performance du systme dquilibrage est difficile et dpend du profil de courant. Nous nous proposons donc de le simuler.

188

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Dfinissons un nouveau paramtre li lquilibrage savoir le temps dquilibrage. Nous distinguerons en fait deux temps dquilibrage lors de ltude de ces systmes. Le premier est le temps Teq pour que les tensions instantanes des cellules du module sgalent. Le deuxime le temps TU est le temps ncessaire pour que la tension aux bornes dune cellule prsentant une surtension atteigne la tension nominale UN. Dans les applications ayant un rapport cyclique bas, les temps dquilibrage sont principalement ds la valeur de la capacit du supercondensateur et la rsistance dquilibrage. Reprenons le module prsent dans le paragraphe 5.2.1 et considrons seulement la dispersion de la capacit. Les rsistances ESR des diffrents composants sont ngliges. En fin de la charge, la tension aux bornes de la capacit C2 peut tre exprime en fonction de la tension de la capacit C1 et du facteur de la dispersion Kc partir de la loi de la conversation de charge par la formule suivante : 1 1+ Kc

U sc02 = U sc01

5-28

Au moment de lquilibrage (temps Teq), les tensions des cellules sont gales et peuvent tre crites par le systme dquations suivant en remplaant la rsistance Rp par sa valeur de lquation 5-25 : T .(1 + K eq ) Teq = U sc . exp eq usc1 (Teq ) = U sc01 . exp 01 R p .C . R C eq

5-29

T .(1 + K eq ) Teq = U sc . exp eq u sc 2 (Teq ) = U sc02 . exp 02 R p .C (1 + K C ) Req .C.(1 + K C )

5-30

A noter que les deux tensions ci-dessus sont donnes sans la dispersion sur les rsistances de fuite. Le temps dquilibrage peut tre obtenu par lquation ci-aprs en galisant les deux dernires quations et en considrant lquation 5-28 : ln(1 + K c ).(1 + K c ) .C.Req K c .(1 + K eq )

Teq =

5-31

189

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Dans certaines applications, il nest pas ncessaire dquilibrer les tensions instantanes des cellules mais seulement de rduire la surtension Umax la tension nominale. Ce dernier quilibrage permet de limiter la dissipation dnergie dans les systmes dquilibrage. Si le supercondensateur SC2 de capacit C2 prsente une surtension Umax, nous pouvons identifier linstant TU o la tension nominale est atteinte partir de lquation suivante : TU1 . T .(1 + K eq ) = U max . exp U1 = U N 5-32 usc2 (TU1 ) = U max . exp R p C2 Req C.(1 + K c ) Do, U max TU = (1 + K c ). ln U N Req . 1 + K .C eq
5-33

Nous montrons sur les figures 5-15-a et b ces temps en fonction de la rsistance dquilibrage et pour diffrents facteurs de dispersion. Il est bien vident que le temps TU requis pour atteindre la tension nominale est infrieur celui dquilibrage Teq. Plus le facteur de dispersion de la capacit est lev, plus les temps requis Teq et TU pour atteindre lquilibrage sont faibles. Ceci sexplique car avec une forte dispersion sur le facteur Kc, la capacit correspondante est faible et donc la constante de temps de charge ou dcharge est faible.

Fig. 5-15 : Temps dquilibrage en fonction de la valeur de rsistance dquilibrage

Ces rsultats sont obtenus avec comme seule dispersion sur les paramtres du composant la dispersion sur la capacit. Dans le cas dapplication o le rapport cyclique est bas, il est prfrable de considrer une dispersion sur la capacit (Kc) et sur la rsistance de fuite (Kf). Les tensions des cellules sont alors exprimes par les quations 5-34 et 5-35.

190

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

t.(1 + K eq ) usc1 (t ) = U sc 01 . exp R C . eq

5-34

t.(1 + K eq + K f ) usc 2 (t ) = U sc 02 . exp Req .C.(1 + K C ).(1 + K f

5-35

De la mme manire que ci-dessus, nous trouvons les nouveaux temps dquilibrage (cf. eq. 5-36 et 5-37). ln(1 + K c ).(1 + K f + K c + K c .K f ) .C.Req K c + K c .K f + K eq .K f + K eq .K c + K eq .K c .K f

Teq =

5-36

U max TU = (1 + K c + K f + K c .K f ). ln U N

Req . 1 + K + K .C eq f

5-37

La proportionnalit des deux temps dquilibrage (sans (Teq1) et avec la dispersion (Teq2) sur la rsistance de fuite) est donne par lquation 5-38. La figure 5-16-a donne cette relation en fonction du facteur de la dispersion avec Kc=-20%. Elle dmontre que la dispersion de la rsistance de fuite (avec la dispersion de la capacit) ralentit lquilibrage des tensions. Ceci peut tre obtenu de la mme faon pour le temps dquilibrage TU (cf. eq. 5-39 et fig. 516-b). Teq2 Teq1 K c .(1 + K f + K c + K c. K f ).(1 + K eq ) ( K c + K c .K f + K eq .K f + K eq .K c + K eq .K c .K f ).(1 + K c ) TU 2 TU1 (1 + K c + K f .K c + K f ).(1 + K eq ) (1 + K f + K eq )(1 + K c )

5-38

5-39

o, TU1 et TU2 sont les temps dquilibrage respectivement sans et avec la dispersion sur la rsistance de fuite.

191

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

(a)

(b)

Fig. 5-16 : Comparaison des temps dquilibrage sans et avec la dispersion de rsistance de fuite

La dispersion de la rsistance de fuite augmente le temps dquilibrage et peut donc rduire lesprance de vie du composant et du module. Dans les applications ayant un rapport cyclique lev, il est difficile dquilibrer la tension instantane. Nous dfinissons donc un nouveau temps dquilibrage correspondant au temps pour quilibrer les tensions moyennes. Nous reprsentons sur la figure 5-17 le profil du courant et la rponse en tension dun module de supercondensateurs utilis dans une application avec rapport cyclique lev. Pour une priode T, le module est charg courant constant I pendant un temps T/2 et dcharg pendant le mme temps.

-Usc2 -Usc1 Umax (1+Kc)Umax

Fig. 5-17 : Profil gnral du courant

Nous pouvons dduire le temps dquilibrage des tensions moyennes partir de la dfinition

192

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

de la valeur moyenne. En considrant des valeurs de capacit fixe (non dpendante de la tension), les tensions moyennes sans systme dquilibrage peuvent tre crites par les quations ci-dessous :
T I + 4.U max . (1 + K c ).C 4.C T I + 4.U max .(1 + K c ).C 4.C.(1 + K c )

U sc 1 = U sc2 =

5-40

5-41

Les volutions des tensions moyennes pendant lquilibrage sont donnes par le systme dquations suivant : T I + 4.U max . (1 + K c ).C t . exp R p .C 4.C.

u sc 1 = u sc 2 =

5-42

T I + 4.U max . (1 + K c ).C t . exp R p .C.(1 + K c ) 4.C.(1 + K c )

5-43

A lquilibre, les deux tensions moyennes exprimes ci-dessus sont gales. Do, nous pouvons calculer le temps dquilibrage par lquation 5-44. ln(1 + K c ).(1 + K c ) .C.Req K c .(1 + K eq )

Teq =

5-44

A titre de comparaison, nous constatons que les deux temps dquilibrage, celui de la relation 5-31 et de la relation de 5-44 sont identiques. Dans le cas o la capacit et la rsistance de fuite du supercondensateur SC2 sont disperses, nous trouvons un temps dquilibrage des tensions moyennes gal celui donn par la relation 5-36.

5.4.1.1.3. Rsultats de la simulation des applications Nous comparons sur la figure 5-18-a et b lesprance de vie, le rendement nergtique et le temps dquilibrage pour les deux profils du courant avec un rapport cyclique lev (cf. fig. 57 et 5-9). Ces rsultats sont calculs par le logiciel Simplorer (mthode de Monte Carlo) pour Ttot= 1 h et Kc= -20%. Nous remarquons que les deux profils nergtiquement identiques

193

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

donnent des rsultats identiques.

Fig. 5-18 : Comparaison de performance des applications rapport cyclique lev (1) profil de fort courant de charge/dcharge (cf. fig. 5-7), (2) profil du projet THALES (cf. fig. 5-9)

Nous montrons sur la figure 5-19 lesprance de vie vis--vis de la dispersion de la capacit Kc du supercondensateur. Nous remarquons que, quelle que soit la rsistance de fuite, lesprance de vie est suprieure celle sans systme dquilibrage et quune rsistance dquilibrage faible, qui va rapidement supprime les surtensions, amliore cette esprance de vie.

Fig. 5-19 : Esprance de vie en fonction du facteur de dispersion avec systme dquilibrage passif

Daprs ces rsultats pour des applications rapport cyclique lev, nous constatons quune rsistance autour de 5 donne un rsultat quilibr : une esprance de vie de lordre de 10 ans et un rendement nergtique de lordre de 60%. Nous reprsentons sur la figure 5-20 la tension aux bornes des supercondensateurs pour cette valeur de rsistance pour lapplication fort courant (cf. fig. 5-7).

194

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Fig. 5-20 : Tension aux bornes des supercondensateurs avec une rsistance dquilibrage de lordre de 5

Notons que les performances de ce type dquilibrage peuvent varier suivant le profil de lapplication et que les rsultats prsents sont donns titre indicatif. Nous reprsentons sur la figure 5-21-a la performance du systme dquilibrage vis--vis de la rsistance dquilibrage pour une application rapport cyclique bas (cf. 5.3.1.2). Nous prsentons sur la figure 5-21-b le profil de la tension aux bornes de supercondensateurs rsultant des donnes du paragraphe 5.3.1.2 et pour une rsistance dquilibrage de 50 . Daprs ces rsultats, nous constatons quune telle valeur de rsistance dquilibrage de 50 est capable de limiter la tension au-dessous de sa valeur nominale et donne une esprance de vie et un rendement acceptables (esprance de vie de lordre de 10 ans et rendement de lordre de 60%).
(a) (b)

Fig. 5-21 : Rsultats de la simulation dune application ayant un rapport cyclique bas

Ce type dquilibrage passif est intressant dans les applications ayant un rapport cyclique bas car sont cot est faible et les rsistances dquilibrage de relativement forte valeur conviennent [161]. Pour ce type dapplication, nous ntudierons pas les autres systmes dquilibrage plus coteux

195

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

5.4.1.2.

Diodes Zener

La deuxime solution consiste utiliser des diodes Zener, en remplacement des rsistances dans le systme dquilibrage passif [155]. Celles-ci doivent quilibrer la tension des supercondensateurs selon leur tension Zener. La figure 5-22 reprsente le circuit quivalent de ce systme, dans lequel les diodes Zener sont lies en parallle aux supercondensateurs. Le mcanisme de cet quilibrage est li toujours une perte dnergie dans les diodes Zener. La difficult majeure de ce systme dquilibrage est essentiellement de trouver les diodes Zener qui conviennent pour une application donne comme les applications prsentes prcdemment [154].

D1 Rf1

D2 Rf2

Dn Rfn

ESRl Usc1

Cl

ESR2

C2

ESRn

Cn Uscn

Usc2 Ucn
Fig. 5-22 : Systme dquilibrage diodes Zener

5.4.1.3.

Rsistances commandes

Dans ce systme dquilibrage, un interrupteur actif est mis en srie avec la rsistance dquilibrage. Ce dispositif est reli en parallle chacune des cellules du supercondensateur (c.f fig.5-23). Lorsque la tension du composant dpasse une valeur donne, linterrupteur est ferm, ce qui permet un courant de parcourir la rsistance dquilibrage (comme dans le cas de lquilibrage passif). Ensuite, linterrupteur est ouvert lorsque la tension aux bornes de la cellule surveille revient une valeur de rfrence [56, 162, 153].

196

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

S1 Rf1

Req1

S2 Rf2

Req2

Sn Rfn

Reqn

ESRl Usc1

Cl

ESR2

C2

ESRn

Cn Uscn

Usc2 Umod

Fig. 5-23 : Systme dquilibrage rsistances commandes

Ce systme dquilibrage se compose dun circuit actif principal comprenant un dispositif actif de commutation tel qu'un transistor bipolaire ou MOSFET associ la rsistance dquilibrage, un circuit de commande, et un autre de dtection (cf. fig. 5-24). La commande de linterrupteur est choisie de la telle faon quun minimum dnergie soit dissipe dans les rsistances dquilibrage. Linterrupteur est ferm quand la tension du supercondensateur dpasse une valeur seuil. A titre dexemple, le transistor (IRLI3705NPbF ; VDSS= 55 V ; RDS(on)=0,01 ; ID=52 A) du fabricant International Rectifier a t choisi dans le systme de la figure 5.24).

Fig. 5-24 : Schma de la carte lectronique dquilibrage et sa photo [162]

5.4.1.3.1. Rsultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique lev Nous prsentons sur les figures 5-25-a et b les rsultats de la simulation des deux profils du courant rapport cyclique lev (cf. fig. 5-7 et 5-9). Nous remarquons que cette solution dquilibrage permet de contrler lnergie dissipe dans les rsistances dquilibrage, ce qui amliore fortement le rendement nergtique du systme dquilibrage ( 87%). Sur les figures 5-25-a et b, la rsistance dquilibrage Req est limit 5 car au-del le temps dquilibrage (TU) est suprieur au temps total simul (Ttot).

197

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Fig. 5-25 : Comparaison de performance des applications rapport cyclique bas avec les rsistances commandes

Lintrt de cette solution est de prendre des valeurs faibles de rsistances dquilibrage pour raliser lquilibrage le plus rapidement possible, car le rendement nergique ne peut pas descendre au-dessous dune valeur limite. Cependant, pour des considrations de puissance dissipe dans cette rsistance, la valeur de cette dernire ne pourra pas tre trop faible. Une rsistance dquilibrage de lordre de 2 peut donc, en plus dun rendement lev, assurer une esprance de vie denviron 10 ans pour les deux profils, quelque soit la dispersion de la capacit (cf. fig. 5-25). La figure 5-26 montre la tension aux bornes des supercondensateurs (SC1 et SC2) avec un facteur de dispersion (KC) de -20% pour des rsistances commandes de 2 .

Fig. 5-26 : Tension aux bornes des supercondensateurs pour rsistances commandes de 2

Nous pouvons conclure que le systme dquilibrage rsistances commandes est bien adapt aux applications rapport cyclique trs leve [163]. La commande du transistor peut tre ralise par diffrentes mthodes. A titre dexemple, dans notre exemple, nous fermons linterrupteur quand la chute de la tension Uc sur la capacit du supercondensateur dpasse la valeur nominale limite ; Uc est donc la tension du supercondensateur moins la chute de tension sur la rsistance ESR. Ceci permet damliorer la

198

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

performance du systme dquilibrage pour les applications rapport cyclique lev et de rduire le temps dquilibrage TU. La validation exprimentale de lestimation de la rsistance ESR par un circuit supplmentaire connect en parallle au supercondensateur est envisageable [164].

5.4.1.3.2. Nouvelle gnration de rsistances commandes Nous pouvons trouver diffrentes configurations du circuit dquilibrage avec rsistances commandes. Le fabricant MAXWELL propose actuellement le circuit dquilibrage donn sur la figure 5-27. Ce circuit se place entre deux supercondensateurs. Pour un nombre de cellules n, il faut n-1 circuits dquilibrage. Son principe est bas sur la comparaison entre la tension des deux cellules de supercondensateurs ; le signal la sortie du comparateur commande les transistors complmentaires Q1 et Q2 [55]. Il y a deux types de ces circuits selon la valeur dsire du courant dquilibrage ; faible et fort courant.

Circuit avec faible courant dquilibrage Circuit avec fort courant dquilibrage

Fig. 5-27 : Schma de principe dun circuit dquilibrage rsistance commande de MAXWELL [55]

Le transistor Q1 est ferm quand la tension aux bornes du supercondensateur 1 est suprieure celle du supercondensateur 2 et inversement. La commande de ce type de circuit est trs simplifie, ce qui impacte le prix de celui-ci. Lavantage principal de ce systme est quil permet dquilibrer les tensions moyennes assez rapidement et de stabiliser leur valeur avec le temps. A long terme cela peut aider limiter lapparition de la surtension sur le composant critique. La figure 5-28 prsente la tension aux bornes des supercondensateurs avec ce type de commande (KC=-20%).

199

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Fig. 5-28 : Tension aux bornes des supercondensateurs avec une rsistance dquilibrage de 5,5

5.4.1.4.

Transistors MOSFET linaires

Nous pouvons aussi utiliser comme systme dquilibrage des MOSFET en remplacement du transistor et de la rsistance dquilibrage des circuits prsents prcdemment. Lnergie de la surtension est alors dissipe dans la rsistance interne du transistor. Ce dernier est command dans sa zone linaire. La tension de commande grille source Vgs est variable et proportionnelle linverse de la surtension.

5.4.2.

Systmes dquilibrage non dissipatifs

Pour pallier aux problmes des solutions cites prcdemment en loccurrence lnergie perdue dans le systme dquilibrage, des structures bases sur lutilisation de convertisseurs statiques permettent de transvaser le surplus dnergie aux supercondensateurs en surtensions sur les supercondensateurs sous aliments.
5.4.2.1. Convertisseur Buck-Boost

Le principe gnral est de transfrer lnergie du supercondensateur prsentant une tension leve vers celui prsentant une tension base, en passant par lintermdiaire dune inductance. La figure 5-29 illustre le montage dun systme dquilibrage qui utilise une association de convertisseurs Buck-Boost (DC-DC) [165, 151].

200

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

D1

D2

Dn

T1 Rf1 ESRl

T2 Rf2 ESR2 C2 Rfn ESRn

Tn

Cl

Cn

Usc1

Usc2 Umod

Uscn

Fig. 5-29 : Systme dquilibrage avec convertisseur Buck-Boost associe

5.4.2.1.1. Dtermination de la frquence de dcoupage et de linductance Le principe de ce systme consiste redistribuer lnergie stocke dans les supercondensateurs par lutilisation des sources de courant auxiliaire. Afin dexpliquer le fonctionnement du systme dquilibrage et de pouvoir dterminer les paramtres du convertisseur propos, nous utilisons deux cellules en srie, les supercondensateurs SC1 et SC2. En ngligeant les rsistances de fuite, ces derniers sont simuls par une rsistance ESR avec une capacit C en srie [166, 165] (cf. fig. 5-30).
(a) (b)

ESRl Usc1 I Umod I2 ESR2 C2 Cl I1 T1 iL1 iL2 D1

Ud I

ESRl Cl I1 I2 ESR2 2Ieq Ieq Ieq

UL iL L Usc2 T2

D2

C2

Fig. 5-30 : Principe du systme dquilibrage avec convertisseur Buck-Boost associ [165]

201

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

La commande des transistors se ralise selon la logique suivante : si Usc1>Usc2 : le transistor T2 est ouvert et T1 commute la frquence f, si Usc1< Usc2 : le transistor T1 est ouvert et T2 commute la frquence f.

Pour galiser les tensions des supercondensateurs le rapport cyclique des transistors est fix 50% ; de ce fait le convertisseur Buck/Boost fonctionne en conduction discontinue. Nous remarquons, par cette logique de commande, quil existe 3 squences diffrentes [165]. Dans le cas o Usc2> Usc1, nous reprsentons le courant et la tension dans linductance L sur la figure 5-31.

Fig. 5-31 : Squence du systme dquilibrage ( i L , U L ) sont respectivement le courant et la tension de linductance L

Ces squences correspondent aux vnements suivants : phase I : T2 ON, D1 OFF, les supercondensateurs SC1 se charge avec le courant I, SC2 se charge avec le courant I- iL2 (cf. fig. 5-30),

i L = i L2 =

U sc 2 L

.t

5-45

phase II : T2 OFF, D1 ON, le composant SC1 se charge avec le courant I+ iL1, le supercondensateur SC2 se charge avec le courant I,

202

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

i L = i L1 =

U sc1 + U d T U sc 2 T . .(t ) + 2 L L 2

5-46

avec Ud la chute de la tension sur la diode D1. phase III : T1 OFF, D2 OFF, SC1 se charge avec I, SC2 se charge avec I.
i L = i L1 = i L 2 = 0 5-47

A partir de la condition discontinue, nous pouvons dterminer le temps pour lequel le courant de linductance sannule (t0) (cf. eq. 5-48) . U sc2 t 0 = 1 + U sc + U d 1 T . 2
5-48

A partir de ces considrations, nous obtenons la relation du courant moyen dans linductance (cf. eq. 5-49). IL = U sc2 U sc2 .1 + 8.L. f U sc1 + U d
5-49

Comme lillustre la figure 5-30-b, lexpression de lvolution de la tension de cellule en fonction du courant I et Ieq en ngligeant la chute de tension sur la rsistance peut tre donne par le systme dquations suivant : I + I eq C1 I I eq C2

u sc1 = o,

.t

u sc2 =

.t 5-50

I est le courant fourni par la source de courant chargeant les supercondensateurs, 2.Ieq est le courant dquilibrage passant dans linductance (cf. fig. 5-30-b). La valeur et le signe du courant Ieq dpendent de la diffrence de limpdance qui existe entre les deux supercondensateurs (SC1, SC2). Le but du systme dquilibrage tant dgaliser des deux tensions (usc1=usc2), partir de la dynamique de la tension aux bornes des supercondensateurs (cf. eq. 5-50), nous pouvons dduire lexpression du courant Ieq (cf. eq. 5-51).

203

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

I eq =

Kc .I 2 Kc

5-51

Kc tant le facteur de dispersion sur la capacit. Linductance L et la frquence (f =1/T) de dcoupage sont dtermines pour obtenir une valeur moyenne du courant dans linductance gale 2Ieq. En remplaant le courant moyen de linductance donn par lquation 5-49 par 2Ieq, nous obtenons la formule suivante : U sc 2 2 K c . Kc 16.I U sc2 .1 + U sc + U d 1 5-52

L. f =

Par consquent, en remplaant les paramtres (I, Kc, Usc, Ud = 0,3 V) donns prcdemment dans lquation 5-52, nous obtenons la valeur de linductance et de la frquence de dcoupage. Par exemple, nous trouvons pour le supercondensateur tudi BCAP010 ; f =10 kHz, L =0,5 H. Nous montrons sur la figure ci-dessous la carte de ce circuit dquilibrage vendu par le fabricant MAXWELL.

Fig. 5-32 : Photo du convertisseur Buck-Boost

5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs Nous avons simul le module de supercondensateurs (SC1+SC2) avec ce systme dquilibrage sous Simplorer pour une application rapport cyclique lev (cf. fig. 5-7). Les rsultats sont prsents sur la figure 5-33. Ils montrent que la tension aux bornes des supercondensateurs squilibre trs rapidement. Ceci permet dobtenir une esprance de vie et un rendement nergtique levs (19 ans ; 92%). Nous remarquons que ce systme

204

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

dquilibrage amliore le rendement nergtique et quil prolonge lesprance de vie du module de supercondensateurs par rapport aux autres systmes dquilibrage.

Fig. 5-33 : Tension aux bornes des supercondensateurs pendant lquilibrage

Cependant, leffet de la transmission dnergie par les supercondensateurs peut devenir un inconvnient en terme dnergie dissipe, lorsquun grand nombre de supercondensateurs sont en srie. Linconvnient principal de ce circuit est son cot trs lev (pratiquement le mme cot quun supercondensateur) [55].
5.4.2.2. Convertisseur Flyback secondaires distribus

Cette solution est base sur le transfert de lnergie du supercondensateur ayant une tension leve directement vers celui ayant la tension la plus basse. La figure 5-34 illustre le montage de ce systme : un convertisseur statique principal centralis (flyback multi-sorties) est li avec un transformateur. Ce convertisseur fonctionne ds quune diffrence de tension est dtecte, le transistor T conduit dabord, permettant au primaire du transformateur de stocker lnergie. Par la suite cette nergie magntique va tre distribue au secondaire du transformateur reli au supercondensateur prsentant la tension la plus basse lorsque le transistor est ouvert (lnergie stocke entrane la conduction des diodes au secondaire) [151].

205

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Np Ns1 D1 Rf1 Ns2

T Nsn Rf2 Dn Rfn

i1
ESRl Usc1

i2

D2

in
ESR2 ESRn

Cl

C2

Cn Uscn

Usc2 Umod

Fig. 5-34 : Systme dquilibrage Convertisseur Flayback secondaires distribus

5.4.2.3.

Convertisseur Forward bobinage distribus

Une autre solution combine les deux circuits dcrits prcdemment. Lnergie est transfre directement sans passer par des supercondensateurs intermdiaires. La figure 5-35 montre le schma de ce systme dquilibrage. Ds quune diffrence importante de tension entre les supercondensateurs est dtecte, le transistor correspondant est ferm. Lnergie va alors passer vers les autres supercondensateurs via les diodes et le transformateur. [151].
N N1 Rf1 N2 Rf2 D Nn Rfn

D1 T1

D2 T2

Dn Tn

i1
ESRl Usc1

i2
ESR2

in
ESRn

Cl

C2

Cn Uscn

Usc2 Umod

Fig. 5-35 : Systme dquilibrage avec convertisseur Forward bobinage distribus

Les deux dernires solutions quilibrent les tensions instantanment, comme la solution prsente dans le paragraphe 5.4.2.1. La simulation du dernier systme dquilibrage et pour le module des supercondensateurs prsent auparavant est montre sur la figure 5-36. Les rsultats de ces dernires solutions sont relativement proches de ceux de la solution pour le systme prsent au paragraphe 5.4.2.1, car nous avons simul le transformateur par son

206

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

modle idal. Cependant, les pertes dans le transformateur sont assez importantes. Elles diminuent fortement le rendement nergtique du systme global. Les deux dernires solutions ne sont pas employes avec les supercondensateurs car elles sont coteuses en termes de composants magntiques et de composant.

Fig. 5-36 : volution de tension aux bornes des supercondensateurs du systme dquilibrage ci-dessus

Il existe encore dautres solutions dquilibrage que celles que nous avons exposes [160, 167-169] mais celles-ci sont trs complexes et coteuses. Elles sont donc trs rarement utilises.

5.5.

Conclusion

Nous avons montr quil existe deux paramtres principaux (Rf et C) pouvant tre la cause de dsquilibres de tensions dans un module de supercondensateurs. Nous avons trait les cas essentiels : la dispersion de la capacit et/ou la dispersion de la rsistance de fuite Rf. Le remde au dsquilibre de tension consiste ajouter aux bornes de chaque cellule lmentaire un circuit dquilibrage intervenant lorsquune diffrence de tension apparat. Les recherches bibliographiques ont montr quil existait plusieurs circuits dquilibrage commercialiss, par rsistances, diodes Zener, rsistances commandes, convertisseurs statiques Buck-Boost sans ou avec transformateur), etc. Nos rsultats montrent que ces circuits dquilibrage diffrent par leur rendement et par leur esprance de vie :

207

5. valuation des performances des modules de supercondensateurs

Le circuit dquilibrage avec rsistance simple amliore lesprance de vie du supercondensateur, mais participe la dissipation dune partie importante de lnergie stocke, ce qui diminue le rendement nergtique.

Le circuit dquilibrage avec diodes Zener nest plus commercialis actuellement cause de leur tensions et courant limits. Le circuit dquilibrage de rsistances avec interrupteurs commandes permet de contrler lnergie dissipe, tout en amliorant les contraintes de tension aux bornes du composant, ce qui contribue une augmentation importante de lesprance de vie du composant. L'inconvnient principal est que son cot est un peu lev.

Le circuit Buck-Boost quilibre la tension des supercondensateurs en transfrant instantanment lexcdant dnergie d aux surtensions des composants moins chargs. Ce circuit augmente lesprance de vie du supercondensateur ainsi que le rendement nergtique du systme dquilibrage mais son encombrement ainsi que son cot lev limitent son utilisation industrielle. Pour la mme raison le systme dquilibrage des tensions des supercondensateurs avec transformateur nest pas utilis.

La constante de temps de lautodcharge est leve et est dau moins quelques heures. Ce cas de dsquilibrage statique peut tre parfaitement rsolu par lutilisation de rsistances dquilibrage en parallle avec chaque cellule de supercondensateur. Nous avons constat que la performance et lesprance de vie dpend essentiellement du type dapplication ; cest--dire du profil de tension et de courant. Ceci rend chaque systme dquilibrage appropri une application donne. Lquilibrage passif est plus appropri pour des applications faible rapport cyclique. Dans ces applications, la grandeur de la rsistance dquilibrage est gnralement fixe 1/10 de la valeur de rsistance de fuite moyenne de la cellule. Les avantages de cette mthode d'quilibrage sont la simplicit et un faible cot. Le systme dquilibrage par rsistances commandes est requis pour les applications rapport cyclique lev. Dans ce type dquilibrage, un certain nombre de commandes peut tre utilis pour atteindre l'quilibre de tension. La grandeur des rsistances dquilibrage peut tre de lordre de 1/100 de la rsistance de fuite. Dans ces applications un systme de refroidissement est ncessairement install, pour minimiser leffet de la temprature sur lesprance de vie du supercondensateur.

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6. Conclusions gnrales et perspectives

6. Conclusions gnrales et perspectives

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6. Conclusions gnrales et perspectives

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6. Conclusions gnrales et perspectives

6. Conclusions gnrales et perspectives


Plusieurs mthodes de caractrisation sont utilises pour valuer les performances des supercondensateurs dans les plages de temprature et de tension dutilisation. Ces mthodes de caractrisation des supercondensateurs sont des cycles de charge/dcharge courant constant (tension constante ou puissance constante), la spectroscopie dimpdance, la voltampromtrique. Ces diffrentes mthodes donnent des rsultats largement diffrents sur lidentification de lESR et lgrement diffrents sur lvaluation de la capacit. Les mesures par mthodes temporelles donnent une capacit totale du supercondensateur qui se repartie entre celle de la double couche et une pseudo-capacit de des processus lectrochimiques lents. La pseudocapacit et la nature complexe du supercondensateur ont pour effet de rendre les rsultats des techniques de caractrisation diffrents. La technique de spectroscopie dimpdance permet elle, de dterminer avec prcision la dpendance en tension de la capacit de la double couche du supercondensateur Cdl et de la rsistance EDR du supercondensateur. Les mthodes temporelles ont permis de dterminer le rendement coulombien et sa variation en fonction des diffrentes conditions. Il est remarqu que sa valeur diminue avec la diminution du courant de charge/dcharge notamment aux tempratures leves cause de linfluence de la pseudo-capacit. Lensemble du travail effectu a permis d'tablir des comparaisons entre les diffrents supercondensateurs de diffrentes technologies. Les diffrents comportements des supercondensateurs sont modliss par plusieurs modles prsentant tous certains avantages et inconvnients : le modle classique RC est trs simplifi mais aussi trs imprcis ; et le modle deux branches est simple et relativement facile identifier, mais sa prcision dpend du profil du courant dapplication ; le modle avec pores non-homognes reprsente bien le comportement dynamique des composants mais est assez complexe. Cependant, le supercondensateur est un dispositif complexe, il peut tre intressant de combiner les diffrents modles afin dobtenir un modle gnral dcrivant avec beaucoup de prcision les diffrents phnomnes. Par exemple le modle avec pores non-homognes peut tre complt avec les branches lentes du modle deux branches et le modle de lautodcharge.

211

6. Conclusions gnrales et perspectives

Sachant que lautodcharge est un indicateur important pour quantifier les performances du supercondensateur. Nous avons tudi en dtail celle-ci. Une mthodologie de mesure a t tudie et adapte pour mesurer celle-ci. Cette dernire a t reprsente par plusieurs modles. Un circuit lectrique quivalent srie a t propos. Le calcul des ses lments a t fait par la mesure de la dcroissance de la tension aux bornes du supercondensateur, mais ses lments ne reprsentent pas tout fait les comportements physiques de lautodcharge. Pour cela, un nouveau modle dautodcharge reprsentant mieux les mcanismes physiques engendrant celle-ci, a t propos. Dans celui-ci, lautodcharge est modlise par une rsistance en parallle avec la capacit totale du supercondensateur pour le courant de fuite intrinsque celle-ci et une capacit srie avec une rsistance pour les ractions doxydorduction. Ce modle donne des rsultats intressants, notamment, il a permis de quantifier, pour la premire fois, une capacit des ractions doxydorduction de aux impurets. Cependant, les processus dautodcharge dpendent du type et de la quantit dimpurets, ce qui rend la prcision du modle propos tributaire de ces facteurs. Nous avons constat que les deux mcanismes dautodcharge varient fortement en fonction de la temprature ambiante et de la tension initiale. Ainsi, lnergie stocke dans le supercondensateur est dissipe lentement temprature et tension faibles et rapidement temprature et tension leves. Ces phnomnes lents tels que la redistribution de charges et lautodcharge ne peuvent pas tre caractriss dune manire fiable par spectroscopie dimpdance. Par consquent, la mesure de la dcroissance de la tension en circuit ouvert reste la mthode la plus prcise pour les caractriser. Pour diverses applications, il est ncessaire que le supercondensateur puisse fonctionner dans une vaste plage de temprature. Il est observ quune augmentation de la temprature amliore les performances en termes dnergie et de puissance, ESR diminue. Par contre, lautodcharge est plus importante et la dure de vie du dispositif diminue. Ltude en temprature a montr quil existe un fonctionnement optimal pour des tempratures se situant aux alentours de 25 C o lESR approche sa valeur minimale en fonction de la temprature, lautodcharge est assez faible et la dure de vie est convenable. Un modle thermique simple a t prsent. Il donne une estimation de la temprature du supercondensateur. Cependant, ce modle est limit et il ne permet pas de prdire la 212

6. Conclusions gnrales et perspectives

rpartition avec prcision de la temprature dans le supercondensateur ni doptimiser la gestion thermique du composant. Lvolution des performances des supercondensateurs lors du vieillissement acclr a t reprsente, dun point de vue lectrique global, par la diminution de la capacit, laugmentation de lESR et de lautodcharge. Les diffrents circuits dquilibrage sont simuls et leur influence sur la dynamique de la tension de cellules est montre long terme. Les rsultats sont analyss sur plusieurs applications. Il est constat que lutilisation de circuits dquilibrage amliore la performance du module de supercondensateurs vis--vis de la fiabilit. Le type du circuit dquilibrage considrer dpond du type dapplication. Il sera important de valider exprimentalement les rsultats obtenus sur les diffrents circuits dquilibrage notamment sur des profils de tension et de courant industriels. Les processus dautodcharge dans les deux lectrodes, positive et ngative, peuvent tre diffrents. La mesure de la dcroissance de la tension des deux lectrodes prises sparment serait important raliser pour mieux comprendre les mcanismes dautodcharge. Une autre mthode de caractrisation dautodcharge, appele floating, consisterait appliquer une tension constante (polarisation potentiostatique) et de mesurer le courant dalimentation. Il serait intressant de comparer les rsultats par cette mthode de caractrisation avec ceux obtenus par la mthode utilise dans ce mmoire. Les principaux inconvnients des supercondensateurs sont leur autodcharge leve, leur faible densit dnergie, leur faible tension nominale et la grande partie de l'nergie irrcuprable en dessous de 1 V. Ces facteurs limitent lutilisation des supercondensateurs. La nouvelle gnration de supercondensateurs asymtriques avec des lectrodes hybrides limite certains de ces inconvnients [170]. Une tude complte de ce nouveau composant serait envisager.

213

6. Conclusions gnrales et perspectives

214

7. Rfrences

7. Rfrences

215

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[162] Y.H.K. Do Yang Jung, Development of Ultracapacitor Modules for 42 Volt Automotive Electrical Systems, Journal of Power Sources, vol. 114, Mar. 2003, pp. 366-373. [163] application and balancing circuit , doc. internet www.engineerlive.com. . [164] P. Venet, Amlioration de la sret de fonctionnement des dispositifs de stockage dnergie, HDR lUniversit Claude Bernard-Lyon 1, 2007. [165] P. Barrade, Series Connection of Supercapacitors: Comparative Study of Solutions for the Active equalization of the Voltages, PCIM 2000: International Conference on Power, Conversion and Intelligent Motion, Nrnberg/Germany, June 2000, p. 4. [166] J. Lachaize, tude des stratgies et des structures de commande pour le pilotage des systmes nergtiques Pile Combustible (PAC) destins la traction, Thse de doctorat l'ENSEEIHT Toulouse/ France, 2004. [167] Ph. Desprez, G. Barrailh, P. Lavaur, M. Bariand, C. Jehoulet, S. Ral , B. Davat,, SAFT Supercapacitors cells and batteries, Proc. EPE'03, Toulouse/France, 2003. [168] P. Desprez et al., Supercapacitor balancing method and system, Brevet US 2003/0062876 A1 dpos le 17 juin 2002 et publi le 3 avril 2003, quivalent europen : brevet EP 1 274 106 A1 dpos le 10 juin 2002 et publi le 8 janvier 2003, quivalent franais : brevet FR 2 826 202 dpos le 18 juin 2002 et publi le 20 dcembre 2002., . [169] P. Thounthong, Conception dune source hybride utilisant une pile combustible et des super-condensateurs, thse de doctorat l'lInstitut National Polytechnique de Lorraine, Nancy/France, 2005. [170] H. Gualous G. Alcicek, Y. Diab, A. Hammar, P. Venet, K. Adams, M Akiyama, C. Marumo, Lithium Ion capacitor characterization and modelling, ESSCAP 2008, Rome, Italy.

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8. Annexes

8. Annexes

230

8. Annexes

8. Annexes
A. Caractristiques techniques de spectroscopie dimpdance (photo)
Mode de fonctionnement Plage de tensions Prcision sur la tension Plage de courants Prcision sur le courant Puissance de sortie Plage de frquences Plage dimpdances Temprature ambiant Amplitude du signal alternatif Prcision sur la phase PC+IM6 Potentiostatique, Galvanostatique 10V 500V 3A 0,1% 1% 36W max 10Hz 8MHz 1m-30 M 0C 30C 1mV 1V 0,1 0,3 PC+IM6+PP240 Potentiostatique, Galvanostatique 4V 0,1%/1mV 0A 40A 0,25% 400W 10Hz-100kHz 1-1k 0C 30C 1mV 1V 0,1 0,3

PP240 IM6

B. Variation des lments de la capacit de la branche rapide en fonction de la temprature ambiante

Figure 1 : volution des lments de la capacit C1 en fonction de la temprature pour le composant BCAP010

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8. Annexes

Figure 2 : volution des lments de la capacit C1 en fonction de la temprature pour le composant MC2600 dtermine un courant de charge/dcharge de 400 A

Figure 3 : volution des lments de la capacit C1 en fonction de la temprature pour le composant MC2600 dtermine un courant de charge/dcharge de 50 A

C. Dpendance en temprature des paramtres des supercondensateurs


Nous prsentons sur les figures ci-dessous la variation des caractristiques lectriques des deux supercondensateurs MC2600 et SC806 en fonction de la temprature.

(b) SC806 (a) MC2600

Figure 4: volution de la capacit du supercondensateur MC2600 et SC806 en fonction de la frquence pour plusieurs tempratures la tension nominale

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8. Annexes

(b) SC806 (a) MC2600

Fig. 8-1 : volution de la partie relle de limpdance des composants MC2600 et SC806 en fonction de la frquence pour plusieurs tempratures la tension nominale

D. Caractristiques du module NI 9211


Tempratures de fonctionnement de -40 70 C, 4 entres de thermocouples ou de tension de 80 mV, Rsolution de 24 bits, rjection du bruit 50/60 Hz.

E. Caractristiques du banc Arbin


de 0 V 30V de -500A +500A en charge et de dcharge. puissance max :15 KW 3 gammes de courant : 500 A, prcision : 500mA 0 50 A, prcision : 50mA 0 1 A, prcision : 1mA

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8. Annexes

F. Caractristiques du module NI 9205 Rsolution de 16 bits, frquence d'chantillonnage rassembl de 250 Kch./s, Tempratures de fonctionnement de -40 70 C, Gammes d'entre programmables de 200 mV, 1 V, 5 V et 10 V, 32 entres analogiques asymtriques ou 16 diffrentielles.

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8. Annexes

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Rsum : Etude et modelisation des supercondensateurs : applications aux systmes de puissance

Ce travail a pour objectif danalyser quantitativement les performances (capacit, ESR, autodcharge, ) des supercondensateurs issus de diffrentes technologies lorsquils sont soumis aux contraintes lectriques et thermiques. Les diffrents paramtres de ces supercondensateurs sont caractriss par les techniques de spectroscopie dimpdance, de cycles de charge/dcharge et de voltampromtrique. La modlisation des supercondensateurs a t effectue par plusieurs modles complmentaires. Les rsultats de simulation de ces derniers sont compars avec ceux exprimentaux dans le domaine temporel et frquentiel. Nous avons mis au point un modle innovant de lautodcharge dans les supercondensateurs. Lensemble de ce travail a permis dtudier le comportement des supercondensateurs mis en srie en mettant en vidence leur fiabilit, le temps dquilibrage et le rendement nergtique global du systme.
Mots-cls : Supercondensateur, caractrisation, modlisation, autodcharge, thermique, fiabilit, circuit dquilibrage.

Abstract : Studying and modelling of supercapacitors : Applications in power systems

The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance (capacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under constraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by the help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and charging/discharging cycles. The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models. These models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A new model of the self-discharge was established. All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different balancing circuits and typical applications. The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in series demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the system.
Key-words: Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability, balancing circuit.

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