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CHAPITRE 5

DIFFUSIVITE DES COV DANS LES PHTALATES










Chapitre 5 - Page 1
Chapitre 5 : Diffusivit des COV dans les phtalates
5.1 Introduction
La diffusivit dun compos chimique est lun des paramtres importants intervenant dans la
cintique du transfert de matire au sein de la phase o il est prsent. Le coefficient de
diffusion dun solut dans un solvant est une proprit fondamentale intrinsque ces deux
composs. Sa connaissance est indispensable au calcul prvisionnel, au dimensionnement, la
simulation et lextrapolation des contacteurs gaz-liquide.
Ce cinquime chapitre se dcompose en deux parties :
la premire dite bibliographique recensera, suivant la mthodologie respecter
pour acqurir les diffusivits des COV dans les phtalates, toutes les tudes
antrieures de diffusivit des soluts dans des solvants visqueux ainsi que les
diffrentes possibilits, tant prvisionnelles quexprimentales, pour valuer le
coefficient de diffusion en phase liquide D
L
lorsque celui-ci nest pas disponible
dans la littrature,
la seconde, plus exprimentale, prsentera linstallation exprimentale et le
modle mathmatique dvelopp pour la dtermination des coefficients de
diffusion des COV dans les phtalates. Les rsultats exprimentaux seront ensuite
interprts et discuts au travers de diffrents tests. Une tape de validation nous
permettra de confirmer le bon ordre de grandeur de nos rsultats. Enfin, des
corrlations seront tablies afin de pouvoir estimer, sur une gamme de
tempratures stendant de 10 40C, les diffusivits de diffrents types de
COV dans des solvants visqueux.
5.2 Partie bibliographique
Cette premire partie prsente tout dabord les quelques tudes antrieures de diffusivits de
COV dans des solvants visqueux puis les mthodes destimation, savoir des corrlations
semi-empiriques et des mthodes de contribution de groupes, et enfin les techniques de
dtermination exprimentale.
5.2.1 Etat de lart des tudes prcdentes
Trs peu dtudes ont t ralises sur la diffusivit des COV dans les solvants visqueux, en
particulier dans les phtalates.
En 1961, Houghton et al (1961) ont mesur les coefficients de diffusion de lisobutylne dans
le dinonyl phtalate (Tableau 5.1), sur une chelle de tempratures stalant de 0 75C, par


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une mthode base sur la mesure du flux volumique de gaz pig, par le liquide, linterface
gaz-liquide.
Tableau 5.1: Viscosit
L
du dinonyl phtalate et diffusivit D
L

de lisobutylne dans le dinonyl phtalate (Houghton et al (1961))
t (C)
L
(mPa.s)
D
L
(*10
-11
m
2
/s)
0 682 2,6
15 154 5,5
25 81,3 8,8
50 23,4 25
75 9,27 61

En 1973, Hiss et Cussler (1973) ont dtermin les diffusivits, 25C, de lhexane et du
naphtalne dans une srie dhydrocarbures liquides dont la viscosit schelonnait de 0,5
5200 mPa.s. Le dispositif exprimental comportant une cellule de diffusion, o est cr un
gradient de concentration, et un interfromtre cisaillement, permettant de dtecter le
dphasage du front donde dune lumire laser monochromatique d au gradient dindice de
rfraction qui en rsulte, a permis une mesure directe des D
L
. Les rsultats exprimentaux
sont prsents dans le Tableau 5.2.
Tableau 5.2: Diffusivits D
L
, 25C, de lhexane et du naphtalne
en fonction de la viscosit
L
des huiles (Hiss et Cussler (1973))
Hexane Naphtalne
2,2,4 (1) 0,484
2,61 10
-9
2,37 10
-9
S-3 (2) 3,093
6,54 10
-10
5,40 10
-10
S-6 (2) 7,657
3,30 10
-10
3,20 10
-10
S-20 (3) 29,42
1,57 10
-10
1,23 10
-10
S-200 (3) 393,9
3,20 10
-11
2,28 10
-11
S-2000 (4) 5198
4,85 10
-12
3,90 10
-12

L
(mPa.s)
D
L
(m
2
/s)
Huile

(1) 2,2,4-trimthylpentane
(2) S-3 et S-6 : huiles hydrauliques produites
par une socit de raffinage
(3) S-20, S-200 : huiles haut contenu en paraffines
(4) S-2000 : huile polybutne de Chevron
Ces auteurs trouvent que le coefficient de diffusion est proportionnel la puissance -2/3 de la
viscosit dans les milieux de viscosit comprise entre 5 et 5000 mPa.s, au lieu de la puissance
-1 comme dans les milieux de viscosit infrieure 1 mPa.s.
Kuthan et al (1989a, 1989b) ont utilis une mthode base sur la mesure du flux dabsorption
dans un appareil aire interfaciale connue, plus prcisment une sphre mouille, pour en


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extraire les diffusivits de diffrents composs dans une solution aqueuse dthylne glycol
(titre molaire de 0,93) 25C. Le coefficient de diffusion du propane dans la solution aqueuse
dthylne glycol (dont la viscosit cinmatique atteint 1,4 10
-5
m
2
/s 25C) est de
1,85 10
-10
m
2
/s.
En 1996, Poddar et al (1996) ont publi des valeurs de diffusivits (Tableau 5.3), une
temprature de lordre de 25C, de plusieurs COV (actone, mthanol, dichloromthane et
tolune) dans deux solvants visqueux : Paratherm NF (Paratherm Corp. ; M= 0,350 kg/mol ;

L
30 mPa.s) et huile de silicone (200 Fluid Dow Corning ; M= 0,300 kg/mol ;

L
50 mPa.s). La technique exprimentale est une technique indirecte base sur la
permation dun COV, dilu dans un gaz, au travers dune membrane remplie de solvant.
Tableau 5.3: Coefficients de diffusion D
L
(Poddar et al (1996))
t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s) t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
Actone 24,5 3,60 24 2,81
Mthanol 25,5 1,86 26 4,71
Dichloromthane 24,6 8,50 25 4,30
Tolune 25 4,80 26 7,63
COV
Paratherm NF Huile de Silicone

Plus rcemment, Hadjoudj (2004) a mesur des coefficients de diffusion de COV chlors dans
le di-2thylhexyl adipate (dont la viscosit dynamique atteint 12,3 mPa.s 20C) dans un
appareil aire interfaciale connue, une colonne parois mouilles. Les diffusivits liquides
du dichloromthane et du ttrachlorothylne dans ladipate sont respectivement
1,52 10
-10
m
2
/s ( 25C) et 0,07 10
-10
m
2
/s ( 27C).
Etant donn le peu de donnes bibliographiques relatives la diffusivit des COV dans des
solvants visqueux, en particulier dans les phtalates, il est important de recourir des mthodes
destimation ou de dtermination exprimentale pour quantifier ces coefficients de diffusion
en phase liquide.
5.2.2 Corrlations semi-empiriques
Les diffrentes corrlations semi-empiriques calculent in fine le coefficient de diffusion
dilution infinie D
L
0
dun solut A dans un solvant B. Pour des concentrations de A dans B
infrieures 5 % molaire, leffet de la concentration est considr comme ngligeable et le
coefficient de diffusion D
L
peut tre assimil au D
L
0
(Reid et al (1987)).
Reconnaissables sous cette forme, les corrlations sont ici prsentes en units CGS, hormis
la viscosit dynamique qui est exprime en mPa.s (1 mPa.s = 1 cP). Le Tableau 5.4
synthtise, en fin de paragraphe et dans les units SI, toutes les corrlations semi-empiriques
mentionnes ci-aprs.


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Les corrlations permettant destimer le coefficient de diffusion en phase liquide D
L
dun
solut A dans un liquide B sont bases sur diffrentes thories. Certains chercheurs ont utilis
lquation de Stokes-Einstein comme base pour le dveloppement de leur corrlation :
A B
L
R
T R
D
6
= ( 5.1)
o R
A
(cm) est le rayon de la molcule de solut A, R (J/mol K)) la constante des gaz parfaits
et
B
(mPa.s) la viscosit du solvant B.
Wilke et Chang (1955) ont introduit dans lquation de Stokes-Einstein dautres paramtres
relatifs lencombrement strique des molcules de solut et de solvant (le volume molaire au
point dbullition normal du solut V
A
eb
(cm
3
/mol) et la masse molaire du solvant M
B

(g/mol)), ainsi quun facteur dassociation du solvant ( ) pour le dveloppement de leur
quation :
( )
( )
6 , 0
2
1
8 0
10 4 , 7
eb
A B
B
L
V
M T
D

= ( 5.2)
Le facteur dassociation peut prendre diffrentes valeurs suivant le solvant utilis : 2,6 pour
leau, 1,9 pour le mthanol, 1,5 pour lthanol, et 1 pour un solvant non associ. Cependant,
ces auteurs prcisent que cette corrlation est surtout utilisable pour des solutions aqueuses ou
des solvants de basse viscosit ; lerreur moyenne, obtenue en testant 251 systmes solut-
solvant, avoisine les 10 %.
Scheibel (1954) sest inspir de lquation dEyring, elle-mme base sur la thorie cintique
gnrale, pour estimer la diffusivit en phase liquide :
|
|
|

\
|
|
|

\
|
+ =
3
2
3
1
0
3
1
eb
A
eb
B
eb
A
B
L
V
V
V
T
D

( 5.3)
sachant que pour le benzne (B) : si
eb
B
eb
A
V V 2 <
8
10 9 , 18

=
pour leau : si
eb
B
eb
A
V V <
8
10 2 , 25

=
pour les autres solvants : si
eb
B
eb
A
V V 5 , 2 <
8
10 5 , 17

=
Cette quation est applicable pour ltude de la diffusion de molcules non-lectrolytes dans
leau, avec une dviation moyenne de lordre de 10 15 %. De plus, elle parat
particulirement efficace pour estimer la diffusion de soluts dans des solvants organiques.


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Maintes fois cite et utilise dans des publications, cette corrlation ne semble pas adapte
notre tude tant donn quelle permet de reprsenter le comportement de grosses molcules
de solut en solution dilue diffusant travers de petites molcules de solvant.
Les corrlations de Tyn et Calus (1975) (q. 5.4) et de Hayduk et Minhas (1982) (q. 5.5) sont
recommandes (Reid et al. (1987)) pour lestimation du D
L
0
car elles gnrent de faibles
erreurs (infrieures 10 %) par rapport aux rsultats exprimentaux. Toutefois, ces
corrlations ne peuvent tre appliques aux solvants de viscosit suprieure 20 mPa.s.
6 , 0
6
1
8 0
10 93 , 8
|
|

\
|
|
|

\
|
=

A
B
B
eb
B
eb
A
L
P
P T
V
V
D

( 5.4)
105 , 0
125 , 0
92 , 0
29 , 1
42 , 0
27 , 0
8 0
10 55 , 1
A
B
B
eb
A
eb
B
L
T
V
V
D

= ( 5.5)
o P (cm
3
g
1/4
/s
1/2
) reprsente le parachor (
4
1
V P = ) et (N/m) la tension de surface.
Fedors (1979) propose une quation applicable une large gamme de viscosits du solvant :
( )
( ) ( )
2
1
0
3
4
2
3
9
0
100
10 5 , 4
A C C
B
eb
B C
L
V V V
V V T
D
A B
B

( 5.6)
avec V
C
(cm
3
/mol) le volume critique et V
0
(cm
3
/mol) le volume dilution infinie.
Malheureusement, les proprits physico-chimiques ncessaires lutilisation de cette
corrlation ne sont pas toujours disponibles, en particulier pour les phtalates.
Rappelons que Hiss et Cussler (1973) ont plutt trouv que le coefficient de diffusion varie
avec la puissance -2/3 de la viscosit du solvant, pour des molcules de solut relativement
petites diffusant dans de grosses molcules de solvant.
Ces corrlations semi-empiriques sont la plupart du temps valables dans les conditions
exprimentales (temprature, pression, nature du solut, nature du solvant,) dans lesquelles
elles ont t dgages, ce qui limite fortement leur application. Nanmoins, toutes ces
corrlations soulignent le fait que le coefficient de diffusion dun solut dans un solvant
dpend principalement des paramtres suivants : la temprature absolue T, la viscosit du
solvant
B
, le volume molaire au point dbullition normal du solut V
A
eb
et la masse molaire
du solvant M
B
, ces derniers tant relatifs lencombrement strique des molcules.
Le Tableau 5.4 prsente les corrlations semi-empiriques exprimes en units du systme
international.


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Tableau 5.4: Corrlations semi-empiriques exprimes en units SI
Auteurs Corrlations semi-empiriques
Wilke et Chang
( )
( )
6 , 0
2
1
17 0
10 878 , 5
eb
A B
B
L
V
M T
D

=
Scheibel
|
|
|

\
|
|
|

\
|
+ =
3
2
3
1
0
3
1
eb
A
eb
B
eb
A
B
L
V
V
V
T
D


B=benzne, si
eb
B
eb
A
V V 2 < alors
17
10 9 , 18

=
B=eau, si
eb
B
eb
A
V V < alors
17
10 2 , 25

=
B=autres solvants, si
eb
B
eb
A
V V 5 , 2 < alors
17
10 5 , 17

=
Tyn et Calus
6 , 0
6
1
11 0
10 93 , 8
|
|

\
|
|
|

\
|
=

A
B
B
eb
B
eb
A
L
P
P T
V
V
D


Hayduk et Minhas
105 , 0
125 , 0
92 , 0
29 , 1
42 , 0
27 , 0
16 0
10 89 , 3
A
B
B
eb
A
eb
B
L
T
V
V
D

=
Fedors
( )
( ) ( )
2
1
0
3
4
2
3
10
0
10 5 , 4
A C C B
eb
B C
L
V V V
V V T
D
A B
B



5.2.3 Mthodes de contribution de groupes
Cette mthode destimation (base sur le principe de contribution de groupes, identique
celui appliqu pour prdire les quilibres thermodynamiques avec le modle UNIFAC)
suppose que la diffusivit est gouverne par laire de diffusion et lnergie dactivation des
molcules de solut et de solvant, chaque groupe dans une molcule ayant une contribution
sur laire de diffusion et sur lnergie dactivation. Dans ce modle, les quations drivent de
lquation dEyring tandis que les paramtres sont extrapols partir de donnes
exprimentales.


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La diffusivit dilution infinie D
L
0
sexprime selon lquation :
|

\
|
=
RT
E
T
S
S
K D
AB
B
A
L
exp
5 , 0
15 , 0
95 , 0
0
( 5.7)
avec
5
10 2

= K , sachant que le facteur dassociation vaut 8 pour de leau, 2 pour les
alcools (except le mthanol) et 1 dans les autres cas.
Les aires de diffusion du solut et du solvant, S
A
et S
B
respectivement, sont donnes en
fonction des aires de diffusion de groupe Q
k
par les quations suivantes :

=
=
m
k
k Ak A
Q S
1
( 5.8)

=
=
n
k
k Bk B
Q S
1
( 5.9)
sachant que
k
est le nombre de groupes dans la molcule concerne.
Lnergie dactivation E
AB
(J/mol) est dfinie comme suit :

= =
=
n
i
n
j
ij Bj Ai AB
E E
1 1
( 5.10)
i et j tant des composs de la solution.
Daprs Fei et Bart (2001), cette mthode de contribution de groupes permet une meilleure
estimation de la diffusivit en phase liquide que les corrlations semi-empiriques connues.
Cependant, tout comme ces dernires, les paramtres ncessaires pour estimer les D
L
via cette
technique ne sont pas toujours disponibles dans la littrature, en particulier pour des solvants
peu communs tels que les phtalates.
5.2.4 Techniques exprimentales pour la dtermination D
L

De nombreuses mthodes exprimentales permettent de dterminer la diffusivit en phase
liquide. Ces mthodes peuvent tre de type chromatographique, techniques dlargissement
du pic ou techniques de perturbation du flux du gaz porteur, ou non chromatographique ;
parmi ces dernires, les plus connues sont entre autres la mthode de la cellule diaphragme,
la mthode de dispersion de Taylor et les mthodes bases sur la mesure du flux dabsorption,
ralises dans un appareil de laboratoire aire interfaciale connue et appliques un jet
laminaire, un film tombant en coulement gravitaire la surface dun cylindre ou dune
sphre,


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5.2.4.1 Techniques chromatographiques
On distingue deux types de techniques chromatographiques : les techniques dlargissement
de pic et les techniques de perturbation de flux du gaz porteur.
5.2.4.1.1 Techniques dlargissement du pic
Comme nous lavons vu dans le chapitre prcdent, lapplication standard de la
chromatographie en phase gazeuse est la sparation (dans la colonne) et lanalyse (dans le
dtecteur) des composants dune phase mobile. En chromatographie gazeuse inverse ou
IGC (Figure 5.1), les compositions des phases stationnaire et mobile tant connues,
lanalyse du chromatogramme fournit des indications sur les interactions entre ces deux
phases, telles que le coefficient de partition lquilibre, le coefficient de diffusion, En
effet, les coefficients de diffusion peuvent tre dtermins par analyse du pic dlution en
utilisant lapproche de van Deemter.
En IGC, les limitations du transport de la phase stationnaire peuvent gnrer un largissement
et une distorsion assez importants du pic chromatographique. Ces phnomnes permettent de
mesurer le coefficient de diffusion dune substance dans une phase stationnaire (Uriarte et al
(1995)).

Figure 5.1: Schma de lappareillage de la technique IGC (Danner et al (1998))
Dans les colonnes garnies, les D
L
sont directement dtermins par lanalyse de la variation de
la hauteur quivalente un plateau thorique H (m) en fonction de la vitesse moyenne du gaz
porteur (m/s) dans la colonne (Figure 5.2), selon lquation de van Deemter (Karaiskakis et
Gavril (2004)) :

C
B
A H + + = ( 5.11)
Le terme A, li au remplissage, caractrise lcoulement de la phase mobile le long de la
phase stationnaire. Le terme B traduit la dispersion naturelle (dans toutes les directions) des


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molcules de solut. Le dernier terme C, traduisant la rsistance du solut se rpartir
lquilibre entre les deux phases, fait quant lui intervenir le D
L
:
( )
2
2
2
1
8
K
K
D
d
C
L
f
+
=

( 5.12)
K et d
f
tant respectivement le coefficient de partition et lpaisseur du film liquide sur le
support inerte, exprim en m.

Figure 5.2: Courbe de Van Deemter (Karaiskakis et Gavril (2004))
Cette mthodologie implique, dune part, que toute la rsistance au transfert de masse est due
la diffusion dans la phase stationnaire et, dautre part, que la phase stationnaire est
uniformment rpartie sur le garnissage de la colonne.
Gray et Guillet (1973) ont notamment pu dterminer les coefficients de diffusion
dhydrocarbures dans du polythylne (en utilisant la mthode de la colonne garnie).
Pralablement tablie en CPG sur colonne garnie, lquation de Van Deemter est aussi
applicable au cas des colonnes capillaires o le terme A est nul.
Dans le cas de colonnes capillaires, le solvant est dpos sous la forme dun film sur les
parois du capillaire. Une mthode danalyse de la rponse a t prsente par Pawlisch et al
(1987,1988) et Arnould et Laurence (1989). A partir des quations de continuit du solut
dans les deux phases et de conditions initiales et aux limites appropries, le profil de
concentration du solut dans la phase gazeuse la sortie de la colonne, exprim dans le
domaine de Laplace, est fonction de trois paramtres dimensionnels :
(
(

|
|

\
|

=
2
1
2
0
tanh
2
4
1
exp
2
1
exp S
S S
c
L c


( 5.13)


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avec
( )

=
1 K
r
( 5.14)
L D
L

2
2
= ( 5.15)
L
D
G

= ( 5.16)
avec c (mol/m
3
) la concentration en solut en sortie de colonne, c
0
la concentration initiale,
due limpulsion et suppose rpartie instantanment, L (m) la longueur de la colonne, S
loprateur de Laplace, r (m) le rayon de la colonne, (m) lpaisseur du film polymre, la
fraction molaire relle, K le coefficient de partition, (m/s) la vitesse moyenne du gaz
porteur et D
G
(m
2
/s) la diffusivit en phase gazeuse.
Le terme (paramtre thermodynamique) est li au coefficient de partition. Le terme tient
compte du D
L
, tandis que le terme varie proportionnellement avec le coefficient de diffusion
en phase gazeuse D
G
. Le coefficient D
L
est donc obtenu en rgressant les points
exprimentaux selon lq. 5.15.
Lorsque les concentrations en solut sont dites finies , le modle doit tre modifi en
tenant compte de la concentration de plateau c
plateau
(Tihminlioglu et al (1999)). Lquation
5.13 (Danner et al (1998)), dans le domaine de Laplace, devient :
( )
(
(

|
|

\
|

2
1
2
0
tanh
2
4
1
exp
2
1
exp S
S S
c
L c c
plateau


( 5.17)
les termes , et restant inchangs.
La diffusion dun mlange gazeux multi-composants dans une phase liquide ou un polymre
est un problme souvent rencontr dans les applications industrielles surtout lors de la
volatilisation de composs ou le schage de films (Danner et al (1998)). Certains chercheurs
rapportent que la vitesse de volatilisation dun solut peut tre augmente par la prsence
dautres soluts en phase gazeuse (Carra et al (1981) et Sasaki et al (1990)). La mthode IGC
permet de mesurer la diffusivit dun compos i dans un solvant, le compos i tant
infiniment dilu dans un compos j (Karaiskakis et Gavril (2004)). Le principe exprimental
est le suivant : lorsque lquilibre est atteint entre le solut j et le solvant, une impulsion (de
Dirac) du deuxime solut i est injecte. Le systme est alors pseudo-binaire. Cest partir de
l que le coefficient de diffusion du solut i dans le solvant est dtermin.



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5.2.4.1.2 Techniques de perturbation du flux du gaz porteur ou Reverse Flow Gas
Chromatography (RF-GC)
Contrairement aux colonnes chromatographiques conventionnelles o lintrt est port sur la
phase gazeuse, en RF-GC, cest la phase liquide, localise dans la colonne de diffusion, qui
est tudie. La RF-GC peut donc tre considre comme une IGC (Gavril et Nieuwenhuys
(2004)).
Le systme RF-GC comprend une colonne chromatographique et une colonne de diffusion,
place perpendiculairement la premire. Comme indiqu sur la Figure 5.3, le gaz balaye
continuellement la colonne chromatographique alors quil est stagnant dans la colonne de
diffusion.

Figure 5.4: Chromatogramme RF-GC
(Karaiskakis et Gavril (1998))

Le gaz porteur circule normalement dans le circuit, traversant la colonne chromatographique.
Une quantit connue de solut est injecte dans le systme en bas de la colonne de diffusion.
Le solut diffuse alors dans la colonne de diffusion tout en tant absorb par le liquide, puis il
atteint la colonne chromatographique o il est emport par le gaz porteur jusquau dtecteur.
Lorsque le dtecteur dtecte le solut, la valve multi-port effectue des inversions
dcoulement tous les intervalles de temps donns et des pics dchantillons sont enregistrs
en fonction du temps (Figure 5.4). Chaque pic dchantillon, produit par une courte inversion
de flux, est symtrique. La hauteur maximale H (m) du pic, exprime partir de la ligne de
base et corrige par le facteur M en fonction du dtecteur, est donne par :
|
|
|
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+
=
G
G
G
G
G
G M
V
V
L
D
V
V
L V
D m
H
'
2
1
'
2
1
1
3 1
3
exp
3 1
6
&
( 5.18)
Figure 5.3: Appareillage technique RF-GC
(Karaiskakis et Gavril (1998))


Chapitre 5 - Page 12
sachant que m (m
3
) est la quantit de solut injecte, D
G
(m
2
/s) la diffusivit en phase
gazeuse, V
&
(m
3
/s) le flux volumtrique du gaz porteur dans la colonne chromatographique,
V
G
et V
G
' (m
3
) les volumes de gaz dans les sections L
1
et L
2
de la colonne de diffusion, K le
coefficient de partition, V
L
(m
3
) le volume de liquide et (s) le temps mesur depuis
linjection.
Si les quilibres solut-gaz porteur et solut-liquide sont atteints rapidement, la bande de
diffusion, aprs le maximum, reste linaire. En revanche, si les quilibres sont tablis
lentement, il y a distorsion de cette bande de diffusion et lquation exprimant la hauteur
maximale, depuis la ligne de base, devient :
(

\
|

\
|
+
|

\
| +

\
|
+
|
|

\
|
+
= t
Y X
Y
Z Y X
Y
Z
V
V
L V
D m
H
G
G
G M
2
exp 1
2
exp 1
3 1
6
'
2
1
1

&
( 5.19)
o
|
|

\
|
+
|
|

\
|
+ + +
=
G
G
G
G
G
L
V
V
V
V
V
V
a K
X
'
2
'
2
3 1
3 1 25 72 3


( 5.20)
|
|

\
|
+
|
|

\
|
+
=
G
G
G
L
V
V
V
V
a K a
Y X
'
2
2 2
3 1
16 300

( 5.21)
a X Z 50 = ( 5.22)
2
2
2
4L
D
a
L

= ( 5.23)
2
1
2
4L
D
G

= ( 5.24)
5.2.4.2 Techniques non chromatographiques (Cussler (1997))
Les techniques non chromatographiques sont assez nombreuses ; ce paragraphe ne recense
donc que les plus connues dentre elles.
5.2.4.2.1 Mthode de la cellule diaphragme
La cellule diaphragme (Stokes (1950)) se compose de deux compartiments (1 et 2) spars
soit par un fritt, soit par une membrane poreuse (Figure 5.5). Ces deux compartiments sont
remplis par le mme liquide, renfermant le mme solut, mais des concentrations


Chapitre 5 - Page 13
diffrentes. Le solut diffuse au travers de la membrane, de la solution la plus concentre vers
la solution la moins concentre. Un systme dagitation mcanique permet dassurer
lhomognit des solutions dans chaque compartiment. A partir des concentrations en solut
dans les deux compartiments 1 et 2, c
1
et c
2
respectivement, aux temps 0 et , et du paramtre
(m
-2
), il est possible de calculer la diffusivit selon lquation suivante :
( )
( )
|
|

\
|


2 1
2 1
ln
1
c c
c c
D
initial
L
( 5.25)

Figure 5.5: Cellule diaphragme (Stokes (1950)): M, aimant; D, fritt; R-S, agitateur; W, niveau d'eau
thermostate; P-Q, orifices
Les essais peuvent durer quelques heures. Les fritts contenant des petits pores sont
prfrables. Le paramtre , fonction du fritt, doit tre calibr avant les essais selon la
formule suivante :
|
|

\
|
+ =
2 1
1 1
V V
A

( 5.26)
sachant que A (m
2
) est laire spcifique de diffusion, (m) lpaisseur effective du
diaphragme et V
1
et V
2
les volumes des compartiments, exprims en m
3
.
Cependant, la plupart du temps, les paramtres A et ne sont pas exactement connus (Cussler
(1997)) ; le paramtre est alors dtermin par des expriences avec un systme solut-
solvant dont le coefficient de diffusion est connu. Dans les liquides, la calibration se fait
gnralement avec des solutions KCl-eau ou ure-eau. Dans les gaz, la calibration dpend de
la mthode choisie pour mesurer la concentration en phase gazeuse.
Chang et Wilke (1955) ont mesur, via cette technique, la diffusivit de diffrents soluts
(tolune, iodine,) dans quelques hydrocarbures.
2
1


Chapitre 5 - Page 14
5.2.4.2.2 Mthode de la dispersion de Taylor
Cette mthode, aussi bien valable pour les gaz que pour les liquides, consiste mesurer, grce
un rfractomtre, le profil de concentration en sortie dun tube capillaire o circule le
liquide suivant un coulement laminaire lent, le solut y tant inject de manire pulse
(Figure 5.6). La diffusivit D
L
est dtermine par la relation :
( )
E
R v
D
L
48
2
0
0
= ( 5.27)
sachant que le coefficient de dispersion E (m
2
) est fonction du profil de concentration du
solut c (kg/m
3
) :

E
e
R
M
c
E z
4
4
2
0
2

= ( 5.28)
o v
0
(m/s) est la vitesse moyenne dcoulement du solvant dans le tube capillaire, R
0
(m) le
rayon du tube capillaire, M (kg) la masse totale de solut injecte et z (m) la position.

Figure 5.6: Mthode de la dispersion de Taylor (Ouano (1972))
Le dispositif exprimental est facile mettre en uvre et peu coteux si on ne tient pas
compte du rfractomtre.
5.2.4.2.3 Rsonance magntique nuclaire (Spin echo NMR)
Lorsquun chantillon homogne est plac dans un champ magntique, les moments
magntiques des noyaux salignent. Une perturbation de ce champ magntique induit un petit
courant, damplitude A, oscillant avec le temps suivant la relation :

sin
0
A A = ( 5.29)


Chapitre 5 - Page 15
Le principe exprimental de la technique RMN est bas sur lvolution de lamplitude A
0
de
la solution soumise deux champs magntiques opposs et successifs, distants dun temps ;
cette diffrence damplitude est directement relie au coefficient de diffusion. En ralisant le
mme type dessai avec un solut dont la diffusivit D
L ref
dans le solvant est connue, on peut
dterminer la diffusivit D
L
du solut tudi par la relation :
ref
ref L
L
A
A
D
D
|

\
|
=
'
'
0
0

( 5.30)
En ralit, cette technique fournit le coefficient dintradiffusion, mais dans le cas de solutions
dilues, le coefficient de diffusion en phase liquide et le coefficient dintradiffusion ont la
mme valeur.
5.2.4.2.4 Mthode de la dispersion de la lumire dynamique
Normalement, cette technique permet de raliser une analyse polymrique (quantification du
nombre de monomres et de polymres) dans une solution. Les fondements de cette technique
reposent sur leffet Doppler dans la lumire disperse. En effet, la dispersion de la lumire au
sein dun polymre (ou dune solution) dpend de lorganisation de la non-homognit dans
ce polymre (ou cette solution) et renseigne sur le D
L
.
Les deux dernires techniques dtailles ncessitent un matriel sophistiqu fort coteux.
5.2.4.2.5 Interfromtres
Les interfromtres permettent une mesure plus prcise du coefficient de diffusion en phase
liquide. On distingue plusieurs types dinterfromtres : Gouy, Rayleigh, Mach-Zehnder... Un
interfromtre mesure le profil dindice de rfraction, caus par la diffusion, dans un systme
transparent en fonction du temps.
5.2.4.2.6 Techniques bases sur la mesure du flux dabsorption
Les mthodes bases sur ltablissement dun rgime stationnaire sont traditionnellement
utilises en gnie chimique pour ltude du transfert de matire gaz-liquide. Ces contacteurs
ont une aire interfaciale connue et constante et permettent davoir un coulement de liquide
soigneusement contrl. Le principe exprimental est le suivant : un jet ou un film de liquide
traverse en continu une phase gazeuse pendant un temps court.
Les mthodes les plus connues (Sovova et Prochezka (1976)) pour la mesure indirecte de la
diffusivit dun solut dans un film laminaire sont le jet laminaire et le film tombant la
surface dun cylindre ou dune sphre.



Chapitre 5 - Page 16
a) Jet laminaire
Un jet laminaire de liquide est introduit dans une enceinte, la chambre de diffusion, o se
situe le gaz pur. Le flux dabsorption (mol/s) (Scriven et Pigford (1958)) conduit
directement au coefficient de diffusion en phase liquide suivant lquation :
( ) h q D c c
L Le L
=
*
4 ( 5.31)
avec q (m
3
/s) le dbit volumique, h (m) la longueur du jet et c
L
* et c
Le
(mol/m
3
) les
concentrations dans le liquide lquilibre et lentre.

b) Film tombant sur une surface verticale (coulement gravitaire)
Cette technique sera dtaille dans la partie exprimentale. Cependant, nous pouvons noter
que Kim et al (1995) ont tudi labsorption de vapeur deau dans des films tombants, lisses
et verticaux, de solution de bromure de lithium. La cellule dabsorption tait constitue de
deux tubes concentriques, lcoulement du liquide se faisant sur la surface externe du tube
interne. Plus rcemment, Hadjoudj (2004) a mesur la diffusivit de composs chlors dans
un adipate via cette technique.
c) Film tombant sur une sphre (coulement gravitaire)
La sphre (Figure 5.7) est situe dans une enceinte ferme. Le principe exprimental est le
suivant : le liquide est dpos au sommet de la sphre sous la forme dun film laminaire, et
exempt de vagues, tandis quun dbit de gaz connu est introduit dans lenceinte.
La diffusivit D
L
du gaz dans le liquide est dtermine partir de lquation suivante :
*
3
1
3
2
3
3 2
32 , 40 c
g
R
L
R
N
D
L
L
k
k
L
|
|

\
|
|
|

\
|
=


( 5.32)
sachant que la vitesse dabsorption N (mol/s) est exprime selon lquation suivante :

m
V
G
N = ( 5.33)
et que G et L (m
3
/s) reprsentent les dbits volumiques de gaz et de liquide, V
m
(m
3
/mol) le
volume dune mole de gaz P et T exprimentaux,
L
(kg/m
3
) la masse volumique du liquide,

L
(Pa.s) la viscosit dynamique du liquide, R
k
(m) le rayon de la sphre et c* (mol/m
3
) la
solubilit du gaz dans le liquide.


Chapitre 5 - Page 17
Kuthan et al (1989a) ont utilis la technique du film tombant sur une sphre mouille pour
dterminer la diffusivit du propane dans des solutions aqueuses dthylne glycol 25C.

Figure 5.7: Sphre mouille (Kuthan et al (1989a)): 1, enveloppe de l'enceinte; 2, burette de gaz; 3,
manomtre en U; 4, orifice; 5, sphre; 6, extension (plexiglas) guidant la sortie du liquide; 7-9, vannes

Le Tableau 5.5 rcapitule les informations importantes de chaque technique non
chromatographique : le rgime de diffusion, le paramtre mesur et le cot de lappareillage
(+: faible; ++: moyen; +++: lev).

Tableau 5.5: Techniques non chromatographiques (Cussler (1997))
Technique Rgime de diffusion Paramtre mesur Cot appareil
Cellule diaphragme Pseudo-permanent Concentration (en fct du temps) +
Dispersion de Taylor Impulsion de Dirac Indice de rfraction (en fct du temps) ++
RMN Impulsion de Dirac Changement du spin nuclaire +++
Dispersion de la
lumire
Impulsion de Dirac Onde +++
Interfromtre
Transitoire tabli dans
une cellule finie
Indice de rfraction (en fct du temps) +++
Mthodes bases sur
l'tablissement d'un
rgime stationnaire
Permanent Concentration (en fct du temps) ++



Chapitre 5 - Page 18
5.3 Partie exprimentale
Etant donn le manque de donnes exprimentales concernant la diffusion des COV dans les
phtalates et les corrlations semi-empiriques qui ne sont gnralement pas applicables pour
nos solvants, il nous a sembl important de dterminer de faon exprimentale les coefficients
de diffusion en phase liquide D
L
des COV dans les phtalates.
Nous avons choisi pour ce faire la technique du film tombant cylindrique. Il sagit dune des
techniques les plus utilises car laire interfaciale est connue et modulable (suivant la hauteur
du tube) et lhydrodynamique des fluides bien connue. Le film tombant cylindrique est
constitu dun film liquide qui scoule par gravit en rgime laminaire sur la surface latrale
intrieure ou extrieure dun tube. Le liquide est en contact avec la phase gazeuse co-
courant ou contre-courant.
La large gamme des COV choisis ainsi que les trois phtalates nous permettront de dterminer
linfluence des paramtres cits prcdemment (
B
, V
A
eb
, V
B
eb
, M
B
, P
A
, P
B
,) sur la
diffusivit des COV dans les phtalates et den dduire une corrlation sur une gamme de
tempratures allant de 10 40C.
Aprs une description dtaille du dispositif exprimental pour la mesure des coefficients D
L
,
nous aborderons la modlisation du transfert de matire dans le contacteur gaz-liquide puis les
rsultats et leur interprtation.
5.3.1 Dispositif exprimental
Cette installation a t conue dans le but dtudier les cintiques dabsorption des COV dans
les phtalates pour diverses conditions opratoires de temprature, lobjectif essentiel tant de
dterminer le coefficient de diffusion en phase liquide D
L
propre ces conditions opratoires.
Ce paragraphe prsente en premier lieu le contacteur gaz-liquide puis linstallation
exprimentale dans son intgralit.
5.3.1.1 Colonne parois mouilles
Le choix du contacteur gaz-liquide sest port sur une colonne parois mouilles, caractrise
par un contact co-courant entre le gaz et le liquide. Le principe de ce contacteur (Figure 5.8)
est dintroduire le solvant en film mince sur la paroi interne du tube intrieur. La colonne est
munie dune double enveloppe, parcourue par un fluide thermostat et ncessaire au maintien
de la temprature de la colonne, et dun distributeur dbordement, permettant lintroduction
du solvant en couche mince sur la paroi interne de la colonne. Dun point de vue
exprimental, ce type de contacteur est dun design relativement simple.


Chapitre 5 - Page 19
L
FT
G
G
L
FT
L
FT
G
G
L
FT

Figure 5.8: Colonne parois mouilles
L: phase liquide
G: phase gazeuse
FT: fluide thermostat
5.3.1.1.1 Caractristiques techniques
La colonne parois mouilles a t fabrique par les techniciens du laboratoire. Elle se
compose de deux tubes concentriques encastrs (communment appels interne et externe),
dune partie suprieure et dune partie infrieure.
Les deux tubes sont en verre. Le tube interne a une hauteur de 65 cm, un diamtre intrieur de
2 cm et une paisseur de 0,2 cm. Le tube externe mesure 56 cm de haut, pour un diamtre
intrieur de 3,9 cm et une paisseur de 0,25 cm. Lespace entre les deux tubes permet
lcoulement du fluide thermostatique (FT) rgulant la temprature au sein de la colonne.
Les parties suprieure et infrieure sont en plexiglas PMMA-GS. Leurs plans sont donns en
Annexe 5.1. La partie suprieure comprend un distributeur dbordement permettant
lintroduction du phtalate en film mince sur la face interne du tube intrieur. La partie
infrieure permet lvacuation du liquide et du gaz aprs leur mise en contact.
La hauteur utile de contact gaz-liquide est de 66 cm.
5.3.1.1.2 Caractristiques hydrodynamiques
Linjection du mlange gazeux se fait ici en tte de colonne, soit co-courant du liquide, afin
dviter, ou de limiter, la formation de vagues lors de la mise en contact du gaz et du liquide.


Chapitre 5 - Page 20
Pour des films tombants sous leffet de la gravit sur des surfaces planes ou des tubes
verticaux, dont le rayon de courbure est excessivement plus grand que lpaisseur du film
liquide (assimilables des surfaces planes), lcoulement du fluide est considr comme
laminaire pour des nombres de Reynolds infrieurs 2000 sachant que le nombre de
Reynolds Re
L
et lpaisseur du film liquide sexpriment respectivement par :
L col
m
L
D
L

4
Re = ( 5.34)
3
2
3
g D
L
L col
L m

= ( 5.35)
Cependant, les coulements en film mince de liquides de faible viscosit, infrieure 5 mPa.s,
sont gnralement le sige dinstabilits superficielles se propageant le long du tube sous la
forme de rides ou de vaguelettes. Ces rides superficielles ne disparaissent que pour des
nombres de Reynolds beaucoup plus faibles, infrieurs 4-25 (Bird et al (1966)).
Dans le cas de liquides visqueux, tels que les phtalates, lcoulement sera laminaire et exempt
de rides superficielles car les nombres de Reynolds seront toujours infrieurs 4. Labsence
dondes superficielles a pu tre vrifie visuellement sur linstallation pour les dbits mis en
uvre exprimentalement.
A ce jour, ltude de la cintique dabsorption des COV choisis dans les phtalates considrs,
en colonne parois mouilles, na fait lobjet daucune publication. Tout au plus trouve-t-on
quelques rfrences sur lhydrodynamique des colonnes parois mouilles.
5.3.1.2 Installation exprimentale de laboratoire
Linstallation exprimentale pour la mesure des coefficients de diffusion en phase liquide des
COV dans les phtalates a t construite latelier du laboratoire. Elle comporte (Figure 5.9) :
une colonne parois mouilles (1), prcdemment dcrite,
un analyseur de COV dans le gaz par ionisation de flamme (FID) de marque
TESTA 2010T,
un compresseur dair (2) ATLAS COPCO srie CD, quip dun filtre et dun
systme de schage par adsorption,
deux dbitmtres massiques rgulateurs,
Gasflow meter BRONKHORST pour le gaz (3),
Cori-Flow BRONKHORST pour le liquide (10),
un pousse-seringue (4) KD-Scientific modle srie 200, quip de seringues
10 mL de marque TLL Hamilton,
deux ballons Schott Duran (5 et 7),
une pompe engrenages (8), dbit variable, de marque HNP Mikrosysteme
GmbH, de type mzr-7205,


Chapitre 5 - Page 21
une soupape de scurit (9) SWAGELOK, srie R3A,
une pompe engrenages (12), dbit variable, de marque COLE-PARMER
Instrument Company,
un cryothermostat (13) LAUDA, type RE 312, muni dune pompe de
circulation et de deux serpentins en acier inoxydable immergs dans la cuve,
quatre thermomtres rsistance de platine (T) (Pt 100, classe A) et
un manomtre (P) DIGITRON INSTRUMENTATION.

Air
FID
vent
T
P
T
Bac
Alimentation
T
T
6
12
Bac
Rception
8
9
7
10
1
4
3
3WV
3WV
2
5
11
13
Air
FID
vent
TT
PP
TT
Bac
Alimentation
TT
TT
6
12
Bac
Rception
8
9
7
10
1
4
3
3WV
3WV
2
5
11
13

Figure 5.9: Installation exprimentale pour la mesure des diffusivits
Le principe exprimental est le suivant. Le mlange gazeux est constitu par le dbit dair
fourni par le compresseur (2) et le dbit de COV liquide. Ce dernier est inject dans le dbit
dair, mesur et contrl par le dbitmtre massique (3), au moyen du pousse-seringue (4) et
directement vapor. Le mlange gazeux est ensuite homognis dans un ballon (5). Une
pompe engrenages (8) permet dalimenter le liquide phtalate en haut de la colonne, son dbit
tant mesur et rgul par un dbitmtre massique effet Coriolis (10). Chacun des deux
fluides circule dans un serpentin (6,11), situ dans le bain thermostatique (13), afin de les
amener une temprature proche de celle de la colonne. Les fluides sont mis en contact en
tte de colonne o ils scoulent co-courant. En aval du contacteur, un volume de garde (7) a
t plac sur le circuit gazeux pour recueillir tout liquide qui serait entran dans le circuit
gazeux et donc viter tout endommagement du FID. Une seconde pompe engrenages (12)
est utilise pour extraire le liquide de la colonne. Les concentrations en COV dans le mlange
gazeux en entre et en sortie de colonne sont mesures par le FID.
Le liquide thermostatique (mlange deau et dthylne glycol, chauff dans le bain
thermostatique) circule, contre-courant des fluides principaux, dans la double enveloppe de
la colonne, afin de maintenir celle-ci la temprature choisie.


Chapitre 5 - Page 22
Un systme de vannes 3 voies (3WV) permet de diriger le mlange gazeux vers la colonne,
pour raliser labsorption, ou de court-circuiter la colonne, pour mesurer la concentration en
COV dans le gaz entrant dans le contacteur.
Les tempratures des fluides en amont et en aval du contacteur sont mesures par les Pt 100 ;
le manomtre mesure la surpression au sein de la colonne, par rapport latmosphre.
Une soupape de scurit (8) a t judicieusement place de faon viter tout
endommagement de la pompe dalimentation du phtalate.
Les essais sur linstallation peuvent durer quelques heures, cause du temps ncessaire pour
lobtention dun mlange gazeux homogne (pendant la phase dhomognisation, le mlange
gazeux court-circuite le contacteur) et la mise en rgime des appareils de mesure tels que le
FID, les dbitmtres,...
A chaque essai, les valeurs de tempratures, de dbits et de concentrations sont acquises en
temps rel, grce un systme dacquisition de donnes multicanaux, et enregistres dans un
fichier type Excel.
5.3.1.3 Droites dtalonnage, conditions opratoires et droulement dun essai
5.3.1.3.1 Droites dtalonnage
Etalonn avec un mlange propane/azote, le FID indique une concentration en ppm quivalent
propane. La droite dtalonnage, propre chaque COV, tablit la correspondance entre la
concentration relle (ppm volume) en COV dans le mlange gazeux et la valeur indique sur
le FID (concentration en ppm quivalent propane) suivant la relation :
( ) ( ) ppm c I propane eqv ppm c
G G
= ( 5.36)
La concentration relle en COV dans le mlange gazeux est obtenue en ralisant des mlanges
COV-air de concentration connue grce au dbit dinjection de COV impos au niveau du
pousse-seringue et au dbit dair impos par le dbitmtre massique.
Tableau 5.6 : Indices dtalonnage (I)

COV I R
2
Tol 2,8471 0,9902
Etbenz 3,0780 0,9904
1,2,4 TMB 3,3186 0,9990
n-Hex 2,2559 0,9976
n-Hep 2,7574 0,9977
n-Oct 3,0511 0,9998
n-Dc 3,7896 0,9988
Cyclohex 2,3309 0,9987
Me-Cyclohex 2,6343 0,9997
Iso-oct 3,1148 0,9996

Figure 5.10: Droite de calibration du
Me-Cyclohex (G= 1 Nm
3
/h)
cG(ppm eqv propane) = 2,6343*cG(ppm)
R
2
= 0,9997
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 50 100 150 200 250 300 350
c
G
(ppm)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)


Chapitre 5 - Page 23
Indispensables pour la poursuite de l'tude, les indices dtalonnage I (Tableau 5.6) ont t
dtermins au pralable, pour chacun des COV tudis, en tablissant une rgression linaire
des points (c
G
(ppm) ;c
G
(ppm eqv propane)). Le coefficient de rgression R
2
proche de 1
permet de juger de la qualit de linarisation et de dtermination de lindice dtalonnage.
La Figure 5.10 prsente, titre dexemple, la droite dtalonnage pour le mthylcyclohexane
ainsi que la zone de concentration, repre par le carr rouge, dans laquelle nous avons
travaill.
5.3.1.3.2 Conditions opratoires
La connaissance exacte des conditions opratoires, savoir les tempratures moyennes du
liquide (t
L
) et du gaz (t
G
), la surpression dans la colonne, le dbit de gaz (G), le dbit de
liquide (L) et les concentrations en COV dans le gaz en amont et en aval du contacteur (c
Ge
et
c
Gs
respectivement), est essentielle pour linterprtation des essais exprimentaux. Les
conditions opratoires, imposes au dbut de lessai, sont prsentes dans le Tableau 5.7. La
constance de ces conditions a t vrifie au cours des essais.
Tableau 5.7: Conditions opratoires
Dbit liquide (L) 1 (kg/h)
Dbit gazeux (G)
1 (Nm
3
/h)
Concentration en COV dans le gaz entrant (c
Ge
)
1 (g/Nm
3
)
Temprature de l'essai (t) 10 - 40 (C)

Le dbit de liquide, de 1 kg/h pour chaque essai, a t choisi de manire avoir un
coulement liquide laminaire (Re
L
< 4) et sans rides superficielles. Le dbit de gaz a t fix
arbitrairement 1 Nm
3
/h. Les tempratures dessai, comprises entre 10 et 40C, permettent
denglober la temprature laquelle sera ralise lopration dabsorption. Reprsentative des
concentrations mises par les entreprises vises, la concentration en COV dans le gaz en
amont du contacteur a t le plus souvent fixe 1 g/Nm
3
, except pour les COV les moins
volatils (dcane) o nous avons rduit cette concentration 0,4 g/Nm
3
(en augmentant le dbit
de gaz (G=1,5 Nm
3
/h) et/ou en diminuant le dbit dinjection du COV).
5.3.1.3.3 Droulement dun essai
Lorsque la concentration en COV dans le gaz en amont du racteur (c
Ge
) est stationnaire, le
mlange gazeux est envoy dans la colonne et le FID donne la concentration en COV dans le
gaz en aval du contacteur (c
Gs
), comme reprsent sur la Figure 5.11. Les pics de
concentration sont provoqus par une chute de pression gnre par le scheur de gaz, situ en
aval du compresseur, lors des permutations du flux entre les lits dadsorbants.
La valeur de la concentration est moyenne sur un temps assez long dun sommet de pic un
autre sommet de pic. Nous avons tenu compte des pics qui correspondent une certaine


Chapitre 5 - Page 24
injection du COV dans le systme. Il savre, de toute faon, que la diffrence de
concentration entre les valeurs paliers (ne tenant compte que des seuils) et les valeurs
moyennes (tenant compte des pics) est de lordre de 2 % seulement.
0
50
100
150
200
250
300
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
temps (s)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)

Figure 5.11: Absorption du n-Dc dans le DEHP 25C (L=1 kg/h, G=1 Nm
3
/h, c
Ge
=0,4 g/Nm
3
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps (s)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)

Figure 5.12: Fluctuation cyclique de la concentration pour les COV les plus volatils
(n-Hex-DEHP (15C))
Un phnomne supplmentaire sest manifest pour les COV les plus volatils, gnrant une
fluctuation cyclique de la concentration (Figure 5.12) dont lamplitude du phnomne est
faible par rapport la valeur mesure. Le problme a t rsolu en prenant une moyenne sur
un temps assez important.
mesure
de c
Ge

mesure
de c
Ge

mesure
de c
Gs

c
Ge

c
Gs

mesure de c
Ge

mesure de c
Gs

c
Gs

c
Ge



Chapitre 5 - Page 25
Aprs chaque essai, nous vrifions la constance de la concentration en COV dans le mlange
gazeux en amont du contacteur.
Le Tableau 5.8 donne un aperu des temps relatifs chaque tape de lessai.
Tableau 5.8: Droulement dun essai
Temps (min) Etapes
Prparation de l'installation (allumage et/ou
talonnage: FID, dbitmtre liquide,
thermostat)
Prparation du mlange gazeux
30-60 Mesure de c
Ge
Contact gaz-liquide --> Absorption
Mesure de c
Gs
Vrification de la stabilit de c
Ge
Nettoyage installation (vidange phtalate,)
45-60
10-20
20-30

5.3.2 Modlisation du transfert de matire dans les colonnes parois mouilles
Bas sur lquation gnrale de la diffusion, en rgime laminaire et ltat stationnaire dans
un film tombant, et de conditions aux limites adquates, un programme de simulation de
colonne parois mouilles, en langage Turbo Pascal, a t labor pour calculer les
coefficients de diffusion en phase liquide dilution infinie, pour diverses conditions
opratoires, et ce partir des rsultats des essais dabsorption.
5.3.2.1 Thorie de labsorption dans les colonnes parois mouilles
Comme il a t dit dans le paragraphe prcdent, la colonne parois mouilles est un
contacteur permettant lcoulement gravitaire du liquide (selon laxe z), en couche mince sur
la paroi interne de la colonne. Le mlange gazeux scoule co-courant du liquide. La
pntration du COV dans le phtalate se fait selon laxe x.
Le liquide introduit dans la colonne est pur (c
Le
=0). Une tentative de rgnration du solvant
par dsorption a t ralise mais cette tape exige beaucoup de temps et rend incertaine la
concentration en COV du solvant aliment. Il a donc t dcid de travailler avec du solvant
pur chaque essai.
Le mlange gazeux est charg en COV une concentration c
Ge
et sort de la colonne la
concentration c
Gs
. La Figure 5.13 schmatise la colonne parois mouilles avec les
diffrentes variables opratoires. Les profils de vitesse du liquide dans le film liquide et de
concentration en COV dans les deux phases sont reprsents la Figure 5.14.



Chapitre 5 - Page 26









Le profil des vitesses du liquide est parabolique :
( )
|
|

\
|
=
2
2
max
1

x
v x v
L
( 5.37)
o reprsente lpaisseur du film :
3
2
3
g D
L
L col
L m

= (5.35)
et v
max
la vitesse maximale du liquide :
L
L
g
v


2
2
max
= ( 5.38)
La vitesse moyenne du liquide est donne par :
max
0
2
2
max
3
2
1
1
v dx
x
v v
L
=
|
|

\
|
=


( 5.39)
Lquation gnrale rgissant la diffusion en rgime stationnaire dans le film tombant, partir
de la surface libre vers lintrieur du film, est donne par :
2
2
2
2
max
1
x
c
D
z
c x
v
L
L
L

|
|

\
|

( 5.40)

G, c
Gs

G,c
Ge

L, c
Le

L, c
Ls

x
z

c
Li

c
Gi

c
L

c
G

interface
v
L

v
max

0
Figure 5.13: Contacteur parois mouilles
et variables opratoires correxpondantes
Figure 5.14: Profils de vitesse et
de concentration en COV dans
le liquide et le gaz


Chapitre 5 - Page 27
avec les conditions aux limites suivantes :
CL1 : le liquide est dpourvu de COV lentre de la colonne :
x c c z
Le L
= = = 0 0 ( 5.41)
CL2 : linterface, il y a galit des flux de matire de part et dautre de linterface et
quilibre entre la phase gazeuse et la phase liquide. Etant donn lexistence dune rsistance
au transfert ct gaz, on aura une condition aux limites de troisime type :
( )
0
0
=

= =
x
L
L Gi G G
x
c
D c c k x ( 5.42)
o z c He c
Li Gi
= ( 5.43)
La concentration en COV dans le liquide linterface c
Li
est variable car la concentration en
COV dans le gaz varie le long de laxe z. Lquation 5.42 va tre remplace par lquation
5.44 (bilan sur une premire tranche de liquide (Figure 5.15)) pour pouvoir exprimer la
drive de c
L
linterface :
( ) dx
z
c x
v
x
c
D c c k
L
dx i
L
L Gi G G

|
|

\
|
= |

\
|


+
2
2
max
1

( 5.44)

Figure 5.15: Bilan matire sur une premire tranche de liquide
CL3 : la paroi est impermable au transfert de matire :
z
x
c
x
L
=

= 0 ( 5.45)
Le bilan matire gaz-liquide entre le haut de la colonne (entre de la colonne) et une hauteur z
est donn par :
( ) ( )
Le Lz
L
Gz Ge
c c
L
c c G =

( 5.46)
( )
Gi G G
c c k

interface
dx
x
c
D
L
L

dx
z
c
v
L



Chapitre 5 - Page 28
Sur une tranche, le bilan matire devient :
( ) ( )
Lz dz Lz
L
dz Gz Gz
c c
L
c c G =
+ +

( 5.47)
o
Lz
c reprsente la concentration moyenne en COV dans le film de liquide la hauteur z et
se calcule suivant :
( ) ( ) ( )dx z x c
x
v
v
dx z x c x v
v
c
L
L
L L
L
Lz
, 1
1
,
1
0
2
2
max
0
|
|

\
|
= =


( 5.48)
Nous verrons plus loin au 5.3.2.3 que lintgration le long de la colonne du systme
constitu de lquation aux drives partielles (q. 5.40) suivant x et z, des conditions aux
limites (q. 5.41-5.45) et des bilans matire (q. 5.46-5.48) permet de simuler le
fonctionnement de la colonne. Elle permet notamment, pour une valeur fixe au dpart du
coefficient de diffusion D
L
et des donnes exprimentales, de calculer la concentration en
COV du gaz en sortie. Il suffit alors ditrer sur D
L
de faon galer cette concentration
celle mesure exprimentalement pour obtenir la bonne valeur du coefficient D
L
.
5.3.2.2 Coefficient de transfert de masse en phase gazeuse
La connaissance du coefficient de transfert de masse en phase gazeuse k
G
est absolument
essentielle pour la rsolution du systme dquations, notamment dans la condition aux
limites n2 (q. 5.44) relative lquation de diffusion. La dtermination de k
G
exige
dannuler la rsistance au transfert ct liquide. En partant de la relation bien connue
dadditivit des rsistances :
L G G
k
He
k K
+ =
1 1
( 5.49)
il faut que He, le coefficient de Henry exprim en m
3
L
/m
3
G
, soit trs faible de sorte quil y ait
quasi galit entre la rsistance globale et la rsistance au transfert ct gaz :
G L
k k
He 1
<<
G G
K k
1 1
( 5.50)
Pour nous rapprocher le plus possible de ces conditions, nous avons slectionn un COV bien
plus soluble que le 1,2,4 TMB (COV tudi le plus soluble) dans les phtalates, partir de
simulations dquilibres liquide-vapeur avec le modle thermodynamique UNIFAC DMD. Le
produit choisi est le n-pentylbenzne (Pentbenz) ; ses proprits physico-chimiques sont
dtailles dans le Tableau 5.9. Lindice dtalonnage du pentylbenzne est 4,3126. Dans le
Tableau 5.10, nous pouvons observer que le pentylbenzne est de 2 7 fois plus soluble que
le 1,2,4 TMB dans le DINP.


Chapitre 5 - Page 29
Tableau 5.9: Proprits physico-chimiques du Pentbenz ( 20C)
n CAS M (g/mol)
L
(kg/m
3
) p
sat
(kPa) V
eb
(cm
3
/mol)
538-68-1 148,25 860 0,029 207,0


Tableau 5.10: Constantes de Henry He du 1,2,4 TMB et du Pentbenz dans le DINP
1,2,4 TMB Pentbenz
0 0,718 0,101
25 3,83 0,764
50 14,63 3,91
75 43,13 14,81
100 104,03 44,24
He (*10
-5
m
3
L
/m
3
G
)
t (C)

La ralisation dessais dabsorption du pentylbenzne dans le DINP dans la colonne parois
mouilles nous permet de dterminer le coefficient global de transfert de matire spcifique
au pentylbenzne K
G

Pentbenz
, et donc den dduire le k
G Pentbenz
, via les relations :
S a H
G
K k
OG
Pentbenz G Pentbenz G
= ( 5.51)
avec
OG
col
OG
N
H
H = ( 5.52)
et
( )
Ls Gs
Le Ge
Ls Gs Le Ge
Gs Ge
OG
c He c
c He c
c He c c He c
c c
N

=
ln
( 5.53)
o la concentration en pentylbenzne dans le liquide entrant est nulle (c
Le
= 0) et la
concentration en pentylbenzne dans le liquide sortant (c
Ls
) est calcule partir du bilan
massique global du contacteur.
Cette solution nest envisageable que si la condition de solubilit du COV permettant de
rendre ngligeable la rsistance ct liquide est suffisante, cest--dire si le coefficient de
transfert de masse global ct gaz K
G
et le coefficient de transfert de matire dans le film
gazeux k
G
sont assez proches. Une vrification de cette condition est facile faire. En effet, si
le compos est infiniment soluble, la constante de Henry He est gale 0 et le coefficient k
G
,
not k
G
0
dans ce cas, est alors obtenu partir de lquation suivante :
S a H
G
k
G
G
=
0
( 5.54)


Chapitre 5 - Page 30
o
0
G
col
G
N
H
H = ( 5.55)
et
( )
Gs
Ge
ml Gi G
Gs Ge
G
c
c
c c
c c
N ln
0
=

= . ( 5.56)
5.3.2.3 Code de calcul
En fixant une valeur du coefficient de diffusion base sur lordre de grandeur, trouv dans la
littrature, des diffusivits dans des solvants visqueux (10
-11
m
2
/s), le programme de
simulation de la colonne parois mouilles fournit la valeur de la concentration gazeuse en
COV en sortie de colonne c
Gs
. Lobjectif est de trouver la valeur exacte du coefficient de
diffusion D
L
de sorte que la valeur c
Gs
donne par le programme soit gale celle mesure
exprimentalement. La convergence vers la valeur de D
L
est effectue via la mthode de la
scante.
Le principe du programme est dvelopp sur lorganigramme de la Figure 5.16.
Donnes
exprimentales
L, G, T, P, c
Ge
, c
Gs
D
L iter
c
Gs calc
Mthode
itrative sur D
L
% 01 . 0 <

Gs
calc Gs Gs
c
c c
D
L1
1.10
-11
m
2
/s
D
L
= D
L iter
oui
non
Modlisation
Donnes
exprimentales
L, G, T, P, c
Ge
, c
Gs
D
L iter
c
Gs calc
Mthode
itrative sur D
L
% 01 . 0 <

Gs
calc Gs Gs
c
c c
D
L1
1.10
-11
m
2
/s
D
L
= D
L iter
oui
non
Modlisation

Figure 5.16: Organigramme du programme D
L

Nous avons fait appel la mthode aux diffrences finies de Crank-Nicholson (Jenson et
Jeffreys (1977)) (Annexe 5.2), pour intgrer le systme dquations aux drives partielles
prsent prcdemment (q. 5.38-5.49). Un bon compromis entre la prcision et le temps de
calcul est obtenu en exploitant la mthode de Crank-Nicholson avec 40 tranches dans
lpaisseur du film tombant et 660 tranches suivant la hauteur. Ceci correspond des tranches
de colonne de hauteur gale 1 mm (hauteur totale de 0,66 m).
La simulation dun essai sur la colonne parois mouilles ncessite la connaissance :
des conditions opratoires enregistres pendant lessai : dbit de gaz (G), dbit
de liquide (L), concentrations en COV dans le liquide entrant (c
Le
), dans le gaz
entrant (c
Ge
) et dans le gaz sortant (c
Gs
), tempratures moyennes du liquide (t
L
,


Chapitre 5 - Page 31
utilise pour calculer les caractristiques en phase liquide) et du gaz (t
G
, utilise
pour calculer les caractristiques en phase gazeuse) et pression (P) dans la
colonne,
des proprits physico-chimiques relatives au COV et au phtalate : densit,
masse molaire, viscosit (cf. Chapitre 2),
des donnes dquilibre relatives au couple COV-phtalate (cf. Chapitre 4),
de la diffusivit en phase gazeuse du COV dans lair, ncessaire pour calculer le
k
G
relatif ce COV.
5.3.3 Rsultats exprimentaux et interprtation
Ce paragraphe prsente tout dabord les rsultats exprimentaux bruts, puis une tude
statistique, une discussion sur la prcision des rsultats, une tentative de validation de la
mthode exprimentale (incluant linstallation exprimentale et le modle dvelopp pour la
dtermination du D
L
) et enfin les corrlations semi-empiriques dgages partir des valeurs
exprimentales.
5.3.3.1 Rsultats exprimentaux
Deux types dessais ont t raliss :
des essais dabsorption du pentylbenzne dans le DINP pour la dtermination de
la corrlation donnant le coefficient de transfert de masse dans le film
gazeux k
G
,
des essais dabsorption des diffrents COV dans les trois phtalates pour
lobtention des diffusivits en phase liquide, relatives chaque couple en
fonction de la temprature.
5.3.3.1.1 Coefficients de transfert de matire en phase gazeuse
Le coefficient de transfert de matire dans le film gazeux k
G
a t dtermin en ralisant 15
essais dabsorption du pentylbenzne dans le DINP sur une gamme de tempratures allant de
20 40C et un dbit gazeux variant de 0,5 1,5 Nm
3
/h. Le dbit liquide et la concentration
en COV dans le gaz entrant taient fixs respectivement 1 kg/h et 0,2 g/Nm
3
. Cette faible
concentration est justifie par la trs faible volatilit du pentylbenzne (p
sat
trs faible). De
plus, afin de faciliter la volatilisation du pentylbenzne, un fil chauffant a t ajout au lieu
dinjection du COV dans le circuit gazeux.
Nous pouvons observer, daprs le Tableau 5.11, que K
G
et k
G
0
sont trs proches, et donc
lhypothse consistant ngliger la rsistance en phase liquide est vrifie. Ds lors
G G
K k .




Chapitre 5 - Page 32
Tableau 5.11: K
G
et k
G
pour diffrents dbits gazeux et tempratures
(Absorption du Pentbenz dans le DINP)
23,65 3,331 10
-3
3,325 10
-3
644,83 2,58 10,68
27,25 3,321 10
-3
3,310 10
-3
625,85 2,59 10,53
31,61 3,331 10
-3
3,311 10
-3
609,08 2,60 10,36
23,93 4,876 10
-3
4,865 10
-3
970,68 2,58 15,80
28,72 4,462 10
-3
4,443 10
-3
940,19 2,59 14,21
32,97 4,226 10
-3
4,195 10
-3
917,45 2,61 13,20
22,41 6,420 10
-3
6,402 10
-3
1305,60 2,57 21,30
28,24 6,051 10
-3
6,015 10
-3
1260,75 2,59 19,61
33,16 5,756 10
-3
5,700 10
-3
1228,14 2,61 18,24
21,02 7,712 10
-3
7,685 10
-3
1645,08 2,57 26,45
27,47 7,636 10
-3
7,580 10
-3
1585,44 2,59 25,49
33,48 7,367 10
-3
7,276 10
-3
1539,06 2,61 23,89
22,50 8,502 10
-3
8,469 10
-3
1962,70 2,57 29,53
29,56 8,591 10
-3
8,519 10
-3
1889,34 2,60 28,92
35,12 8,297 10
-3
8,179 10
-3
1838,03 2,61 27,21
0,7526
1,0020
1,2524
1,5016
Re
G
Sc
G
Sh
G
0,5033
G (Nm
3
/h)
t
G
(C) K
G
(m/s)
k
G
0
(m/s)

Extraites dtudes sur lvaporation, diffrentes corrlations de k
G
dans une colonne parois
mouilles sont disponibles dans la littrature, notamment celles de :
Johnstone et Pigford (1942) :
67 . 0 23 0
Sc Re
63 , 7 * 4

=
G
,
G
GR
G
v
k ( 5.57)
avec
L G GR
v v v =
Dudukovic et al (1996) :
( )
5 , 0 79 , 0
Sc Re
2
0318 , 0
G G
col
G
G
D
D
k

= ( 5.58)
Afin de les comparer nos rsultats, nous avons dgag partir de ceux-ci une corrlation
adimensionnelle faisant intervenir les nombres de Sherwood (
( )
G
col G
G
D
D k 2
Sh

= ),
Reynolds (
( )
G
G col GR
G
D v

2
Re

= ) et Schmidt (
G G
G
G
D

= Sc ), en rgressant (Figure 5.17)


nos points exprimentaux. Cette rgression a conduit la relation suivante :
( )
3
1
93 , 0 2
Re 10 . 82 , 1
2
Pentbenz G G
Pentbenz G
col Pentbenz G
Pentbenz G
Sc
D
D k
Sh

=

=

( 5.59)
Lexposant
3
1
du nombre de Schmidt, qui a t impos dans notre rgression, est
couramment utilis pour ltude de labsorption dans une colonne parois mouilles (Crause


Chapitre 5 - Page 33
et Nieuwoudt (1999)), ce qui implique que le k
G
est proportionnel la diffusivit en phase
gazeuse D
G
la puissance
3
2
.
1
10
100
100 1000 10000
Re
G
S
h
G
/
S
c
G
1
/
3
Points exprimentaux
Johnstone et Pigford (eq. 5.57)
Dudukovic et al (eq. 5.58)

Figure 5.17: Variation du rapport
3
1
Sc
Sh
en fonction du Re
G
Nous pouvons observer sur la Figure 5.17 une discordance assez forte quant la
dtermination du k
G
entre nos rsultats et ceux de la littrature.
La Figure 5.18 souligne, dautre part, linfluence importante de la valeur du k
G
sur la
dtermination du D
L
dans linterprtation dun essai dabsorption. En effet, une augmentation
du k
G
, quivalente une baisse de la rsistance ct gazeux, entrane une augmentation de la
rsistance ct liquide qui se solde par une chute du coefficient de diffusion dtermin.
Suite ces deux constatations, il tait donc tout fait ncessaire que nous dterminions nous-
mmes les coefficients de transfert de film en phase gazeuse car nous ne pouvions pas nous
fier aux rsultats de la littrature.
Le coefficient de transfert de masse en phase gazeuse de chaque COV, pour une temprature
donne et le mme milieu gazeux (soit lair), sera donc calculable grce lquation 5.59 avec
la correction classique suivante :
3
2
|
|

\
|
=

air Pentbenz G
air COV G
Pentbenz G COV G
D
D
k k ( 5.60)
Le coefficient de diffusion D
G
dun solut dans lair est estim par la corrlation de Fuller,
Schettler et Giddings (Reid et al (1987)) (Annexe 5.3).


Chapitre 5 - Page 34
0,0E+00
4,0E-11
8,0E-11
1,2E-10
1,6E-10
2,0E-03 4,0E-03 6,0E-03 8,0E-03 1,0E-02 1,2E-02
k
G
(m/s)
D
L

(
m
2
/
s
)
Nos points
Johnstone et Pigford (q. 5.57)
Dudukovic et al (q. 5.58)

Figure 5.18: Influence du k
G
sur la dtermination du D
L

(Tol-DEHP, 20C, c
Ge
= 1 g/Nm
3
, L= 1 kg/h, G= 1 Nm
3
/h)
5.3.3.1.2 Coefficients de diffusion en phase liquide
Prs de 180 essais dabsorption de COV dans les trois phtalates ont t raliss sur une
gamme de tempratures de liquide stendant de 10 40C. Tous les rsultats, savoir les
coefficients de diffusion en phase liquide D
L
dtermins aux diverses tempratures, ainsi que
les valeurs de viscosit des phtalates
B
, sont consigns dans le Tableau 5.12. Lordre de
grandeur observ des coefficients de diffusion des COV dans les phtalates est compris entre
10
-12
et 10
-10
m
2
/s. Cet ordre de grandeur est assez logiquement beaucoup plus petit que celui
rencontr lors de labsorption des gaz courants dans des solvants peu visqueux (10
-9
m
2
/s). On
retrouve des valeurs assez semblables celles publies par dautres chercheurs (Houghton et
al (1961), Hiss et Cussler (1973), Poddar et al (1996), Hadjoudj (2004)) rapportes au 5.2.1.
Il est vident que les faibles valeurs de D
L
auront une influence non ngligeable sur la taille
des installations de lavage. Dautre part, les Figures 5.19-5.21 mettent en vidence les faits
exprimentaux suivants :
pour un phtalate, une temprature et une classe de solut donns, le coefficient
de diffusion en phase liquide diminue avec laugmentation du poids molculaire
du solut (et donc de la taille des molcules),
pour un solut et une temprature donns, le coefficient de diffusion en phase
liquide a tendance diminuer avec laugmentation du poids molculaire du
phtalate, qui va de pair avec celle de sa viscosit,
pour un phtalate et une temprature donns ainsi quun nombre de carbone
constant dans la molcule de solut, le coefficient de diffusion en phase liquide
diminue en prsence dun cycle ou dune ramification dans la structure du
solut.



C
h
a
p
i
t
r
e

5

-

P
a
g
e

3
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2
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p
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B

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l
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m
p

r
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t
u
r
e



COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
13,17 4,921 68,22
17,65 6,8274 52,40
21,3 7,9209 42,78
25,57 10,217 34,19
25,43 9,7924 34,44
30,33 13,023 27,05
34,45 15,0633 22,36
38,09 15,662 19,07
12,27 3,5498 130,12
12,18 3,3726 130,95
16,53 4,4848 97,19
16,82 4,4416 95,34
20,89 5,4772 73,42
20,84 5,9641 73,65
24,85 8,2529 57,77
24,87 7,0682 57,70
28,56 8,5975 46,71
29,36 9,6314 44,69
33,26 9,4931 36,26
33,61 11,006 35,61
38,09 14,633 28,44
38,17 14,56 28,32
11,67 3,7159 173,27
15,68 4,4407 129,94
20,44 5,6088 94,37
25,88 6,4641 67,25
29,57 8,4122 54,25
33,97 11,757 42,63
39,22 15,137 32,61
39,23 15,219 32,59
Tol
DINP
DIHP
DEHP
COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
12,07 1,8409 72,98
16,56 3,0124 55,79
19,71 3,3772 46,67
20,26 3,5276 45,28
23,89 4,5134 37,29
30,11 6,4449 27,34
33,78 8,3032 23,05
37,82 9,9553 19,29
38,53 10,834 18,72
11,57 2,1459 136,76
16,03 3,0512 100,48
20,8 4,0456 73,83
25,35 5,5972 56,10
29,16 6,7636 45,18
33,65 8,5723 35,53
38,11 10,894 28,41
11,64 1,3184 173,65
19,8 2,4474 98,39
29,36 4,5897 54,90
37,87 7,6462 34,86
Etbenz
DIHP
DEHP
DINP



C
h
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p
i
t
r
e

5

-

P
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g
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3
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B

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c
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m
p

r
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t
u
r
e



COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
11,55 0,99576 75,37
11,8 1,0654 74,21
19,57 1,889 47,04
19,59 2,1452 46,98
29,78 4,1822 27,77
30,18 4,4287 27,25
37,93 6,9779 19,20
38,44 8,0895 18,79
12,5 0,38881 128,03
17,09 0,68135 93,65
21,02 1,0387 72,83
24,87 1,3657 57,70
29,32 2,1253 44,78
33,3 2,7784 36,18
38,4 3,7034 28,01
12,52 0,23016 162,78
20,19 0,57896 95,91
29,91 1,3738 53,22
39,15 2,5902 32,72
DIHP
DEHP
DINP
1,2,4 TMB
COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
11,74 12,155 74,49
16,66 12,543 55,46
18,99 14,587 48,58
25,58 16,358 34,18
30,16 19,793 27,27
32,26 16,648 24,71
38,01 24,098 19,14
11,86 7,6475 133,96
15,68 10,552 102,86
15,98 9,2621 100,82
20,27 11,946 76,32
26,09 14,396 53,74
29,83 17,342 43,55
34,33 20,257 34,31
39,05 25,238 27,15
12,08 6,7958 168,11
12,39 5,2362 164,33
15,96 6,407 127,44
16,15 7,2562 125,77
20,01 7,3818 97,05
20,12 10,789 96,35
20,12 9,0132 96,35
25,38 11,045 69,30
30,07 14,795 52,74
39,17 21,918 32,69
n-Hex
DIHP
DEHP
DINP



C
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r
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5

-

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L

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B

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m
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u
r
e



COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
11,46 7,2711 137,84
15,82 8,7428 101,90
19,82 8,273 78,52
20,28 8,3336 76,28
25,11 11,432 56,89
26,22 10,528 53,34
29,99 11,549 43,17
33,98 12,224 34,93
39,25 14,32 26,89
11,33 4,6999 139,12
16,16 6,2934 99,61
19,99 5,3499 77,68
19,92 5,7196 78,03
26,31 7,6114 53,06
30,03 8,7712 43,07
30,21 8,4144 42,65
34,04 10,108 34,82
39,5 12,134 26,57
39,61 11,922 26,43
n-Hep DEHP
n-Oct DEHP
COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
11,21 0,13735 76,99
12,15 0,28651 72,62
19,86 0,44902 46,29
20,11 0,67889 45,65
24,46 1,09552 36,20
29,23 1,0521 28,52
29,51 1,5874 28,14
30,22 1,5758 27,20
33,63 2,0969 23,21
38,07 2,7573 19,09
38,83 2,9574 18,48
11,57 0,49067 136,76
15,63 0,66277 103,21
20,1 1,0075 77,14
20,22 1,0625 76,56
25,18 1,5312 56,66
25,47 1,5603 55,71
29,72 2,1166 43,81
34,55 2,9649 33,92
38,83 3,8198 27,44
12,48 0,42077 163,25
20,18 0,86738 95,98
29,84 1,8746 53,43
38,98 3,3189 32,99
n-Dc
DIHP
DEHP
DINP



C
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5

-

P
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3
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1
2

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L

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B

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m
p

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t
u
r
e



COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
12,55 5,0526 70,85
20,72 7,3677 44,15
30,69 9,8789 26,60
39,08 13,717 18,29
11,77 2,8975 134,82
16,21 3,6601 99,28
20,94 5,0006 73,19
25,61 5,0688 55,26
29,54 6,3835 44,25
33,97 9,142 34,95
38,11 9,7278 28,41
11,27 2,1352 178,48
20,27 4,1662 95,42
29,43 5,9478 54,68
37,82 9,7946 34,95
12,06 3,6045 73,02
19,95 4,6342 46,06
30,84 8,1283 26,41
38,52 9,7816 18,73
11,8 3,1845 134,53
16,28 3,6211 98,82
20,5 4,4261 75,23
20,77 4,0396 73,97
24,64 5,0618 58,49
25,84 4,9536 54,52
29,99 6,2912 43,17
33,44 6,5662 35,92
34,44 8,3856 34,12
39,11 9,13 27,07
12,47 2,1101 163,37
19,97 2,9016 97,30
29,9 5,1681 53,25
39,16 7,0512 32,70
Me-Cyclohex
DIHP
DEHP
DINP
Cyclohex
DIHP
DEHP
DINP
COV Phtalate t (C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)

B
(mPa.s)
11,74 1,3815 74,49
19,94 1,6613 46,08
30,27 3,4765 27,13
39,05 3,6465 18,31
11,96 2,3631 133,01
12,22 2,2084 130,58
16,13 2,7436 99,81
16,9 2,6456 94,83
20,3 3,6377 76,18
20,55 2,8133 74,99
25,43 4,7074 55,84
26,44 3,5847 52,67
30,06 5,2231 43,00
34,4 6,0399 34,19
38,77 7,3564 27,52
11,46 0,56602 175,98
20,08 1,1109 96,60
29,38 1,7921 54,84
37,87 2,9528 34,86
Iso-oct
DIHP
DEHP
DINP


Chapitre 5 - Page 39
0
2E-11
4E-11
6E-11
8E-11
1E-10
1,2E-10
1,4E-10
1,6E-10
1,8E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB

Figure 5.19: Evolution du D
L
avec la temprature pour la famille des hydrocarbures aromatiques
0
5E-11
1E-10
1,5E-10
2E-10
2,5E-10
3E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
n-Hex
n-Hep
n-Oct
n-Dc

Figure 5.20: Evolution du D
L
avec la temprature pour la famille des alcanes linaires


Chapitre 5 - Page 40
0
2E-11
4E-11
6E-11
8E-11
1E-10
1,2E-10
1,4E-10
1,6E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
Cyclohex
Me-Cyclohex
Iso-oct

Figure 5.21: Evolution du D
L
avec la temprature pour la famille des alcanes iso et/ou cycliques
5.3.3.2 Etude statistique
Le coefficient de diffusion en phase liquide est une proprit physico-chimique intrinsque du
systme solut-solvant, ce qui implique que les conditions opratoires des essais dabsorption
sur lesquels se base la dtermination, savoir le dbit de solvant et le dbit de gaz aliments
dans la colonne ainsi que la concentration en solut dans la phase gazeuse, ne doivent pas
avoir deffet sur la dtermination de ce coefficient.
Les essais dabsorption des diffrents COV dans les trois phtalates ont t raliss, dans la
plus grande majorit des cas, avec un dbit de phtalate de 1 kg/h, un dbit de gaz de 1 Nm
3
/h
et une concentration en COV en phase gazeuse de 1 g/Nm
3
.
Afin de nous assurer de lindpendance de la diffusivit par rapport ces paramtres, nous
avons ralis plusieurs sries dessais dabsorption du tolune dans le DEHP 20C ( 1C)
en ne faisant varier quun seul paramtre la fois dans chaque srie dessais.
Quatre chantillons ont t constitus :
chantillon Tmoin : il regroupe les coefficients de diffusion en phase
liquide obtenus en rptant des essais avec un dbit de phtalate de 1 kg/h, un
dbit de gaz de 1 Nm
3
/h et une concentration en COV en phase gazeuse de
1 g/Nm
3
,
chantillon 1 : les essais ont t raliss avec un dbit de phtalate de 0,5 kg/h, les
autres paramtres restant inchangs,


Chapitre 5 - Page 41
chantillon 2 : les essais ont t raliss avec un dbit de gaz de 0,5 Nm
3
/h, les
autres paramtres restant inchangs,
chantillon 3 : les essais ont t raliss avec une concentration en COV dans la
phase gazeuse de 0,5 g/Nm
3
, les autres paramtres restant inchangs.
Le Tableau 5.13 reprend, pour chaque chantillon, les coefficients de diffusion en phase
liquide obtenus exprimentalement.
Tableau 5.13: Coefficients de diffusion en phase liquide (*10
-11
m
2
/s)
Tmoin 1 2 3
5,79 6,80 6,71 6,18
5,53 6,48 6,44 6,30
6,55 6,04 6,43 6,96
6,34 6,71 5,46 6,08
6,43 6,28 5,55 7,47
6,08 7,01 6,14 6,84
5,70
6,04
5,80
7,61

Diffrents tests statistiques ont t raliss pour vrifier que les valeurs de D
L
ainsi obtenues,
en modifiant les conditions exprimentales, appartiennent bien la mme population (Annexe
5.4). Lgalit des variances des chantillons 1, 2 et 3 avec celle de lchantillon Tmoin a t
prouve au moyen de tests de Fischer-Snedecor et lgalit des moyennes au moyen de tests
de Student.
Ces diffrents tests statistiques ont donc mis en vidence que les paramtres tudis, savoir
le dbit de phtalate, le dbit de gaz et la concentration en COV dans le mlange gazeux, nont
pas deffet significatif et systmatique sur la dtermination du coefficient de diffusion en
phase liquide.
5.3.3.3 Discussion sur la prcision des rsultats
Connatre la prcision sur la dtermination des coefficients de diffusion en phase liquide est
essentielle pour la poursuite de ltude et dautant plus pour ltablissement des corrlations
semi-empiriques. Cette prcision repose entre autres, dune part, sur la prcision des mesures
exprimentales et, dautre part, sur celles des donnes de solubilit. Diffrents tests nous ont
permis de mesurer linfluence dune petite variation de certains paramtres sur la
dtermination du D
L
.
5.3.3.3.1 Influence de limprcision des mesures de concentration
Lors de lenregistrement de la concentration en COV dans le gaz, quelques perturbations ont
t dceles ( 5.3.1.3.3), notamment celles provoques par linversion des deux colonnes


Chapitre 5 - Page 42
dadsorption du scheur. Dans le cas de COV trs volatils, tels que lhexane, un second
phnomne sajoutait celui-ci gnrant la formation de variations priodiques sur le
graphique, ce qui induisait une difficult supplmentaire pour la mesure exacte de la
concentration. Il est intressant ds lors dtudier limpact dune erreur de mesure des
concentrations sur les rsultats obtenus.
Une petite variation de lcart entre la concentration dans le gaz en entre et la concentration
dans le gaz en sortie, soit c
G
, peut avoir une influence non ngligeable sur la valeur du D
L
,
dautant plus si la valeur de c
G
est trs petite. Le Tableau 5.14 prsente les c
G
observs
exprimentalement pour chaque COV, si on considre les valeurs nominales de dbits et une
temprature moyenne de 20C.
Tableau 5.14: c
G
et c
Ge
(ppm eqv propane) pour chaque COV (Absorption dans le DEHP 20C)
Tol Etbenz 1,2,4 TMB n-Hex n-Hep n-Oct n-Dc Cyclohex Me-Cyclohex Iso-oct
c
Ge
(ppmp) 677 653 624 585 614 596 237 596 627 631
c
G
(ppmp) 197 259 301 29 78 44 92 45 79 60
Aromatiques Alcanes linaires Alcanes iso-cycliques
COV

En effet, nous avons pu remarquer que plus les c
G
taient grands, que ce soit en valeur
absolue ou par rapport la concentration en COV en entre c
Ge
, qui mis part pour le dcane
est denviron 600-650 ppm eqv propane, plus limprcision sur la dtermination du D
L
est
petite et meilleures sont les corrlations, comme le montre lexemple ci-dessous.
En considrant labsorption, dune part, de lhexane dans le DEHP (avec les conditions
opratoires suivantes : t
L
= 20,27C, t
G
= 21,79C, P= 1,033 atm, L= 0,9995 kg/h,
G= 1,0004 Nm
3
/h, c
Ge
= 585 ppm eqv propane et c
Gs
= 556 ppm eqv propane) et, dautre part,
du 1,2,4 TMB dans le DEHP (avec les conditions opratoires suivantes : t
L
= 21,22C,
t
G
= 21,94C, P= 1,0506 atm, L= 0,9966 kg/h, G= 1,0002 Nm
3
/h, c
Ge
= 623 ppm eqv propane
et c
Gs
= 323 ppm eqv propane), nous pouvons observer dans le Tableau 5.15 (les rsultats
relatifs lessai exprimental sont en gras) que, pour une mme valeur de concentration
lentre, une variation de 6 ppm eqv propane sur le c
G
cre une dviation (augmentation ou
diminution) du D
L
suprieure 40 % dans le cas de lhexane (compos ayant le taux
dabsorption le plus faible) et suprieure 18 % dans le cas du 1,2,4 TMB (compos ayant un
des taux dabsorption les plus levs). Le terme A reprsente le taux dabsorption savoir
(c
Ge
-c
Gs
)/c
Ge
.
Tableau 5.15: Influence de la variation du c
G
sur la dtermination de D
L

c
Ge
(ppmp)
c
Gs
(ppmp) 550,44 556,44 562,44 317,40 323,16 328,92
A/A (%) +20,77 - -20,97 +1,93 - -1,91
D
L
(m
2
/s) 1,8113 10
-10
1,1976 10
-10
7,1837 10
-11
1,2789 10
-11
1,0387 10
-11
8,5169 10
-12
D
L
/D
L
(%) +51,24 - -40,02 +23,13 - -18,00
585,16
n-Hex/DEHP
623,90
1,2,4 TMB/DEHP



Chapitre 5 - Page 43
5.3.3.3.2 Influence de la solubilit
La solubilit joue aussi un rle important dans le modle permettant de dterminer le
coefficient de diffusion en phase liquide. Pour certains COV, les donnes de solubilits ont
t obtenues partir du modle UNIFAC DMD. Mme si nous avions trouv une dviation
peu importante entre nos points exprimentaux et les prdictions fournies par UNIFAC DMD,
cette lgre imprcision sur la solubilit peut se rpercuter sur la dtermination du D
L
et par l
mme crer une imprcision sur sa valeur, comme le montre lexemple ci-dessous.
En considrant labsorption du dcane dans le DEHP (avec les conditions opratoires
suivantes : t
L
= 20,10C, t
G
= 21,18C, P= 1,0754 atm, L= 0,9999 kg/h, G= 1,4993 Nm
3
/h,
c
Ge
= 237 ppm eqv propane et c
Gs
= 144 ppm eqv propane), le programme fournit une constante
de Henry H de 0,2573 kPa et un coefficient de diffusion en phase liquide D
L
de
1,0075 10
-10
m
2
/s, comme indiqu dans le Tableau 5.16 (o les rsultats relatifs lessai
exprimental sont en gras). Si nous considrons une solubilit de 5 % suprieure celle
prdite par le modle UNIFAC DMD, le coefficient de diffusion baisse de 10 %. Si nous
diminuons de 5 % la solubilit du dcane dans le DEHP, alors le coefficient de diffusion
augmente de 11 %.
Tableau 5.16: Effet de la variation de la solubilit sur la dtermination du D
L

Couple
c
Ge
(ppmp)
c
Gs
(ppmp)
H (kPa) 0,2445 0,2573 0,2702
D
L
(m
2
/s) 9,0278 10
-11
1,0075 10
-10
1,1174 10
-10
D
L
/D
L
(%) -10,39 - +10,91
237,20
144,94
Dcane/DEHP

Lensemble de ces rsultats souligne la sensibilit de la dtermination des valeurs de D
L
par
rapport la prcision exprimentale des mesures de concentration en solut et des donnes
dquilibre utilises.
Pour viter ces sources derreur, nous avons opr exprimentalement en moyennant des
concentrations sur des temps suffisamment longs ; au point de vue des donnes dquilibre,
nous avons privilgi nos propres mesures, puis les autres disponibles dans la littrature, et
enfin celles prdites par le modle thermodynamique qui semblait le plus adquat.
5.3.3.4 Tentative de validation de la mthode exprimentale
Lobjectif de cette tape est de valider notre mthode exprimentale, incluant linstallation
exprimentale et la modlisation, en ralisant sur notre installation exprimentale des essais
de dtermination de diffusivit dun couple solut-solvant, couple dont les coefficients de
diffusion en phase liquide sont disponibles dans la littrature.



Chapitre 5 - Page 44
Quelques critres importants sont prendre en compte :
la viscosit du solvant doit tre assez importante pour obtenir un coulement
laminaire, exempt de vagues, du solvant dans la colonne parois mouilles (le
nombre de Reynolds ct liquide doit tre infrieur 4),
la volatilisation du COV doit pouvoir tre mise en uvre dans notre installation
ou ne ncessiter que de mineures modifications,
le cot, relatif lachat des produits et aux modifications de linstallation, doit
tre acceptable.
Trs peu darticles font mention de la diffusivit de COV dans des solvants visqueux. Nous
avons essay dexploiter les rsultats de deux dentre eux.
5.3.3.4.1 Absorption de lisobutylne dans le dinonyl phtalate
Houghton et al (1961) ont publi des valeurs de solubilit et de diffusivit de lisobutylne
dans le dinonyl phtalate. La quantit ncessaire de solvant pour nettoyer linstallation et
raliser quelques essais est de lordre de 5 L. Malheureusement le phtalate, utilis
principalement en chromatographie en phase gazeuse, est un produit extrmement coteux
(Tableau 5.17). De plus, la gnration du mlange gazeux (lisobutylne tant gazeux la
temprature ambiante) ncessiterait un amnagement important au niveau de linstallation
exprimentale. Ce couple COV-phtalate na donc pas t retenu.
Tableau 5.17: Cot du dinonyl phtalate
Fabricant Prix (/kg)
Aldrich 2200
Merck 965
Acros 1679

5.3.3.4.2 Absorption de lactone dans deux solvants visqueux
Par une mthode indirecte base sur la permation dun gaz charg en COV au travers dune
membrane poreuse immobile charge en solvant, lquipe de Sirkar (Poddar et Sirkar (1996),
Poddar et al (1996)) a tudi la diffusivit de diffrents COV (dont lactone) dans des
solvants visqueux : le Paratherm NF (
L
30 mPa.s temprature ambiante) et lhuile de
silicone Dow Corning 200 Fluid (
L
50 mPa.s temprature ambiante).
Lachat du Paratherm NF la socit Paratherm Corp. a reprsent un cot de 545 euros pour
19 L, tandis que lhuile de silicone nous a t gracieusement offerte par lunit de Dow
Corning localise Seneffe.


Chapitre 5 - Page 45
La solubilit de lactone (Poddar et Sirkar (1996)) dans le Paratherm NF et lhuile de
silicone 200 Fluid a t dtermine par la technique HSGC (headspace gas chromatography)
et sexprime selon une loi de type vant Hoff :
|

\
|
=
H
H
A
T
B
He exp ( 5.61)
Les coefficients A
H
et B
H
relatifs chaque couple sont prsents dans le Tableau ci-dessous.
Tableau 5.18: Coefficients A
H
et B
H
pour calculer la solubilit de l'actone dans les deux solvants
Huile de Silicone Paratherm NF
A
H
-5,878 -0,016
B
H
(K) -2948,8 -1119,4

Avant deffectuer les essais dabsorption, nous avons, dune part, dtermin lindice
dtalonnage de lactone en tablissant la droite dtalonnage de lactone (cet indice est
essentiel pour connatre la relation entre la concentration relle en COV et la valeur donne
par le FID) et, dautre part, ralis des mesures de viscosit de chaque solvant avec un
viscosimtre chute de bille. Les quations 5.62 et 5.63 expriment, respectivement et sur une
gamme de tempratures stendant de 15 35C, lvolution de la viscosit (Pa.s) du
Paratherm NF et de lhuile de silicone en fonction de la temprature :
|
|

\
|
=
T T
NF Paratherm
10738 10 . 55 , 23
exp 08 , 445
2
5
( 5.62)
|
|

\
|
=
T T
silicone de Huile
8 , 4547 10 . 51 , 9
exp 633 , 4
2
5
( 5.63)
Les essais dabsorption de lactone dans chacun des solvants nous ont permis dobtenir des
coefficients de diffusion de ce solut en phase liquide, valeurs qui sont prsentes dans le
Tableau 5.19. Deux essais ont t raliss chaque fois.
Tableau 5.19: Diffusivits de lactone dans les deux solvants visqueux
Sirkar Exp 1 Exp 2 Sirkar Exp 1 Exp 2
t (C) 24,5 24,2 24,5 24 25,5 24
c
Ge
(ppmp) 324,72 320,35 373,15 339,72
c
G
(ppmp) 3,88 3,71 9,21 5,08
D
L
(m
2
/s) 3,6 10
-11
1,10 10
-10
9,77 10
-11
2,81 10
-10
3,67 10
-10
1,20 10
-10
Paratherm NF Huile de Silicone

Mme si lordre de grandeur est respect, nous observons une diffrence non ngligeable
entre nos valeurs exprimentales et celles de lquipe de Sirkar pour chaque couple
investigu. Comme nous lavons dj mentionn au 5.3.3.3, une petite variation du c
G
peut


Chapitre 5 - Page 46
avoir une influence importante sur la prcision du D
L
, dautant plus si le c
G
est petit. Dans le
Tableau 5.19 nous remarquons que les c
G
sont trs faibles, ce qui pourrait expliquer les
diffrences observes entre nos rsultats et ceux de la littrature.
De plus rien ne permet daffirmer que la mesure indirecte de permation au travers dune
membrane utilise par Sirkar est plus prcise que la ntre, la constante dtalonnage de la
membrane ayant d tre dtermine au moyen dun couple solut gazeux-solvant liquide dont
la diffusivit est connue, et dont les proprits ne sont pas trop diffrentes des couples tudis.
Nanmoins ces deux essais permettent de confirmer le bon ordre de grandeur de nos
coefficients de diffusion dtermins exprimentalement.
Signalons dautre part que certains auteurs ayant tudi la diffusivit dun solut dans des
solvants en utilisant une colonne parois mouilles ont pu valider leur mthode
exprimentale. A titre dexemple, Hadjoudj (2004) a valid les coefficients de diffusion de
composs chlors (dichloromthane et ttrachlorothylne) dans le di-2thylhexyl adipate
(
L
= 12,3 mPa.s 20C) obtenus temprature ambiante dans une colonne parois mouilles
en ralisant, sur son installation, des essais dabsorption du CO
2
dans de leau et en les
comparant des donnes publies.
Pour conclure, nos mesures tout fait indites ont rvl que les diffusivits de COV dans des
solvants fort visqueux sont trs faibles et ds lors trs difficiles dterminer avec prcision.
Nous avons montr, en tout cas, que la mthode de labsorption dans un film en coulement
laminaire peut conduire, pour des solvants visqueux, des rsultats trs satisfaisants.
5.3.3.5 Corrlations semi-empiriques
Le Tableau 5.20 rcapitule toutes les corrlations semi-empiriques qui ont t obtenues
partir de rgressions sur nos rsultats exprimentaux. Leurs formes respectives et les
paramtres quelles contiennent ont t inspirs de certaines corrlations existantes, mais les
exposants de ces paramtres, dtermins par rgression, sont relatifs nos propres systmes
COV-phtalate. Leffet de la temprature absolue T (exposant 1) sur le D
L
a cependant t
conserv comme le prdit la thorie de la diffusion en phase liquide. Nous avons tudi trois
types de corrlation afin destimer limportance de divers paramtres physico-chimiques
relatifs au solut (A) et au solvant (B) : la viscosit du solvant
B
, le volume molaire liquide
temprature dbullition normale du solut V
A
eb
, la masse molaire du solvant M
B
et le rapport
des parachors (P
B
/P
A
) (inspiration de lquation de Tyn et Calus (1975)). Les trois types de
corrlations sont :
( )
eb
A B
L
V f
T
D
,
1
= (Corrlation type 1)
( )
B
eb
A B
L
M V f
T
D
, ,
2
= (Corrlation type 2)


Chapitre 5 - Page 47

|
|

\
|
=
A
B eb
A B
L
P
P
V f
T
D
, ,
3
(Corrlation type 3)
Les fonctions f sont des fonctions de puissance.
Dordre gnral, nous avons pu observer quune seule corrlation commune tous les COV
ne pouvait reprsenter fidlement les rsultats de diffusivit. Comme lindique la Figure 5.22,
nous avons donc distingu les aromatiques des alcanes puis, au sein mme de cette famille,
nous avons constitu deux groupes en sparant les alcanes linaires des autres alcanes (iso
et/ou cycloalcanes).
Ensemble des COV
Hydrocarbures
aromatiques
Alcanes
Alcanes linaires Alcanes iso et/ou
cycliques
Ensemble des COV
Hydrocarbures
aromatiques
Alcanes
Alcanes linaires Alcanes iso et/ou
cycliques

Figure 5.22: Classification des COV selon diffrentes familles
En sparant les COV selon ces 3 familles, les rgressions multiparamtriques sont apparues
nettement plus satisfaisantes (le coefficient de rgression passe de 0,54 pour lensemble des
COV environ 0,91 pour les aromatiques, environ 0,86 pour les alcanes linaires et
environ 0,76 pour les alcanes iso et/ou cycliques).
Ds lors, nous avons essay de dgager la meilleure corrlation (en utilisant la mme forme
pour chaque famille) en tudiant limportance de chaque paramtre, qui est caractris par la
valeur moyenne et lintervalle de confiance de son exposant. Lintervalle de confiance pour
une variable indique la valeur minimale et la valeur maximale que peut prendre cette variable.
Si cet intervalle est trop grand, alors le rsultat nest pas significatif et le paramtre, relatif
cette variable, sera rejet. Le mme raisonnement a t men au sein de chaque famille mais
nous allons, ici, uniquement exposer le raisonnement sur le groupe des aromatiques.
Concernant la premire corrlation ( )
eb
A B L
V f T D ,
1
= , les intervalles de confiance des
exposants relatifs la viscosit du phtalate
B
et au volume molaire du solut la temprature
dbullition V
A
eb
sont respectivement de [-1,063 ;-0,948] et [-5,136 ;-4,627]. En dautres
termes, lexposant de
B
vaut -1,005 0,058 et celui du V
A
eb
-4,881 0,254. Ces rsultats sont
tout fait acceptables et permettent de valider la corrlation.



Chapitre 5 - Page 48
Tableau 5.20: Corrlations semi-empiriques
Les valeurs, ou corrlations ncessaires au calcul, des paramtres prsents dans les diffrentes corrlations tudies sont disponibles au Chap. 2.
Les corrlations du Tableau 5.20 ont t dveloppes en considrant les units du systme international, savoir: kg, m, s, mol, K.


Ensemble des COV Aromatiques Ensemble des Alcanes Alcanes linaires Alcanes iso et/ou cycl
T
y
p
e

1

71 , 2
68 , 0
25
10 . 43 , 9
eb
A B
L
V
T
D

=
R
2
= 0,522
88 , 4
00 , 1
34
10 . 79 , 9
eb
A B
L
V
T
D

=
R
2
= 0,907
12 , 3
59 , 0
26
10 . 47 , 4
eb
A B
L
V
T
D

=
R
2
= 0,556
25 , 5
69 , 0
34
10 . 67 , 4
eb
A B
L
V
T
D

=
R
2
= 0,832
67 , 1
67 , 0
21
10 . 93 , 7
eb
A B
L
V
T
D

=
R
2
= 0,762
T
y
p
e

2

65 , 2
80 , 0
74 , 2 23
10 . 50 , 1
eb
A B
B L
V
M
T
D

=
R
2
= 0,540
83 , 4
06 , 1
14 , 1 33
10 . 01 , 4
eb
A B
B L
V
M
T
D

=
R
2
= 0,911
04 , 3
70 , 0
87 , 2 25
10 . 40 , 9
eb
A B
B L
V
M
T
D

=
R
2
= 0,573
08 , 5
88 , 0
45 , 4 32
10 . 73 , 7
eb
A B
B L
V
M
T
D

=
R
2
= 0,856
19 , 0
68 , 1
66 , 0
21
10 . 68 , 6
B
eb
A B
L
M V
T
D

=
R
2
= 0,762 C
o
r
r

l
a
t
i
o
n

T
y
p
e

3

51 , 0
24 , 2
73 , 0
23
10 . 64 , 2
|
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D


R
2
= 0,527
20 , 0
70 , 4
02 , 1
33
10 . 66 , 3
|
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D


R
2
= 0,908
31 , 0
82 , 2
62 , 0
25
10 . 90 , 3
|
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D


R
2
= 0,558
016 , 0
26 , 5
69 , 0
34
10 . 13 , 4

|
|

\
|
=
A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D


R
2
= 0,832
74 , 0
28 , 2
62 , 0
22
10 . 15 , 1

|
|

\
|
=
A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D


R
2
= 0,790


Chapitre 5 - Page 49
Concernant la seconde corrlation ( )
B
eb
A B L
M V f T D , ,
2
= , les intervalles de confiance des
exposants relatifs
B
, au V
A
eb
et la masse molaire du solvant M
B
sont respectivement de
[-1,119 ;-0,992], [-5,080 ;-4,575] et [0,469 ;1,807]. De la mme manire, on aura donc un
exposant de
B
gal -1,055 0,064, pour V
A
eb
-4,828 0,253 et pour M
B
1,138 0,669, ce
qui est tout fait satisfaisant except pour lexposant du M
B
dont lindice de confiance est
faible (la valeur de lexposant nest pas significative). De plus, lexposant du M
B
dune
famille lautre varie normment, prenant mme des valeurs ngatives. Ce paramtre ne sera
pas retenu dans les corrlations finales.
Cependant, tous les essais de diffusivit ont t raliss avec des solvants de la mme famille
et ayant des masses molaires trs proches, ce qui peut expliquer le peu dimpact de ce
paramtre dans les corrlations. Il serait donc intressant, pour des projets ultrieurs,
dtendre le champ dapplication de ces corrlations dautres solvants pour prendre en
compte le paramtre M
B
. Il faut de plus remarquer que les variables
B
et M
B
sont nettement
corrles entre elles et que leffet de la viscosit plus important peut masquer linfluence de
M
B
.
Concernant la troisime corrlation ( )
A B
eb
A B L
P P V f T D , ,
3
= , nous aboutissons la mme
conclusion pour le paramtre P
B
/P
A
. En effet, lintervalle de confiance relatif lexposant de
ce paramtre tant de [-0,044 ;0,453], cela ne nous permet pas de conserver ce paramtre.
En tudiant les corrlations relatives aux autres familles, nous obtenons les mmes
conclusions.
Les Figures 5.23-5.26 (relatives aux couples Tol-DEHP, Cyclohex-DEHP, n-Dc-DEHP et n-
Hex-DEHP respectivement) mettent en valeur la dviation entre nos points exprimentaux et
les valeurs estimes partir des corrlations bien connues de Wilke et Chang (q. 5.2) et de
Scheibel (q. 5.3) exprimes en units SI :

( )
6 , 0
2
1
17
10 88 , 5
eb
A B
B
L
V
xM T
D

= (x = 1) (5.2)

|
|
|

\
|
|
|

\
|
+ =
3
2
3
1
16
3
1
10 75 , 1
eb
A
eb
B
eb
A B
L
V
V
V
T
D

(5.3)
Sur ces graphiques, nous pouvons observer que les tendances de diffusivit issues des
corrlations de Wilke et Chang et de Scheibel dlimitent un espace dans lequel se trouvent
tous nos propres points exprimentaux, except pour le dcane dont les diffusivits sont les
plus faibles. En outre, nous pouvons constater que ces deux corrlations classiques donnent
des rsultats assez semblables pour tous les COV, pour un mme phtalate et une mme


Chapitre 5 - Page 50
temprature. Elles ne sont pas suffisamment slectives par rapport aux COV, les exposants de
V
A
eb
tant trop faibles.
1,0E-14
2,1E-13
4,1E-13
6,1E-13
8,1E-13
1,0E-12
1,2E-12
1,4E-12
20 40 60 80 100 120 140
(mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points exprimentaux
Corrlation type 1
Corrlation type 2
Corrlation type 3
Corrlation de Wilke et Chang
Corrlation de Scheibel

Figure 5.23: Tol-DEHP

1,0E-14
1,1E-13
2,1E-13
3,1E-13
4,1E-13
5,1E-13
20 40 60 80 100 120 140 160
(mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points exprimentaux
Corrlation type 1
Corrlation type 2
Corrlation type 3
Corrlation de Wilke et Chang
Corrlation de Scheibel

Figure 5.24: Cyclohex-DEHP


Chapitre 5 - Page 51
1,0E-14
6,0E-14
1,1E-13
1,6E-13
2,1E-13
2,6E-13
3,1E-13
3,6E-13
20 40 60 80 100 120 140 160
(mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points exprimentaux
Corrlation type 1
Corrlation type 2
Corrlation type 3
Corrlation de Wilke et Chang
Corrlation de Scheibel

Figure 5.25: n-Dc-DEHP

1,0E-14
2,1E-13
4,1E-13
6,1E-13
8,1E-13
1,0E-12
1,2E-12
1,4E-12
20 40 60 80 100 120 140
(mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points exprimentaux
Corrlation type 1
Corrlation type 2
Corrlation type 3
Corrlation de Wilke et Chang
Corrlation de Scheibel

Figure 5.26: n-Hex-DEHP
Pour un mme couple COV-phtalate, les trois corrlations semi-empiriques que nous avons
labores fournissent des rsultats assez proches, surtout pour les viscosits les plus leves.


Chapitre 5 - Page 52
On observe tout de mme une certaine dviation entre les tendances des trois corrlations
pour les viscosits les plus basses.
En conclusion, dans le cadre de notre projet, nous utiliserons les corrlations de type 1
( )
eb
A B L
V f T D ,
1
= , prsentes dans le Tableau 5.20.
En outre, il est assez remarquable de constater que cette corrlation du type 1 fournit un
exposant de la viscosit
B
trs voisin de -2/3, la fois pour lensemble des COV et pour les
diffrentes familles, except pour les aromatiques, ce qui confirme leffet observ par Hiss et
Cussler (1973) pour les solvants visqueux.
5.4 Conclusion
La connaissance de la diffusivit dun solut dans un solvant visqueux est indispensable au
calcul prvisionnel, au dimensionnement, la simulation et lextrapolation des contacteurs
gaz-liquide.
La premire partie de ce chapitre a mis en vidence le peu de donnes publies dans la
littrature au sujet de la diffusivit dans des solvants visqueux. Diffrentes techniques, plus ou
moins intressantes, ont t proposes en vue de sa dtermination :
corrlations semi-empiriques,
mthodes de contribution de groupes,
techniques exprimentales (chromatographiques ou non).
Dans la seconde partie, nous avons appliqu une des techniques exprimentales pralablement
prsentes, savoir labsorption dun solut gazeux dans un film laminaire en coulement
gravitaire, pour la mesure exprimentale du D
L
des dix COV dans les trois phtalates. Lordre
de grandeur des D
L
, compris entre 10
-12
et 10
-10
m
2
/s, a t confirm en ralisant, sur notre
installation, labsorption de COV dans des solvants visqueux dont les valeurs de diffusivit
sont publies dans la littrature. Les rsultats exprimentaux ont t discuts au travers de
diffrents tests, caractrisant la prcision des D
L
, puis compars aux prdictions issues des
corrlations semi-empiriques les plus connues, soulignant nouveau le fait que ces dernires
ne permettent pas de prdire correctement la diffusivit dun solut dans un solvant visqueux.
Finalement, nous avons pu dgager, partir des rsultats exprimentaux, une corrlation
propre chaque famille de COV qui sera fort utile pour la poursuite du projet. Toutefois, des
essais dabsorption de COV dans des solvants plus lgers (poids molculaire plus faible)
semblent indispensables pour tendre le champ dapplication de ces corrlations dautres
solvants, afin dy intgrer des paramtres plus spcifiques au solvant (M
B
,) qui nont pas
t pris en compte jusqu prsent.

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