Premire anne de mdecine

Chimie
Riad Benchoucha

Ce document est distribu gratuitement 10 novembre 2011 A L TEX

Chapitre
Dans ce chapitre
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Rappels Diffrents modles obsoltes de latome Le modle quantique de latome Conguration lectronique Classication priodique et proprits des lments Conguration lectronique des ions

1
Atomistique

1.1
1.1.1

Rappels
Masse atomique

La masse atomique est gale la somme des masses des constituants de latome ( en kg ) : mat = Zme + Zmp + Nmn Lutilisation de cette unit nest pas commode, des units chimiques plus faciles manipuler ont donc t choisies ; le terme de rfrence tant le carbone 12. 1 me de la masse dun atome de Par dnition, lunit de masse atomique quon note u.m.a est le 12 12 carbone 12 ( C ).

1.1.2

Mole et masse molaire

A notre chelle, on raisonne sur une certaine quantit de matire appele mole. La mole est la quantit de matire qui contient autant datomes quil y a dans 12g de carbone 12. Le nombre est appel nombre dAvogadro Na : Na = 6, 023 1023 Une mole datomes de carbone 12 pse 12g. La masse dun atome vaut 12 u.m.a, donc : 12g = Na .12u.m.a 1u.m.a = Masse molaire : latome. 1 = 1, 66.1027 kg Na

La masse dune mole datomes dun lment est appele la masse molaire de

1.1.3

Masse atomique relative

Dans le cas gnral, un lment possde un ou plusieurs isotopes ; la masse atomique sera donc la somme des proportions relatives chaque isotope. m= de mme la masse molaire sera : M= (xi .Mi ) g/mol 1 (xi .mi ) u.m.a

Atomistique

1.2
1.2.1

Diffrents modles obsoltes de latome

Modle de RUTHERFORD

Ce modle est bas sur lexistence du noyau dans lequel est pratiquement concentre toute la masse de latome et autour duquel gravitent des lectrons. La stabilit mcanique rsulte de la compensation des forces dattractions Fa par les forces centrifuges Fc dues la rotation des lectrons autour du noyau. Lavantage de ce modle est quil ne fait appel quaux lois de la mcanique classique. Ce modle fut trs vite mis en dfaut par les quations de Maxwell dune part, qui prdisent que toute charge acclre rayonne de lnergie, et par les expriences montrant la quantication des niveaux dnergie dautre part (voir paragraphe i-dessous). La thorie des quanta : Daprs Planck la plus faible nergie qui puisse tre change est le quantum et on obtient la relation suivante, dite dEINSTEIN-PLANCK : E = h

1.2.2

Le modle de BOHR

Pour lever les contradictions prcdantes, BOHR propose quatre hypothses : Dans latome, le noyau est immobile alors que llectron de masse m se dplace autour du noyau selon une orbite circulaire de rayon r. Llectron ne peut se trouver que sur des orbites privilgies sans mettre de lnergie ; on les appelle orbites stationnaires . Lorsquun lectron passe dun niveau un autre il met ou absorbe de lnergie : E = h Le moment cintique de llectron ne peut prendre que des valeurs entires (quantication du moment cintique). Cependant, trs vite, le modle de latome de Bohr ne permettra pas dexpliquer lensemble des observations.

1.3
1.3.1

Le modle quantique de latome

Dualit onde - corpuscule

Dans ce modle, les lectrons ne sont plus des billes localises en orbite, mais des nuages de probabilit de prsence. Ce point de vue, rvolutionnaire, peut choquer en premire approche. Cependant la reprsentation que lon pouvait se faire dun lectron une petite bille ? tait dicte par les formes observes dans le monde macroscopique, transposes sans preuves dans le monde microscopique. Le comportement de latome est incomprhensible dans le cadre de la mcanique classique. Postulat de DE BROGLIE A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associe une onde de longueur donde not . On applique ainsi la matire (exemple : un lectron) le caractre combin donde et de particule. Il ny a pas actuellement de thorie mathmatique complte qui puisse tenir compte des ces deux aspects. On travaillera soit sur une onde (mcanique ondulatoire), soit sur une particule (mcanique classique).

1.3.2

Principe dincertitude dHEISENBERG

Il est impossible de dnir avec prcision la fois la position et la vitesse dune particule. Cela se traduit par la relation : x v h 2m

1.3 Le modle quantique de latome x : incertitude sur la position. v : incertitude sur la vitesse.

1.3.3

Fonction donde et probabilit de prsence

En mcanique classique (conception de BOHR), ltude du mouvement dun lectron consiste rechercher sa trajectoire avec prcision, par contre en mcanique quantique on parle de la probabilit de trouver llectron en un certain point de lespace. Ltat dun lectron est caractris, linstant t, en chaque point de lespace, par une grandeur complexe (utilisant les nombres complexes) : la fonction donde de la particule. Lvolution au cours du temps et dans lespace de cette fonction donde, est rgie par lquation de SCHRDINGER. Soit = f (x, y, z, t) la fonction donde de la particule. Cette fonction contient toute les informations relatif llectron, mais na, en elle mme, quun sens mathmatique. Probabilit de prsence : ||2 est la densit de probabilit de prsence de llectron t, x, y, z . La fonction donde doit satisfaire une certaine condition de normalisation, cest dire que la probabilit de trouver llectron dans tout lespace est gale 1.

1.3.4

Solutions de lquation de SCHRDINGER

Rsoudre lquation de SCHRDINGER cest dterminer les couples de variable i (i , Ei ) qui satisferont lquation de SCHRDINGER et la condition de normalisation. i est appele fonction propre, ou orbitale atomique. Ei est appele nergie propre. Pour une valeur dnergie propre, il est possible davoir plusieurs fonctions propres qui vrient lquation de SCHRDINGER. On parle de fonctions propres dgnres.
A.

Orbitales atomiques

La fonction donde i (orbitale atomique), fait intervenir trois nombres entiers appels nombres quantiques qui caractrisent ltat dun lectron. Ces trois nombres sont : n , l et m : n : nombre quantique principal (n = 1, 2, 3, , ) qui dnit la couche quantique (nergie de llectron). On appelle couche lensemble des orbitales qui possdent la mme valeur de n. l : nombre quantique secondaire ou azimutal, il peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et n1: 0 l n1 l dnit la notion de sous-couche et dtermine la gomtrie des orbitales atomiques. m : nombre quantique magntique, il nous permettra de dcrire lorientation spatiale de lorbitale et le nombre de cases quantiques disponibles. m peut prendre toutes les valeurs comprises entre l et +l : l m +l s : nombre quantique de spin. Pour dcrire totalement llectron dun atome, il faut lui attribuer un quatrime nombre quantique li la rotation autour de lui-mme. Ce nombre ne peut prendre que deux valeurs : 1 S = () 2 ou 1 S = () 2

Atomistique

Nomenclature des orbitales atomiques : Dans la nomenclature des orbitales atomiques, on fait correspondre chaque valeur de l une lettre : l = 0 correspond une orbitale s (sharp ou simple) ; l = 1 correspond une orbitale p (principal) ; l = 2 correspond une orbitale d (diffuse) ; l = 3 correspond une orbitale f (fundamental). Le nombres quantique principal et secondaire (ou azimutal) dnissent ce que lon appelle une sous-couche lectronique que lon note souvent en accolant la valeur numrique de n et la lettre associe l. Quelques exemples : lorbitale de paramtres n = 1 et l = 0 forme la sous-couche lectronique 1s ; lorbitale de paramtres n = 2 et l = 0 forme la sous-couche lectronique 2s ; les orbitales de paramtres n = 2 et l = 1 forment la sous-couche lectronique 2p ; etc. On note couramment en exposant, aprs lindication de la sous-couche, le nombre dlectrons occupant cette sous-couche. Remarque : Il est commode de reprsenter les orbitales laide de cases quantiques :

FIGURE 1.1 Cases quantiques.

B.

Reprsentation des orbitales

Orbitale s : sphre de rayon r, de symtrie sphrique Orbitale p : deux lobes accols ayant pour axes de symtrie les axes x, y et z du tridre de rfrence (voir gure 1.2). Orbitale d : quatre lobes accols deux deux la manire des orbitales p.

FIGURE 1.2 Reprsentation des trois types dorbitales de type p.

1.4 Conguration lectronique

1.4

Conguration lectronique

La conguration lectronique dun atome est la rpartition des Z lectrons de latome dans un tat fondamental sur les orbitales atomiques. Le remplissage des orbitales atomiques seffectue laide des trois rgles gnrales : Principe dexclusion de PAULI : dans un atome, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques : si deux lectrons dun atome occupent la mme orbitale (mme valeurs de n, l et m), ils diffrent forcement par le nombre quantique de spin. Le stabilit lectronique : an que latome possde lnergie la plus basse possible, les lectrons possdent ltat fondamental les niveaux dnergie les plus bas. Les lectrons sorganisent dans les orbitales de faons avoir le niveau nergtique le plus bas. On utilisera alors la rgle de KLECHKOVSKI pour connaitre ces orbitales. Rgle de HUND : ltat fondamental, quand les lectrons se placent dans une sous-couche multiple (p, d, f ), ils occupent le maximum dorbitales de mme nergie avec des lectrons clibataires qui ont des spins parallles (mme valeur de s).

1.4.1

Rgle de KLECHKOVSKI

La rgle de KLECHKOVSKI est une mthode qui dcrit lordre de remplissage des lectrons dans les orbitales dun atome. nonc Lordre des nergies croissantes est lordre des valeurs croissantes de la somme (n + l). Si deux sous-couches correspondent la mme valeur de (n + l), la sous-couche avec la plus petite valeur de n a lnergie la plus basse. Les orbitales dune mme sous-couche ont la mme nergie. Diagramme de KLECHKOVSKI Le diagramme de KLECHKOVSKI (voir gure 1.3) est un moyen mnmotechnique permettant de retrouver cette rgle. Lordre de remplissage obtenu est : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s

FIGURE 1.3 Diagramme de KLECHKOWSKI

lectrons de valence Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal n est le plus lev plus ceux qui appartiennent des sous-couches en cours de remplissage.

Atomistique

Couche de valence La couche de valence est la dernire couche lectronique dun atome (couche externe) et la (ou les) sous-couche(s) en cours de remplissage. Exceptions Certains atomes ne respectent pas le principe de KLECHKOWSKI, notamment le cuivre, largent, lor, le chrome, le molybdne ou encore le palladium. Cas du chrome : En suivant le principe de KLECHKOWSKI on aurait pour la conguration lectronique du chrome : 24 Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 , sauf que la conguration relle est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 . Nous admettrons cette rgle et lappliquerons quand ces cas semblables se prsenteront : ns2 (n 1)d4 ns1 (n 1)d5 Cas du cuivre : En suivant le principe de KLECHKOWSKI on aurait pour la conguration lectronique du cuivre : 29 Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 , sauf que la conguration relle est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 . Nous admettrons cette rgle et lappliquerons quand ces cas semblables se prsenteront : ns2 (n 1)d9 ns1 (n 1)d10 Remarque : quand la sous-couche d est sature, on peut lcrire avant la s. Attention ne pas le faire quand la d est en dernier, sous peine de se tromper lors de la dtermination du sous-groupe.

1.5
1.5.1

Classication priodique et proprits des lments

Description du tableau priodique de MENDELIEFF

Le tableau priodique des lments, galement appel table de MENDELIEFF, classication priodique des lments (CPE) ou simplement tableau priodique, reprsente tous les lments chimiques, ordonns par numro atomique croissant et organiss en fonction de leur conguration lectronique, laquelle sous-tend leurs proprits chimiques. Le tableau priodique est une consquence des congurations lectroniques. La classication priodique est base sur la formation de groupes constitus par les lments (de numro atomique Z ) possdant des proprits analogues. Les lments dune mme ligne horizontale du tableau priodique constituent une priode. Ils sont au nombre de 7. Les lments dune mme colonne ayant la mme conguration lectronique de la couche externe constituent une famille ou groupe. Le tableau priodique est constitu de 18 colonnes (numrotes de 1 18) rparties en 8 groupes (numrots de I VIII). Chaque groupe compte deux sous-groupes A et B selon ltat des lectrons. Le groupe VIIIB englobe 3 colonnes quon appelle les triades .

1.5.2

Dtermination de la priode dun lment

La priode dun lment est gale au nombre quantique n le plus lev. Exemples : 6 C : 1s2 /2s2 2p2 appartient la 2me priode. 32 Ge : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 /4s2 4p2 appartient la 4me priode.

1.5 Classication priodique et proprits des lments

1.5.3
A.

Dtermination du groupe et sous-groupe dun lment

Le groupe dun lment Le groupe dun lment est gal au nombre dlectrons de valence. Exemples : 6 C a 4 lectrons de valence, il appartient au groupe IV. 22 T i : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 /4s2 3d2 a 4 lectrons de valence, il appartient au groupe IV. 32 Ge a 4 lectrons de valence, il appartient au groupe IV. Exception : lhlium 2 He : 1s2 a 2 lectrons de valence mais appartient au groupe VIIIA .

B.

Le sous-groupe dun lment Le sous-groupe dun lment est donn par le type de la couche de valence.

Sous-groupe A : contient les lments dont la couche externe est de type : ns12 ns2 np16 Sous-groupe B : contient les lments dont la couche externe est de type : ns2 (n 1)d110 Exemples : 1 H appartient au groupe IA 6 C appartient au groupe IVA 32 Ge appartient au groupe IVA 22 T i appartient au groupe IVB 21 Sc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 /4s2 3d1 appartient au groupe IIIB

1.5.4

Blocs du tableau priodique

Le tableau priodique est constitu de 4 blocs : s, p, d et f. Bloc s : contient les lments dont lorbitale la plus haute en nergie occupe est de type s : ns12 Bloc p : contient les lments dont lorbitale la plus haute en nergie occupe est de type p : ns2 np16 Bloc d : contient les lments dont lorbitale la plus haute en nergie occupe est de type d : ns2 (n 1)d110 Bloc f : contient les lments dont lorbitale la plus haute en nergie occupe est de type f .

1.5.5

Principales familles du tableau priodique

Les principales familles du tableau priodique sont : Famille des alcalins : regroupe les lments dont la conguration lectronique externe est du type ns1 (groupe IA ), lexception de lhydrogne H . Famille des alcalino-terreux : regroupe les lments dont la conguration lectronique externe est du type ns2 (groupe IIA ). Famille des halognes : regroupe les lments dont la conguration lectronique externe est du type ns2 np5 (groupe VIIA ). Famille des gaz rares (inertes, ou nobles) : regroupe les lments dont la conguration lectronique externe ns2 np6 (groupe VIIIA ). LHlium 2 He : 1s2 bien que nayant que 2 lectrons de valence, appartient au ce groupe VIIIA , car il sagit dun gaz rare. Les atomes de cette famille sont trs peu ractifs en raison de cette couche sature en lectrons. Ces lments sont trs stables, leurs liaisons avec dautres atomes sont donc quasiment impossibles. Mtaux de transition : regroupe les lments du bloc d lexception des 2 groupes IB et IIB .

Atomistique

1.5.6
A.

Priodicit des proprits

Rayon atomique

Dune manire gnrale, le rayon atomique (r) tend dcrotre lorsquon parcourt une priode de gauche droite (quand Z augmente). Ceci rsulte du fait que la charge lectrique du noyau atomique augmente tout au long de chaque priode, ce qui augmente lattraction du noyau sur les lectrons et diminue par consquent le volume des orbitales atomiques. Le rayon atomique augmente rapidement de haut en bas dun groupe (quand Z augmente), car chaque priode sajoute une couche lectronique.
B.

nergie dionisation

Cest lnergie quil faut fournir pour arracher un lectron un atome (ou un ion) dans ltat fondamental et ltat gazeux. Sur une mme priode, si Z augmente alors lnergie dionisation (EI ) augmente. Sur un mme groupe, si Z augmente alors lnergie dionisation (EI ) diminue.
C.

Afnit lectronique

Lafnit lectronique, parfois note AE , est la quantit dnergie dgage suite la capture dun lectron par un atome en phase gazeuse. Plus lafnit lectronique est grande plus la capture dun lectron par latome dgage de lnergie et plus cette capture est stable. Une afnit lectronique ngative signie au contraire quil faut fournir de lnergie latome pour lui attacher un lectron.
D.

lectrongativit

En chimie, llectrongativit dun lment est une grandeur qui caractrise sa capacit attirer les lectrons lors de la formation dune liaison chimique avec un autre lment. Sur une mme priode, si Z augmente alors llectrongativit (EN ) augmente. Sur un mme groupe, si Z augmente alors llectrongativit (EN ) diminue. Lchelle de PAULING Lchelle de PAULING est une chelle de llectrongativit largement utilise. Elle fut originellement dveloppe par LINUS PAULING en 1932. Dans cette chelle, llment le plus lectrongatif, le uor, a une valeur de 4 et llment le moins lectrongatif, le francium, une valeur de 0,7. Les autres lments ont une valeur dlectrongativit intermdiaire (voir tableau 1.4 page 10).

1.6
1.6.1

Conguration lectronique des ions

Cas des anions

Pour donner la conguration lectrique dun anion, on commence par crire la conguration lectronique de latome qui lui correspond, puis on ajoute un ou plusieurs lectrons cette conguration en respectant les rgles de PAULI, KLECHKOVSKI et HUND. Exemples : Le uor : 9 F : 1s2 2s2 2p5 F + 1e F
9F

: 1s2 2s2 2p6

1.6 Conguration lectronique des ions Loxygne : 8 O : 1s2 2s2 2p4 O + 2e O2

8O 2

: 1s2 2s2 2p6

1.6.2

Cas des cations

Pour donner la conguration lectrique dun cation, on procde de la mme manire : on commence par crire la conguration lectronique de latome qui lui correspond, puis on retranche un ou plusieurs lectrons cette conguration en respectant les rgles de PAULI, KLECHKOVSKI et HUND. Exemples : Le sodium :
11 N a

: 1s2 2s2 2p6 3s1

N a N a+ + 1e

11 N a

: 1s2 2s2 2p6 3s2

Cations des mtaux de transitions : On arrache les lectrons la couche la plus externe :
26 F e 2+ 26 F e 3+ 26 F e

: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5

Remarques : Ne pas crire que la conguration lectronique de F e2+ est /4s1 3d5 , cette exeption au remplissage est valable pour la colonne du Cr seulement. Ne pas crire directement les congurations lectroniques des ions, sous peine de commettre des erreurs. Le cuivre devrait ne former que des ions Cu+ . Cest ce qui se passe dans les solvants non aqueux. Dans leau, il se passe un phnomne nouveau : leau forme un complexe avec le ion cuivre. Et on peut montrer que le complexe form par leau avec le cuivre Cu2+ est plus stable que celui qui se forme avec le cuivre Cu+ .

10

Atomistique

FIGURE 1.4 Tableau priodique des lments utilisant lchelle dlectrongativit de Pauling

Chapitre
Dans ce chapitre
2.1 Introduction 2.2 Liaisons intramolculaires 2.3 Liaisons intermolculaires

2
Les liaisons chimiques

2.1

Introduction

La liaison chimique est le phnomne physique qui lie les atomes entre eux en changeant ou partageant un ou plusieurs lectrons ou par des forces lectrostatiques an de former des dices chimiques comme des molcules ou des ions polyatomiques.

2.2
2.2.1

Liaisons intramolculaires
Liaisons covalentes

Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes lis met en commun un lectron dune de ses couches externes an de former un doublet dlectrons liant les deux atomes. La liaison covalente se produit le plus frquemment entre des atomes dlectrongativits semblables (diffrence dlectrongativit trs petite ou nulle). Le nuage lectronique form est ainsi relativement symtrique, lattraction des lectrons vers les noyaux des deux atomes en question est approximativement gale. Si la diffrence dlectrongativit entre les atomes lis est nulle on parle de liaison covalente pure.

2.2.2

Liaisons covalentes datives

Une liaison covalente de coordination (anciennement connue sous le nom de liaison dative) est une description de la liaison covalente entre deux atomes pour lesquels les deux lectrons (le doublet) partags dans la liaison proviennent du mme atome, ceci est rendu possible car latome accepteur possde une case vide (lacune lectronique). La distinction par rapport une liaison covalente ordinaire est articielle. Une fois les liaisons formes par ce biais, sa force et sa description nest pas diffrente des autres liaisons polaires.

2.2.3

Liaisons ionique

Une liaison ionique est un type de liaison chimique qui peut tre form par une paire datomes possdant une grande diffrence dlectrongativit (EN > 2.1). Lun des atomes cherchera la conguration lectronique du gaz rare le prcdant, lautre celle du gaz rare qui le suit et il y aura un transfert dun ou plusieurs lectrons de latome le moins lectronegatif latome le plus lectronegatif. La liaison ionique rsulte de lattraction lectrostatique entre le cation et lanion ainsi forms. 11

12

Les liaisons chimiques

Contrairement la liaison covalente, la liaison ionique nest pas dirige ni localise. Dans un cristal ionique les anions et les cations sattirent mutuellement dans toutes les directions de lespace. Il ny a pas de paires datomes lis.

2.2.4

Liaisons covalentes polaires

La liaison covalente polaire est par nature un type intermdiaire de liaison entre la liaison covalente et la liaison ionique. La diffrence dlectrongativit entre les deux atomes nest pas sufsante pour produire le transfert dlectrons dun atome vers lautre (EN < 2.1). Cependant, la rpartition des lectrons dans une liaison covalente entre atomes diffrents ne sera pas symtrique. En effet, llectron sera tir vers latome le plus lectrongatif : la liaison covalente est polarise.

2.2.5

Diagramme de LEWIS

En chimie, une structure de Lewis est une reprsentation en 2 dimensions permettant de reprsenter la structure lectronique externe des atomes composant une molcule.
A.

Code de reprsentation

Dans cette reprsentation, les lectrons clibataires sont nots par des points, les paires dlectrons par des traits et les lacunes lectroniques par des petits rectangles vides. Les traits peuvent tre localiss sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre les atomes (doublet liant, liaison covalente).
B.

Rgle de loctet

Une couche lectronique entirement remplie prsente une stabilit particulire : on parle de couche complte (ou ferme). Par consquent, un atome a tendance acqurir la structure lectronique du gaz noble le plus proche de lui dans la classication priodique. Pour la plupart des atomes cela quivaut possder 8 lectrons sur leur couche externe ou couche de valence : on appelle cela la rgle de loctet . Remarques : Les atomes de la premire priode suivent la rgle du duet. Latome le moins lectrongatif est souvent latome central Exemples : Cl Cl O O N N

2.2.6

Moment dipolaire des liaisons polarises

Dans une liaison covalente polaire le partage de la charge lectronique est inquitable. Tout se passe alors comme sil y avait un transfert lectronique partiel de latome le moins lectrongatif vers latome le plus lectrongatif. On introduit ce transfert ctif par des charges partielles : latome le plus lectrongatif qui attire lui le doublet lectronique, sera attribu une charge partielle ngative, note , lautre une charge partielle positive, note +. Cette asymtrie de la distribution des lectrons transforme le couple atomique en diple lectrostatique. Un moment dipolaire est une reprsentation vectorielle de la rpartition des charges partielles sur une distance donne. Il est not et est reprsent par un vecteur dont la che part de latome le moins lectrongatif vers latome le plus lectrongatif (convention inverse de celle retenue par les physiciens). =qd=ed

2.2 Liaisons intramolculaires

13

q : la charge porte par chaque atome ; d : la distance entre les deux atomes (longueur de la liaison) ; : la charge partielle ; e : la charge lmentaire. Lunit lgale du moment dipolaire est le Coulomb mtre (C.m), unit norme lchelle de latome, cest pourquoi, on prfrera en gnral utiliser un sous multiple mieux adapt lchelle atomique, le Debye (D) : 1D = 0, 33 1029 C.m Caractre ionique dune liaison polarise Le caractre ionique dune liaison polarise est dni comme le rapport entre le moment dipolaire exprimental de cette liaison et le moment dipolaire thorique de la liaison correspondante purement ionique. exp C.I = = the

2.2.7

Orbitales molculaires

Lorbitale molculaire est un modle utilis en chimie quantique pour dcrire les tats lectroniques au niveau des molcules. Liaison : le recouvrement axial de 2 orbitales atomiques conduit la formation dune orbitale molculaire et dune liaison . Liaison : le recouvrement latral de 2 orbitales atomiques parallles conduit la formation dune orbitale molculaire et dune liaison . Remarque : Compte tenu de la disposition des orbitales autour du noyau et de leur forme, la liaison ne peut se crer quaprs formation de la liaison .

FIGURE 2.1 Formation dune liaison HH ( ).

FIGURE 2.2 Formation dune liaison .

14

Les liaisons chimiques

2.2.8

Modle VSEPR

La prvision de la gomtrie des molcules peut se faire selon les rgles de GILLESPIE ou modle VSEPR Valence Shell Electron Pairs Repulsion , en franais RPECV rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence . Ce modle repose sur lide que les lectrons de valence, groups par doublets liants et non-liants se repoussent mutuellement et se placent de ce fait aussi loin que possible les unes des autres. La rpulsion entre ces paires est de ce fait le minimum possible.

A.

Prvision des formes molculaires

Par convention, nous dsignons par : A : latome central ; X : les doublets liants, m leur nombre ; E : les doublets non liants, n leur nombre ; Dautre part, pour dterminer la forme dune molcule, on donne une liaison double ou triple la valeur dune seule liaison.

La gomtrie de la molcule est dtermin par larrangement gomtrique des noyaux. Pour la dterminer il nous faudra au pralable prdire larrangement spatial des doublets lectroniques. TABLE 2.1 Rgles de la VSEPR pour des molcules liaisons simples : 2,3,4 doublets. Nombre de doublets 2 (sp) Arrangement Linaire Type de la molcule AX2 Gomtrie Linaire Triangulaire 3 (sp2 ) Triangulaire AX3 Angulaire (en forme de V) AX2 E Moins de 120 120 Angle 180

Ttradre Ttradrique 4 (sp3 ) Pyramide base triangulaire AX3 E Angulaire (en forme de V) AX2 E2 Moins de 109 Moins de 109 AX4 109

2.2 Liaisons intramolculaires

15

2.2.9

Hybridation des orbitales atomiques

La thorie des orbitales hybrides a t initialement dveloppe pour expliquer la gomtrie de molcules comme le mthane (CH4 ). La difcult de comprhension de cette dernire a pour cause les raisons suivantes. Il sagit dune molcule constitue dun atome de carbone li quatre atomes dhydrogne. La conguration lectronique du carbone dans son tat fondamental est : C : 1s2 2s2 2p2 soit :

De prime abord, il semblerait que latome de carbone ne doive former que deux liaisons covalentes du fait de lexistence de deux orbitales 2p moiti remplies. Cependant CH2 , le mthylne, est instable et ragit facilement pour venir sajouter comme groupement lintrieur de molcules. Ce raisonnement ne permet pas dexpliquer lexistence du mthane. Par ailleurs un raisonnement impliquant un tat excit ne permettrait pas dexpliquer les proprits du mthane. Si un lectron de lorbitale 2s est excit et occupe lorbitale 2pz , le carbone peut alors tre li quatre atomes dhydrogne (4 orbitales du carbone sont moiti remplies). Cependant, la forme des orbitales 2s et 2p tant trs diffrentes, le recouvrement avec les orbitales des diffrents atomes dhydrogne sera diffrent, et les quatre liaisons C H nauront pas la mme nergie ce qui est contraire aux rsultats exprimentaux. Une manire de rpondre au problme de lexistence et de la gomtrie de ce type de molcule est lhybridation des orbitales atomiques. Il sagit dune combinaison linaire dorbitales s pures avec des orbitales p pures pour former des orbitales hybrides de mme niveau dnergie, nommes sp qui ont des caractristiques intermdiaires. Lorbitale molculaire sp3 : il sagit dune combinaison entre 3 orbitales p et une orbitale s. On obtient ainsi 4 orbitales hybrides sp3 . Lorbitale molculaire sp2 : il sagit dune combinaison entre 2 orbitales p et une orbitale s. On obtiendra alors 3 orbitales hybrides sp2 et lune des orbitales 2p. Lorbitale molculaire sp : il sagit dune combinaison entre une orbitales p et une orbitale s. On obtiendra alors 2 orbitales hybrides sp et 2 orbitales 2p.

FIGURE 2.3 Exemple dhybridation sp3 (CH4 )

2.2.10

Moment dipolaire dune molcule polyatomique

Le moment dipolaire dune molcule est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons que lon appelle aussi moments dipolaires lmentaires. Dans un cas comme celui l, ou deux moments dipolaires lmentaires AX 1 et AX 2 sont gaux en module, leur rsultante vaut :

16

Les liaisons chimiques

FIGURE 2.4 Moment dipolaire dune molcule deau.

= 2AX cos

FIGURE 2.5 cis-1,2-dichloroethene, une molcule polaire.

FIGURE 2.6 trans-1,2-dichloroethene, une molcule apolaire.

Molcule polaire : Molcule apolaire :

Une molcule est dite polaire si elle a un moment dipolaire non nul. Une molcule est dite apolaire si elle a un moment dipolaire nul.

2.3
2.3.1

Liaisons intermolculaires
Liaison hydrogne

La liaison hydrogne ou pont hydrogne est une liaison physique non covalente, de type diplediple (lectrostatique). Elle est de basse intensit par rapport aux liaisons covalentes (vingt fois plus faible que liaison covalente classique), mais cest la plus forte des liaisons intermolculaires. Pour que cette liaison stablisse, il faut tre en prsence dun donneur de liaison hydrogne et dun accepteur : le donneur est compos lectronegatif (azote N , oxygne O, uor F rarement le soufre S ) porteur dun atome hydrogne (comme dans les amines -NH2 , alcools -OH, thiols -SH) ; laccepteur est compos dun htroatome (uniquement azote N , oxygne O ou uor F ) porteur de doublets libres.

FIGURE 2.7 Liaisons hydrogne entre des molcules deau.

FIGURE 2.8 Liaisons hydrogne entre des molcules deau et dammoniaque.

FIGURE 2.9 Liaisons hydrogne entre des molcules dacides.

2.3 Liaisons intermolculaires

17

2.3.2

Liaison hydrogne intramolculaire

Il existe aussi des liaisons hydrogne intramolculaires, elles aboutissent la formation dun cycle.

FIGURE 2.10 Exemple dune liaison hydrogne intramolculaire.

Remarque : quand un compos forme des liaisons hydrogne intramolculaires sa stabilit augmente, mais cela lempche de donner des liaisons hydrogne intermolculaires.

2.3.3
A.

Consquences de la liaison hydrogne

Solubilit

La solubilit de substances non charges dans un environnement aqueux dpend fortement de leur capacit former des liaisons hydrogne avec leau. Par exemple, le groupement hydroxyle (-OH) de lthanol peut former des liaisons hydrogne avec leau ce qui lui permet dtre dissous dans leau alors que lthane y est insoluble. Il en est de mme pour les groupements amines (-NH2 ). Dans certains composs, la formation de liaisons hydrogne intramolculaire diminue sensiblement leur solubilit car ils ne peuvent plus former de liaisons hydrogne avec leau, voir la gure A..

FIGURE 2.11 Formation de liaisons hydrogne intermolculaires avec leau, trs soluble dans leau.

FIGURE 2.12 Formation de liaisons hydrogne intramolculaires, peu soluble dans leau.

B.

La densit

La densit des liquides dpend du volume des molcules elle-mmes, mais surtout des espaces intermolculaires. Or, ces espaces entre molcules sont dautant plus faibles que les interactions qui lient les molcules entre elles sont fortes. Le butanol et le pentane ont peu prs le mme volume molculaire mais dans le butanol les liaisons hydrogne contractent lespace intermolculaire. La densit crot.
C.

Liaisons hydrophobes

Puisque les molcules non polaires ne contiennent pas de groupements chargs, ne possdent pas de moment dipolaire et ne shydratent pas, elles sont totalement ou presque insolubles dans leau, cest-dire quelles sont hydrophobes. Puisque les molcules deau ne peuvent former de liaisons hydrogne avec ces substances, elles ont tendance former des gaines de pentagones et dhexagones relativement rigides associes par des liaisons hydrogne. Cet tat est dfavorable nergiquement. Si les molcules non polaires sagrgent sur les surfaces hydrophobes les unes en face des autres, la surface hydrophobe expose leau est rduite (voir gure 2.13). Par consquent, il faut moins deau pour former les gaines entourant les molcules non polaires. Cet tat est plus favorable nergiquement.

18

Les liaisons chimiques

En un sens, leau exerce une pression sur les molcules non polaires qui forment alors spontanment des agrgats. Ce phnomne est appel liaison hydrophobe. Au lieu de constituer une force attractive, la liaison hydrophobe consiste viter un tat instable.

FIGURE 2.13 Agrgation des molcules hydrophobes.

D.

Point de fusion et dbullition

La formation de liaison hydrogne intermolculaire augmente la cohsion entre les molcules, la temprature dbullition et de fusion de la substance en question sera plus haute. Autrement dit, il faudra plus dnergie (par le biais de la chaleur) pour sparer les molcules les unes des autres.

FIGURE 2.14 Acide fumarique, point de fusion 300C.

FIGURE 2.15 Acide malique, point de fusion 130C.

2.3.4

[Annexe] Dissolution dun cristal ionique

Lors de la mise en solution aqueuse dun solide ionique, leau dtruit le cristal et disperse les ions. Au voisinage de chaque ion dune molcule qui se trouve en solution, par exemple NaCl, viennent sorienter les molcules polaires de leau, comme le montre la gure 2.3.4 page 19. Les ions positifs (cations) en solution attirent (interaction lectrique) les molcules deau par leur partie ngative. Les ions ngatifs (anions) en solution attirent les molcules deau par leur partie positive. Ainsi, il se formera auprs des deux ions toute une srie de molcule deau quils auront attires, comme cest reprsent sur la gure 2.3.4 page 19. Or, les ions attirent les diples avec la mme force que les diples exercent sur les ions. Il sen suit que lattraction entre les ions saffaiblit au point quils se sparent les uns des autres. Ce phnomne est appel solvatation des ions. Lorsque le solvant est leau la solvatation est appele hydratation.

2.3 Liaisons intermolculaires

19

FIGURE 2.16 Orientation dune molcule polaire au voisinage dun ion.

FIGURE 2.17 Diples au voisinage dune molcule ionique.

Chapitre
Dans ce chapitre
3.1 Leffet inductif 3.2 Leffet msomre

3
Les effets lectroniques

3.1

Leffet inductif

Dans une molcule polyatomique, lorsque deux atomes dlectrongativits diffrentes sont lis, il y a dplacement des lectrons vers le compos le plus lectrongatif, et donc apparition de charges partielles + et . Ces charges rpercutent cet effet le long des liaisons en crant de nouvelles polarisations, ce phnomne est appel effet inductif. On considre gnralement que leffet inductif, d un lment trs lectrongatif (ou lectropositif), devient ngligeable, voire inexistant, aprs une suite de trois liaisons . Plus la diffrence dlectrongativit entre les lments en prsence est importante, plus la polarisation de la liaison sera importante, et plus leffet inductif sera important. Par dnition latome de rfrence est lhydrogne pour lequel on considrera quil ny a pas deffet inductif. Les autres atomes ou groupes datomes seront considrs comme ayant un effet inductif donneur (effet +I ) sils augmentent la densit lectronique du centre ractif tudi, ou inductif attracteur dans le cas contraire (effet I ).

FIGURE 3.1 Effet I du chlore dans un chloroalcane. Remarques : Bien que le carbone soit plus lectrongatif que lhydrogne, un groupe alkyl exerce un effet +I . Il est important dinsister sur le caractre partiel des charges portes par les atomes suite un effet inducteur, aucun lectron na t gagn ou perdu par ces deux atomes. La prsence de charges partielles ne doivent pas faire oublier que la molcule est toujours lectriquement neutre.

3.1.1

Atomes ou groupes effet inductif attracteur -I

Leffet inductif attracteur I caractrise un atome ou un groupe datomes attirant les lectrons de la liaison quand ils sont lis au carbone. Y peut tre : Un halogne : F Cl Br I Un groupement constitu dun carbone li un ou plusieurs htroatomes lectrongatifs : 21

22

Les effets lectroniques

FIGURE 3.2 Groupe effet I .

FIGURE 3.3 Groupements I .

3.1.2

Atomes ou groupes effet inductif donneur +I

Leffet inductif donneur +I caractrise un atome ou un groupe datomes repoussant les lectrons de la liaison quand ils sont lis au carbone.

FIGURE 3.4 Groupe effet +I . Z peut tre : Un alkyle : jusqu une certaine limite plus la chane est longue plus leffet +I est important. Plus un groupe alkyle aura de liaisons C H sur un nombre restreint datomes de carbones, plus ce groupe aura un effet +I important. Un mtal : Li Mg

3.2

Leffet msomre

Les proprits chimiques et physicochimiques de la plupart des molcules de la chimie organique peuvent tre dcrites partir dune seule formule dveloppe classique. Par contre, cette formule dve-

3.2 Leffet msomre

23

FIGURE 3.5 Groupements +I . loppe unique est insufsante pour dcrire les proprits de certaines molcules dont les doubles liaisons sont conjugues. Cette observation a conduit lide que ces molcules existaient dans un tat qui est un hybride entre plusieurs structures lectroniques virtuelles appeles formes limites, dont toutes semblent capables de dcrire la plupart des proprits du compos mais dont aucune, elle seule, ne peut dcrire toutes ces proprits. Ces formes limites ne sont quune criture statique reprsentant un systme dynamique, elles nont ni ralit physique, ni existence indpendante. Ce phnomne est appel msomrie (qui signie entre plusieurs formes ) ou rsonance. Il dsigne une dlocalisation dlectrons dans la molcule : la rpartition du nuage lectronique des deux lectrons de la liaison ne se fait pas entre deux atomes, mais entre plusieurs atomes de la molcule Il est symbolis par la double che qui spare les diffrentes structures limites. Remarque : chimiques . ne pas confondre cette double che avec le signe caractristique des quilibres

3.2.1

Type de conjugaison

La conjugaison, origine de cette dlocalisation, peut tre de diffrentes natures :

A.

Conjugaison de type Il sagit dune alternance de liaisons simples et multiples, voir gure 3.6.

FIGURE 3.6 Formes limites, conjugaison de type

Exemple du buta-1,3-dine

FIGURE 3.7 Formes limites du buta-1,3-dine.

24

Les effets lectroniques

Les deux formes prcdentes ne sont ni lune ni lautre trs reprsentatives de la ralit. Elles sont cependant ncessaires en chimie, car elles permettent de reprsenter tout de mme les molcules selon Lewis. Ces formes sont les formes limites du compos butadine. La thorie de la rsonance conduit dcrire la molcule de butadine comme un hybride de rsonance entre ces structures limites, cest dire un mlange pondr de toutes les formes limites que lon pourrait crire pour ce compos (voir gure 3.8.). Cest un mlange pondr car certaines formes limites ont plus de probabilit de correspondre la ralit. En particulier pour le butadine, la forme non charge aura un poids statistique dans lhybride suprieur celui de la forme charge.

FIGURE 3.8 Reprsentation du butadine sous forme dhybride de rsonance.

Exemple du benzne Lcriture de Lewis du benzne implique une localisation prcise des 3 liaisons , et donc deux groupes de liaisons : 3 liaisons doubles, 3 liaisons simples. Or toutes les tudes faites sur le benzne aboutissent au mme rsultat : les 6 liaisons du benzne sont quivalentes. Les reprsentations de la gure 3.9 sont des formes limites ou msomres du benzne, elles ne retent pas la structure relle du compos.

FIGURE 3.9 Formes limites du benzne. Dans ce cas l, lhybride de rsonance pourra tre reprsent de deux manires, voir gure 3.10.

FIGURE 3.10 Les deux faons de reprsenter le benzne sous forme dhybride de rsonance.

Remarque : Les ches utilises nont pas la mme signication que celles utilises pour dcrire les mouvements lectroniques dans les ractions. Elles reprsentent le sens de la dlocalisation des lectrons. linverse du butadine qui est symtrique, ce sens est dni et unique pour les molcules dissymtriques. Exemple du penta-1,3-dine On a 3 formes limites, voir gure 3.11.

3.2 Leffet msomre

25

FIGURE 3.11 Formes limites du penta-1,3-dine.

B.

Conjugaison de type n

Il sagit de la suite liaison double / liaison simple / atome porteur dun doublet libre (charg ou non), voir gure 3.12.

FIGURE 3.12 Formes limites, conjugaison de type n

Exemple du phnol On a dans ce cas 5 formes limites, voir gure 3.13.

FIGURE 3.13 Formes limites du phnol.

Exemple du chlorure de vinyle Dans le cas dune coexistence de deux effets inductif et msomre de signes opposs, cest toujours leffet msomre qui lemporte.

FIGURE 3.14 Formes limites du chlorure de vinyle. Leffet msomre (+M ) du chlore lemporte sur son effet (I ).
C.

Conjugaison de type v

Il sagit de la suite liaison double / liaison simple / atome portant une lacune lectronique (charg ou non), voir gure 3.15.

FIGURE 3.15 Formes limites, conjugaison de type n

Exemple dun cation dalkyle On a dans cet exemple 2 formes limites, voir gure 3.16.

26

Les effets lectroniques

FIGURE 3.16 Exemple de msomrie v .

D.

Conjugaison de type n v

Il sagit de la suite lacune lectronique / liaison simple / atome porteur dun doublet libre, voir gure 3.17.

FIGURE 3.17 Formes limites, conjugaison de type n v

Exemple On a dans cet exemple 2 formes limites, voir gure 3.18.

FIGURE 3.18 Formes de msomrie n v .

Exemple du nitrobenzne On a dans cet exemple 5 formes limites, voir gure 3.19.

FIGURE 3.19 Formes limites du nitrobenzne.

3.2.2

Effets msomres +M et M

Un effet msomre est exerc par un atome ou groupe datome attirant (M ) ou repoussant (+M ) les lectrons participant la conjugaison (donc dplaant le nuage lectronique).

Table des matires

1 Atomistique 1.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Masse atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Mole et masse molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Masse atomique relative . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Diffrents modles obsoltes de latome . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Modle de RUTHERFORD . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Le modle de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le modle quantique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Dualit onde - corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Principe dincertitude dHEISENBERG . . . . . . . . . 1.3.3 Fonction donde et probabilit de prsence . . . . . . 1.3.4 Solutions de lquation de SCHRDINGER . . . . . . . A. Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . B. Reprsentation des orbitales . . . . . . . . . 1.4 Conguration lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Rgle de KLECHKOVSKI . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Classication priodique et proprits des lments . . . . . 1.5.1 Description du tableau priodique de MENDELIEFF . . 1.5.2 Dtermination de la priode dun lment . . . . . . 1.5.3 Dtermination du groupe et sous-groupe dun lment A. Le groupe dun lment . . . . . . . . . . . B. Le sous-groupe dun lment . . . . . . . . 1.5.4 Blocs du tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . 1.5.5 Principales familles du tableau priodique . . . . . . 1.5.6 Priodicit des proprits . . . . . . . . . . . . . . . . A. Rayon atomique . . . . . . . . . . . . . . . B. nergie dionisation . . . . . . . . . . . . . C. Afnit lectronique . . . . . . . . . . . . . D. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Conguration lectronique des ions . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Cas des anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2 Cas des cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 4 5 5 6 6 6 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 9

28 2 Les liaisons chimiques 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Liaisons intramolculaires . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Liaisons covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Liaisons covalentes datives . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Liaisons ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Liaisons covalentes polaires . . . . . . . . . . . 2.2.5 Diagramme de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . A. Code de reprsentation . . . . . . . . B. Rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . 2.2.6 Moment dipolaire des liaisons polarises . . . . 2.2.7 Orbitales molculaires . . . . . . . . . . . . . . 2.2.8 Modle VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Prvision des formes molculaires . . . 2.2.9 Hybridation des orbitales atomiques . . . . . . . 2.2.10 Moment dipolaire dune molcule polyatomique 2.3 Liaisons intermolculaires . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Liaison hydrogne intramolculaire . . . . . . . 2.3.3 Consquences de la liaison hydrogne . . . . . A. Solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . B. La densit . . . . . . . . . . . . . . . . C. Liaisons hydrophobes . . . . . . . . . D. Point de fusion et dbullition . . . . . 2.3.4 [Annexe] Dissolution dun cristal ionique . . . . 3 Les effets lectroniques 3.1 Leffet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Atomes ou groupes effet inductif attracteur -I 3.1.2 Atomes ou groupes effet inductif donneur +I 3.2 Leffet msomre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Type de conjugaison . . . . . . . . . . . . . . A. Conjugaison de type . . . B. Conjugaison de type n . . . C. Conjugaison de type v . . . D. Conjugaison de type n v . . . 3.2.2 Effets msomres +M et M . . . . . . . . . .

TABLE DES MATIRES 11 11 11 11 11 11 12 12 12 12 12 13 14 14 15 15 16 16 17 17 17 17 17 19 19 21 21 21 22 22 23 23 25 25 26 26

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