Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Zamówienia na prenumeratę czasopism wydawanych przez Wydawnictwo SIGMA-NOT można składać w dowolnym terminie.
Mogą one obejmować dowolny okres, tzn. dotyczyć dowolnej liczby kolejnych zeszytów każdego czasopisma.
Zamawiający — po dokonaniu wpłaty — może otrzymywać zaprenumerowany przez siebie tytuł począwszy od następnego
miesiąca. Zamówienia na zeszyty sprzed daty otrzymania wpłaty będą realizowane w miarę możliwości z posiadanych zapasów
magazynowych.
Prenumeratorzy, podpisujący z Wydawnictwem umowę prenumeraty ciągłej (odnawianej automatycznie co roku), otrzymują
10 % bonifikaty od cen katalogowych czasopism.
Członkowie stowarzyszeń naukowo-technicznych zrzeszonych w FSNT-NOT oraz uczniowie szkół technicznych każdego
szczebla mają prawo do zaprenumerowania l egz. wybranego czasopisma po cenie ulgowej — pod warunkiem przesłania do
Wydawnictwa formularza zamówienia lub kserokopii blankietu wpłaty, ostemplowanych pieczęcią koła SNT lub szkoły.
Na życzenie klienta wysyłamy blankiety zamówień wraz z aktualną listą tytułów i cennikiem czasopism.
Warunkiem przyjęcia i realizacji zamówienia jest otrzymanie z banku potwierdzenia dokonania wpłaty przez prenumeratora.
Dokument wpłaty jest równoznaczny ze złożeniem zamówienia.
Wpłat na prenumeratę można dokonywać na ogólnie dostępnych blankietach w urzędach pocztowych (przekazy pieniężne) lub
bankach (polecenie przelewu), przekazując środki na konto:
Na blankiecie wpłaty należy czytelnie podać nazwę zamawianego czasopisma, liczbę zamawianych egzemplarzy, okres, wersję
i cenę prenumeraty oraz adres zamawiającego.
Dla prenumeratorów pakietu na rok 2006 Wydawnictwo oferuje dodatkowo roczniki archiwalne prenumerowanych czasopism
z lat 2004–2005 na płytach CD w cenie 20 pln netto (+ 22 % VAT) za każdy rocznik.
Pojedyncze zeszyty archiwalne dostępne są w wersji papierowej i — od 2004 roku — elektronicznej (cena l egz. netto
wg aktualnego cennika). Na życzenie klienta wystawiamy faktury VAT.
W przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą lub zmian stawki VAT, Wydawnictwo zastrzega sobie prawo
do wystąpienia o dopłatę różnicy cen oraz prawo do realizowania prenumeraty tylko w pełni opłaconej.
R • 51 CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
STOWARZYSZENIA INŻYNIERÓW I TECHNIKÓW
2006 PRZEMYSŁU HUTNICZEGO W POLSCE
M I E S I Ę C Z N I K
SPIS TREŚCI: Indeks 37495 Skrót tytułu (dla bibliografii) Rudy Metale
Strona
Saternus M.: 316 Aluminium pierwotne — technologia, produkcja, perspektywy
Frąckowiak A., Pacholewska M., 325 Metoda stabilizacji/solidyfikacji jako forma detoksykacji i unieszkodliwiania
Buzek J.: stałych odpadów niebezpiecznych z hutnictwa
Mikuszewski T.: 333 Odlewniczy stop miedzi Cu-Ni-Si-Cr-Zr — wytwarzanie, struktura i zastosowanie
Grosman F., Przondziono J., 339 Zastosowanie metody regresji segmentowej do wyznaczenia funkcji opisującej
Szymszal J.: poszerzenie w procesie płaszczenia drutów miedzianych w walcarce kulowej
Piątkowski J.: 343 Kompleksowa modyfikacja siluminu EN AC-AlSi7Mg dodatkami złożonymi
Przeliorz R.: 347 Pojemność cieplna właściwa stopów na osnowie faz FeAl, TiAl, NiAl
Szkliniarz W.: 350 Kształtowanie mikrostruktury i właściwości stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb w procesie
wyżarzania niezupełnego
PRZETWÓRSTWO ALUMINIUM
Onopiak K., Botor J.: 356 Process of solid oxide inclusions removal from liquid aluminium. Part I
NORMALIZACJA 362
METALURGIA PROSZKÓW
Żaba K., Nowak S., Starzykowski S.: 363 Analiza procesu rozcinania stalowych taśm z powłoką Al-Si, przeznaczonych na
rury do elementów układów wydechowych
BIULETYN INSTYTUTU METALI
NIEŻELAZNYCH
Woch M.: 367 Biuletyn Instytutu Metali Nieżelaznych
ŚWIATOWY RYNEK METALI
NIEŻELAZNYCH
Butra J.: 374 Światowy rynek metali nieżelaznych
KRONIKA 379
ISSN 0035-9696
Czasopismo Rudy i Metale Nieżelazne w 2006 r. jest dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego.
Redakcja czasopisma: redaktor naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Zbigniew Misiołek, z-ca redaktora naczelnego: doc. dr inż. Józef
Czernecki, red. działowi: dr hab. inż. Jan Butra, dr hab. inż. Wojciech Libura, prof. nzw., prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Paulo.
Sekretarz Redakcji: mgr Bożena Szklarska-Nowak. Adres Redakcji: 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13. Skr. poczt. 221.
Tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77. Korekta: Marzena Rudnicka.
Rada Programowa czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne. Przewodniczący: prof. zw. dr hab. inż. Józef Zasadziński. Zastępca
Przewodniczącego: prof. dr hab. inż. Jan Botor. Sekretarz dr inż. Józef Z. Szymański. Członkowie: prof. zw. dr hab. inż. Andrzej
Jasiński, prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Korbel.
Wszystkie artykuły o charakterze naukowym są opiniowane. Redakcja nie odpowiada za treść reklam i ogłoszeń.
Wydawca: Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr.
poczt. 1004, tel.: (0-prefix-22) 818-09-18, 818-98-32, fax: 619-21-87, internet: http://www.sigma-not.pl, sekretariat@sigma-not.pl.
Internet: http://www.sigma-not.pl. Prenumerata e-mail: kolportaz@sigma-not.pl. Informacje e-mail: informacja@sigma-not.pl.
Dział Reklamy i Marketingu, ul. Mazowiecka 12, 00-950 Warszawa, skr. 1004, tel./fax: (0-prefix-22) 827-43-66, 826-80-16, e-mail:
reklama@sigma-not.pl.
Format A4. Objętość 8,75 ark. druk. Druk ukończono w czerwcu 2006 r.
Rudy Metale: R51, nr 6, s. 315÷380, czerwiec 2006 r.
Druk: Przedsiębiorstwo Miernictwa Górniczego Spółka z o.o., Katowice ul. Mikołowska 100a
MARIOLA SATERNUS Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669.713.7:669.013.5
ALUMINIUM PIERWOTNE
W pracy przedstawiono krótką charakterystykę otrzymywania aluminium pierwotnego. Przedstawiono również proces elek-
trolizy Al2O3 z uwzględnieniem typu elektrolizera (Söderberga i Prebake) oraz jego odmian (VSS, HSS, SWPB, CWPB,
PFPB). Porównano podstawowe parametry tych elektrolizerów, uwzględniając m.in.: typ anody, sposób doprowadzenia
Al2O3, doprowadzenie prądu do anod. Stwierdzono, że obecnie jednym z najbardziej popularnych elektrolizerów jest elek-
trolizer typu Prebake, dlatego też przedstawiono jego główne rozwiązania, szczególnie te stosowane w Europie. Zestawiono
również wszystkie huty aluminium pierwotnego pracujące w Europie wraz z wielkością ich produkcji i stosowaną technolo-
gią. Przedstawiono głównych producentów aluminium pierwotnego (Alcan, Alcoa, RuSal, Hydro i inne), ich procentowy
wkład w produkcję światową oraz krótka charakterystykę. Dodatkowo proces elektrolitycznego otrzymywania aluminium
rozpatrywano z punktu widzenia ochrony środowiska, głównie redukcji energochłonności procesu oraz redukcji szkodli-
wych związków (PFC, fluorides, dust, NOx, CO, CO2) emitowanych do atmosfery. Przestawiono również perspektywy tego
procesu w kontekście coraz bardziej rozwijającego się przemysłu aluminium wtórnego.
Słowa kluczowe: aluminium, elektroliza Al2O3, elektrolizery typu Söderberga i Prebake, produkcja aluminium, huty aluminium
The short characteristic of primary aluminium receiving is presented. This process is shown using into consideration the
type of electrolytic cell and their varieties (VSS, HSS, SWPB, CWPB, PFPB). There is juxtaposed the comparison of basic
parameters of Söderberg`s and Prebake`s electrolytic cells (types of anodes, the way of Al2O3 addition, the way of electric-
ity supplement to the anodes, etc.). Because the Prebake`s electrolytic cell is dominant one, so the basic parameters of this
type of electrolytic cell are presented. The location of all primary aluminium smelters is shown with the special focus on the
Europe. For European smelters the amount of the production and technology type are juxtaposed. The main firms produced
primary aluminium (Alcan, Alcoa, RuSal, Hydro and others) are counted with showing their percentage contribution to the
global production and their characteristic. The energy consumption of the electrolytic process and the energy sources are
also shown and the reduction of this consumption during the last years is estimated. This process is also shown from envi-
ronmental protection point of view. The characteristic of the emitted compounds (PFC, fluorides, dust, NOx, CO, CO2) to
the atmosphere and their reduction level during the last years are presented.
Keywords: aluminium, Al2O3, electrolysis, Söderberga and Prebaketype electrolysers, aluminium production, aluminium
plants
Znaczenie aluminium od czasu jego odkrycia w 1825 r. stale Metoda otrzymywania aluminium stosowana obecnie, czyli
wzrasta. W roku 1886 roczna produkcja tego metalu wynosiła elektroliza Al2O3 w stopionych solach (głównie kriolicie), została
45 kg przy cenie 11 $ za kg. Dla kontrastu w 1989 r. roczna pro- zapoczątkowana i niezależnie od siebie opatentowana w roku
dukcja wynosiła 18 mln t przy cenie mniejszej niż 2 $ za kg [1, 2]. 1886 przez Halla w USA oraz Heroulta we Francji. Opracowanie
W tablicy 1 przedstawiono, jak zmieniała się produkcja alumi- metody elektrolizy Al2O3 oraz opatentowanie przez Bayera meto-
nium na przestrzeni lat 1890÷2002. dy masowej produkcji Al2O3 z boksytów stanowiło przełom tech-
Ogromny przyrost produkcji aluminium związany jest z możliwo- nologiczny, który prowadził do skokowego spadku ceny alumi-
ścią zastosowania tego metalu głównie w transporcie — szczegól- nium — stało się ono konkurencyjne w stosowaniu go na skalę
nie motoryzacji, budownictwie i stolarce budowlanej, konstruk- masową.
cjach rusztowań, wyposażeniach wnętrz, elektrotechnice. Szeroka Proces technologiczny otrzymywania aluminium z boksytów
różnorodność stopów przerabianych plastycznie i powlekanych, przedstawiono i krótko scharakteryzowano w tablicy 2. Proces jest
charakteryzujących się dobrą odpornością na korozję, gładkością bardzo energochłonny, a w jego trakcie wydziela się duża ilość
powierzchni, zdolnością do odkształceń plastycznych oraz dobrą pyłów, szkodliwych związków fluorowych i węglopochodnych.
wytrzymałością, pozwala na wykorzystywanie aluminium w coraz Metoda ta jest najgorszą z powszechnie stosowanych technologii
to nowych dziedzinach (np. astronautyka). Procentowy udział zu- otrzymywania metali (niska wydajność, wysokie zużycie energii,
życia aluminium w różnych gałęziach przemysłu w 2003 r. na wysoka toksyczność emitowanych związków fluoru). Możliwości
świecie przedstawiono na rysunku 1. jej dalszego doskonalenia są obecnie mocno ograniczone, choć
316
Tablica 1 ⎯ elektrolizery z anodami samospiekającymi się typu Söderberga
Produkcja aluminium w latach 1890÷2000 [3] — stosowane jako jedyne rozwiązanie do lat sześćdziesiątych
XX wieku,
Table 1 ⎯ elektrolizery z anodami wstępnie spieczonymi typu Prebake
The aluminium production in years 1890÷2000 [3] — wprowadzone dopiero w latach sześćdziesiątych XX wieku,
znaczący postęp w zakresie ich konstrukcji nastąpił w latach
Rok Produkcja aluminium, Mg/rok
1890 91
1918 200 000 24% 11%
Tablica 2
Etapy otrzymywania aluminium pierwotnego
Table 2
The stages of receiving the primary aluminium
Etapy Charakterystyka
boksyty — ich podstawowym składnikiem jest wodorotlenek glinu (w formie hydralgilitu Al(OH)3, bemitu
Ruda AlOOH lub diasporu AlOOH); zawartość tlenku glinu w boksytach waha się w granicach 30÷70 %; domieszki:
2÷20 % SiO2, Fe2O3 i do 10 % TiO2
— rozpuszczanie w autoklawach w podwyższonej temperaturze (230 °C) i ciśnieniu (1,3÷2,4 MPa) wodorotlenków
Metoda glinu w roztworze NaOH → Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O
Bayera — roztwór glinianu sodu chłodzi się wodą i zaszczepia Al(OH)3 w celu krystalizacji → NaAlO2 + 2H2O = NaOH +
Proces
+ Al(OH)3
— otrzymane kryształy kalcynuje się w piecach obrotowych w temperaturze 1200 °C → 2Al(OH)3 = = Al2O3 +
+ 3H2O
Produkt Al2O3 o zawartości 98,2÷98,5%
temperatura procesu: 950 °C, gęstość prądowa: 0,75 A/cm2, wydajność prądowa: 95 %,
Proces
napięcie robocze na wannie: 4,0÷4,5 V
bloki grafitowe spieczone lub samospiekające się, na anodzie zachodzą reakcje → (Al2O2F4)2– + 4F– + C = 2AlF4– +
Anody
+ CO2 + 4e , 2F– + C = CF4 + 4e
Elektroliza
Al2O3 katodę stanowi grafitowe dno wanny, na katodzie zachodzą następujące reakcje → AlF4– + 3e = Al0 + 4F– , AlF63– +
Katoda
3e = Al0 + 6F– , Na+ + F– = NaF
bezwodny, stopiony Al2O3 (8÷10 %) w kriolicie (Na3AlF6), gęstość elektrolitu: 2,1 g/cm3, do elektrolitu dodawane
Elektrolit są w czasie elektrolizy małe ilości fluorków (MgF2, CaF2), dodatki te obniżają temperaturę topnienia elektrolitu
i zmniejszają straty Al wskutek wtórnego rozpuszczania się go w elektrolicie
Skład Al
≥ 99,7 % Al; 0,1÷0,3 ppm H2; 30÷150 ppm Na; 2÷5 ppm Ca; 0÷20 ppm Li; wtrącenia: A14C3
po elektrolizie
m.in. usuwanie wodoru poniżej 0,1 ppm prowadzone np. poprzez barbotaż w reaktorze
Rafinacja
rafinującym →
Procesy
dodatkowe
usuwanie stałych wtrąceń poprzez przepuszczanie przez filtry→, prowadzone po rafina-
Filtracja
cji lub obecnie łączy się te dwa procesy
317
siedemdziesiątych i stale jest doskonalony. a głównie ten z zasilaniem punktowym. Tylko około 1/3 produ-
W tablicy 4 zamieszczono krótką charakterystykę oraz porów- kowanego aluminium otrzymuje się w elektrolizerach typu Söder-
nanie podstawowych parametrów elektrolizerów typu Söderberga berga.
i Prebake. Na rysunku 2 przedstawiono schematy tychże elektroli- Obecnie elektrolizery z anodami typu Prebake dominują w proce-
zerów z wyszczególnieniem odmian stosowanych obecnie w prze- sie produkcji aluminium pierwotnego, dlatego też w tablicy 5
myśle aluminiowym: przedstawiono podstawowe parametry elektrolizerów z tymi ano-
⎯ HSS — elektrolizer typu Söderberga z pionowym doprowa- dami, pracujących w Europie, z uwzględnieniem technologii,
dzeniem prądu, firmy, która ją stworzyła, symbolu UPBN (uniwersalna nomenkla-
⎯ VSS — elektrolizer typu Söderberga z poziomym doprowa- tura anod Prebake), natężenia prądu, liczby stosowanych anod
dzeniem prądu, oraz sposobu dodawania Al2O3.
⎯ PFPB — elektrolizer typu Prebake zasilany punktowo,
⎯ CWPB — elektrolizer typu Prebake zasilany centralnie, Produkcja aluminium pierwotnego
⎯ SWPB — elektrolizer typu Prebake zasilany bocznie.
Na rysunku 3 przedstawiono podział produkcji aluminium Aluminium zajmuje drugie miejsce — tuż za stalą — w rocz-
pierwotnego ze względu na typ technologii elektrolizera. Można nej światowej produkcji metali. Obecnie roczna produkcja alumi-
zauważyć, że obecnie dominują elektrolizery typu Prebake, nium waha się na poziomie około 35 mln Mg. Z tego ok. 65 %
stanowi aluminium pierwotne. Na rysunku 4 przedstawiono wiel-
Tablica 3 kość produkcji aluminium w latach 1950÷2002, z rozdzieleniem na
Zmiany parametrów elektrolizerów aluminium pierwotne i wtórne. Można zauważyć, że z roku na rok
na przestrzeni ostatnich pięćdziesięciu lat [7, 8] rośnie produkcja aluminium wtórnego. Metal wtórny zabezpiecza
około jedną trzecią całkowitej konsumpcji aluminium. Jedna piąta
Table 3 złomu aluminiowego poddawanego recyklingowi w świecie po-
Changes of the electrolytic cell parameters during chodzi z opakowań, dwie piąte to złom aluminium stosowanego
the last fifty years [7, 8] w transporcie i około jedna trzecia to złom aluminium stosowany
w budownictwie [1].
Obecne Na rysunku 5 przedstawiono procentowy udział kontynentów
Okres 1955÷1965 1980
możliwości w produkcji aluminium pierwotnego. Przodującym w tej dziedzi-
Typ elektrolizera centralne boczne zasilanie nie kontynentem jest Azja. Dzieje się tak m.in. z powodu bardzo
zasilanie zasilanie punktowe prężnie rozwijającego się przemysłu aluminiowego zwłaszcza
Natężenie pradu, kA 80÷140 175÷280 350 w Chinach. Większość hut aluminium pierwotnego na kontynen-
cie azjatyckim znajduje się właśnie tam, jest ich już ponad 100.
Wydajność prądowa, % 85÷89 93÷95 95
Zakłady te są raczej małe i w większości wykorzystują elektrolize-
Zużycie energii elektrycznej, kW/h 15,2÷17,0 12,9÷13,2 12,3 ry Söderberga. Tylko 10 hut posiada elektrolizery z anodami typu
Nakład pracy, godz/t Al 10÷15 3,5÷5,8 2,5 Prebake [11]. Lokalizację wszystkich hut aluminium pierwotnego
Zużycie masy anodowej, kg/kg Al 0,46÷0,49 0,40÷0,43 0,40 na poszczególnych kontynentach przedstawiono na rysunku 6.
W tablicy 6 przedstawiono zestawienie produkcji aluminium
Czas pracy elektrolizera, h 26÷30 65÷85 85 pierwotnego i technologii jego otrzymywania dla wszystkich hut
Tablica 4
Charakterystyka elektrolizerów typu Söderberga i Prebake [6, 9]
Table 4
Characteristic of the Söderberg`s and Prebake`s electrolytic cells
Elektolizer Typu Söderberga Typu Prebake
Anody wykonywane na miejscu z pasty kalcynowanego koksu naftowego wytwarzane z mieszaniny kalcynowanego koksu naftowego oraz
oraz paku węglowego, która spieka się za pomocą ciepła pocho- paku węglowego, formowanej w bloki i spiekanej w osobnej in-
dzącego z ciekłego metalu; kiedy anoda zużywa się, przez po- stalacji do produkcji anod, anody zawieszone są w elektrolize-
włokę anodową przechodzi więcej pasty, dzięki czemu zapew- rach na prętach wieszakowych zamocowanych do belek anodo-
niony jest proces, który nie wymaga wymiany anod wych, anody są stopniowo opuszczane w miarę ich zużywania
i wymieniane przed zaatakowaniem prętów przez kąpiel
Doprowadzenie poprzez sworznie (zamocowane pionowo – HSS lub poziomo poprzez belki anodowe, na których zamocowane są pręty wie-
prądu do anody VSS), które wyjmuje się i ustawia wyżej w anodzie wraz z jej szakowe anod
zużywaniem
Dodawanie Al2O3 okresowo przez otwory wykonane przez rozbicie twardej skoru- dwa rodzaje:
py tlenku glinu oraz zakrzepłego elektrolitu, pokrywającego ką- — tlenek glinu doprowadzany jest do elektrolizerów po rozbiciu
piel; w nowoczesnych instalacjach stosowane są automatyczne skorupy na obwodzie — elektrolizer typu SWPB ze wstępnie
systemy zasilania punktowego, eliminując w ten sposób potrze- spieczonymi anodami,
bę regularnego rozbijania twardej powłoki
— zasilanie tlenkiem następuje po rozbiciu skorupy, wzdłuż linii
środowej lub w wybranych punktach na linii środkowej elek-
trolizera — elektrolizery typu CWPB i PFPB
Ilość Al2O3 1900÷1940 kg/ Mg Al 1900÷1940 kg/ Mg Al
Żywotność katody 5÷8 lat 5÷8 lat
Moc elektrolizy 1,5÷17,0 kWh/ kg Al 12,9÷15,5 kWh/ kg Al
Ochrona do dolnej części obudowy anody zamocowana jest osłona gazo- do doprowadzania gazów technologicznych do instalacji ograni-
środowiska wa dla wychwytu gazów oraz w celu zmniejszenia emisji smół czania emisji służy system wychwytu gazów, w instalacji tej sto-
i WWA, opary są wychwytywane i spalane za pomocą palników sowane są płuczki wieżowe do usuwania i odzyskiwania HF
i fluorków oraz usuwania smół resztkowych
318
a b Rys. 2. Schematyczne przedstawienie elektrolizerów
do produkcji aluminium
a — typu Söderberga z pionowym doprowadzeniem prądu — HSS, b — typu
Söderberga z poziomym doprowadzeniem prądu — VSS, c — typu Prebake —
zasilany punktowo PFPB, d — typu Prebake — zasilany centralnie CWPB,
e — typu Prebake — zasilany bocznie SWPB
c d
Tablica 5
Podstawowe parametry elektrolizerów z anodami Prebake pracujących w Europie [12]
Table 5
The basic parameters of the Prebake`s electrolytic cells using in European smelters [12]
Technologia Symbol UPBN Firma Natężenie prądu, kA Ilość anod Dodawanie Al2O3
AC16 AC-16-EE-M1 Alcan 160 22 PF
AP09 AP-9-SE 90 16 SW
AP13 AP-13-SE 130 18 SW
AP14 AP-14-SE Pechiney 140 20 SW
AP18 AP-18-16 180 16 PF
AP30 AP-30-20 300 20 (podwójne) PF
CA180 VAW-18 180 20 PF
CA165 VAW-17-EE-M 168÷170 20 PF
VAW
Erftwerk VAW-11-EE 110÷126 ciągłe SW
P155 Montecatini MS-16-EE 155÷165 16 SW, CW i PF
EPT10 AS-8-EE-M1 80÷130 24 PF
Alusuisse
EPT 14 AS-14-EE-M1 140÷145 26 PF
HAL 150 HAL-15-EE-M 160÷175 20, 22 PF
HAL 230 HAS-23 Hydro 230 26, 30 PF
HAL 250 HAL-25 250 30 PF
P19 RY-16-SE 145÷165 18 CW i PF
Reynolds
P19S RY-16 160÷170 18 PF
P69 KA-14-SE 140÷175 18 CW i PF
Kaiser
P86 KA-15 150 16 PF
P155 AA-16 Alcoa 135÷180 24 PF
gdzie: UPBN — uniwersalna nomenklatura anod Pre-Bake, PF — zasilany punktowo, CW — zasilany centralnie, SW — zasilany bocznie
319
aluminium pracujących w Europie. W zestawieniu tym uwzględ- znacznie powiększył się ich wkład procentowy do produkcji alu-
niono m.in. wydajność hut, rok rozruchu oraz technologię produk- minium. W ciągu tych ośmiu lat pojawiły się trzy nowe firmy spe-
cji z podziałem na elektrolizery wykorzystujące anody typu Söd- cjalizujące się w pewnych obszarach: RusAl obejmuje przede
erberga oraz Prebake. Jeżeli w danej hucie stosowane są obie wszystkim Rosję, BHP Billiton dominuje w Australii, zaś Chalco
technologie, wówczas podano procentową produkcję z konkretnej w Chinach. Warto również zauważyć, że w 1995 r. pierwszych
technologii. Oznaczenia technologii wykorzystujących elektrolize- pięć firm stanowiło 23,5 % całej produkcji, zaś w 2003 r. wartość
ry Prebake zostały już wcześniej opisane w tablicy 5. ta wzrosła do 41,2 %. Charakterystykę głównych producentów
Obecnie na rynku aluminiowym wyróżnia się kilka przodują- aluminium pierwotnego przedstawiono w tablicy 8.
cych firm — głównych producentów aluminium pierwotnego.
W tablicy 7 przedstawiono ich procentowych wkład do produkcji Energochłonność procesu
aluminium pierwotnego w roku 1995 i 2003. Pierwsze i drugie
miejsce w tym rankingu wciąż zajmują Alcoa i Alcan, ale dość Elektroliza Al2O3 jest bardzo energochłonnym procesem. Pod-
stawowy koszt wytwarzania aluminium pierwotnego stanowi
koszt energii elektrycznej. Obecnie przeciętnie potrzeba 15,2 kWh
prądu elektrycznego do produkcji jednego kilograma aluminium.
Dla porównania w 1899 r. wielkość ta wynosiła 52 kWh/kg Al.
W ciągu stu lat wartość ta została zredukowana o 70 % do warto-
ści 15,2 kWh/kg Al. Na rysunku 7 przedstawiono zmianę wielko-
ści zużycia energii elektrycznej potrzebnej do produkcji 1 kg alu-
minium w latach 1899÷1999. W przeciągu ostatnich dwunastu lat
zużycie energii elektrycznej zmniejszyło się tylko o 5 % (rys. 8).
Jeżeli uwzględni się w wielkości zużycia energii elektrycznej roz-
dział na technologie z anodami typu Prebake i Söderberga można
zauważyć, że technologie Prebake (szczególnie PFPB) cechują się
stosunkowo niskim zużyciem energii elektrycznej (rys. 9).
Zużycie energii elektrycznej jest również zróżnicowane ze
względu na regiony geograficzne, co przede wszystkim jest zwią-
zane z różnymi technologiami. Zużycie energii elektrycznej po-
trzebne do produkcji 1 kg Al na różnych kontynentach zostało
Rys. 4. Produkcja aluminium w latach 1950÷2002 przedstawione na rysunku 10. Zaskakująco dobre okazują się wy-
z rozdzieleniem na aluminium pierwotne i wtórne [10] niki dla niektórych krajów rozwijających się. Tłumaczy się to sto-
Fig. 4. The aluminium production in years 1950÷2002 sunkowo „młodym” przemysłem, a co za tym idzie wykorzysty-
with the division into primary and secondary aluminium [10] waniem najnowszych technologii o dobrych parametrach pracy
i wysokiej wydajności [29].
Zakłady produkujące aluminium pierwotne znajdują się przede
wszystkim na obszarach o bogatych zasobach źródeł energii, czy
to wodnej, czy też węgla lub gazu ziemnego. Stwierdzono [30], że
60 % energii dostarczanej do światowego przemysłu aluminiowe-
go jest produkowana przy użyciu energii odnawialnej, która nie
wpływa na emisję gazów cieplarnianych. Na rysunku 11 przed-
stawiono źródła energii elektrycznej wykorzystywanej do produk-
cji aluminium pierwotnego. Można zauważyć, że energia wodna
jest głównym źródłem energii do produkcji aluminium pierwotne-
go w Ameryce, Europie i generalnie dla całego świata (60 %).
W niektórych krajach wkład energii wodnej znacznie przekracza
średnią wartość światową, np. w Brazylii, Kanadzie, Norwegii
(100 %) czy Rosji (80 %). Węgiel jako paliwo do produkcji alu-
Rys. 5. Procentowy udział kontynentów
w światowej produkcji aluminium pierwotnego [11]
Fig. 5. The percentage contribution of the continents
to the world production of primary aluminium [11]
320
Tablica 6
Zestawienie produkcji aluminium elektrolitycznego i technologii jego otrzymywania dla zakładów w Europie [12, 14÷26]
Table 6
The production of primary aluminium and technology of its receiving in European smelters [12, 14÷26]
Technologia Rok
Państwo Miejsce Wydajność Firma
PB SS rozruchu
1 2 3 4 5 6 7
Bośnia Hercegowina Mostar AP09,14 — 107 000 Pechiney 1981
Czarnogóra Podgorica AP18 — 102 000 Pechiney 1971
Francja Dunkirk AP30 — 228 000 Pechiney 1992
Lannemezan Haute-Pyrenees AP18 — 45 000 Pechiney 1939
St. Jean de Maurienne AP30 25% 125 000 Pechiney 1907
Grecja St. Nicholas AP09 — 155 000 Pechiney 1969
Hiszpania Aviles — VSS 85 000 Alcoa 1959
La Coruna — VSS 82 000 Alcoa 1961
San Ciprian AP14 — 200 000 Pechiney 1979
Holandia Vlissingen AP13 — 175 000 Pechiney 1971
Delfzijl EPT10 — 100 000 Alusuisse 1966
Islandia Straumsvik EPT10 — 168 000 Alusuisse 1969
Grundartangi CA180 — 90 000 VAW 1998
Niemcy Voerde P69 — 83 000 Kaiser 1971
Hamburg P19,19S — 125 000 Reynolds 1974
Rheinwerk CA165 50% 210 000 VAW 1962
Stade Erftwerk — 70 000 VAW 1973
Essen EPT 14 — 155 000 Alusuisse 1971
Norwegia Lista, Farsund — VSS 95 000 Alcoa 1971
Mosjöen 60%-P155 VSS 188 000 VAW Alcoa 1958
Ardal 47% -HAL 250 VSS 204 000 Hydro 1910/1947
Hoyanger HAL 230 — 71 000 Hydro 1918/81
Karmøy 60%-AP18 VSS 267 000 Pechiney 1967
Sunndalsora HAL150 80% 252 000 Hydro 1954
Husnes EPT10 50% 110 000 Alusuisse 1965
Polska Konin — VSS 53 000 1966
Rumunia Slatina AP09 — 270 000 Pechiney 1965
Rosja Bogoslovsk — HSS 180 000 1945
Irkutsk, Siberia — VSS 280 000 1962
Kandalaksha — VSS 70 000 1950÷1955
Krasnoyarsk — VSS 900 000 RusAl 1964
Nadvoitsky — HSS 70 000 1954
Novokuznetsk ViHSS 285 000 RusAl 1943
Sayanogorsk C190 — 450 000 RusAl 1985
Kamensk- Uralsky — HSS 135 000 1939
Volgograd VSS 165 000 1959
Volkhov C50 — 24 000 1932
Słowacja Ziar nad Hronom HAL230 — 155 000 Hydro 1953
Słowenia Kidricevo AP18 — 155 000 Pechiney 1954
Szwecja Sundsvall 25% P86 VSS 100 000 Kaiser 1973
Szwajcaria Steg, Valais EPT10 — 44 000 Alusuisse 1962
Tadżykistan Tursunzade C175 — 530 000 1975
Ukraina Zaporozhye — HSS 110 000 1933
Węgry Varpalota — VSS 34 000 1952
Włochy Fusina Veneto P155M — 43 000 Alcoa 1972
Porto Vesme Sardynia P155M 80% 144 000 Alcoa 1973
Wielka Brytania Holyhead, Wales P69 — 140 000 Kaiser 1971
Lochaber, Fort William, Scotland AP18 — 40 000 Pechiney 1981
Lynemouth, Northumberland AC16 — 160 000 Alcan 1972
321
Tabela 7 minium stosuje się przede wszystkim w Afryce i Australii [30].
Wkład głównych producentów
do produkcji aluminium pierwotnego [27] Ochrona środowiska
Table 7
Proces elektrolizy Al2O3 w istotny sposób wpływa na środo-
The contribution of the main producers wisko naturalne. Do podstawowych aspektów środowiskowych
to the production of primary aluminium [27] należą [6]:
⎯ emisja zanieczyszczeń do powietrza, głównie fluorowodoru,
Firma Rok 1995 Rok 2003
fluorków stałych, węglowodorów aromatycznych i alifatycz-
Alcoa 7,7 % 12,4 % nych, perfluorowęglowodorów PFC, pyłu, SO2, NOx i CO2,
Alcan 6,6 % 11,6 %* ⎯ emisja odpadów stałych, głównie pył z elektrofiltrów, piana
węglowa, szlam kriolitowy, odpady węglowe z katod elektro-
RusAl — 7,9 % lizerów, odpady węglowe z anod,
Norsk Hydro 3,1 % 5,4 % ⎯ wysokie zużycie energii elektrycznej, powiązane ze skutkami
BHP Billiton — 3,9 % środowiskowymi powstającymi podczas jej produkcji,
⎯ zużycie gazu ziemnego, oleju opałowego (nieodnawialnych
Pechiney 3,5 % 3,1 % surowców naturalnych).
Rio Tinto 2,6 % 2,9 % W tablicy 9 przedstawiono charakterystykę większości związków
emitowanych do powietrza wraz z poziomem ich emisji.
Chalco — 2,7 %
Na rysunku 12 przedstawiono zmianę emisji PFC z wyszczegól-
* — wartość podana łącznie z firmą Pechiney, połączenie nastąpiło w grudniu 2003 r. nieniem C2F6 i CF4 w latach 1990÷2000. Można zauważyć, że
Tablica 8
Charakterystyka głównych producentów aluminium pierwotnego
Table 8
Characteristic of the main primary aluminium producers
322
Rys. 8. Redukcja energii elektrycznej potrzebnej Rys. 10. Zużycie energii elektrycznej dla produkcji aluminium
do produkcji 1 kg Al w latach 1992÷2004 [28] na różnych kontynentach [30]
Fig. 8. Reduction of the electricity needed
Fig. 10. The electricity consumption for aluminium production
to the production of 1 kg aluminium in years 1992÷2004 [28] in different continents [30]
Rys. 9. Zużycie energii elektrycznej w elektrolizerach Rys. 11. Źródła energii elektrycznej wykorzystywanej
z anodami Södeberga i Prebake [11] do produkcji aluminium pierwotnego w roku 2002 [31]
Fig. 9. The electricity consumption in Södeberg`s Fig. 11. The sources of electricity used for primary aluminium
and Prebake`s electrolytic cells production in year 2002 [31]
Tablica 9
Charakterystyka związków emitowanych podczas elektrolizy Al2O3 [6, 9, 28]
Table 9
Characteristic of the compounds emitted to the atmosphere during the electrolysis process of Al2O3 [6, 9, 28]
Emisja
Związki Charakterystyka i źródła powstawania z elektrolizerów
Söderberga Prebake
Fluorki główną substancją zanieczyszczającą (50÷80 %) jest gazowy fluorek wodoru, pozo-
stałość stanowią fluorki stałe (głównie fluorki aluminium i kriolit), HF tworzy się
0,5÷4,0 0,3÷4,0
przez reakcję fluorku glinu i kriolitu z wodorem, wprowadzanym do wanny w po-
kg/Mg Al kg/Mg Al
staci wody związanej w tlenku glinu, jako wodór resztkowy w anodach i jako wil-
goć w powietrzu
PFC fluoropochodne węglowodoru: czterofluorometan (CF4) i sześciofluoroetan (C2F6), CF4:C2F6 CF4:C2F6
wytwarzane są podczas zjawisk anodowych, są one emitowane w stosunku CF4 do 0,02÷1,0 0,02÷1,0
C2F6 — 10:1 kg/Mg Al kg/Mg Al
Pył podstawowymi pyłami emitowanymi podczas elektrolizy są tlenek glinu i kriolit,
1,5-10 0,6÷7,0
całkowita ilość wytwarzanych pyłów zmienia się i zależy od rodzaju stosowanego
kg/Mg Al kg/Mg Al
procesu oraz rodzaju tlenku glinu
NOx wytwarzane są podczas elektrolizy z powodu obecności azotu w anodzie (od 0,2 do 0,5÷2,0 0,5÷2,0
0,4 %), azot ten może być utleniony na NOx kg/Mg Al kg/Mg Al
CO wytwarzany jest podczas elektrolizy przez odwrotną reakcję aluminium metaliczne- 100÷150 100÷150
go rozpuszczonego w elektrolicie z CO2 wytwarzanym na anodzie kg/Mg Al kg/Mg Al
CO2 wytwarzany jest podczas elektrolizy przez reakcję anody węglowej z tlenem wytwo- 1,4÷1,6 1,6÷1,9
rzonym przez elektrolizę i przez reakcję wtórną z powietrzem Mg/Mg Al Mg/Mg Al
323
Rys. 12. Zmiana emisji PFC z wyszczególnieniem CF4 i C2F6 w latach 1990÷2000 [28]
Fig. 12. The change of PFC emission with division into CF4 and C2F6 in years 1990÷2000 [28]
324
16. www.metalbulletin.plc.uk 27. Roling D. A., Lynch M.: An analyst's outlook for aluminium fun-
17. www.kaiseral.com damentals, metal price, and the value of equities. Technical report, Platts
Aluminium Symposium: Targeting Transparency, 2004.
18. www.rusal.com
28. www.world-aluminium.org/iai/publications/documents/update_2005.
19. www.alcoa.com
.pdf.
20. www.alcan.is
29. The aluminum industry's sustainable development report, Interna-
21. www.hydro.com tional Aluminum Institute, London, 2003.
22. www.pechiney.com 30. Electrical power used in primary aluminium production, Technical
23. www.corus-voerde.de report, International Aluminium Institute, London, 2003
24. www.nordural.is 31. www.world-luminium.org/iai/publications/lifecycle_construction.html
25. www.elkem.com 32. Verne J.: Z ziemi na księżyc, z http://jv.gilead.org.il/zydorczak/
26. www.aluminium-konin.com.pl /zzie-pl00.htm#p1
W artykule podano wyniki badań dotyczące możliwości zastosowania metody stabilizacji/solidyfikacji (S/S) w celu unie-
szkodliwienia gąbki kadmowej pochodzącej z oczyszczania elektrolitu cynkowego. W eksperymencie zastosowano siedem
rodzajów mieszanek zestalających na bazie cementu portlandzkiego i hutniczego, z takimi dodatkami jak: piasek, bentonit
wapniowy i utwardzacz polimerowy. Produkty końcowe zestalania zanalizowano głównie pod względem efektywności unie-
ruchomienia w nich metali ciężkich, tj.: Cd, Pb, Zn, Fe i Cu oraz pod kątem ich wytrzymałości. Stwierdzono, że zastosowane
mieszanki zestalające dały pozytywne efekty i uzyskano brykiety i granulki o znacznej wytrzymałości mechanicznej i odpor-
ności na wypłukiwanie metali ciężkich. Najlepsze efekty w immobilizacji niebezpiecznych dla środowiska metali dały mie-
szanki na bazie cementu portlandzkiego i hutniczego z piaskiem. Z kolei najwyższą wytrzymałością charakteryzowały się
produkty zestalania na bazie cementu portlandzkiego z dodatkiem bentonitu wapniowego.
Słowa kluczowe: stabilizacja/solidyfikacja, metale ciężkie, gąbka kadmowa, ługowanie, cement, bentonit
The paper presents the results of investigations concerning possibilities of using stabilization/solidification (S/S) method in
neutralization of cadmic sponge which comes from zinc elektrolite cleaning. Seven different mixtures were used in the ex-
periment. They were done on the base of Portland cement and metallurgic cement with such additions as: sand, calcium
bentonite and polimeric hardner. The final cementing products were analyzed in relation to their efficiency of immobilizing
heavy metals: Cd, Pb, Zn, Fe and Cu in then and taking their endurance into account. It was stated that cementing mixture
which were applied gave positive effects and briquettes and were obtained which featured considerable mechanical endur-
ance and resistance to heavy metals leaching. Mixtures made of Portland and metallurgical cement from sand gave the best
effects in the immobilization of dangerous metals. On the other hand the products made of Portland cement with calcium
bentonite addition featured the higest endurance.
Keywords: stabilization/solidification, heavy metals, cadmic sponge, leaching, cement, bentoni
Mgr inż. Aleksandra Frąckowiak, dr inż. Małgorzata Pacholewska, dr hab. inż. Jan Buzek, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii,
Katedra Metalurgii, Katowice.
325
Wprowadzenie zestalających oraz oceniono ich efektywność w unieszkodliwieniu
zawartych w niej metali ciężkich. Wszystkie wyniki doświadczal-
Odpady niebezpieczne z hydrometalurgii cynku, do których ne pochodzą z pracy dyplomowej magisterskiej, do której badania
bez wątpienia można zaliczyć odpady gąbki kadmowej, stanowią wykonano w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej [11].
poważne zagrożenie dla środowiska. Ich negatywne oddziaływa-
nie następuje w wyniku intensywnego wymywania głównie takich Materiały i metodyka
metali ciężkich, jak: Zn, Cd i Pb przez wody opadowe. Powoduje
to zanieczyszczenie wód podziemnych i powierzchniowych oraz Materiały
skażenie gleb i gruntów wokół składowiska. Ponadto nieosłonięte
Przedmiotem badań był odpad — gąbka kadmowa, pochodzą-
powierzchnie hałd w wyniku erozji wietrznej są przyczyną pod-
ca z procesu oczyszczania elektrolitu cynkowego metodą cemen-
wyższonych stężeń metali ciężkich w powietrzu wokół składowi-
tacji. Oczyszczanie roztworu siarczanu cynkowego prowadzono
ska [1]. Obecnie opracowuje się wiele koncepcji technicznej re-
przez cementację za pomocą pyłu cynkowego, usuwając z niego
kultywacji niezagospodarowanych składowisk hutniczych, któ-
m.in. kadm i miedź. Skład odpadu zawiera tablica 1. Oznaczenie
rych nie opłaca się ponownie przerabiać.
metali ciężkich wykonano metodą spektrometrii absorpcyjnej
Metoda stabilizacji/solidyfikacji (S/S) jest jedną z efektyw-
ASA na aparacie Solar M6 firmy Unicam, płomień powietrze-
nych metod unieszkodliwiania odpadów zwierających metale
-acetylen.
ciężkie. Stosowana była początkowo do zestalania odpadów pro-
Do zestalania i stabilizacji metali ciężkich zawartych w gąbce
mieniotwórczych w Stanach Zjednoczonych już od 1950 r. Obec-
kadmowej przygotowano siedem rodzajów mieszanek zestalają-
nie stosowana jest do coraz większej grupy odpadów oraz gruntów
cych, każdorazowo z zawartością od 0 do 10 % odpadu w stosun-
zawierających zarówno zanieczyszczenia chemiczne, promienio-
ku do masy mieszanki oraz cement portlandzki i hutniczy, natural-
twórcze, jak i metale ciężkie oraz związki organiczne [2÷4]. Stabi-
ny minerał bentonit, piasek, utwardzacz polimerowy i wodę. Po-
lizacja/solidyfikacja stanowi układ dwóch uzupełniających się
nadto przygotowano dwa rodzaje próbek bez zawartości gąbki
procesów, które najczęściej stosowane są razem. Jest to metoda
kadmowej (próbki kontrolne) oraz dwa rodzaje mieszanek zestala-
mająca na celu immobilizację szkodliwych składników i zestale-
jących z dodatkiem ok. 10 % gąbki kadmowej, z których wykona-
nie odpadu lub zanieczyszczonego gruntu. Techniki te polegają na
no granulki. W przypadku podobnych badań prowadzonych w in-
przekształceniu zanieczyszczonego medium w zestalony fizycznie
nych ośrodkach badawczych stosuje się bardzo różne rodzaje
i chemicznie produkt końcowy, obojętny dla środowiska i unie-
i proporcje składników w mieszankach zestalających [3, 15÷17]
możliwiają przedostawanie się unieruchomionych zanieczyszczeń
W tablicy 2 przedstawiono dokładny skład materiałów wiążących,
do otoczenia [5]. Głównymi spoiwami stosowanymi w procesie
jakie zastosowano w niniejszych badaniach.
zestalania są: cement, wapno palone, popiół lotny, krzemiany, ben-
Skład zastosowanych w badaniach cementów pochodzących
tonit, szkło wodne itp. [2, 6÷8]. Jednak najczęściej stosowanym
z Cementowni ODRA S.A. oraz bentonitu wapniowego z Zakła-
i najstarszym spoiwem wykorzystywanym w procesie S/S jest
dów Górniczo Metalowych ZĘBIEC S.A. w Zębcu, przedstawio-
cement portlandzki ze względu na jego własności obniżające roz-
no w tablicy 3.
puszczalność zanieczyszczeń, w tym metali ciężkich, zapobiegają-
Przy doborze optymalnych proporcji składników w mieszan-
ce przed ich wypłukiwaniem i przedostawaniem się do środowi-
kach zestalających przyjęto przede wszystkim aspekt:
ska. Obecnie stosuje się bardzo wiele odmian procesów stabi-
lizacji/solidyfikacji, wśród których najczęściej wymienia się ⎯ wytworzenia odpowiednio efektywnej i wytrzymałej matrycy
następujące [2, 10]: cementującej, tak aby produkt końcowy spełniał wymagania
w zakresie związania składników niebezpiecznych zawartych
⎯ Jarofix – proces zestalania odpadów z hydrometalurgii cynku,
w odpadzie (metali ciężkich), wyrażone dopuszczalnymi war-
zwanych jarosytami, z użyciem wapna palonego i cementu
tościami wymywania tych substancji z zestalonej masy,
portlandzkiego. Składniki odpadu reagują z zasadowymi składni-
kami cementu i dodatków tworząc stały fizycznie i chemicznie ⎯ odpowiedniej trwałości brykietów w czasie transportu, przeła-
produkt zwany Jarofix, dunku i składowania, którą według opracowania technologii
zestalania żużli ze spalarni odpadów poszpitalnych [9] zapew-
⎯ Sealosafe — odpady są poddawane reakcji w zawiesinie ze
nia wytrzymałość ok. 5 MPa,
specjalnymi reagentami. Tworzą silne wiązania chemiczne
i zastygają na składowisku w twardą, inertną masę, ⎯ niskiej wymywalności metali ciężkich z zestalonego odpadu,
kształtującej się poniżej dopuszczalnych wartości wskaźników
⎯ Chemfix — zanieczyszczenia są zabudowywane przez two-
podanych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska (Dz.U.
rzenie silnych wiązań fizycznych i chemicznych. Daje bardzo
z 2002 r. nr 212, poz. 1799) [10] oraz w PN–93/G-11010
dobre wyniki w wiązaniu metali ciężkich: Cd, Pb i Cu,
,,Górnictwo. Materiały do podsadzki hydraulicznej. Wymaga-
⎯ Poz-O-Tec — obróbka szlamów popiołem lotnym i innymi
nia i badania”`[12].
składnikami, uzyskująca stabilne i bezpieczne dla środowiska
materiały wykorzystywane jako podłoże materiałów konstruk- Tablica 1
cyjnych, wałów ochronnych, itp., Zawartość całkowita w odpadzie
⎯ Geodur — technologia polegająca na stabilizacji i zestalaniu i stężenie metali ciężkich w wyciągu wodnym
odpadów za pomocą środka GEODUR, którego koncentrat Table 1
stanowi mieszaninę substancji nieorganicznych i organicznych
monomerów i polimerów aktywnych powierzchniowo, spoiwa Total content in waste and concentration
hydraulicznego, najczęściej cementu i dodatków, tj. popiołu in water extract heavy metals
lotnego, wody. Zawartość Stężenie Stężenie metali
W kraju prowadzono badania nad zestalaniem odpadów poflo- całkowita w wyciągu ciężkich w wyciągu
tacyjnych rud miedzi, wytwarzanych w KGHM POLSKA MIEDŹ Metal w odpadzie wodnym wodnym wg normy
S.A. oraz ich zastosowaniem do wyrobu kształtek mogących mieć z odpadu PN-93/G-11010
później zastosowanie w budownictwie [6, 7]. Z kolei obecnie do % mg/dm3
unieszkodliwiania gąbki kadmowej produkowanej na bieżąco Cd 48,019 22,704 0,1
w ZGH BOLESŁAW S.A. w Bukownie stosuje się metodę Geodur.
Zn 7,659 0,065 2,0
Celem niniejszego opracowania jest przedstawienie wyników
zastosowania metody stabilizacji/solidyfikacji do unieszkodliwie- Pb 2,731 1,143 0,5
nia gąbki kadmowej, pochodzącej z HMN SZOPIENICE S.A., Cu 0,968 0,004 —
gdzie obecnie w sposób niezabezpieczony, składowane jest ok.
3,8 tys. Mg tego odpadu. Zastosowano kilka rodzajów mieszanek Fe 0,153 0,000 —
326
Tablica 2
Charakterystyka składu mieszanek zestalających wykorzystywanych do badań
Table 2
Characterization of composition of mixtures cementing used to investigations
Zawartość
Nr
gąbki Rodzaj cementu lub zaprawy Piasek lub bentonit Inny dodatek Woda
serii
kadmowej
1 50 g Cement portlandzki — — 170 cm3
CEM II/B-S 32,5 R, 450 g
2 50 g Cement portlandzki CEM bentonit typu SN (wapniowy) 112,5 g — 270 cm3
II/B-S 32,5 R, 337,5 g
3 50 g Cement hutniczy Piasek przemyty — 150 cm3
CEM IIIA/ 32,5 N, 337,5 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 112,5 g
4 50 g Cement portlandzki CEM piasek przemyty — 150 cm3
II/B-S 32,5 R, 337,5 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 112,5 g
5 — Cement portlandzki CEM piasek przemyty — 150 cm3
II/B-S 32,5 R, 375 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 125 g
6 — Cement hutniczy piasek przemyty — 150 cm3
CEM IIIA/ 32,5 N, 375 g z kop. ,,Maczki-Bor”, 125 g
7 50 g Zaprawa tynkarska — — 100 cm3
POZTYNK, 450 g
8 50 g Cement portlandzki CEM — utwardzacz polimerowy 160 cm3
II/B-S 32,5 R, 450 g APROMENT P, 4,5 cm3
9 50 g Cement hutniczy CEM IIIA/ — utwardzacz polimerowy 160 cm3
32,5 N, 450 g APROMENT P, 4,5 cm3
I 200 g Cement portlandzki CEM bentonit wapniowy typu SN — 920 cm3
II/B-S 32,5 R, 1350 g (wapniowy), 450 g
II 200 g Cement portlandzki CEM — utwardzacz polimerowy 600 cm3
II/B-S 32,5 R, 1800 g APROMENT P, 18 cm3
Serie 1÷9 — próbki walcowe, serie I, II — granulki
Tablica 3
Skład cementu portlandzkiego żużlowego CEM II/B-32,5R i cementu hutniczego CEM III/A32,5R
z Cementowni ODRA S.A. oraz bentonitu wapniowego
Table 3
Composition of Portlan Cement slag CEM II / B -32,5 R and Metallurgic Cement CEM III / A32,5R
with Cement mill ,,Oder ” S.A. as well as the calcium bentonite
327
dniach dojrzewania wykonano dla każdej serii prób wyciągi wod- S-3400 N sprzężonym z spektrometrem rentgenowskim firmy
ne, w celu określenia stopnia wymywalności metali ciężkich, od- Thermo Noran i systemem mikroanalizy System SIX, w warun-
czynu, potencjału oksydacyjno-redukcyjnego Eh oraz przewodno- kach 15 kV i w wysokiej próżni. Dla każdej próby zarejestrowano
ści elektrolitycznej właściwej. obrazy skaningowe przy powiększeniach: 100 i 1000 razy.
Końcowym punktem badań było wykonanie obrazów skanin-
gowych próbek wybranych dwóch rodzajów mieszanek zestalają- Wyniki i ich omówienie
cych wraz z jakościową mikroanalizą rentgenowską.
Wpływ składu mieszanek zestalających na zmianę masy
Oznaczenie zmiany masy i gęstości oraz gęstość pozorną podczas schnięcia próbek
pozornej dla każdej serii próbek
Podczas całego okresu dojrzewania próbek, trwającego 28 dni
Dla każdej serii prób oznaczono zmianę masy i obliczono gę- obliczono ubytek masy próbek wszystkich serii według zależności
stość pozorną w pierwszym i ostatnim dniu sezonowania. Obję-
tość próbek określono każdorazowo: po przygotowaniu i po 28 Δm
mu = ⋅ 100 , % (2)
dniach ich dojrzewania w suszarce, a następnie odniesiono ją do mp
zmieniającej się masy próbek przed i po okresie suszenia.
Gęstość pozorną określono według wzoru gdzie
mu — ubytek masy, %,
m g Δm — zmiana masy = mp – m, g,
ρp = , (1)
V cm 3 mp — masa początkowa, g.
Stwierdzono, że masa wszystkich rodzajów próbek po ok. 14
gdzie dniach zmieniała się już tylko w bardzo niewielkim zakresie (rys. 1).
m — masa próbki, g Próbki były po ok. 2 tygodniach prawie całkowicie suche i twarde.
V — objętość próbki: V =
(πd )h , cm
2
3
Ogólnie mieszanki bez dodatku gąbki kadmowej, na bazie cemen-
tu hutniczego i portlandzkiego — próbki kontrolne (serie 5, 6)
4 oraz na bazie zaprawy tynkarskiej (seria 7) — wykazywały naj-
d — średnica próbki, cm, mniejszy ubytek masy podczas dojrzewania. Z kolei seria 2 na bazie
h — wysokość próbki, cm. cementu portlandzkiego z bentonitem oraz gąbką kadmową cha-
rakteryzowała się stosunkowo niską masą, w porównaniu z innymi
Wy c i ą g w o d n y z o d p a d u i p r o d u k t ó w
końcowych zestalania i stabilizacji
328
seriami, i długim okresem schnięcia i twardnienia. Wynika to za- bardzo dobrą efektywność w unieruchomieniu trzech najgroźniej-
pewne z własności bentonitu, który silnie absorbuje i zatrzymuje szych, pod względem szkodliwości, metali ciężkich, tj.: Cd, Zn
wodę oraz bardzo długo ją traci (nawet ok. 1000 godz.) [14]. Z kolei i Pb (stężenie znacznie poniżej 10 % wartości dopuszczalnej).
próbki z dodatkiem gąbki kadmowej (oprócz próbek na bazie za- Z kolei, na podstawie analizy ekstraktów wodnych z próbek
prawy tynkarskiej) charakteryzowały się stosunkowo dużym skruszonych (rys. 4), stwierdzono, że stężenie metali ciężkich było
ubytkiem masy w początkowym okresie, znacznie większym niż w nich znacznie większe. Zaobserwowano w przypadku kilku serii
pozostałe. próbek, tj.: seria 1 i 7 — wyższe stężenie Pb, seria 2 — wyższe
Na podstawie obserwacji wzrokowych powierzchni próbek stężenie Cd, seria 8 — wyższe stężenia Zn i Pb oraz seria 9 —
podczas okresu dojrzewania można było stwierdzić, że dodatek znacznie wyższe stężenie Cd i Pb. Jedynie w próbkach serii 9 odno-
gąbki kadmowej powodował jej kruchość i łuszczenie się. Nie by- towano przekroczenia wartości dopuszczalnej Cd o 0,05 mg/dm3,
ło takich efektów w przypadku próbek kontrolnych z cementów a Pb o ok. 0,1 mg/dm3 oraz w przypadku serii 2 odnotowano prze-
z piaskiem bez dodatku odpadu (serie 5 i 6). Stąd wniosek, że kroczenie zawartości Cd o 0,0067 mg/dm3. Próbki tej ostatniej
gąbka kadmowa oddziałuje na cement podczas procesu jego serii ogólnie wypadły najgorzej pod względem efektywności
uwodnienia i twardnienia. Najbardziej jednorodne i najmniej kru- w unieruchamianiu metali ciężkich zarówno w przypadku próbek
che były próbki z matrycą cementową z bentonitem i na bazie za- nieskruszonych jak i skruszonych. Materiał zestalający gąbkę
prawy tynkarskiej (serie 2 i 7). kadmową w próbkach serii 9 stanowił cement hutniczy
Na podstawie obliczeń gęstości pozornej próbek na początku z dodatkiem 10 % utwardzacza polimerowego w stosunku do ma-
i końcu sezonowania obserwuje się znaczny jej spadek (rys. 2). Są sy cementu, a serii 2 — cement portlandzki i bentonit typu SN
to jednak wyniki orientacyjne ze względu na znaczną kruchość na (wapniowy).
brzegach niektórych próbek, co utrudniało określenie dokładnej Oznaczono w ekstraktach wodnych z próbek skruszonych
ich objętości. Największy spadek występował w przypadku pró- i nieskruszonych: potencjał oksydacyjno-redukcyjny Eh, pH roz-
bek serii 9 (matryca na bazie cementu hutniczego z dodatkiem tworów oraz ich przewodność elektrolityczną. Wyniki badań zo-
utwardzacza polimerowego). Dla tych próbek obserwowano rów- brazowano na rysunkach 5, 6 i 7.
nież bardzo duży skurcz (menisk wklęsły) na powierzchni próbek. Potencjał oksydacyjno-redukcyjny (rys. 5) kształtował się
Nie stwierdzono większego wpływu dodatku gąbki kadmowej na w większości przypadków na poziomie próbek kontrolnych (serie
zmiany gęstości pozostałych mieszanek zestalających. 5 i 6), tylko próbki serii 8 i 9 charakteryzowały się nieco mniej-
szymi jego wartościami. Zakres wartości Eh znajdował się na po-
Analiza wyciągów wodnych
329
Porównanie średniej wytrzymałości na ściskanie
dla różnych materiałów zestalających
330
zastosować dodatki przyspieszające osiągnięcie wyższej wytrzy- tości największej siły niszczącej od próbek walcowych (z wyjąt-
małości produktów końcowych zestalania. kiem próbek kontrolnych serii 5 i 6), a nawet są wyższe. Z kolei
Na rysunku 9 zestawiono wartości średniej arytmetycznej największa siła niszcząca granule serii II (na bazie cementu port-
(każdorazowo z trzech wyników) największej wartości siły nisz- landzkiego z dodatkiem utwardzacza polimerowego i gąbki kad-
czącej dla próbek walcowych i granulek. Z porównania widać, że mowej) kształtuje się na poniżej 0,5 kN, czyli w granicach najniż-
granulki, zwłaszcza serii I (na bazie cementu portlandzkiego szych sił dla próbek walcowych (serie 1 i 3).
z bentonitem i gąbką kadmową) nie odbiegają pod względem war-
Rys. 10. Obrazy skaningowe — próbka 04 — seria 4 — matryca Rys. 11. Obrazy skaningowe — próbka 03 — seria 5 — cement
na bazie cementu portlandzkiego i piasku z dodatkiem ok. 10 % portlandzki i piasek — próbka kontrolna bez dodatku gąbki
gąbki kadmowej (seria 4). Powiększenie: a — 100×, b — 1000× kadmowej (seria 5). Powiększenie: a — 100×, b — 1000×
Fig. 10. Scanning paintings — the sample 04 — series 4 — the Fig. 11. Scanning paintings — the sample 03 — series 5 — the
matrix on base of Portland cement and sand with addition about Portland cement and sand — the supervisory sample without
10 % cadmic sponge (series 4). Increase: a — 100×, b — 1000× addition of cadmic sponge (series 5). Increase: a — 100×, b — 1000×
a b
331
Omówienie wyników mikroanalizy rentgenowskiej odpadów. Jednak są prowadzone dalsze serie prób z większą za-
i obrazów skaningowych próbek wartością odpadu w stosunku do masy mieszanki zestalającej. Po-
nadto w opracowaniu jest seria prób termograwimetrycznych
W celu zobrazowania topografii struktur powstałych w pro- prowadzonych w celu sprawdzenia możliwości odzyskania kadmu
duktach końcowych z procesu stabilizacji/solidyfikacji gąbki z zestalonego produktu końcowego zastosowanej metody poprzez
kadmowej oraz określenia występujących w nich pierwiastków jego odparowanie w wyższych temperaturach.
wykonano obrazy skaningowe wraz z mikroanalizą rentgenowską.
Do badań mikroskopowych i analizy rentgenowskiej wybrano próbkę Literatura
serii 4 oraz próbkę kontrolną w stosunku do niej (bez dodatku
gąbki kadmowej), serii 5. Zestawiono zdjęcia skaningowe próbek 1. Pistelok F., Stuczyński T.: Geneza, cele oraz realizacja projektu:
przy dwóch powiększeniach (100 i 1000 razy) (rys. 10 i 11). Wykorzystanie osadów pościelowych do rekultywacji składowisk od-
Dla każdej serii próbek wykonano analizę rentgenowską, na padów przemysłowych. Materiały na II Międzynarodowe Seminarium
podstawie której można było stwierdzić obecność Cd i innych me- Nauk.-Techni., Wisła 25÷27.11.1999.
tali ciężkich w matrycy cementowej z piaskiem. Cd występował 2. Mehmet Ali Yukselen, Bilge Alpaslan: Leaching of metals from soil
głównie w miejscu jaśniejszych wydzieleń (w porównaniu do contaminated by mining activities. Journal of Hazardous Materials 2001,
s. 289÷300.
próbki kontrolnej).
3. Choon-Keun Park: Hydration and solidification of hazardous
wastes containing heavy metals using modified cementitious material.
Podsumowanie Cement and Concrete Research 2000, t.30 s. 429÷435.
4. Zadroga B., Oleńczuk-Neyman K.: Oczyszczanie i rekultywacja
Na podstawie badań dotyczących unieszkodliwienia niebez- podłoża gruntowego. Gdańsk 2001, Wydaw. Polit. Gdańskiej.
piecznych odpadów pohutniczych — gąbki kadmowej, za pomocą 5. Ruiz M. C., Irabien A.: Environmental behavior of cement — based
metody stabilizacji/solidyfikacji stwierdzono, że zastosowanie stabilized foundry sludge products incorporating additives. Journal of
mieszanek zestalających dało pozytywne efekty. Podstawowe Hazardous Materials 2003, s.45÷52
składniki stosowane w badaniach i wykazujące najwyższe własno- 6. Więckowska J., Sobczyk D., Cygan J.: Badania zestalania odpadów
ści zestalające to: cement portlandzki, bentonit i piasek. Uzyskano poflotacyjnych rud miedzi. Rudy Metale 2002, t. 47, nr 2, s. 62÷66.
brykiety odporne na wymywanie metali ciężkich, o znacznej wy- 7. Kobczyk D., Dudziński W., Więckowska J.: Analiza jakości kształ-
trzymałości mechanicznej. Zastosowane mieszanki efektywnie tek z odpadów poflotacyjnych na podstawie badań fizykochemicznych
unieruchomiły zawarte w odpadzie metale ciężkie. Najlepszy efekt i mikroskopowych. Rudy Metale 2003, t. 48, nr 7, s.304÷307.
w unieruchomieniu metali ciężkich, zarówno dla próbek w postaci 8. Abir Al-Tabbaa: Stabilisation/Solidification Treatment and Reme-
nieskruszonej, jak i skruszonej, miały próbki serii 3 i 4 (matryca diation: Part 1: Summary of the State of Practice Reports I-IV Technical
z cementu portlandzkiego i hutniczego z piaskiem w stosunku Bulletin TB9, July 2004, s.1÷4.
3 : 1). W wyciągach wodnych wszystkich próbek nieskruszonych, 9. Paluchiewicz Z., Mastalski J., Duszyc Z.: Opracowanie technologii
stężenie Zn, Cd i Pb zawierało się poniżej 10 % wartości dopusz- zestalania/stabilizacji żużli ze spalania odpadów szpitalnych przy wyko-
czalnej wg normy PN-93/G-11010 [12], a dla próbek skruszonych rzystaniu piasku i cementu. Instytut Gospodarki Odpadami w Katowicach,
Katowice 2000, s.1÷7.
jedynie seria 9 (matryca — cement hutniczy z dodatkiem utwar-
dzacza) i seria 2 (matryca na bazie cementu portlandzkiego z ben- 10. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 29 listopada 2002 r.
w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do
tonitem w stosunku 3:1) stanowiły wyjątek, gdyż wystąpiło nie-
wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla
wielkie przekroczenie wartości dopuszczalnej wg normy [12] dla środowiska wodnego (Dz.U. nr 212, poz. 1799).
Pb i Cd (seria 9) i Cd (seria 2). 11. Frąckowiak A.: Skażenie gleb i metody detoksykacji stałych od-
Wytrzymałość na ściskanie wszystkich próbek zawierających padów zawierających metale ciężkie. Praca dyplomowa magisterska. Polit.
dodatek ok. 10 % gąbki kadmowej mieściła się powyżej 1 MPa. Śl. Katedra Metalurgii, Katowice 2005 [niepublik.].
Najwyższą wytrzymałością charakteryzowały się próbki serii 2 12. Polska Norma PN-93/G-11010: lipiec 1994: Górnictwo. Materiały
(matryca na bazie cementu portlandzkiego z bentonitem w stosun- do podsadzki hydraulicznej. Wymagania i badania.
ku 3:1) po 28 dniach — ponad 4 MPa, oraz serii 7 (matryca na 13. Polska Norma PN-Z-15009: maj 1997: Przygotowanie wyciągu
bazie zaprawy tynkarskiej) po 28 dniach ok. 3,5 MPa. Najniższe wodnego.
wytrzymałości miały ogólnie próbki na bazie samego cementu 14. Sarbak Z.: Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie. Poznań
portlandzkiego i cementu hutniczego z piaskiem (nieco ponad 2000, Wydaw. Nauk. UAM, s.69÷79.
1 MPa). Wytrzymałość granul kształtowała się na podobnym po- 15. Janusa M. A., Bourgeois J. C., Heard G. E.: Effects of Particle
ziomie jak próbek walcowych, z tym, że granule serii I (matryca Size and Contact Time on the Reliability of Toxicity Characteristic Leaching
na bazie cementu portlandzkiego z bentonitem) charakteryzowały Procedure for Solidified/Satbilized Waste. Microchemical Journal 1998,
się wyższą wartością największej siły niszczącej niż próbki wal- t. 59, s. 326÷332.
cowe wszystkich serii, z kolei granule serii II (matryca na bazie 16. Barna R., Rethy Z., Tiruta-Barna L.: Relase dynamic process iden-
cementu portlandzkiego z utwardzaczem) — niższą niż większość tification for a cement based material in various leaching conditions. Part
próbek walcowych. Dodatek gąbki kadmowej miał bardzo istotny I. Influence of leaching conditions on the release amount, Journal of Envi-
wpływ na obniżenie własności mechanicznych matrycy cemento- ronmental Management 2005, t. 74, s.141÷151.
wej oraz na postać i strukturę powstałych brykietów — łuszczenie 17. Gervais C., Ouki S. K.: Performance study of cementitious sys-
tems containing zeolite and silica fume: effects of four metal nitrates on
się powierzchni.
the setting time, strength and leaching characteristics. Journal of Hazard-
Stwierdzono, że proporcje ilościowe pomiędzy poszczegól- ous Materials 2002, t. B93, s. 18÷7200.
nymi składnikami należy dobierać mając na uwadze specyficzne
18. Manju G. N., Krishnan K. A., Vinod V. P., Anirudhan T. S.: An in-
cechy odpadu metalurgicznego. Proporcje składników zestalają- vestigation into the sorption of heavy metals from wastewaters by poly-
cych i gąbki kadmowej (ok. 10 % w stosunku do masy materiału acrylamide-grafted iron(III)oxide. Journal of Hazardous Materials 2002,
zestalającego) nie są korzystne z punktu widzenia przyrostu ilości t. 91, s. 221÷238.
332
TOMASZ MIKUSZEWSKI Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 621.74:620.18:669.35-14.004.12/.14:669.35’24’782’26’296
W pracy przedstawiono skład chemiczny stopu odlewniczego Cu-Ni-Si-Cr-Zr i rolę występujących w nim dodatków stopo-
wych. Szczegółowo przedstawiono technologiczne aspekty wytwarzania tego stopu. Omówiono wpływ atmosfery, czasu
i temperatury wytapiania oraz rodzaju tygla i postaci materiałów wsadowych na strukturę i właściwości badanego stopu.
Przedstawiono również wpływ głównych parametrów odlewania – temperatury odlewania i szybkości stygnięcia w formie
odlewniczej – na strukturę pierwotną stopu. Określono warunki obróbki cieplnej oraz jej wpływ na strukturę wtórną stopu,
w tym występujące w nim fazy umacniające. W końcowej części podano przykłady zastosowania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr na
odlewane narzędzia do zgrzewania oporowego.
Słowa kluczowe: stopy miedzi, wytapianie, odlewanie, struktura, właściwości, zastosowanie
The chemical composition of the Cu-Ni-Si-Cr-Zr cast alloy and the role of the alloy additions occuring in it have been pre-
sented in this article. The technological aspects of manufacturing of this alloy have been presented in details. The influence
of atmosphere, melting time, melting temperature and the kind of crucible as well as the form of charge materials on the
structure of examined alloy have been discussed. The influence of main casting parameters – temperature and cooling rate
in the casting mould – on the alloy’s primary structure have also been presented. The conditions of heat treatment and
their influence on the alloy’s secondary structure as well as its strengthened phases have been established. In the last part
of the article the examples of application of the Cu-Ni-Si-Cr-Zr alloy for casting of tools for resistance welding have been
given.
Keywords: cooper alloys, melting, casting, structure, properties, application
Dr inż. Tomasz Mikuszewski — Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.
333
a W zależności od masy wsadu, wytapianie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr,
realizowano przy użyciu dwóch pieców próżniowych: małe wlew-
ki (do 1 kg) wytapiano w indukcyjnym laboratoryjnym piecu
próżniowym VSG-02 firmy Balzers, natomiast duże (do 50 kg) —
w indukcyjnym piecu próżniowym dwukomorowym IS-III/5 fir-
my Leybold-Heraeus. Stwierdzono, że na skład chemiczny, struk-
turę i właściwości stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr mają wpływ m.in.: at-
mosfera wytapiania, rodzaj i postać materiałów wsadowych, ro-
dzaj tygla oraz czas i temperatura wytapiania.
Atmosfera wytapiania
Zastosowanie atmosfery ochronnej w piecach próżniowych
powoduje, że stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr można wytapiać używając
w charakterze materiałów wsadowych czystych metali. Zbędne
staje się zatem stosowanie zarówno zapraw, jak i towarzyszących
b im pokryć ochronnych i rafinatorów. Wytapianie stopu w próżni
sprzyja odgazowaniu ciekłego stopu i usunięciu z niego lotnych
zanieczyszczeń. Należy jednak uwzględniać, że przegrzanie po-
wyżej temperatury 1573 K w próżni rzędu 1,33 Pa (10–2 Tor) po-
woduje intensywne parowanie wewnętrzne stopu i wyrzucanie go
z tygla. Konieczne staje się wtedy obniżenie temperatury wytapia-
nia lub zwiększenie ciśnienia w komorze roboczej pieca poprzez
doprowadzenie gazu ochronnego. Ponadto, wytapianie stopu
w próżni wyższej od 1,33 Pa (10–2 Tor) nie wydaje się racjonalne,
ze względu na intensyfikację procesu parowania miedzi i dodat-
ków stopowych, co stwarza niebezpieczeństwo odchyleń od zało-
żonego składu chemicznego stopu.
Zastosowanie argonu podczas wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
zwiększa elastyczność doboru temperatury wytapiania, bez nie-
bezpieczeństwa nadmiernego parowania dodatków stopowych.
Możliwe jest wówczas stosowanie wyższych temperatur wytapia-
Rys. 1. Zmiana twardości stopów Cu-Ni-Si-Cr i Cu-Ni-Si-Cr-Zr nia przy jednoczesnym skróceniu czasu wytapiania. Stwierdzono
w trakcie starzenia w temperaturze 773 K jednak, że dostępny w handlu argon techniczny zawiera często
zanieczyszczenia, m.in. niewielkie ilości tlenu, co powoduje utwo-
a — stop odlany do formy grafitowej, b — stop odlany do formy ceramicznej
rzenie warstw tlenkowych na powierzchni kawałków wsadu
Fig.1. The change of hardness of Cu-Ni-Si-Cr and Cu-Ni-Si-Cr-Zr (głównie chromu) i utrudnia proces rozpuszczania dodatków sto-
alloys during quench ageing process in temperature 773 K powych w ciekłej miedzi. W skrajnym wypadku, zanieczyszczenie
a — graphite casting mould, b — ceramic casting mould
ciekłej miedzi tlenem może spowodować, iż w strukturze wlew-
ków występują nie rozpuszczone kawałki chromu.
w transporcie masy. Na uwagę zasługuje fakt, że procesy dyfuzyj- Materiały wsadowe
ne związane z wydzielaniem i koagulacją faz zachodzą szybciej
w stopach krystalizujących objętościowo, o strukturze złożonej Stop Cu-Ni-Si-Cr-Zr wytapiano stosując następujące materiały
z ziaren równoosiowych, niż w stopach krystalizujących kierun- wsadowe:
kowo, o strukturze złożonej głównie z ziaren kolumnowych [7]. ⎯ miedź katodową przetopioną M1E,
Zawartość w stopie Cu-Ni-Si-Cr-Zr pozostałych dodatków, ⎯ nikiel elektrolityczny N1U,
a więc 2,8÷3,4 % Ni, 0,8÷1,2 % Si i 0,9÷1,3 % Cr, zapewnia ⎯ chrom aluminotermiczny X98,5 (99,3 % Cr),
występowanie w jego strukturze faz pierwotnych (typu Cr3Si ⎯ krzem czysty technicznie,
i NixSiyCrz) i wtórnych (Ni2Si), decydujących o właściwościach ⎯ cyrkon jodkowy czysty technicznie.
tego stopu. Fazy te pozwalają na osiągnięcie po obróbce cieplnej Stwierdzono, że zastosowanie składników wsadowych o wyższej
twardości rzędu 200÷280 HV oraz przewodności elektrycznej
właściwej 20÷26 MS/m, a także zapobiegają nadmiernemu rozro-
stowi ziarna podczas wysokotemperaturowej obróbki cieplnej.
334
czystości, np. miedzi M00B, nie powoduje znaczącego podwyż- a
szenia jakości stopów, natomiast podraża koszty ich wytwarzania.
Podczas wytapiania stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr wprowadzenie do
ciekłej miedzi niklu, krzemu i cyrkonu w postaci metali czystych
technicznie nie przedstawia praktycznie żadnych problemów.
Istotną rolę odgrywa natomiast sposób wprowadzania chromu,
gdyż metal ten stosunkowo trudno rozpuszcza się w miedzi. Jak
wykazały przeprowadzone badania, chrom powinien być wprowa-
dzany w postaci kawałków o jednakowych wymiarach, przy czym
dla danego wymiaru istnieje optymalny czas i temperatura wyta-
piania, gwarantujące uzyskanie największej zawartości rozpuszczone-
go chromu w stopie [8]. Przykładowy wykres kinetyki rozpusz-
czania chromu, wprowadzonego w ilości 1 % masy wsadu do ciekłej
miedzi oraz do roztworów ciekłych Cu-2,4% mas. Ni i Cu-0,6%
mas. Si przedstawiono na rysunku 2. Badania przeprowadzono
stosując temperaturę wytapiania 1573 K i wielkość kawałków
chromu 8÷10.10–3 m. b
Rodzaj tygla
335
rzystną w wypadku odlewów ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. Jak wspo-
mniano wcześniej, w stopach o strukturze kolumnowej, wolniej
zachodzą procesy wydzielania i koagulacji faz umacniających,
dzięki czemu wzrasta ich stabilność termiczna. Ponadto, jak wy-
kazały testy produkcyjne, narzędzia (np. elektrody do zgrzewania)
z drążonymi kanałami chłodzącymi, o strukturze z szeroką ze-
wnętrzną strefą ziaren kolumnowych, są bardziej szczelne i moż-
liwa jest ich wielokrotna regeneracja. Tak więc, wysoka tempera-
tura odlewania nie wpływa negatywnie na strukturę i właściwości
stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr. Nie bez znaczenia jest również fakt, że
wzrost temperatury odlewania zwiększa lejność omawianego sto-
pu, co jest szczególnie istotne podczas wytwarzania odlewów
cienkościennych lub kształtowych, w których wymagane jest do-
100 μm
a kładne odwzorowanie wnęki formy [9].
Szybkość stygnięcia stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr można realizować
w praktyce poprzez odpowiedni dobór materiału form odlewni-
czych. Makrostruktura stopów wolno stygnących, m.in. w for-
mach ceramicznych, składa się ze stosunkowo dużych ziaren rów-
noosiowych (rys. 7b). Wzrost szybkości stygnięcia, powoduje ko-
rzystne zmiany — rozdrobnienie struktury pierwotnej stopów
i pojawienie się w tej strukturze strefy ziaren kolumnowych (rys. 7a).
Warto zaznaczyć, że bardzo wolne stygnięcie stopów może wywo-
łać powstanie w strukturze rzadzizn i porowatości, co często dys-
kwalifikuje odlew jako pełnowartościowy wyrób gotowy.
100 μm
b
Rys. 5. Struktura stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
a — zbyt krótki czas wytapiania, b — prawidłowo dobrany czas wytapiania
a b
336
Obróbka cieplna stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr Zastosowanie stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Wyroby ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr poddawane są obróbce W latach 1992÷2005, oprócz badań podstawowych stopów na
cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. Temperatura wy- osnowie miedzi (w tym stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr), przeprowadzono
żarzania rozpuszczającego wynosi 1203÷1223 K, natomiast czas również w obecnej Katedrze Technologii Stopów Metali i Kom-
wygrzewania w tej temperaturze mieści się w zakresie 0,5÷1 go- pozytów Politechniki Śląskiej, szereg prac o charakterze utylitar-
dziny. W wypadku odlewów o masie ponad 40÷50 kg, konieczne nym. Prace te w kilku wypadkach zakończyły się uruchomieniem
jest wydłużenie czasu wygrzewania, w celu ujednorodnienia skła- produkcji i zastosowaniem wyrobów odlewanych ze stopu Cu-Ni-
-Si-Cr-Zr w krajowych zakładach przemysłu motoryzacyjnego,
du chemicznego stopów i wyrównania temperatury na przekroju
maszynowego lub narzędziowego.
odlewów. Oziębianie stopów odbywa się w wodzie. W strukturze
Pierwszą grupą narzędzi, których technologię wytwarzania
przesyconych stopów widoczne są fazy pierwotne typu Cr3Si opracowano na przełomie lat 1980÷1990, były trzony elektrodowe
i NixSiyCrz, które nie przechodzą do roztworu stałego podczas (obsady) oraz zgrzewadła kleszczowe i pistoletowe, służące do
przesycania i hamują rozrost ziaren podczas wysokotemperaturo- zgrzewania karoserii samochodów osobowych (rys. 11). Zaawan-
wego wyżarzania rozpuszczającego (rys. 8). Szczegółowe badania sowane prace wdrożeniowe, poprzedzone pozytywnymi wynikami
wykazały, że fazy Cr3Si tworzą charakterystyczne wydzielenia prób produkcyjnych przerwano jednak, m.in. na skutek zmian
ścianowe, o kształcie przypominającym sześcian (rys. 9). Fazy własnościowych, które zaszły w krajowych fabrykach samocho-
nieścianowe, tworzące wydzielenia o kształcie zaokrąglonym, to dów małolitrażowych.
fazy typu NixSiyCrz, m.in. Ni16Cr6Si7 i Cr6,5Ni2,5Si. Drugą grupą narzędzi odlewanych ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
Temperatura starzenia stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr mieści się w za- było kilkanaście rodzajów elektrod do zgrzewania doczołowego
kresie 753÷793 K, a czas starzenia wynosi 2÷4 godzin. Podczas łańcuchów górniczych i okrętowych (rys. 12). Narzędzia te, o ma-
starzenia wydzielają się i wzrastają w osnowie dyspersyjne fazy sie od 1,5 do 45 kg, stosowano w latach 1992÷1998 w dwóch
umacniające Ni2Si, które nadają stopom wysoką twardość, rzędu największych łańcuchowniach w kraju, całkowicie zastępując nimi
200÷280 HV (rys. 10). narzędzia produkowane wcześniej z importowanych stopów
CuNiBe i CuCoBe. Systematycznie prowadzone testy w warun-
kach przemysłowych wykazały, że odlewane narzędzia ze stopu
Cu-Ni-Si-Cr-Zr charakteryzują się od 30 do 70 % wyższą trwało-
ścią od narzędzi wykonanych z brązów niklowo-berylowych i ko-
baltowo-berylowych. Przynosi to znaczne oszczędności, wynika-
jące nie tylko z mniejszego zapotrzebowania na materiał narzę-
dziowy, ale przede wszystkim ze skrócenia czasu przestoju
zgrzewarek, związanego z wymianą lub regeneracją narzędzi.
5 Âm
0,2 Âm
337
producent zmuszony jest do podwyższania cen wyrobów ze wzglę-
du na wzrost cen surowca, a z drugiej strony, cena wyrobu musi
być ekonomicznie akceptowalna dla odbiorcy. Poszukiwanie i za-
stosowanie tańszych materiałów zastępczych jest często w wy-
padku miedzi i jej stopów praktycznie niemożliwe. Trudno bo-
wiem zastąpić ten materiał, m.in. w produkcji wyrobów przewo-
dzących prąd elektryczny lub ciepło, w energetyce, elektronice,
przemyśle narzędziowym i maszynowym. Racjonalną alternatywą
jest obniżenie kosztów wytwarzania półwyrobów i wyrobów ze sto-
pów miedzi, m.in. poprzez wprowadzenie zmian w procesie tech-
nologicznym. Zgodnie z powyższym, znaczące ograniczenie kosz-
tów wytwarzania wyrobów i półwyrobów ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
można osiągnąć rezygnując z przeróbki plastycznej tego stopu.
Jak wykazały wieloletnie doświadczenia badawcze i aplikacyjne,
brak dodatkowego gniotu na zimno i wynikającego z niego umoc-
Rys. 13. Elektrody do zgrzewania punktowego — przed nienia można zrekompensować, uzyskując wysokie właściwości
eksploatacją i po wykonaniu ok. 3000 zgrzein fizyczno-mechaniczne stopów poprzez odpowiednie kształtowanie
ich struktury pierwotnej podczas krystalizacji i struktury wtórnej
Fig. 13. Spot welding electrodes — before exploatation
w trakcie obróbki cieplnej. Szczególnie, staranny dobór warunków
and after 3000 welds
wytapiania i odlewania stopów zapewnia optymalny zespół ich
właściwości po obróbce cieplnej, w tym twardość rzędu 200÷280
HV i przewodność elektryczną właściwą 20÷26 MS/m.
Obecnie, biorąc pod uwagę sygnalizowane przez potencjalnych
odbiorców zapotrzebowanie na odlewy ze stopu Cu-Ni-Si-Cr-Zr
o masie powyżej 100 kg, trwają badania nad metodami rozdrob-
nienia struktury pierwotnej dużych odlewów, m.in. metodą mody-
fikacji. Prowadzone są również badania nad ograniczeniem ilości
i głębokości zalegania defektów skurczowych w odlewach, co ma
decydujące znaczenie dla osiągnięcia wysokiego uzysku przy pro-
dukcji półwyrobów i wyrobów gotowych. Należy również dodać,
że pojawiły się niedawno nowe możliwości aplikacyjne dla odle-
wanych wyrobów ze stopów typu Cu-Ni-Si-Cr-Zr, co pozwala
przypuszczać, że stopy odlewnicze będą z powodzeniem konku-
rować na rynku w obszarach zarezerwowanych do tej pory dla
miedzi stopowej przerabianej plastycznie.
338
FRANCISZEK GROSMAN Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669-41:669.37-426.001:621.771.2.001:539.383:539.388.22:519
JOANNA PRZONDZIONO
JAN SZYMSZAL
The article presents the results of research into the influence of certain widening process parameters on copper wire widen-
ing. The application of segment regression method enabled to evaluate the influence of chosen flattening process parame-
ters (draft coefficient, ball roughness, wire diameter — assuming that wire diameter D = const and back tension stress to
plastifying stress ratio) on widening coefficient. The results of the research create ground for reasonable choice of parame-
ters for copper wire flattening process made in ball mill, a device that enables to obtain narrow and thin strips with uni-
form thickness on their width, high surface quality and slightly rounded edge.
Keywords: wire flattening, rolling mill, widening the band, regression method
Prof. dr hab. inż. Franciszek Grosman, dr inż. Joanna Przondziono — Politechnika Śląska, Katedra Modelowania Procesów i Inżynierii Medycznej, Katowice, dr inż. Jan Szymszal
— Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.
339
Przyjęto następujący schemat procesu ciągnienia: i 0,25 μm.
1,0 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 mm**; Materiałem wsadowym do płaszczenia były zmiękczone druty
1,0 0,95 0,90 0,85 0,80* 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 miedziane o średnicy 0,4 oraz 0,5 mm.
Przyjmuje się, że σPrz ≤ 0,4 σp [2]. Dlatego płaszczenie drutów
0,40 mm**
prowadzono bez zastosowania siły przeciwciągu, albo z przeciw-
gdzie symbol (*) oznacza międzyoperacyjną, natomiast symbol ciągiem, dla którego naprężenia rozciągające były równe 0,2 lub
(**) końcową obróbkę cieplną. 0,4 wartości naprężenia uplastyczniającego σp drutu wsadowego.
Ciągnienie w zakresie średnic 1,0÷0,4 mm realizowano na Dodatkowo w trakcie płaszczenia stosowano minimalny naciąg,
jednostopniowej bębnowej ciągarce laboratoryjnej z prędkością pozwalający na osiowe prowadzenie drutu, który nie przekraczał
ok. 0,6 m/s. Proces prowadzono na mokro przy użyciu emulsji 0,01 σp.
mydlanej. Ciągnienie realizowano w Katedrze Modelowania Pro- Proces płaszczenia realizowano w zakresie gniotu względnego
cesów i Inżynierii Medycznej. do 60 %. Po płaszczeniu mierzono wymiary przekroju poprzecz-
Międzyoperacyjną i końcową obróbkę cieplną drutów miedzia- nego taśmy, stosując metodę wektorowego pomiaru obrazu cyfro-
nych przeprowadzono w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach. wego [3, 4]. Na podstawie wyników pomiarów wyznaczono
Proces realizowano w piecach kołpakowych w ochronnej atmosfe- wskaźniki odkształcenia. Współczynniki gniotu γ i poszerzenia β
rze składającej się z mieszaniny 5 % H2 i 95 % N2. Temperatura obliczono z zależności
obróbki cieplnej wynosiła 350 °C, a czas wygrzewania 1,5 h.
h b
Badania własne γ= oraz β= (2)
d d
Celem eksperymentu było ustalenie wpływu parametrów pro-
cesu płaszczenia na poszerzenie, przy czym w trakcie procesu gdzie
każdorazowo zmieniano gniot oraz dodatkowo jeden z pozosta- h — grubość taśmy, mm,
łych parametrów (chropowatość kul, średnicę drutu wsadowego b — szerokość taśmy, mm
lub naprężenie przeciwciągu). Pozostałe parametry zachowywały d — początkowa średnica drutu, mm.
stałą wartość. I tak, przykładowo, jeżeli proces płaszczenia drutów
o różnej średnicy realizowano ze zmiennym gniotem, to wówczas Wyniki badań
nie zmieniano chropowatości kul i przeciwciągu. Jeśli z kolei
zmiennym parametrem (poza gniotem) była chropowatość narzę- W pracach analizujących wpływ gniotu na poszerzenie często
dzia kształtującego, to wówczas proces prowadzono dla stałej zakłada się, że zależność między zmienną niezależną (współczyn-
średnicy drutu i stałego naprężenia przeciwciągu. nikiem gniotu γ) a zmienną zależną (współczynnikiem poszerze-
Próby płaszczenia drutu miedzianego realizowano w walcarce nia β) jest liniowa. Jednak model regresji liniowej prostej może
kulowej, której narzędziem są kule o średnicy D = 15 mm. Kule, nie reprezentować zależności między zmiennymi w pierwszej fa-
produkowane seryjnie przez Zakłady TSUBAKI — HOOVER zie procesu płaszczenia, kiedy to odkształcenie okrągłego drutu
w Kraśniku, wykonane ze stali łożyskowej 100Cr6, charakteryzo- charakteryzuje się dużą nierównomiernością gniotu na szerokości.
wały się tą samą twardością (64 HRC). Różniły się gładkością W takim przypadku zasadnym staje się zastosowanie modelu re-
powierzchni. W badaniach zastosowano kule o klasie dokładności gresji nieliniowej. Estymacja nieliniowa umożliwia zdefiniowanie
wykonania 10, 40 i 100, co odpowiada chropowatości 0,01; 0,05 dowolnego modelu regresji typu ciągłego lub nieciągłego. W tym
a b
1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6
1,5 1,5
β β
1,4 1,4
1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1
1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ
c
1,9
1,8
1,7
1,6
β
1,5 Rys.1. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu o średnicy 0,5 mm
1,4 płaszczonego z różnym przeciwciągiem (d/D, Ra = const)
1,3
a — σPrz = 0,4 σp, b — σPrz = 0,2 σp, c — σPrz = 0
1,2
1,1 Fig.1. An effect of draught on the spread of wire, 0.5 mm in
1 diameter, flat-rolled with different back-tensions (d/D, Ra = const)
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ a — σPrz = 0,4σp, b — σPrz = 0,2σp, c — σPrz = 0
340
a b
1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6
1,5 1,5
β β
1,4 1,4
1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1
1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ
c
1,9
1,8
1,7
Rys. 2. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu płaszczonego
1,6
kulami o różnej chropowatości (d/D, σPrz/σp = const)
1,5
β a — kule chropowatości 0,01 μm, b — kule chropowatości 0,05 μm,
1,4
c — kule chropowatości 0,25 μm
1,3
1,2 Fig.2. An effect of draught on the spread of wire flat-rolled
1,1 with balls of different roughness (d/D, σPrz/σp = const)
1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 a — balls roughness: 0,01 μm, b — balls roughness:0,05 μm,
γ c — balls roughness:0,25 μm
a b
1,9 1,9
1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6
1,5 1,5
β β
1,4 1,4
1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1
1 1
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5
γ γ
Rys.3. Wpływ gniotu na poszerzenie drutu o różnej średnicy (D, Ra, σPrz/σp = const)
a — średnica drutu 0,5 mm, b — średnica drutu 0,4 mm
Fig.3. An effect of draught on the spread of wire of different diameter (D, Ra, σPrz/σp = const)
a — wire diameter 0.5 mm, b — wire diameter 0.4 mm
341
Tablica 1 wi przełamania linii przyjmuje wartość w zakresie γ = 0,64÷0,7.
Postaci funkcji regresji segmentowej Zastosowanie gniotu względnego w zakresie εh > 0,3÷0,36 powo-
dować będzie bardziej intensywny wzrost poszerzenia.
Table 1 Analizując wpływ przeciwciągu można stwierdzić, że wzrost
Forms of segment regression function naprężenia przeciwciągu powoduje obniżenie współczynnika po-
szerzenia. Największe poszerzenie uzyskiwane jest w przypadku
Wartość γ Funkcja Współczynnik realizacji procesu płaszczenia bez zastosowania siły przeciwciągu.
Numer
dla punktu regresji determinacji, Zwiększenie chropowatości kulistego narzędzia przyczynia się
rysunku
przełamania segmentowej R2 do wzrostu współczynnika poszerzenia. Największym poszerze-
≥ 0,64 β = –1,077γ + 1,01 0,98741 niem charakteryzują się taśmy płaszczone na kulach, których
a chropowatość wynosi 0,25 μm.
< 0,64 β = –4,289γ + 3,98 0,99508 Stwierdzono, że zmniejszenie początkowej średnicy drutu
≥ 0,66 β = –1,497γ + 2,31 0,97039 wyjściowego do płaszczenia powoduje wzrost poszerzenia taśm.
1 b Przy tym samym gniocie współczynnik poszerzenia osiągał wyż-
< 0,66 β = –4,07γ + 3,98 0,98089 sze wartości dla taśm walcowanych z drutu średnicy 0,4 mm
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 Reasumując można stwierdzić, że poszerzenie pasma podczas
c płaszczenia drutów między kulami będzie rosnąć wraz ze wzro-
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043 stem gniotu względnego oraz z pogorszeniem jakości powierzchni
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 kul. Poszerzenie wzrasta w przypadku zmniejszenia początkowej
a średnicy drutu wyjściowego i maleje ze wzrostem naprężenia
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043 przeciwciągu.
≥ 0,7 β = –1,561γ + 2,43 0,94316
2 b Podsumowanie i wnioski
< 0,7 β = –4,356γ + 4,33 0,99072
≥ 0,7 β = –2,232γ + 2,96 0,98017 W procesie płaszczenia drutów miedzianych w walcarce ku-
c lowej zmiany poszerzenia w zależności od gniotu dla badanych
< 0,7 β = –4,248γ + 4,32 0,98265
parametrów opisano funkcjami postaci β = Aγ + B. Wysoka war-
≥ 0,69 β = –2,014γ + 2,75 0,99473 tość współczynnika determinacji R2 oraz poziom istotności
a p < 0,001 wskazuje na prawidłowe dopasowanie funkcji regresji.
< 0,69 β = –3,956γ + 4,05 0,97043
3 Analizując wpływ technologicznych parametrów procesu
≥ 0,7 β = –2,438γ + 3,13 0,97602 płaszczenia w walcarce kulowej na współczynnik poszerzenia
b
< 0,7 β = –4,433γ + 4,49 0,00178 można wnioskować, że:
1 — poszerzenie taśm rośnie wraz ze zwiększaniem gniotu,
2 — zwiększenie chropowatości kul powoduje wzrost poszerzenia,
3 — poszerzenie maleje, gdy wzrasta początkowa średnica płasz-
gniotu na współczynnik poszerzenia drutu miedzianego o średnicy
czonego drutu,
0,5 mm (rys. 3a) oraz 0,4 mm (rys. 3b). Drut płaszczono kulami
4 — naprężenie przeciwciągu obniża współczynnik poszerzenia
o średnicy ~15 mm, charakteryzującymi się chropowatością 0,01 μm.
w stosunku do poszerzenia uzyskanego podczas płaszczenia
Stosowano stałe, minimalne naciągi.
bez przeciwciągu.
Tablica 1 przedstawia postaci funkcji regresji opisujących za-
leżności podane na rysunkach 1÷3. W tablicy tej podano również
Literatura
wartość współczynnika gniotu γ dla punktu przełamania linii oraz
współczynnik determinacji R2. Obliczenia wykazały, że w każdym 1. Grosman F., Przondziono J., Ćwiklak D.: Neue methode der
z badanych przypadków poziom istotności p < 0,001. Abflachung von drahten. Acta Metallurgica Slovaca 2005, t. 11, nr 2 (Numer
Specjalny poświęcony konferencji Ther Tech Form’05), s. 212÷218.
Analiza wyników badań 2. Władimirow J., Niżnik P., Purtow J.: Proizwodstwo pluszczenoj
stalnoj lenty. Mietałłurgija, Moskwa 1985.
Na podstawie zrealizowanego eksperymentu płaszczenia ob- 3. Grosman F., Przondziono J., Szymszal J.: Analiza wpływu parame-
robionego cieplnie drutu miedzianego określono wpływ parame- trów procesu walcowania na cechy geometryczne cienkich i wąskich taśm
trów technologicznych na wielkość współczynnika poszerzenia. miedzianych płaszczonych w walcarce kulowej. Rudy Metale 2005, t. 50,
Analizując wpływ gniotu można stwierdzić, że wielkość współ- nr 4, 174÷177.
czynnika poszerzenia β rośnie wraz ze wzrostem współczynnika 4. Ćwiklak D., Przondziono J.: Zastosowanie metody wektorowego
gniotu γ. Zależność tę opisano funkcjami liniowymi postaci pomiaru obrazu cyfrowego do pomiaru cech geometrycznych płaszczone-
β = Aγ + B. Otrzymane wartości współczynników determinacji R2 go drutu. Rudy Metale 2004, t. 49, nr 4, s. 192÷195.
przy poziomie istotności p < 0,001 świadczą o prawidłowym do- 5. STATISTICA dla Windows. T. III. Statystyki II. StatSoft 1997.
borze funkcji. Analiza regresji segmentowej pozwoliła na oblicze-
nie punktu przełamania linii. Można zauważyć, że w każdym z ba- Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę
danych przypadków współczynnik gniotu odpowiadający punkto- w latach 2005÷2006 jako projekt badawczy.
342
JAROSŁAW PIĄTKOWSKI Rudy Metale R51 2006 nr 6
UKD 669.715’782’72.001:669-15:669.018.9:669.017.3
Wykazano, iż połączenie zapraw złożonych, zawierających TiB z preparatem Modal-1, zapewnia korzystniejsze zmiany
strukturalne siluminu podeutektycznego EN AC-AlSi7Mg, niż tradycyjne preparaty modyfikujące. Metodą analizy termicz-
nej TA i ATD stwierdzono, że zaprawa AlTiB wprowadzona łącznie z sodem zawartym w preparacie Modal-1 powoduje ob-
niżenie przystanku temperatury o około 9 °C, odpowiadające krystalizacji dendrytów fazy α(Al). Znajduje to swoje od-
zwierciedlenie w korzystnych zmianach mikrostruktury badanego stopu, powodując rozdrobnienie dendrytów aluminium
oraz zmianę postaci eutektyki z płytkowej na włóknistą i istotny wzrost właściwości mechanicznych (Rm, A5) i twardości HB,
zwłaszcza po obróbce cieplnej. Stwierdzono ponadto niekorzystne oddziaływanie dodatku litu na modyfikację mikrostruktu-
ry badanego stopu, co może być spowodowane niewłaściwą postacią zaprawy LiCl, która w warunkach otoczenia wykazuje
silną higroskopijność.
Słowa kluczowe: siluminy, analiza termiczna, właściwości mechaniczne
Tests were carried out showing that combinaction of the TiB-containing master alloys with the preparation Modal-1 agent
enables more beneficial structural transformation in hypo-eutectic of EN AC-AlSi7Mg alloy than traditional modifiers.
Based on the TA and ATD thermal analysis it was found that introduction of the AlTiB master alloy with preparation Mo-
dal-1 modifiers results in a hold temperature decrease by 9 °C corresponding to α(Al) crystallization. This is reflected in
beneficial microstructure changes in the alloy examined, demonstrated by the refinement of the α phase dendrites and
eutectics transformation from lamellar to fibrous. As a consequence, considerable increase of strength and the HB Brinnel
hardness is observed, particularly after heat-treatment. The highest increase of these features was observed after the intro-
duction of Ti and B containg master alloys with an addition of preparation Modal-1 modifier to the EN AC-AlSi7Mg alloy.
An addition of lithium appeared to have disadvantageous effect on the EN AC-AlSi7Mg alloy microstructure, whit may be
attributed to improper form of the LiCl master alloy shiving strong hygroscopicity.
Keywords: Al alloys, thermal analysis, mechanical properties
Dr inż. Jarosław Piątkowski — Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.
343
Tablica 2 w gorącej wodzie i sztucznym starzeniu w temperaturze 180 °C
Plan eksperymentu dwupoziomowego, ułamkowego 25-2 w czasie 8 godz. w piecu [5].
Wybrany stop poddano modyfikacji wg planu eksperymentu
Table 2 przedstawionego w tablicy 2.
Scheme fractional of experiment 2 5-2 Efekty modyfikacji oceniono na podstawie:
⎯ badania analizy termicznej TA i ATD,
Nazwa Zaprawy modyfikujące ⎯ wyników pomiarów właściwości mechanicznych (Rm, A5)
próbki Sb LiCl AlTiB Modal-1 AlSr10 i twardości HB określonych na próbkach odlewanych do for-
my kokilowej wg PN-EN 1706 przed i po obróbce cieplnej,
AK7 — — — — —
⎯ badań mikrostrukturalnych.
AK7a — — + + —
AK7b + — — + + Badania metodą analizy termicznej
AK7c + — + — —
Wpływ stosowanych zapraw modyfikujących na przebieg procesu
AK7d — + — + — krzepnięcia roztworu stałego α(Al) oraz eutektyki α(Al) + β(Si)
AK7e — + + — + prowadzono w oparciu o metodę analizy termicznej TA i ATD.
W tym celu, sygnały z termoelementu podano na mikroproceso-
AK7f + + — — +
rowy przetwornik analogowo-cyfrowy MC201 i za pomocą pro-
AK7g + + + + + gramu komputerowego Analdta [6] wykreślono odpowiednie
krzywe temperatury w funkcji czasu T = f(τ) i jej pierwszej po-
chodnej względem czasu. Przykładowe wykresy analizy termicz-
uzyskując próbki do badań właściwości mechanicznych. Drugą nej siluminu EN AC-AlSi7Mg bez modyfikacji (AK7) oraz po
część próbek poddano obróbce cieplnej, polegającej na przesyca- wprowadzeniu zaprawy AlTiB łącznie z Modal-1 (AK7a) przed-
niu w temperaturze 480 °C w czasie 6 godz., z chłodzeniem stawiono na rysunku 1. Z wykresów analizy termicznej TA i ATD
dla wszystkich doświadczeń (tabl. 2) odczytano charakterystyczne
wartości temperatury (Tstart; TpL; TL; TpE; TE; Tkoniec i TE1), które
a przedstawiono w tablicy 3.
Badania strukturalne
344
Tablica 3 temperatura krystalizacji Mg, występującego w postaci związku
Zestawienie wyników analizy termicznej siluminu Mg2Si, który gromadzi się głównie w roztworze oraz w eutektyce
EN AC-AlSi7Mg krzepnącej w zakresie temperatury 500 do 510 °C. Jest to zgodne
z danymi literaturowymi [1, 4] oraz wynikami badań własnych [5].
Table 3 Przedstawione na rysunkach 2 i 3 wyniki badań właściwości
Results of thermal analysis of the EN AC-AlSi7Mg alloy mechanicznych siluminu EN AC-AlSi7Mg dowodzą, że stosowa-
ne zaprawy złożone spowodowały wyraźny wzrost wytrzymałości
Charakterystyczne wartości temperatury krzepnięcia na rozciąganie oraz twardości, zwłaszcza po obróbce cieplnej,
Nazwa stopu EN AC-AlSi7Mg, °C w stosunku do stanu pierwotnego. Największy wzrost wytrzyma-
próbki łości na rozciąganie (249 MPa) spowodował proces modyfikacji
Tstart TpL TL TpE TE Tkoniec TE1
badanego siluminu dodatkiem AlTiB w połączeniu z sodem za-
AK7 758 584 589 568 571 551 505 wartym w zaprawie Modal-1 (AK7a). Stanowi to podwyższenie
AK7a 759 577 580 566 570 548 511
AK7b 758 579 581 567 570 — 501 a
AK7c 758 580 584 567 573 450 505
AK7d 757 581 587 565 572 — 507
AK7e 760 579 584 566 570 549 503
AK7f 758 584 586 567 569 — 510
AK7g 759 580 586 564 572 550 509
Tstart — temperatura początku rejestracji procesu krzepnięcia, TpL — temperatura
przechłodzenia krystalizacji dendrytów fazy α(Al), TL — temperatura krystalizacji
dendrytów fazy α(Al)-Tliq., TpE — temperatura przechłodzenia krystalizacji eutektyki
α(Al)-β(Si), TE — temperatura krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si), Tkoniec — tempera-
tura końca krystalizacji – Tsol., TE1 — temperatura krystalizacji fazy Mg2Si.
345
a b
10 μm 10 μm
c d
10 μm 10 μm
Rys. 4. Mikrostruktura stopu EN AC-AlSi7Mg
a — w stanie niemodyfikowanym (AK7), b — po modyfikacji AlTiB+Modal-1 (AK7a),
c — po modyfikacji Sb+AlTiB (AK7c), d — po modyfikacji Sb+LiCl+AlSr (AK7f)
Rm o prawie 40 % w stosunku do stopu bez modyfikacji (181 MPa). modyfikowanym wykazuje mikrostrukturę rozwiniętych dendry-
Najniższym wzrostem wytrzymałości na rozciąganie cechują się tów roztworu stałego α z udziałem nieregularnej eutektyki typu
doświadczenia z dodatkiem Sb i Li (nieco ponad 200 MPa). Istot- płytkowego α(Al)-β(Si). Jest to typowa „iglasta” struktura silumi-
ną poprawę Rm badanego siluminu można dodatkowo zauważyć nów podeutektycznych o zawartości 7 % Si, zanieczyszczonych
po obróbce cieplnej. Zaprawa AlTiB w połączeniu z preparatem fosforem. Modyfikacja sodem zawartym w preparacie Modal-1
Modal-1 spowodowała wzrost wytrzymałości na rozciąganie z 262 spowodowała zmianę niekorzystnej postaci eutektyki płytkowej
do 308 MPa (ok. 20 %). Jest to związane z umocnieniem roztworu w tzw. eutektykę uszlachetnioną. Ten rodzaj struktury obserwuje
stałego aluminium oraz deformacją sieci krystalograficznej pod- się we wszystkich tych doświadczeniach, gdzie występuje sód
stawowych składników strukturalnych wskutek procesów przesy- (AK7a) lub antymon (AK7c). Wprowadzone dodatki TiB zawarte
cania i starzenia [5]. w zaprawach modyfikujących spowodowały również istotne roz-
Wydłużenie względne A5 uległo podwyższeniu z 2,5 do 15 % przy drobnienie dendrytów fazy α, oraz doprowadziły do przemiany
modyfikacji antymonem i zaprawą AlSr, natomiast najniższy eutektyki płytkowej w eutektykę o strukturze włóknistej (rys. 4b
wzrost analizowanej cechy materiałowej odnotowano dla odle- i 4c). Na uwagę zasługuje mikrostruktura przedstawiona na rysun-
wów modyfikowanych zaprawą LiCl (10 %). Obróbka cieplna ku 4d. Swoją postacią przypomina silumin EN AC-AlSi7Mg
spowodowała niewielkie podwyższenie wydłużenia (o ok. 4 %) w stanie bez modyfikacji, pomimo wzbogacenia badanego stopu
zwłaszcza dla próbek z dodatkiem sodu. Nieznaczne obniżenie dodatkiem antymonu, litu (w postaci zaprawy LiCl) i strontu
(w postaci AlSr10). Wynika stąd wniosek, iż jednoczesne wpro-
wartości A5 stwierdzono dla doświadczeń z zaprawą LiCl (AK7d;
wadzenie tych zapraw modyfikujących niekorzystnie wpływa na
AK7e i AK7g). Jak wcześniej wspomniano, jest to prawdopodob-
zmiany mikrostruktury siluminów podeutektycznych, gdyż dodat-
nie spowodowane nieodpowiednią postacią zaprawy LiCl i jej du- ki te się wzajemnie osłabiają lub wręcz wykluczają i łatwo do-
żą higroskopijnością w warunkach otoczenia. prowadzić do tzw. efektu przemodyfikowania odlewniczych sto-
Zabieg modyfikacji zaprawami kompleksowymi spowodował pów układu Al-Si.
również niewielkie podwyższenie twardości HB w porównaniu do
stanu wyjściowego dla badanego stopu. Jeszcze większy wzrost
Wnioski
badanej cechy wynikowej można zauważyć po obróbce cieplnej
(z 98 HB) — dla stanu po odlaniu, do 114 HB dla odlewów mody- Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń i dokonanej
fikowanych preparatem Modal-1 z dodatkiem TiB (AK7a). Nie- analizy wyników badań sformułowano następujące wnioski:
znaczny spadek twardości w stosunku do stanu pierwotnego 1. Badania nad modyfikacją siluminu EN AC-AlSi7Mg wykaza-
(64 HB) odnotowano dla próbek po modyfikacji Sb i LiCl ły, że stosowane zaprawy modyfikujące powodują rozdrobnie-
(60 HB), co jest również wynikiem nieodpowiedniej postaci za- nie dendrytów fazy α oraz przemianę nieregularnej eutektyki
prawy LiCl. Podwyższenie twardości badanego siluminu, podobnie płytkowej α(Al)-β(Si) w eutektykę uszlachetnioną o strukturze
jak w przypadku wytrzymałości na rozciąganie, jest spowodowane włóknistej, co objawia się wyraźnym obniżeniem przystanku
procesami wydzieleniowymi na skutek przesycania i starzenia. temperatury (o 9 °C) odpowiadającym jej krystalizacji.
Jak wynika z rysunku 4a, silumin EN AC-AlSi7Mg w stanie nie- 2. Osiągnięte efekty modyfikacji spowodowały istotny wzrost
346
właściwości mechanicznych badanego siluminu, zwłaszcza lit, np. węglanów.
wytrzymałości na rozciąganie (o ok. 40 % w stosunku do stopu
w stanie niemodyfikowanym), co dotyczy przede wszystkim Literatura
uszlachetniania zaprawą AlTiB z dodatkiem sodu zawartego
w preparacie Modal-1. 1. Pietrowski S.: Siluminy. Politechnika Łódzka, Łódź 2001.
3. Zastosowana obróbka cieplna polegająca na przesycaniu 2. Romankiewicz F.: Modyfikacja Al dodatkiem AlTi6. Archiwum
i sztucznym starzeniu spowodowała dodatkowy wzrost bada- Odlewnictwa, 2001, r. 1, nr 1.
nych właściwosci siluminu podeutektycznego EN AC- 3. Romankiewicz F.: Modyfikacja siluminów AK7 i AK9. Arch. Od-
AlSi7Mg. Jest to spowodowane umocnieniem roztworu alu- lewnictwa, 2002, r2, nr6.
minium na skutek procesów wydzieleniowych, zachodzących 4. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie
podczas przesycania i starzenia, oraz deformacją sieci krysta- metali nieżelaznych. ZA-PIS, Kraków 2005.
lograficznej podstawowych składników strukturalnych bada- 5. Piątkowski J.: Wpływ dodatków stopowych oraz modyfikacji na
nego stopu. strukturę i właściwości obrabianych cieplnie siluminów średnionadeutek-
4. Brak spodziewanego oddziaływania litu na modyfikację eu- tycznych. Polit. Śl. Gliwice, 2000.
tektyki badanego stopu należy tłumaczyć prawdopodobnie 6. Podolski P.: Program do analizy krzywych krzepnięcia „Analdta”.
niewłaściwą formą zaprawy LiCl. Sól ta wykazuje bardzo dużą Polit. Śl. Katowice 2000.
higroskopijność, dlatego dalsze badania w tym kierunku nale- 7. Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości siluminów.
ży prowadzić przy zastosowaniu innych zapraw zawierających WNT, Warszawa 1989.
Badano pojemność cieplną właściwą stopów na osnowie faz międzymetalicznych FeAl i TiAl z dodatkiem Cr, Nb, Zr, Mo, C
oraz fazy Ni3Al. W zakresie temperatury 423÷1263 K średnia wartość c p dla stopu Fe36Al wynosi 0,53 kJ/kg · K, zaś dla
fazy Ni3Al 0,46 kJ/kg · K. Pojemność cieplna właściwa dla stopu Ti48Al rośnie do temperatury 673 K. W zakresie temperatury
423÷673 K średnia wartość c p = 0,55 kJ/kg · K. W temperaturze 673 K następuje spadek pojemności cieplnej właściwej.
Efekt ten związany jest z reakcją egzotermiczną . Ciepło reakcji wynosi –291 kJ/kg.
Słowa kluczowe: pojemność cieplna właściwa, fazy międzymetaliczne, różnicowa kalorymetria skanningowa
The specific heat capacity of the alloys based on intermetallic FeAl and TiAl compounds with the addition of Cr, Nb, Zr,
Mo, C and Ni3Al phase has been investigated. Between 423÷1263 K the average value of c p for the Fe36Al amounts to
0.53 kJ/kg · K, whereas for the Ni3Al it is 0.46 kJ/kg · K. The specific heat capacity of Ti48Al alloy increases until 673 K.
Within the range of 432÷673 K the average value of c p equals 0.55 kJ/kg · K. At the temperature of 673 K a decrease of the
specific heat capacity occurs as a result of exothermal reaction. The heat of reaction amounts to –291 kJ/kg.
Keywords: specific heat capacity, intermetallic compounds, differential scanning calorimetry
Dr inż Roman Przeliorz — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.
347
licznych dokonał się dzięki technologii proszków. Badaniami ob- wane trwale, tzn. do temperatury topnienia. Stop Ti48Al posiada
jęto układy dwuskładnikowe i wieloskładnikowe, stopy wielofa- strukturę dwufazową γ + (α2 + γ) — tzw. „duplex”. Faza α2-Ti3Al
zowe i kompozyty [5, 6]. Najczęściej produkowane stopy na jest uporządkowana odwracalnie, natomiast faza γ-TiAl jest upo-
osnowie faz międzymetalicznych zawierają chrom, aluminium, rządkowana trwale.
mangan, cyrkon, niob, krzem, węgiel. Chrom i mangan poprawia
plastyczność, cyrkon i węgiel zwiększają wytrzymałość, niob Wyniki badań i dyskusja
i krzem zwiększa żaroodporność [7].
Ważnym czynnikiem kształtującym właściwości stopów na Rysunek 1 przedstawia krzywe przebiegu zmiany pojemności
osnowie faz międzymetalicznych jest ich struktura. W przypadku cieplnej właściwej w funkcji temperatury dla badanych stopów,
stopów otrzymanych technologią odlewania stosując odpowiednią zaś w tablicy 2 przedstawiono wartość współczynników charakte-
szybkość krzepnięcia odlewu w formie, można wpływać na struk- rystycznych w równaniu empirycznym cp = f(T), średnią pojem-
turę pierwotną. Najbardziej korzystną strukturę uzyskuje się w wyniku ność cieplną właściwą c p , ciepło właściwe jednostkowe qc i en-
różnych zabiegów obróbki cieplnej [8]. Dostarczana energia
tropię właściwą przemiany s.
cieplna podczas nagrzewania wywołuje w ciałach stałych prze-
Przedstawione w tablicy 2 wielkości obliczono według nastę-
miany fazowe, zmianę rozpuszczalności składników. Ponadto wła-
pujących wzorów
ściwości cieplne ciał stałych charakteryzują: pojemność cieplna
⎯ średnią wartość pojemności cieplnej właściwej
właściwa, przewodnictwo cieplne, współczynnik przewodzenia
temperatury. Wszystkie wymienione właściwości zmieniają się
T2
w większym lub mniejszym stopniu w miarę wzrostu temperatury. 1
Pojemność cieplna właściwa pozwala na obliczenie wzrostu cp =
T2 − T1 ∫
⋅ c p (T )dT (1)
temperatury materiału przy pochłanianiu danej ilości ciepła. Rze- T1
0,6
różnicowej kalorymetrii skaningowej — DSC na kalorymetrze
wysokotemperaturowym multi HTC firmy Setaram. Próbki o ma- 0,5
sie 0,5 g umieszczano w tyglu z tlenku glinu o objętości 0,45 cm3. 0,4
348
150 temperaturze [12]. Wysoka wartość pojemności cieplnej właściwej
exo Δh=-291,5 kJ/kg może oznaczać mniejszy gradient ciepła w przepływie energii
100
i tym samym wyższą odporność na szoki termiczne, co może pro-
wadzić do obniżenia cieplnych naprężeń wewnętrznych, a przez to
50
Strumień ciepła, mW
zmniejszenia niebezpieczeństwa awarii. Stop Fe36Al jest jednofa-
0
zowy o strukturze B2 (struktura typu CsCl). Nadmiar atomów że-
laza lub aluminium prowadzi do częściowego zaburzenia struktury
-50
B2 i utworzenia roztworu stałego [11, 13]. Silny wzrost pojemno-
ści cieplnej w wysokiej temperaturze – charakterystyczny dla me-
-100 tali wysokotopliwych np. Ti, Nb, W, jest wynikiem nakładania się
kilku procesów. Oprócz wkładu do pojemności cieplnej fononów
-150 i elektronów, dodatkowo może oddziaływać zwiększona ilość wa-
kansów. Sądzi się również, że w wysokiej temperaturze dochodzi
-200 do przemiany porządek-nieporządek [11].
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Faza Ni3Al ma strukturę krystaliczną L12 (Cu3Au). W idealnie
T, K
uporządkowanej sieci atomy aluminium zajmują węzły w naro-
żach sześcianu, a atomy niklu są rozmieszczone tylko w węzłach
Rys. 2. Krzywa DSC stopu Ti48Al otrzymana na środku ścian. Faza ta występuje jako roztwór wtórny w bardzo
podczas nagrzewania i chłodzenia. Atmosfera — argon wąskim zakresie składu chemicznego — ok. 1 % at. (74÷75 % at.),
Fig. 2. The DSC curve of Ti48Al alloy obtained while w temperaturze 1263 K i 2 % at. (73,5÷75,5 % at.) w temperaturze
heating and cooling in Ar atmosphere pokojowej [1, 13]. W zakresie temperatury 423÷1263 K faza
Ni3Al wykazuje umiarkowany (lub prawie stały) wzrost pojemno-
ści cieplnej właściwej. Autor uważa, że wkład do pojemności
⎯ entropia właściwa przemiany cieplnej właściwej pochodzi głównie od wzbudzonych fononów.
Stop Ti48Al ma strukturę dwufazową — mieszanina faz γ-TiAl
T2
o strukturze L10 (struktura typu CuAu) i α2-Ti3Al o strukturze
cp DO19. Strukturę fazy TiAl można traktować jako pochodną struk-
Δs = ∫T dT (3)
tury regularnej ściennie centrowanej, w której naroża i środki pod-
T1
staw zajmowane są przez atomy tytanu, zaś środki pozostałych
ścian przez atomy aluminium [13, 14]. Struktura dwufazowych
W zakresie temperatury 423÷1263 K pojemność cieplna stopu stopów tytanu jest bardzo czuła na zmianę składu chemicznego.
Fe36Al i fazy Ni3Al rośnie w przybliżeniu liniowo. W temperatu- W układzie równowagi Ti-Al faza Ti3Al jest mniej stabilna od fazy
rze 1263 K wartość cp dla stopu Fe36Al wynosi 0,60 kJ/kg·K, zaś TiAl. Ciepło tworzenia tych faz wynosi odpowiednio –0,317 eV/atom
dla fazy Ni3Al 0,48 kJ/kg·K. Oznacza to, że stop Fe36Al silniej (–30,584 kJ/mol) i –0,449 eV/atom (–43,319 kJ/mol) [15].
pochłania ciepło od fazy Ni3Al. Analiza wykresu cp-T dla stopu
Ti48Al wykazuje odchylenie od linii prostej. Dla temperatury niż- Wnioski
szej od 673 K ciepło jest pochłaniane (krzywa cp rośnie). W tem-
peraturze powyżej 673 K cp gwałtownie spada — stop oddaje cie-
Pojemność cieplna właściwa stopu Ti48Al rośnie do tempera-
pło. W temperaturze ~873 K wartość cp badanych stopów jest
tury 673 K. Powyżej temperatury 673 K wartość cp gwałtownie
zbliżona i wynosi 0,44 kJ/kg·K.
spada. Efekt ten związany jest z reakcją egzotermiczną. Ciepło
Anomalia polegająca na spadku pojemności cieplnej właści-
reakcji wynosi –291 kJ/kg.
wej ze wzrostem temperatury spowodowana jest reakcją egzoter-
miczną. Na rysunku 2 przedstawiono krzywą DSC dla stopu W temperaturze 423 K pojemność cieplna właściwa stopu
Ti48Al otrzymaną podczas nagrzewania i chłodzenia. W zakresie Fe36Al wynosi 0,30 kJ/kg·K, zaś w temperaturze 1263 K 0,60
temperatury 673÷1173 K występuje reakcja egzotermiczna. Efekt kJ/kg·K i jest najwyższa spośród badanych faz.
cieplny reakcji wynosi –291,5 kJ/kg. Kształt maksimum na krzy- Najmniejszą różnicę wartości cp wykazuje faza międzymeta-
wej DSC (brak symetrii) wskazuje, że nie jest to przemiana pierw- liczna Ni3Al. W temperaturze 423 K wartość cp = 0,41 kJ/kg·K,
szego rodzaju. Prawdopodobnie następuje przemiana metastabil- a w temperaturze 1263 K cp = 0,48 kJ/kg·K.
nej fazy Ti3Al(Cr,Nb) w trwałą fazę TiAl(Cr,Nb). Na krzywej
DSC o przemianie takiej świadczy często nieodwracalny efekt Literatura
egzotermiczny przy nagrzewaniu. W czasie chłodzenia nie obser-
wuje się piku w tym zakresie temperatury [10]. 1. Bystrzycki J., Varin R. A., Bojar Z.: Inżynieria Materiałowa 1996,
Pojemność cieplną przy niezmiennej objętości można przed- nr 5, s. 137.
stawić jako sumę następujących składowych [11] 2. Godlewska E., Szczepanik S., Mania R., Koziński S.: Mikrostruktura
a właściwości faz międzymetalicznych układu Fe-Al. Ochrona przed koro-
cV = cl + ce + cM + cinne (4) zją. Wydaw. specjalne, VII Ogólnopolska Konferencja, Korozja 2002,
Kraków, 17÷21 VI 2002.
3. Zhang W. J., Reddy B. V., Deevi S. C.: Physical properties of TiAl-
gdzie base alloys. Scripta Materialia 2001, nr 45, s. 645÷651.
cl — składowa związana z pojemnością cieplną fononów w sieci
4. Tang Z., Wang F., Wu W.: Effect of a sputtered TiAlCr coating on hot
krystalicznej, corrosion resistance of gamma-TiAl. Intermetallics 1999, nr 7, s. 1271÷1274.
ce — składowa pojemności cieplnej elektronów przewodnictwa,
5. Feest E. A., Tweed J. H.: Mater.Sci.& Technology 1992, nr 8, s. 308.
cM — składowa pojemności cieplnej związana ze wzbudzeniem
6. Naka S., Thomas M., Khan T.: Mater.Sci.& Technology 1992, nr 8,
momentów magnetycznych,
s. 291.
cinne — pojemność cieplna związana np. z tworzeniem się wakan-
7. Jung H. G, Jung D. J., Kim K. Y.: Effect of addition on the properties
sów, przemianą porządek-nieporządek. of aluminide coating layres formed on TiAl alloys. Surface and Coatings
Wkład do pojemności cieplnej w metalach i stopach metali Technology 2002, nr 154, s. 75÷81.
pochodzi głównie od składowych ciepła właściwego elektronów 8. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J.: Niektóre aspekty wy-
i fononów. Ogólnie przyjmuje się, że właściwa pojemność cieplna twarzania stopów międzymetalicznych z układu Ti-Al. Materiały konfe-
jest większa dla fazy, która ma wiązania o niższej energii. Powo- rencyjne IX Seminarium Naukowego, Nowe Technologie i Materiały
dem jest wyższa amplituda drgań cieplnych węzłów sieci w danej w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Katowice, 11 maja 2001.
349
9. Setaram — Instrukcja obsługi multi HTC, Coluire Cedex 2001. 13. http:/www.chem.msu.su/rus/cryst/cryschem/opisane.htm.
10. Schultze D.: Termiczna analiza różnicowa. PWN Warszawa 1974. 14. Zhang F., Chen L., Chang Y. A., Kattner U. R.: A thermodynamic
11. Reddy B. V., Deevi S. C.: Thermophysical properties of FeAl description of the Ti-Al system. Intermetallics 1997, nr 5, s. 471÷482.
(Fe-40 at.%Al). Intermetallics 2000, nr 8, s. 1369÷1376. 15. Xie Y. Q., Peng H. J., Liu X. B., Peng K.: Atomic states, potential
12. Guy A. G.: Wprowadzenie do nauki o materiałach. PWN, War- energies, volumes, atability and brittlenes of ordered FCC Ti3Al-type alloys.
szawa 1977. Physica B 362, 2005, s. 1÷17.
W artykule pokazano praktyczne możliwości wykorzystania reakcji „pogrubiania nieciągłego” do rozdrabniania ziarna
i kształtowania właściwości stopów na osnowie fazy międzymetalicznej TiAl w procesie wyżarzania niezupełnego. Stwier-
dzono, że jest to możliwe tylko wówczas, kiedy wyżarzanie to jest poprzedzone zabiegami cyklicznej obróbki cieplnej. Poka-
zano, że poprzez zastosowanie zabiegów cyklicznej obróbki cieplnej i wyżarzania niezupełnego możliwe jest kilkakrotne
zmniejszenie średniej średnicy ziarna stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb. Pokazano przebieg zmian mikrostruktury kształtowanej
w warunkach wyżarzania niezupełnego z udziałem reakcji „pogrubiania nieciągłego” oraz oddziaływanie temperatury
i czasu wyżarzania niezupełnego na przebieg tej reakcji.
Słowa kluczowe: stopy na osnowie TiAl, wyżarzanie niezupełne, pogrubianie nieciągłe
The paper presents practical possibilities of using the discontinuous coarsening reaction for grain refinement and forming
of TiAl intermetallics phase based alloys properties in under-annealing process. It was established, that it is possible only
when under-annealing is preceded by cyclic heat treatment. The discontinuous coarsening reaction starts on the former
grain boundary and depends on nucleation and the growth in range of grain with lamellar structure, the new fine grains
with considerably larger thickness plates. The process stops when products of discontinuous coarsening reaction take over
the whole area of former grain. It was presented changes of microstructure formed in conditions of under-annealing with
discontinuous coarsening reaction and influence of temperature and time of under-annealing on this reaction. It was estab-
lished, that progress of discontinuous coarsening reaction and connect with effect of grain size refining is determined by
temperature and time of under-annealing process. The time, after discontinuous coarsening reaction takes over area of all
grains grows shorter with increasing of annealing temperature. It was showed that using of connected both cyclic heat
treatment and under-annealing operations results in eight times decrease of average Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy grain diameter
and unexpected decrease of alloy hardness to level similar to state after homogenization annealing, which is resultant of
opposed interaction of grain size refining and increase of lamellar microstructure thickness as a result of annealing.
Keywords: TiAl based alloys under-annealing process, discontinuous coarsening
Dr hab. inż. Wojciech Szkliniarz, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, Katowice.
350
Wprowadzenie lega na zarodkowaniu i wzroście w obrębie ziaren z płytkową mi-
krostrukturą nowych, drobnych ziaren z płytkami o znacznie
Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej TiAl, których mi- większej grubości. Proces praktycznie ustaje z chwilą, kiedy pro-
krostrukturę stanowią uporządkowane fazy międzymetaliczne dukty „pogrubiania nieciągłego” obejmą cały obszar byłego ziar-
Ti3Al (α2) i TiAl (γ) z układu Ti-Al stanowią lekki materiał kon- na. Jest on kontrolowany dyfuzją po granicach ziaren, a jego siła
strukcyjny nowej generacji do zastosowania w temperaturze od napędowa, zgodnie z teorią Livingstona i Cahna [10], wynika
600 do 850 °C [1]. Ich zasadniczą słabością, spowodowaną nieko- z naturalnej tendencji każdego układu do minimalizowania swojej
rzystnym oddziaływaniem gruboziarnistości mikrostruktury, jest energii swobodnej na drodze zmniejszania całkowitej powierzchni
mała plastyczność w temperaturze pokojowej i w warunkach prze- granic międzyfazowych.
róbki plastycznej oraz podatność do kruchego pękania, co prak-
tycznie wyklucza stosowanie tych stopów w charakterze materia- Materiał i metodyka badań
łów konstrukcyjnych [1, 2].
W celu rozdrobnienia ziarna tych stopów wykorzystuje się za- Do badań wykorzystano dwufazowy stop Ti-48Al-2Cr-2Nb
biegi modyfikacji borem lub metalami ziem rzadkich [3] oraz (% at.) wytopiony w indukcyjnym piecu próżniowym IS-5/III fir-
przeróbki plastycznej na gorąco [4]. Wykorzystanie ich jest jednak my Leybold-Heraeus w tyglu ceramicznym z naniesioną specjalną
ograniczone, bądź negatywnym oddziaływaniem kruchych faz powłoką. Stop odlewano do podgrzanych form grafitowych w po-
międzymetalicznych, jakie tworzą modyfikatory ze składnikami staci prętów o średnicy 13 mm i długości 120 mm. Po odlaniu prę-
stopu, bądź małą podatnością stopów do odkształcania plastycz- ty poddano wieloetapowej obróbce cieplnej (rys. 1), której zasad-
nego na gorąco. Również przemiany fazowe zachodzące w tych niczym celem było rozdrobnienie ziarna badanego stopu. Składała
stopach podczas wolnego nagrzewania i chłodzenia nie powodują się ona z następujących kolejno po sobie zabiegów:
rozdrobnienia ziarna [5]. Z tych powodów coraz większego zna- ⎯ wyżarzania ujednorodniającego, polegającego na wygrzewaniu
czenia nabierają specjalne zabiegi obróbki cieplnej, prowadzone przez 1 h w temperaturze obszaru jednofazowego α (1400 °C)
w warunkach szybkiego nagrzewania i chłodzenia, np. cyklicznej i chłodzeniu z piecem po wygrzewaniu,
obróbki cieplnej, umożliwiające rozdrabnianie ziarna spowodo- ⎯ cyklicznej obróbki cieplnej (5 cykli), której jeden cykl polegał
wane cykliczną realizacją przemiany masywnej α → γm podczas na wygrzewaniu przez 5 min w temperaturze 1400 °C i chło-
bardzo szybkiego chłodzenia i przemiany odwrotnej γm → α pod- dzeniu w powietrzu po wygrzewaniu,
czas szybkiego nagrzewania [6]. Konieczność zagwarantowania ⎯ wyżarzania niezupełnego, polegającego na izotermicznym
dużych prędkości nagrzewania i chłodzenia podczas prowadzenia wygrzewaniu w różnej temperaturze obszaru dwufazowego
cyklicznej obróbki cieplnej ogranicza możliwości jej wykorzysta- α + γ (1250, 1300 i 1350 °C) w czasie od 1 do 48 h i chłodze-
nia do półwyrobów o małych przekrojach. Ponadto stosowanie niu w powietrzu po wygrzewaniu.
bardzo szybkiego chłodzenia (woda), niezbędnego do wywołania Przygotowanie materiału do badań mikroskopowych obejmo-
przemiany masywnej α → γm, powoduje często pękanie półwyro- wało cięcie elektroiskrowe, szlifowanie na mokro na papierach
bów podczas chłodzenia lub późniejszego szybkiego nagrzewania. ściernych oraz polerowanie elektrochemiczne. Mikrostrukturę
Mankamenty tej obróbki udało się częściowo zniwelować po- ujawniono poprzez trawienie w odczynniku Krolla. Badania ma-
przez zastosowanie szybkiego nagrzewania oporowego i umiar- kro- i mikrostruktury wykonano na mikroskopie skaningowym
kowanego chłodzenia w powietrzu [7, 8]. Cykliczna realizacja
przemiany fazowej α + γ → α podczas bardzo szybkiego nagrze-
wania i przemiany odwrotnej α → α + γ podczas umiarkowanego
chłodzenia pozwoliła uzyskać znacznie lepsze efekty rozdrobnie-
nia ziarna, również dla półwyrobów o większych przekrojach.
Niestety, stosowany podczas cyklicznej obróbki cieplnej sposób
nagrzewania (nagrzewanie oporowe) ogranicza przydatność tej
metody do półwyrobów o stałym przekroju.
W różnych stopach dwufazowych z płytkową mikrostrukturą,
w tym również w dwufazowych stopach na osnowie fazy mię-
dzymetalicznej TiAl poddanych długotrwałemu wyżarzaniu nie-
zupełnemu w czasie 1000 lub więcej godzin w temperaturze ob-
szaru dwufazowego α + γ obserwuje się występowanie zjawiska
(reakcji) „pogrubiania nieciągłego” (z ang. „discontinuous coarse- Rys. 1. Schemat wieloetapowej obróbki cieplnej
ning”) [9]. Reakcja rozpoczyna się na granicy byłego ziarna i po- Fig. 1. Schematic diagram of multilevel heat treatment
a b c
351
Hitachi S-3400N oraz na mikroskopie świetlnym MeF2 firmy których fragmentów płytek (rys. 3). Po 24 h wyżarzania procesy
Reichert. Pomiary twardości metodą Vickersa przy obciążeniu „pogrubiania nieciągłego” i degradacji płytkowej mikrostruktury
10 kG (HV10) przeprowadzono z wykorzystaniem twardościo- obejmują swoim zasięgiem obszar wszystkich ziaren (rys. 3e).
mierza Zwick. Dalsze zwiększenie czasu wyżarzania w tej temperaturze potęguje
przede wszystkim procesy degradacji płytkowej mikrostruktury
Wyniki i omówienie wyników badań w takim stopniu, że granice nowo powstałych ziaren stają się prak-
tycznie niewidoczne (rys. 3f). Zmiany mikrostruktury wyżarzane-
Mikrostruktura stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb po wyżarzaniu ujedno- go stopu skutkują znacznym zmniejszeniem jego twardości w sto-
rodniającym jest gruboziarnista (rys. 2a) z ziarnami o średniej sunku do stanu po cyklicznej obróbce cieplnej (rys. 4), szczegól-
średnicy równoważnej płaskiego przekroju wynoszącej 1234 μm. nie wyraźnym po wyżarzaniu niezupełnym w czasie do 8 h.
Stop charakteryzuje się dwufazową, płytkową mikrostrukturą zło- Podczas wyżarzania niezupełnego w temperaturze 1300 °C
żoną z naprzemianlegle ułożonych faz α2 i γ. Płytkowe wydziele- procesy „pogrubiania nieciągłego” rozpoczynają się nie tylko na
nia tych faz tworzą kolonie o jednakowej orientacji w obrębie zia- granicach, ale również wewnątrz ziaren, obejmując swoim zasię-
ren, natomiast różnej w poszczególnych ziarnach (rys. 2b). giem obszar płytkowej mikrostruktury byłego ziarna (rys. 5a÷c).
Pierwsze efekty świadczące o występowaniu reakcji „pogrubiania Po 16 h wyżarzania w tej temperaturze proces obejmuje cały ob-
nieciągłego” w postaci obszarów z dwufazową mikrostrukturą szar, a jego efektem jest utworzenie nowych ziaren o znacznie
oraz płytkowymi wydzieleniami faz o znacznie większej grubości mniejszych rozmiarach i grubopłytkowej mikrostrukturze ze zbli-
a b c
d e f
352
a b c
d e f
353
a b c
d e f
Podsumowanie
354
Postęp reakcji „pogrubiania nieciągłego” i związany z tym 3. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J., Juszczyk B.,
efekt rozdrobnienia ziarna jest determinowany temperaturą i cza- Kościelna A.: Effects of Boron, Carbon and Gadolinium Additions on the
sem wyżarzania niezupełnego. Dla danej temperatury wyżarzania Microstructure and Grain Size of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy. Ti-2003
Science and Technology, WILEY-VCH, Weinheim, 2004, s. 2347÷2354.
niezupełnego istnieje taki czas wyżarzania, po którym reakcja
„pogrubiania nieciągłego” obejmie swoim zasięgiem obszar 4. Martin P. L.: Effects of hot working on the microstructure of
Ti-base alloys. Materials Science and Engineering, 1998, nr A243, s. 25÷31.
wszystkich ziaren. Czas ten skraca się ze zwiększeniem tempera-
tury wyżarzania. Niedotrzymanie właściwych warunków przebie- 5. Ramanujan R. V.: Phase transformations in γ based titanium alu-
minides. International Materials Reviews, 2000, nr 45, s. 217÷239.
gu reakcji „pogrubiania nieciągłego” skutkuje spowolnieniem jej
6. Wang J. N., Xia Q.: Refining of coarse lamellar microstructure of
przebiegu, częściowym przebiegiem lub degradacją płytkowej mi-
TiAl alloys by rapid heat treatment. Intermetallics, 2000, nr 8, s. 545÷548.
krostruktury obszarów objętych jej działaniem.
7. Szkliniarz W., Kościelna A.: Rola obróbki cieplnej w procesach wy-
Rozdrobnienie ziarna w wyniku zastosowania wyżarzania nie- twarzania i przetwarzania stopów na osnowie fazy międzymetalicznej
zupełnego skutkuje nieoczekiwanym zmniejszeniem twardości TiAl. Inżynieria Materiałowa, 2003, nr 6, s. 388÷391.
stopu do poziomu zbliżonego jak dla stanu po wyżarzaniu ujedno- 8. Kościelna A., Szkliniarz W.: Wykorzystanie cyklicznej obróbki
rodniającym, co jest wypadkową przeciwstawnego oddziaływania cieplnej do rozdrabniania ziarna stopu na osnowie fazy międzymetalicznej
rozdrobnienia ziarna i zwiększenia grubości płytkowej mikro- TiAl. Inżynieria Materiałowa, 2004, nr 6, s. 859÷864.
struktury będących efektem wyżarzania. 9. Qin G., Wang J., Hao S.: Discontinuous coarsening of primary α2/γ
lamellae at colony boundaries in γ-TiAl-based alloys. Intermetallics, 1999,
nr 7, s. 1÷4.
Literatura
10. Livingston J. D., Cahn J. W.: Discontinuous coarsening of aligned
1. Clemens H., Kestler H.: Processing and Applications of Intermetallic eutectoids. Acta Metallurgica, 1974, nr 22, s. 495÷503.
γ-TiAl-Based Alloys. Advanced Engineering Materials, 2000, nr 2, s. 551÷570.
2. Yamaguchi M., Inui H., Ito K.: High-temperature structural inter- Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę
metallics. Acta Materialia, 2000, nr 48, s. 307÷322. w latach 2005÷2007 jako projekt badawczy MNiI nr 3 T08A 036 28.
INFORMACJA
T ECHNOLOGIE P RODUKCJI R UR
W P RZEMYŚLE M ETALI N IEŻELAZNYCH
Organizatorem Konferencji jest Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych, przy współpracy
z Kołem SITMN przy Wydziale Metali Nieżelaznych AGH i Fundacją „Metale Nieżelazne — Tradycja i Rozwój”.
Problematyka Konferencji obejmuje:
• teorie i technologie procesów produkcji rur,
• problemy jakości i własności użytkowych w powiązaniu z technologią wytwarzania,
• zagadnienia dalszego przetwarzania rur (produkcji wyrobów gotowych).
Zgłoszenia referatów (komunikatów, posterów), a także samego uczestnictwa prosimy kierować na adres:
Wydział Metali Nieżelaznych AGH
Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa MN
(Rury 2006 – Konferencja)
Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
355
ALUMINIUM PROCESSING
R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r h a b . i n ż . W O J C I E C H L I B U R A , p r o f . n z w.
In paper types of inclusions occurring in liquid aluminium, techniques of their removal by barbotage and molten metal
quality assessment methods were characterized. High efficiency refining devices equipped with rotors such as AFD, Alpur,
ASV, URO and SNIF allow to claim that barbotage by rotors is one from the most effective methods for solid and gaseous
impurities removal. Among techniques of metal analyzing for inclusions presence especially favorable are these which
facilitate testing the liquid metal samples in the process of production, i.e.: based on solid inclusion physical properties —
e.g. ultrasonic technique and electric-sensing zone technique — LiMCA and filtration techniques - e.g. PREFIL.
Mechanisms of liquid aluminium refining from solid inclusions and hydrogen are different but both impurities are removed
from aluminium by inert gases (Ar or N2). Active gas admixture is possible, e.g. chlorine for alkalis removal (Li, Na). For
oxide inclusion removal flotation is decisive factor. Rate of hydrogen removal from aluminium and its alloys is controlled
by mass transport, especially in liquid metallic phase and heterogenic reaction on interfacial surface. From hydrodynamic
factors the most important for description of liquid metal refining from solid inclusions are diameters and velocities of
refining gas bubbles characterized by Davidson and Amick plus Davies and Taylor equations. Liquid aluminium film
thickness hkr between sharp angular alumina and gas bubble surface amounts for hole formation model about 0.5 to 3 μm.
These values are a few times higher than those acquired for spherical inclusion (e.g. silica inclusion) — gas bubble system.
It means that it is easier to get firm union between bubble and angular shape inclusion.
Keywords: aluminium refining, oxide inclusions, barbotage, rotor, argon, alumina oxide
W artykule scharakteryzowano rodzaje występujących w aluminium wtrąceń, sposoby ich usunięcia metodą barbotażu przy
zastosowaniu rotorów oraz techniki kontroli jakości analizowanego metalu. Wysoka efektywność rafinatorów
wyposażonych w rotory, takich jak AFD, Alpur, ASV, URO oraz SNIF, pozwala stwierdzić, że technika barbotażu przy
użyciu wymienionych urządzeń jest jedną z najefektywniejszych w usuwaniu zanieczyszczeń stałych i gazowych. Pomiędzy
metodami analizy metalu na obecność wtrąceń szczególnie korzystne są te, umożliwiające badanie na bieżąco próbek
ciekłego metalu, tj.: analiza aluminium oparta na własnościach fizycznych stałych wtrąceń (np. LIMCA) oraz metody
filtracyjne (np. PREFIL). Mechanizmy rafinacji wodoru i stałych wtrąceń są odmienne, lecz oba rodzaje zanieczyszczeń
usuwa się z aluminium przy użyciu gazu obojętnego (Ar lub N2), z ewentualną domieszką gazu aktywnego, np. chloru dla
usunięcia pierwiastków alkalicznych (Li, Na). O przebiegu procesu usuwania wtrąceń tlenkowych decyduje przede
wszystkim czynnik flotacji stałych tlenków. O stopniu usunięcia wodoru z aluminium i jego stopów decydują zjawiska
transportowe, szczególnie w fazie ciekłej oraz reakcja heterogeniczna na powierzchni międzyfazowej. Z czynników
Dr inż. Krzysztof Onopiak — Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, prof. dr hab. inż. Jan Botor —Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, Politechnika Śląska, Katowice
356
hydrodynamicznych najistotniejsze dla opisu przebiegu rafinacji ciekłego metalu od stałych wtrąceń są średnice i prędkości
pęcherzyków gazu rafinującego, scharakteryzowane zależnościami Davidsona i Amicka oraz Daviesa i Taylora. Grubość
hkr ciekłej warstewki aluminium między ostrokątnym wtrąceniem tlenku glinu, a powierzchnią pęcherzyka gazowego wynosi
dla modelu formującego się otworu około 0,5 do 3 μm. Są to wartości kilkakrotnie większe od otrzymanych dla modelu
oscylacyjnego, charakteryzującego układ wtrącenie sferyczne (np. tlenek krzemu)—pęcherzyk gazu, co oznacza, że łatwiej
jest uzyskać trwałe połączenie między pęcherzykiem a wtrąceniem o kształtach nieregularnych.
Słowa kluczowe: rafinacja aluminium, wtrącenia tlenkowe, barbotaż, rotor, argon, tlenek glinu
Introduction [9]:
⎯ Oxide films built from Al2O3, sometimes contaminated by
Metals refining has crucial meaning for making goods of a proper elements of: N, Na, Mg, Zn, Si, Fe, Ca, K, Cl, F, often
quality, what means correct mechanical and physical product appearing along with hydrogen porosity. In dependency on its
properties. Therefore metal should undergo a process of minimizing
origin we can distinguish four oxide types: from aluminium
impurities number.
oxide electrolysis, rising as a result of molten metal contact
Aluminium refining is carried out by introducing inert gases
(e.g. argon) into the melt. Impurities which get connected with the with air, brought with charge and coming from furnace lining.
bubble surface are absorbed inside the gas bubble (e.g. hydrogen) ⎯ Oxide flakes, built from MgO or spinels Al2O3-MgO. They
or are adsorbed on the bubble surface (e.g. alumina oxide inclusions). can arise from increased magnesium content in overheating
It is especially important in aluminium, because of its very high metal, as effect of molten metal reaction with furnace lining or
affinity to oxygen and there is a big difference between hydrogen corrosion of charged metal pig sows.
capacity in liquid and solid aluminium. Studies analyzing the ⎯ SiO2 spherical oxides of 1÷5 μm diameter, which presence in
hydrogen desorption process from molten aluminium [1÷7] were molten aluminium can be an effect of bad quality of metallic
made, but — excluding technological works — the absence of silica or impurities coming from moulds materials
similar analyses of removing solid nonmetallic inclusions. Among ⎯ Salt inclusions, which contained Al, Na, Ca, K, Cl, F and S,
many kinds of inclusions present in molten aluminium, especially originated from alumina electrolysis or from fluxes remnants.
numerous are aluminium oxide inclusions on basis which the Additionally during improperly leaded chlorine refining an
process mechanism was described. NaCl and CaCl2 inclusions can arise.
In the description of aluminium refining mechanism from solid ⎯ Up to 30 μm length and 3 μm thickness alumina nitride films,
inclusions the covering of many dependencies was necessary, this can arise during improperly conducted metal refining by
including parameters characterizing process hydrodynamic, i.e.:
nitrogen or over intensively mixing overheated melt.
gas bubble rising velocities and their diameters, refining gas flowrate,
⎯ Carbides occurred in form of such compounds as: Al4C3,
time parameters, solid oxide collision and adhesion to the bubble
surface probabilities. The above analysis served for a model Al4C4, TiC and CaC2 in tile shape up to 30 μm. They arise
formulation of solid inclusions removal process by rotor [8]. mainly over electrolysis.
⎯ Borides of TiB2, VB2, ZrB2, CrB2 type, in form of plates to
B B
Inclusions types occurring in molten aluminium 10 μm in size, forming clusters of 50 μm magnitude. These
inclusions arise as a result of liquid metal modification or that
Growing demand for high cleanliness aluminium, especially holding a melt last too long.
for plates, enhances the need for lowering inclusions number and ⎯ Intermetallic crystals of Al3Zr, Al3Ti, Al6Mn arise due to bad
their size. In aluminium and its alloys are the following inclusions quality of foundry alloys or too low temperature of their
Table 1
Selected methods of inclusion removal from molten aluminium using devices equipped with rotors
Tablica 1
Charakterystyka wybranych metod usuwania wtrąceń z ciekłego aluminium przy pomocy urządzeń wyposażonych w rotory
Inclusion
removal Rotor speed Qg
No Method Gas References
rpm dm3 min–1
%
1 AFD Ar + Cl2 90 – 65 [10]
2 Alcoa 622 Ar, Cl2 Flotation 200 90÷140 [11]
3 Alpur Ar, Ar + Cl2 60÷95 200 120 [12÷14]
4 ASV Ar 40÷90 500÷600 50÷100 [15÷17]
5 GBF Ar Flotation 600÷950 40÷200 [18, 19]
6 GIFS Ar + Cl2 + 200÷500 100÷250 [17]
7 RDU Ar, Ar + Cl2 Flotation 380 45÷60 [20÷22]
8 ROTOXAL N2 + 500 10÷20 [23]
9 SNIF Ar, N2 90 400 40 [24÷27]
10 URO 200 Ar + Cl2 + 400 5÷25 [28]
where: Qg — refining gas flowrate dm3 min–1; + – good level of inclusion removal means that at least: 50 % inclusions of diameter about 50 μm and 80 % of diameter about
100 μm were removed; Flotation — part of inclusion removed by flotation
gdzie: Qg — natężenie przepływu gazu rafinującego dm3 min–1 + — dobry poziom usunięcia wtrąceń, oznaczający usunięcie, co najmniej: 50 % wtrąceń o średnicy około 50 μm
oraz 80 % o średnicy 100 μm; Flotacja — część wtrąceń usuwana na drodze flotacji
357
adding to liquid metal. the one minute intervals, in the act of refining. The probe consist
⎯ Sulfides in form of CaS lub CaS4. of two electrodes and an electrically insulating sampling tube with
an orifice through its surface. Molten metal is forced to flow into
Methods of solid inclusions removal and out of the sampling tube via the orifice, which is that electric
— sensing zone. Electric current can circulate only through the
Nowadays applied refining methods provide high removal rate orifice. That makes possible to measure a voltage pulse when
of mentioned inclusion (Table 1). Especially gas dispersion by nonconductive inclusion passes through the orifice. Density and
rotors ensures big interfacial area and dynamic, what enhance the diameter of inclusion is determined by counting the number of
inclusions removal speed and effectiveness. In Table 1 — columns voltage pulses over time and measuring their amplitudes. LiMCA
1÷5 — are described: refining device type equipped with rotor, technique allows to detect inclusions as small as 20 μm [30, 31].
applied gas or its mixture with other gases, inclusion removal The first of filtration technique, vacuum filtration technique, is
efficiency, rotor speed in rpm and refining gas flowrate Qg. depended on liquid metal vacuum drawing through a filter to
For inclusion and hydrogen removal inert gas e.g. argon or a container. After sampling a certain amount of melt, the container
nitrogen application is sufficient. Active gas addition — chlorine, is lifted out of the bath for solidification and cooling of the drawn
makes possible removal of alkali metals (Li, Na). Described in metal. Then pulled up filter part with inclusions inside is analyzed
Table 1 devices types are based on a principle of rotor working [30, 32].
shown diagrammatically in Fig. 1. Pressure filtration technique — PoDFA — by the use of
Refining with rotary impeller shown in Fig. 1 is based on porous filtration disc analyses, relies on the same rule of forced
creating a flow of inert gas bubbles in molten aluminium. An metal flow via filter. An example of PoDFA application is Prefil
impeller equipped with 8 nozzles of 0.002 m diameter each, is — Footprinter device. The main operational steps are as follows.
running at 400 rpm, breaking the bubbles into smaller ones and Firstly aluminium sample is poured into the warmed up crucible
distributing them in the metal volume evenly. Smaller bubbles placed in the pressure chamber. Equipped with thermocouple
with larger gas-metal contact area attached the solid inclusions pressure chamber lid is closed and then prescribed filtration
well. Then the inclusions are floated to the metal surface. Inert gas temperature is reached. At the time the constant pressure forces
is supplied to the nozzles by control system, which makes metal to flow through ceramic filtration disc. Recorded aluminium
adjusting the gas flowrate fluent in range 0 to 25 dm3 min–1. mass rise is presented online during filtration on computer’s
Among devices characterized in Table 1, all works based on screen in the form of a filtration curve. Maximum filtration time is
hydrogen absorption into a gas bubble and adsorbed on a bubble 150 s and then following automatic chamber decompression,
surface inclusion flotation. Refiners constructions differ in used makes possible to take the worn filtration disc out of the chamber
additional equipment like: baffles inside reactor chamber (Alpur, and analyze it metallographically. Filtration time and final metal
Alcoa, RDU, GIFS, GBF); filtration bed — AFD; application of mass in load cell depends on inclusions quantity contained in an
electric arc between placed inside of impeller graphite cathode and aluminium sample. The better alloy cleanliness the filtration time
liquid aluminium anode — ASV. is shorter — less than 2 minutes — and metal mass in a load cell
can reach nearly 1.5 kg [33].
Refined metal quality control Fracture tests are widely applied for evaluating metals quality.
A typical example of this technique is K-Mold device. Flat plates
Metal quality is analyzed during or after refining. In aluminium with four notches — which are fractured points — are fractured
testing for presence of nonmetallic inclusions, on the widest scale immediately after casting. Interpretation of inclusions level is
are applied methods as follows: succeeded by counting inclusions on each fracture face, what is
⎯ based on solid inclusion physical properties — ultrasonic considered as an event. Only one side of fracture is taken under
technique and electric-sensing zone technique — LiMCA, consideration as an event. Total events number is divided by total
⎯ filtration techniques — under pressure and in vacuum, fractures, what gives ratio, named as K-value. The allowable ratios
⎯ technological tests — fracture test technique. are individually established for each product family. The higher
Among the mentioned techniques based on inclusion physical metal quality level means lower K-value [30].
properties, ultrasonic technique has been developed based on the
principle of signal energy dissipation generated from piezoelectric Mechanism of aluminium refining from hydrogen
crystal and then sent through liquid metal by a transmitter. Some and solid oxide inclusions by inert gas flotation
part of signal energy dissipates when is reflected at inclusions. The
content and size of inclusions is interpreted according to a signal Inclusion and hydrogen removal process is the same for mentioned
displayed on an oscilloscope or data recorded by counter. Using impurities. Nonetheless process mechanisms are different in both
this technique is possible to detect inclusion of a diameter higher cases. In Fig. 2 solid oxide inclusions and hydrogen removal basic
than 100 μm [29, 30]. steps in bubble flotation are shown.
Electric — sensing zone technique — LiMCA — can measure in Oxide inclusion flotation can be divided into (Fig. 2):
i) — introducing the bubble into liquid metal and his movement
to the inclusion,
ii) — formation of a thin liquid film between inclusion and gas
bubble,
iii) — oscillation and/or sliding of the solid particle on the
bubble surface,
iv) — drainage and rupture of the film with the formation of
a dynamic three-phase contact (TPC),
v) — stabilization of the bubble-inclusion aggregate,
vi) — flotation of the bubble-inclusion aggregate to the metal
surface.
We assume that inclusion — bubble interaction mechanism in
high temperatures is similar to the one we meet in water based
mineral processing systems. Injected into the liquid aluminium gas
bubble is approaching the inclusion, where after the thinning and
Fig. 1. URO 200 plan rupture of the intervening film, the inclusion adhesion on the
Rys. 1. Schemat rafinatora URO bubble surface can follow. If inclusion doesn’t slide away, the
358
coefficient and dimensionless number of the hydrogen concentration
based on hydrogen desorption model from liquid aluminium [36].
Additionally thermodynamic and kinetic parameters must be
covered, e.g.: the hydrogen solubility in aluminium and its alloys
and dependency of that solubility on temperature; interfacial
contact area in the system — liquid metals — bubbles of refining
gas, determined using estimated values of the bubble rise velocity
and the bubble diameter. The last two parameters have an
important meaning in description of aluminium refining from
nonmetallic inclusion, too.
Whereas for characterizing a mechanism of aluminium refining
from solid oxides the hydrodynamic parameters of the process
must be covered: refining gas flowrate; inclusion collision and
adhesion probabilities to the bubble surface and others.
Barbotage hydrodynamic
359
at the critical thickness. The film breakup was initiated by the van ReW = UW dW ρ/ηC, where ρ — liquid metal density in temperature
der Waals forces [39÷43]. range from 933 to 1173 K, kg m–3 counted by Gebhardts [54]
The hole formation model, endorsed by results of many equation
experiments, confirms spontaneous rupture of liquid film supported
on a variety of solid surfaces. In this model an assumption is made ρ = (2.368 – 2.63 (T – Tt) 10–4) 1000 (5)
that for rupture of the thin film a hole formation in it is a decisive
stage. where
It can be ascertained that van der Waals forces don’t influence film T — temperature of liquid metal, K.
breakup at its thickness above 0.1 μm [44]. Experimentally confirmed Rising velocity of large inclusions about 100 μm diameter
receding of ruptured film from a few hundred micrometers calculated from equation 2 in Table 2 is in temperature T = 1008 K
thickness supports the hole formation model [45÷47]. The and for viscosity ηC = 0.003 Pa s, 0.00772 m s–1. Bubble velocity
maximum thickness at which the film becomes unstable depends of diameter above 1 mm is higher than 0.07144 m s–1 and bubble
on the properties of the liquid and underlying surface. The of 20 mm in diameter has velocity about 0.3195 m s–1. Hence it
transient holes arose in thin film consequently by impurities, can be assumed that
vibrations, trapped gas bubbles or particle impact with bubble,
have a relatively constant size in a given environment.
UWZ = UP + UW ≈ UP (6)
Results acquired from experiments conducted for clean water
systems to measure the film thickness between spherical particle
and bubble indicated a value hkr of 20÷220 nm [48÷52]. Hole formation model of Sharma and Ruckenstein [45÷47]
For spherical inclusions (e.g. silica inclusions) in clean liquids,
main driving force of film drainage and rupture are intermolecular Small, transient holes in thin film can arise as a result of
interactions. However in contaminated liquids for sharp angular external vibrations and disturbance of the film surface. However
inclusions (e.g. alumina inclusions), film rupture occurs probably not all transient holes contribute to film drainage. It happens when
as a result of hole formation. the free energy change is such that closure and next renewal of the
unruptured film is energetically unfavourable. In this case, a
critical state is reached when the free energy change becomes zero
Oscillation model of Hwang over the hole formation process. Changes of interfacial, superficial
and gravitational energies gives an expression for liquid film
One from conclusions of research conducted by Hwang et al.
critical thickness as follows
[39÷43] is, that liquid film rupture intervenes at 0.6 times the
equilibrium film thickness hr
hkr = [– 2σ + (4σ2 + 2ρgσ(1 – cosθ)r2)1/2]/ρgr (7)
1/ 2
⎛ 3η U ⎞ where
hkr = 0.6hr = 0.6d w ⎜⎜ C WZ ⎟
⎟ (3)
⎝ 3k k σ ⎠ r — thin film hole radius, m,
θ — contact angle in system alumina crystal — liquid aluminium,
described by [56]
where
dw — inclusion diameter, m,
ηC — liquid metal dynamic viscosity, Pa s, θ (°)= 103 − 0.05 (T − Tt) (8)
kk — constant equal to: 1 for rigid bubble and 4 for a completely
unretarded bubble, which values in temperature range of 933÷1273 K, amounts
σ — liquid metal surface tension, mJ m–2, described by [34] 103÷86°.
If the hole size is known, the critical thickness hkr can be
determined. Usually holes are smaller than inclusions. It is
σ Al − Ar = 875 − 0.219(T − 933) (4)
assumed that hole diameter is 0.1 dw, which was taken for granted
in Fig. 3, where the critical film thickness is shown as a function
UWZ is a relative velocity between bubble and inclusion. Gas of inclusion diameter dw. In accordance with oscillation and hole
bubbles rise with velocity UP and alumina inclusion rise velocity formation models along with inclusion diameter rise the critical
is UW. Thus relative velocity of bubble-inclusion unit is a sum of film thickness hkr rises. For oscillation model the film is thicker on
both mentioned velocities UWZ = UP + UW. Solid inclusions bigger bubbles. Values obtained for hole formation model are
velocity is characterized by equations given in Table 2 [53], for about 5 or 6 times higher to this acquired from oscillation model.
Table 2
Alumina oxide rising velocities in dependency of Re number for inclusion — ReW
Tablica 2
Prędkość przemieszczania się wtrąceń tlenku glinu w zależności od liczby Re dla wtrącenia — ReW
Lp. 1 2 3
(ρ − ρ )dW2 g
2/3 1/ 2
⎛ g ( ρW − ρ ) ⎞ ⎛ g ( ρW − ρ )dW ⎞
Inclusion velocity UW = W UW =⎜ ⎟ dW U W = ⎜⎜ ⎟⎟
18η C ⎜ 9η 0.5 ρ 0.5 ⎟ 0.33ρ
⎝ C ⎠ ⎝ ⎠
ReW ReW < 0,5 0,5 ≤ ReW < 1000 ReW ≥ 1000
where: ρW — solid inclusion density, kg m–3 amounting for alumina inclusions 4000 kg m–3 [55]
gdzie: ρW — gęstość stałego wtrącenia, kg m–3 wynosząca dla tlenku glinu 4000 kg m–3 [55]
360
2. Sigworth G. K., Engh T. A.: Metall. Trans. B 1982, nr 13B, s. 447.
3. Geller W.: Z. Metallkd. 1943, nr 35, s. 213.
4. Pelhke R. D., Bement A. I.: Trans. AIME 1962, nr 224, s. 1237.
5. Botor J.: Metal. Odlewn. 1980, t. 6, nr 21.
6. Botor J.: Aluminium 1980, nr 56, s. 519.
7. Dantzig J. A., Clumpner J. A., Tyler D. E.: Metall. Trans. B 1980,
nr 11B, s. 433.
8. Onopiak K., Botor J.: Solid oxide inclusions refining from molten
aluminium by barbotage, Archives of Metallurgy and Materials (w druku).
9. Lech-Grega M.: Analiza zanieczyszczeń metalicznych i niemeta-
licznych przy zastosowaniu aparatu „LAIS”, Sprawozdanie IMN nr 4717/91,
Gliwice.
10. Dumont R., Litalien M., Waite P.: Light Metals, TMS 1992, s. 1077.
11. Clumpner J. A., Hershey R. E., Hoffman W. L.: Light Metals 1986,
TMS, s. 815÷819.
12. Bildstein J., Ventre I.: Light Metals 1990, TMS, s. 755 − 763.
Fig. 3. The critical film thickness hkr as function of inclusion
diameter, calculated for conditions — T = 1008 K, 13. Bildstein J., Hicter J. M.: Light Metals 1985, TMS, s. 1209.
ηC = 0.003 Pa s, according to: oscillation model, lines 1 and 2 14. Hicter J. M.: Light Metals 1983, TMS, s.1005.
(equation 3) for gas bubbles diameters 1 and 10 mm; hole 15. Nilmani M., Thay P. K., Simensen C. J.: Light Metals 1992, TMS,
formation model, line 3 (equation 7) s. 939.
16. Myrbostad E., Pedersen T., Venas K., Johansen S. T.: Light
Rys. 3. Grubość warstewki krytycznej hkr w funkcji średnicy Metals 1986, TMS, s. 861.
wtrącenia, wyznaczona dla warunków — T = 1008 K, 17. Chin E. J., Celik C., Hayes P., Bouchard P., Larouche G.: Light
ηC = 0,003 Pa s, według modeli: oscylacyjnego, proste 1 oraz 2 Metals 1994, TMS, s. 929.
(równanie 3) odpowiednio dla pęcherzyków gazu o średnicach 1 18. Ohno Y., Hampton D.T., Moores A. W.: Light Metals 1993, TMS,
i 10 mm; formującego się otworu, prosta 3 (równanie 7) s. 915.
19. Otsuka R., Tanimoto S., Toyoda K., Sakaguchi M.: J. of Japan Inst.
So film rupture according to hole formation model occurs much of L. M. 1990, nr 40, s. 290.
easier, what supports its appliance for system: sharp angular 20. Snow G., Pattle D., Walker G. P.: Light Metals 1987, TMS, s. 717.
alumina inclusion — argon bubble — liquid aluminium. 21. Walker G. P., Zeliznak T. A., Sibley S. R.: Light Metals 1989,
TMS, s. 777.
Conclusions 22. Hampton D. T., Moores A., Tessandori J. L.: Light Metals 1991,
TMS, s. 1159.
All types of inclusion, especially numerous in aluminium solid 23. http://www.aluminiummartignyfrance.com/uk_rotoxal.htm
oxides group, can be removed by rotors with removal efficiency 24. Szekely A. G.: Met. Trans. B 1976, nr 7B, s. 259÷270.
up to 95 %. Between described devices the highest efficiency 25. Kimzey D.: Light Metals 1978, TMS, s. 227.
have: AFD [10], Alpur [12÷14], ASV [15÷17] and SNIF [24÷27]. 26. Davis R., Dokken R. N.: Light Metals 1987, TMS, s. 11.
Refining device produced in Poland has similar parameters to the
27. Eister W. C., Krumme W. R.: Light Metals 1991, TMS, s. 1171.
mentioned above.
28. Fryda S., Pierewicz L., Wężyk W.: Sprawozdanie IMN, 5322/I/1996,
Amid techniques of metal analyzing for inclusion presence
Gliwice.
specially favorable are these which facilitate testing the liquid
29. Engh T. A.: Principles of Metal Refining, Oxford University Press,
metal samples online, i.e.: based on solid inclusion physical
properties (e.g. ultrasonic technique and electric-sensing zone 30. Hu H., Luo A.: J. Min. Met. Mat.1996, nr 10, s. 47÷51.
technique — LiMCA [30, 31]) and filtration techniques (e.g. 31. Dupuis C., Dumont R.: Light Metals 1990, TMS, s. 997÷1002.
PREFIL [33]). 32. Bates D. A., Hutter L. C.: Light Metals 1981, TMS, s. 707÷721.
Mechanisms of liquid aluminium refining from solid inclusions 33. Prospekt informacyjny firmy ABB Bomem Inc. — urządzenie
and hydrogen are different but both impurities are removed from Prefil.
aluminium by inert gases (Ar or N2). Active gas admixture is 34. Onopiak K., Botor J.: Napięcie powierzchniowe i międzyfazowe
possible, e.g. chlorine for alkalis removal (Li, Na). For oxide w układzie Al(C)-Al2O3(S)-Ar(G). Rudy Metale 2004, t. 49, nr 2, s. 53÷56.
inclusion removal flotation is a decisive factor. Rate of hydrogen 35. Onopiak K.: Badania procesu usuwania stałych wtrąceń tlenkowych
removal from aluminium and its alloys is controlled by mass z ciekłego aluminium metodą barbotażu. Katowice, 2005 [pr. doktorska].
transport, especially in liquid metallic phase and heterogenic 36. Saternus M., Botor J.: Archives of Metallurgy, 2003, t. 48, nr 3,
reaction on interfacial surface. s. 321÷341.
Apart from hydrodynamic factors the most important for 37. Davidson L., Amick E. H. Jr.: AIChE Journal, 1956, nr 2, 337, cyt. z [1].
description of liquid metal refining from solid inclusions are 38. Davies R. M., Taylor G. I.: Proc. Roy. Soc. 1950, nr A 200, s. 375,
diameters and velocities of refining gas bubbles characterized by cyt. z [1].
Davidson and Amick plus Davies and Taylor equations. 39. Williams M. B., Davis S. H.: J. Colloid Interface Sci. 1982, nr 90,
Liquid aluminium film thickness hkr between sharp angular s. 220.
alumina and gas bubble surface amounts for hole formation model 40. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1986, nr 113,
about 0.5 to 3 μm. These values are a few times higher than those s. 456.
acquired for spherical inclusion (e.g. silica inclusion) — gas 41. Hwang C. C., Chang S. H., Chen J. L.: J. Colloid Interface Sci.
bubble system. It means that it’s easier to get firm union between 1993, nr 159, s. 184÷188.
bubble and angular shape inclusion. 42. Chen J. L., Hwang C. C.: J. Colloid Interface Sci. 1994, nr 167,
Time parameters and inclusion collision plus adhesion s. 214÷216.
probabilities on the bubble surface are discussed in the second part 43. Hwang C. C., Chang S. H.: J. Appl. Phys. 1993, t. 74, nr 4,
s. 1965÷1967.
of this work.
44. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1986, nr 111, s. 8.
References 45. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1990, t. 137,
nr 2, s. 433÷445.
1. Botor J.: Prace IMN Dodatek 1978, t. 7, nr 1. 46. Padday J. F.: Spec. Discuss. Faraday Soc. 1970, nr 1, s. 64.
361
47. Sharma A., Ruckenstein E.: J. Colloid Interface Sci. 1989, nr 133, 51. Schulze H. J., Birzer J. O.: Colloids Surf. 1987, nr 24, s. 209÷224.
s. 358. 52. Fisher L. R. i in.: Colloids Surf. 1991, nr 52, s. 163÷174.
48. Yoon R. H., Yordan J. L.: J. Colloid Interface Sci. 1991, t. 146, 53. Oeters F.: Metallurgy of steelmaking. Berlin 1994, VSHD.
nr 2, s. 565÷572. 54. Gebhardt E., Becker M., Dorner S.: Aluminium 1955, nr 31, s. 315.
49. Schulze H. J: Colloid Polymer Sci. 1975, t. 253, nr 9, s. 730. 55. Bailar J. C. i in.: Comprehensive inorganic chemistry. Oxford
50. Hewitt D., Fornasiero D., Ralston J.: J. Chem. Soc. Faraday 1973, Pergamon Press.
Trans. 1993, t. 89, nr 5, s. 817÷822. 56. Laurent V. i in.: Acta Metall. 1988, nr 36, s. 1797.
PODZIĘKOWANIE
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Polskiej Akademii Nauk w Krakowie pragnie wyrazić gorące
podziękowanie dla Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej za dofinansowanie naprawy połączonej z modernizacją
stanowiska do badań wytrzymałościowych w ramach programu SUBIN 2005.
Pomimo zaangażowania znacznych środków własnych Instytut nie był w stanie samodzielnie sfinansować
powyższego zadania. Było to możliwe dopiero dzięki wydatnemu wsparciu Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej.
Dzięki przeprowadzonej modernizacji powstało bardzo nowoczesne i funkcjonalne stanowisko do prowadzenia
badań wytrzymałościowych, a jego nowe możliwości znacznie przekraczają te jakie były dostępne poprzednio.
Badania materiałowe realizowane w zmodernizowanym Laboratorium będą służyły nie tylko środowisku
naukowemu Krakowa, ale i przyczynią się do podniesienia jakości badań wytrzymałościowych prowadzonych
w Laboratorium Badań Wytrzymałościowych, stanowiącego integralną część Zespołu Laboratoriów Badawczych
posiadającego, jako jedyna placówka PAN, akredytację Polskiego Centrum Akredytacji (AB 120).
STANDARDIZATION
Informacje dotyczące normalizacji z zakresu metali nieżelaznych. skane — a lub D ≤ 150 mm z kontrolowaną obwódką
Nowe Polskie Normy: grubokrystaliczną
⎯ PN-EN 13981-2:2006 Aluminium i stopy aluminium — Zastępuje: PN-EN 2632:2001
Wyroby stosowane w konstrukcjach kolejowych — Warunki ⎯ PN-EN 3347:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop
techniczne kontroli i dostawy — Część 2: Płyty i blachy aluminium Al-P2024 — T8511 — Pręty i kształtowniki
Zastępuje: PN-EN 13981-2:2005 (U) wyciskane — a lub D ≤ 150 mm z kontrolowaną obwódką
Polskie Normy wprowadzające normy europejskie metodą grubokrystaliczną
uznania: ⎯ PN-EN ISO 6506-1:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
⎯ PN-EN 2002-001:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Me- sposobem Brinella — Część 1: Metoda badań
tale — Metody badań — Część 1: Próba rozciągania w Zastępuje: PN-EN ISO 6506-1:2002
temperaturze otoczenia ⎯ PN-EN ISO 6506-2:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
⎯ PN-EN 2002-002:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Me- sposobem Brinella — Część 2: Sprawdzanie i wzorcowanie
tale — Metody badań — Część 2: Próba rozciągania w twardościomierzy
temperaturze podwyższonej Zastępuje: PN-EN ISO 6506-2:2003
⎯ PN-EN 2072:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Aluminium ⎯ PN-EN ISO 6506-3:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
AL-P1050A-H14 — Blachy i taśmy — 0,4 mm ≤ a ≤ 6 mm sposobem Brinella — Część 3: Kalibracja wzorców twardości
Zastępuje: PN-EN 2072:2003 Zastępuje: PN-EN ISO 6506-3:2003
⎯ PN-EN 2087:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop ⎯ PN-EN ISO 6506-4:2006 (U) Metale — Pomiar twardości
aluminium Al-P2014A-T6 lub T62 — Blachy i taśmy sposobem Brinella — Część 4: Tablice wartości twardości
platerowane — 0,4 mm ≤ a ≤ 6 mm ⎯ PN-EN 15088:2006 (U) Aluminium i stopy aluminium —
⎯ PN-EN 2632:2006 (U) Lotnictwo i kosmonautyka — Stop Wyroby konstrukcyjne do robót budowlanych — Warunki
aluminium Al-P7075-T73511 — Pręty i kształtowniki wyci- techniczne kontroli i dostawy
362
POWDER METALLURGY
R e d a k t o r o d p o w i e d z i a l n y : p r o f . z w . d r i n ż . S TA N I S Ł A W S T O L A R Z
W artykule przedstawiono analizę problemu wpływu jakości rozcinanej taśmy z powłoką siluminową na jakość złącza. Wy-
kazano, że dokładność utrzymania szerokości pasma musi się określać przedziałem ±0,02 mm. Wyjście poza ten przedział
zwiększało ryzyko powstawania wady złącza. Graniczną wartość gratu określono na 0,04 mm. Wyniki badań były jednym
z elementów niezbędnych do określenia kryteriów wymiany narzędzi i regulacji procesu.
Słowa kluczowe: taśma, rozcinanie, złącze
Aluminium has been used as a coating component of those steel strips which are used to manufacture welded, smooth and
perforated pipes designed as exhaust system parts. Low-carbon steel strip with double-sided Al-Si coating containing
ca 9 % of silicon, ca 20 μm thick. Excellent base adherence, thanks to the intermediate alloy layer, is the characteristic
feature of the coating. The adherence is a characteristic feature of fire-applied coatings. The pipes are produced in 8 unit
processes: Shearing of wide strip — perforating — open-joint tube moulding — induction welding with high frequency
currents — flash removal — calibrating — cutting — product quality inspection. The wide strip is sheared with a rotary
slitter. The article presents the analysis of the influence of the quality of sheared strip with silumin coating on the joint
quality. It has been shown that the accuracy of maintaining the strip width must be kept within ±0.02mm range. Exceeding
this range meant a higher risk of joint defect appearance. The border value of the grade was determined at 0.04mm. The
results of the tests were one of the elements necessary to specify the criteria of tool changing and process control.
Keywords: strips, shearing, welding zone
Dr inż. Krzysztof Żaba, dr inż. Stanisław Nowak — Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków, mgr inż. Sławomir Starzykowski — Huta Buczek
Sp. z o.o., Sosnowiec.
363
rakterystyczną cechą powłok nakładanych ogniowo (rys. 2). Formowanie rury szczelinowej, zgrzewanie, kalibrowanie i cięcie
Przykładowe własności taśmy wsadowej: Re = 300 MPa; Rm = zachodzi w układzie ciągłym (rys. 4).
420 MPa; A80 = min. 26 % [1]. O wyborze gatunku stali, z punktu Zgrzewanie odbywa się metodą indukcyjną, prądami wielkiej czę-
widzenia jakości wyrobu (rury) decydują wymagania, dotyczące stotliwości, po uformowaniu rury szczelinowej (rys. 5).
wytrzymałości i plastyczności, niezbędnej w procesach przetwa- Najważniejszą próbą, której poddawane są rury jest roztłaczanie
rzania rur u producentów układów wydechowych (roztłaczanie, końcówek. Przykładowe, negatywne wyniki próby przedstawiono
gięcie, wywijanie kołnierzy). na rysunku 6.
Rury produkuje się w 8 jednostkowych procesach: rozcinanie W artykule przedstawiono analizę problemu wpływu jakości
szerokiej taśmy — perforowanie — formowanie rury szczelino- rozcinanej taśmy z powłoką siluminową na jakość złącza.
wej — zgrzewanie indukcyjne prądami wielkiej częstotliwości — Zła jakość złącza może być wynikiem 3 grup przyczyn.
usuwanie wypływki — kalibrowanie — cięcie — kontrola jakości. 1 — Niedopasowanie krawędzi rury szczelinowej, wynikające
Rozcinanie szerokiej taśmy realizowane jest na nożycach krążko- nie tylko z procesu jej formowania, ale i zmienności szero-
wych (rys. 3). kości i gratu.
19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
364
2 — Niewłaściwie dobrane parametry zgrzewania (istotnie wyż- Graniczną wartość gratu (rys. 7) określono na 0,04 mm.
sza przewodność powłoki zmienia stan procesu w porówna- Wyniki pomiarów wielkości gratu w funkcji ilości rozcinane-
niu z klasycznym zgrzewaniem). go materiału przedstawiono na rysunku 8.
3 — Zanieczyszczenia powierzchni styku (powłoka, ze względu Wyniki badań były jednym z elementów niezbędnych do określe-
na obecność aluminium i krzemu w strefie zgrzewania, nia kryteriów wymiany narzędzi i regulacji procesu.
stwarza zagrożenie wzbogacenia obszaru złącza w te skład- Wyniki badań skutków obecności powłoki, w postaci obser-
niki i zanieczyszczenia go tlenkami). wacji mikroskopowych i analizy składu chemicznego, przedsta-
wiono na rysunkach 9 i 10.
Wyniki badań procesu rozcinania taśm Obecność aluminium na powierzchni cięcia potwierdzono ba-
daniami rozkładu pierwiastków (rys. 10.).
Wykazano, że dokładność utrzymania szerokości pasma musi Stwierdzono, że zawartość aluminium na powierzchni cięcia ro-
się określać przedziałem ±0,02 mm. Wyjście poza ten przedział śnie w funkcji czasu eksploatacji narzędzi rozcinających.
zwiększało ryzyko powstawania wady złącza. W czasie badań potwierdzono, że zgodnie z oczekiwaniami,
Rys. 6. Awarie po roztłaczaniu końcówek rury (pęknięcie złącza i lokalne nieciągłości nie obejmujące całej grubości ścianki)
Fig. 6. A tube ends failures after expanding test
Rys. 8. Zależność wielkości gratu od masy pociętej taśmy Rys. 10. Mapa rozkładu aluminium i żelaza na krawędzi cięcia
Fig. 8. Dependence of grate size on the weight of the slitted strip Fig. 10. Maps of aluminium and iron content on the slit surface
365
Rys. 13. Wyniki obserwacji mikroanalizy obszaru defektu złącza
Rys. 11. Wypływka z widocznymi tlenkami Al
Fig. 13. Results of observation of micro analysis
Fig. 11. Flash with visible Al oxide inclusions of the joint defect area
366
BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS
R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r M I E C Z Y S Ł AW W O C H
Rudy Metale R51, 2006, nr 6
UKD 061.6(051):669.2/.8:061.75(438)
KAMIŃSKI K.: OBSERWACJA PRACY ODPYLNI GA- fach układu pieca, dla różnych ilości podawanego dmuchu wtór-
ZÓW SZYBOWYCH PODCZAS PRÓB PRZETOPU BRY- nego. Wyliczono strumień objętości gazów w szybie pieca oraz
KIETÓW ZE ZMNIEJSZONĄ ILOŚCIĄ ŁUGU PODSUL- wielkość dossań powietrza przez okno wsadowe. Wykonano ana-
FITOWEGO. lizy chemiczne próbek pyłów. Wykonano obliczenia rozprzestrze-
GLIWICE 6199/05, s. 77, SYGN. 16089/N/01, poz. 77896 — AW niania się zanieczyszczeń emitowanych z pieca do atmosfery
i przeprowadzono analizę wyników w aspekcie przepisów doty-
W ramach pracy obserwowano parametry układu oczyszczania
czących ochrony środowiska. Przeanalizowano możliwości utyli-
gazów szybowych podczas prób przetopu brykietów ze zmniej-
zacji i odpylania gazów.
szoną ilością ługu podsulfitowego oraz dla różnych wariantów
pracy pieców i układu oczyszczania gazów procesowych. Wyko-
nano pomiary, mające na celu określenie zawartości podstawo- MROZOWSKI J.: BADANIA WSTĘPNE PROCESU AB-
wych składników pyłowych (Cu, Pb, Zn, As, C), gazowych (SO2, SORPCJI SO2 W ROZTWORACH KWASU SIARKOWEGO
CO, CO2, O2), a także węglowodorów, zarówno w układzie suchego GLIWICE 6273/05, s. 35, SYGN. 16157/N/01, poz. 78710 — AW
jak i mokrego odpylania gazów. Pobierano próbki pyłów spod po- W niniejszej pracy przebadano doświadczalnie skuteczność
szczególnych urządzeń odpylających, próbki szlamów z różnych absorpcji SO2 z gazów o stężeniu do 1 % w roztworach kwasu
miejsc układu mokrego odpylania gazów oraz zagęszczania szla- siarkowego w dwóch wariantach aparaturowych procesu absorp-
mów, a także próbki wody biegowej i koncentratów wchodzących cji: w układzie zbiornikowym z barbotażem i klasycznym ukła-
w skład mieszanki poddawanej brykietowaniu. Wykonano ozna- dzie przeciwprądowym w kolumnach wypełnionych. Zakres pracy
czenia zawartości podstawowych składników oraz węglowodorów obejmował przeprowadzenie badań procesu absorpcji SO2 w reak-
w pyłach i szlamach, a także oznaczenia właściwości fizykoche- torze barbatażowym z katalicznym utlenianiem zaabsorbowanego
micznych szlamów i wody obiegowej. Wykonane pomiary, ozna- SO2 do kwasu siarkowego, w reaktorze barbotażowym z utlenia-
czenia, obserwacja parametrów pracy pieców oraz układu odpy- niem perhydrolem w absorberze z wypełnieniem z utlenieniem
lania gazów procesowych z pieców szybowych i układu zagęsz- perhydrolem zaabsorbowanego SO2 do kwasu siarkowego. Prze-
czania i filtracji szlamów wykazały, że zastosowanie aktywatora prowadzone wstępne badania potwierdziły skuteczność tej metody
R-137 nie miało wpływu na pracę układu odpylania gazów oraz dla gazów o stężeniu do 1 %.
układów zagęszczania i filtracji szlamów. Odpylanie, zarówno
suche, jak i mokre, pracowało poprawnie i nie zaobserwowano MROZOWSKI J.: BADANIA PROCESU NEUTRALIZACJI
żadnych problemów z osadzaniem się szlamów w osadnikach, jak KWASÓW ODPADOWYCH
też z ich filtrowaniem. Stwierdzono, że podczas pracy suchego GLIWICE 6272/05, s. 19, SYGN. 16158/N/01, poz. 78711 — AW
układu odpylania gazów w wyższych temperaturach (> 500 °C)
stężenie węglowodorów było zdecydowanie niższe niż podczas W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu temperatury, in-
pracy w temperaturach poniżej 500 °C, a także dla wyższych tem- tensywności mieszania, sposobu dozowania do reaktora zawiesiny
peratur lepsza była sedymentacja szlamów. wapniaka oraz jakości stosowanego wapniaka na jakość produko-
wanego gipsu. Podstawowe znaczenie dla uzyskania wysokiej ja-
kości gipsu ma prowadzenie procesu w temperaturze 50÷60 °C.
KOWALSKI A.: ANALIZA PROCESÓW SPALANIA PO W tych temperaturach uzyskuje się kryształ w formie rombowej
MODERNIZACJI STREFY ZAŁADOWCZEJ PIECA ASAR- — optymalny z punktu widzenia odwadniania. Stosowanie po-
CO W ASPEKCIE UTYLIZACJI I ODPYLANIA GAZÓW wierzchniowego dozowania zawiesiny mączki wapiennej w po-
GLIWICE 6210/05, s. 44, SYGN. 16179/N/01, poz. 79027 — AW równaniu do dozownika do strefy wirnika nie wpływa istotnie na
Określono wartości temperatury, strumieni objętości gazów, zmianę jakości uzyskiwanego kryształu gipsu. Stosowanie wap-
stężenia pyłu, tlenu, dwutlenku i tlenku węgla w gazach spalino- niaka ze złoża Podgrodzie z uwagi na niższą reaktywność wymaga
wych z pieca Asarco w Hucie Miedzi CEDYNIA, w różnych stre- domielenia do parametrów mączki wapiennej OPOLWAP.
367
WASILEWSKI W.: OPRACOWANIE KONSTRUKCJI TORA DO UTLENIANIA ODPADÓW Z INSTALACJI OD-
REAKTORA DO UTLENIANIA ODPADÓW Z IOS. CZĘŚĆ SIARCZANIA SPALIN (IOS)
II BADANIA TECHNOLOGICZNE
GLIWICE 6274/2005/RR, s. 32, SYGN. 16155/N/01, poz. 78708 — AW
GLIWICE 6274/2005/RO, s. 13,SYGN. 16156/N/01, poz. 78709 — AW
Celem pracy jest: wykonanie projektu konstrukcji nowego aera-
W prototypowym reaktorze o objętości roboczej 4÷5 dm3,
wykonano próby periodyczne utleniania roztworu siarczynu so- tora, spełniającego założone wymagania technologiczne przemy-
dowego i próby ciągłe utleniania osadów z IOS zawierających ok. słowego reaktora do utleniania odpadów z IOS, a będącego trans-
60 % siarczynu wapniowego. Stosując prędkość obwodową wirni- formacją badanego układu w skali laboratoryjnej w reaktorach
ka 6 m/s, szybkość utleniania siarczynu sodowego wynosiła (zbiornikach) o pojemności roboczej 0,03÷0,05m3 oraz 6 m3,
300÷350 kg/h; 60÷70 kg/h w przeliczeniu na 1 m3 reaktora. Wy- opracowanie dokumentacji konstrukcyjnej reaktora przemysłowe-
dajność utleniania osadów IOS, przy prędkości obwodowej wirni- go do utleniania odpadów z IOS o pojemności roboczej ok. 60 m3
ka 7,5 m/s, wynosi co najmniej 225 kg/h. z wykorzystaniem zespołu napędowego i wchodzącego w jego
skład wirnika typu WD-940 odmiany „S” stosowanych w projek-
ZACHARIASZ T.: OPRACOWANIE KONSTRUKCJI REAK- towanych przez IMN maszynach flotacyjnych serii IF-57r.
WIADOMOŚCI GOSPODARCZE
368
ryfikowane, będzie można poznać w przyszłym roku. MIN. J. 2006, 31 marca, s. 3, BŁ
Inwestycje w kopalni Collahuasi pozwolą na zwiększenie wydo- Grupa wydobywcza CIA Vale do Rio Doce (CVRD), z siedzi-
bycia o 20 %, przy kosztach rzędu 150 mln $. Kopalnia stanowi bą w Brazylii, otworzyła dwie nowe linie produkcyjne w rafinerii
joint venture pomiędzy Falconbridge (44 %), Anglo American Barcarena, w której Alunorte posiada 57,03 % udziałów.
(44 %) oraz japońskim konsorcjum zarządzanym przez Mitsui Uruchomienie nowych linii produkcyjnych to czwarty i piąty etap
(12 %). planu rozwoju firmy Alunorte, który ma na celu zwiększenie pro-
Kolejny 1 mld $ zostanie zainwestowany w kopalni Gamsberg, co dukcji zakładów z obecnego poziomu 2,5 Mt rocznie do 4,4 Mt.
pozwoli na rozpoczęcie eksploatacji złoża Gamsberg East. Planowane koszty inwestycyjne wzrosły z wcześniej zakładanego
Projekt miedziowy Quellaveco jest w zastoju, firma wciąż czeka poziomu 583 mln $ do 770 mln $ i są podzielone pomiędzy udzia-
na pozwolenie, kończące badania rozpoczęte w 2000 r. Przewidy- łowców Alunorte, do których należą Norsk Hydro ASA (30,03 %),
wane koszty inwestycji to 1 mld $. Grupo Votorantim (3,62 %) oraz Nippon Amazon Aluminium Co.
Firma Anglo American poinformowała, że poszukiwania możli- Ltd. (5,32 %). Trwają prace nad szóstym i siódmym etapem roz-
wości przejęcia firm są częścią ich strategii. Ma ona możliwości woju, który ma na celu zwiększenie możliwości produkcyjnych do
szybkiego podjęcia takich działań, chociaż okazje do atrakcyjnych 6,26 Mt rocznie, do połowy 2008 r.
przejęć są bardzo rzadkie. W tym roku w Alunorte planuje się produkcję na poziomie
W tym roku Anglo planuje wydać ponad 50 mln $ na poszukiwa- 3,85 Mt, głównie z surowca dostarczanego z należącej do Minercao
nia złóż. Ponad 40 % tej kwoty zostanie wydane na poszukiwanie Rio do Norte kopalni w północno-wschodniej prowincji Para. Do-
złóż niklu, 27 % na poszukiwanie złóż miedzi i złota, 23 % na po- datkowo, w 2007 r., na czwartym i piątym etapie rozwoju, dosta-
szukiwanie złóż miedzi, 9 % cynku i 1 % niobu. wy surowca będą wspierane boksytami z kopalni Paragominas,
Szczegółowe plany przedstawiono na prezentacji, która odbyła się należącej do CVRD, a odległej o 230 km od zakładów Alunorte.
28 marca 2006 r. w kopalni Skorpion (Namibia), należącej do Anglo Boksyty w postaci papki będą transportowane do Alunorte ruro-
American. Prezentacja jest udostępniona na firmowej stronie in- ciągiem.
ternetowej. Niezależnie CVRD poinformowała, że w lutym 2005 r. straciła ok.
1 Mt dostaw żelaza, ze względu na blokadę linii kolejowych
JAPOŃSKIE KORPORACJE MIEDZIOWE NASTAWIAJĄ w północnej Brazylii. Grupa CVRD ma nadzieje na odrobienie
SIĘ NA REGALITO strat jeszcze w tym roku, ale przyznaje, że może to być bardzo
CHALMERS N.: JAPANESE COPPER COMPANIES TARGET RE- trudne do osiągnięcia, ze względu na pełne obciążenie linii kole-
GALITO. MIN. J. 2006, 17 marca, s. 10, BŁ jowej Carajas.
Pan Pacyfic Copper Co., joint venture pomiędzy japońskim
koncernem hutniczym miedzi Nippon Mining Holdings Inc. KAZAKHMYS NAPĘDZANY WYSOKIMI CENAMI
(67 %) oraz Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. (33 %), zostało KAZAKHMYS UNDERPINNED BY HIGHER PRICES. MIN. J. 2006,
podpisane w celu przejęcia firmy Regalito Copper Corp. za ok. 31 marca, s. 13, BŁ
137 mln $ w gotówce. Firma Regalito rozwijała swoje zakłady W grudniu 2005 r., na skutek wzrostu cen, kombinat Kaza-
w północnym Chile z założeniem, że gdy projekt ten osiągnie sto- khmys, kazachski producent miedzi, odnotował wzrost zysków
pień operacyjny, będzie wystawiony na sprzedaż. o 25 %. Uzyskany wynik pozwolił na wypłacenie dywidendy
Firmę Pacyfic Copper Co., założono w październiku 2000 r., a jej w wysokości 0,36 centów za akcję.
głównym zadaniem jest dostarczanie koncentratów miedziowych.
Z ogłoszonego na LME raportu firmy wynika, że zysk netto
Na początku bieżącego roku ogłoszono, że od kwietnia rozpoczy-
wzrósł do 538,8 mln $, w porównaniu z 429,8 mln $ w 2004 r.
na ona działalność na pełną skalę pod nazwą Pan Pacyfic.
Jak potwierdził rzecznik firmy: „Po przejęciu Regalito, Pan Pacy- W 2005 r. Kazakhmys, pomimo spadku sprzedaży miedzi o ponad
fic zamierza zostać w pełni zintegrowanym producentem miedzi, 11 % do poziomu 370 tys. t, podwoił zyski do 2,6 mld $. Tak ko-
posiadającym kopalnię, hutę i zakłady przeróbcze.” rzystne wyniki uzyskano w związku z 50 % zwiększeniem się
Pan Pacyfic, korzystając z funduszy przeznaczonych na przejęcia, średniej ceny miedzi do 3794 $/t. W 2005 r. produkcja katod mie-
za każdą akcję Regalito zapłaci 6,00 $ w gotówce oraz dodatkowo dzianych spadła do poziomu 397 tys. t, w porównaniu do 428 tys. t
17 % premii od ceny zamknięcia z 13.03.2006 r. w 2004 r. W 2005 r. spadła również produkcja prętów do 9000 t,
Oferta musi być zaakceptowana przez minimum dwie trzecie w porównaniu z 49 000 t w 2004 r.
udziałowców Regalito. Zakończenie transakcji zaplanowano na Spadek produkcji spowodowany był głównie obniżeniem zawar-
13.04.2006 r., z zastrzeżeniem, że jeśli do niej nie dojdzie z winy tości miedzi w wydobywanej rudzie, w trzech głównych kopal-
Regalito, to firma będzie musiała zapłacić Pan Pacyfic karę w wy- niach należących do firmy — Zhezkazgen, Balkhash oraz East
sokości 4,1 mln $. Rada nadzorcza Regalito popiera przedsięwzię- Region. Całkowita ilość wydobytej w 2005 r. rudy wzrosła do po-
cie, a główni dyrektorzy i udziałowcy zgodzili się na transakcję. ziomu 39,4 Mt, w porównaniu z 35,5 Mt w 2004 r. Jednak średnia
Ross Beaty, prezes Regalito, powiedział: „Od października 2005 r. zawartość miedzi spadła do 1,03 %, w porównaniu do 1,3 %
szukaliśmy nabywców wśród przedsiębiorstw miedziowych. Pan
w 2004 r. Całkowite koszty operacyjne wzrosły o 62 %, do po-
Pacyfic jest piątą firmą, z którą prowadziliśmy rozmowy. Ma ona
ziomu 997 $/t.
duże doświadczenie w prowadzeniu działalności w Chile i jest
Vladimir Kim, prezes Kazakhmys, powiedział: „Przewidujemy, że
w pełni zdolna do wyprowadzenia Regalito na czołową pozycję
w świecie. w 2006 r. produkcja katod będzie większa niż 2005 r. Dalej bę-
Przeprowadzone w 2004 r. badania potwierdziły posiadanie przez dziemy koncentrować się na kontroli kosztów i szukać dalszych
Regalito złóż wielkości 628 Mt o 0,43 % zawartości miedzi. Pan możliwości rozwoju.”
Pacyfic planuje wydać do końca 2008 r. 60 mln $ na dodatkowe W 2005 r. kapitał firmy Kazakhmys wzrósł o 661 mln funtów
odwierty i badania. dzięki ofercie publicznej (IPO), z czego połowę zainwestowano
Oczekuje się, że projekt wejdzie w fazę konstrukcyjną w latach w modernizację i rozwój projektów, a pozostałą część otrzymali
2009÷2010. Przewidywany poziom inwestycji wyniesie ok. 600 inwestorzy.
mln $. Eksploatacja będzie prowadzona przez 19 lat, począwszy Plany firmy Kazakhmys, ze względu na zasoby tego regionu,
od 2011 r., a przewidywana wielkość produkcji to 100÷150 tys. t/r. obejmują rozwój różnych gałęzi ze szczególnym skupieniem się
miedzi w postaci katod. na rozwoju sektora miedziowego. W lutym 2006 r. firma podpisała
zgodę na przejęcie 25 % udziałów w niektórych kazachskich ko-
ALUNORTE OTWIERA NOWE LINIE PRODUKCYJNE palniach będących w posiadaniu grupy Eurasia Natural Resources
FIRMAN C.: ALUNORTE INAUGURATES NEW PRODUCTION LINES. Corp.
369
NOWOŚCI TECHNOLOGICZNE
WODORKI METALI DO ZASTOSOWAŃ W POJAZDACH: wymaganej do uwolnienia wodoru czy też podatność na zanie-
STAN OBECNY czyszczenia gazowe.
DHANES CHANDRA, REILLY J. J., CHELLAPA R.: METAL HYDRIDES Wodorki kompleksowe (złożone) od wodorków metalicznych róż-
FOR VEHICULAR APPLICATION: THE STATE OF THE ART. JOM nią się głównie tym, że w wyniku nawodorowania przechodzą
2006, nr 2, s. 26÷32, AG w związek o charakterze jonowym lub kowalencyjnym. Jedna
W związku z ograniczoną ilością surowców kopalnianych oraz z kategorii obejmuje wodorki metali przejściowych, które połą-
ich niekorzystnym wpływem na środowisko, spowodowanym czone z pierwiastkami z grupy I (A) i II (A) w obecności wodoru
emisją CO2, NOx i SOx, ważnym problemem staje się przejście na tworzą kompleks metalu przejściowego z atomami wodoru. Przy-
czystsze alternatywne paliwa. Alternatywą dla paliw kopalnianych kładem może być związek typu Mg2NiH4 czy też Mg2FeH6. Two-
może być energia: słoneczna, jądrowa, wodna, geotermalna, wia- rzenie i rozkład związków zwykle wymaga dyfuzji atomów meta-
tru, biomasy. W wyniku przewidywanego gwałtownego wzrostu lu, kinetyka powyższych zjawisk jest wolniejsza niż dla wodor-
liczby samochodów, pilnym zagadnieniem jest poszukiwanie al- ków metalicznych, więc ww. procesy zachodzą w wyższej tempe-
ternatywnego paliwa, którym może być wodór stosowany w ogni- raturze.
wach paliwowych baterii MH-Ni. Wykazano, że zastosowanie Inną kategorią wodorków kompleksowych są związki komplek-
wodoru w pojazdach może prowadzić do znacznej redukcji szko- sowe metali, które nie są metalami przejściowymi. Przykładem
dliwych emisji CO2 i NOx. mogą być borowodorki i glinowodorki, takie jak: LiAlH4 i NaBH4.
Takie zagadnienia, jak: produkcja wodoru, jego przechowywanie Metale lekkie, takie jak: Li, Mg, Al. oraz B mogą tworzyć dużą
i przetwarzanie w energię elektryczną stały się priorytetem w za- i różnorodną grupę wodorków złożonych, np.: Mg(AlH4)2, NaBH4,
kresie badań nad odnawialnymi źródłami energii. Prowadzono LiBH4, Mg(BH4)2, które są szczególnie interesujące przede
badania nad wieloma metodami produkcji wodoru, w tym m.in.: wszystkim ze względu na swoją lekkość oraz doskonałą zdolność
reformingu, elektrolizy wody, spalania biomasy itd. do magazynowania wodoru. Wodorki metali stosowane w pojaz-
W przypadku stosowania wodoru w pojazdach, ważnym zagadnie- dach powinny charakteryzować się dobrymi własnościami nawo-
niem jest jego magazynowanie (zbiornik paliwa). Przed dystrybu- dorowania/odwodorowania, optymalną kinetyką w stosunkowo
cją i przechowywaniem wodoru należy zmniejszyć jego objętość. niskich temperaturach (25÷100 °C) i odpornością na wielokrotne
Można to uczynić np. poprzez kompresję, skroplenie lub użycie działanie cykli termicznych. Kompleksowe wodorki metali lek-
związków chemicznych. Znane są metody przechowywania wodo- kich są potencjalnymi kandydatami do zastosowań w pojazdach.
ru, np. w postaci sprężonego gazu, w postaci ciekłej, w postaci Najaktywniejszym obecnie obszarem badań nowych materiałów
wodorków, zaadsorbowanego w materiałach o dużej powierzchni do magazynowania wodoru są m.in. badania glinowodorków i bo-
właściwej, czy też w postaci substratów reakcji chemicznych, któ- rowodorków (Li,Na)BH4, nanokompozytów Li-N i magnezowych,
rych jednym z produktów jest wodór. W większości pojazdów za- poprawa kinetyki procesów nawodorowania/desorpcji i dalsze prace
silanych ogniwami paliwowymi stosowany jest skroplony lub nad zrozumieniem mechanizmu nawodorowania z dodatkiem róż-
sprężony wodór. Jednak przydatność wodoru jako sprawnego al- nych katalizatorów.
ternatywnego paliwa zasadniczo zmniejsza się w związku z wyso-
kimi kosztami jego wytwarzania, magazynowania, trudnościami PROJEKTY PIECÓW DO PRZETAPIANIA RÓŻNEGO
podczas dystrybucji ciekłego i skompresowanego wodoru oraz RODZAJU ZŁOMÓW ALUMINIOWYCH
koniecznością zapewnienia bezpieczeństwa podczas eksploatacji
EMES C., BECKER D.: DIFFERENT FURNACE DESIGNS TO REMELT
pojazdów. DIFFERENT KINDS OF ALUMINIUM SCRAP. ALUMINIUM 2006, t. 82,
W związku z powyższym, badania ukierunkowano na rozwój idei nr 1/2, s. 40÷44, AG
magazynowania wodoru w ciele stałym (wodorki, związki che-
Instalacje do przetapiania złomu muszą obecnie zabezpieczać
miczne, adsorpcja na powierzchni materiałów o bardzo silnie roz-
najwyższe wydajności przy najniższych kosztach produkcji oraz
winiętej powierzchni).
stosować się do coraz surowszych wymagań dotyczących ochrony
Wodór reaguje z wieloma metalami i stopami, tworząc wodorki,
środowiska.
charakteryzujące się zdolnością do magazynowania wodoru. Od
W artykule zaprezentowano osiągnięcia firmy Mechaterm Int.
kilkudziesięciu lat materiałami do przechowywania wodoru były
Ltd., specjalizującej się w projektowaniu różnego rodzaju wypo-
prawie wyłącznie metale i stopy, w których osnowa metaliczna
sażenia do instalacji przetapiania złomu.
była wypełniona zaabsorbowanymi atomami wodoru, zajmujący-
W każdym przypadku przed przystąpieniem do projektowania in-
mi luki przy ich jednoczesnej ekspansji do sieci krystalicznej.
stalacji do przetapiania złomu należy odpowiedzieć na kilka pod-
Konwencjonalne wodorki metali, na bazie metali o sieci regular-
stawowych pytań, w tym m.in.: jakiego rodzaju surowce będą
nej przestrzennie centrowanej i związków międzymetalicznych
przerabiane, jaka będzie docelowa wielkość produkcji, czy wy-
typu: AB, AB2, AB5 i A2B, są dobrze przebadane i scharakteryzo-
twarzane produkty będą przeznaczone do sprzedaży, jakie będą
B
370
W artykule, na kilku przykładowych instalacjach realizowanych WPŁYW JONU KADMU NA USUWANIE KOBALTU Z ROZ-
przez firmę Mechaterm Int. Ltd, szczegółowo analizowano prze- TWORU SIARCZANU CYNKU
bieg prowadzanych prac wstępnych i rozważano kryteria wyboru GUISHENG ZENG, GANG XIE, DAJIN YANG, JIKUN WANG, XIA LI,
urządzeń do wstępnej obróbki złomu, ze szczególnym uwzględ- RONGXING LI: THE EFFECT OF CADMIUM ION ON COBALT
nieniem urządzeń do cięcia, klasyfikacji i separacji złomu, jedno- REMOVAL FROM ZINC SULFATE SOLUTION. MINERALS ENGI-
komorowych pieców do topienia, pieców dwu- lub trójkomoro- NEERING 2006, t. 19, nr 2, s. 197÷200, AG
wych z recyrkulacją gazu pomiędzy komorami opalania, topienia Większość światowego cynku produkowana jest poprzez elek-
i wytrzymywania, obrotowych pieców do wypalania o działaniu trolizę z roztworów siarczanu cynku. Obecność zanieczyszczeń
ciągłym i okresowym. Szczegółowo opisano rozwiązania techno- w roztworze siarczanu cynku stwarza problemy dla procesu elek-
logiczne i urządzenia zastosowane do przeróbki czterech rodzajów trolizy. Zanieczyszczenia działają jak katalizatory dla wydzielania
złomu, w tym instalacje do przeróbki: złomu zwojów i folii; wió- się wodoru, co prowadzi do spadku wydajności prądowej. Dlatego
rów i opiłków; oczyszczonego, anodowanego oraz malowanego też bardzo ważne jest dokładne oczyszczenie elektrolitu cynkowe-
złomu podzespołów wyciskanych. go przed elektrolizą.
Najtrudniejszym do usunięcia zanieczyszczeniem metalicznym
MODELOWANIE TOPIENIA ZŁOMU ALUMINIUM W PIE- jest kobalt, który ma najbardziej niekorzystny wpływ na elektroli-
CU OBROTOWYM zę. Kobalt zwykle jest usuwany poprzez dodatek pyłu cynkowego
do elektrolitu. Jednak wyjątkowo wolna kinetyka usuwania kobal-
ZHOU B., YANG Y., REUTER M. A., BOIN U. M. J.: MODELLING OF
ALUMINIUM SCRAP MELTING IN A ROTARY FURNACE. MINERALS
tu podczas cementacji pyłem cynkowym wymaga stosowania aktywa-
ENGINEERING 2006, t. 19, nr 3 s. 299÷308, AG torów. Są to pierwiastki, zwiększające prędkość cementacji kobal-
tu i sprawiające, że proces ten jest opłacalny. Aktywatory to naj-
Aluminium wtórne znajduje zastosowanie w takich dziedzi- częściej kombinacja jonów miedzi i antymonu lub miedzi i arsenu.
nach, jak: transport, budownictwo i opakowania. Jego produkcja Dotychczas nie jest dobrze poznany mechanizm usuwania kobaltu
w ostatnich latach gwałtownie wzrasta i w przyszłości będzie w obecności jonów kadmu. Przedmiotem prowadzonych badań
utrzymywać stały wzrost. było objaśnienie mechanizmu usuwania kobaltu z roztworu siar-
W porównaniu z produkcją aluminium pierwotnego, recykling czanu cynku, poprzez cementację pyłem cynkowym, w obecności
aluminium oszczędza około 95 % energii wymaganej do produkcji Cd2+ i w tym celu mikroanalizatorem rentgenowskim analizowano
aluminium pierwotnego. Przy produkcji aluminium wtórnego pozostałości z procesu.
zmniejszają się emisje gazów, zużycie wody i ilość pozostałości Próby cementacji okresowej prowadzono w 1-litrowej zlewce
stałych. z mieszadłem wirnikowym. Roztwór syntetyczny o pH 4 zawierał:
W artykule przedstawiono opracowany model obliczeniowy dy- 140 g/l cynku w postaci ZnSO4 · 7H2O; 3g/l kobaltu w postaci
namiki płynu (ang.: CFD) w zastosowaniu dla procesu topienia CoSO 4 · 7H 2 O; kadmu jako 3CdSO 4 · 8H 2 O, miedzi jako
złomu w piecu obrotowym. Model opracowano w celu przewidywa- CuSO4 · 5H2O. Temperaturę kontrolowano za pomocą termostatu.
Cząstki pyłu cynkowego posiadały średnicę od 53 do 63 μm. Po-
nia prędkości topienia i rozkładu energii w odniesieniu do różnego
zostałości po cementacji filtrowano, przemywano wodą destylo-
rodzaju złomu oraz celem udoskonalenia procesu jego topienia.
waną, suszono w temperaturze pokojowej i analizowano za pomo-
Otrzymane z przemysłu dane wykorzystano jako warunki począt-
cą mikroanalizatora rentgenowskiego.
kowe i graniczne oraz do wspomagania procedur uprawomocnie-
Badano wpływ m.in.: stężenia jonów kadmu, temperatury (50, 60,
nia i weryfikacji opracowanego modelu. Symulowano turbulentny
70, 80, 90 °C), czasu (optymalnie od 60 do 80 min) i stężenia jo-
przepływ płynu, spalanie gazu, promieniowanie i radiacyjną wy-
nów miedzi.
mianę ciepła, wykorzystując submodele dla procesu topienia
Podano wyniki badań osadów, otrzymanych podczas cementacji
i opalania złomu opracowane i zintegrowane z modelem CFD.
pyłem cynkowym w temperaturze 90 °C, w czasie 1 godziny bez
Wykorzystano uproszczony model populacji równowagowej (ang.:
dodatku aktywatorów oraz z ich dodatkiem, Szczegółowe wyniki
PBM) dla procesu topienia złomu aluminiowego, opracowany na
przedstawiono m.in. przy dodatku 400 mg/l kadmu oraz z dodat-
podstawie wyników uzyskanych po przeprowadzeniu szeregu
kiem 400 mg/l kadmu i 100 mg/l miedzi.
prób dla wielu rodzajów złomów. Prędkość topienia dla każdej
Uzyskane wyniki wskazują m.in. na to, że:
grupy, w każdej komorze, w każdym przedziale czasu, obliczana
⎯ kadm ma korzystny wpływ na przebieg procesu i może zwięk-
była z wykorzystaniem wymiany informacji pomiędzy submode-
szyć prędkość i zasięg cementacji kobaltu;
lem topienia i CFD. W ten sposób w obliczeniach uwzględniono
naturę rozkładu złożonej nadawy złomu, a ponieważ właściwości ⎯ podczas cementacji z pomocą pyłu cynkowego bez dodatku
otrzymanego złomu są również wynikiem rozkładu prędkości jego aktywatorów tworzy się duża ilość siarczanu cynku, który ha-
opalania, opracowano submodel procesu opalania złomu, który muje cementację i prowadzi do niższej sprawności usuwania
pozwala na uwzględnienie wpływu ciepła opalania na przebieg kobaltu.
procesu topienia złomu.
Złom aluminiowy sklasyfikowano w kilku grupach w zależności BIOSORPCJA KADMU ZA POMOCĄ SUROWYCH SPROSZ-
od jego własności. Przeprowadzono wiele prób, skupiając się na KOWANYCH ŁUSEK ORZECHÓW KOKOSOWYCH
wzajemnych zależnościach procesu topienia i własności złomu, PINO G. H., SOUZA DE MESQUITA L. M., TOREM M. L., PINTO G. A.:
np. wielkości i kształtu złomu, warunków jego opalania i jakości. BIOSORPTION OF CADMIUM BY GREEN COCONUT SHELL POW-
Symulację procesu topienia przeprowadzono z wykorzystaniem DER. MINERALS ENGINEERING 2006, t. 19, nr 5, s. 380÷387, AG
opracowanych modeli i zjawisk cieplnych, zachodzących w każ- Kadm jest jednym z najbardziej toksycznych metali oddziały-
dym piecu, z uwzględnieniem wpływu wymiarów, kształtów i ja- wających na środowisko. Ścieki z górnictwa i hutnictwa, powle-
kości złomu, jak również wpływu prędkości opalania złomu. kania elektrolitycznego, procesów produkcji baterii i akumulato-
Na podstawie uzyskanych wyników wykazano, że wielkość i kształt rów, pigmentów i przemysłu ceramicznego zawierają niepożądane
złomu mają stosunkowo mały wpływ przebieg procesu topienia ilości jonów Cd2+. Główne techniki obróbki ścieków zawierają-
złomu, a jednym z ważniejszych czynników, mających wpływ na cych Cd2+ obejmują: wydzielanie, odparowywanie, adsorpcję,
optymalny przebieg procesu topienia złomu, jest prędkość opala- wymianę jonową, procesy membranowe, ekstrakcję rozpuszczal-
nia złomu. nikową itd. Zastosowanie ww. metod jest ograniczone, m.in. ze
Uzyskane wyniki są na tyle interesujące, że planowane jest pro- względu na wysokie koszty kapitałowe i operacyjne, jak i na moż-
wadzenie prac mających na celu dalsze udoskonalenie opracowa- liwość tworzenia trudnych w obróbce odpadów wtórnych.
nych modeli, szczególnie w kierunku ich pełniejszej wzajemnej Poszukiwania alternatywnych i innowacyjnych technik obróbki
integracji. skupiły swoją uwagę na wykorzystaniu materiałów biologicznych
371
do usuwania i odzysku metali. Porównując procesy biosorpcyjne W elektrycznych piecach łukowych na tonę wyprodukowanej
z takimi technikami, jak wydzielanie czy wymiana jonowa, wyka- stali powstaje 10÷20 kg pyłu, który jest niebezpiecznym odpadem.
zano, że biosorpcja oferuje spore korzyści, w tym m.in.: niskie Zawiera on metale nieżelazne, takie jak: cynk, kadm, ołów, chrom
koszty i dobrą wydajność. i nikiel, które powinny być odzyskane ze względu na ochronę śro-
Prowadzono szereg badań mających na celu zidentyfikowanie do- dowiska. Najwartościowszym metalem obecnym w pyle jest cynk.
stępnych i relatywnie tanich biosorbentów zdolnych do usuwania Pomimo opracowania wielu procesów odzysku, nadal wyzwaniem
znacznych ilości jonów. Wśród produktów ubocznych rolnictwa, pozostaje znalezienie procesu efektywnego pod względem kosz-
które badano w celu określenia ich właściwości podczas usuwania tów i przyjaznego dla środowiska. Wybór pomiędzy przetwarza-
metali ze ścieków, znalazły się również łuski orzecha kokosowego niem pyłu na drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej
(Cocos nucifera). Łuski orzecha kokosowego mogą być wykorzy- zależy od własności pyłu, w tym m.in.: wielkości cząstek, ilości
stane jako materiał biosorpcyjny, ponieważ charakteryzuje je sto- wartościowych pierwiastków i faz mineralogicznych, które mogą
sunkowo wysoka zawartość ligniny (ok. 35÷45 %) i celulozy (ok. wskazywać na ilość składników, które mogą być poddane ługo-
23÷43 %). Mogą one potencjalnie stanowić atrakcyjną i tanią waniu.
opcję przy biosorpcyjnym usuwaniu rozpuszczonych metali. Szczegółowe scharakteryzowanie pyłu staje się ważnym narzę-
W artykule przedstawiono wyniki badań wydajności biosorpcji dziem dla zdefiniowania najodpowiedniejszej strategii odzysku.
kadmu z wodnych roztworów z zastosowaniem sproszkowanych Procesy pirometalurgiczne cechują się wysokim zużyciem energii
łusek kakaowych. Wydajność adsorpcji biomasy badano w wielu i generacją bezwartościowych pozostałości, a procesy hydrometa-
eksperymentach. Analizowano m.in. wpływ wartości pH, wymia- lurgiczne pomimo prowadzonych szerokich badań, są jeszcze je-
rów cząstek i koncentracji jonów. Otrzymane wyniki doświad- dynie obietnicą na przyszłość.
czalne oceniono i opracowano z wykorzystaniem izotermicznych Badano różne techniki alkalicznego ługowania cynku z pyłu z łu-
modeli adsorpcji. Badano również kinetykę biosorpcji kadmu. kowych pieców elektrycznych do produkcji stali. Jako czynnik
W badaniach wykorzystano, odpowiednio przygotowane, sprosz- ługujący stosowano wodorotlenek sodu, który jest efektywny przy
kowane łuski kakaowe dostarczone przez firmę Embrapa Tropical rozpuszczaniu cynku, kadmu i innych toksycznych metali cięż-
Agroindustry-Bioprocess Laboratory (Fortaleza, Ceara). kich, bez znaczącego rozpuszczenia żelaza, co znacznie redukuje
Eksperymentalne procesy biosorpcji prowadzono w stałej tempe- niebezpieczny charakter pozostałości stałej.
raturze (27 °C) dla próbek mieszaniny 0,5 g proszku łusek orzecha Próby przeprowadzono z użyciem wodorotlenku sodu jako czyn-
kokosowego i 100 ml roztworu zawierającego metale. Po dwugo- nika ługującego, przy stosunku fazy stałej do ciekłej jak 1:10,
dzinnym mieszaniu i wstrząsaniu, prowadzonym w kolbie Erlen- z zastosowaniem m.in.:
meyera, mieszaninę reakcyjną filtrowano, a filtrat analizowano ⎯ konwencjonalnego ługowania w temperaturze 25 i 90 °C
metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej na zawartość metali. w czasie do 240 min przy zmieniającej się koncentracji wodo-
Eksperymenty prowadzono w szerokim zakresie początkowej rotlenku sodu od 2 do 6 M;
koncentracji jonów kadmu (Cd2+) od 20 mg/l do 1000 mg/l. Okre- ⎯ ługowania ciśnieniowego w autoklawie w temperaturze od
ślono optymalną wartość pH, a następnie również wpływ wymia- 120 do 200 °C dla czasu trwania 240 min przy koncentracji
rów cząstek. wodorotlenku sodu 6 M;
Do opisu równowagi pomiędzy jonami metalu adsorbowanymi na ⎯ wstępnej obróbki próbki w piecu mikrofalowym (1 kW; 2,45
sproszkowanych łuskach orzecha kokosowego zastosowano kla- GHz) przez 2 min, a następnie ługowania konwencjonalnego
syczne modele adsorpcji. Przy badaniach mechanizmu biosorpcji w temperaturze 69 °C w czasie 240 min przy koncentracji wo-
oraz procesów wymiany masy i reakcji chemicznych, do analizy dorotlenku sodu 6 M;
otrzymanych wyników doświadczalnych zastosowano modele ki- ⎯ ługowania z agitacją ultradźwiękową w temperaturze 55 °C
netyki procesu. przez 60 min przy koncentracji wodorotlenku sodu 6M.
Otrzymane wyniki badań pokazują, że początkowa wartość pH ma Uzyskane wyniki ługowania, badań SEM/EDS oraz analizy meto-
zasadniczy wpływ na wydajność procesu biosorpcji jonów kadmu dą dyfrakcji rentgenowskiej wskazują, że cynk obecny w przetwa-
(Cd2+) z zastosowaniem sproszkowanych łusek kokosowych. rzanym pyle jako cynkin jest rozpuszczalny, podczas gdy więk-
Ustalono, że w tym przypadku optymalna wartość pH wynosi 7, szość żelazianów cynku pozostaje w fazie stałej. Najlepszy odzysk
dla której wydajność usuwania jonów kadmu wzrasta do 98 % cynku na poziomie 74 % otrzymano w procesie ługowania kon-
w porównaniu z 69 % przy pH 4. Dla pH w zakresie od powyżej 7 wencjonalnego przez 4 h w 6 M roztworze NaOH.
do 9, wydajność usuwania pozostaje na stałym wysokim poziomie. Proces ługowania alkalicznego wykazuje jednoznaczne korzyści,
Przy wyższych wartościach pH kadm wytrąca się jako Cd(OH)2. zarówno w porównaniu z ługowaniem kwaśnym jak i procesem
Badano też wpływ wielkości cząstek biomasy na wydajność pro- pirometalurgicznym. Pozostałości stałe w procesie ługowania al-
cesu biosorpcji. Wielkość cząstek jest parametrem mającym po- kalicznego są mniej toksyczne niż przerabiany pył, ługowana jest
ważny wpływ na koszty procesu. Analiza uzyskanych wyników większość metali ciężkich (takich jak kadm i ołów), a faza stała
pokazuje, że dla mniejszych wymiarów cząstek biomasy obserwu- jest bogata w tlenki żelaza, kwarc oraz żelaziany cynku, które są
je się spadek wydajności usuwania jonów kadmu, a przeprowa- trudne do ługowania. Proces jest atrakcyjny ze względu na niską
dzone wcześniej badania morfologii biomasy wykazały, że jest zawartość żelaza w roztworze, tak że odzysk cynku jako metalu
ona materiałem o wysokiej adsorpcji. po prostym oczyszczaniu roztworu jest możliwą alternatywą po
Wykazano, że sproszkowane łuski kokosowe charakteryzują się zastosowaniu procesu elektrolizy.
dobrą zdolnością usuwania jonów kadmu w szerokim zakresie
stężeń jonów kadmu od 20 mg/l do 1000 mg/l. Potwierdzono rów-
nież ich wysoką zdolność biosorpcji na poziomie 285,7 mg/g. CYJANIZACJA METALICZNEGO SREBRA: PRZEGLĄD
W celu zbadania kinetyki biosorpcji jonów Cd2+, wykorzystano KINETYKI I MECHANIZMU REAKCJI
modele adsorpcji Freundlicha i Langmuira, których zastosowanie GAMINI SENANAYAKE: THE CYANIDATION OF SILVER METAL:
gwarantowało najlepszą zgodność wyników obliczonych i ekspe- REVIEW OF KINETICS AND REACTION MECHANISM. HYDROME-
rymentalnych. TALLURGY 2006, t. 81, nr 2, s. 75÷85, AG
Proces cyjanizacji jest szeroko stosowany do ekstrakcji złota
ŁUGOWANIE ALKALICZNE CYNKU Z PYŁU Z ELEK- z rud i koncentratów. Srebro współwystępuje w większości rud złota
TRYCZNYCH PIECÓW ŁUKOWYCH DO PRODUKCJI i jest współekstrahowane podczas cyjanizacji złota. Przeróbka np.
STALI materiałów elektronicznych odgrywa również dużą rolę w proce-
DUTRA A. J. B., PAIVA P. R. P., TAVARES L. M.: ALKALINE LEACHING sie odzysku złota, srebra i innych cennych metali. Ekstrakcja sre-
OF ZINC FROM ELECTRIC ARC STEEL DUST. MINERALS ENGI- bra podczas cyjanizacji złota jest ekonomicznie opłacalna. Jed-
NEERING 2006, t. 19, nr 5, s. 478÷485, AG nakże, w zależności od składu mineralogicznego i występowania,
372
srebro może w różny sposób wpływać na kinetykę procesu cyjani- nego z obracającego się dysku w utlenionych roztworach cyjan-
zacji złota. Celem prowadzonych badań były: kowych napowietrzanych w temperaturze 25 °C, przy pH 11, przy
⎯ przegląd i porównanie danych dotyczących prędkości i me- różnych stężeniach cyjanku i ciśnieniach cząstkowych tlenu. Prze-
chanizmów reakcji procesu cyjanizacji srebra przedstawio- prowadzono przegląd porównawczy mechanizmu reakcji i różnych
nych we wcześniejszych opracowaniach; modeli opisujących kinetykę rozpuszczania. Otrzymane wyniki
⎯ przedstawienie możliwości zastosowań i ograniczeń modeli doświadczalne wykazują dobrą zgodność z równaniem Levich’a,
dyfuzyjnych do wyznaczania kinetyki rozpuszczania szeregu szczególnie przy wysokich stężeniach cyjanku i niskich ciśnie-
jonów cyjankowych, wymaganych w reakcjach powierzch- niach cząstkowych tlenu. Możliwe jest obliczenie współczynnika
niowych; dyfuzji. Prędkość graniczna cyjanizacji srebra przy ciśnieniu
⎯ oznaczenie stałej prędkości dla reakcji powierzchniowych, cząstkowym tlenu 21 kPa i w temperaturze 25 °C przy wysokim
wykorzystywanej do porównania kinetyki cyjanizacji srebra stężeniu cyjanku wynosi 2,5 × 10–5 mol/m2s. Dla wysokich ciśnień
dwoma metodami: chemiczną lub elektrochemiczną. tlenu 344 i 758 kPa zaobserwowano odchylenia od modelu
Analizowano opublikowane dane nt. prędkości procesów che- Levich’a zarówno przy niskich jak i wysokich stężeniach cyjan-
micznego lub elektrochemicznego rozpuszczania srebra metalicz- ku.
WYBRANE KONFERENCJE
szkolenia, seminaria, wystawy, targi
światowe i krajowe związane z metalami nieżelaznymi
w 2006 roku
12÷13 czerwca 2006, Falmouth, Cornwall, UK 7th Internationals Conference and Exhibition on Magnesium
Ultrafine Grinding 06 Alloys and their Applications
Źródło: Minerals Engineering. 2005, t. 18, nr 11, s. 1133 Źródło: Z. Metallkunde, 2006, t. 97, nr 1, s. 112
www.min-eng.com/confernces/
20÷22 września 2006, Essen, RFN
14÷16 czerwca 2006, Falmouth, Cornwall, UK Aluminium 2006
Hydrocyclones 06 Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
Źródło: Minerals Engineering. 2005, t. 18, nr 11, s. 1133 Tel. +49 211 90 191 221
www.min-eng.com/confernces/ Fax: +49 211 90 191 138
e-mail: criess@reedexpo.de
18÷22 czerwca 2006, San Diego, USA
Tungsten, Refractory and Hardmetals IV 24÷28 września 2006, Busan, Korea
Powder Met2006 2006 Powder Metallurgy
Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43 World Congress and Exhibition
e-mail: info@mpif.org Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
www.mpif.org e-mail: pm2006@kpmi.or.kr
www.pm2006.org
4÷8 września 2006, Lozanna, Szwajcaria
Junior Euromat 2006 The Conference for the Next Generation 22÷25 października 2006, Ghent , Belgia
Źródło: Z. Metallkunde, 2006, t. 97, nr 1, s. 112 Euro PM2006
World Congress and Exhibition
21÷22 września 2006, Essen, RFN Źródło: Metal Powder Report. 2005, nr 9, s. 43
Magnesium 2006 www.epma.com/pm2006
Materiały informacyjne opracowuje zespół pracowników Działu Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych w składzie:
mgr inż. Jadwiga Kapryan — JK
mgr inż. Beata Łaszewska — BŁ
mgr inż. Anna Gorol — AG
Alicja Wójcik — AW
373
Światowy rynek metali
nieżelaznych
WYDARZENIA GOSPODARCZE
374
ją dodatkowy wzrost produkcji z 1,7 mln Mg w ciągu roku do Na światowym rynku miedzi zanotowano w 2005 r. deficyt
2,6 mln Mg/r. Nakłady inwestycyjne szacowane są na 12 mld $. produkcji wynoszący 122 tys. Mg. Rok wcześniej deficyt ten wy-
nosił 843 tys. Mg. W 2006 r. zapotrzebowanie na miedź będzie się
GABY RUSZA NAPRZÓD kształtować na poziomie 16,4 mln Mg przy nadprodukcji 300 tys. Mg.
Gaby gets go-ahead, Mining Journal, 13 January 2006, p. 1 Banki przewidują spadek cen do ok. 3100 $ za Mg. Na 2007 r.
prognozują ceny na poziomie 2100 $ za Mg.
Zarząd chilijskiego producenta miedzi Corporacion Nacional
del Cobre (Codelco) zaakceptował projekt inwestycyjny nowej
ROZPOCZĘCIE BUDOWY TURMALINY
kopalni Gaby. Przewidywane koszty budowy kopalni to 766 mln $.
Budowa ma trwać jedynie dwa lata. Planowany roczny poziom Turmalina build strat, Mining Journal, 6 January 2006, p.7
produkcji to 150 tys. Mg miedzi katodowej. Wydatki, jakie zosta- Jaguar Mining Inc. rozpoczęła w Brazylii budowę kopalni zło-
ną poniesione na utrzymanie kopalni, to kwota rzędu 898 mln $. ta Turmalina. Firma otrzymała pozytywne wyniki z przeprowa-
W zeszłym miesiącu Codelco zatwierdziło plany uruchomienia dzonego w 2005 r. studium wykonalności, na który wydała
w 2009 r. Gaby, jako odrębnej firmy państwowej, w której 25 % 19,4 mln $. Kredyt, zaciągnięty na poczet przeprowadzenia stu-
udziałów należeć będzie do chińskiego China Minmetals Corp. dium wykonalności, firma spłaciła do dnia dzisiejszego w kwocie
W ramach umowy Codelco ostatecznie otrzyma 51 % udziałów 14 mln $. Przewidziany czas rozpoczęcia produkcji w kopalni
Gaby. Turmalina to grudzień 2006 r., a szacowany roczny poziom wydo-
bycia to 60 tys. oz złota. Nowa kopalnia przyczyni się do podwyż-
SPÓŁKA JOINT VENTURE JIANGXI — BIOTEQ szenia całkowitej rocznej produkcji złota w firmie do 130 tys. oz.
Jiagxi-Bioteq jv, Mining Journal, 13 Journal 2006, p. 3
SILVER STANDARD NABYWA BERENGUELA
Chiński Jiangxi Copper Corp. i kanadyjski Bioteq Environ-
mental Technologies Inc. zawarły umowę dotyczącą rozwoju za- Silver Standard acquires Berenguela, Mining Journal, 6 January 2006, p. 8
kładu odpowiedzialnego za odpady na terenie byłej kopalni mie- Silver Standard Resources Inc. podpisał umowę kupna kopalni
dzi Dexing w chińskiej prowincji Jangxi. Wznowiona działalność srebra i miedzi Berenguela na południu Peru za 10 mln $. Kopalnia
zakładu oparta będzie na technologiach Bioteq, polegających na do tej pory eksploatowała złoże będące własnością Sociedad
odzysku metalu z wód kopalnianych i zapasów pozostających pod Minera Berenguela S.A. Na podstawie umowy Sociedad Minera
ziemią. Roczna wydajność kopalni planowana jest na poziomie Berenguela otrzyma 8 mln $ w akcjach Silver Standards i 2 mln
1,1 mln Mg. Umowa ma być w przyszłości rozszerzona na pozo- w gotówce. Zasoby kopalni Berenguela zostały zestawione poniższej.
stałe kopalnie, będące własnością Jiangxi Copper.
Wielkość Ag Au
Kategoria
FIRST QUANTUM PRZEJMUJE ADASTRE mln Mg g/t %
First Quantum goes for Adastra, Mining Journal, 20 January 2006, p. 1 wskazane 15,6 132,0 0,92
Kanadyjski producent miedzi First Quantum Minerals Ltd po- wnioskowane 6,0 111,7 0,74
szerza swoje prace eksploracyjne na terenie Afryki Centralnej.
Firma wygrała kwotą 189,3 mln C$ przetarg na przejęcie Adastra
Minerals Inc., która jest właścicielem stawów osadowych w Kol- POWAŻNY WZROST AGNICO-EAGLE
wezi w DRC. First Quantum zamierza przyłączyć ten projekt do Major growth on the horizon for Agnico-Eagle, CIM Bulletin, December 2005/
swojej istniejącej bazy operacyjnej na terenie DRC, Zambii January 2006, p. 10
i Mauretanii. Planuje wyemitować 4,9 mln nowych akcji dla Kanadyjska firma Agnico Eagle, zajmująca się produkcją zło-
udziałowców Adastry, co oznacza 7 % powiększenie całkowitego ta, może w najbliższych latach zwiększyć liczbę swoich kopalń
kapitału akcyjnego. Szacowane zasoby Kolwezi to 112,8 mln Mg z jednej do pięciu. Eksploatowana obecnie kopalnia LaRonde pla-
odpadów o zawartości 0,32 % kobaltu i 1,4 % miedzi, a roczna nuje, po opracowaniu w 2006 r. feasibility study, zejść z wydoby-
produkcja kobaltu ma się plasować na poziomie 5500 Mg, nato- ciem jeszcze głębiej. Prace eksploracyjne trwają obecnie na obsza-
miast miedzi 30 tys. Mg. Koszt inwestycyjny szacowany jest na rze Lapa, a na obszarze Goldex rozpoczęcie produkcji przewiduje
280 mln $. się na 2008 r. Poza obszarem Kanady firma nabyła 97 % udziałów
w szwedzkiej firmie Riddarhyttan Resources AB, która posiada
prawa do bardzo obiecującego terenu w Finlandii oraz prowadzi
REKORDOWA PRODUKCJA MIEDZI BHPB
wiercenia w północnym Meksyku. Dotychczas wydano 3 mln $ na
Copper output record for BHPB, Mining Journal, 27 January 2006, p. 4 prace w rejonie Pinos Altos. Istnieje możliwość nabycia praw do
W II połowie 2005 r. BHP Billiton (BHPB) zanotował rekor- terenu od Industrias Penoles za 65 mln $. W przypadku takiej de-
dową produkcję miedzi. Wyniosła ona 637 300 Mg i była o 24 % cyzji rozpocznie się opracowywanie studium wykonalności.
wyższa niż II połowie 2004 r. Na wzrost produkcji wpłynęło na-
bycie przez spółkę WMC Resources Ltd, właściciela zakładu ROŚNIE PRODUKCJA YAMANA
Olympic Dam w Południowej Australii oraz wzrost wydajności Yamana output rise, Mining Journal, 13 January 2006, p. 5
kopalni Escondida w Chile, w której BHPB posiada 57,5 % udzia-
łów. Yamana Gold prognozuje, że produkcja złota wzrośnie z 340
tys. oz w roku bieżącym do prawie 600 tys. oz w 2008 r. Poten-
cjalna produkcja z obszarów, takich jak: São Vicente, Ernesto, C1
WZROST GÓRNICZEJ PRODUKCJI MIEDZI NA ŚWIECIE
Santa Luz i RNC’s Cerro Quema w Panamie — nie została ujęta
Global mined copper output rises, Mining Journal, 27 January 2006, p. 8 w prognozach firmy.
Według US Geological Survey światowa produkcji górnicza
miedzi w 2005 r. wyniosła 14,9 mln Mg i była o 2,1 % wyższa niż NARODZINY AFLEASE GOLD
w 2004 r. Pomimo spadku produkcji miedzi w Chile o 1,7 % do Aflease Gold born, Mining Journal, 13 January 2006, p. 13
wielkości 5,3 mln Mg, kraj ten utrzymał pozycję największego
producenta tego metalu na świecie. Polska z produkcją na pozio- SXR Uranium One Inc. (wcześniej Aflease Gold and Uranium
mie 530 tys. Mg Cu uplasowała się w rankingu na 9 pozycji. Resources Ltd) jest bliski zakończenia procesu fuzji z Sub Nigel
Gold Mining Co. Ltd, po tym jak 99,6 % udziałowców w głoso-
waniu wyraziło zgodę. Sub Nigel powróci na parkiet giełdy JSE
SYTUACJA NA RYNKU MIEDZI pod nową nazwą Aflease Gold Ltd. Do SXR Uranium One należeć
Bei Kupfer drohen ab 2006 Überschusse, ERZMETALL 1/2006, p. 47 będzie 80 % udziałów „nowej” firmy, a pozostałe 20 % do akcjo-
375
nariuszy Sub Nigel. VENTURE W NOWEJ KALEDONII
Posco and SMSP plan 30,000 tpy nickel joint venture in New Caledonia, Metal
LIST INTENCYJNY GOLDREA — DAYE Bulletin, 9 January 2006, p.11
Goldrea – Daye Lol, Mining Journal, 20 January 2006, p. 4 Południowo Koreański producent Posco planuje wraz z Socie-
Goldrea Resources Corp. podpisała list intencyjny z China te Miniere du Sud Pacifique (SMSP) wyprodukować w 2006 r. ok.
Rushan Daye (Lol) na zakup 10 % akcji kopalni złota w chińskiej 30 tys. Mg niklu w kopalni w Nowej Kaledonii. Do Posco należeć
prowincji Shangdong. Zgodnie z ustaleniami Goldrea rozpocznie będzie 49 % udziałów spółki joint venture, natomiast pozostałe
prace w kopalni do końca czerwca 2006 r. Negocjacje zakupu ko- 51 % będzie własnością SMSP. Posco planuje zainwestować
palni Daye nadal trwają, a ostateczny termin ich zakończenia to w projekt 352 mln$. Obecnie SMSP jest partnerem Falconbridge
30 października 2006 r. Dzienna produkcja w kopalni to 1750 Mg w projekcie Koniambo, również w Nowej Kaledonii.
rudy.
WZROST EUROPEJSKICH PREMII ZA CYNK
ROSEBEL OSIĄGNĘŁA REKORDOWY POZIOM PRO- European zinc premiums nudge higher, Metal Bulletin, 23 January 2006, p. 14
DUKCJI Spot premie za cynk wzrosły w ubiegłym tygodniu na skutek
Rosebel achieves record output, Mining Journal, 20 January 2006, p. 5 rekordowego poziomu sprzedaży metalu. W dniu 18 stycznia spot
Kopalnia złota Rosebel, należąca do kanadyjskiej firmy Cam- premie za cynk na LME wzrosły do poziomu 130÷135 $ za Mg,
bior Inc., osiągnęła rekordowy poziom produkcji w 2005 r., mimo podczas gdy w Rotterdamie za najwyższej jakości cynk (SHG)
spadku zanotowanego dla całej firmy. Poziom produkcji kanadyj- płacono 120÷130 $.
skiej firmy Cambior spadł po tym, jak zamknięta została kopalnia
złota Omai w Gujanie. Całkowita produkcja złota obniżyła się do TECK COMINCO PLANUJE KOSZTY PRZERÓBKI CYN-
638 400 oz, czyli o 8 % w stosunku do roku poprzedniego. KU NA POZIOMIE 120 $ ZA MG
W 2005 r. produkcja złota w kopalni Rosebel wyniosła 341 400 oz, Zinc TCs seen near $120/T on Teck Cominco’s plan, Metal Bulletin, 23
czyli wzrosła o 25 % w stosunku do roku wcześniejszego. W 2006 r. January 2006, p. 14
produkcja złota w kopalni szacowana jest na 335 tys. oz przy Podczas corocznych spotkań przedstawicieli hut oraz firm
kosztach operacyjnych na poziomie 240 $ za oz. Cambior planuje górniczych, zajmujących się wydobyciem i przeróbką rud cynku,
zainwestować 5 mln $ na dalszy rozwój kopalni i kolejne 1,5 mln jeden z największych producentów Teck Cominco zaproponował
$ na eksploracje w innym miejscu. Firma oczekuje w 2006 r. cał- utrzymanie kosztów TC na poziomie 120÷125 $ za Mg. Zeszło-
kowitej produkcji złota na poziomie 529 tys. oz, przy średnich roczny wskaźnik TC, ustalony przez największe firmy w Ameryce
kosztach 294 $ za oz. Północnej i Australii oraz huty w Europie i Azji wynosił 126 $/Mg.
376
LionOre Mining International Ltd planuje powiększenie pro- będzie miało wpływ na układ sił na światowym rynku niklu. Do
dukcji niklu w kopalni Maggie Hays (Australia) o 20 %. Według końca roku Falconbridge musi zdecydować o rozpoczęciu prac na
firmy projekt rozbudowy przyczyni się do wzrostu rocznej pro- terenie Koniambo, trzecim co do wielkości na świecie projekcie
dukcji niklu do poziomu 14 tys. Mg i potrojenia rezerw metalu. niklowym, wartym miliardy euro. Zaangażowany w przedsięwzię-
Rozbudowa ma pochłonąć 69 mln $. cie ma być również Eramet, w którym 26 % udziałów posiada
rząd francuski. Na Nowej Kaledonii znajduje się jedna czwarta
NORILSK NICKEL ZWIĘKSZA PRODUKCJĘ światowych zasobów niklu.
Norilsk Nickel increase, Mining Journal, 27 January 2006, p. 3
MMC Norilsk Nickel planuje w 2006 r. zwiększyć produkcję EUROPEAN NICKEL ROZPOCZĄŁ PRACE NA OBSZA-
niklu o 5000 Mg, podczas gdy produkcja miedzi pozostanie na RZE ÇALDAĢ
obecnym poziomie. W 2005 r. spółka wyprodukowała 243 tys. Mg European Nickel completes Çaldaģ study, Mining Magazine, January 2006, p. 4
niklu, 452 tys. Mg miedzi, 751 tys. oz platyny i 3,13 mln oz palladu.
Zarząd European Nickel plc podjął decyzję o rozpoczęciu prac
rozwojowych na obszarze Çaldaģ w Turcji. Docelowa produkcja
FRANCJA CHCE MIEĆ UDZIAŁY W ŚWIATOWYM RYN-
ma kształtować się na poziomie 21 400 Mg/r. niklu. Studium wy-
KU NIKLU
konalności przewiduje wydobycie 2,7 mln Mg/r. rudy, która bę-
Frankreich mischt im Streit um Nickel mit, ERZMETALL 1/2006, p. 45 dzie ługowana na hałdzie. Średnia zawartość niklu w złożu wyno-
Rozpoczęły się prace nad uruchomieniem produkcji w naj- si 1,3 %, a kobaltu 0,7 %. Koszty kapitałowe projektu zostały
większej na świecie kopalni niklu w Nowej Kaledonii. Jej otwarcie określone na 268 mln $, zakładając cenę na 4,25 $/lb Ni i 10 $/lb Co.
CENY METALI
377
ZAPASY MIEDZI ZAPASY CYNKU
Materiały informacyjne opracowuje Zespół Studiów i Projektów Inwestycyjnych KGHM CUPRUM sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe
we Wrocławiu w składzie:
Jan Kudełko,
Aleksandra Mońka-Butra,
Malwina Kobylańska,
Stefan Karst,
Wojciech Korzekwa.
ZAPRASZAMY
DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW
NA NASZYCH ŁAMACH
378
CHRONICLE
Rok 2006 otwiera VI kadencję funkcjonowania Władz Statuto- W dyskusji przyjęto, że podstawowymi zadaniami w pracach
wych Izby Gospodarczej Metali Nieżelaznych. Jest to równocze- Rady VI kadencji będą sprawy i funkcje określone statutem, decy-
śnie jedenasty rok działalności Izby. zjami Walnych Zgromadzeń Członków, a także problemy stwa-
W dniu 20 kwietnia bieżącego roku, w siedzibie Instytutu Me- rzane przez zmieniające się warunki funkcjonowania jednostek
tali Nieżelaznych Gliwicach, odbyło się XII Walne Zgromadzenie gospodarczych na rynku, a zatem:
Członków, które dokonało oceny pracy Izby i jej Władz Statuto- ⎯ nadzorczo-kontrolne w odniesieniu do realizacji planu pracy
wych za okres sprawozdawczy 2005 oraz dwuletni okres V kaden- Izby oraz przestrzegania zasad dyscypliny budżetowej,
cji. ⎯ inspiracyjne i doradcze w odniesieniu do zadań wynikających
Zgromadzenie przyjęło i zatwierdziło: z realizowanego haromonogramu pracy Izby oraz dodatko-
⎯ sprawozdanie z działalności Rady Izby za okres 29.04.2004÷ wych problemów stwarzanych przez zmieniające się warunki
÷20.04.2006, gospodarowania.
⎯ sprawozdanie z pracy Zarządu Izby w okresie sprawozdaw- Merytoryczna działalność Izby w 2005 r. koncentrowała się
czym 2005 r., wokół następujących grup tematycznych, a mianowicie:
⎯ sprawozdanie finansowe Izby za 2005 r., ⎯ reprezentowaniu interesów oraz wspieraniu działań Członków
⎯ plan pracy oraz budżet Izby na 2006 r. Izby,
Ustępujące organa, czyli Rada i Zarząd, uzyskały absolutorium za ⎯ organizowaniu i prowadzeniu szkoleń — głównie z zakresu
okres sprawozdawczy 2005 i V kadencji. zmian w prawie gospodarczym,
Dokonano wyboru Władz Statutowych na okres kolejnej VI ⎯ opiniowaniu prawa gospodarczego, dostosowywanego do roz-
kadencji. wiązań obowiązujących w Unii Europejskiej,
W skład Rady Izby powołani zostali: ⎯ rozszerzaniu wewnętrznej i zewnętrznej (medialnej) informa-
1. Tadeusz Baj — Prezes Bipromet S.A. cji o sytuacji w przemyśle i jego bieżących problemach,
2. Marian Czaja — Prezes Baterpol Sp z o.o. ⎯ własnych opracowaniach Izby,
3. Marek Kacprowicz — Prezes Aluminium ⎯ przestrzeganiu zasad dyscypliny budżetowej.
Konin-Impexmetal S.A. Interesy Członków Izba reprezentuje w różnych formach
4. Janusz Mrowiec — SITMN prawno-organizacyjnych.
5. Wacław Muzykiewicz — Prodziekan Akademii W okresie sprawozdawczym 2005 r. realizowano je poprzez:
Górniczo-Hutniczej w Krakowie występowanie z konkretnymi wnioskami i postulatami do władz
6. Bogusław Ochab — Prezes Zakładów Górniczo- państwowych, udział w różnego rodzaju gremiach, spotkaniach
-Hutniczych Bolesław S.A. i konferencjach, współudział w tworzeniu prawa gospodarczego
7. Zbigniew Śmieszek — Dyrektor Instytutu Metali oraz poszerzaniu wiedzy o jego praktycznym stosowaniu.
Nieżelaznych w Gliwicach Współpracując z Członkami Izby występowano interwencyjnie
8. Kazimierz Śmigielski — Członek Zarządu, Dyrektor lub wnioskodawczo i opiniodawczo w sprawach:
Finansowy Hutmen S.A.
⎯ konieczności zmiany przepisów o transgranicznym przemiesz-
9. Roman Utracki — Prezes Huty Cynku Miasteczko
czaniu odpadów (złomów metali) oraz skrócenia okresu przej-
Śląskie S.A.
ściowego stosowania przepisów aktualnie obowiązujących.
10. Marian Warmuz — KGHM Polska Miedź S.A.
Merytoryczne pisma skierowano do Prezydenta RP, Premiera
Prezesem Zarządu wybrany został ponownie Roland Stasiak. Rządu, Ministra Gospodarki, Ministra Środowiska, Głównego
Na pierwszym posiedzeniu, które odbyło się w dniu 20 kwiet- Inspektora Ochrony Środowiska oraz Komisji Sejmowych.
nia 2006 r. (w przerwie obrad Walnego Zgromadzenia), Rada Doprowadzono do tematycznego spotkania w Ministerstwie
wybrała ze swojego składu Prezesa i Wiceprezesa. Środowiska, podczas którego uzyskano zrozumienie i deklara-
Prezesem Rady wybrany został p. Marek Kacprowicz, a Wicepre- cje rozpoczęcia procesu negocjacji z UE;
zesem Rady p. Tadeusz Baj. ⎯ zniesienia ( zawieszenia) cła na aluminium pierwotne.
379
Wystąpienia popierające wnioski i stanowiska przedsiębiorstw W IV kwartale 2004 r. rozpoczęto prezentacje informacji na
grupy aluminium skierowano do Ministerstwa Gospodarki, stronie internetowej Izby o adresie www.igmn.org, na któ-
a także do Posłów Europarlamentu. rej, obok wyżej wymienionych informacji, zamieszczane są
W efekcie wspólnych działań aluminium pierwotne znalazło się teksty wystąpień do władz państwowych oraz otrzymane
na liście proponowanych zawieszeń celnych od 01.01.2007 r.; w tych sprawach odpowiedzi, mające formę konkretnych sta-
⎯ projektu unijnego rozporządzenia nazwanego w skrócie nowisk lub informacji o podjętych procedurach;
REACH. W tej sprawie, koordynowanej przez Departament ⎯ opierając się na otrzymywanych, z poszczególnych jednostek
Polityki Przemysłowej w Ministerstwie Gospodarki, uczestni- (spółek) materiałach statystycznych utworzono bazę podsta-
cząc w procesach poszczególnych faz projektu Izba konse- wowych danych ekonomicznych o przemyśle zgrupowanym
kwentnie opowiadała się za wyłączeniem rud, koncentratów, w Izbie.
półproduktów i produktów przemysłu metali nieżelaznych Zagregowane wielkości przesyłane są Członkom Izby, w for-
z obejmowania ich procedurami przewidywanymi w systemie mie kwartalnych informacji, do wiadomości i indywidualnego
REACH. Aktualna wersja projektowanego systemu różni się wykorzystania. Informacje te dają pogląd na bieżącą sytuację
znacznie od pierwotnej w zakresie obejmowania procedurami przemysłu, dynamikę zmian zachodzących w poszczególnych
REACH działalności przemysłu metali nieżelaznych, wielkościach rzeczowych i wartościowych oraz wskaźnikach
⎯ monitorowania krajowego planu rozdziału uprawnień i handlu ekonomicznych.
emisjami gazów cieplarnianych. Gromadzone materiały statystyczne pozwalają Izbie na uza-
Realizując zadanie Izba przystąpiła, w charakterze członka- sadnianie wystąpień w sprawach ogólnych przemysłu, a także
obserwatora, do utworzonego w 2005 r. Forum Branżowych na medialne prezentowanie jego wyników i problemów w pe-
Organizacji Gospodarczych, zrzeszającego: hutnictwo żelaza riodykach. Współpracowano w tym zakresie, z następującymi
i stali, energetykę przemysłową, przemysł chemiczny, prze- czasopismami:
mysł papierniczy oraz producentów cementu i szkła. ⎯ miesięcznikiem „Rudy i Metale Nieżelazne”,
Przemysł metali nieżelaznych nie został wprawdzie objęty do- ⎯ tygodnikiem „Magazyn Hutniczy”,
tychczas krajowym planem rozdziału uprawnień, co potwier- ⎯ miesięcznikiem „Nowy Przemysł”,
dza małą skalę emisji CO2, ale uznano za potrzebne posiada- ⎯ dwumiesięcznikiem „Stal, Metale, Nowe Technologie”.
nie bieżącej informacji o kierunkach przyjmowanych przy ⎯ 11.01.2005 r. — Spotkanie Seniorów — w osobach byłych
opracowywaniu programu wykorzystania uprawnień do emisji Dyrektorów, Prezesów i Zastępców. Uczestnicy w liczbie 22
na lata 2008÷2012. osób zostali zapoznani z pracami Izby oraz aktualną strukturą
Pozyskiwane informacje przekazywano bieżąco jednostkom organizacyjną przemysłu i jego sytuacją ekonomiczną.
gospodarczym zainteresowanym problemami emisji gazów W koleżeńskiej atmosferze dyskutowano zarówno o proble-
cieplarnianych z własnych emitorów przemysłowych. W przy- mach przemysłu, jak również własnych sprawach życiowych;
padku włączenia niektórych instalacji przemysłu metali nieże- ⎯ integracyjny charakter miały również wymienione wcześniej
laznych do krajowego planu rozdziału uprawnień, celowym dwa spotkania szkoleniowe. Moderatorami w tych spotkaniach
będzie upoważnienie Izby, przez zainteresowane jednostki, do byli specjaliści z naszego przemysłu, a skład osobowy grup
reprezentowania ich w KPRU. charakteryzowały również jednorodne specjalizacje zawodowe.
⎯ w 2005r. zorganizowano i przeprowadzono 3 szkolenia, a mia- W pierwszym przypadku (7.09.05 r.) — ochrona środowiska,
nowicie: a w drugim ( 22.11.05 r.) — finanse.
⎯ 5.04.2005 r. — z tematem: „Transgraniczne przemiesz- W latach 2003÷2005 Izba wykonała dwa opracowania wła-
czanie odpadów (w tym złomów metali — nowe przepisy, snego autorstwa:
nowe rozwiązania)”, ⎯ na przełomie lat 2003÷2004 opracowanie o tytule: „Przemysł
⎯ 7.09.2005 r. — z tematem: „Projektowany przez Unię Euro- Metali Nieżelaznych — Stan obecny oraz kierunki rozwoju”
pejską system REACH i jego wpływ na hutnictwo”, — na zlecenie Ministerstwa Gospodarki.
⎯ 22.11.2005 r. — z tematem: „ Zarządzanie ryzykiem”. ⎯ w 2005 r. opracowanie o tytule: „Obowiązujące regulacje
Szkolenia prowadzone przez specjalistów z Głównego Inspek- prawne w Unii Europejskiej dotyczące funkcjonowania przed-
toratu Ochrony Środowiska (5.04.05 r.) oraz naszego przemy- siębiorstw”. Opracowanie zawiera zbiór unijnych przepisów
słu (7.09 i 22.11.05r. ) zostały dobrze przyjęte przez uczestni- prawa gospodarczego, obowiązujących także Polskę po wej-
ków-pracowników spółek i organizacji będących członkami ściu do UE, w podziale na grupy:
naszej Izby. ⎯ zagadnienia ogólno-prawne,
Problemy integracji wewnętrznej i zewnętrznej informacji ⎯ ochronę środowiska,
o przemyśle, jego problemach i osiągnięciach artykułowano po- ⎯ instrumenty polityki handlowej,
przez prezentacje biuletynowo-prasowe, internetowe — w tym na
⎯ gospodarkę energetyczną.
własnej stronie internetowej oraz spotkania indywidualne i gru-
Uzyskane wpływy ze sprzedaży opracowań powiększyły przy-
powe. Tradycyjne są w tym względzie Kwartalne Konferencje
chody budżetowe Izby.
SITMN organizowane przez Zarząd Stowarzyszenia.
Plan i harmonogram pracy Izby Gospodarczej Metali Nieżela-
W merytorycznej części programów tych konferencji Izba ma
znych na 2006 r. opracowano w oparciu o doświadczenia w reali-
swój wymierny udział:
zacji stałych, statutowych zadań Izby oraz konieczność ich posze-
⎯ w bieżącej i okresowej informacji oraz wewnętrznej współ- rzania o bieżące i prognozowane zadania, obejmujące sektorowo
pracy wykorzystywana jest technika internetowa. Drogą inter- wybrane elementy polityki gospodarczej
netową przesyłana jest większość informacji pozyskiwanych Prezentując powyższą informację, Zarząd Izby dziękuje Wszyst-
z zewnątrz i po ocenie przydatności kolportowana do struktur kim Członkom za dobrą współpracę w 2005 r. Wnosząc o dalszą
wewnętrznych Izby. przychylność w bieżącej współpracy dołączamy życzenia pozy-
Po wyselekcjonowaniu zawierają one zwykle treści związane tywnych wyników gospodarowania w 2006 r.
z kształtowaniem prawa gospodarczego problemowymi konfe-
rencjami i szkoleniami, oferty i zapytania handlowe, informa-
Prezes Zarządu
cje o targach krajowych i światowych oraz ankietach i konkur-
sach. ROLAND STASIAK
380
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
współpracujących z czasopismem
RUDY i METALE NIEŻELAZNE
Czasopismo naukowo-techniczne Rudy i Metale Nieżelaz- sunków. Rysunki powinny się mieścić na jednej szpalcie
ne publikują artykuły z dziedziny geologii złóż oraz górnictwa (8,5 cm) lub kolumnie (17,5 cm), powinny być wyraźne
metali nieżelaznych, wzbogacania mechanicznego i ogniowe- i kontrastowe,
go, hutnictwa i przetwórstwa metali nieżelaznych, organizacji, ⎯ podpisy pod rysunkami w języku polskim i angielskim.
ekonomii, chemii analitycznej, ochrony środowiska i przemy- 3. Należy przestrzegać następującej konstrukcji opracowa-
słu metali nieżelaznych, które dzielą się na: nia:
artykuły oryginalne kompletne, artykuły oryginalne niekom- a. na początku z lewej strony u góry maszynopisu podać pełny
pletne (komunikaty i doniesienia tymczasowe lub wstępne), tytuł naukowy, pełne imię (lub imiona), nazwisko autora (auto-
artykuły przeglądowe (omówienia informacji już opublikowa- rów) artykułu, tytuły naukowe, nazwę miejsca pracy;
nych, relacje o osiągnięciach, opisy aktualnego stanu nauki, b. tytuł artykułu, który powinien być jak najzwięźlejszy poda-
techniki i organizacji, sprawozdania ze zjazdów, kongresów), ny w języku polskim i języku angielskim;
artykuły dyskusyjne (krytyka, polemika, sprostowania, odpo- c. pod tytułem zamieścić krótkie streszczenie artykułu w języ-
wiedzi wyjaśniające). ku polskim, w którym należy podać najważniejsze tezy i wnio-
Prosimy Autorów nadsyłanych prac o dołączenie ski. Streszczenie artykułu w języku angielskim powinno
oświadczenia, że artykuł jest oryginalny, a treści w nim być obszerniejsze do 1 strony maszynopisu.
zawarte są zgodne z prawem autorskim o własności inte- Należy podać słowa kluczowe w języku polskim i angielskim
lektualnej i przemysłowej, a także, że nie był wcześniej (max 6 wyrazów).
publikowany w innych czasopismach krajowych i zagra- d. na początku artykułu pożądane jest krótkie wprowadzenie,
nicznych oraz w materiałach konferencyjnych posiadają- a na końcu wnioski;
cych sygnaturę ISBN. e. należy przestrzegać honorowania opublikowanych prac na
1. Treść artykułów powinna odpowiadać następującym dany temat i przepisów o własności autorskiej (powoływanie
wymaganiom: się w bibliografii);
a. używać jednoznacznego słownictwa naukowo-technicznego, f. spis literatury podaje się przy końcu artykułu i powinien być
a wprowadzając nowe określenia podać dla nich ścisłe defini- ograniczony tylko do pozycji najniezbędniejszych. W tekście
cje. Nie stosować skrótów bez ich wyjaśniania; powołanie na pozycję literatury zaznacza się w nawiasach
b. wzory matematyczne pisać w oddzielnych wierszach tekstu. kwadratowych np.: [10].
Zaznaczyć ołówkiem na marginesie, czy chodzi o cyfrę czy Sposób podania pozycji literatury: dla czasopisma — Nowak
literę. Litery greckie powtórzyć ołówkiem na marginesie z po- E.: Bizmut w srebrze i surowcach srebronośnych. Rudy Metale
daniem brzmienia fonetycznego np. α = alfa; 1991, t. 36, nr 3, s. 97÷99, dla pozycji książkowej Nowak M.:
c. należy stosować obowiązujące jednostki miar w układzie Geologia kopalniana. Warszawa 1990, Wydaw. Geolog. s. 504.
międzynarodowym SI. 4. Redakcja zastrzega sobie możność poprawek terminolo-
2. Materiały do czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne gicznych, stylistycznych oraz formalnego skracania artykułów.
prosimy nadsyłać w postaci wydruku i pliku sporządzone- Natomiast ewentualne zmiany merytoryczne będą uzgadniane
go w edytorze Word (*.doc lub *.rtf). Dyskietkę lub dysk z autorem.
CD zawierające pełny tekst artykułu, tablice i rysunki 5. Na odrębnej kartce należy podać tytuł artykułu, ilość
umieszczone w odpowiednim miejscu należy opisać nazwą stron maszynopisu, tablic, rysunków w tym fotografii oraz imię
pliku i nazwiskiem autora. Nośnik powinien zawierać: i nazwisko autora (autorów), dokładny adres zamieszkania i pracy
⎯ tekst artykułu ze streszczeniem w języku polskim i angiel- z podaniem kodów pocztowych i nr telefonów, fax i e-mail.
skim,
⎯ słowa kluczowe w języku polskim i angielskim, 6. Za publikację artykułów redakcja nie płaci honorariów
⎯ tablice z tytułami w języku polskim i angielskim należy 7. Materiały do publikacji prosimy przesyłać na adres
zestawić na osobnych stronach wpisując numery (cyfry redakcji: Wydawnictwo NOT-SIGMA, 40-019 Katowice,
arabskie) tablic, ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221, tel. (0-prefix-32) 256-1777.
⎯ rysunki, każdy w osobnym pliku (w formatach *.gif, *.jpg, Nadsyłanych materiałów redakcja nie zwraca. We wszystkich
*.tif, *.bmp, itp.). innych sprawach nie objętych niniejszymi wskazówkami
Ilustracje, wykresy i fotografie noszą umownie nazwę ry- prosimy się bezpośrednio porozumieć z redakcją czasopisma.
Redakcja