03 Cap 03

3 Espectroscopia Molecular
3.1. Aspectos gerais Todos os espectros se devem s transies entre estados de energia. A espectroscopia molecular fornece o valor da variao da energia interna quando uma molcula absorve, emite ou espalha a radiao eletromagntica em quantidades discretas ou quantizadas, (2).No caso da espectroscopia vibracional A energia de uma molcula se deve aos diferentes movimentos em seu interior. O quantum de energia, E , funo do comprimento de onda da radiao,
PUC-Rio - Certificao Digital N 9716243/CA
, de acordo com a equao

E = hc
onde h a constante de Planck e c velocidade da radiao magntica, no mesmo meio em que o comprimento de onda foi medido. A velocidade, c , e o comprimento de onda, , esto relacionados freqncia da radiao, , pela frmula:
= c
Os valores de c e dependem do meio em que a medio foi feita, contudo a freqncia correspondente no, sendo dada pela relao:
c c = = ar vcuo
Em geral, mais informativo empregar a freqncia ( , em Hz) do que o comprimento de onda ( , em m) porque a variao entre dois nveis de energia molecular ( E h ) numericamente igual freqncia da radiao. Esta relao expressa pela regra de freqncia de
3. Espectroscopia molecular
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E = ( Hz ) h
ou
E = E (1) E ( 2) = h ( joule )
que fundamental para toda a espectroscopia qualitativa. Se uma molcula em um estado de menor energia ( E ( 2 ) ) pode ser excitada para outro de maior energia ( E (1) ) pela absoro de uma radiao eletromagntica de freqncia E h , sendo as energias E (1) e E ( 2 ) valores precisos, a radiao absorvida ser essencialmente monocromtica e todas as demais freqncias tero intensidades desprezveis. A situao descrita anteriormente corresponde a um processo de absoro de radiao, contudo ela vlida para casos em que se observa emisso ou espalhamento de radiao, como no caso da espectroscopia Raman. Os nveis de energia de uma molcula isolada so essencialmente precisos, porm, h alguma incerteza associada aos nveis, o que faz com que qualquer
transio molecular esteja associada, naturalmente, a uma certa largura de linha, pois, os espectros so formados por linhas mais ou menos difusas e no por linhas infinitamente ntidas. comum, entre autores, descrever os espectros de linhas como formados por linhas ntidas, estreitas ou largas ou mesmo de bandas. Contudo, ao se estudar uma banda deve-se aceitar que ela representa o contorno completo que surge quando ocorre mais de uma transio, e que a variao individual de energia permanece no resolvida ou s parcialmente resolvida Trs fatores contribuem para a largura de uma linha em uma transio: i) o tempo de permanncia em um dado estado de energia; ii) o alargamento de coliso e iii) o efeito Doppler, (2) Pelo princpio da incerteza de Heisenberg, se uma molcula permanece isolada por um tempo ( t ), em um dado estado de energia, a energia deste estado ter uma incerteza de energia de , em termos de freqncia.
E = h
h 2t
ou
t =
h 2
Ento, conclui-se que quanto mais tempo uma molcula permanecer em um dado nvel de energia, menor ser a variao de freqncia e mais precisamente sua energia ser definida. Para sistemas moleculares no estado fundamental, a energia mais precisamente definida do que em estados excitados,j que pela lei
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da distribuio da energia de Boltzmann, o nmero de molculas no estado fundamental muito maior do que em estados excitados. Outro fator de alargamento de linhas espectrais, o denominado alargamento de coliso. As molculas nos estados gasoso e lquido se colidem continuamente, mesmo em temperaturas prximas do zero absoluto. Estas colises perturbam as energias dos eltrons mais externos, como tambm as energias associadas s vibraes e rotaes moleculares. Estas colises perturbam as energias dos nveis e, em conseqncia, os espectros correspondentes apresentam bandas mais largas. As colises na fase lquida so mais severas do que na gasosa, temperatura ambiente, e por isso as linhas dos espectros, na fase lquida, so mais largas. No estado slido, o movimento catico quase inexistente, assim as linhas espectrais tendem a ser mais ntidas. J os espectros de slidos policristalinos ou pulverizados exibem caractersticas de alargamento de linhas ou efeito de falhas
no resolvidas no estado slido. Um deslocamento de freqncia devido ao efeito Doppler tambm pode ser observado nas fases lquida e gasosa. O alargamento pode ocorrer devido as diferentes velocidades da radiao absorvida e emitida em relao ao detector. Sendo o movimento molecular catico pode ocorrer deslocamentos positivos e negativos de freqncia nos espectros, (2) Tendo em vista que os trs tipos de efeitos podem estar presentes, no processo, o alargamento da linha espectral pode ser considerado como a soma dos mesmos.
AS REGIES DO ESPECTRO ELETROMAGNTICO

O espectro eletromagntico um contnuo de energia radiante,que para efeito de simplificao dividido em vrias regies as quais so associadas aos diferentes tipos de energia molecular. A Tabela 3.1.1.resume estas informaes. Embora as fronteiras apresentadas no sejam precisas, uma radiao, cuja freqncia corresponda a uma regio em particular possui a ordem de grandeza apropriada para realizar o processo molecular indicado. A freqncia exata necessria para uma dada variao de energia selecionada pelas molculas da
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fonte de energia contnua disponvel e, muito raro, uma nica freqncia ser observada. Em geral, o grande nmero de freqncias envolvidas, no processo de interao radiao e matria que permite obter informaes para caracterizar e identificar a molcula em estudo.
Tabela 3.1.1 Regies do espectros eletromagntico
A Tabela 3.1.1 permite classificar, de acordo com os processos envolvidos, a espectroscopia molecular em diversos ramos de atividade ou tcnicas analticas Em energias acima de 3 x 103 Hz (regio de raios ), a troca de energia envolve o rearranjamento de partculas nucleares. No intervalo de energia de 3
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x1018 a 3 x 1016 Hertz (regio de raios X), as trocas de energia envolvem eltrons internos da molcula. No intervalo de energia de 3 x 1014 a 3 x 1016 (regies visvel e ultravioleta) as trocas de energia envolvem transferncia de eltrons de valncia de um orbital para outro. O estudo das transies de eltrons de valncia ou de transferncia de eltrons num mesmo estado orbital, por exemplo, as transies do tipo d-d,est no mbito da espectroscopia eletrnica, particularmente no visvel. Devido ao fato de as energias notadas em Hertz conduzirem a nmeros muito grandes, comum se expressar a freqncia em nmero de onda (cm-1) ou como comprimento de onda em nanmetro (nm). A relao entre estas unidades 3 x1015 Hz = 105 cm-1 = 100nm No intervalo de energia de 3 x 1012 a 3 x1014 Hz, ou de 100 a 10000 cm-1 ou de 100 a 1 microns fica a regio do infravermelho.Estas energias esto
associadas s vibraes moleculares, o estudo do assunto denominado espectroscopia vibracional. No intervalo de energia de 3 x 1011 a 109 Hz ou 30 a 10cm-1 (regio de microondas), as trocas de energia envolvem transies entre nveis rotacionais das molculas. No intervalo de energia de 3 x 106 a 109 Hz (10m a 30cm) se situa a regio de radio freqncia, onde as trocas de energia correspondem s inverses de spin de um ncleo ou eltron. Estas tcnicas so chamadas de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear e de espectroscopia de ressonncia de spin eletrnico, (2) Outra tcnica espectroscpica no mencionada na Tabela 3.1.1 a espectroscopia Raman.Este tipo de espectroscopia estuda o efeito do espalhamento da radiao, com o qual se obtm informao a respeito das energias dos nveis vibracionais e rotacionais das molculas. A informao obtida muitas vezes complementar quelas obtidas nas regies do infravermelho e de microondas, mas o espalhamento Raman da luz ocorre nas regies visvel e ultravioleta do espectro eletromagntico.
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A INTENSIDADE DAS LINHAS ESPECTRAIS

A intensidade de uma linha espectral depende da probabilidade de transio e do nmero de molculas no estado inicial da transio. O clculo detalhado da probabilidade absoluta de transio exige conhecer os valores numricos das equaes de onda mecnicoqunticas dos dois estados de energia envolvidos. Contudo, mais fcil decidir se a probabilidade de transio zero ou diferente de zero, isto , deduzir regras de seleo atravs do tratamento matemtico inserido na teoria. Por exemplo, se a absoro da radiao eletromagntica for capaz de produzir variao da energia vibracional, a interao s ser possvel se houver mudanas do momento dipolo eltrico ou de polarizabilidade durante a vibrao. Experimentalmente, verifica-se que as transies no ocorrem entre todos os possveis nveis de energia. Existem regras de seleo que limitam o nmero de
transies. Tais regras podem, ocasionalmente, falhar, mas se uma transio embora proibida pela regra ocorrer, o far com intensidade, quase sempre, muito pequena, S, C. A.Tllez (3) A justificativa terica para o emprego destas regras dada pela mecnica quntica. Para deduzir as equaes correspondentes s regras de seleo, necessita-se introduzir restries. Por exemplo, quando a equao de onda formulada para a absoro ou emisso da energia vibracional de uma molcula diatmica, para que a integral seja diferente de zero, considerando um oscilador harmnico, exige-se que = 1 , onde o nmero quntico vibracional, ou
seja, s so possveis transies entre nveis adjacentes. As transies que no obedecem as regras de seleo apresentam intensidade igual a zero e so denominadas de proibidas ou de inativas. Deve-se assinalar que, embora uma transio seja teoricamente permitida, isto no implica, necessariamente, que ela seja experimentalmente detectada. Embora sendo permitida a transio, sua intensidade ainda depende do nmero de molculas envolvidas no estado inicial do processo. Seja ni o nmero de molculas no estado de maior energia e nj o nmero de molculas, naquele de menor energia. Considerando um sistema em equilbrio trmico, a lei de Boltzmann da distribuio de energia relaciona-os de acordo com a equao:
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ni = nj
gi g je
E KT
onde E a variao de energia entre os dois estados, T a temperatura em Kelvin, g degenerescncia ou o peso estatstico dos estados e k = 1,38 x 10-23 J/K (constante de Boltzmann). Observe que, se T a temperatura ambiente, o nmero de molculas em um estado excitado pode ser desprezado. Assim, nos espectros temperatura ambiente, somente aquelas transies a partir do estado fundamental so observadas, embora existam linhas que se originam a partir de estados excitados. Esta breve discusso terica sobre as linhas espectrais permitiu, para uma espcie qumica, estabelecer duas propriedades importantes, (2)
i)
suas posies no espectro, isto , as freqncias em que elas se manifestam so informaes qualitativas, que permitem identificar a
espcie qumica; ii) suas intensidades, que so informaes quantitativas, determinar a concentrao da espcie qumica. permitem
3.2. Espectroscopia Vibracional
A vibrao dos tomos no interior de uma molcula apresenta energia coerente com a regio do contnuo eletromagntico que vai de 100 a 10000 cm-1, regio infravermelho. As linhas espectrais detectadas nesta regio so o objeto das tcnicas espectroscpicas denominadas de espectroscopia de infravermelho e espectroscopia Raman, S, Oswaldo (4) No considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a energia total de uma molcula ser a soma da energia eletrnica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta ltima s no caso de molculas em fase gasosa. Sendo a energia eletrnica muito maior do que a vibracional, e esta muito maior do que a rotacional, possvel, numa primeira aproximao, que estes nveis serem considerados separadamente, isto , cada tipo de espectro pode ser estudado independente das interaes entre eles. Na realidade, as transies eletrnicas
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envolvem uma estrutura vibracional e rotacional que pode, ou no, estar resolvida. As transies vibracionais envolvem nveis vibracionais e rotacionais, e somente os espectros seriam puros, no sentido de que as transies so entre nveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrnico, (4) A separao entre os movimentos dos ncleos e dos eltrons, conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferena entre as massas dos ncleos e eltrons. Sendo o movimento dos eltrons muito mais rpido do que o dos ncleos, pode-se considerar a posio dos ncleos fixa durante a transio eletrnica. Do mesmo modo, durante o movimento dos ncleos pode-se considerar uma distribuio mdia dos eltrons. A interao de radiao eletromagntica com o movimento vibracional dos ncleos, fornece os espectros vibracionais no infravermelho ou o espalhamento Raman. A maneira usual de se observar os espectros vibracionais no infravermelho por absoro, mas possvel observar espectro de emisso, (2).
Uma maneira indireta de observar os espectros vibracionais, transferindo para a regio do visvel as informaes que seriam normalmente obtidas no infravermelho, atravs do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelstico de radiao monocromtica que interage com as molculas. As freqncias vibracionais so determinadas pelas diferenas espalhadas e da radiao incidente, (4) Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, so diferentes. A absoro no infravermelho ocorre quando a freqncia da radiao, multiplicada pela constante de Planck, tem o mesmo valor da diferena de energia entre os dois estados vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonncia entre a diferena de nveis de energia da molcula e a radiao eletromagntica. No espalhamento Raman uma radiao, geralmente, no visvel ou ultravioleta, interage com a molcula e espalhada com freqncia ligeiramente modificada. Esta variao de freqncia corresponde diferena de energia entre os dois estados vibracionais. Considerando os mesmos estados vibracionais, a freqncia Raman seria a mesma do infravermelho, (4) Embora os mesmos valores de freqncias vibracionais sejam obtidos atravs dos espectros Raman ou infravermelho, o fato de diferentes mecanismos estarem envolvidos implica em diferentes regras de seleo, pois para que uma transio seja ativa no infravermelho necessrio que haja variao do momento das radiaes
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dipolar durante a vibrao. A atividade Raman difere no sentido de que o momento de dipolo a ser considerado, o induzido pela radiao eletromagntica incidente, isto , deve haver variao da polarizabilidade da molcula durante a vibrao, (4)
3.2.1. Vibraes Moleculares

Os tomos em uma molcula nunca esto imveis, mesmo baixas temperaturas. De fato em um slido em temperaturas prximas do zero absoluto, os tomos esto em continuas oscilaes em torno de uma posio de equilbrio. A amplitude das oscilaes apenas da ordem de 10-11 a 10-12 metros, enquanto suas
freqncias
vibracionais
correspondem
regio
das
radiaes
infravermelhas. Se em um sistema h N tomos no combinados, livres para se movimentarem em trs dimenses, o sistema teria 3N graus de liberdade. Contudo, se estes tomos esto combinados, formando uma molcula, continuaram, ainda, existindo 3N graus de liberdade, dos quais trs graus para a translao do centro de massa da molcula, e para uma molcula no linear haver trs graus de liberdade para a rotao da mesma, em torno de trs eixos perpendiculares, logo restariam (3N-6) graus de liberdade para as vibraes. Para molculas lineares no h rotao em torno do eixo internuclear e, em conseqncia, restariam (3N-5) graus de liberdade para as vibraes. Estes graus de liberdade corresponde aos diferentes modos normais de vibrao em uma molcula. Um modo normal de vibrao aquele em que cada ncleo realiza uma oscilao harmnica simples em torno de sua posio de equilbrio e todos os ncleos se movem em fase com a mesma freqncia e o centro de gravidade da molcula permanece inalterado. Por exemplo, o benzeno C6H6 apresentaria 3x12 6 = 30 modos normais de vibrao. Porm, experimentalmente, no espectro vibracional (IV e Raman) observa-se, apenas, 20 modos normais de vibrao. Este fato explicado devido degenerescncia, que a existncia de diferentes modos normais de transio
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apresentando a mesma energia, ou seja, tendo a mesma freqncia e, em conseqncia, a mesma posio no espectro. Alm das freqncias associadas s vibraes normais, considerando o modelo harmnico simples, outras podem aparecer no espectro. Estas freqncias adicionais podem resultar dos seguintes fatos, (2), (3), (4): i) sobretons, que so valores de freqncias mltiplos inteiros daqueles normais. Por exemplo, seja o valor da freqncia normal de um dado modo normal de vibrao, ento os sobretons podem aparecer com os valores aproximados de 2, 3 etc. ii) bandas de combinao que so combinaes lineares de freqncias normais ou mltiplos inteiros das mesmas. Por exemplo, sejam a e b valores de freqncias de modos normais, logo podem ocorrer as combinaes de bandas
(a + b); (a - b); (a + 2b) etc.
As atividades de sobretons e das bandas de combinao podem ser deduzidas pela teoria dos grupos. Em todos os casos, as intensidades destas bandas so menores quando comparadas com as dos modos normais.
3.2.2. O Modelo do Oscilador Harmnico Clssico
Considere um modelo molecular em que os ncleos sejam representados por bolas e as foras atuando entre eles sejam representadas por molas. Assumindo que as foras principais de restaurao atuam ao longo das ligaes de valncias e que, para pequenos deslocamentos a lei da elasticidade de Hooke seja obedecida, possvel estabelecer uma relao quantitativa entre a energia da vibrao e as massas dos tomos das partculas diretamente envolvidas na oscilao. Considerando uma molcula diatmica, a equao a seguir expressa esta relao
f 2 = 2
onde: a freqncia do oscilador; f a constante de fora e a massa reduzida do par de tomos em vibrao.
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1 1 + M1 M 2
ou
M 1M 2 M1 + M 2
onde M 1 e M 2 so as massas atmicas das partculas ou tomos envolvidos na ligao e a massa reduzida do oscilador. A constante de fora uma medida direta da rigidez de uma ligao. Quanto maior a constante de fora, mais rgida ser a ligao, por exemplo, na seqncia
C C,
C = C,
C C , onde as C C,
massas reduzidas so iguais, verifica-se
aumento da constante de fora e da freqncia de vibrao. Por outro lado, na seqncia C H ,
C Cl , as massas reduzidas aumentam e a
freqncia vibracional diminui. A equao do oscilador harmnico permite inferir que a constante de fora relaciona-se diretamente com a freqncia vibracional e no com a distncia interatmica. Embora no tenha sido explicitado, cumpre dizer que a constante de fora no igual a energia de ligao pois, no poo de
energia potencial, a energia de ligao corresponde a altura do mesmo, enquanto a constante de fora mede a variao da energia potencial com a mudana infinitesimal da oscilao das partculas na ligao,(3)
3.2.3. Classificao das vibraes

As (3N-6) ou (3N-5) vibraes normais fundamentais que uma molcula pode apresentar, podem ser classificadas por diferentes critrios mas, em geral, so destacados trs tipos principais de vibrao: i) Vibraes de valncia ou de estiramento que consistem em variaes infinitesimais das distncias internucleares. Elas podem ser simtricas ou assimtricas so representadas por s (estiramento simtrico) e as (estiramento assimtrico). ii) Vibraes de deformao no plano molecular ou vibraes de deformao dos ngulos de ligao. Estas podem ser simtricas ou assimtricas e so representadas por s deformaes angulares simtricas e as deformaes angulares assimtricas.
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iii)
Vibraes de deformao angulares fora do plano molecular. Neste tipo de vibraes ocorrem variaes infinitesimais de distncias internucleares ou de ngulos de ligaes. Neste caso consideram-se os movimentos: Toro
Variaes angulares fora do plano
Rocking (Balano)
A Figura 3.2.3.1, a seguir, representa estes movimentos, (3)
Figura 3.2.3.1 - Vibraes normais fundamentais
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Estes tipos de movimentos vibracionais so descritos por coordenadas internas que caracterizam os deslocamentos das ligaes ou os ngulos entre as ligaes. Seu uso permite a descrio da configurao das molculas independente de sua posio no espao e, tambm, facilita a representao dos campos de fora moleculares, constituindo uma base para as equaes de movimento. Pela combinao linear das coordenadas internas obtm-se as coordenadas de simetria que so construdas de acordo com princpios fundamentados na teoria de grupos operadores de projeo e outras consideraes. Considerando uma molcula com (3N-6) vibraes ter-se- que definir (3N-6) coordenadas, (3)
3.2.4. A Espectroscopia Raman
Em contraste com a espectroscopia no infravermelho, que est relacionada com a absoro de radiao infravermelha, a espectroscopia Raman depende da radiao espalhada. Quando uma radiao monocromtica de freqncia 0 incide em uma clula contendo uma substncia transparente, sem material em suspenso, a maior parte da radiao a atravessa sem alteraes. Entretanto uma pequena frao da radiao (~0,1%) espalhada pelas molculas da amostra em todas as direes, como mostrado na Figura 3.2.4.1. A radiao espalhada contm fotns com a mesma freqncia 0 como a da radiao incidente (espalhamento elstico) mas tambm contm ftons de outras freqncias devido a espalhamento inelstico tais como (0 + 1) e (0 - 1). Este fenmeno foi observado por Raman, em 1928,
mas previsto por Smekal em 1923. As linhas de menores freqncias do que a incidente (0 - 1) so conhecidas como linhas de Stokes e as linhas de maiores freqncia (0 + 1), so denominadas de linhas anti-Stokes, (4)
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Figura 3.2.4.1 Espalhamento elstico e inelstico de uma radiao.

Usa-se normalmente, como radiao excitante, uma intensa fonte de luz monocromtica na regio do visvel. Atualmente, fontes de raios laser, altamente monocromticas, de diversos comprimentos de onda so usadas para a excitao das amostras. Por exemplo laser vermelho (He - Ne) de = 6328 A, laser verde (Ne) de = 5145 A, laser azul (Ar) de = 4880 A, vermelho = 6471 A (Kr), (2) Devido a necessidade da conservao da energia no processo Raman, o espectro apresenta uma mudana de freqncia denominado de deslocamento Raman (Raman shift) ou seja: laser Raman = deslocamento Raman Uma vez que a energia das fontes de excitao da ordem de 20000 cm-1 (~5000A), a freqncia da luz Raman espalhada ser deslocada de 20000 cm-1 para valores situados no intervalo de 10 a 4000 cm-1. O valor exato do deslocamento, contudo, depender das energias de laser amarelo de = 5681 A e
rotao ou vibrao da espcie qumica provocadora do efeito Raman. O mesmo deslocamento ocorrer em ambos lados da linha de excitao.
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A intensidade total da radiao espalhada da ordem de 10-3 a 10-5 vezes o da intensidade total da radiao incidente e a maior parte desta radiao espalhada tem a mesma freqncia, 0, da radiao incidente, o chamado espalhamento de Rayleigh. O espalhamento Raman corresponde frao de cerca de 10-7 da intensidade incidente, assim, na verdade, o efeito Raman muito fraco, o que exige o uso de monocromadores com excelentes caractersticas em manter a luz extraviada stray light em nveis muito baixos, pois, caso contrrio, o efeito Raman ser mascarado. Tambm necessrio o uso de detectores sensveis e sistemas ticos eficientes. Para as transies vibracionais, as linhas anti-Stokes so, em geral, consideravelmente mais fracas do que as linhas de Stokes. A Figura 3.2.4.2 mostra as linhas Stokes e anti-Stokes para o tetracloreto de carbono lquido. Observe-se que as linhas espectrais ocorrem na mesmas freqncias, porm com intensidades maiores para as linhas de Stokes. As freqncias Raman, observadas
para o tetracloreto de carbono, apresentam intensidades que so completamente independentes da linha do laser usado escolhida para excit-lo, o que habilita esta substncia para ser usada como padro de intensidade em anlises quantitativas na espectroscopia Raman.
Figura 3.2.4.2 Linhas Stokes e anti-Stokes do CCl4 lquido
A escolha de uma determinada linha laser de excitao, deve ser suficientemente intensa (> 10mW, na amostra) e a amostra no deve apresentar sua absoro eletrnica natural ou manifestar fluorescncia, na regio da linha laser escolhida.
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Figura 3.2.4.3 Espalhamento elstico e inelstico de um radiao, (4)
Os espectros Raman so normalmente diagramas que apresentam, no eixo das ordenadas os valores das intensidades das linhas e, no eixo das abcissas, os valores dos deslocamentos Raman ou as freqncias das linhas de transio, em
termos de nmeros de onda.
3.2.5. Anlises Qualitativa e Quantitativa por Espectroscopia Raman

Um espectro Raman fornece informaes diretas que so as freqncias e as intensidades das linhas espectrais. E atravs de tratamentos adequados, das intensidades das linhas espectrais, possvel determinar as concentraes e valores de propriedades fsicas de espcies qumicas em estudo.
3.2.5.1. Anlise qualitativa

O primeiro passo para a identificao atravs da espectroscopia vibracional (infravermelho ou Raman) procurar no espectro as freqncias caractersticas dos grupos funcionais. Este procedimento se fundamenta na observao de que determinadas ligaes, ou grupo de tomos ligados, apresentam espalhamento da radiao em regies bem caractersticas do espectro de freqncias, independente do resto da estrutura molecular.
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Havendo uma diferena de pelo menos, entre 90% a 100%, nas massas atmicas ou de cerca de 25% entre as constantes de fora, a freqncia vibracional manter-se- praticamente invarivel, (3) Por exemplo, na molcula representada pela frmula HCN, as constantes de fora so f (CH) = 6,33 x 105 dinas/cm e f (CN) 19,94 x 105 dinas/cm. A freqncia de estiramento observada em ~ 2094cm-1, sendo esta uma freqncia caracterstica do grupo CN. Uma vez que as freqncias caractersticas so, em princpio, determinadas pela constante de fora e das massas relativas dos tomos que participam da ligao, elas so afetadas, em alguma extenso, tanto pela estrutura interna da molcula como pelo meio que a envolve. Ento, prefervel falar de um intervalo caracterstico de freqncia, em vez de um valor especfico para as freqncias de grupo, (3)
As freqncias caractersticas mais importantes para a identificao de compostos orgnicos ocorre na regio de 4000 a 1300 cm- 1. esta regio do espectro que deve ser examinada, inicialmente, quando se deseja deduzir quais grupos podem estar presentes em uma substncia desconhecida, White, R. C. (5), (3). A regio de freqncias menores, 1300 a 650cm-1 , muitas vezes, chamada de regio da impresso digital fringerprint region, e as linhas observadas nesta regio podem permitir a identificao da molcula toda. A origem destas linhas espectrais complexa. Pode envolver vibraes de deformaes angulares, estiramentos de ligaes simples de esqueleto molecular, vibraes entre tomos de massas iguais ou similares. Embora as vibraes angulares possam apresentar valores que permitam fazer diagnsticos, a maioria delas fortemente influenciada por alteraes no resto da molcula. Alm da freqncia, a intensidade da linha espectral pode ser til na anlise qualitativa. Normalmente so mais intensas as linhas que correspondem a grupos mais polares, por exemplo, as intensidades das linhas espectrais da carbonila apresentam maiores intensidades do que aquelas das ligaes duplas carbonocarbono. Os deslocamentos de freqncias provocados por mudanas de fase podem ser de grande utilidade na anlise qualitativa (5). As freqncias de grupos caractersticos e intensidades de linhas espectrais so reunidas em tabelas de
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correlao. Estes dados e a comparao com espectros de substncias conhecidas so de grande utilidade na identificao de substncias desconhecidas. A atribuio de freqncias de linhas espectrais para substncias
desconhecidas, demanda um estudo terico cujos fundamentos envolvem estudos sobre a simetria molecular que permitem prever os espectros no infravermelho ou Raman de uma molcula. As informaes contidas em um espectro, por outro lado, permitem estabelecer a estrutura de uma molcula. O estabelecimento das regras de seleo para as vibraes fundamentais, de combinao e de sobretons, e a representao vibracional permitem uma interpretao segura do espectro e evitando erros que atribuem a alguma linha a presena de impurezas quando na realidade pode se tratar de um dos modos permitidos de vibrao da substncia em estudo, (3) A seguir so apresentados espectros Raman de misturas de componentes encontrados em gasolinas. A Figura 3.2.5.1.1 representa os espectros de uma
gasolina super, uma gasolina comum, do benzeno e do etanol.

I n t e n s id a d e R A M
5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0 3 3 2 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 , , , , , , , 5 0 5 0 5 0 5 0 2 0 8 6 4 2 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0
0 a s
5 C
0 o
0 m u
z e
0 E
5 t a
0 n
0 o l
r o
REGIES DO ESPECTRO
0-500 cm-1 toro (CH2)n 500-1000 cm-1 vibraes do grupo CH em radicais metil, metileno e anel aromtico 1000 cm-1 pico caracterstico do benzeno 880 cm-1 pico caracterstico do etanol 2957 a 3053 cm-1 vibraes fundamentais
Figura 3.2.5.1.1 Espectro Raman de uma gasolina super, uma comum, do benzeno e do etanol
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3.2.5.2. Anlise quantitativa

Os espectros Raman tendem a apresentar bandas mais ntidas do que aqueles observados nos espectros no infravermelho e, em conseqncia, a superposio de picos, em uma mistura, ocorre menos tornando-se mais fcil fazer medidas quantitativas. A instrumentao Raman menos suscetvel ao ataque da umidade e pequenas quantidades de gua na amostra no interfere na anlise. H vrias vantagens importantes da tcnica Raman sobre as tcnicas baseadas na absoro de radiao (infravermelho prximo e mdio). Algumas se referem s informaes espectroscpicas, outras instrumentao, Fran, Addar et alli (6) i) Vantagens espectroscpicas:
a gua um solvente ideal pois seu espectro Raman fraco. A gua no absorve a radiao laser, no aquecida e nem atenua a radiao Raman espalhada, o que causaria distores nas intensidades relativas no espectro, inviabilizando os trabalhos quantitativos. As industrias qumicas devido a regulamentaes ambientais, em alguns casos, tm que alterar processos baseados em solventes orgnicos para outros em meio aquoso. Nestes casos a tcnica Raman se mostra um sensor ideal.
H alguns grupos funcionais importantes que so inativos ou muito fracos em processos de absoro. O espectro Raman muito mais sensvel para as ligaes cabono-carbono.
Alargamento dipolar que ativo nos processos de absoro e que distorcem os espectros infravermelho, so inativos nos espectros Raman.
ii) Vantagens de instrumentao A possibilidade do uso de fibras de slica, de mais de 100m de comprimento, para enviar ou receber radiao de amostras em teste No apresenta distores na forma da banda ao examinar-se amostras opacas, como ocorre na regio do infravermelho mdio.
60
A intensidade de uma banda no espectro Raman depende de uma forma complexa da polarizabilidade da molcula, da intensidade da fonte, da concentrao do grupo ativo, como de outros fatores. A potncia da emisso Raman cresce com a quarta potncia da freqncia de emisso. As intensidades das linhas Raman so, em geral, diretamente proporcionais concentrao da espcie ativa. Neste aspecto, o fenmeno Raman se comporta de forma mais semelhante fluorescncia, do que absoro, onde a relao concentrao / intensidade logaritmica. Embora a informao contida nos espectros Raman fossem teis para aplicaes quantitativas, estas s se tornaram viveis a partir de meados da dcada de 1990, quando houve a evoluo da instrumentao Raman, bem como de tratamentos matemticos de dados. Diversas aplicaes, de domnio pblico, foram descritas, (6).

03 Cap 03

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3 Espectroscopia Molecular

, de acordo com a equao

AS REGIES DO ESPECTRO ELETROMAGNTICO

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A INTENSIDADE DAS LINHAS ESPECTRAIS

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3.2. Espectroscopia Vibracional

3.2.1. Vibraes Moleculares

(a + b); (a - b); (a + 2b) etc.

3.2.2. O Modelo do Oscilador Harmnico Clssico

massas reduzidas so iguais, verifica-se

aumento da constante de fora e da freqncia de vibrao. Por outro lado, na seqncia C H ,

C Cl , as massas reduzidas aumentam e a

3.2.3. Classificao das vibraes

Variaes angulares fora do plano

A Figura 3.2.3.1, a seguir, representa estes movimentos, (3)

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Figura 3.2.3.1 - Vibraes normais fundamentais

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3.2.4. A Espectroscopia Raman

Figura 3.2.4.1 Espalhamento elstico e inelstico de uma radiao.

Figura 3.2.4.2 Linhas Stokes e anti-Stokes do CCl4 lquido

Figura 3.2.4.3 Espalhamento elstico e inelstico de um radiao, (4)

termos de nmeros de onda.

3.2.5. Anlises Qualitativa e Quantitativa por Espectroscopia Raman

3.2.5.1. Anlise qualitativa

gasolina super, uma gasolina comum, do benzeno e do etanol.

3.2.5.2. Anlise quantitativa

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