Proteccin catdica Parte IIntroduccin a la Corrosin

1 Parte: Introduccin a la Corrosin en Metales

Que es la CORROSION ?
Se entiende por CORROSIN la interaccin de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el deterioro en sus propiedades (fsicas y qumicas) Caractersticas fundamental de este fenmeno: 1.- Slo ocurre en presencia de un electrlito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas andicas y catdicas 2.- Una reaccin de oxidacin (prdida de electrones) es una reaccin andica, en la cual los electrones son liberados dirigindose a otras regiones catdicas. 3.- En la regin andica se producir la disolucin del metal (corrosin) y en la regin catdica la inmunidad del metal. Es un fenmeno mucho ms amplio que afecta a todos los materiales (metales, cermicas, polmeros, etc.)

Que es la CORROSION ?
Este mecanismo analizado desde un punto de vista termodinmico electroqumico, indica que el metal tiende a retornar al estado primitivo o de mnima energa (corrosin). Por esta razn, es necesario la utilizacin de tcnicas de proteccin que retarden el proceso . Lo mas importante de los procesos corrosivos y la preocupacin que los mismos generan proviene de sus efectos prcticos y como pueden ser evitados.

Variacin en el tiempo

Datos European gas pipeline incident (EGIG Report 2005)

La tabla muestra la frecuencia de falla por cada una de las causas (promedio cada periodo de 5 aos para limar picos atpicos)
La frecuencia de falla se ha ido reduciendo a travs de los aos, aunque esta reduccin se ha hecho menor ltimamente.

Estudio de la CORROSION
Desde el punto de vista termodinmico (estudia estados de equilibrio), la mayor parte de los metales expuestos a un medio forman un sistema inestable. La termodinmica no dice a que velocidad se realizan estas reacciones (cintica qumica), sino simplemente si ella se realizar o no. El hecho de que estas velocidades sean en algunos casos extremadamente lentas, permite la utilizacin de los metales en la vida diaria (por ejemplo el cobre). El estudio de la corrosin comprende la investigacin del deterioro de los materiales (*) en el medio al que estn expuestos (*) no solo metlicos. Existen ambientes que son ms corrosivos que otros y materiales o aleaciones de una resistencia superior a un medio dado.

Estudio de la CORROSION

RESUMIENDO: Los metales en casi su totalidad, expuestos a un medio dado, se deterioran con el tiempo. Estos procesos (corrosin) son procesos naturales. Su velocidad es variable y determinada por los elementos intervinientes en el mismo.

 El mineral mas conocido del hierro es la hematita, que es un xido de hierro (Fe2O3). El producto mas comn de la corrosin del hierro (herrumbe), posee la misma composicin qumica. Cuanto mayor es la energa requerida para extraer metales de sus minerales , mas inestables son en la naturaleza y se refleja en la posicin dentro de la lista de series electromotrices.

Medicin de la CORROSION
Desde un punto de vista prctico, es interesante conocer a priori la resistencia a la corrosin de un determinado metal o aleacin en un medio especfico. Sobre la base de ensayos de laboratorio, se crean condiciones ambientales fielmente parecidas a la realidad y estudiar el comportamiento de un metal en este medio. El mtodo utilizado tradicionalmente, es determinar la prdida de peso que ha experimentado un determinado metal o aleacin en contacto con un medio corrosivo.
CORROSIN GENERALIZADA Las unidades ms comunes en la terminologa habitual para medir un ataque uniforme son: Miligramo por decmetro cuadrado y da (m.d.d.) Pulgada de penetracin por ao (i.p.y.) Milmetros de penetracin por ao (m.p.a.)

 Velocidad? Por ejemplo el acero en agua de mar se corroe a una velocidad relativamente uniforme de 0,13 m.p.ao. Estos representan valores medios en el transcurso del tiempo, ya que en velocidad de corrosin, se debe indicar siempre la duracin del ensayo, pues a veces no es seguro extrapolar un valor a tiempos de exposicin que excedan en mucho al periodo de prueba. Productos de Corrosin: Todas estas mediciones se refieren exclusivamente a la penetracin en el metal y a la perdida de peso del mismo, excluyendo cualquier producto de corrosin adherente o no formado en la superficie. Anlisis Comparativo? Es necesario conocer la densidad del metal. Una prdida de peso por unidad de rea de un metal liviano (por ejemplo Al) supone una prdida real de espesor mayor que lo que representara la misma perdida para un metal pesado (por ejemplo plomo).

CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN

Puede hacerse en funcin de los medios en donde se desarrollan o segn su morfologa

CLASIFICACIN SEGN LA FORMA

Corrosin uniforme Es la forma ms benigna en la que se pueden presentar los procesos corrosivos. El ataque se extiende en forma homognea sobre toda la superficie metlica siendo la penetracin media similar en todos los puntos. (puede ser medida por prdida de peso por unidad de rea). Corrosin localizada Es la forma ms peligrosa de la corrosin. En los mismos la cantidad de metal atacado no guarda relacin alguna con los inconvenientes o daos que puede causar. Picado (pitting) Es el tipo ms comn de corrosin localizada, el ataque se concentra en puntos aislados de una superficie pasiva, propagndose hacia el interior del metal en forma de cavidades cilndricas cnicas.

Corrosin intergranular En este tipo, es eliminado un pequeo volumen de metal, normalmente a lo largo de los limites del grano, para producir lo que parecen fisuras o rajaduras hasta inutilizar el material afectado. Corrosin bajo tensin - Stress Corrosin Cracking (SCC Puede presentarse cuando un metal est sometido simultneamente a la accin de un medio corrosivo y tensiones mecnicas de traccin. Se da en forma de fisuras (crack) que se propagan hacia el interior del metal con velocidades variables. Erosin Corrosin Involucra ambos fenmenos erosin y corrosin que se da tpicamente en el transporte de fluidos que tienen un alto nivel de turbulencia.

Corrosin General
Zona andica Zona catdica

Corrosin localizada
Existen diferentes formas de corrosin. La medida de la velocidad de corrosin por el mtodo de la medida de la prdida de peso supone el caso de la corrosin generalizada o uniforme, que es la que sufre el acero con ms frecuencia pero no es aplicable aeste caso. La corrosin localizada supone una prdida mnima de material, pero que potencialmente puede cambiar drsticamente sus propiedades mecnicas. Un control de esas propiedades mecnicas puede poner de manifiesto este tipo de ataque. Por ejemplo llevar a cabo un ensayo de traccin va permitir determinar la resistencia del metal atacado en comparacin con una probeta del mismo material que no haya sido sometida a las condiciones del medio agresivo.

Corrosin localizada
La corrosin localizada es un ataque selectivo del metal en pequeas reas, en donde la velocidad de corrosin es mayor que en el resto de la superficie. El tipo ms comn de corrosin localizada es la Picadura (pitting), caracterizada por un factor F llamado Factor de picadura

Existe otra forma de corrosin localizada, entre ellas la corrosin fisurante. Son posibles de detectar y controlar mediante ensayos (ejemplo SCC).

Picadura (pitting)

La imagen muestra un ataque de corrosin por picaduras con algunas reas donde estas han empezado a unirse para formar grandes zonas con pitting interconectados

La imagen muestra la tendencia hacia la agrupacin de la corrosin. Los ataques fueron inicialmente pequeos pozos que se unieron y continu creciendo.

Colonia de fisuras (SCC) y fisura aislada

Los equipos de inspeccin inteligente por ultrasonido permiten hoy detectar defectos y geometra de los defectos en la pared de la caera. En gasoductos la deteccin de fisuras es algo mas compleja porque el mtodo requiere un acoplamiento lquido /bache

 Los daos por cavitacin (llamados corrosin por cavitacin o erosin por cavitacin ) es una forma de corrosin localizada combinada con daos mecnicos que se producen en lquidos turbulentos, debido a la formacin y destruccin repentina de burbujas sobre la superficie metlica, con lo que se destruye sistemticamente la pelcula pasivamente mantenindose una velocidad de corrosin elevada (el metal atacado adquiere la forma de una sucesin de picaduras de pequea profundidad relativa). Estos daos son combinaciones de deterioro mecnico y por corrosin (en el proyecto se prev las condiciones del diseo para minimizar estos efectos) y se dan generalmente en vlvulas (donde aparece un diferencial de presin).

Micro imagen de un SCC en la pared de una tubera de acero.

Fotografa donde puede verse claramente una fisura penetrante SCC en la zona de fusin de la soldadura

Corrosin y las fisuras en la superficie externa o interna en tuberas, tanques u otras estructuras reduce la integridad del material y potencialmente su capacidad de operar. Factores: revestimiento, proteccin catdica, temperatura, tensiones mecnicas, ciclos de cargas, etc.

Corrosin Qumica o Corrosin Seca

Cuando un metal trabaja a temperatura, no existe una pelcula lquida conductora (electrlito). En estas condiciones la reaccin de corrosin tiene lugar a travs de un mecanismo diferente al electroqumico, consistente en una reaccin qumica directa entre el metal y un gas agresivo que normalmente es oxgeno (medio no inico). El resultado de esta reaccin es la formacin de xidos . Si esta pelcula de xido es porosa y permite con facilidad el acceso de oxgeno hasta el metal, el ataque continuar hasta consumir el metal o el oxgeno Al adherirse un xido sobre la superficie, el metal queda separado del oxgeno, debiendo el mismo atravesar la pelcula de xido por difusin para continuar el proceso, quedando por lo tanto el mismo controlado por la velocidad de transporte, siendo esta inversamente proporcional al espesor del xido presente (porosidad).

Las diferencias fundamentales de este tipo de corrosin con respecto a la corrosin electroqumica son las siguientes: Ausencia de electrolito. Tiene importancia slo cuando el material metlico trabaja a temperatura elevada. Desde el punto de vista morfolgico el ataque suele ser generalizado (no localizado como ocurre en corrosin electroqumica). El producto de corrosin primario (aunque no ocurre siempre), es un xido y no un hidrxido que es el producto caracterstico en corrosin electroqumica. El xido se aparece directamente sobre la superficie metlica.

Corrosin Electroqumica Este tipo de corrosin abarca casi la totalidad de los procesos corrosivos que son comunes entre nosotros y se da siempre en soluciones acuosas. Es un fenmeno electroqumico, y por lo tanto involucra circulacin de corrientes elctricas entre las zonas andicas y catdicas y reacciones qumicas en la superficie de las mismas.

Definicin y Terminologa Asumiendo que los procesos corrosivos en los metales son en general un proceso electroqumico, es importante comprender la naturaleza bsica de estas reacciones. Los siguientes elementos caracterizan a toda celda de corrosin: Toda la actividad corrosiva tiene lugar dentro del mbito de una celda de corrosin, la cual tiene cuatro componentes bsicos: Un nodo (donde tiene lugar la reaccin de oxidacin) o sea el rea metlica donde la corriente deja el metal para ingresar a la solucin. Un ctodo (donde tiene lugar la reaccin de reduccin). rea zona donde la corriente ingresa desde la solucin, producindose sobre su superficie un proceso de reduccin. Un camino electrnico que permite a los electrones circular desde el nodo hacia el ctodo (dentro del metal) Un camino electroltico que permite a los iones circular entre el nodo y el ctodo (en el electrolito)

TEORA ELECTROQUMICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

La ley de Faraday relaciona el peso del metal perdido en una celda de corrosin, con el tiempo y con la corriente. La ley est expresada por la siguiente frmula: P = e x Q= e x I x t (kg) Donde: P peso de metal perdido (kg) e velocidad de consumo (equivalente electroqumico) kg/A-ao cantidad de material perdido o depositado por unidad de carga elctrica. I t corriente (Amperes) tiempo (aos)

Velocidad de consumo (K) para varios metales

Corrosin galvnica
Al ponerse en contacto dos metales diferentes se produce una corriente elctrica. El medio acta como conductor de los electrones que parten del metal que se oxida hacia el metal que los recibe llamado ctodo. El metal menos noble se convierte en el nodo (pierde electrones), mientras el metal ms noble se vuelve ctodo, adquiriendo carga negativa al atraer a todos los electrones libres. Si esta reaccin contina, el metal menos noble se convierte en xido paulatinamente, mientras que en el ctodo se deposita material o libera un gas. Por esta razn se puede proteger la chapa de acero con un bao de cinc. Pero si se ralla la proteccin desaparecer. Debemos asegurarnos de que ningn metal est en contacto con otro distinto y por ello los deberemos aislarlos entre s con un revestimiento o aislacin adecuada.

soluciones acuosas capaces de conducir electricidad (tambin llamados conductores de segunda especie), en las cuales la conduccin es inica y no electrnica como en el caso de conductores metlicos o de un electrolito.

Electrolito:

Electrodo: metal en presencia de un electrolito.

Flujo de corriente en una celda de corrosin

Principio de la corrosin galvnica nodo-oxidacin (el metal menos noble): disolucin del metal, reaccin con el medio, acidificacin Ctodo-reduccin (el metal ms noble): reaccin del medio acuoso y el oxgeno disuelto, alcalinizacin; migracin de los iones por efecto de la diferencia de potencial elctrico, acumulacin de aniones cerca del nodo.

 Los tomos de oxgeno tienen afinidad con los electrones dado que su orbital externo slo tiene 6 electrones (si tuviera 8 electrones, sera ms estable). Por lo tanto, un tomo de oxgeno captar 2 electrones en el ctodo para completar su orbital externo. Esta reaccin de reduccin produce oxhidrilos que modifican el pH en el sitio catdico en la direccin alcalina. Cuando se establece una celda de corrosin, los iones presentes en la solucin tendern a migrar ya sea hacia el nodo o hacia el ctodo. Los iones con carga positiva, como Na+, K+, Ca++ y Mg++, migran hacia el ctodo al igual que los iones hidrgeno. Por esto, todos los iones con carga positiva se llaman cationes. Del mismo modo los iones con carga negativa (aniones), como Cl-, SO4- - ,NO3-, CO3- - y HCO3- migran hacia el nodo, como los oxhidrilos (OH)-.

La Corrosin galvnica - fuente de energa

En cualquier medio agresivo , el mecanismo bsico de la celda de corrosin, es similar a la reaccin electroqumica en una pila seca formada por: un electrodo de Zn (recipiente) y un electrodo de grafito separados por un electrolito. Una lmpara conectada a ambos electrodos se encender debido a la energa elctrica suministrada por las reacciones qumicas que tienen lugar en ambos electrodos. En el electrodo de carbn (polo positivo) tiene lugar una reduccin qumica y en el electrodo de Zinc (polo negativo) tiene lugar la oxidacin, por la cual el Zinc metlico se convierte en ion Zinc (Zn++). Cuanto mayor es el flujo de corriente, mayor es la cantidad de Zn que se corre.

Al poner la pila en cortocircuito mediante una conexin elctrica de baja resistencia, el Zn se corroe rpidamente. En cambio si el circuito no es cerrado, el recipiente de Zn puede permanecer inalterable por mucho tiempo. Aun sin corriente exterior, hay un pequeo desgaste de Zn, originado en corriente parsitas a partir de la existencia de pequeas impurezas, tales como el Fe, las que incorporadas al Zn son protegidas, dando origen a esas pequeas corrientes de accin local (no produce energa til). Faraday fue el primero que estableci relaciones cuantitativas para estos procesos, teniendo en cuenta la cantidad de electricidad puesta en juego

Algunos valores ms usuales de e:

Metal
Aluminio e = 9,0/96.500 = 0,000093 g/A x seg = Hierro Cobre e = 27,9/96.500 = 0,000289 g/A x seg = e = 31,8/96.500 = 0,000330 g/A x seg = Kg/Amp x Ao 2,93 9,11 10,4

Ejemplo para el Fe, consumo para 1 Amper durante un ao:

P (g) = 0,000289 g/A seg x 1 amper x 31.536.000 seg/ao 9.114 g

Potenciales de Corrosin Electroqumica

Interpretacin: La corrosin de un metal puede definirse como: El pasaje de metal atmico a in metlico La perdida de uno o ms electrones del tomo. Elctricamente puede representarse:

 Tratndose de partculas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solucin crear una diferencia de potencial elctrica en la interface metal-solucin, que al ir aumentando, ir oponindose al pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanza un estado de equilibrio en el cual la velocidad de disolucin ser igual a la de deposicin y para el cual la variacin de energa libre por pasaje de iones a la solucin, ser nula. Ejemplo Si un metal est sumergido en una solucin conteniendo sus propios iones, se alcanzar una diferencia de potencial en el equilibrio, que ser diferente para cada uno. Metales tales como el Oro o el Platino, en presencia de sus iones, tendern siempre a depositarse desde la solucin, y el metal tomar un potencial positivo respecto a la misma. En cambio, metales tales como el Magnesio o el Zinc, tendern siempre a pasar a la solucin cualquiera sea la concentracin de sus iones, tomando potenciales negativos respecto a la solucin.

Mediciones de Potencial (trozo de Fe) El potencial elctrico pasa entonces a convertirse en una propiedad del metal como cualquiera de otros tantos que lo caracterizan. Medicin: La medicin directa de la diferencia de potencial metal-solucin, no puede realizarse experimentalmente pues solo constituye la mitad de la celda, llamada hemipila. Para solucionar este inconveniente, se recurre a formar una pila con dos electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. El segundo electrodo se denomina hemipila de referencia

Si bien se define la medicin como potencial de un metal en un medio dado, este no es un valor absoluto, pues lo que se mide es siempre la f.e.m. (fuerza electromotriz) de la pila formada por el metal cuyo potencial se quiere medir y el electrodo de referencia. Por lo cual se llama simplemente potencial a toda medicin hecha en esas condiciones. Estos potenciales de corrosin son medibles y permiten disponer los metales en lo que se llama Serie Galvnica (un metal en una solucin conteniendo sus iones).
V

Serie Electroqumica
El electrodo de referencia debe cumplir con ciertos requerimientos bsicos para justamente ser tomado como referencia. Normalmente los potenciales se refieren al electrodo de hidrogeno, asignndole al mismo el valor 0, lo que permite construir una tabla de potenciales o serie electroqumica. La diferencia de potencial en bornes (v) resulta igual V = Electrodo H - Electrodo M Que es una serie electroqumica es una disposicin ordenada de los potenciales de oxidacin o reduccin de todos los metales. La posicin en ella est determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con una solucin conteniendo sus propios iones, a una concentracin igual a la unidad de actividad.

En la prctica, estas reacciones no se dan. Las reacciones reales varan ampliamente con el medio. Estas limitaciones de las series electroqumicas para predecir con exactitud las reacciones galvnicas, ms el hecho que no incluyen las aleaciones, han llevado a generar las series galvnicas, que son una disposicin de metales y aleaciones de acuerdo con sus potenciales medidos en un determinado medio.

La Tabla muestra una serie galvnica para metales en contacto con agua de mar. En la tabla algunos metales ocupan dos posiciones, la activa y la pasiva. Solo en el estado activo se obtiene el equilibrio verdadero pues el estado pasivo es un estado de no equilibrio, en el cual el metal, debido a la pelcula superficial, ha dejado de estar en equilibrio normal con sus iones.

Hemipilas o Electrodos de Referencia

Los electrodos de referencia ms utilizados y sus valores de potencial referidos al electrodo normal de hidrgeno son los siguientes: Electrodo de H 0,000 V Calomel (Hg/Hg2 Cl2) en solucin saturada Cl K..................0,241 V Plata/Cloruro de Plata (Ag/Ag Cl) en solucin Cl K 0,1 M...0,288 V Cobre/Sulfato de Cobre (Cu/SO4 Cu) en sol. Saturada ..0,316 V Un metal puro sumergido en una solucin conteniendo sus propios iones, en una concentracin conocida, a un temperatura definida, desarrolla un potencial de contacto entre la solucin y el metal que le es caracterstico y reproducible. Experimentalmente se debe unir a otra hemipila, para hacer el mismo medible (Potencial de electrodo normal)

Caracterstica principal: Un electrodo normal debe ser fcilmente reproducible, de tal forma que diversos electrodos normales anlogos, no presenten entre si, diferencias apreciables de potenciales. Es el electrodo de referencia ms comn para estudios de corrosin en suelos.

Electrodo de CuSO4Cu

Aunque la precisin del mismo est por debajo de la que se obtiene con electrodos calomelanos es adecuado para los estudios de corrosin en el campo, (remplazndose por el de Ag/ClAg cuando se trata de mediciones en agua de mar, debido a problemas de envenenamiento en la solucin de SO4Cu

Electrodo de CuSO4Cu - Caractersticas

Est constituido por una varilla (electrodo) de Cobre, sumergido en una sola solucin acuosa de SO4 Cu. Al igual que todos los electrodos normales, es reversible, cuando la corriente pasa de la solucin al metal, hay un deposito metlico sobre el mismo y cuando la corriente se invierte, hay un desprendimiento de iones de Cu, que se combinan, incorporndose a la solucin en estado de sal, pues la misma se encuentra saturada (para mantener constante el potencial de la hemipila) siendo este estado fcilmente comprobable para el operador en el campo por la presencia de cristales de sulfato en la solucin. En su parte inferior hay una membrana porosa, que oficia de puente salino, para el circuito de medicin.

Corrosin Galvnica

Zona Andica

Zona Catdica

Factores intervinientes en la formacin de celdas de corrosin

Para el caso particular de caeras enterradas, los procesos corrosivos son de carcter electroqumico con circulacin de corrientes desde las zonas andicas a las catdicas a partir de la presencia de pares galvnicos. A su vez el origen de estos pueden tener distintas causales, entre ellos: HETEROGENEIDAD DEL METAL El hierro utilizado en la fabricacin de caeras, contiene ciertas impurezas distribuidas aleatoriamente en el metal, las que provocan variaciones en las caractersticas elctricas de esas zonas respecto a otras, lo que da origen a una d.d.p. galvnica, con la circulacin de una corriente de corrosin (si se dan las condiciones requeridas para el desarrollo de una celda galvnica, tal como : nodos, ctodo, electrolito y circuito metlico), cuya magnitud ser funcin del valor de la d.d.p. y las resistencias presentes en el circuito.

Celda: heterogeneidad del metal

Estas impurezas no son las nicas causas de la heterogeneidad elctrica, el maquinado de las piezas origina en ella modificaciones en su estructura molecular, y por ende distintas caractersticas elctricas. El ejemplo ms claro de este fenmeno es un clavo comn, cuya cabeza y punta son elctricamente negativas con respecto al cuerpo que es positivo (porque tienen tensiones mecnicas).

Celdas de Concentracin de Iones Metlicos

Cuando se elabora la Serie Electromotriz, es necesario colocar el metal en una solucin que contenga una concentracin dada de iones de ese metal. La razn de esto es cuando un metal esta en contacto con una solucin de sus iones, se establece un equilibrio entre la tendencia del metal a disolverse y aumentar la concentracin de sus iones y su deposicin para recubrir el metal y reducir por lo tanto la concentracin en la solucin. La tendencia de un metal para entrar en solucin (lo que se refleja en el potencial medido), es mayor en una solucin conteniendo una concentracin baja de sus iones que en una conteniendo una concentracin mayor.

Para demostrar experimentalmente este fenmeno, se sumergen dos piezas de cobre en soluciones de SO4Cu en diferentes concentraciones, separadas por una membrana porosa (la cual evita la mezcla de las soluciones, pero provee un medio inico para cerrar el circuito). La celda as constituida llamada Celda de concentracin, originndose una diferencia de potencial (ddp) entre ellas, comportndose la zona de menor concentracin como nodo (tomar un valor mas negativo), y por ende a travs de la corrosin aumentar la concentracin .

Estas reacciones qumicas, operan en la direccin para restablecer el equilibrio, producindose la corrosin en las zonas de menor concentracin (aumentndola), depositndose sobre el metal en aquellas zonas de mayor concentracin (disminuyndola). En la practica esto se puede encontrar a travs de distintos gradientes de velocidad de un fluido sobre una superficie metlica. Los iones metlicos en los productos de la corrosin son eliminados mas rpidamente donde la velocidad y turbulencia son mayores.

Celdas por Aireacin Diferencial Concentracin por Oxgeno

El rol del oxgeno provocando la reaccin de corrosin: O2 + 4 e- + 2H20 = 4 OH-

Forma la base para el echo de que el oxgeno puede no solo mantener una reaccin catdica, sino promoverla. Esto sucede donde existe una diferencia en la concentracin del oxgeno disuelto entre dos zonas de una superficie metlica. En la prctica siempre se corroe la parte inferior de las caeras

Ac tambin se verifica que la reaccin se produce en la direccin del equilibrio del sistema, comportndose como ctodos aquellas zonas con mayor concentracin del oxgeno y andicas las de menor concentracin. Estas ltimas sufrirn la corrosin como nodos en una celda de concentracin de oxgeno o aireacin diferencial

El O reduce e-

Este tipo de pila, es la causa de daos localizados en las ranuras, tales como los que se producen en las superficies de contacto del acoplamiento de dos tuberas o en las conexiones roscadas ya que la concentracin de Oxgeno es menor en el interior de la ranura o en la rosca que en los dems lugares. Es la causa de las picaduras que se forman bajo las capas de herrumbre, en las cuales las partes del metal cubiertas por herrumbre u otros productos, son menos accesibles al oxgeno que en otras zonas libres de las mismas

Tambin este tipo de corrosin determina procesos de corrosin en la parte inferior de las caeras de acero enterradas (la que es andica frente a la parte superior), as como cuando el tendido de caeras atraviesa terrenos de distintas caractersticas que posibilitan una aireacin diferente

Polarizacin y velocidades de corrosin

Polarizacin: modificacin del potencial de equilibrio Hasta ac vimos los estados de equilibrio entre los metales y sus medios, y la tendencia a corroerse. Sin embargo en la prctica lo mas importante son las velocidades de corrosin. Un electrodo (metal + medio electroltico) deja de estar en equilibrio cuando una corriente circula desde o a su superficie, lo cual modifica su potencial en una magnitud que depender del valor y la direccin de la misma. En el caso de un metal en una solucin conteniendo sus propios iones, el mismo tendr un potencial de equilibrio , dado por la ecuacin de NERST. Al circular una corriente, ese potencial se modifica, si llamamos E al nuevo valor del mismo, la diferencia entre ellos se llama sobrepotencial.

=E-

Polarizacin y velocidades de corrosin

En general, el potencial inicial no es el potencial reversible termodinmico , sino que debido a reacciones que interfieren, tienen un valor diferente E0, este es el caso ms comn en estudios de corrosin y se lo conoce como potencial de corrosin o potencial mixto. La variacin en mV se denomina Polarizacin y en todos los casos representa una disminucin en la velocidad del proceso:

= E - Eo

Polarizacin y velocidad de corrosin: ejemplo

Consideramos el caso de una celda Cu Zn (pila de Daniel) en una solucin acuosa de sulfato de Cu/Zn. Si no hay circulacin de corriente los dos electrodos se hallan en equilibrio con sus medios, siendo los potenciales de equilibrio Eocu y Eozn respectivamente. Al cerrarse el circuito y circular una corriente, tendr lugar sobre el electrodo de Cobre la reaccin catdica de deposicin de iones de Cobre Cu++ + 2 e Cu

La cantidad de Zn disuelto podra calcularse fcilmente en forma terica. Diferencia de potencial del par galvnico Cu Zn = 1,1 V Si la resistencia del circuito exterior es de 1 Ohms. La corriente resultante ser = 1 Amper. La determinacin experimental revela que la corriente puesta en juego as como la cantidad de Zinc disuelto, es mucho menor que el valor terico lo que demuestra que algn valor utilizado en el clculo no es correcto. Al realizar la experiencia, se comprueba que el potencial en cada electrodo varia apreciablemente, fenmeno esto debido a la POLARIZACIN de los mismos.

Polarizacin en una Pila o Par Galvnico

Mientras que sobre el electrodo de Zinc, tiene lugar la reaccin andica de disolucin del metal Zn Zn++ + 2 e El electrodo de Zn se corroer, la velocidad de la reaccin ser determinada por la magnitud de la corriente circulante. Pero la corriente va a estar condicionada por la polarizacin. El diagrama de polarizacin o diagrama de Evans muestra el proceso de polarizacin en una celda de corrosin.

icorr

O sea al realizar la experiencia prctica, se comprueba que el potencial en cada electrodo se modifica en forma importante, fenmeno debido a la polarizacin de los mismos.

 Al cortocircuitar la pila, la diferencia de potencial entre electrodos no ser de 1,1 Volts, sino un valor menor indicado en las figura como I x R. El electrodo de Zn se polariza siguiendo la lnea ab, y el de Cobre segn cd. La velocidad de corrosin del Zinc puede incrementarse, solo si se introducen algunos medios para reducir la polarizacin de uno o ambos electrodos (varindose la inclinacin de ab o cd) De igual manera, cualquier elemento que tienda a aumentar la polarizacin, reduce la magnitud de la corriente y la velocidad de corrosin del Zinc. Las curvas de polarizacin nunca llegaran a juntarse, porque necesariamente debe existir una diferencia de potencial finita para dar lugar a la circulacin de una corriente apreciable (en caso contrario sera una condicin de equilibrio, sin corrosin y la I = 0).

Diagrama de Evans

Diagrama de Evans o de Polarizacin para una Celda de Corrosin

RESUMIENDOCuando el nodo y el ctodo de una celda de corrosin estn conectados, circula corriente entre ambos. Esta corriente hace que el potencial del nodo se acerque al del ctodo y viceversa. Este efecto de polarizacin se da tanto en el nodo como en el ctodo y su efecto es reducir la ddp entre ellos, disminuyendo en consecuencia la corriente y por lo tanto la velocidad de la corrosin, hasta que se alcanza un valor de equilibrio entre los efectos polarizantes y despolarizantes (cambio en la concentracin de iones, en la concentracin del Oxigeno, temperatura, pH, etc.). La polarizacin siempre se opone al flujo de corriente que la provoca. La diferencia de potencial entre los electrodos polarizados se reduce hasta alcanzar un potencial mixto de estado estacionario, en un punto intermedio entre los potenciales polarizados de los dos electrodos. En este estado estacionario, la corriente se define como la corriente de corrosin (icorr) del sistema.

Influencia de la Polarizacin en la Velocidad de Corrosin

La resistencia del electrolito y la polarizacin de los electrodos limitan la corriente producida en una celda galvnica. En las pilas de accin local formadas en la superficie de un metal, los electrodos estn tan prximos uno de otro, que la resistencia del electrolito es generalmente un factor despreciable frente a la magnitud de la polarizacin. Cuando la polarizacin es significativamente mayor en las zonas andicas, se dice que la reaccin de corrosin esta controlada andicamente y viceversa. Las siguientes figuras muestran curvas tpicas de polarizacin:

La primer figura muestra un caso de control catdico, donde el potencial de corrosin es muy cercano al potencial de circuito abierto del ctodo. La segunda es un caso de control andico (por ejemplo el Hierro expuesto a aguas naturales). Cuando ninguna polarizacin tiene preponderancia sobre la otra, se tiene un control mixto. En algunos casos el control lo da la resistencia del electrolito, cuando esta es tan elevada que la corriente resultante no es suficiente para polarizar de manera apreciable los electrodos. La polarizacin depende del rea real expuesta. Si el rea andica es pequea, habr considerable polarizacin y corrosin ( la relacin de reas nodo/ctodo es un factor determinante de la velocidad ).

Si representamos las curvas de polarizacin en funcin de la densidad de corriente en lugar del valor de esta obtenemos grficos como el siguiente

Esto es MUY IMPORTANTE para el diseo

Causas de la Polarizacin
En general la polarizacin est relacionada con el agotamiento de reactivos y/o la acumulacin de productos de la reaccin. Cualquier factor que favorezca la acumulacin de productos o el agotamiento de reactivos, aumentar la polarizacin. Por el contrario, cualquier factor que produzca la eliminacin de productos de la reaccin o aumente los reactivos, reducir la polarizacin. Existen tres tipos de polarizacin electroqumica: Polarizacin por cada hmica Polarizacin por concentracin Polarizacin por activacin

Polarizacin por Resistencia

La polarizacin incluye la cada hmica que se produce en la zona del electrolito que rodea al electrodo o de la pelcula superficial de los productos de la reaccin con el metal o ambas. Esta es igual a I x R y desaparece con la interrupcin de la corriente, no as las otras dos. La polarizacin lleva a la disminucin de la ddp o fuerza electromotriz como consecuencia de las alteraciones que se producen en los electrodos y electrolito. Esta reduccin equivale a un aumento de la resistencia y es transitoria. La polarizacin por resistencia, es similar al concepto de resistencia en un circuito elctrico. La polarizacin se produce por varias causas: una de ellas es la produccin de hidrgeno gas en el ctodo a partir de H+, formando una capa gaseosa de elevada resistencia hmica.

La transferencia de cargas en un electrolito se produce a travs de los iones presentes en la solucin. A mayor cantidad de iones, de cualquier tipo, ms fcil ser la transferencia de cargas y viceversa (es como una Resistencia). La ddp en el electrolito y en la capa lmite donde se produce la transferencia de cargas, recibe el nombre de polarizacin por resistencia (equivale al flujo de corriente a travs de una resistencia) Su importancia radica en que forma parte de la cada hmica a tenerse en cuenta al medir el potencial de una estructura con respecto a una celda de referencia. L a polarizacin por resistencia est dada por: R = polarizacin por resistencia (Volts) I = corriente (Amper) y RR = resistencia incluida en la medicin (ohmios)

R = I x RR

Polarizacin por Concentracin o de Difusin

Se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como resultado de cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie del metal. La transferencia de electrones entre una especie reactiva de una solucin y un electrodo nicamente puede darse a travs de una fina pelcula de localizada en las inmediaciones de la superficie del electrodo esta pelcula tiene solo unos pocos angstrom de espesor y contiene un numero limitado de tomos y molculas activas). Para que haya una corriente constante en una celda, esta pelcula debe volverse a reponer continuamente con el reactivo desde la solucin o el medio. La polarizacin por concentracin aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo o de producto no es suficientemente rpida para mantener la corriente deseada.

Polarizacin por Concentracin o de Difusin

Los iones o molculas son transportados por difusin, migracin y conveccin. 1) Difusin: hay una diferencia de concentracin entre dos regiones de una solucin. 2) Migracin: los iones se mueven bajo la influencia de un campo elctrico. 3) Conveccin: por mtodos mecnicos y por agitacin. La polarizacin por concentracin tiene lugar cuando las especies activas no llegan al ctodo o las especies de producto no dejan el nodo a una velocidad suficiente para mantener la corriente deseada. Cuando ocurre esto la corriente esta limitada a un valor menor que el predicho tericamente.

Polarizacin por Concentracin o de Difusin Quien la controla?

La magnitud de la corriente est limitada por la velocidad de una o de las dos reacciones de electrodo. Normalmente la intensidad de corriente est gobernada por la velocidad de trasferencia de electrones ms que por la velocidad de transferencia de masa, o sea es ms acentuada en los procesos de electrodo que originan productos gaseosos y a menudo, es insignificante en reacciones que implican la deposicin o la disolucin de un metal. Al igual que la cada de potencial IR, esto hace que el potencial de una celda galvnica sea menor que el terico, y que una celda electroltica requiera potenciales mayores que los tericos para operar a una corriente deseada.

Polarizacin por Activacin o Qumica

Este termino es utilizado para indicar factores retardantes que son inherentes a la reaccin en si (producida en los electrodos). La polarizacin de activacin suele predominar en electrolitos en los que abundan los reactivos y/o en electrolitos en los que los productos de la reaccin son removidos rpidamente. El ejemplo mas importante de este tipo de polarizacin es la reduccin del ion hidrogeno (H+) en el ctodo conocido como sobretensin de hidrgeno. La velocidad a la cual se reducen los iones hidrogeno a gas hidrogeno es funcin de varios factores, incluyendo la velocidad de transferencia de electrones al ion hidrogeno en la superficie del electrodo. La reaccin citada puede ser rpida, pero hasta la formacin de la molcula de H2 a partir de H atmico debe suceder la absorcin por el electrodo y posteriormente originarse la formacin de la molcula. (la cual es inherente a c/metal en particular), rugosidad de la superficie (una superficie pulida tiene una sobretensin mayor que una rugosa), etc.

Polarizacin por Activacin o Qumica

Otro ejemplo es la reaccin andica

esta polarizacin se conoce como sobretensin del Oxgeno. La polarizacin de cualquier clase, aumenta con la densidad de corriente i, de acuerdo a la ecuacin de Tafel. La polarizacin por activacin sigue la ley de Tafel, funcin de la densidad de corriente : = . Log i/io donde e i son constantes para un metal y medio dado, siendo io la corriente de intercambio que tiene lugar en el electrodo en estado de equilibrio.

Efecto de rea
Un factor importante en el proceso de corrosin es el efecto de rea o la relacin de las reas andicas a las reas catdicas. Una relacin desfavorable, consistir en un gran ctodo y un pequeo nodo. Para un flujo de corriente dado, la densidad de corriente es ms grande para un pequeo electrodo que para uno grande. La mayor densidad de corriente en un rea andica incrementa la tasa de corrosin. La corrosin del rea andica puede ser 100 1000 veces ms grande que si las reas andicas y catdicas fueran de igual tamao O sea los efectos corrosivos de la corriente sobre los fenmenos de polarizacin, no estn solo relacionados al valor de esa corriente sino a la densidad de corriente (valor por la unidad de rea). Es simple comprender que el efecto de una cierta cantidad de corriente concentrada sobre una rea pequea de metal ser mucho mayor que sobre una superficie mucho mas grande.

Efecto de rea - Ejemplo

a) Plancha de cobre unidas por remaches de acero, el potencial que toman las planchas de Cobre ser muy cercano al valor de circuito abierto, y el potencial del par galvnico ser tambin muy similar al del circuito abierto. Al mismo tiempo la densidad de corriente sobre los remaches de acero ser muy elevada al igual que el proceso de corrosin. b) En la disposicin opuesta, chapas de acero y remaches de cobre, la densidad de corriente sobre el ctodo de Cu es alta al igual que la polarizacin catdica del Cobre. La corriente andica se distribuir sobre una gran superficie del acero, no notndose corrosin.

Por lo tanto las mediciones de potencial a circuito abierto son inadecuadas para predecir la magnitud de los efectos galvnicos/corrosin puesto que no toman en cuenta los efectos de rea y polarizacin. Solo son tiles para predecir el sentido de tales efectos (si ocurren)

Corrosin por suelos

Hasta ac hemos visto que los diferentes metales poseen variadas tendencias a la corrosin, de acuerdo a sus posiciones relativas en la serie galvnica. Dado que el objetivo nuestro es analizar principalmente los fenmenos de la corrosin en caeras de acero enterradas o sumergidas, se tratara de ac en mas los aspectos que caracterizan a este tipo de corrosin. En principio, se esquematizaran a continuacin, algunas celdas de corrosin comnmente encontradas en la practica, las que debern evitarse o tomar medidas preventivas para mitigar sus efectos (revestimientos, aislaciones, etc.).

DIAGRAMAS DE POTENCIAL - PH
El grfico siguiente es una versin simplificada del Diagrama POURBAIX. El diagrama para el Fe relaciona el potencial elctrico con el pH de un sistema dado. El grfico muestra tres regiones de estabilidad del Fe (corrosin, pasividad dada por film de Fe2O3, Fe3O4- e inmunidad) Se ve que un metal se disolver dando iones metlicos a un determinado potencial, por debajo de ese potencial no habr disolucin. Dicho potencial no ser afectado por el PH de la solucin. En cambio, si se disuelve dando un oxido o hidrxido la reaccin ocurre a un potencial que depender del PH. Estas informaciones son tiles en corrosin pues en la medida que se formen productos de corrosin solubles es de esperar que hay ataque, y por el contrario, si se forman productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger al metal pasivndolo.

La Fig. muestra el diagrama E - PH para hierro expuesto al agua, en el mismo se observan tres zonas particulares. a- zona de corrosin b- zona de pasivacin, c- zona de no corrosin debido al valor catdico del potencial referido al medio. Este ultimo caso constituye la Proteccin Catdica.

Equilibrio electroqumico del sistema FeH20. Potenciales referidos al electrodo de H

 La pasivacin no ofrece, en lo que concierne a canalizaciones de acero enterradas, ningn inters especial. En efecto, la capa de oxido deber estar perfectamente distribuida, sin solucin de continuidad, y el potencial mantenido superior a un valor crtico. Por el contrario, se ve que el hierro desnudo sumergido en una solucin y mantenido a un potencial de -600 mV (c/electrodo de H) se mantendr en una zona de inmunidad. El limite superior del potencial limitando esta regin prcticamente paralelo al eje de PH, por lo que este interviene en el proceso, especialmente en el caso estructuras enterradas. El suelo (sol. acuosa) se mantiene los limites de pH 4 y 8. es no de en

Los Diagramas de Pourbanix, estos hacen solo una descripcin termodinmica del sistema metal-solucin, indicando el estado final al que tiende, pero no permiten conocer la cintica de la reaccin (velocidad ). .

REACCIONES CATDICAS Desprendimiento de hidrgeno: 2H+ + 2 e = H2 Reduccin de oxgeno: soluciones cidas O2 + 4H+ + 4e = 2H2O soluciones neutras y alcalinas O2 + 2H2O + 4e = 4OHDe ac surge la necesidad de eliminar el oxgeno en aguas de calderas, etc. pues acta como catalizador en los procesos corrosivos) Reduccin de ion metlico Fe+++ + e = Fe++ Deposicin de metales: Cu++ + 2e = Cu Todas estas reacciones son similares en algo: consumen electrones. REACCIONES ANDICAS La reaccin andica es siempre la oxidacin del metal a un estado de valencia superior (comnmente de acero a algn valor positivo), pe: Fe = Fe++ + 2e y en forma general: M = M+n + ne

REACCIONES MS COMUNES

 En el caso de los aceros que en su estado natural es xido de hierro, evidentemente trata de volver a su estado natural combinndose con los elementos del medio ambiente y comenzando el proceso de oxidacin natural si este no est convenientemente protegido. La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua, dependiendo del medio (electrolito), pudiendo a travs del tiempo llegar a aparecer imperfecciones en la superficie del metal, las cuales sern potencialmente peligrosas. Este mecanismo indica que el metal tiende a retornar al estado primitivo o de mnima carga, siendo la corrosin la causante de grandes perjuicios econmicos en instalaciones enterradas o en superficie. Por esta razn es necesario la utilizacin de tcnicas de proteccin Anticorrosiva (Proteccin catdica + Revestimiento). Estas sern tratadas en la 2da. parte

ACCIDENTES POR CORROSION

SON EVITABLES CON APLICACIN DE PROTECCION CATODICA?