Ensayos Interaboratorio.

Distintos Tipos y Objetivos

Disertante: Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO
Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Tipo de ejercicio

Objetivo de la evaluacin

Colaborativo

Mtodo Analtico

Capacidad tcnica

Laboratorio

Certificacin

Material de referencia

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

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Validacin de mtodos de ensayo

Norma ISO 5725

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

La Norma ISO 5725 utiliza los trminos veracidad y precisin para describir la exactitud de un mtodo de medicin. Veracidad: se refiere al grado de acuerdo entre el valor medio de un numero grande de resultados de un ensayo y el valor de referencia verdadero o aceptado. Precisin: se refiere al grado de acuerdo entre resultados de un ensayo.

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

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Protocolo para el diseo, conduccin e interpretacin de estudios colaborativos

Pure and Appl. Chem.,vol 60,No.6, pg. 855-864 (1988)

La organizacin de estos ensayos requiere mucho trabajo y deben realizarse solamente con mtodos que han sido previamente estudiados. Entre las consideraciones preliminares figuran los siguientes:

Estimacin preliminar de la precisin Desvo del mtodo Recuperacin

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Aplicabilidad Interferencias Comparacin con otros mtodos Procedimiento de calibracin Descripcin Cifras significativas Nmero de laboratorios

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Datos enviados por los participantes - Benzoato de Sodio M1

265 263 261 259 257

Valor Medio (mg/l)

255 253 251 249 247 245 243 241 239 237 235
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
v. medio de cada lab. valor nominal V. Medio interlab. sL V.medio interl.

Laboratorio

Ensayo interlaboratorio para aditivos de alimentos

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Muestras enviadas

nalito

Benzoato de sodio Sorbato de 86,07 0,24 potasio

M1 (mg/kg) 252,64 0,24

M1 (mg/l) 252,18 0,24 85,91 0,24

M2 (mg/kg) 51,88 0,24 53,98 0,24

M2 (mg/l) 51,78 0,24 53,88 0,24

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Resultados obtenidos

Analito

Valor nominal (mg/l)

Valor medio interlab. (mg/l)

Desviacin estndar interlab. (sL) (mg/l)

Desviacin estndar interlab. relativa porcentual (sL relativa %)

Benzoat o de sodio Sorbato de potasio

M1 M2 M1 M2

252,18 51,78 85,91 53,88

250,1 50,0 86,0 53,5

5,3 2,1 1,7 1,3

2,1 4,2 2,0 2,4

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Cromatograma: observar distinta sensibilidad para cada analito

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Valores informados para el lmite de deteccin

Lab. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Lmite de deteccin para el Sorbato de potasio (mg/l) 0,03 0,00035 0,1 0,123 0,2 2,2 0,015 0,21 0,0768 0,125 0,1725 2,3 0,037 0,01 0,03 0,15 Lmite de deteccin para el Benzoato de sodio (mg/l) 0,24 0,0035 3 0,1224 4 1,6 0,6 0,39 1,528 0,500 0,0158 2,1 1,56 0,18 0,03 3,0

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Sorbato de Potasio M1
Lab. Valor Informado Valor curva calib. Incert.

Sorbato de Potasio M2
Valor Informado Valor curva calib. Incert.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

85,20 85,51 81,70 88,10 86,33 87,91 88,13 85,15 86,55 74,00

85,2 85,0 81,7 88,1 86,3 87,9 88,1 85,3 86,5 74,3

2,5 2,2 1,2 10,2 3,5 7,1 12,2 0,2 1,4 22,6

52,50 53,33 45,00 51,75 54,86 53,20 53,03 53,30 54,02 47,75

52,5 52,9 45,0 51,8 54,9 53,2 53,0 53,3 54,0 48,1

2,5 1,6 0,9 10,6 3,5 7,3 8,8 0,2 1,4 23,4

Valores de incertidumbre de medicin obtenidos a partir del ajuste por cuadrados mnimos

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Datos para Benzoato - Muestra 1

Dato 1

223,45

261,80

245,80

Dato 2

259,53

257,53

256,89

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Grfico de residuos para el dato 1

residuos 150

Grfico de residuos para el dato 2

residuos 150

100

100

50

50

-50

-50

-100 0 50 100 150 200 250 300 350

-100 0

50

100

150

200

250

300

350

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Problemas que deben plantearse

Hay un material de referencia disponible?

Qu intervalo de niveles se encuentran en la prctica?

Hay materiales que lo representen? Nmero de rplicas

Debe enviarse una muestra al los laboratorios antes de la oficial?

Cuntos laboratorios?

Qu informacin se debe enviar y cul requerir adems de los datos?

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Datos discordantes
En un conjunto de observaciones pueden encontrarse valores de la medicin anormalmente altos o bajos que no concuerden con el resto de los datos. Hay varias posibles causas por las cuales aparecen:

mal funcionamiento del mtodo error de clculo error al transcribir los datos prdida o contaminacin

Cuando aparece un dato sospechoso, puede someterse a una prueba para saber si realmente lo es y si debe ser rechazado.
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R1 22,9 14 23,5 18,0 19,0 12,0 22,8 21,1 22 22 20,4 26 19 23,8 29 18 24,9 32 23,5 7 18,7 22 35 19,5 22 23,5 21,3 26,8 30,0 14,7

Muestra 1 R2 22,6 14 23,1 20,0 17,0 11,2 23,2 21,0 22 20 20,0 23 19 23,6 26 19 24,1 31 24,0 7 16,2 20 33 21,0 23 24,0 21,4 27,3 31,0 18,0

R3 22,7 14 22,5 17,0 20,0 13,7 21,7 21,3 22 20 21,1 24 19 22,9 31 20 22,4 30 25,4 7 16,6 21 35 21,0 --24,5 23,4 25,9 29,0 15,5

I <3

R1 261,8 190 204,2 236,0 250,0 140,7 227 209,6 179 213 191,3 249 186 207,0 261 247 235 252 272,0 159 295,8 198 343 170 201 193,3 241,9 510 268,0 234,4

Muestra 2 R2 259,4 188 203,7 239,0 240,0 143,4 237 209,9 176 230 193,4 241 186 216,3 266 262 226 256 254,0 162 300,2 200 346 172 191 195,3 242,7 509 276,0 230,0

R3 266,1 188 206,6 202,0 235,0 148,5 235 210,2 180 231 211,4 227 187 222,0 259 251 210 254 268,0 156 304,8 197 350 177 206 200,4 242,5 456 282,0 233,3

C I

I I

R1 10,40 6 8,6 14,0 8,0 8,2 7,75 9,0 5,6 10 8,8 10 5,8 14,0 24 13 9,8 13,0 16,3 7 11,7 10 9 7 10 8,35 10,36 7,8 13,0 8,2

Muestra 3 R2 10,5 6 8,7 12,0 8,5 8,8 7,56 9,2 5,6 11 8,9 9 6,0 19,8 23 13 9,7 13,0 15,8 7 10,9 9 10 7 --8,38 10,36 8,2 13,0 8,0

R3 10,3 6 9,4 14,0 7,8 8,9 8,05 8,9 5,9 10 9,0 9 5,8 20,2 24 13 9,1 13,0 16,7 7 10,8 11 9 7 --8,36 11,60 8,3 14,0 7,9

I I

<3

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Prueba de Grubbs
Para calcular la estadstica de esta prueba, se calcula el promedio de cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviacin estndar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviacin estndar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio ms alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio ms bajo (sb).

Entonces se calcula la desviacin porcentual de la desviacin estndar como sigue:

100 x [ 1 - (sb / s ] y 100 x [ 1 - (sa / s) ]

El mayor de estos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crtico de Grubbs para el nmero de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 % ) y cuando lo excede se rechaza recomenzando el ciclo.
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Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estndar si , todas calculadas a partir del mismo nmero de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2 max / s2i Este valor de C se compara con el valor crtico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el nmero de observaciones asociadas a cada variancia (triplicados en este caso) y el nmero de variancias comparadas (nmero de participantes).

Si C excede el valor crtico tabulado, el dato del laboratorio correspondiewnte es rechazado y se reinicia el ciclo.

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Definicin del parmetro Z

El primer paso consiste en evaluar: xi - valor de referencia Muchos esquemas de evaluacin de datos utilizan la relacin entre esta diferencia y el valor de la desviacin estndar para comparar los resultados. El valor de la desviacin estndar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo entre los participantes en base a expectativas de desempeo. Tambin puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a mtodos robustos para cada combinacin de analito, material y ejercicio.

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Cuando puede considerarse que un sistema analtico se comporta bien, Z debiera presentar prcticamente una distribucin normal, con un valor medio de cero y una desviacin estndar unitaria. En estas condiciones, un valor de | Z | > 3 sera muy raro de encontrar, mientras que la mayora de los datos debieran tener valores tales que | Z | < 2 Es posible establecer entonces la siguiente clasificacin: | Z | 2 satisfactorio 2 < | Z | < 3 cuestionable | Z | 3 no satisfactorio

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Parmetro z - Anlisis de PCB en aceite de transformadores

3 2,5 2 1,5 1 0,5

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3 23 18 6 16 11 14 17 22 7 20 24 15 1 26 Ensayos 8 3 19 28 10 4 25 12 13 5 2 21 27

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