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Asignatura: Materiales Polimricos y Compuestos.

Tema 2.- Sntesis de Polmeros. Tcnicas de Polimerizacin.



NDICE

1.- Introduccin.

2.- Polimerizacin por adicin.
2.1.- Introduccin
2.2.- Polimerizacin por radicales libres o radicalaria.
2.2.1.- Introduccin. Proceso de polimerizacin.
2.2.2.- Cintica de la polimerizacin por radicales libres.
2.2.3.- Efecto Norris Trommsdorff
2.2.4.- Caractersticas de la polimerizacin por radicales libres.
2.3.- Polimerizacin inica
2.3.1.- Introduccin.
2.3.2.- Polimerizacin catinica.
2.3.3.- Polimerizacin aninica.
2.4.- Polimerizacin con estereoqumica controlada.
2.3.2.- Polimerizacin de Ziegler-Natta
2.3.3.- Polimerizacin catalizada con metalocenos

3.- Polimerizacin por condensacin o escalonada (por etapas).
3.1.- Introduccin.
3.2.- Cintica de la polimerizacin por etapas. Poliesterificacin.
3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulacin
3.4.- Estequiometra y control del peso molecular
3.5.- Prctica de las polimerizaciones escalonadas.
3.6.- Sntesis de poliesteres
3.7.- Formacin de poliamida.
3.6.1.- Sntesis Nylon 6.6
3.6.2.- Sntesis de Nylon-6
3.8.- Sntesis de poliuretanos
3.9.- Sntesis de policarbonatos.
3.10.- Sntesis de resinas epoxy.
3.11.- Sntesis de siliconas.
3.12.- Polimerizacin metatsica de olefinas.

4.- Copolimerizacin.
4.1.-Introduccin.
4.2.- Ecuacin de composicin del copolmero.
4.3.- Composicin instantnea de monmeros y de copolmero
4.4.- Cintica de copolimerizacin.

5.- Sntesis de caucho

6.- Tcnicas de polimerizacin.
6.1.- Introduccin.
6.2.- Polimerizacin en masa o en bloque.
6.3.- Polimerizacin en disolucin.
6.4.- Polimerizacin en suspensin en fase acuosa.
6.5.- Polimerizacin en emulsin.
1.- Introduccin.

La polimerizacin es el proceso qumico (Reaccin qumica) por el cual, mediante el calor, la luz o un
catalizador, se unen varias molculas de un compuesto para formar una cadena de mltiples eslabones de
estas y obtener una macromolcula (Polmero). Existen muchas de estas reacciones y son de distintas
clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con molculas pequeas,
que luego se van uniendo entre s para formar molculas gigantes. Llamamos monmeros a esas
molculas pequeas. As, los procesos de polimerizacin persiguen la obtencin de estructuras de alto
peso molecular partiendo de materiales de bajo peso molecular. El proceso de polimerizacin puede
entenderse como un proceso de ensamblaje de unidades monomricas que se repiten para formar
estructuras de mayores dimensiones.




Los procesos de polimerizacin permiten obtener estructuras polimricas de tipo lineal o reticular:

Las reacciones de polimerizacin se pueden clasificar del modo siguiente:

Sistema de Adicin-Condensacin.

En este sistema las reacciones de polimerizacin se pueden clasificar segn la forma en que se lleva a
cabo el proceso de polimerizacin y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar. As, este sistema
divide las polimerizaciones en dos tipos que son:

(i).- Polimerizacin por Adicin (Poliadiciones)
Formacin de cadenas a travs de la adicin de monmeros activados. Da lugar a polmeros
lineales.

(ii).- Polimerizacin por Condensacin (Policondensaciones)
Formacin de cadenas por condensacin mediante reacciones de grupos funcionales. Dos
compuestos orgnicos reaccionan qumicamente para formar uno de mayor peso molecular. Puede
dar lugar a polmeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polmeros reticulares cuando
la funcionalidad es superior a 2 (f > 2).

Decimos que una polimerizacin es por adicin, si la molcula entera de monmero pasa a formar parte
del polmero, por lo que no se forman subproductos (Figura 1.1).




Figura 1.1.- Polimerizacin por adicin.


En la tabla 1.1 se muestran algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de
adicin.





Tabla 1.1.- Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de adicin.


Por otro lado, llamamos polimerizacin por condensacin, si parte de la molcula de monmero se pierde
cuando el monmero pasa a formar parte del polmero. Se unen dos tipos diferentes de grupos
funcionales con eliminacin de una pequea molcula estable. Aparecen subproductos de la reaccin en
forma de molculas sencillas (H
2
O, NH
3
, HCl, CH
3
OH, ) que deben de eliminarse del medio de
reaccin para que las reacciones de desarrollen de forma adecuada (Figura 1.2). Los procesos de
policondensacin, de forma general, requieren dos componentes para llevar a cabo la reaccin, pero en
algunos casos es posible formar una estructura de condensacin a partir de un solo componente
(autocondensacin), como es el caso de la Poliamida 6.









Figura 1.2.- Polimerizacin por condensacin (Policondensacin).
Formacin del fenol - formaldehido





Figura 1.2.- Polimerizacin por condensacin (Policondensacin). Formacin del monmero (PET)

Los polmeros resultantes de la polimerizacin por condensacin se denominaron policondensados
(por ejemplo, polisteres, poliamidas, resinas fenlicas, etc.) y los de la polimerizacin por adicin
poliaductos (por ejemplo, polietilenos, polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a esta clasificacin
se estudiaron las cinticas de las reacciones y los mecanismos de crecimiento de las molculas a partir
de los monmeros.

En la tabla 1.2 se muestran algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de
condensacin.
Tabla 1.2.- Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de condensacin.
Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada tomo de la molcula de etileno se
transforma en parte del polmero. El monmero es adicionado al polmero en su totalidad. Podra decirse
que un polmero de adicin acepta todo.




Pero en un polmero de condensacin, algunos tomos del monmero no pasan a formar parte del
polmero. En la obtencin del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametiln diamina, cada tomo
de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los tomos de hidrgeno de la amina, son
expulsados como HCl gaseoso.


Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros originales, decimos que el
polmero est condensado con respecto a los monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo
que fuere, se denomina condensado.

Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas.

Este sistema de clasificacin de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerizacin en dos
categoras, que son:

(i).- Polimerizaciones por crecimiento de cadena
Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar un producto intermedio
que vuelve a reaccionar sucesivamente con molculas del monmero para dar nuevos
productos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)





(ii).- Polimerizaciones por crecimiento en etapas

Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre s, las
reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. En la
polimerizacin por crecimiento en etapas (o pasos) es posible que un oligmero reaccione
con otros, por ejemplo un dmero con un trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de
forma que la cadena se incrementa en ms de un monmero. En la polimerizacin por
crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar
cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. En una
polimerizacin por crecimiento de cadena slo los monmeros pueden reaccionar con
cadenas en crecimiento.








Las diferencias entre polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por crecimiento en
etapas son un poco ms complicadas que las diferencias entre polimerizacin por adicin y
polimerizacin por condensacin. En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros
pasan a formar parte del polmero de uno en uno cada vez. Primero se forman dmeros, despus trmeros,
a continuacin tetrmeros, etc. La cadena se incrementa monmero a monmero.
En la figura 1.3 se detalla una polimerizacin por crecimiento de cadena, que corresponde a la
polimerizacin aninica del estireno, para obtener poliestireno.












Figura 1.3.- Polimerizacin por crecimiento de cadena.

Pero en una polimerizacin por crecimiento en etapas, las cosas son ms complicadas. Veamos un
ejemplo de reaccin entre dos monmeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un
polister llamado poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reaccin de los dos monmeros
para formar un dmero.


En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, slo podra suceder una cosa: que se adicione un
tercer monmero al dmero para dar lugar a un trmero, luego un cuarto para formar un tetrmero y as
sucesivamente. Pero en la polimerizacin por crecimiento en etapas, ese dmero puede hacer un montn
de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monmeros para formar un trmero:


o bien puede reaccionar con una molcula de etilenglicol:


Pero tambin puede hacer otras cosas, como es reaccionar con otro dmero para formar un tetrmero:



o puede reaccionar con un trmero para formar un pentmero.


Haciendo las cosas an ms complicadas, esos tetrmeros y pentmeros pueden reaccionar para formar
oligmeros an ms grandes. Y as crecer y crecer hasta que los oligmeros sean lo suficientemente
grandes como para transformarse en polmeros.

En conclusin, la principal diferencia es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las cadenas en
crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de
todos los tamaos. El monmero o dmero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos
de unidades monomricas. Pero en una polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los monmeros
pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se
tratara de una polimerizacin por crecimiento en etapas.

La polimerizacin por crecimiento en etapas para formar un polister, gener un subproducto: HCl
gaseoso. Esto, har que se trate tanto de una polimerizacin por condensacin como de una
polimerizacin por crecimiento en etapas. Por otro lado, la polimerizacin por crecimiento de cadena del
estireno, no produjo ningn subproducto. Por lo tanto, una polimerizacin por adicin tambin puede
involucrar una polimerizacin por crecimiento de cadena.

Resulta sencillo concluir aqu, que polimerizacin por crecimiento en etapas y polimerizacin por
condensacin son la misma cosa, y por otra parte, que polimerizacin por crecimiento de cadena y
polimerizacin por adicin tambin son la misma cosa.

Dicha conclusin no es verdad, ya que existen polimerizaciones por adicin que son polimerizaciones por
crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerizacin que produce los poliuretanos. Tambin existen
polimerizaciones por condensacin que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Lo importante
es saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y
que pueden ser por condensacin o por adicin.








La caracterstica decisiva es la presencia en los monmeros, por una parte, de dobles enlaces entre
tomos de carbono, que podan ser activados por iniciadores de tipo inicos o de radicales,
reaccionando en cadena y dando lugar a macromolculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando
sus centros activos quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos reactivos (alcohol,
amina, isocianato, cido) que reaccionando entre s (con separacin de una molcula simple, en algunos
casos, o por simple adicin) dan origen a molculas cada vez mayores, sin que se llegue a
interrumpir la reaccin nada ms que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos
reactivos presentes en la masa reaccionante establezcan contacto mutuo.
Los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una conectividad y
composicin elemental especfica que confiere reactividad a la molcula que los contiene. Estas
estructuras reemplazan a los tomos de hidrgeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas.
Los grupos alifticos, o de cadena abierta, suelen ser representados genricamente por R (radicales
alqulicos), mientras que los aromticos, o derivados del benceno, son representados por Ar (radicales
arlicos). Los grupos funcionales confieren una reactividad qumica especfica a las molculas en las que
estn presentes.
En la tabla 1.1 se dan los grupos funcionales ms comunes. Una serie homloga es un conjunto de
compuestos que comparten el mismo grupo funcional y, por ello, poseen propiedades similares. Por
ejemplo: la serie homloga de los alcoholes primarios poseen un grupo OH (hidroxilo) en un carbono
terminal o primario. Las series homlogas y grupos funcionales listados a continuacin son los ms
comunes. En la tabla, los smbolos R, R', o similares, pueden referirse a una cadena hidrocarbonada, a un
tomo de hidrgeno, o incluso a cualquier conjunto de tomos
Tabla 1.1.- Grupos funcionales ms comunes
Funciones oxigenadas. Presencia de algn enlace carbono-oxgeno: sencillo (C-O) o doble (C=O)

Grupo funcional Serie homloga Frmula Estructura Prefijo Sufijo Ejemplo
Grupo hidroxilo Alcohol R-OH

hidroxi- -ol

Grupo alcoxi
(o ariloxi)
ter R-O-R'

-oxi- R-il R'-il ter

Grupo carbonilo
Aldehdo R-C(=O)H

oxo-
-al
-carbaldehdo

Cetona R-C(=O)-R'

oxo- -ona

Grupo carboxilo cido carboxlico R-COOH

carboxi- cido -ico

Grupo acilo ster R-COO-R'

-iloxicarbonil- R-ato de R'-ilo





Tabla 1.1.- Grupos funcionales ms comunes (Continuacin)
Funciones nitrogenadas. Amidas, aminas, nitrocompuestos . Enlaces carbono-nitrgeno: C-N, C=N CN
Grupo
funcional
Tipo de
compuesto
Frmula Estructura Prefijo Sufijo Ejemplo
Grupo amino
Amina R-NR
2


amino- -amina

Imina R-NCH
2


_ _

Grupos amino
y carbonilo
Amida
R-C(=O)N(-R')-
R"

_ _

Grupo nitro Nitrocompuesto R-NO
2


nitro- _

Grupo nitrilo
Nitrilo o
cianuro
R-CN

ciano- -nitrilo

Isocianuro R-NC

alquil
isocianuro
_

Isocianato R-NCO

alquil
isocianato
_

Isotiocianato R-NCS

alquil
isotiocianato

Grupo azo
Azoderivado R-N=N-R'

azo- -diazeno

Diazoderivado R=N=N

diazo- _

Azida R-N
3


azido- -azida

Sal de diazonio X
-
R-N
+
N

_
...uro de
...-
diazonio

_ Hidrazina R
1
R
2
N-NR
3
R
4


_ -hidrazina

_ Hidroxilamina -NOH

_
-hidroxila-
mina



Cuando en los monmeros existen dobles enlaces entre tomos de carbono de las molculas de los
monmeros, la polimerizacin en cadena es siempre por adicin, distinguindose tres reacciones
diferentes, aunque simultneas: iniciacin, propagacin y terminacin.

Cuando en los monmeros existen varios grupos reactivos, la reaccin entre los grupos funcionales
reactivos de dos molculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en
etapas con una nica reaccin, con una nica cintica y mecanismo, prcticamente independiente del
tamao de la molcula en que se encuentren. Se suelen denominar impropiamente policondensaciones,
pero su designacin correcta es la de polimerizaciones escalonadas o en etapas.

En la tabla 1.2 se muestran las caractersticas diferentes de las polimerizaciones en cadena y en etapas

Tabla 1.2 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas


POLIMERIZACIN EN CADENA

POLIMERIZACIN EN ETAPAS
Apenas el monmero y las
especies propagantes pueden reaccionar entre si.
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en
el sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo dos
PROCESOS CINTICOS.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
La concentracin del monmero disminuye
gradualmente durante
la reaccin.
El monmero se consume totalmente
ya en el comienzo de la reaccin,
restando menos de 1% al final.
La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo
hasta alcanzar un valor mximo, en el que
permanece.
La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.
Polmeros con alto peso molecular se forman
desde el inicio de la reaccin, y este no se altera
con el tiempo.
Mucho tiempo de reaccin es esencial para obtener un
polmero con elevado peso molecular, el cual aumenta
durante la reaccin.
La composicin qumica porcentual
del polmero es igual que la
del monmero que lo origina.
La composicin qumica porcentual del polmero es
diferente de aquella del monmero que lo origina.


Con estas clasificaciones, polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de
poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas bien son
caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms
precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas.

2.- Polimerizacin por adicin.

2.1.- Introduccin.

En la formacin de polmeros por adicin, el mecanismo de reaccin es en cadena con tres etapas bien
diferenciadas:
(i).- Iniciacin
(ii).- Propagacin
(iii).- Terminacin



En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cual participa en
una reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reaccin
depende de la formacin de una especie reactiva en la reaccin anterior, por lo cual esta reaccin tambin
se denomina reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los
polmeros de adicin as formados tienen pesos moleculares superiores a 100000.
La polimerizacin en cadena es generalmente el resultado de la apertura del doble enlace existente en
muchos compuestos monomricos como los derivados vinlicos o acrilicos.

Propileno Poli (cloruro de vinilo)

Poli (metacrilato de metilo) Poliestireno

La ruptura, adems de por la propia estructura del monmero, est condicionada por las condiciones de la
reaccin y, sobre todo, por la accin de un iniciador que activa la densidad electrnica del monmero de
forma y manera que rompe el doble enlace bien en una rotura homoltica (se produce cuando cada tomo
que se separa retiene un electrn de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o
heteroltica (uno de los tomos separados se lleva los dos electrones que constituan el enlace, formndose
un anin o un catin) . En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del carcter
electrfilo (reactivos aceptores de electrones) o nuclefilo (reactivos dadores de electrones) del iniciador,
se genera una especie catinica o aninica que condiciona el posterior desarrollo de la cadena en
crecimiento.

De todos esos procesos, la polimerizacin radical es la ms importante. Casi el 50% de todos los
polmeros sintetizados en el mundo se producen por va radical ya que muchos de los monmeros de tipo
vinlico y acrlico habituales polimerizan por va radical. Las razones fundamentales de este xito
descansan en la posibilidad de realizarlas a temperaturas bajas (entre ambiente y 100 C) y los menores
requerimientos de pureza que son necesarios, tanto en lo referente a los monmeros como a los iniciadores,
para que la reaccin se desarrolle eficientemente.

Es tambin importante recalcar que la polimerizacin radical es el mtodo ms verstil para preparar
copolmeros, al poner ms de un monmero a polimerizar en el mismo medio.

Hasta hace poco tiempo, sin embargo, la polimerizacin radical adoleca de una serie de limitaciones que le
impedan competir con las polimerizaciones aninica o catinica en la preparacin de determinados
materiales. Y as, las polimerizaciones aninicas, y ms recientemente las catinicas, permitan preparar
polmeros y copolmeros de estructuras bien definidas y con pesos moleculares de una muy baja
polidispersidad. Permitan, por ejemplo, preparar copolmeros de bloque e injerto, con separacin de
microfases y que podan dar lugar a estructuras utilizables como elastmeros termoplsticos, surfactantes
polimricos, compatibilizantes de mezclas de polmeros, etc. Estos materiales se preparaban (y se
preparan) gracias a las llamadas polimerizaciones inicas sin terminacin que, tras una rpida iniciacin,
propagan las cadenas rpidamente sin ningn otro proceso paralelo que impida ese crecimiento. Desafortu-
nadamente, llevar a cabo esas reacciones implica trabajar a temperaturas muy bajas (fusin del CO
2
) y
con monmeros y disolventes de extraordinaria pureza.

Las reacciones de polimerizacin radical convencionales no son capaces de generar esos materiales debido
a una serie de reacciones que compiten con el propio crecimiento de la cadena y que ms adelante se
denominaran de terminacin o transferencia de cadena. Sin embargo, en los ltimos aos, se han descubierto
una serie de procesos por va radical (denominados bajo el trmino polimerizacin radical controlada) que
permiten competir con los productos derivados de las polimerizaciones aninicas mediante procesos
mucho menos complicados.

Como ya se ha comentado, las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin,
propagacin y terminacin distintas y bien definidas.
La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por agentes qumicos
(INICIADORES) o por radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciacin por calor o radiacin
proporciona una HOMLISIS (rompimiento de un enlace qumico resultando en la formacin de dos
radicales libres) del doble enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va
RADICALES LIBRES (tomo u grupo de tomos que poseen un electrn sin pareja, o sea, libre),
mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con
iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homlisis como la HETERLISIS (rompimiento de
enlace qumico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerizacin
puede transcurrir a travs de radicales libres, por va CATINICA o por va ANINICA, o todava, por
COORDINACIN.
En el caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerizacin radicalaria o
de radicales libres, si el iniciador sea un catin se denomina catinica, si el iniciador es un anin la
polimerizacin se dice aninica En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son
tambin CATALIZADORES.
Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIN (compuesto formado por
elementos de los llamados de transicin en la tabla peridica.) y ORGANOMETLICOS (sustancias
orgnicas en que uno de los tomos de carbono de la molcula est directamente ligado a un tomo
metlico), como los de Ziegler-Natta o los metalcenos, la polimerizacin se denomina de Ziegler-Natta o
catalizada por metalcenos, respectivamente. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros
apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares.
Cuando las molculas tienen dobles enlaces C=C, la polimerizacin tiene lugar por adicin, debido a
la alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que pueden ser activados por radicales libres o inicos,
denominados iniciadores:

I
I I I I I
I I I I I I
C C C C C C
+ -
-
= - -









La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble e n l a c e altera la negatividad de
los electrones , aumentando o disminuyendo la densidad electrnica en el doble enlace. En el caso de
derivados vinlicos, esta alteracin puede representarse:

1
2
C H CH R
o o
+
=
1
2
C H CH R
o o
+
=


Entre los sustituyentes del tipo R
1
, (electrfilos) estn los grupos CH
3
, -COOR, CONH
2
, que
requieren iniciadores aninicos para estabilizar el exceso de carga positiva del doble enlace. Por
ejemplo:


2 2 1 2 2 1
KNH CH CH R K H N CH CH R + = + +


Contrariamente, los sustituyentes R
2
(nuclefilos), tales como O-R requieren iniciadores
catinicos para estabilizar el exceso de carga negativa:


4 2 2 3 2 4
HCl Al CH CH R CH CH R Cl Al
+

+ = + +


En el primer caso, las polimerizaciones as iniciadas se denominan aninicas y, en el segundo,
catinicas. La presencia de dobles enlaces conjugados y de sustituyentes de anillos bencnicos
origina una resonancia que posibilita la polimerizacin aninica o catinica indistintamente.

Debido a la neutralidad elctrica, los iniciadores del tipo de radical libre son compatibles con la mayor
parte de los sustituyentes electrfilos y nuclefilos, sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas
elctricas mediante resonancia, lo que les da un carcter no selectivo y de amplio uso.

En la tabla 2.1.1 se dan unos ejemplos de las ms frecuentes aplicaciones de los distintos tipos de
iniciadores.

Tabla 2.1.1.- Tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones en cadena









2.2.- Polimerizacin por radicales libres o radicalaria.

2.2.1.- Introduccin. Proceso de polimerizacin.
Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin por
radicales libres. Puesto que la mayora de los plsticos, los elastmeros y algunas fibras se fabrican por
polimerizacin de radicales libres, este mtodo es el de mayor importancia desde el punto de vista
comercial. Si a esto le aadimos los recientes avances que se han logrado en esta rea como, por ejemplo, la
puesta a punto de la denominada polimerizacin radical controlada, que permite preparar copolmeros de
bloque e injerto (compitiendo con la polimerizacin inica), cuyas aplicaciones industriales son muy
importantes, ha hecho que este tipo de sintsis refuerce su predominio en la produccin de los materiales
polmeros.

Casi todos los compuestos conteniendo un doble enlace pueden ser polimerizados o copolimerizados por va
radical. Las nicas condiciones que deben cumplir son la capacidad termodinmica de polimerizar y la
posibilidad cintica de hacerlo en parmetros que hagan rentable el proceso. La primera condicin suele
cumplirse en casi todos los casos, al ser la apertura del doble enlace y posterior concatenacin de unidades
un proceso espontaneo. La condicin cintica, sin embargo, es algo ms restrictiva y elimina ciertos
monmeros de las vas comerciales de polimerizacin radical.

Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas
conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin
por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el
polietileno ramificado. En la tabla 2.2.1.1 se muestran algunos ejemplos de polmeros tpicos que se
obtienen por polimerizacin de adicin por radicales libres.

Tabla 2.2.1.1.- Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de adicin por
radicales libres.


Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerizacin por radicales libres es una reaccin rpida
que consta de las etapas de reaccin en cadena caractersticas: iniciacin, propagacin y terminacin. En
general, las reacciones de polimerizacin radical son poco estereoselectivas, generndose polmeros
atcticos.

En la etapa inicial o iniciacin se necesita el concurso de alguna molcula capaz de generar radicales.
Muchos iniciadores de la polimerizacin radical son compuestos que tienen algn enlace fcil de romper
homolticamente por la accin de la luz o el calor.

Este tipo de polimerizacin tiene lugar, generalmente, por apertura del doble enlace, lo que origina la
formacin de un radical libre, generalmente, por combinacin con un radical libre previamente
preformado (R), que proviene de la descomposicin de un iniciador. La cadena en crecimiento es, por lo
tanto, un radical libre.

La activacin del doble enlace en la polimerizacin por radicales libres o radicalaria puede
realizarse no slo mediante la adicin de determinadas molculas que actan como iniciadores
qumicos, es decir, de una molcula que genere radicales en condiciones suaves
(temperatura < 100 C, luz ultravioleta) ,que es el caso ms frecuente en la prctica, sino
tambin por accin del calor (activacin trmica) necesitndose temperaturas elevadas o de
determinadas radiaciones (fotoqumica o radioqumica).

Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos. Entre los primeros destacan los perxidos y los
diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se
descomponen generando molculas sencillas.

Iniciacin con perxidos. De todos ellos, el ms empleado es el perxido de benzoilo
(BPO),que se descompone trmicamente a suficiente velocidad en dos radicales libres a
temperaturas prximas a 70 C.





Los radicales resultantes pueden adicionarse al monmero (por ejemplo, estireno), pueden participar en una
sustitucin aromtica o pueden descomponerse por medio de una escisin en y formar radicales fenilos
reactivos:


Otros iniciadores habituales de este tipo son el perxido o el hidroperxido de terbutilo.


Iniciacin con azocompuestos. De estructura muy diferente e igualmente muy usado por su intervalo de
temperatura y relativa facilidad de manejo es el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):



Lo que hace especiales a estas molculas que actan como iniciadores, es que poseen la inexplicable
habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que
se rompe, se separa, lo que es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar
apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de
iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas
como stas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:




y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):



La velocidad de descomposicin de los perxidos tales como el perxido de benzoilo, puede aumentarse
aadiendo pequeas cantidades de aminas terciarias como la N,N-dimetilanilina. La velocidad de
descomposicin de los iniciadores puede incrementarse por exposicin a la radiacin ultravioleta
(UV). Por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) puede descomponerse a bajas temperaturas
mediante radiacin ultravioleta de 360 nm de longitud de onda.

Los persulfatos son los iniciadores inorgnicos ms usados en las polimerizaciones en emulsin,
descomponindose en la fase acuosa:

= -

2 8 4
2 S O SO


y estos radicales se difunden hasta la fase orgnica.

Tambin se emplean sistemas redox, como sales ferrosas en presencia de agua oxigenada o
cuprosas en presencia de cidos orgnicos:







En trminos generales la iniciacin por descomposicin de un iniciador I puede representarse por la
siguiente reaccin:

2 I R
-
( )
2
2 In In

siendo:
R = Radical libre de bajo peso molecular (radical primario).


La velocidad de descomposicin de iniciadores normalmente sigue una cintica de primer orden y depende
del disolvente y de la temperatura de polimerizacin.

En la tabla 2.2.1.2 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso comn. Debe
notarse que debido a la recombinacin, la cual depende del disolvente, y otras reacciones
secundarias de los radicales libres R, la eficiencia del iniciador raramente alcanza el 100 %. Por
tanto, se emplea el factor de rendimiento f para mostrar el porcentaje de radicales libres efectivos
producidos.














Tabla 2.2.1.2.- Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes
(a)
.


Propagacin.

Sin embargo, los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y tratarn de
aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace
carbono-carbono de un monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser
fcilmente atacado por un radical libre.

As, el electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este
nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los
carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. El otro electrn, sin tener dnde ir, se asocia al
tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador. Esto nos conduce a la misma situacin con
la que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrn desapareado
venga a colocarse sobre ese tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de
iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero, recibe el
nombre de etapa de iniciacin de la polimerizacin.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:



Este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de
iniciador. De hecho, esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que
cuando esta reaccin tiene lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar
ms y ms molculas monomricas a las cadenas en crecimiento, se denomina reaccin propagacin, que
supone la verdadera formacin del polmero. La mayor parte de los procesos de propagacin implican uniones
cabeza-cola (casi el 99%):


En algunos polmeros como el poli (fluoruro de vinilo), las uniones cabeza-cabeza pueden suponer porcentajes
del orden del 13%

Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de ms y ms molculas
de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son
denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena sigue creciendo van quedando unos
pocos electrones desapareados.

En el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:



De una forma general, los radicales libres activan rpidamente el doble enlace C=C de los
monmeros creando nuevos radicales de iniciacin de la cadena, con una determinada velocidad.


1
k
i
R M RM
- -
+

RADICAL MONOMERO NUEVO RADICAL
LIBRE LIBRE

que a su vez activan los dobles enlaces de otras molculas de monmero, y as sucesivamente:

1 2
1
k
p
RM M RM
- -
+

...
1 i i
k
pi
RM M RM
+
- -
+

.

constituyendo las reacciones de propagacin.

La propagacin es una reaccin bimolecular, que se produce mediante la adicin de un radical libre
nuevo (RM) a otra molcula del monmero (M), y la repeticin sucesiva de esta operacin,
Aunque es posible que se produzcan pequeas variaciones de la constante de equilibrio de
propagacin (k
p
) en las primeras etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente
independiente de la longitud de cadena. As, los smbolos M, RM y RM
n
M pueden
considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerizacin en cadena de radicales libres.

En monmeros de tipo vinlicos asimtricos (RCH=CH
2
), el iniciador se une al carbono
menos sustituido del alqueno para dar el radical ms sustituido (el ms estable):



A continuacin se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:



Los electrones desapareados dan lugar a radicales inestables y finalmente van a encontrar una forma de
aparearse sin generar un nuevo radical. Entonces nuestra pequea reaccin en cadena comenzar a
detenerse y la propagacin finalizar.

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminacin y transferencia de cadena,
de ese modo la propagacin concluye cuando:

(a).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Dos radicales en crecimiento se encuentran en la masa
reaccionante dando lugar a una o dos cadenas que no presentan radicales en sus extremos. En el primer caso,
los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una nica nueva
cadena. Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.

Los dos electrones desapareados se unirn para formar un par y se establecer un nuevo enlace qumico
que unir las respectivas cadenas. Dos macrorradicales de cadena se combinan o acoplan entre s,
denominndose acoplamiento. As, la longitud de cadena cintica (V) es igual a
2
DP
, donde DP es el
grado de polimerizacin medio.

i j i j
RM RM R M R
+
- -
+






Debe resaltarse que existe una configuracin de cabeza a cabeza en la unin de los dos macrorradicales
del polmero muerto.

(b).- Otra forma en la que nuestro par electrnico puede concluir la polimerizacin es por desproporcin
de dos radicales (dos radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas). Esta es una
manera bastante complicada en la cual dos cadenas polimricas en crecimiento resuelven el problema de
sus electrones desapareados.

En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrn
desapareado de una de ellas hace algo extrao. En lugar de unirse al electrn desapareado de la otra
cadena, busca un compaero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo
de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que nuestro electrn desapareado no slo toma uno
de los electrones de este enlace, sino tambin el tomo de hidrgeno. Ahora, nuestra primera cadena no
tiene electrones desapareados y el carbono terminal comparte ocho electrones.

Tenemos pues, que este proceso de terminacin incluye la transferencia de un tomo de hidrgeno del
extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los
polmeros "muerto" con un extremo de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporcin de
cada tipo de proceso de terminacin de cadena se puede determinar comprobando la proporcin de
configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.

j
i j i
RM RM RM RM
- -
+ +
( )
j M insaturado













La cadena polimrica pierde su tomo de hidrgeno y ahora no slo posee un tomo de carbono con un
electrn desapareado, sino dos. Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos
carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus electrones desapareados para formar un
par y por lo tanto un enlace qumico entre ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan un par
electrnico, el segundo par crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica.

En general, predomina la terminacin por combinacin. Cuando los grupos
sustituyentes, R, son voluminosos, aumenta la desproporcin.

Los tipos de terminaciones (a) y (b) estn muy condicionados por las posibilidades de difusin de las
cadenas en crecimiento en el medio de alta viscosidad en el que se va convirtiendo la masa reaccionante.
La probabilidad de que se encuentren es tambin baja debido a la limitada concentracin de cadenas en
crecimiento, condicionada por la baja concentracin de iniciador

(c).- Por transferencia de cadena al polmero: Es la reaccin de un radical polimrico
con una molcula (monmero, solvente (por ejemplo, Cl
4
C), un agente de transferencia)
o con otro radical polimrico por transferencia de un tomo de hidrgeno.

A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incmodo, que se aparea con
un electrn de un enlace carbono-hidrgeno de otra cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado
en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal, pero s puede y de hecho lo hace,
reaccionar con una molcula de monmero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Eso
origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena, dando lugar a un polmero
ramificado. Esta reaccin constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener
polietileno lineal no ramificado por polimerizacin por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un
notable efecto en el comportamiento del polietileno.






Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0.92 g/cm
3
) obtenido a alta presin
(200 atmsferas) y temperaturas cercanas a los 200 C, utilizando perxidos como
iniciadores, posee una estructura ramificada, poco cristalina. Se estima que presenta
un 43 % de cristalinidad. Sus cadenas polimricas poseen alrededor de 25000 unidades
y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para
fabricar bolsas de plstico y como material de empaque.

El polietileno de alta densidad (0,97 g/cm
3
) presenta un 76 % de cristalinidad y un
punto de fusin ms elevado (130 C) que el de baja densidad, lo que permite su
esterilizacin trmica.

Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el peso
molecular del polmero, por ejemplo, utilizando tioles:



Otro ejemplo de polimerizacin por radicales libres es la del estireno (Figura
2.2.1.1). Este monmero se polimeriza fcilmente utilizando perxido de benzolo como
iniciador. El producto, poliestireno, tiene un peso molecular promedio de 1 a 3
millones y es un polmero amorfo y termoplstico.




(i).- Iniciacin



(ii).- Propagacin.

(iii).- Terminacin por acoplamiento.

Figura 2.2.1.1.- Etapas de la polimerizacin radicalaria del estireno.

El grado de polimerizacin es proporcional a la concentracin de monmero e inversamente
proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador, adems de depender de la
temperatura, a travs de las constantes cinticas. Sin embargo, esta hiptesis no es siempre correcta
debido a la posible transferencia de cadena, que desactiva los radicales de cadena, creando nuevos
radicales en molculas de monmero, de iniciador, del propio disolvente y/o de las impurezas
existentes:

RM XY RMX Y
- -
+ +

Los nuevos radicales Y as creados, pueden tener una baja actividad, recibiendo el nombre de
retardadores (es el caso del nitrobenceno en la polimerizacin del estireno) o inhibidores, cuando se
estabilizan fcilmente. Si, por el contrario, su actividad es muy alta, aceleran el proceso de la
polimerizacin (acelerantes), aunque, en ambos casos, originan una disminucin del grado de po-
limerizacin de las macromolculas resultantes.
Los agentes de transferencia tienen como finalidad regular el peso molecular en una determinada
polimerizacin. La constante de transferencia es mayor que la constante de propagacin o crecimiento, de
sta manera se impide el crecimiento de largas cadenas con pequesimas cantidades. Dichos agentes
transfieren un tomo o grupo a la cadena en crecimiento acabando con su actividad radicalaria. El tomo
transferido ms habitualmente es el tomo de hidrgeno, lo que se consigue desde molculas que contengan
grupos como S-H, P-H, Sn-H, etc., o desde molculas con hidrgenos activos en posicin a grupos carbonilo
(acetona), fenilo (tolueno, cumeno), o grupos vinlicos (derivados de alilo):

La adicin de modificadores no tiene efectos sobre la velocidad de polimerizacin.

Los agentes de transferencia de cadena pueden disminuir el promedio de la longitud de la cadena y en
casos extremos, cuando se usan en grandes proporciones pueden conducir a la formacin de telmeros.

Algunos agentes de transferencia de cadena producen radicales con baja actividad y si la reaccin de
reiniciacin es lenta la velocidad de polimerizacin decrece porque hay un incremento de concentracin
de radicales que aumenta la terminacin por acoplamiento. Cuando esto sucede, se dice que la sustancia
responsable es un RETARDADOR (por ejemplo nitrobenceno en el caso del estireno).

En casos extremos el reactivo agregado puede impedir totalmente la polimerizacin, reaccionando con la
especie radical iniciadora convirtindola en especie no reactiva. En este caso es un INHIBIDOR

2.2.2.- Cintica de la polimerizacin radicalaria.

La velocidad total de polimerizacin, como tambin la longitud de las cadenas polimricas formadas en la
polimerizacin de adicin, estn determinadas por las velocidades de los procesos individuales de
iniciacin, propagacin y trmino.

El mecanismo general para la conversin de monmero o polmeros, usando un iniciador tpico de
radicales I, puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones:

(1).- Iniciacin:
( ) i 2
k
d
I R
-

| |
| |
d d
d I
v k I
dt

= =
( )
d
v velocidad de descomposicin
( ) ii
1
k
i
R M RM
- -
+ | |
i i
d RM
v k M M
dt
-
(
-
( = =


( )
i
v velocidad de iniciacin
I = Iniciador, perxido orgnico o AIBN
M = Monmero
R = Radical de bajo peso molecular (radical primario)
M
1
= Radical polimrico con una unidad de monmero (M) en la cadena.

(2).- Propagacin de la cadena:
( ) iii
1
R M RM
- -
+

1 2
RM M RM
- -
+

-------------------------

1 i i
k
p
RM M RM
+
- -
+

---------------------------------

M
i
= Radical polimrico con i unidades de monmero (M) en la cadena.

La velocidad de desaparicin del monmero se expresa como:


| |
| | | |
p
i
d M
k M M k R M
dt
- -
( ( = +



Para las cadenas largas, la cantidad de monmero consumido en la iniciacin es pequea comparada
con la que se consume en la propagacin, lo que permite escribir la ecuacin anterior de la siguiente
manera:


| |
| |
p
d M
k M M
dt
-
( =



(3).- Terminacin de la cadena.

(a).- Por combinacin.

,
i j i j
k
t c
RM RM R M R
+
- -
+
,
2
2 2
tc tc tc
d M
v k M M k M
dt
-
(
- - -
( ( ( = = =




(b).- Por desproporcin:

,
j
i j i
k
t d
RM RM RM RM
- -
+ +
( )
... j M insaturado
,
2
2
td td
d M
v k M
dt
-
(
-
( = =



Si se asume que ambas reacciones son cinticamente equivalentes, se puede escribir una ecuacin de
velocidad generalizada para el proceso de terminacin.

( ) iv
i j
k
t
RM RM P
- -
+
,
, , t t c t d
k k k = +


Con algunas suposiciones vlidas, se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de
polimerizacin (v
p
) y grado de polimerizacin (GP).

1.- La velocidad de formacin de los radicales libres (R) es igual a la velocidad de consumo de radicales.

2.- En la etapa de propagacin, la actividad radical es independiente de la longitud de cadena, por tanto
las constantes especficas de cada paso de la propagacin se consideran iguales, permitiendo que todos los
pasos de la propagacin puedan representarse mediante una nica constante de equilibrio especfica k
p
)

3.- Conforme a la aproximacin de Bodestein, la velocidad de iniciacin y la de terminacin
tienden a igualarse y la concentracin de radicales de cadena permanece prcticamente constante,
con lo que el sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerizacin.

La velocidad de produccin de cadenas radicales es igual a la velocidad de trmino de cadenas radicales
(etapa determinante).
0
n
d RM
dt
-
(

= (equilibrio dinmico Vi=Vt)

4.- La velocidad de polimerizacin es igual a la velocidad de propagacin (el monmero consumido
mediante la ecuacin (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuacin (iii))

La expresin de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) (iv)
como sigue:
| |
2
d d
v k f I =


donde f es un factor de eficacia, con el que se tienen en cuenta prdidas de radicales por actuacin
sobre el propio iniciador, sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monmero.

| |
i i
v k R M
-
(
=


| |
p p
v k C M
-
=


2
2
t t
v k C
-
=

siendo:

1
i
i
C RM
=

- -
( =



De acuerdo con la suposiciones (1) y (3) V
d
debe ser igual a V
i
y esta ltima igual a V
t
,
respectivamente, luego:
| |
2
2 2
d t
k f I k C
-
=
de donde:
| |
k
d
f I
k
t
C =
-


Considerando que la mayor parte del monmero se consume en las reacciones de propagacin, la
velocidad que definir el progreso de la polimerizacin ser, en trminos globales (suposiciones
(2) y (4):

| | | || | | || |
1
d
p p p
t
k f
v k C M k I M k I M
k
-
= = =
donde:
1
p d
t
k k f
k
k
=


Esta ecuacin predice que la velocidad de formacin de polmero debera ser proporcional a la raz
cuadrada de la concentracin del iniciador y a la primera potencia de la concentracin de monmero. En
la prctica, sin embargo, se han comprobado expresiones cinticas del tipo:

| | | |
1 p
v k I M
o |
=


con valores de entre 0,5 y 1 y de entre 1 y 1,5.

Longitud de cadena cintica.

La longitud de cadena cintica V, es el nmero de molculas de monmero consumidas por cada radical
primario, siendo igual a la velocidad de propagacin dividida por la velocidad de iniciacin:


p p
i t
v v
Velocidad de propagacin
V
Velocidad de iniciacin v v
= = =



l uego:

| | | |
2
2 2
p p
t t
k C M k M
V
k C k C
-
- -
= =

y como,
| |
k
d
f I
k
t
C =
-
, resul t a:

| |
| |
2
p
t d
k M
V
k k f I
==


De esta expresin, se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciacin (o
velocidad de descomposicin del iniciador). Probado experimentalmente en muchas reacciones de
polimerizacin vinlicas. Un incremento en la temperatura produce un incremento en
Vi
y un
correspondiente decrecimiento en la longitud de la cadena cintica.

La longitud de cadena cintica es independiente del tipo de proceso de terminacin, mientras que el
grado de polimerizacin real o longitud de cadena depende del modo de terminacin. Para la terminacin
por acoplamiento, 2 GP V = , dado que el acoplamiento hace que se doble la longi tud de cadena
real. En la terminacin por desproporcin, GP V = .

Tericamente el grado de polimerizacin resultar tanto mayor, cuanto mayor resulte la velocidad
de propagacin r
p
, y menor la de terminacin r
t
.Si la terminacin es por combinacin, es vlida la
siguiente expresin:

| |
| |
2
2
p
p p
t
t
t
k M RM
v k M
GP
v
k RM
k RM
-
(

= = =
-
-
(
(




| |
| |
| |
| |
| |
| |
'
p p
d
d t
t
t
k M k M M
GP k
k f
k k f I I
k I
k
= = =
si endo:
'
p
d t
k
k
k k f
=


mientras que, si la terminacin es por neutralizacin (o desproporcin) con creacin de un doble
enlace, resulta:

| |
| |
| |
| |
| |
| |
''
2
2
p p p
t
d
d t
t
t
r k M k M M
GP k
r
k f
k k f I I
k I
k
= = = =

si endo:
''
2
p
d t
k
k
k k f
=


Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerizacin en cadena de radicales
libres utilizando un iniciador qumico:

1.- La velocidad de propagacin es proporcional a la concentracin de monmero y a la raz
cuadrada de la concentracin del iniciador.

2.-La velocidad de terminacin es proporcional a la concentracin del iniciador.

3.- El peso molecular medio es proporcional a la concentracin del monmero e inversamente
proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador.

4.- La primera cadena iniciada produce rpidamente un polmero de alto peso molecular.

5.- La concentracin del monmero decrece constantemente durante la reaccin y tiende a cero al
final.

6.- Los aumentos de las velocidades de iniciacin, propagacin y terminacin con la temperatura
siguen la ley de Arrhenius. Las energas de activacin de la iniciacin, de la propagacin y de la
terminacin son aproximadamente 146, 21, y 12.5 kJ/mol, respectivamente. En las tablas 2.2.2.1 y
2.2.2.2 se encuentran datos sobre energas de activacin tpicas.

7.-Al aumentar la temperatura aumenta la concentracin de radicales libres, y por tanto la velocidad
de las reacciones, pero disminuye el peso molecular medio.

8.- Si la temperatura excede un valor lmite (T
c
), el polmero se descompone sin que se produzca
reaccin de propagacin a temperaturas por encima de T
c
. La temperatura de techo (lmite) para el
estireno es 310 C y slo 61 C para el -metilestireno.

Tabla 2.2.2.1.- Energas de activacin para las reacciones de propagacin (E
p
) y de terminacin (E
t
)
en la polimerizacin en cadena de radicales libres.



Tabla 2.2.2.2.- Valores cinticos de radicales libres tpicos.



Existe una cierta tendencia a la formacin de segmentos estereorregulares, particularmente a
temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores inicos y de coordinacin para la
obtencin de polmeros estereorregulares.

Si no ocurren otras reacciones que las mencionadas, la longitud de la cadena cintica V debera estar
relacionada con el grado de polimerizacin GP , as:

- Para terminacin por combinacin: 2 GP V =

- Para terminacin por desproporcin: GP V =

Esto es cierto para algunos sistemas, pero para otros ocurren amplias desviaciones en que hay ms
molculas de polmeros que centros activos. Estas son como resultado de las reacciones de transferencia
de cadena.

Cada uno de los procesos de transferencia de cadena produce la terminacin de un macrorradical y
da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrn no apareado no se hallar ya en el
carbono terminal. Las nuevas posiciones del radical sirven de puntos de ramificacin para la
extensin de la cadena o su ramificacin.

La transferencia de cadena puede producirse tambin con el monmero, el ini ciador, el disolvente o
cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de polimerizacin, siendo de mayor inters la
transferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. La transferencia de cadena a otras
molculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable.

La reaccin de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media de acuerdo con la
concentracin del agente de transferencia de cadena S. El grado de polimerizacin
( )
GP resultante es
igual al que se habra obtenido sin disolvente ni aditivos ms un factor relacionado con el producto
del cociente de la velocidad de propagacin (v
p
) y la velocidad de transferencia de cadena (v
tr
) y el
cociente de la concentracin de monmero [M] y la concentracin del agente de transferencia de
cadena [XP].

La ecuacin de Mayo, que proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores, es la
relacin inversa que se deriva de la expresin citada anteriormente. El cociente de la velocidad de
cese o terminacin por transferencia y la velocidad de propagacin se llama constante de
transferencia de cadena (C
s
). Esta ltima est relacionada con fuerzas de enlace relativas en la
molcula del disolvente) del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continuacin se
muestra la ecuacin de Mayo.

n n
k
tr
M XP M X P
-
+ +


'
p
k
P M PM
- -
+
donde:
P = Monmero, iniciador, solvente, modificador.








A menos que k
p
k
p
(en cuyo caso el agente podra actuar tambin como inhibidor), el agente de
transferencia de cadena tiene efecto despreciable sobre la velocidad de polimerizacin. Por su parte, la
expresin para la longitud de la cadena cintica queda:


| |
p
i tr
v
V
v k XR C
-
==
+

Sustituyendo
-
C e invirtiendo:


| |
| |
0
1 1
| |
= +
|
\ .
tr
p
XP
k
k M GP GP
(Ecuacin de Mayo),
| |
0
2 1
| |
=
|
\ .
t
p
k
k M GP


Donde
0
GP y GP
son los grados de polimerizacin con y sin agente de transferencia, en el caso que
| |
XP Solvente = .

| |
| |
0
1 1
| |
= +
|
\ .
s
S
C
M GP GP
,
tan = =
tr
s
p
k
C Cons te de transferencia de cadena
k


La constante de transferencia de cadena est relacionada con fuerzas de enlace relativas en la
molcula del disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. En la figura
2.2.2.1 se muestra la representacin grfica de la ecuacin de Mayo, que n proporciona pendientes
positivas cuando se representan los valores.

Figura 2.2.2.1.- Representacin grfica de la ecuacin de Mayo

Como se puede ver en la figura 2.2.2.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se
polimeriza con disolventes, y el incremento o la disminucin de la pendiente estn

relacionados con la
eficacia de transferencia de cadena del disolvente. Las pendientes de dicha grfica son iguales a C
s
.

Figura 2.2.2.2.- Peso molecular del poliestireno en funcin del disolvente y de su concentracin; A =
benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G =
secbutilbenceno, H = fenol, I = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de
carbono,
M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentracin de agente de
transferencia de cadena, [M] = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano,
[S] = concentracin de agente de transferencia de cadena, [M] = concentracin de monmero
de estireno.

Los agentes de transferencia de cadena tambin han sido llamados reguladores (del peso molecular).
Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominan telgenos, dado que producen polmeros de
bajo peso molecular (telmeros) en reacciones de telomerizacin.

Evaluacin de v
i
y v
p
.

Puesto que:
2
k
d
I R
-


k
i
R RM
- -

Se tiene:
| | | |
d
d i
v k I k I =

y

| | | |
d
p p
t
k
v k M I
k
=

elevando al cuadrado:
| | | |
2
2
2
k
p
p
d
t
v M k I
k
=
de donde:
| | | | | |
2 2 2
2 2
k
p p p
t
d i
v v
k
M k I M v
= =

o tambin:

| |
1 1
2 2
v
p p
t i
k
k M v
=
constantes separables solo por mtodos estacionarios.

La ecuacin de Arrhenius, puede expresarse de la siguiente forma:

Constante de velocidad:
p p
E
A
RT
k A e
| |

|
\ .
=


Donde:
A
p
= Factor de frecuencia o choque, que es prximo a la constante de velocidad de la reaccin, si
todos los choques o colisiones conducen a reaccin.
E
p
= Energa de activacin.

Aplicando la ecuacin de Arrhenius a la razn de velocidad:
1
/
2
1 1
2 2
E E RT
p t A
p p
A
t t
k
e
k
( | |

| (
\ .

=


Tomando Ln (logaritmos neperianos) a ambos lados de la expresin anterior y representando
grficamente
( )
1 1
2 2
1
1
2
| | | |

| |
=
| |
\ . \ .
p t
A
p p
A
t t
E E k
Ln Ln
R T
k
en funcin de 1/T es posible determinar
E: energa de activacin de la reaccin total de polimerizacin. Para la mayora de las reacciones de
polimerizacin: 21 25
2
~
t
p
E kJ
E
mol
.

Relacin entre grado de polimerizacin y T.

De la expresin de longitud de cadena cintica.

| |
| |
p
t i
k M
V
k k I
=


Tomando Ln de ambos lados y reemplazando las constantes de velocidad por las correspondientes
expresiones de Arrhenius, se tiene:

| |
( )
| | ( )
1
2
p t i
LnV Ln k M Ln k k I =

( ) ( )
1 1
'
2 2
p
t i
E
E E
LnV Ln K Ln K
RT RT RT
= + + +



y derivando:

( )
2
1 1 1
2 2
p t i
d LnV
E E E
dT RT
| |
=
|
\ .


donde:

21 25
2
~
t
p
E kJ
E
mol
, 125
2
~
i
E kJ
mol


con lo que el coeficiente de 1/RT
2
es negativo.

El decrecimiento en el grado de polimerizacin con el incremento de la temperatura resulta del hecho que
la energa de activacin de la reaccin de iniciacin es relativamente alta comparada con la energa de
activacin de la reaccin de crecimiento. Aunque la velocidad de crecimiento de la cadena (propagacin)
tambin aumenta con el incremento de temperatura (el cual por s mismo podra conducir a un incremento
en el DP ), el incremento en la velocidad de iniciacin es el factor que contrapesa y de acuerdo a la
ecuacin:


( )
p
t i
v
V
v v
=

el grado de polimerizacin decrece.

La fotopolimerizacin es un caso aparte:

( )
2
1 1
0
2
| |
= >
|
\ .
p t
d LnGP
A A
dT RT


2.2.3.- Efecto Norrish-Trommsdorff (Autoaceleracin).

La velocidad de polimerizacin de los monmeros lquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse
controlando el cambio de volumen por dilatometra o el incremento de la viscosidad. La viscosidad
tiene muy poca influencia en la velocidad de polimerizacin o en el peso molecular a menos que sea
relativamente alta. Cuando la viscosidad es alta, la reaccin de terminacin se ve obstaculizada dado que
los macrorradicales no gozan de una difusin rpida en el medio viscoso. Por otro lado, el monmero
tiene una difusin bastante rpida lo que ocasiona la formacin de macrorradicales de alto peso molecular
como resultado de una propagacin sin terminacin.

Esta autoaceleracin, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel es la disminucin de la velocidad de
terminacin en un medio viscoso (Viscosidades altas), lo que ocasiona la formacin de polmeros de
peso molecular anormalmente alto.

El efecto observado es la disminucin de la constante k
t
, que corresponde al numero de moles por
segundo de cadenas radicales que desaparecen a travs de terminacin cuando [R
n
M
i
] = 1 mol.





Por lo tanto, si k
t
disminuye a viscosidad () alta la concentracin de radicales aumenta sobre la
correspondiente en el equilibrio del estado estacionario, entonces se tiene:

i t
v v =
| |
2
i t i
k I k R M
-
( =


| |
1
2
i
i
t
k
R M I
k
-
| |
( =
|

|
\ .


| | ( )
1
2
1 1
i i
R M k I Cte
kt kt
q q
q
-
( = =

(2.2.3.1)

Pero:

2
t t i
v k R M
-
( =



y sustituyendo en la expresin anterior la (2.2.3.1), se tiene:


1
tan
t t
v k Cte Cons te
kt
q
= =


La disminucin de k
t
Aumenta [RM
i
], lo que lleva a que:

(a).- La velocidad de polimerizacin aumenta rpidamente con el incremento de viscosidad:

| |
2
p p
i
v k M R M
-
( =






(b).- El largo de la cadena cintica aumenta con el incremento de la velocidad de polimerizacin y
velocidad de trmino constante
p
i
V
V
V
=


El calor desprendido en la polimerizacin puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeos,
pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala sern necesarios equipos
especialmente diseados. Afortunadamente, los monmeros como el metacrilato de metilo pueden
polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta varios centmetros de grosor en sistemas continuos o
estticos. El producto de peso molecular muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que
ocasiona la autoacelracin, es de utilidad como plstico de fundicin pero no para el moldeo o la
extrusin.





Efecto de la temperatura.

La influencia de la temperatura en el curso de la polimerizacin depende de la eficiencia del iniciador y
velocidad de descomposicin, transferencia de cadena y propagacin de la cadena.

La energa total de activacin es:
1 1
2 2
| |
= +
|
\ .
a p t
d
E E E E


E
p
(1/2)E
t
es una medida de la energa necesaria para polimerizar un monmero particular:

Estireno : 27.2 kJ/mol
Vinilacetato : 19.7 kJ/mol

Los iniciadores tienen una energa de activacin, E
d
en el rango de 125 a 170 kJ/mol.

Este es el papel controlante en la etapa de iniciacin en la polimerizacin de radicales libres.
Consecuentemente, la energa total de activacin, E
a
, en las polimerizaciones de radicales libres est en el
rango de 85 150 kJ/mol.

2.2.4.- Caractersticas de las polimerizaciones radicalarias.

En resumen y en trminos generales, las polimerizaciones por radicales son fuertemente
exotrmicas, requiriendo altos niveles de activacin. Las necesi dades de refrigeracin son
importantes, debiendo mantenerse la temperatura de reaccin lo ms constante y uniforme posible,
para evitar grandes dispersiones de peso molecular.

La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura, pero el peso molecular y, en consecuencia,
el grado de polimerizacin promedio disminuye, mientras que el tiempo que dura la reaccin no
afecta a la longitud de las macromolculas, si las concentraciones no se modifican
apreciablemente.

La viscosidad aumenta con el grado de conversin, dificultando la transferencia de calor y en la
etapa final de la reaccin se puede originar un desequilibrio entre las velocidades de iniciacin y de
terminacin, produciendo una aceleracin de la reaccin (autoaceleracin) e, incluso, una explosin,
en particular en las polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa.

2.3.- Polimerizacin inica.

2.3.1.- Introduccin.

La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de
radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden
ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee.

Las polimerizaciones inicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extraas en el medio
de reaccin. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un
disolvente.

Las polimerizaciones inicas se basan en una ruptura heteroltica de los dobles enlaces de los monmeros
olefnicos merced al papel de un iniciador que ataca de forma adecuada la densidad electrnica del monmero.
Y as, en una tpica polimerizacin aninica, un anin fuertemente bsico A
-
puede atacar a una olefina:

A
-
+ A-C-C
-


El producto de esta adicin es otro anin que puede adicionar nuevos monmeros en un clsico proceso de
propagacin. No todas las olefinas, sin embargo, son susceptibles de una polimerizacin aninica. Para hacer
posible la reaccin, el monmero debe tener una estructura en la que la densidad electrnica del doble enlace
se mueva con facilidad o que dicho enlace este ya parcialmente polarizado. Monmeros como el estireno y sus
derivados, las piridinas o los dienos estn entre los monmeros que cumplen la primera condicin. Otros, como
los acrilatos, metacrilatos o acrilonitrilo tienen sustituyentes prximos al doble enlace que provocan la
adecuada polarizacin.

Sin embargo, la consecucin de altos polmeros en polimerizaciones inicas (tanto aninicas como catinicas)
necesitan que esas especies inicas presentes en el medio tengan una adecuada estabilidad o, en otros
trminos, un adecuado tiempo de vida medio que les permita continuar el proceso de propagacin

2.3.2.- Polimerizacin catinica.

La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de molculas pequeas, o
monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para
sintetizar poliisobutileno.

Como iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos sul frico, fosfrico,
perclrico, y los denominados cidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su
estructura molecular, forman compuestos inicos de coordinacin en presencia de HCl, H
2
O, etc.
(sustancia denominada cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el caso
del cloruro de aluminio con HCl, el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con H
2
O, etc.

En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in con carga elctrica
positiva, A+, que se une a una olefina, a un ciclo o a otro monmero, compensando la carga con un
contrain colocado en sus proximidades. El catin resultante adiciona ms monmero hasta que la
reaccin se termina. El mecanismo de terminacin en la catinica tiene lugar mediante una reaccin entre el
contrain y la cadena en crecimiento que, de esta forma, termina su vida activa. El proceso regenera el
iniciador que puede iniciar una nueva cadena. Por lo tanto, el conjunto de secuencias es similar a lo que en las
radicales hemos denominado una transferencia de cadena. Tal proceso de terminacin es el factor dominante
de una polimerizacin catinica. Debe ser cuidadosamente controlado para impedir que agua u otras impurezas
generen procesos de terminacin no deseados. Las reacciones, adems, solo transcurren bien a temperaturas
bajas (-70 C).

El catin atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto
se formar un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra en la figura 2.3.2.1. Esto deja deficiente
de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga
positiva. Este nuevo catin va a reaccionar con una segunda molcula de monmero, del mismo modo
que hizo el iniciador cuando reaccion con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta
que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos alguna
utilidad.

Figura 2.3.2.1.- Polimerizacin catinica.

Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera ms complicada. Normalmente, el iniciador
empleado es el tricloruro de aluminio, AlCl
3
(cido de Lewis con un orbital sp
3
disponible). Segn la
regla del octeto todos los tomos del segundo perodo de la tabla peridica buscan tener ocho electrones
en su capa o nivel externos. El tomo de aluminio en el AlCl
3
comparte pares de electrones con otros tres
tomos, por lo que queda con apenas seis electrones, dos menos del octeto. No obstante, tiene un orbital
completo (es decir, un lugar vacante donde debera haber electrones) que est vaco y listo para ser
ocupado. Y justamente lo que ocurre, para suerte de ese tomo de aluminio, es que por lo general, se
encuentra presente en el sistema una pequea cantidad de agua. Entonces el tomo de oxgeno del agua,
que tiene dos pares electrnicos no compartidos, dona uno de ellos al tomo de aluminio, formando un
complejo entre el AlCl
3
y el H
2
O.



Al ser extremadamente electronegativo, el oxgeno tratar de atraer hacia s mismo los electrones que
comparte con los tomos de hidrgeno, dejando a stos con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea
una situacin propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molcula
monomrica. As, el monmero podr tomar un hidrgeno, convertirse en catin y el complejo AlCl
3
/H
2
O
se transforma en su anin complementario, AlCl
3
OH
-
. Este proceso, por el cual se forma el complejo
AlCl
3
/H
2
O y reacciona con la primera molcula de monmero, se denomina iniciacin.

Ahora tenemos un nuevo catin. Ms que un catin, es un carbocatin. As lo llamamos por poseer la
carga positiva sobre un tomo de carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el tomo
de carbono slo posee seis electrones en su capa externa. O sea dos electrones menos de los que todo
tomo de carbono desea poseer en su capa externa. Por lo tanto un carbocatin har todo lo posible para
ganarse esos dos electrones que le faltan y alcanzar el octeto.

De modo que el carbocatin mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la
molcula monomrica ms cercana. (En un doble enlace, existen dos pares de electrones). Entonces el
carbocatin toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molcula de monmero.
Esto tambin genera otro carbocatin, que a su vez puede reaccionar con otro monmero, luego con otro
y as sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimrica.

De igual modo, el tricloruro de aluminio, con el orbital sp
3
disponible, tambin puede formar un complejo
con un alcohol:


donde el protn est unido al oxgeno en un sistema de tres enlaces similar al in H
3
O
+
.

Adems los tomos de halgeno ejercen una accin desplazante sobre los electrones del oxgeno, como
consecuencia de lo cual el enlace con el hidrgeno se encuentra en una situacin extremadamente debilitada,
siendo un poderoso cido que puede actuar como iniciador de una polimerizacin catinica. Adems el
anin resultante de la perdida de ese protn, AlC1
3
(OR)
-
puede actuar como contrain en una polimerizacin
catinica. Dependiendo del grupo sustituyente, su organizacin estrica y la afinidad del protn pueden dar
lugar a toda una escala de iniciadores catinicos de diferentes potencialidades. Y as, algunos halgenos
pueden reemplazarse por otros alcxidos o alquilos, se pueden usar diferentes coiniciadores, etc.

El proceso por el cual se agrega un monmero atrs de otro dando origen a un polmero, se denomina
propagacin.

Las especies en propagacin, al igual que ocurre en la polimerizacin radical pero no en la aninica, son
proclives a procesos de terminacin y de transferencia de cadena. La verdadera terminacin tiene lugar cuando
el catin se combina bien con una impureza o bien con su propio contrain. Esta reaccin con el contrain puede
consumir el coiniciador

El modo ms comn de terminacin, por el que se detiene el ciclo de agregar ms molculas de
monmero al polmero en crecimiento es algo como esto. Imaginemos la cadena en crecimiento de
poliisobutileno. Los grupos metilo unidos al tomo de carbono catinico tienen un pequeo problema: sus
hidrgenos. Esos hidrgenos no tendrn inconvenientes en separarse y unirse a otras molculas. Esto es
justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molcula de monmero isobutileno. vidos de
electrones como estn por ser parte de un catin, estos hidrgenos son fcilmente atacados por un par de
electrones proveniente del doble enlace de la molcula de isobutileno.

Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una
cadena polimrica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catin, formado a partir de la
molcula de isobutileno. El extremo de la cadena ahora ser neutro y ya no podr reaccionar para seguir
creciendo. Pero el nuevo catin puede comenzar una nueva cadena en crecimiento, del mismo modo en el
que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se denomina transferencia de cadena. Ocurre adems en una
polimerizacin por radicales libres, como tambin en otras clases de polimerizacin.



Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monmero. Pero existe
otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos recordar que para cada catin, en el mismo
recipiente (vaso de precipitados) existe un anin acechando en alguna parte, como puede ser el, AlCl
3
OH
-
. Tal como todos sabemos, cationes y aniones tienen tendencia a reaccionar entre s, lo cual puede ser
problemtico cuando deseamos que nuestro catin reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una
molcula de monmero. Veamos cmo ocurre.


Cuando reacciona el iniciador catinico y forma una cadena catinica en crecimiento, el anin del mismo
pasa a ser el anin del catin polimrico en crecimiento. Hay que tener presente, que los aniones tienden a
poseer pares de electrones flotando a su alrededor sin nada que hacer y eso puede ser un inconveniente.
Esto es justamente lo que ocurre aqu.

Los electrones del anin, de vez en cuando, atacarn los tomos de hidrgeno de los grupos metilo
adyacentes al carbono catinico. Estos tomos de hidrgeno son los que estaban tan ansiosos de ser
secuestrados por una molcula monomrica cercana. No a menudo, pero s a veces, estos hidrgenos
reaccionan muy fcilmente y de la misma manera, con los electrones no compartidos del tomo de
oxgeno del anin, dejando a la moribunda cadena polimrica con un doble enlace terminal. Pero por otro
lado, el complejo AlCl
3
/H
2
O es regenerado y puede comenzar a producir nuevos polmeros crecientes, tal
como lo haba hecho antes. Y es otro caso de transferencia de cadena.

Claro que no todo sale siempre tan bien. A veces, el que reacciona es el par de electrones no compartidos
del tomo de cloro, y no con uno de los tomos de hidrgeno, sino con el mismo tomo de carbono
catinico. Este abandona el contrain y se une al polmero. Y entonces nos quedamos con otra clase
distinta de polmero inactivo, que termina con un tomo de cloro y con, AlCl
2
OH. , que no va a iniciar
ninguna nueva cadena en crecimiento.

Este proceso se denomina terminacin, porque no se inicia ninguna cadena. Es la ltima de las tres etapas
principales en cualquier polimerizacin por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son,
obviamente, la iniciacin y la propagacin. Cuando la terminacin toma lugar, la polimerizacin se da por
concluida.

De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la
polimerizacin catinica se puede desarrollar as:

K
A RH H AR
+


k
i
H AR M HM AR
+ +


1 x x
k
p
HM AR M HM AR
+ +
+

+


x x
k
t
HM AR M H AR
+ +



considerando que la primera reaccin es ms rpida que la segunda, la veloci dad de iniciacin ser:

| || || |
i i
r Kk A RH M =

La reaccin de terminacin es de primer orden y su velocidad es:

t t x
r k HM AR
+
( =



Admitiendo la hiptesis de un estado estacionario (difcil de comprobar por que, en general, las
polimerizaciones catinicas proceden muy rpidamente) resulta (r
t
= r
i
) :

| || || |
i t x
Kk A RH M k HM AR
+
( =


| || || |
i
x
t
Kk
HM AR A RH M
k
+
( =


| || || |
2
p i
p
t
k k
r K A RH M
k
=

( ) | |
p p
N
t t
r k
dp M
r k
= =


En estas reacciones la energa de activacin de l a etapa de propagacin es baja y la de la etapa de
terminacin es ms alta, es decir E
t
>E
p
. El valor de E=E
i
+E
p
-E
t
, est normalmente en el intervalo
de -167 a 251 kJ/mol y cuando es negativo se tiene un aumento de r
p
al disminuir la temperatura,
con un incremento del grado de polimerizacin. Esta situacin es la inversa de la que se presenta en las
polimerizaciones por radicales libres.

Si el valor de E es positivo, la velocidad aumenta con la temperatura, pudiendo producirse una
explosin. En la prctica, las polimerizaciones catinicas se realizan a bajas temperaturas. La
velocidad de reaccin depende tambin de la constante dielctrica del medio en que se verifica la
reaccin y de la presencia de sustancias extraas, creciendo con la concentracin del monmero y del
catalizador, mientras que el peso molecular medio aumenta al aumentar la concentracin del
monmero y es independiente de la concentracin del iniciador.

La polimerizacin catinica de eteres cclicos tiene lugar mediante la formacin de un ion oxonio cclico,
que sirve como especie activa. El caso ms simple, el polixido de etileno. El polixido de etileno as
obtenido es de bajo peso molecular, prefirindose la polimerizacin aninica para alcanzar pesos molecula-
res ms altos. El xido de propileno o la epiclorhidrina no funcionan bien con iniciadores catinicos.

Otra polimerizacin catinica de inters industrial es la del trioxano (el trmero cclico del formaldehido) para
dar lugar a polixido de metileno. La reaccin puede iniciarse casi con cualquier cido de Lewis, dando lugar
a un polmero altamente cristalino y de alto peso molecular. Incidentalmente, debe mencionarse que esta
reaccin tiene un importante periodo de induccin que puede eliminarse mediante la adicin de trazas de
formaldehido.

2.3.3.- Polimerizacin aninica.

La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros a partir de pequeas
molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerizacin vinlica. La
polimerizacin aninica se inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero.
Como aniones iniciadores se utilizan OH
-
, NH
2
-
, y carbaniones de compuestos
organometlicos como el butil-litio (BuLi):



El ms usado es el butil litio. El use comercial de iniciadores como el butil litio se debe fundamentalmente
a su solubilidad en disolventes hidrocarbonados, condicin que no satisfacen derivados de alquilo o arilo de
otros metales alcalinos. En disolventes ms polares reaccionan con ellos debido a la reactividad que les
confiere el enlace metal-carbono.

Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde
para formar un catin litio y un anin butilo. Un anin como ste, donde la carga negativa se localiza
sobre un tomo de carbono, se denomina carbanin.

Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de carbono del monmero
involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa
externa, que comparte con los tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones,
especficamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el tomo de carbono y se
establecer sobre el otro tomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil-litio se escinde
y el anin butilo reacciona con la molcula del monmero, se denomina iniciacin.




El carbanin (extremo aninico de la cadena) reacciona ahora con otra molcula de monmero
exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica, por
lo tanto se genera otro carbanin. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro
monmero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro
monmero. As es como crece la cadena polimrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina
propagacin.





Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayora de
los casos, lo nico que impide que se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que
al final se agoten las molculas de monmero que tenamos en nuestro recipiente (vaso de precipitados).

As, en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el
monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tamao de las cadenas
aumentar por adicin de ms monmero. Por esta razn estos materiales fueron
llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn (agua o cidos) terminan la
cadena:


Es conocida la polimerizacin del butadieno con sodio metlico, que justi fica el antiguo nombre
del polibutadieno (goma BUNA, es decir Butadieno - Sodio) cuya iniciacin se verifica como se
indica seguidamente:

2 2 2 2
Na CH CH CH CH Na CH CH CH CH
+
-- -
| |
+ = = =
|
\ .

Tambin se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metlico en amonaco lquido
(formndose previamente la amida correspondiente):

3 2 2
2 2 2 Na NH NaNH H
|
+ +

2 2 2 2 2 2 2
2
I I I
CN CN CN
NaNH CH CH CN NH CH C H Na NH CH C H CH C H Na

+ +
-- --
| | | |
| |
+ =
| |
| |
\ . \ .

La desactivacin se debe a la presencia de sustancias extraas que desactivan el macroin. Si se
utilizan reactivos muy puros, la reaccin contina hasta que se consume el monmero, quedando
macroiones activados, que mantienen su actividad durante mucho tiempo, de forma que si,
posteriormente, se adiciona monmero, la reaccin contina; por este motivo se dice que estos
polmeros estn vivos.

As, si dentro de un rato se agregara ms monmero en el recipiente (vaso de precipitados), ste se
adicionara a la cadena haciendo que creciera ms. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han
mantenido as de activas durante aos. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los
carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aninicas
vivientes.



Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polmero, que se mantiene activo durante aos, si agrega
ms monmero, ste se adicionar a las cadenas polimricas vivientes. En lugar de agregar el mismo
monmero a la solucin de polmero viviente, por qu no probar con un monmero diferente? El
resultado fue un polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de polmero y un
segundo largo segmento de otro polmero. Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque.
Por ejemplo, una solucin de cadenas vivientes de poliestireno reacciona con butadieno para dar un
copolmero en bloque estireno-butadieno.

Tambin se puede obtener de ese modo el copolmero en tribloque estireno-butadieno-estireno.

La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes:

Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de que se
haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aninicas continan la
polimerizacin con el segundo, dando un copolmero en bloque.

Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos
terminales. Por ejemplo, burbujeando CO
2
a travs de un conjunto de cadenas
aninicas y por posterior exposicin al H
2
O se obtiene un polmero terminado en
grupos carboxilo:



En forma similar, si se agrega xido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en
grupos hidroxilo:



Resumiendo, la caracterstica ms importante de muchas polimerizaciones aninicas es la falta de un
mecanismo inherente de terminacin. Las especies activas generadas en los primeros instantes del proceso
por reaccin del iniciador con el monmero mantienen esa actividad hasta que el monmero desaparece, tras
lo cual es incluso posible mantener esa actividad durante un cierto tiempo, por lo que si se adiciona nuevo
monmero desde el exterior la polimerizacin se reinicia.

Dado que las especies activas se generan al mismo tiempo y todas acaban de crecer cuando el monmero
desaparece, la longitud (el peso molecular) de las cadenas es muy homognea, lo que conduce a distribuciones
estrechas de peso molecular o ndices de polidispersidad muy bajos. Por otro lado, la concentracin de
iniciador condiciona la concentracin de especies activas y sta y la concentracin de monmero el tamao medio
de las cadenas (o peso molecular).

El proceso de terminacin se puede conseguir desde fuera adicionando sustancias que acaben con las
especies activas. Por ejemplo, la adicin de alcoholes conduce a alcxidos, que no pueden iniciar nuevas
reacciones aunque quedara algo de monmero.

Cuando un segundo monmero se adiciona a la masa reaccionante tras el consumo total del primero y en un
intervalo de tiempo tal que las especies activas siguen todava "vivas", es posible obtener copolmeros de
bloque o con estructuras ms o menos complejas si se van sucediendo las adiciones de monmero de uno y otro
tipo (dibloque, tribloque, etc.). Este tipo de copolmeros han encontrado un acomodo notable en el mbito
de las mezclas de polmeros. Muchos polmeros son inmiscibles pero pueden obtenerse mezclas estables con
propiedades aprovechables si las fases separadas de ambos componentes se estabilizan mediante la adicin
de copolmeros que contienen unidades de uno y otro tipo. Cada bloque se disuelve en la fase semejante,
rebaja la tensin interfacial y juega un papel parecido a los surfactantes en las mezclas entre agua y
compuestos hidrocarbonados.

Las olefinas no son los nicos monmeros susceptibles de polimerizar aninicamente, ya que muchos
heterociclos saturados pueden ser polimerizados aninicamente mediante un mecanismo que implica la
apertura de anillo. Tal es el caso del xido de etileno, que se puede polimerizar mediante el concurso de una
iniciacin debida, por ejemplo, al fenolato sdico:

reaccin que, sin embargo, no funciona si no existe fenol libre en la mezcla reaccionante.

2.3.4.- Polimerizacin con estereoqumica controlada o estereoespecfica.

2.3.4.1.- Introduccin.

Las propiedades de los materiales polmeros dependen fundamentalmente de su estructura qumica, del
peso molecular y de la conformacin macromolecular. En el caso de -olefinas, debido a la formacin de
centros estereognicos, cada carbono asimtrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos
materiales tienen propiedades fsicas muy diferentes en funcin del orden configuracional que presenten.

Los mtodos de sntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con diferente esterorregularidad. As
cadenas de polmero formadas por la sucesin regular de tomos de carbono con la misma configuracin
constituyen un polmero isotctico, mientras que si existe alternancia en la configuracin de los tomos de
carbono asimtricos, el polmero es sindiotctico. Cuando no existe orden configuracional el polmero es
atctico.

El desarrollo de sistemas catalticos con alta especificidad ha permitido la obtencin de poliolefinas con
elevada estereorregularidad y con microestructuras diferentes, siendo posible tambin la sntesis de
polmeros hemiisotcticos y polmeros estereobloque (Figura 2.3.4.1.1).



Figura 2.3.4.1.1.- Diferente esterorregularidades

Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerizacin de olefinas.

Los mtodos empleados habitualmente en la sntesis de poliolefinas son la polimerizacin radical,
polimerizacin inica y polimerizacin de coordinacin y, dependiendo de la tcnica empleada, los
factores que controlan el curso estereoqumico de la polimerizacin son diferentes.

El control estereoqumico depende de la temperatura, como en el caso de poliolefinas obtenidas por
polimerizacin radical o mediante polimerizacin inica en disolventes con alta capacidad de solvatacin.
O tambin puede estar ejercido por la coordinacin entre el iniciador, el monmero y la cadena en
crecimiento, como ocurre en polimerizaciones inicas en disolventes con baja capacidad de solvatacin, o
en polimerizacin de coordinacin utilizando catalizadores metlicos. En estos casos, es la coordinacin
la que dirige la aproximacin de la olefina a travs de una de las caras enantiomrficas, conduciendo a
una polimerizacin estereoespecfica. En estos sistemas el iniciador (catalizador) no slo es la especie que
inicia la polimerizacin, sino que tambin promueve la orientacin del monmero (Figura 2.3.4.1.2).


Figura 2.3.4.1.2.- Iniciador (catalizador) iniciando y promoviendo la orientacin del monmero


2.3.4.2.- Polimerizacin de Ziegler-Natta.

El descubrimiento por Carl Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores basados en metales de transicin
para la polimerizacin de alquenos ha sido de vital trascendencia en la produccin industrial de poliolefinas. As,
especial inters tienen los catalizadores estereoespecficos de Ziegler-Natta usados en algunas
polimerizaciones industriales, como la del propileno. Carl Ziegler estudi la polimerizacin del
etileno y Giulio Natta en Italia la del propileno. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el ao
1963.

La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin vinlica. Es importante
porque permite obtener polmeros con una tacticidad especfica. Es sobre todo til, porque permite hacer
polmeros que no pueden ser hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el
polipropileno isotctico. La polimerizacin vinlica de radicales libres slo puede dar polietileno
ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerizacin de radicales libres. Pero como los
centros activos encuentran en entornos distintos, la catlisis dar lugar a velocidades diferentes de
polimerizacin (propagacin y terminacin). Entonces se produce polmeros con una gran variedad de
pesos moleculares.

El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl
3
o TiCl
4
, como puede observarse implica la presencia
de un metal de transicin. Tambin estn implicados cocatalizadores y estos, por lo general, estn
basados en los elementos del grupo III, que son metales como el aluminio. As, en general, nuestro par
(Catalizador/No-catalizador) ser TiCl
3
y Al(C
2
H
5
)
2
Cl, o TiCl
4
con Al(C
2
H
5
)
3
.


La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el vanadio o el cobalto), junto
con el aluminio trietilo (u otro compuesto rgano-metlico del segundo o tercer grupo) orienta la
posicin de los sustituyentes de las molculas del monmero de una manera ordenada, debido a la
formacin de un complejo de coordinacin.

El propileno es activado por este complejo, intercalndose entre el enlace titanio-alquilo, pero,
debido al tamao relativamente grande de los tomos de cloro, slo puede hacerlo en una determinada
posicin. El crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma
estreo-especfica. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinacin.

La polimerizacin resulta ser as una insercin de molculas de monmero en el enlace
entre el metal y la cadena polimrica en crecimiento.

A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e inica (catinica y aninica) en
las cuales el iniciador transfiere su funcin (radical o especie cargada) a la cadena
en crecimiento, en la polimerizacin por coordinacin cada paso de crecimiento
regenera la capacidad de coordinacin del complejo del metal. La polimerizacin
termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, cidos, las cuales
destruyen la unin de la cadena polimrica con el metal.

Ventajas.

- Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas
temperaturas (-70 C).

- Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual
tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor
punto de fusin y con una resistencia mecnica mucho mayor.

- Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin de
polipropileno isotctico, altamente cristalino. Se usa en decoracin de interiores,
cajas de bateras de autos, empaques, pasto sinttico, sillas.






Estudiaremos el sistema formado por el TiCl
3
como catalizador y el Al(CH
2
-CH
3
)
2
Cl como co-
catalizador, viendo como trabaja el sistema para hacer polmeros. El TiCl
3
puede disponerse en diversas
estructuras cristalinas, estando interesados en la -TiCl
3
, que se puede representar como (En la superficie
hay tomos de Ti con un orbital vacio):



Estructura cristalina del -TiCl
3

Como puede verse, cada tomo de titanio esta coordinado con seis tomos de cloro, con la geometra
octaedral. Esta disposicin es como el titanio se encuentra ms cmodo, es decir cuando esto esta
coordinado a otros seis tomos. Esto presenta un problema para los tomos de titanio en la superficie del
cristal. En el interior del cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un tomo
de titanio esta rodeado sobre un lado por cinco tomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vaco.



El titanio es un metal de transicin que tiene seis orbitales vacos siendo el resultado de un orbital 4s y
cinco orbitales 3d) en su capa ms exterior de electrones (Figura 2.3.4.2.1).







Figura 2.3.4.2.1.- Orbital 4s y cinco orbitales 3d.

El titanio tiene que estar coordinado con bastantes tomos para poner dos electrones en cada uno de sus
orbitales. El tomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes tomos vecinos para llenar
cinco de los seis orbitales. El sexto orbital esta vaco, y se muestra como un cuadrado vaco en la imagen.


Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador, Al(C
2
H
5
)
2
Cl y dona
uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros.
Todava tenemos un orbital vaco.









Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente,
al tomo de carbono del grupo de etilo CH
2
, que justamente se ha donado al titanio. No slo eso, tambin
se coordina a uno de los tomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todava tiene un orbital
vaco que puede llenarse.

Entonces un monmero vinlico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos electrones en el
sistema-p de un doble enlace de carbono carbono, que pueden ser usados para llenar el orbital vaco del
titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo, y se dibuja como sigue:



Figura 2.3.4.2.2.- Formacin de un complejo entre el propileno y el titanio

Pero el proceso de formacin de complejos es un proceso ms bien complicado, no tan simple como nos
indica la figura 2.3.4.2.2.

Complejos alqueno-metal.

Supongamos que aparece un monmero vinlico, como por ejemplo, una molcula de propileno. El
zirconio va a disfrutar de esta situacin. Para entenderlo mejor, observemos el monmero vinlico,
concretamente, su doble enlace. Un enlace doble carbono-carbono est constituido por un enlace y un
enlace .


El enlace consiste en dos orbtales . Uno es el orbital enlazante (esquematizado en azul) y el otro es
el orbital antienlazante (mostrado en rojo). El orbital enlazante posee dos lbulos situados entre los
tomos de carbono, mientras que el orbital antienlazante tiene cuatro lbulos que se asoman desde los
dos tomos de carbono. Por lo general el par de electrones permanece en el orbital enlazante. El orbital
antienlazante tiene demasiada energa, por lo que bajo circunstancias normales, se encuentra vaco.

Veamos el zirconio (1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
2
5s
2
). La figura 2.3.4.2.3 nos muestra el zirconio y dos
de sus orbitales d. En realidad, el zirconio posee cinco orbitales d, pero para mayor claridad, slo se
muestran dos.



Figura 2.3.4.2.3.- Zirconio y dos de sus orbitales d

Uno de los orbitales d que se muestran, es el orbital vaco. Est representado por lbulos verdes. Los
lbulos rosa constituyen uno de los orbitales d completos. Ese orbital d vaco va a buscar un par de
electrones y sabe que el orbital enlazante del alqueno posee un par para compartir. De modo que el
orbital enlazante del alqueno y el orbital d del zirconio se combinan y comparten un par de electrones.



Pero una vez que se combinan, el otro orbital d se acerca extremadamente al orbital antienlazante
vaco. De modo que finalmente el orbital d y el orbital antienlazante tambin comparten un par de
electrones.



Esta coparticipacin adicional de electrones hace que el complejo sea ms poderoso. Este
acomplejamiento entre el alqueno y el zirconio establece las cosas para la polimerizacin.

Polimerizacin.

Polimerizacin isotctica.

La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno es complicada. Con el fin
de hacer las cosas simples solamente vamos a dibujarlo como se hizo antes, resultando:


El complejo anterior soluciona de forma adecuada el problema que tena el titanio con sus orbitales-d
que no tenan bastantes electrones. Pero eso no puede continuar as. El complejo no va a quedarse as
siempre y debe tener lugar algn reordenamiento de los electrones. Varios pares de electrones van a
cambiar posiciones, como se muestra a continuacin:



No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar, pero se piensa que el primero en
moverse es el par del enlace- del carbono-carbono, que esta complejado con el titanio .Dicho par
electrnica va a cambiar para formar el enlace simple carbono-titanio.

Entonces los electrones del enlace entre el titanio y el carbono del grupo de etilo que titanio conseguido
de Al(C
2
H
5
)
2
Cl. Este par de electrones va a cambiar de sitio para formar un enlace entre el grupo etilo y
el carbono substituido del grupo metilo del monmero propileno. Se termina con la estructura que se ve
en el lado derecho del esquema anterior.

Que pasa despus es lo que llamamos una migracin. No se sabe porque ocurre, solamente sabemos que
pasa. Los tomos se reorganizan para formar una estructura ligeramente diferente, como esta:


El aluminio esta ahora complejado con uno de los tomos de carbono del monmero propileno. Como
puede verse, el titanio esta como al comienzo, con un orbital vaco, necesitando electrones para llenarlo.

Cuando viene otra molcula de propileno, el proceso entero comienza por todas partes, y el resultado final
es algo como esto:


y desde luego, cada vez ms y ms molculas de propileno reaccionan, y nuestra cadena de polmero
crece y crece. Se puede ver en la figura que todos los grupos metilo en el polmero creciente estn en el
mismo lado de la cadena. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno isotctico. El truco est en que
cada molcula de propileno que viene se coordinar exactamente del mismo modo que el anterior. Esto
es debido a la simetra del sitio activo, que a su turno esta determinado segn la disposicin de la cadena
del polmero creciente.

Polimerizacin sindiotctica.

El sistema descrito anteriormente solamente da polmeros isotcticos. Pero otros sistemas pueden dar
lugar a polmeros sindiotcticos, como el basado en el vanadio, en vez del titanio. El sistema es
VCl
4
/Al(C
2
H
5
)
2
Cl, que no es demasiado diferente del sistema del titanio. La estructura del complejo es
anloga, pero no se da la migracin. El siguiente se adiciona en el otro orbital.



Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molcula propileno viene en
su camino. Primeramente, el propileno forma un complejo con el vanadio y entonces se produce un
movimiento de electrones justamente como antes, y el propileno es insertado entre el metal y el grupo de
etilo, igual que antes. Todo eso se muestra esto en la imagen siguiente:

:
pero tambin puede verse una diferencia importante en la imagen. En el sistema del titanio, el polmero
creciente encadena posiciones de cambios sobre el tomo de titanio. Esto no pasa aqu. La cadena de
polmero creciente permanece en su nueva posicin. Es decir, hasta que venga otra molcula de
propileno. Este segundo propileno reacciona mientras que la cadena creciente esta todava en su nueva
posicin, justo como se ve a continuacin:


Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se aade a la cadena, esta cambia de posicin
otra vez. Esta por detrs de la posicin donde comenz. Se pueden observar los grupos metilo del primer
monmero, en azul, y el segundo monmero, en rojo, que estn en lados opuestos de la cadena de
polmero.




Cuando la cadena de polmero creciente est en una posicin el monmero propileno slo puede aadirse
de modo que el grupo de metilo est en un lado de la cadena. Cuando la cadena est en otra posicin, el
propileno slo puede aadirse de modo que el grupo metilo cuelgue del otro lado. Debera ser obvio por
qu las inserciones sucesivas de propileno son diferentes, ya que los sitios catalticos tienen simetras
diferentes.

En resumen, se tiene la siguiente secuencia:






Limitaciones.

La polimerizacin de Ziegler-Natta es un procedimiento de hacer polmeros a partir de monmeros
hidrocarbonados, como por ejemplo el etileno y el propileno. Pero no trabaja para algunas otras clases de
monmeros. Por ejemplo, no se puede hacer el cloruro de polivinilo (PVC) mediante la polimerizacin de
Ziegler-Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen juntos para formar el complejo de
iniciacin, los radicales se producen durante los pasos intermedios de la reaccin. Estos pueden iniciar la
polimerizacin de radicales libres del monmero cloruro de vinilo. Los acrilatos tambin estn fuera,
porque los catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerizacin aninica de vinilo en dichos
monmeros.

Durante un largo periodo de tiempo, la polimerizacin de Ziegler-Natta era la reaccin ms til y verstil
para producir los polmeros de tacticidad especfico deseada. Pero recientemente un nuevo tipo de
polimerizacin, usando tambin complejos metlicos como iniciadores, ha sido desarrollada, y se
denomina polimerizacin catalizada con metalocenos.







2.3.4.2.- Polimerizacin catalizada con metalocenos.

La polimerizacin catalizada por metalocenos resulta ser la ms indicada para competir con los polmeros
vinlicos desde que se invent la polimerizacin Ziegler-Natta. La razn es que la polimerizacin
catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno
es mejor que el Kevlar para la fabricacin de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene
un peso molecular mucho ms alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio
del procedimiento de Ziegler-Natta.

Pero hay ms que elevados pesos moleculares. As, se pueden enumerar las siguientes caractersticas
generales de los catalizadores metalocenos

1.-Pueden polimerizar casi cualquier monmero

2.-Producen polmeros extremadamente uniformes.






3.- Permite hacer polmeros con tacticidades muy especficas. Dependiendo de las necesidades, puede
ponerse a punto para hacer polmeros isotcticos y sindiotcticos. Polimerizan -olefinas con una alta
estereoregularidad para dar polmeros isotcticos o sindiotcticos



Los metalocenos son iones metlicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo,
con carga negativa. Un anin ciclopentadienilo es un pequeo in formado a partir de una molcula
llamada ciclopentadieno.

Se puede observar que existe un tomo de carbono con dos hidrgenos, mientras que el resto tiene slo
uno. Estos dos hidrgenos son cidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos
se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrnico
extra.

Adems el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molcula y cada uno de ellos tiene dos
electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de ms sobre el
carbono que perdi un hidrgeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis
electrones, se volver aromtico y en esa forma aninica ser sumamente estable.






Ciclopentadieno Ciclopentadienilo











Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catin como el Fe con carga
+2, dos de los aniones formarn un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina
ferroceno [(C
5
H
5
)
2
Fe].



A veces se encuentra involucrado un catin de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para
balancear la carga, el zirconio se unir a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto
neutro.

Bis- Clorozirconoceno

Los zirconocenos son un poco diferentes de los ferrocenos. Esos ligandos extras, los cloruros, ocupan un
espacio. Resulta difcil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Por lo tanto, para hacerles
lugar a los cloruros, los anillos se inclinan entre s, abrindose como el caparazn de una almeja. En los
metalocenos con ms de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ngulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos.



Como puede verse, los anillos ciclopentadienilo, representados con lneas oscuras gruesas, son paralelos
entre s en el ferroceno, pero forman un ngulo en el zirconoceno. Esta inclinacin ocurre siempre y
cuando un metaloceno tenga ms ligandos que slo los dos anillos ciclopentadienilo.

Podemos emplear algunos derivados del bis-clorozirconoceno para obtener polmeros. Por ejemplo, ste:


Anillos indenilo

Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un
anillo aromtico de seis carbonos, mostrado en rojo. Este sistema de dos anillos formado a partir de un
anillo ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo, se denomina ligando indenilo. Por otra parte, hay
un puente etileno, representado en azul, que une los anillos ciclopentadienilo, el superior y el inferior.
Estas dos caractersticas hacen de este compuesto, un excelente catalizador para la obtencin de
polmeros isotcticos.

Los voluminosos ligandos indenilo, dispuestos en posiciones opuestas como estn, dirigen los
monmeros entrantes, as slo pueden reaccionar cuando se encuentren en la direccin correcta, para dar
polmeros isotcticos. Ese puente etileno mantiene en su lugar a los dos anillos indenilo. Sin el puente,
giraran y podran no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerizacin isotctica.

Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y que son capaces de hacer polmeros con una tacticidad
especfica. Pero no hemos dicho nada acerca de cmo ocurre realmente la polimerizacin. Para lograr que
nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerizacin, lo primero que debemos hacer es agregar algo
de MAO, que es la abreviatura de metil alumoxano, el cual es un polmero, cuya estructura es la
siguiente:


Es un polmero extrao porque posee tomos metlicos en su cadena principal. Pero estamos ms
interesados en lo que hace que en lo que es. Coloquemos una pequea porcin de este compuesto (de un
centsimo a un dcimo del tanto por ciento total del catalizador) y har algo con los cloruros del
zirconoceno, que son lo que llamamos lbiles. Esto quiere decir que pueden desprenderse fcilmente del
zirconoceno. Por lo tanto el metil alumoxano puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo (Por
reaccin con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo) y nos queda un
catalizador similar a ste:



Sin embargo, los grupos metilo tambin pueden desprenderse fcilmente (Puede perder un grupo metilo
para dar un catin). Cuando uno de ellos lo hace, obtenemos un complejo como ste :



Se puede observar que el zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace
carbono-hidrgeno son compartidos con el zirconio. Esto se denomina -asociacin agstica (El catin se
estabiliza por cesin de densidad electrnica del enlace carbono-hidrgeno). Pero an as, al zirconio le
faltan electrones. Necesita ms de una asociacin agstica para ser satisfecho. Ah es cuando entra en
juego nuestro monmero olefnico, por ejemplo un alqueno como el propileno, que puede estabilizar la
carga positiva formando un complejo. La estereoqumica de este complejo controla la del producto final.
Su doble enlace carbono-carbono est repleto de electrones para compartir. De modo que comparte un par
con el zirconio.


Figura 2.3.4.2.1.- Monmero olefnico (propileno) estabilizando la carga positiva formando un complejo.

Pero el acomplejamiento es un proceso ms bien complicado, no tan simple como sugiere la figura
2.3.4.2.1 anterior, y que ya se ha visto al estudiar la polimerizacin de Ziegler-Natta.

Pero ahora los complejos son algo diferentes de los existentes en la polimerizacin de Ziegler-Natta,
donde el otro orbital-d est sumamente prximo al orbital -antienlazante vaco. Por tanto, el orbital-d y
el orbital -antienlazante comparten un par de electrones, pero en el caso del metalocenos esto no es
posible. El metal en los complejos de metalocenos es d
0
(a diferencia de d
2
en los sistemas de Ziegler-
Natta) y simplemente no hay bastantes electrones alrededor para que ocurra el enlace por la parte de
atrs. El complejo esta estabilizado por los orbitales -antienlazantes de la olefina, que interaccionan con
los orbitales-d vacos del metal de transicin. Esta formacin de complejos entre el alqueno y el circonio
establece las cosas para el siguiente paso de la polimerizacin.

Polimerizacin.

La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Para simplificar, de
ahora en adelante vamos a representarlo tal como lo hicimos antes, es decir, as:

Este acomplejamiento estabiliza el zirconio, pero no por mucho tiempo. Es decir, cuando este complejo se
forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los electrones comienzan a moverse, como se puede
observar en la figura 2.3.4.2.2. Los electrones del enlace zirconio-carbono metlico se desplazan para
formar un enlace entre el carbono metlico y uno de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par
electrnico que haba participado del enlace alqueno-complejo metlico se desplaza para formar un enlace
entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno.






Figura 2.3.4.2.2.-. Estado de transicin cclico de cuatro miembros a travs del cual se da la primera
adicin.


Como se puede observar, esto ocurre a travs de un estado de transicin de cuatro miembros se da la
primera adicin. Adems, el zirconio termina tal como empez, perdiendo un ligando pero con una
asociacin agstica con un enlace C-H del monmero propileno.

Volviendo al comienzo, otro monmero propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo
hizo el primero.



El propileno se coordina con el zirconio y luego los electrones cambian de posicin:



As, un segundo monmero propileno se ha agregado a la cadena y se observa que terminamos con un
polmero isotctico. Los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimrica. El
prximo monmero que aparezca se coordinar con el zirconio en el mismo lado que el primero. La
direccin en que se aproximan, cambia con cada monmero agregado.

Pero entonces, por qu se obtiene un polmero isotctico? Fijmonos por un momento en el catalizador y
en un monmero propileno entrante. Como puede apreciarse, el monmero propileno siempre se acerca al
catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo.


Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se encontraran, evitando que el propileno
se acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que slo cuando el metilo apunta
en sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio.

Cuando se agrega el segundo monmero, ste debe aproximarse desde el otro lado y tambin sus grupos
metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo.

Pero se puede observar que esto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo
hacia abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse
en direccin opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimrica.

30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43

Sabiendo que el catalizador anterior nos conduce a polmeros isotcticos, qu tipo de catalizador nos
dar polipropileno sindiotctico? Es un catalizador como ste, que fue investigado por Ewen y Asanuma.



Es fcil comprender porqu se obtiene polimerizacin sindiotctica con este catalizador. Los monmeros
se aproximan sucesivamente desde los lados opuestos del catalizador, pero siempre dirigen sus grupos
metilo hacia arriba. De esta forma, los grupos metilo terminan en lados alternados de la cadena
polimrica.

Sin embargo los catalizadores metalocnicos pueden hacer cosas ms extraas que esas. Consideremos el
dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio. Este metaloceno, como puede apreciarse debajo, no tiene un
puente entre los dos anillos indenilo.


Esto quiere decir que los dos anillos pueden girar libremente. A veces pueden estar apuntando en
direcciones opuestas. Llamamos a sta, forma rac. Otras veces pueden apuntar en la misma direccin. A
esta situacin le decimos forma meso. El compuesto pasa un tiempo en la forma rac y luego se da vuelta,
pasando a la forma meso. Al cabo de un instante, rotar nuevamente. Esto sucede una y otra vez.

Con respecto a la polimerizacin, lo que ocurres es que cuando el zirconoceno est en la forma rac, el
monmero polipropileno slo puede acercarse en una orientacin que generar polipropileno isotctico.



Pero cuando el zirconoceno gira y adopta su forma meso, el monmero propileno puede aproximarse con
cualquier orientacin. Esto originar un polipropileno atctico.


Por tanto, el zirconoceno se encuentra alternando constantemente entre las formas. Lo hace an cuando se
est produciendo la polimerizacin. Esto quiere decir que la misma cadena polimrica tendr bloques
atcticos y bloques isotcticos, como stos:


Esta clase de polipropileno es denominada polipropileno elastomrico porque es realmente eso, un tipo
especial de elastmero llamado elastmero termoplstico.

3.- Polimerizacin por condensacin o escalonadas.

3.1.- Introduccin.

En este apartado se aborda la otra gran familia de polimerizaciones, las polimerizaciones denominadas
por etapas y sus aspectos cinticos. Tales polimerizaciones son la va de obtencin de
termoplsticos tan importantes como las poliamidas o los polisteres que, adems de su uso como
termoplsticos convencionales (por ejemplo, el polietilentereftalato, PET), tienen tambin una
amplia implantacin en el mbito de las fibras. Por otro lado, son igualmente procesos por etapas
los que proporcionan la mayor parte de los polmeros reticulados o termoestables.






Los aspectos cinticos de este tipo de polimerizacin son bastante diferentes de los que se dan en las
polimerizaciones en cadena. La caracterstica diferencial de las polimerizaciones par etapas es la estrecha
relacin existente entre el grado de conversin y el peso molecular finalmente obtenido. Por otro lado, y
en lo que se refiere a los polmeros termoestables, son aspectos ligados a la cintica de polimerizacin los
que permiten simular el grado de conversin critico necesario para que se alcance la reticulacin
necesaria y que el material se comporte como tal termoestable.
Una parte importante de los materiales sintticos ms utilizados con relevante incidencia en aplicaciones
muy concretas como fibras, adhesivos, resinas, elastmeros, etc., son los llamados polmeros de condensacin,
nombre que surge del tipo de proceso de polimerizacin que los genera.

Desde el punto de vista del mecanismo de crecimiento del polmero, la polimerizacin de condensacin procede
mediante una sucesin de diferentes etapas que implican una serie de reacciones elementales entre centros
reactivos que, generalmente, son grupos funcionales en el sentido clsico de la qumica orgnica. Por esta razn,
este tipo de polimerizaciones se conocen tambin bajo el nombre de polimerizacin por etapas.

La qumica de la polimerizacin por etapas es bsicamente la misma que la de las reacciones de
condensacin clsicas como, por ejemplo, las que conducen a la formacin de steres no polimricos como el
acetato de etilo. La obtencin de polmeros de alto peso molecular exige el requerimiento adicional de emplear
reactivos (monmeros) que tengan en su molcula dos o ms grupos funcionales, iguales o distintos, con objeto
de que la reaccin progrese.

Mientras que los polmeros de condensacin slo constituyen un pequeo porcentaje de los polmeros
sintticos, la mayora de los polmeros naturales son de este tipo. La baquelita, que fue el primer
polmero completamente sinttico, se obtuvo por condensacin escalonada de fenol y de formaldehdo.

La reaccin tiene lugar simultneamente entre molculas de monmero entre s, que producen dmeros,
trmeros, tetrmeros, etc. y de stas con otras, dando origen a macromolculas de mayor tamao, sin
que se encuentren diferencias en cinticas, ni de mecanismos, cualquiera que sea el tamao de l as
molculas reaccionantes.

Los grupos reactivos pueden estar en la misma molcula (aminocidos como la -caprolactama, por
ejemplo, como en el caso del nylon 6 perteneciente al grupo de las poliamidas) y entonces slo
existe un nico monmero que reacciona y que contiene ambos grupos funcionales:

( )
3
n
nA B A B A B A B

En el caso del nylon 6 se tiene:
H
2
N-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
- COOH -

Poliamida(Nylon 6)+ H
2
O


Los grupos reactivos pueden estar en molculas distintas:

( )
3 3
n
nA A nB B A A B B A A B B A A B B +
como en el caso del polietilentereftalato, que es un polmero que se obtiene mediante una reaccin de
policondensacin entre el cido tereftlico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de materiales sintticos
denominados polisteres. Es un polmero termoplstico lineal, con un alto grado de cristalinidad.

O tambin como en el caso del Nylon 6.6, que pertenece al grupo de materiales sintticos
denominados polisteres y que se genera formalmente por policondensacin de un dicido (cido
adpico) con una diamina (Hexametilenediamina), mediante el proceso siguiente:

Este tipo de reacciones puede tambin llevarse a cabo con monmeros que posean ms de dos grupos
funcionales (multifuncionales), obtenindose en esos casos cadenas que presentan estructuras no lineales
debido a la presencia de ramificaciones. Adems, bajo adecuadas combinaciones de monmeros bi- o
multifuncionales, las cadenas en crecimiento pueden unirse entre si, dando lugar a estructuras en forma de
red (reticuladas).

Hay otros hechos relevantes a recordar, por las implicaciones que ello tiene sobre la cintica del proceso.
Uno de ellos se refiere a la obtencin en cada etapa de las polimerizaciones por etapas (aunque no en todos
los casos) de una molcula pequea. Esa molcula suele ser agua en muchos casos aunque tambin puede
obtenerse cido clorhdrico u otras molculas.

Un segundo hecho relevante es la posible reversibilidad de cada una de esas etapas. La nica manera de
obtener altos grados de conversin y altos grados de polimerizacin es desplazar ese equilibrio en el
sentido de la formacin de polmero, lo que puede llevarse a cabo eliminando los productos secundarios
antes mencionados (agua, etc.) mediante mtodos fsicos (aplicacin de vaco, altas temperaturas) o
qumicos (neutralizacin de cidos con lcalis). Sin embargo, la utilizacin de stos u otros mtodos debe
hacerse de forma que no afecten a la estequiometria de los reactantes pues ello puede afectar a distintas
caractersticas del policondensado


El grado de polimerizacin medio numrico (dp)
N
definido como la relacin entre el peso
molecular medio numrico del polmero
N
M y el del residuo monomrico M
0
puede expresarse
tambin como la relacin entre el nmero de molculas iniciales de monmero N
0
y el nmero
final de molculas presentes en la masa despus de la polimerizacin N:


( )
0
N
N
dp
N
=


El grado de conversin X necesario para conseguir un grado de polimerizacin determinado (dp)
N

queda definido por las ecuaciones de Carothers:


0
0
N N
X
N

= ,
( )
1
1
N
dp
X
=



Para polimerizaciones de monmeros AB, o de AA + BB en la relacin 1/1, el grado de conversin
de las molculas es igual al grado de conversin de los grupos funcionales A y B, es decir:


A B
X X X = =

En trminos generales cuando
0
0
AA
BB
N
r
N
=
, la relacin entre los grados de conversin de los grupos
funcionales A y B es:

B A
X rX =


por lo que el grado de polimerizacin medio numrico definido en (1) puede cal cularse mediante la
siguiente expresin:

( )
( ) ( )
0 0
0 0
1 1
AA BB
N
AA A BB B
N N
dp
N X N rX
+
=
+


y teniendo en cuenta que
0 0
BB AA
rN N =
resulta:


( )
1
1 2
N
A
r
dp
r rX
+
=
+


Esta expresin permite analizarla influencia de la concentracin de los reactivos y del grado de
conversin sobre el grado de polimerizacin.

As, por ejemplo, para obtener un polietilentereftalato de grado de polimerizacin 20, con relacin
de monmero 1/1 (r = 1), el grado de conversin necesario sera:

1
20
1
A
X
=

de donde: 95
A
X = %



y para (dp)
N
= 40 , sera:
1
40
1
A
X
=

de donde: 97.5
A
X = %

Si la reaccin se realiza con un exceso del 5 % de glicol sobre el estequiomtrico
0
0
1
0.952
1.05
AA
BB
N
N
= =
se tienen las siguientes relaciones:
95
A
X = %, ( )
1.952
13.6
1.952 1.8088
N
dp = =



97.5
A
X = %, ( )
1.952
20.4
1.952 1.8564
N
dp = =



Queda as puesta de manifiesto una posible manera de limitar el grado de polimerizacin (y del
peso molecular, por lo tanto), mediante uso de un reactivo en exceso.

Si la polimerizacin finaliza sin que se agote ninguno de los grupos funcionales, el grado de
polimerizacin podra incrementarse cuando el material se calienta y plastifica para su
transformacin mientras que, si la reaccin se detiene porque se ha consumido totalmente uno de
los grupos funcionales (X
A
1) , no puede continuar durante el proceso de transformacin.

Otra posibilidad es la adicin controlada de un reactivo monofuncional (etanol, en el ejemplo
utilizado), siendo entonces:

0
0 0
AA
BB B
N
r
N N
=
+

Sea el caso en que, con una relacin
0
0
1
AA
BB
N
N
=
, se aade un 2.5 % de
0
B
N con respecto a
0
BB
N :

1
0.952
1.05
r = =


con lo que se obtendran los mismos resultados que aadiendo un 5 % de exceso de BB. En la mayora
de los casos, esta alternativa resulta ms econmica.

Caractersticas de las polimerizaciones escalonadas.

En general las reacciones de este tipo no son excesivamente exotrmicas y sus energas de activacin son
moderadas.

Las velocidades de reaccin son reducidas a temperatura ambiente, requirindose mucho tiempo para
alcanzar un grado de polimerizacin elevado (y en consecuencia un grado de conversin prximo al 100 %).
Siempre que se condensen molculas sencillas de bajo punto de ebullicin, hay que retirarlas del reactor,
mediante un condensador de reflujo. A medida que aumenta el grado de conversin la viscosidad de la masa
reaccionante aumenta y es necesario mantener un alto nivel de agitacin para que no disminuya la velocidad
de reaccin. Aumentando la temperatura, adems de aumentar la velocidad de reaccin, la viscosidad de la
masa reaccionante disminuye y se mejoran las condiciones de transferencia de calor. Generalmente se
trabaja entre 150 y 250 C.

El grado de polimerizacin depende fundamentalmente del grado de conversin obtenido y de la relacin de
los reactivos, segn indican las ecuaciones de Carothers. La temperatura tiene muy poco efecto en la
longitud media de las cadenas moleculares del producto final.

3.2.- Cintica de la polimerizacin por etapas. Poliesterificacin.

La polimerizacin por etapas es un proceso que implica el concurso de uno o ms monmeros que
contengan, por lo menos, dos grupos funcionales iguales o distintos. Estos monmeros, al reaccionar
entre ellos (con o sin eliminacin de molculas pequeas), forman un primer producto con un grupo
funcional diferente. Por ejemplo, dicidos y dioles forman una primera molcula con un grupo ster en el
medio y un grupo cido y un grupo alcohol en los extremos. Este primer resultado de la polimerizacin
puede reaccionar con los monmeros iniciales o con una estructura similar as misma. A su vez, estos
nuevos productos pueden reaccionar entre s, con los monmeros iniciales o con el primer producto de
su reaccin mutua. De esta formas, los monmeros iniciales desaparecen rpidamente en una fase
temprana de la polimerizacin, generndose oligmeros de diversa longitud que van creciendo a medida
que progresa la reaccin entre las diversas cadenas presentes en el medio o, lo que es lo mismo, a medida
que van desapareciendo del medio los grupos funcionales capaces de generar la unidad representativa del
polmero que se est formando.

Deben recordarse las diferencias o entre este tipo de procesos y los denominados en cadena, donde
una vez que se ha generado una especie activa, sta adiciona rpidamente monmero hasta completar una
cadena. De esta forma, transcurridos tiempos importantes de reaccin, la mezcla reaccionante contiene
muchas cadenas que ya no crecern ms y cantidades importantes del monmero original. Ambas
peculiaridades no se dan nunca en una polimerizacin por etapas.

La polimerizacin por etapas procede, por tanto, mediante un conjunto enorme de reacciones separadas y
consecutivas. El sistema, en cualquier instante, contiene una mezcla de molculas de distinto tamao, lo
que de cara a su consideracin cintica obligara a introducir un nmero elevado de constantes de reaccin
(una para cada etapa), ya que la velocidad de polimerizacin es la suma de todas las velocidades de
reaccin entre molculas de distintos tamaos. Este hecho, que dificulta el anlisis cintico del proceso, puede
simplificarse adecuadamente si se introduce el principio de igual reactividad de los grupos funcionales.
Este principio supone considerar tres aspectos diferentes: por un lado, el que las reactividades de los
diferentes grupos funcionales de un monmero son iguales; segundo, que la reactividad de un grupo
funcional de un monmero es la misma independientemente del hecho de que el otro u otros grupos
funcionales hayan reaccionado o no y tercero, y ms importante por el nmero de etapas implicadas, la
reactividad del grupo funcional no depende del tamao de la molcula al que este unido.

Conviene matizar, sin embargo, que este principio de igual reactividad no se cumple para todos los
sistemas, sobre todo cuando se utilizan monmeros aromticos y monmeros multifuncionales asimtricos.
Otro factor importante que puede afectar a la reactividad es el hecho de que a medida que progresa la
reaccin, con el consiguiente aumento del peso molecular, la viscosidad del medio puede aumentar lo
suficiente como para que las velocidades de reaccin estn gobernadas por la difusin, anulando o
matizando la hiptesis de igual reactividad. El efecto de la viscosidad en estas reacciones no es, sin
embargo, tan importante como en las polimerizaciones en cadena.

Aunque se pueden presentar situaciones ms complejas, slo consideraremos la cintica de la
poliesterificacin simple. La cintica de la mayora las condensaciones habituales sigue mecanismos
anlogos.

La cintica de la poliesterificacin de un dicido (acta como catalizador) con un glicol (diol), en relacin
equimolecular, con una concentracin inicial C
0
de los grupos funcionales, cido y alcohol, idntica para
ambos. A medida que progresa la reaccin, la concentracin disminuir a C, mantenindose tambin idntica,
pues en la reaccin se eliminan dichos grupos funcionales uno a uno. Se supone que el H
2
O se elimina
totalmente a medida que se va formando, por lo que el grado de conversin ser:

0
0
C C
X
C

=

y por consiguiente:
0
(1 ) C C X =

La esterificacin puede ser autocatalizada por el cido, en cuyo caso la ecuacin cintica ser:


| |
| | | |
2
d A
Velocidad de policondensacin r k A D
dt
= = =

donde
| |
A = Concentracin de dicido
| |
D =Concentracin de diol

Si | |
A = | |
D C = se puede escribir:
| | | |
2
3
dC
r k COOH OH kC
dt
= = =
de donde:
3
dC
kdt
C
=


considerando que la velocidad de reaccin es independiente de la longitud de la cadena molecular que separa
a los grupos funcionales reactivos, es decir k = Cte , por integracin se obtiene:
2 2
0
1 1
2kt
C C
=

o bien:

( )
2
0 2
1
2 1
1
ktC
X
=



En la sntesis de los polisteres, sern necesarios tiempos de reaccin mucho ms altos para conseguir la formacin
de polmeros grandes en esterificaciones sin catalizadores que en los sistemas con catalizadores cidos o bsicos.
Puesto que el cido o la base aadidos se comportan como un catalizador, sus concentraciones aparentes no
cambiarn con el tiempo, y por tanto no necesitan ser incluidas en la expresin de la velocidad de reaccin.

En el caso de aadirse un cido fuerte como catalizador, la reaccin se acelera y la ecuacin cintica
puede escribirse
| || |
2
' '
dC
r k COOH OH k C
dt
= = =


siendo k' una nueva constante cintica que incluye la constante de velocidad k y la concentracin del
catalizador, que permanece constante. Integrando:
0
1 1
' k t
C C
=

o bien:

( )
0
1
' 1
1
k tC
X
=



Ambas ecuaciones fueron verificadas experimentalmente por Flory en 1939, a diferentes
temperaturas para la polimerizacin del cido adpico con etilenglicol. El polister obtenido, no
obstante, no tiene inters industrial.

3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulacin

Cuando los reaccionantes son difuncionales (diol y dicido, por ejemplo), el grado de
polimerizacin depende, no slo del grado de conversin, sino tambin de la proporcin inicial de
los monmeros. Cuando parte de un reactivo difuncional se sustituye por otro trifuncional del
mismo grupo (glicerina, en lugar de etilenglicol, en el ejemplo considerado), la ecuacin de Carothers se
modifica tomando la forma:

( )
2
2
N
av
dp
Xf
=


de donde resulta

X = grado de conversin de grupos funcionales
( )
2 2
av av
N
f dp f
=

Siendo f
av
, la funcionalidad media de los reactivos, definida en funcin de las relaciones molares en que
intervienen los tres reactivos, por ejemplo:
0
A
N
moles de diol,
0
B
N
moles de dicido y
0
C
N
moles de
triol:
( )
12
2
3 2 3 1
av
r
f
r r
= >
+ +

siendo:


0 0
0
2 3
1
2
A C
N N
r
N
+
= s
,
0
0 0
3
2 3
C
A C
N
N N
=
+


Con lo que para el mismo grado de conversin el grado de polimeri zacin resulta mucho mayor. As,
se puede comprobar que para una mezcla equimolar de diol y dicido (f
av
= 2), con conversiones del
90 y 95 %, los grados de polimerizacin son 10 y 20, respectivamente, mientras que, si la mezcla es
de 0.7 moles de diol, 1 mol de dicido y 0.2 moles de triol se verifica que:

2 0.7 3 0.2
1
2 1
x x
r
x
+
= = ,
3 0.2
0.3
2 0.7 3 0.2
x
x x
= =
+


12 1
2.105
3 2 1 0.3 3 1 0.7
av
x
f
x x x x
= =
+ +


y con conversiones de 90 y 95 % se tienen grados de polimerizacin de 18.95, en el primer caso, y de
8000 en el segundo.

La polimerizacin tridimensional alcanza un punto en el que se produce la gelacin o formacin de
un reticulado de cadenas de polmero esencialmente de tamao infinito en la mezcla en reaccin
(punto de gel).




El sbito comienzo de la gelacin seala la divisin de la mezcla en dos partes: el gel, que es insoluble
en todos los disolventes no degradantes, y el sol, que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel.
Al proseguir la polimerizacin ms all del punto de gel, la cantidad de gel aumenta a expensas del sol y
la mezcla se transforma rpidamente de un lquido viscoso en un material elstico de viscosidad
infinita. Una caracterstica importante del comienzo de la gelacin es el relativamente bajo peso
molecular medio en nmero de la mezcla en ese punto, en el que su peso molecular medio en peso o
ponderal se hace infinito.

La relacin entre el peso molecular medio en peso y el grado de conversin requiere conocer la funcin
de distribucin de los pesos moleculares en la mezcla reaccionante, sin embargo, puede determinarse un
valor crtico del grado de conversin a partir del cual ya se puede afirmar que se ha producido la
gelificacin. Este valor crtico X
G
, ser el que haga infinito el peso molecular medio numrico. Por
lo tanto,

2
G
av
X
f
=
.

La obtencin experimental del punto gel en base a determinaciones de viscosidad dar un valor ms
bajo del grado de conversin que X
G
(debido a la relacin
( )
f Mw q = ). Las variaciones de viscosidad
se acentuarn en la vecindad del punto gel debido al incremento en la dispersin de pesos
moleculares que se produce en este punto. La figura 3.3.1 muestra las variaciones del grado de
conversin X, del peso molecular medio numrico (dp)
N


y de la viscosidad, en funcin del tiempo
de reaccin.


Tiempo de reaccin

Figura 3.3.1.- Variaciones del grado de conversin X, del peso molecular medio numrico (dp)
N


y de
la viscosidad, en funcin del tiempo de reaccin.

En el ejemplo que se consideraba ms arriba, el punto gel se encontrara antes de XG = 0,9502.






3.4.- Estequiometra y control del peso molecular

Se denomina relacin estequiomtrica r al cociente entre los nmeros iniciales de molculas de los
monmeros A-A y B-B:

=
0,
0,
b
a
N
r
N
(3.4.1)

definida siempre de forma que r 1 , es decir, en funcin del reactante cuyos grupos funcionales no estn en
exceso. Cuando r es diferente de uno se suele hablar de desajuste estequiomtrico

Los grados de conversin de la reaccin se definen no con respecto al nmero de molculas de los
monmeros sino a los nmeros de grupos funcionales A y B, que son los que desaparecen para formar la
entidad que caracteriza al polmero:

= =
0,
0,
2
2
a a
a
a
N F
Nmero de grupos A reaccionados
p
Nmero inicial de grupos A N
(3.4.2)

= =
0,
0,
2
2
b b
b
b
N F
Nmero de grupos B reaccionados
p
Nmero inicial de grupos B N
(3.4.3)

siendo F
a
y F
b
el nmero de grupos funcionales A y B presentes en un instante determinado. Como en
cada instante, el nmero de grupos A que han reaccionado debe ser igual al nmero de grupos B que han
reaccionado (las polimerizaciones por etapas como las consideradas implican reacciones uno a uno entre
los grupos funcionales implicados), ello permite escribir que:

=
p
b
p
a
r
(3.4.4)

La dependencia del peso molecular con el grado de conversin o, lo que es lo mismo, con el tiempo de
reaccin, permite suponer que si detenemos la polimerizacin por algn mtodo en un instante
determinado, podemos obtener un polmero con un peso molecular concreto. Sin embargo, esta
situacin debe matizarse ya que si las molculas de polmero as obtenidas contienen grupos funcionales
en sus extremos, stos podran reaccionar con posterioridad si se dan las adecuadas condiciones, originando
una variacin del peso molecular que puede no ser interesante en el tipo de aplicacin en la que pretenda
emplearse el policondensado.

Esta situacin puede evitarse polimerizando de forma que exista un exceso de alguno de los monmeros.
Este grupo funcional en exceso asegura que todas las molculas de polmero tendrn ese mismo
grupo funcional en los extremos, una vez que el monmero en defecto haya desaparecido
completamente. Con esa estrategia se obtiene un polmero estable en tanto que incapaz de progresar
o reaccionar ulteriormente.

Esta diferencia estequiomtrica puede provocarse directamente, poniendo en la alimentacin inicial un
exceso de alguno de los mono-meros (por ejemplo, un exceso de diamina en la polimerizacin por etapas
de una poliamida). Tambin puede alterarse la estequiometria mediante la adicin de un monmero
mono-funcional (por ejemplo, cido larico, benzoico, etc.). El efecto cuantitativo de estos desajustes
estequiomtricos sobre el peso molecular puede llegar a ser significativo.





Se comenzar con polimerizaciones por etapas de monmeros bifuncionales del tipo A-A con monmeros
de tipo B-B, donde se considerar que el monmero B-B est en exceso. La relacin o desajuste
estequiomtrico, ecuacin (3.4.1) ha sido ya definida de forma que su valor sea menor que la unidad, por
tanto, en este caso.
r= (N
0a
/N
0b
).

El grado de polimerizacin promedio en nmero se expresa, de nuevo, como el cociente entre el nmero
total de molculas iniciales N
0
y el nmero total de molculas de polmero N. El nmero total de
molculas de monmero inicialmente presentes es ahora:

+
| |
+
|
\ .
= =
0,
0, 0,
0
1
1
2 2
a
a b
N
N N
r
N
(3.4.5)

El nmero total de molculas de polmero es equivalente a la mitad del nmero total de grupos A y B
que no han reaccionado, ya que cada cadena tiene dos extremos pero con un grupo funcional diferente en
cada uno de ellos. Este nmero total de molculas de polmero se puede relacionar con la conversin p,
definida como la fraccin de grupos A que han reaccionado en un tiempo determinado.

Si p es la fraccin de grupos A que han reaccionado, la fraccin de grupos A no reaccionados ser (1 p). En el
presente caso, la fraccin de grupos B reaccionados es distinta, debido al desajuste estequiomtrico, pero puede
escribirse como rp, con lo que la fraccin de grupos B que no han reaccionado ser (1- rp).

Por tanto, el nmero total de grupos A y B no reaccionados es N
0,a
(1 p) y N
0,b
(1- rp), respectivamente, con
lo que el nmero total de molculas de polmero ser la mitad de la suma de ambos. Si ahora se llevan los
valores de N
0
y N a la definicin del grado de polimerizacin promedio en nmero, se obtiene la siguiente
expresin:
( )
( ) ( )
+
+
= = =
+ +
0,
0
0, 0,
1
1
1
2
1 1 1 2
2
a
n
a b
N
r
N
r
x
N p N rp N r rp
(3.4.6)

La cual refleja la dependencia del grado de polimerizacin con el desajuste estequiomtrico y la
conversin y donde pueden significarse dos casos extremos.

Si r = 1, se obtiene la ecuacin:

| |
| |
| |
| | ( )
= = = =

0 0 0
0
1
1 1
n
M M N
x
N M M p p
(3.4.7)

mientras que si el grado de conversin (p) lo igualamos a la unidad, se obtiene:
+
=

1
1
n
r
x
r
(3.4.8)
que refleja el mximo valor del grado de polimerizacin que se puede obtener cuando se polimeriza en
condiciones no estequiomtricas al 100% de conversin. Este valor es siempre ms pequeo que el que
se obtiene en condiciones estequiomtricas. En la figura 3.4.1 se observa la dependencia de
n
x con
respecto a la relacin estequiomtrica para diversas conversiones segn la ecuacin (3.4.7).

La constatacin ms evidente es que la obtencin de un determinado peso molecular requiere un perfecto
control de la estequiometria y de la conversin. Pequeas variaciones en la estequiometria suponen
reducciones considerables del grado de polimerizacin. Y as, una polimerizacin realizada con un desajuste
estequiomtrico r = 0,99 hasta una conversin p = 0,99 da lugar a que
n
x se reduzca de 100 a 67 al
compararlo con el que se obtiene en condiciones estrictamente equimolares. Asimismo, para la obtencin
de relativos altos pesos moleculares, es necesario alcanzar conversiones mayores que el 98%. Una
cuidadosa consideracin de la figura 3.4.1 permite vislumbrar la importancia que pueden tener la
existencia de impurezas en los monmeros, que alteran la estequiometria, as como la prdida de alguno
de los monmeros en los procesos de eliminacin de los subproductos (evaporacin, arrastre, etc.).


Figura 3.4.1.-Influencia de la relacin estequiomtrica en el grado de polimerizacin. Los nmeros
indican el grado de conversin (p).

En un segundo caso, se va a considerar la polimerizacin por etapas (en condiciones igualmente
equimolares) de monmeros del tipo A-A con monmeros B-B, acompaados ambos por la presencia de
un monmero monofuncional que se va a suponer es del tipo B. Las expresiones que se obtienen son las
mismas que anteriormente, con la diferencia de que la relacin estequiomtrica viene dada ahora por
la expresin:
+
=
0,
0, 0,
2
a
b b
N
r
N N
(3.4.9)

siendo N
0,b
el nmero de molculas del monmero monofuncional B y N
0a
= N
0,b
. Debido a que una molcula
de monmero monofuncional B tiene el mismo efecto que una molcula B-B para terminar el
crecimiento de una cadena de polmero se introduce el factor 2.

Otro caso posible son las polimerizaciones por etapas con monmeros del tipo A-B (que aportan
implcitamente condiciones estequiomtricas) cuando se llevan a cabo en presencia de un monmero
monofuncional con objeto de estabilizar el polmero resultante. En este caso la relacin estequiomtrica es
la misma que la expresada en la ecuacin (3.4.9).

Las consecuencias que se han inferido al considerar la figura 3.4.1 son perfectamente aplicables a las
polimerizaciones por etapas desarrolladas en estos dos ltimos casos.

3.5.- Prctica de la polimerizacin escalonada.

Este tipo de polimerizaciones se realiza habitualmente de forma discontinua en autoclaves provistos de
agitador (de ancla o de hlice, segn la viscosidad de la mezcla en la etapa final de la reaccin) con
serpentines internos y/o camisa externa, por los que, inicialmente, se introduce vapor para activar la
reaccin y, posteriormente, agua de refrigeracin para mantener la temperatura por debajo del lmite de
estabilidad qumica de los productos. A travs del refrigerante de reflujo se condensa el agua (que
se separa) y los monmeros y el disolvente evaporados (que se retornan al reactor). Una vez finalizada
la reaccin, el polmero obtenido se descarga en disolucin o fundi do.

3.6.- Sntesis de polisteres.

Para hacer un polister, se parte de dos compuestos que son el etilenglicol y el dimetil tereftalato, este
ltimo es un ster y el etilenglicol es un alcohol.


Cuando alcoholes y steres se unen, ejecutan un pequeo baile en una reaccin que se llama
transesterificacin, donde hay muchos cambios de pareja. Se debe fijar la atencin en uno de los grupos
metoxi (en rojo) del dimetil tereftalato y en el grupo hidroxietoxi (en azul) del etilenglicol. Estos grupos
van a canjear posiciones. El grupo hidroxietoxi va a terminar en el ster, donde haba estado el grupo
metoxi. Y el grupo metoxi se unir a un hidrgeno, donde antes estaba el grupo hidroxietoxi.


Esto es lo que ocurre en la primera etapa de la sntesis de un polister. Veamos cmo ocurre. El lugar
indicado para fijarnos ahora es el ster, el dimetil tereftalato, especialmente en el carbono del carbonilo.
Puede observarse que est unido al oxgeno por un enlace doble. El oxgeno es mucho ms
electronegativo que el carbono, por lo tanto atrae hacia s los electrones. Esto deja al carbono con una
carga parcial positiva, lo cual significa que puede ser fcilmente atacado por un par de electrones que
provenga de cualquier parte.

Cuando hay un alcohol cerca, como el etilenglicol, los pares electrnicos no compartidos del oxgeno del
alcohol lo harn con todo gusto. Y atacan tal como se ve en la figura siguiente:

Por lo tanto, un par de electrones del doble enlace carbono-oxgeno se desplaza hacia el oxgeno del
carbonilo, crendole una carga negativa. Entre tanto, el oxgeno del alcohol adquiere una carga positiva.
Esta etapa intermedia realiza un reordenamiento de electrones, mostrado con las flechas. El resultado
final de todo este intercambio, es que el grupo hidroxietoxi del etilenglicol termina unido al ster y el
grupo metoxi del ster es expulsado para formar una molcula de metanol. Y tambin sucede que el
grupo metoxi y el grupo hidroxietoxi terminan canjeando sus posiciones.

Ese metanol es un subproducto. No lo queremos en el medio de reaccin. Si efectuamos dicha reaccin a
temperatura lo suficientemente alta, el metanol entrar en ebullicin. Esto es conveniente. No slo nos
liberamos del metanol, sino que el hecho de eliminarlo del medio de reaccin, conduce la reaccin de
transesterificacin a altas conversiones, segn nos dice el principio de Le Chatelier.



La misma reaccin ocurrir en el otro extremo del tereftalato, de modo que obtendremos el bis-(2-
hidroxietil) tereftalato.



Una vez que se obtiene el bis-(2-hidroxietil) tereftalatos, ste sigue reaccionando. Sin embargo estas
reacciones son fciles de seguir, porque son todas transesterificaciones similares a la que ya se vio. Esta
molcula es un alcohol y un ster. Por lo tanto, puede transesterificar consigo misma, como muestra la
figura siguiente:


Esta forma un producto intermedio, parecido al que se vio antes, realiza un reordenamiento similar de
electrones, para obtener el producto que se ve en la figura siguiente:


Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2-hidroxietil)tereftalato. A medida que
esto sucede, las molculas formadas se hacen ms y ms grandes, hasta que se obtiene un PET de alto
peso molecular.







Las propiedades ms importantes que hacen que el PET sea un polmero tan extendido en su uso son:
1.- Qumicamente estable.
2.- Por su excepcional resistencia qumica, no es posible aplicar sobre l, adhesivos con disolventes.
3.- Acta como barrera de gases.
4.- Excelente resistencia al fuego, no transmite la llama.
5.- Excelente transparencia y brillo.
6.- Excelente moldeabilidad.
7.- Buena maquinabilidad.
8.- En general reciclable.
9.- Respetuoso con el medioambiente; su combustin no genera sustancias contaminantes ( a no ser que
se encuentren con cloro y formen dioxinas ).
10.- No genera en su produccin gases perjudiciales para la capa de ozono.
11.- Reducen la transmisin del ruido.
12.- No presenta riesgos de impactos severos, no se le considera txico aunque en la sntesis del PET, se
utilizan sustancias que producen irritacin de ojos y vas respiratorias, tambin su fabricacin se
asocia a un pequeo aumento de incidencia de cncer. Los metales pesados se pueden emplear como
catalizadores durante el proceso de produccin y finalmente estos acaban en el medio ambiente,
siendo contaminantes.
13.- Apropiado para aplicaciones de contacto directo con alimentos al ser inodoro e inspido y por sus
propiedades autoadherentes. En el caso del film, en el proceso de manipulacin o en el mismo acto de
desenrollarlo, se inducen cargas negativas sobre el plstico. Entonces, al acercarla a otros cuerpos,
genera por induccin cargas positivas, y esto hace que sta la atraigan hacia s. Por otra parte, el
material plstico es un aislante y mantiene durante mucho tiempo, su estado de carga, a menos que el
ambiente est muy hmedo.
14.- En cuanto a la estabilidad frente al calor, son termoplsticos; los artculos fabricados con este
producto no deben exponerse a un uso continuado a temperaturas superiores a 65/70 C. En
definitiva, se ablanda por accin del calor.
15.- El componente ultravioleta de los rayos solares ocasiona degradacin, sta depende de las
condiciones de exposicin, es decir, de la duracin real de la exposicin a la luz solar, de la
temperatura, humedad y de la intensidad de los rayos. La degradacin se pone de manifiesto por un
progresivo amarilleamiento, una disminucin en la transmisin de luz y una prdida de las
propiedades mecnicas. El propio PET posee una cierta resistencia a la intemperie por lo que puede
utilizarse en aplicaciones exteriores en lugares en los que la accin de los rayos solares no incida de
forma permanente sobre la placa y sea de baja intensidad.
16. En general resiste a la mayora de cidos, alcoholes y sales, as como a los plastificantes. Tambin es
resistente a hidrocarburos como el xileno, los aceites minerales y el petrleo. La resistencia a los
hidrocarburos alifticos es limitada. Tambin resiste el ataque qumico de la lluvia cida, humos de
escape de motores diesel y aire con cierta salinidad.


3.6.- Sntesis de poliamidas.

3.6.1.- Sntesis de nylon 6.6.

Se trata de cmo obtener nylon. Para empezar, el nylon se obtiene por medio de una reaccin de
polimerizacin por crecimiento en etapas y por una polimerizacin por condensacin. Los nylons se
sintetizan a partir de dicidos y diaminas.


Para hacer nylon 6.6 no se necesitan catalizadores, ya que los cidos catalizan la reaccin y uno de los
monmeros es precisamente un cido. Entre dos molculas de cido adpico ocurre una pequea reaccin.
Una le dona un protn al oxgeno del carbonilo de la otra.





Cuando el oxgeno del carbonilo es protonado, se vuelve mucho ms vulnerable al ataque del nitrgeno
de la diamina. Esto ocurre porque el oxgeno protonado porta una carga positiva. Al oxgeno no le gusta
tener una carga positiva. Entonces atrae hacia s mismo los electrones que comparte con el carbonilo. Esto
deja al carbono del carbonilo deficiente de electrones y listo para que el nitrgeno de la amina le done un
par:



Entonces los electrones hacen su papel. Uno de los pares del doble enlace del carbonilo se desplaza
totalmente hacia el oxgeno, hacindose cargo del problema de la carga positiva sobre ese tomo, pero
ahora el nitrgeno queda con una carga positiva.


Por lo tanto, obtenemos una distribucin electrnica an ms elaborada. Los electrones provenientes del
enlace oxgeno - hidrgeno, vuelven al oxgeno liberando el protn y regenerando el catalizador cido.
Entonces el oxgeno del carbonilo comparte sus nuevos electrones con el tomo de carbono, regenerando
el doble enlace del carbonilo.

De hecho, no es suficiente. El oxgeno del grupo hidroxilo decide por su cuenta, hacer un pequeo
reordenamiento de electrones. Toma el par que comparte con el carbono y lo acapara para s mismo,
rompiendo el enlace entre l y el carbono. Luego dona un par de electrones al hidrgeno unido al
nitrgeno.

Esto hace que el hidrgeno, que ahora comparte un par electrnico con el oxgeno, no necesite mantener
el par que comparte con el nitrgeno, de modo que deja escapar dicho par, dndoselo al nitrgeno. Este
desplazamiento de electrones rompe el enlace entre el hidrgeno y el nitrgeno y elimina la carga positiva
sobre ese nitrgeno. Se libera H
2
O y se genera un dmero conteniendo un enlace amida.

Ese dmero tiene un grupo cido en un extremo y un grupo amino en el otro. Esto significa que puede
reaccionar con una molcula del dicido o una molcula de la diamina. Sea como fuere, se obtiene un
trmero.










El dmero, si lo desea, tambin puede reaccionar con otros dmeros para formar un tetrmero. O puede
reaccionar con un trmero para formar un pentmero y a su vez reaccionar con oligmeros ms grandes.
Finalmente, cuando esto sucede, los dmeros se transforman en trmeros, tetrmeros y oligmeros ms
grandes y estos oligmeros reaccionan entre s para formar oligmeros an ms grandes. Esto sigue as
hasta que se hacen lo suficientemente grandes como para ser considerados polmeros.



Para que las molculas crezcan lo suficiente como para ser consideradas polmeros, tenemos que hacer
esta reaccin bajo vaco. En este caso, todo el subproducto agua se evaporar y ser eliminado del medio
de reaccin. Debemos deshacernos del agua debido a una pequea regla llamada Principio de Le
Chatelier.

Hay que recordar que la reaccin no necesita un catalizador cido para llevarse a cabo. La razn es que
cuando nos acercamos al final de la polimerizacin, donde no hay muchos grupos cidos remanentes para
comportarse como catalizadores, la reaccin an prosigue. Es decir, la amina puede reaccionar con los
cidos carboxlicos no protonados. Si no fuera as, no se podra obtener nylon 6.6 de alto peso molecular
sin un catalizador externo, ya que la reaccin se detendra a conversiones ms altas, cuando no haya
suficientes grupos cidos para actuar como catalizadores.

Los nylons tambin pueden obtenerse a partir de una diamina y un dicloruro de cido:



Esta reaccin sigue el mismo mecanismo, pero aqu s se necesita agregar trazas de cido que acten
como catalizador. (Cuando se obtiene nylon de la otra forma, el cido adpico acta como catalizador).
Adems, se produce HCl gaseoso como subproducto, en lugar de agua. Si desea ver una animacin de
este mtodo, haga clic aqu.

En el nylon 6,6 los oxgenos del carbonilo y los hidrgenos de la amida pueden unirse mediante un enlace
de puente de hidrgeno. Esto permite que las cadenas puedan alinearse ordenadamente para formar fibras,
como puede apreciarse en la figura 3.6.1.1.


Figura 3.6.1.1.- Enlace de puente de hidrgeno entre los oxgenos del carbonilo y los hidrgenos de la
amida

3.6.2.- Sntesis de Nylon-6

El nylon 6 es muy parecido al nylon 6.6, como se puede observar en la figura siguiente:


Pero sintetizar nylon 6 es totalmente diferente que sintetizar nylon 6.6. En primer lugar, el nylon 6 se
obtiene a partir de una sola clase de monmero, llamado caprolactama. En cambio el nylon 6,6 se
sintetiza a partir de dos monmeros, el cloruro de adipoilo y la hexametileno diamina.

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250
o
C en presencia de aproximadamente 5-10 %
de agua. Qu ocurre con la caprolactama cuando hay agua a su alrededor?. El oxgeno del carbonilo
toma uno de los tomos de hidrgeno del agua. Y como sucede a menudo, una insignificancia como sta,
puede desencadenar algo mucho ms grande.


El oxgeno del carbonilo dona un par de electrones al tomo de hidrgeno del agua, robndole ese
hidrgeno al agua. Esto nos conduce a un carbonilo protonado y a un grupo hidroxilo libre, el cual
volver para acosar a la codiciosa caprolactama. Pero primero, tengamos en cuenta que el oxgeno del
carbonilo ahora tiene una carga positiva. Al oxgeno no le gusta esto, de modo que toma un par de
electrones del doble enlace del carbonilo, dejando la carga positiva sobre el tomo de carbono del
carbonilo.


Pero colocar un carbocatin en una molcula es suplicar por algn nuclefilo que venga y lo ataque. Pero
se haba formado un in hidrxido cuando la caprolactama le rob un protn a una molcula de agua. Este
pequeo hidrxido le haba cedido su protn a la caprolactama. As, que an demostrando una gran
hostilidad, ataca el carbocatin.


La molcula que se forma ahora es un gem diol inestable. A continuacin se produce un loco
reordenamiento de electrones. El tomo de nitrgeno dona un par de electrones a un tomo de hidrgeno
de uno de los grupos hidroxilo tomndolo para s. Los electrones que comparta el hidrgeno con su
oxgeno, pasan a formar un doble enlace entre el oxgeno y el tomo de carbono. Y por ltimo, los
electrones compartidos por el carbono y el nitrgeno se mudan hacia el nitrgeno, rompiendo el enlace
carbono-nitrgeno.


El anillo se rompi y no hay ms caprolactama, pagando caro su codicia, ya que ahora nos quedamos con
un aminocido lineal, el cual puede reaccionar con otra molcula de caprolactama, de forma muy parecida
a como hizo el agua. Las molculas de caprolactama no son muy brillantes. El hecho de ver que una de
ellas haya sido destruida por su codicia, no las hace menos codiciosas. Entonces tratan de robar lo que
puedan de su pariente desvalida, y as la molcula de caprolactama se apoderar del hidrgeno cido del
aminocido lineal. El oxgeno del carbonilo dona un par de electrones a ese hidrgeno, separndolo del
aminocido.



Tal como se esperaba, los electrones se reordenan para formar el carbocatin, igual que antes:


Este carbocatin es todava una invitacin abierta a cualquier nuclefilo que ande cerca, pero esta vez,
existe un nuevo nuclefilo. Es el aminocido que acaba de perder su hidrgeno cido y realiza el mismo
papel que haca antes el in hidrxido.


Esto nos da un derivado de amonio y ste en particular es sumamente inestable. Por lo tanto los electrones
hacen su juego. El nitrgeno del anillo toma un hidrgeno del nitrgeno del amonio. Adems, el enlace
entre el carbono y el nitrgeno se rompe, abriendo el anillo. Y as se termina otra codiciosa molcula de
caprolactama.


Ese grupo carboxilato en el extremo de la molcula va a merodear por ah y se va a robar el hidrgeno del
alcohol.


Esto origina un nuevo grupo carbonilo en la mitad de la molcula y regenera el cido carboxlico. Nadie
sabe realmente el orden de los dos ltimos pasos. Podran ocurrir en sentido inverso. Slo se sabe que los
dos ocurren antes de que todo termine.

Ahora que tenemos otra vez el cido, es seguro que reaccionar con otra avarienta molcula de
caprolactama, y luego con otra y otra, hasta que obtengamos largas cadenas de nylon 6.


3.7.- Sntesis de poliuretanos.

Para comenzar, los poliuretamos se obtienen a partir de dos monmeros, un diol y un diisocianato.



Con la ayuda de una pequea molcula llamada diazobiciclo[2.2.2]octano, o DABCO, se puede lograr
que ambos polimericen. Cuando mezclamos los dos monmeros en presencia de DABCO, ocurre algo
interesante.

El DABCO es un nuclefilo muy bueno, es decir, tiene un par de electrones no compartidos a quienes les
encantara atacar algn ncleo vulnerable. Los electrones tienen cargas negativas y los ncleos de los
tomos tienen cargas positivas y ambas cargas se atraen. Por lo tanto, los electrones del DABCO miran a
su alrededor y encuentran un ncleo en los hidrgenos alcohlicos del diol. Estos hidrgenos son
vulnerables porque se encuentran unidos a tomos de oxgeno. El oxgeno es electronegativo. O sea que
atrae hacia s los electrones de otros tomos. Esto deja no balanceada la carga positiva de sus ncleos. Los
electrones que podran balancear esa carga positiva con sus propias cargas negativas, fueron atrados por
el oxgeno. Por lo tanto, qued una ligera carga positiva sobre el hidrgeno.



De modo que los electrones del DABCO observan esto y forman un enlace por puente de hidrgeno entre
el hidrgeno y el nitrgeno del DABCO. Este enlace por puente de hidrgeno deja una carga positiva
parcial sobre el nitrgeno, y ms importante an, una carga parcial negativa sobre el oxgeno. Esta carga
parcial negativa activa mucho ms al oxgeno. Y siendo as, quiere reaccionar con cualquier cosa.

El oxgeno tiene un exceso de electrones, de modo que reaccionar con algo que se encuentre deficiente
de electrones. Si se observa el isocianato, se ver que el carbono del grupo isocianato se sita justo en el
medio de dos elementos electronegativos como el oxgeno y el nitrgeno. Esto quiere decir que dicho
carbono se ver muy pobre en electrones. Por eso, el activo oxgeno reacciona con l. Arroja un par de
electrones sobre ese carbono y se establece un enlace.



De hecho, esto desplaza un par electrnico del doble enlace carbono-nitrgeno. Este par se sita sobre el
nitrgeno, confirindole una carga negativa. Mientras tanto el oxgeno, que don un par electrnico,
quedar con una carga positiva.

No hay cosa peor para un tomo de nitrgeno, que portar una carga negativa. Por eso va a tratar de
liberarse de ella en cuanto pueda. La manera ms sencilla es donarle ese par al tomo de hidrgeno del
alcohol. Esto forma un enlace entre ese hidrgeno y el nitrgeno.

Los electrones que el hidrgeno haba compartido con el oxgeno ahora pertenecen slo al oxgeno. Esto
elimina esa carga positiva que portaba el oxgeno. Cuando todo esto termina, se obtiene una nueva clase
de dmero de uretano.

Este dmero de uretano tiene un grupo alcohol en un extremo y un grupo isocianato en el otro, de modo
que puede reaccionar ya sea con un diol o con un diisocianato para formar un trmero. O puede reaccionar
con otro dmero, o un trmero, o an oligmeros ms grandes. De esta forma, monmeros y oligmeros se
combinan y combinan hasta que obtenemos un poliuretano de alto peso molecular.


Se puede observar, que no slo reaccionan los monmeros, sino tambin los dmeros, trmeros y as
sucesivamente. Esto nos habla de una polimerizacin por crecimiento en etapas. Adems, debido a que no
se producen pequeas molculas como subproductos, decimos que se trata de una polimerizacin por
adicin.

Polmeros dentro de polmeros.

A veces, en lugar de emplear una molcula pequea de un diol como el etilenglicol, usamos un poliglicol
de un peso molecular de alrededor de 2.000.


Esto nos conduce a un polmero dentro de otro polmero, por as decirlo, y obtenemos un poliuretano
parecido a ste:


3.8.- Sntesis de policarbonatos.

Para hacer policarbonatos los dos compuestos principales sern las molculas de bisfenol A, que se
obtiene a partir de fenol y acetona, y fosgeno.


Por el momento, vamos a ocuparnos del bisfenol A y luego hablaremos del fosgeno. El primer paso para
obtener un policarbonato es tratar el bisfenol A con hidrxido de sodio, NaOH. El grupo hidroxilo va a
cumplir la funcin que cumplen los lcalis, tomando un protn del bisfenol A. Cuando esto sucede, el
grupo hidroxilo se transforma en una molcula de agua y el bisfenol A, que es un alcohol, se encontrar
en su forma de sal sdica. Luego, sobre el grupo alcohol del bisfenol A, ocurre la misma reaccin otra
vez.





Ahora que el bisfenol A es una sal, puede actuar sobre el fosgeno. Puede verse que el oxgeno de la sal de
bisfenol A tiene ahora una carga negativa. Esto quiere decir que puede donar un par de electrones al
tomo de carbono del fosgeno. Hay que tener en cuenta que ese carbono se encuentra deficiente de
electrones, porque es vecino del oxgeno electronegativo. Cuando ese tomo de carbono gana un nuevo
par electrnico proveniente de la sal de bisfenol A, deja escapar uno de los pares que estaba compartiendo
en forma no equitativa con el oxgeno del carbonilo. Este par quedar sobre ese oxgeno, dndole una
carga negativa.


Los electrones de ese oxgeno volvern hacia el carbono, restituyendo el doble enlace carbono-oxgeno.
De hecho, se sabe que el carbono no puede compartir diez electrones, de modo que tiene que deshacerse
de dos. Y los dos electrones que se van a embarcar, son el par que el carbono haba estado compartiendo
con uno de los tomos de cloro. As, el cloro y sus electrones sern expulsados de la molcula. La
molcula que se forma ahora se llama cloroformato. El in cloruro que fue expulsado, se unir con ese
in sodio para formar NaCl.

El cloroformato puede ser atacado por otra molcula de bisfenol A, tal como lo hizo el fosgeno. Y una
segunda molcula de bisfenol A puede atacar tal como lo hizo la primera.

Y lo hace a travs de un intermediario similar y un juego electrnico similar al que vimos, para obtener el
carbonato constituido por las especies mostradas.

Despus de esto, los grupos salinos de la gran molcula pueden reaccionar con ms fosgeno y de ese
modo, la molcula crece hasta que obtenemos el policarbonato.


3.9.- Sntesis de resinas epoxi.

Existen dos pasos para obtener resinas epoxi. Primeramente debemos sintetizar un diepoxi y luego
tenemos que entrecruzarlo con una diamina. Por lo tanto, vamos a tratar ambos pasos por separado.

Sintetizando el diepoxi.

Este paso es un tipo de polimerizacin por crecimiento en etapas en el mejor sentido de la palabra.
Obtenemos el prepolmero por medio de bisfenol A y epiclorhidrina. La reaccin es la siguiente:



Lo primero que sucede, es que el NaOH hace un pequeo canje con el bisfenol A, para dar la sal sdica
de bisfenol A:

Como se puede apreciar, la sal tiene un oxgeno con tres pares de electrones sin compartir. Por lo tanto,
este oxgeno especial quiere compartir sus electrones con otros tomos. De modo que en la epiclorhidrina
ms cercana, encuentra un tomo de carbono que podra usar algunos electrones. Ese tomo es el carbono
vecino al cloro. Se supone que debera ser el cloro el que compartiera un par de electrones con ese
carbono, pero siendo tan electronegativo como es, el cloro tiende a acaparar ese par.

Por lo tanto, el oxgeno dona un par de sus electrones al carbono. Claro que el carbono slo puede
compartir cuatro pares de electrones por vez, por lo que si quiere tomar el par del oxgeno, otro par deber
irse. De modo que se deshace del par que comparta con el cloro y libera ste fuera de la molcula.


Terminamos con una molcula similar al bisfenol A, slo que posee un nico grupo epoxi. Y tambin
obtenemos NaCl.

A continuacin pueden suceder distintas cosas. Hay que tener en cuenta que estos prepolmeros pueden
existir en distintos pesos moleculares. A veces el grado de polimerizacin puede llegar hasta 25. Pero
otras, puede ser tan pequeo como esto:


El tamao del prepolmero depende de la relacin epiclorhidrina - bisfenol A en la mezcla de reaccin.
Supongamos que fijamos dicha relacin en dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol
A. Veamos lo qu sucede en ese caso:


Es decir, tambin se obtiene un grupo epoxi en el otro extremo. La reaccin entonces se detiene, dado que
no queda ms sal sdica de bisfenol A para reaccionar.

Pero si hay menos de dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol A, no toda la sal
sdica de bisfenol A podr reaccionar con la epiclorhidrina. Supongamos que nuestra relacin es ahora
tres molculas de epiclorhidrina por cada dos molculas de bisfenol A. Cuando todas las molculas de
epiclorhidrina hayan reaccionado, tendremos una mezcla 50:50 de estas dos molculas:


Estas dos molculas pueden reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:



Ahora tenemos un dmero, que resulta ser una sal sdica. Hay que tener en cuenta la carga negativa sobre
el tomo de oxgeno. Cuando aparece una molcula de agua (se forman muchas molculas de agua
cuando se hace la sal sdica de bisfenol A) un par electrnico del oxgeno atacar uno de los hidrgenos
del agua, robndolo de sta.


El oxgeno forma un grupo alcohol y otra vez obtenemos nuestro NaOH.

Cuanta ms epiclorhidrina se tenga con respecto a la sal de bisfenol A, mayor ser el oligmero que
obtendremos.

Curando el diepoxi con una diamina

Una vez que se obtienen los prepolmeros diepoxi hay que unirlos. Se hace mediante la adicin de una
diamina, la cual hace su papel cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolmero. Los pares de
electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a dar cuenta que el oxgeno del
epoxi, siendo tan electronegativo como es, est atrayendo todos los electrones de los tomos de carbono
vecinos. Por lo tanto, los grupos amino observan esos tomos de carbono y ven que pueden donarle
fcilmente sus electrones al tomo de carbono que est en el extremo de la molcula.



Cuando lo hacen, el carbono abandona los electrones que comparta en forma no equitativa con el
oxgeno. El enlace entre el carbono y el oxgeno se rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el
nitrgeno de la amina. Por lo tanto, nos queda una carga negativa sobre el oxgeno y una carga positiva
sobre el nitrgeno.

Al oxgeno le gustan los electrones, pero tiene tres pares que no comparte con ningn otro tomo. Por lo
tanto, uno de esos pares de electrones sin compartir busca algo con qu unirse y encuentra el hidrgeno
unido al nitrgeno positivo. Estos electrones entonces atacan a ese hidrgeno.


Cuando atacan, forman un enlace con el hidrgeno y ste se separa del nitrgeno, dejando su electrn.
Este se encarga de esa carga positiva, dejando al nitrgeno neutro. Y, el oxgeno tambin queda neutro, ya
que gan un protn y ahora forma un grupo alcohol.

El grupo amino an tiene un hidrgeno de ms y puede reaccionar con otro grupo epoxi, exactamente de
la misma manera. De acuerdo con cuntos hidrgenos tenga la amina, el mismo nmero de grupos epoxi
podrn reaccionar con stos. Esto es lo que se obtiene finalmente:



Hay que hacer notar que se esta usando una diamina, por lo que los grupos amino del otro extremo de la
diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi. En definitiva, se obtiene finalmente cuatro
prepolmeros epoxi unidos a una sola molcula de diamina.


Y tambin hay que sealar, que los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn unidos a otras
molculas de diamina. De este modo, todas las molculas de diamina y todas las molculas de diepoxi se
unen formando una sola molcula gigante, o una red entrecruzada. Esa red es algo parecido a esto:


3.10.- Sntesis de siliconas.

Se trata de hacer polisiloxanos. Por lo general, estos polmeros se obtienen a partir de monmeros como
el octametil ciclotetrasiloxano, que se puede representar as.



Esta molcula hace algo curioso en presencia de bases como el NaOH. Un grupo hidroxilo dona un par de
electrones a uno de los tomos de silicio del anillo, el cual lo acepta. El nico problema es que el silicio
ya tiene ocho electrones compartidos. No puede tener diez. Por lo tanto, debe deshacerse de un par, que es
el que forma el enlace silicio-oxgeno. As, el par se desplaza totalmente hacia el oxgeno.



Esto rompe el enlace entre el oxgeno y el silicio y el anillo ya deja de ser tal. Se abre. Y adems, ese
oxgeno que gan ese par de electrones, ahora posee una carga negativa. Puede atacar a una segunda
molcula de monmero, exactamente como el hidrxido atac a la primera.




Lo anterior conduce a que se agrega ms y ms monmero y finalmente, se obtiene una nueva cadena de
polisiloxano.

Debido a que se abren los anillos del monmero para hacer el polmero, sta es por supuesto, una
polimerizacin por apertura de anillo.

3.11.- Polimerizacin metatsica de olefinas

Los polmeros vinlicos, obtenidos a partir de monmeros vinlicos es decir, pequeas molculas
conteniendo dobles enlaces carbono-carbono, no poseen dobles enlaces en su cadena principal.


Poli (metacrilato de metilo)

Ahora vamos a tratar sobre cmo partiendo de monmeros con dobles enlaces se pueden obtener
polmeros con dobles enlaces en su cadena principal. A estos polmeros los llamamos polialquenmeros.
Una forma de obtener polialquenmeros es por medio de una ingeniosa reaccin denominada mettesis
olefnica.

Una olefina es lo mismo que un alqueno, es decir, una molcula, que presenta al menos un doble enlace
carbono-carbono. La mettesis olefnica es obviamente una reaccin que involucra olefinas. Para ser
exactos, dos olefinas. Y transcurre as: los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para
formar dos nuevas olefinas, tal como lo describe la siguiente figura.


Pero no resulta obvio que esta reaccin pueda ser usada para hacer polmeros. De hecho, esta reaccin fue
descubierta en los aos 20 y cincuenta aos despus los cientficos idearon una manera de utilizarla en la
obtencin de polmeros. Pero tuvieron que pasar otros veinte aos hasta que alguien hiciera algo til con
esta reaccin. Y aunque el proceso demand mucho estudio por parte de algunos qumicos trabajando en
polmeros, finalmente tuvo xito. Los qumicos idearon dos mtodos para emplear la mettesis olefnica
en la obtencin de polmeros.

Esas dos polimerizaciones se denominan polimerizacin metatsica por apertura de anillo (del ingls,
ROMP) y polimerizacin metatsica de dienos acclicos (del ingls, ADMET). Se estudiara primero la
ADMET porque es ms sencilla, si bien la ROMP ha sido ms extensamente investigada.

Polimerizacin metatsica de dienos acclicos (ADMET).

La polimerizacin metatsica de dienos acclicos (ADMET), es una polimerizacin por crecimiento en
etapas y por condensacin, ya que se obtiene gas etileno como subproducto. En la ADMET partimos de
un dieno acclico como el 1,5-hexadieno y terminamos con un polmero con un doble enlace en la cadena
principal, adems de gas etileno como subproducto.


Usando el ejemplo de dos molculas de 1,5-hexadieno que reaccionan entre s, se puede mostrar como la
mettesis hace eso posible

Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molcula pueden seguir reaccionando por mettesis, de
modo que el polmero crece. Hemos mostrado el ismero cis del producto formado, pero por lo general se
pueden formar ambos, el cis y el trans, y en el polmero final hay suficiente lugar para los dos.














Polimerizacin Metatsica por Apertura de Anillo (ROMP).

Tambin podemos obtener polmeros a partir de olefinas cclicas. Observando la figura de abajo se puede
ver que una olefina cclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para sintetizar un polmero que no
posee estructuras cclicas en su cadena principal.


Por esta razn es que hablamos de una "polimerizacin metatsica por apertura de anillo". La ROMP se
emplea para obtener algunos productos muy tiles. Por ejemplo, una formidable pequea molcula como
el norborneno, es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de caucho
usada para hacer, entre otras cosas, componentes de automviles, esos componentes de la carrocera que
evitan la vibracin.


Tambin, mediante la ROMP, podemos obtener otro polmero a partir de una molcula similar: el endo-
diciclopentadieno. Cuando lo polimerizamos, obtenemos un polmero con una olefina cclica como grupo
pendiente. Este polmero es por supuesto, el polidiciclopentadieno.


Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polmero, posiblemente por la
tradicional polimerizacin vinlica u otra. El polmero es un plstico rgido que se emplea para fabricar
platos de antenas de satlites, componentes de carrocera para vehculos aptos para la nieve y otros
objetos que por lo general se empleen en exteriores. No se usa en interiores, porque siempre hay una
pequea porcin de endo-diciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polmero. Se trata de
un monmero maloliente que en poco tiempo es capaz de impregnar una habitacin.

Comienza con una etapa de iniciacin. En este caso, el iniciador es generalmente un tomo metlico
como el tungsteno o el molibdeno. El iniciador reacciona con una molcula de ciclopenteno, por medio
de una reaccin metatsica como las que hemos estado viendo, para dar una molcula con un doble enlace
carbono-carbono en un extremo y un doble enlace carbono-metal en el otro.


Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molcula de ciclopenteno exactamente de la
misma forma:


Y as el polmero crece, hasta que obtenemos esto:










4.- Copolimerizacin.

4.1.-Introduccin.

Cuando una polimerizacin en cadena se lleva a cabo en presencia de dos o ms monmeros, el producto
que se obtiene es una cadena formada por la sucesin de esas diversas unidades estructurales, combinadas
en formas muy diversas dependiendo de la concentracin de los monmeros y sus reactividades relativas.
Estos procesos reciben el nombre de copolimerizacin si se utilizan solo dos monrneros distintos. La
utilizacin de tres o ms monmeros recibe el nombre genrico de copolimerizacin multicomponente,
reservndose el nombre de terpolimerizacin al caso particular en el que se empleen tres monmeros.

Ello no quiere decir que no se puedan obtener copolmeros mediante reacciones de condensacin.
Por ejemplo, la reaccin entre un diol y dos diacidos distintos puede conducir a la formacin de un
copoliester. Sin embargo, son los copolmeros obtenidos mediante reacciones en cadena los ms
introducidos en el mercado. Se pondr nfasis en aspectos los cineticos que permiten regular la
composicin de los mismos y, por tanto, sus propiedades.

La copolimerizacin consiste en la formacin de macromolculas (polmeros) a partir de dos o ms
monmeros con estructuras moleculares diferentes. Esto conduce a la obtencin de una extensa gama de
productos cuya naturaleza va a depender de:

( i).- La naturaleza de los monmeros
(ii).- De las concentraciones relativas de los monmeros presentes en la reaccin (mezclas apropiadas de
monmeros)
( iii).- De la distribucin de las secuencias, es decir de la forma en la que se siten los monmeros a lo
largo de la cadena macromolecular durante el proceso de polimerizacin.

Por estos motivos, la tcnica de la copolimerizacin constituye el mtodo ideal para obtener una gran
variedad de polmeros con estructuras y propiedades diferentes, que presentan determinadas
caractersticas quimico-fisicas tiles para aplicaciones especficas.

Las unidades de repeticin en los copolmeros pueden distribuirse en la cadena de forma alternante,
cuando hay una ordenacin regular de M
1
y M
2
en la cadena, es decir, (M
1
M
2
)n; de manera aleatoria, si
las secuencias de M
1
y M
2
se ordenan de forma arbitraria, es decir, M
1
M
1
M
2
M
1
M
2
M
2
...; de bloque, si se
encuentran secuencias largas con la misma unidad d repeticin en la cadena, es decir, (M
1
)
m
(M
2
)
n
; de
injerto, si las extensiones de cadena con el segundo monmero son ramificaciones, es decir,



Los copolmeros al azar (o estadsticos) y alternantes pueden obtenerse mediante polimerizaciones en
cadena y policondensaciones, los dems tipo de copolmeros requieren estrategias especficas para su
produccin, como puede ser la polimerizacin radical mediante transferencia de tomo (ATRP).

Los copolmeros estadsticos y alternantes pueden obtenerse mediante polimerizaciones en cadena y
policondensaciones. En este ltimo caso, el copolmero suele tener una composicin global muy parecida
a la de la mezcla de monmeros, ya que estos procesos adems de llevarse a cabo hasta conversiones
prximas al 100%, con objeto de obtener copolmeros de alto peso molecular, tienen la peculiaridad de
emplear monmeros (por ejemplo, diacidos) de reactividades muy parecidas ante el segundo grupo
funcional necesario (por ejemplo, dioles), as como la necesidad de estequiometrias muy ajustadas si no
se quiere malgastar alguno de los monmeros.

Sin embargo, en los procesos de polimerizacin en cadena, y salvo en ciertas condiciones muy
particulares, la composicin depende mucho ms de las diferentes reactividades de los monmeros y de
sus proporciones en la mezcla, que pueden, en principio, tomar cualquier valor.

Aunque el mecanismo de copolimerizacin se parece al de la polimerizacin con un nico reactivo
(homopolimerizacin), las reactividades de los monmeros pueden diferir cuando se usa ms de uno.
Los copolmeros se pueden obtener por reacciones escalonadas o por polimerizacin en cadena de
radicales. Es importante resaltar que si las especies reactantes son M
1
y M
2
, la composicin del
copolmero no es una mezcla de [M
1
]
n
+[ M
2
]
n
.

La mayora de los polmeros naturales son homopolmeros en gran parte, aunque tanto las
protenas como los cidos nucleicos son copolmeros. Aunque muchos de los polmeros sintticos
son homopolmeros, el SBR, el caucho sinttico de uso ms extendido, es un copolmero de estireno
(S) y butadieno (B). El ABS, que es un plstico tambin de muy amplia utilizacin, es un copolmero o
mezcla de polmeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno. El Spancex, que es una fibra especial, es un
copolmero de bloque de un poliuretano rgido y de un polister flexible.

Los copolmeros ms importantes son el SBR, el caucho de butilo, el poli(cloruro de vinilo-co-acetato de
vinilo), el Saran, los ionmeros y las fibras de Acrilan.

Los copolmeros injertados y de bloque se diferencian de las mezclas, pero tienen propiedades de cada
uno de los componentes. As, los copolmeros de bloque pueden utilizarse como elastmeros
termoplsticos y los copolmeros injertados con una cadena principal flexible, pueden utilizarse como
plsticos de alto impacto.

Los copolmeros de bloque e injertados pueden obtenerse por polimerizacin de reaccin en cadena y por
polimerizacin escalonada.

Los principales copolmeros de bloque son los elastmeros termoplsticos y las fibras elsticas. Los
principales copolmeros de insercin son el ABS, el HIP, los plsticos de polister y el almidn o la
celulosa injertados.


Un modelo que describa adecuadamente el proceso de copolimerizacin debe ser capaz de predecir la
composicin global del copolmero, un aspecto complicado ya que la composicin de las cadenas que se
van obteniendo a lo largo del proceso puede ir cambiando en el tiempo. Debe tambin ser capaz de
predecir la velocidad global del proceso y la distribucin de secuencias de los comonmeros
(microestructura), ya que una misma composicin global puede ser el resultado de muchas posibles
combinaciones de los monmeros a lo largo de las grandes cadenas que se forman. Velocidad y
microestructura pueden tambin ir cambiando a lo largo del proceso de polimerizacin, al ir variando la
relacin o proporcin entre las cantidades de los monmeros que quedan por reaccionar (alimentacin),
debido a la diferente reactividad de los mismos.

La complejidad de estas dependencias ha obligado a la introduccin de numerosas simplificaciones a la
hora de dar lugar a diversos modelos que expliquen el proceso. Durante ms de 50 aos, el modelo ms
aceptado ha sido el llamado modelo terminal, basado en que la reactividad de las especies propagantes
solo depende de la ltima unidad adicionada a la cadena, admitindose tambin la ausencia de reacciones
secundarias. Este modelo sencillo es capaz de ajustar aceptablemente datos experimentales
correspondientes a la composicin global del copolmero usando nicamente dos parmetros,
denominados relaciones de reactividad.

4.2.- Ecuacin de composicin del copolmero.

El modelo terminal se basa en tres premisas bien definidas: en primer lugar, se supone que la reactividad
de las cadenas propagantes solo depende de la naturaleza de la ltima unidad de la cadena, siendo por
tanto independiente de la composici6n previa de la misma. En segundo lugar, se supone que las cadenas
de copolmero formadas son lo suficientemente largas como Para desechar la influencia de los procesos
de iniciacin y de terminacin, dando solo importancia a las reacciones de propagacin. Finalmente, y
aunque en general suele ser una suposici6n bien asentada, las reacciones de copolimerizacin se
consideran irreversibles.

La polimerizacin simultnea y conjunta de dos monmeros, puede dar lugar a macromolculas mixtas,
en las que aparecen mezclados los dos monmeros, constituyendo lo que se denomina un copolmero. La
incorporacin de los monmeros al copolmero que se est formando depende no solo de la composicin de la
mezcla de los monmeros sino tambin de sus respectivas reactividades. Entonces como la diferencia de reactividad
de los monmeros, expresada como relaciones de reactividad (r), la composicin del copolmero (n)
puede ser diferente de la de la mezcla de reactivos utilizada como materia prima (x). Cuando x es igual a
n, el producto es un copolmero azeotrpico.

Vamos a deducir una expresin que permita determinar la composicin instantanea del copolmero en
funcin de las concentraciones de los monmeros y de sus reactividades. En la polimerizacin por adicin
la etapa de la propagacin es la ms interesante. Sin embargo, en el caso de la copolimerizacin la
propagacin es la reaccin decisiva y adquiere una importancia fundamental, ya que al haber dos
monmeros diferentes, se pueden dar cuatro tipos distintos de poliadicin a la cadena en crecimiento.
Entonces, el problema inicial es determinar que proporcin de un determinado monmero entra en la
composicin del copolmero y cul es su estructura. Wall, Dostal, Lewis, Alfrey, Simha y Mayo fueron
los investigadores que, en la dcada de los treinta, dedujeron una ecuacin diferencial capaz de darnos la
composicin del copolmero formado.

Llamemos M
1
y M
2
a los dos monmeros presentes al comienzo de la copolimerizacin y R-M
1

y R-M
2

a los radicales
polmeros que poseen las unidades estructurales, M
1
y M
2
, respectivamente, en el extremo radical. Pueden
considerarse cuatro reacciones de propagacin alternativas:

- -
+
1 1 1
11
k
R M M R M
(4.2.1)
- -
+
1 2 2
12
k
R M M R M
(4.2.2)
- -
+
2 1 1
21
k
R M M R M
(4.2.3)
- -
+
2 2 2
22
k
R M M R M
(4.2.4)

en las que k
11
, k
12
k
21
y k
22
son las correspondientes constantes cinticas y el crculo negro tiene el
significado de una especie reactiva o propagante, que puede ser un radical o un in. Los subindices en
las constantes de velocidad de reaccin se refieren el primero al radical y el segundo al monmero que se incorpora a la
cadena en crecimiento. en las que k
11
, k
12
k
21
y k
22
son las correspondientes constantes cinticas. Dos de
las reacciones son homopolimerizaciones o etapas autopropagadas, y las otras dos son
heteropolimerizaciones o etapas de propagacin cruzada. Empricamente se ha descubierto que las
constantes de velocidad especficas de las reacciones anteriores son bsicamente independientes de la
longitud de cadena, siendo la velocidad de adicin del monmero principalmente dependiente de la
unidad de monmero que se suma al final de cadena en crecimiento. As, las cuatro copolimerizaciones
entre dos comonmeros se pueden representar con slo cuatro ecuaciones.

Al igual que en la homopolimerizacin, en la copolimerizacin se alcanza un estado estacionario. La velocidad de formacin
de los radicales libres R-M
2

es igual a su velocidad de desaparicin. Anlogo razonamiento se puede hacer con respecto a


los radicales libres R-M
1

.

Por otra parte, la velocidad de desaparicin del monmero M
1
, por incorporacin en el copolmero, viene dada por la
ecuacin diferencial:
- -
(

( ( ( ( = +

1
11 1 1 21 2 1
d M
k M M k M M
dt
(4.2.5)
y la del monmero M
2
:
- -
(

( ( ( ( = +

2
22 2 2 12 1 2
d M
k M M k M M
dt
(4.2.6)

Por tanto, la relacin entre ambas velocidades de desaparicin expresa la composicin del
copolmero que puede escribirse como:

- -
- -
( ( ( ( ( +

= =
( ( ( ( ( +

11 1 1 21 2 1 1
2 22 2 2 12 1 2
k M M k M M d M
n
d M k M M k M M
(4.2.7)

Es interesante recalcar que esa es la composicin del copolmero que se forma en un instante dado,
instante en el que las composiciones de los monmeros en la alimentacin son las que se
introducen en la ecuacin (4.2.7). En un instante siguiente la composicin de los monmeros en la
alimentacin puede cambiar y, por tanto, cambia tambi n la composicin del copolmero que se va
a formar.

Con objeto de eliminar la concentracin de especies propagantes se aplicar la hiptesis de estado
estacionario a cada una de las especies propagantes. Considerando las cuatro reacciones posibles
durante la copolimerizacin mencionadas, la primera y la cuarta no suponen variacin en la
concentracin de las especies activas terminadas en M
1
y M
2
, mientras que si lo hacen los procesos
de interconversin (reacciones segunda y tercera). Por tanto, la velocidad de estos dos procesos
deben ser iguales para que las concentraciones de las especies reactivas permanezcan constantes,
pudiendo escribirse entonces que:

- -
( ( ( ( =
21 2 1 12 1 2
k R M M k M M
(4.2.8)

La misma ecuacin se obtiene desde la ptica de M
1
como de M
2
.

Despejando de la ecuacin (4.2.8) la concentracin de [R-M
1

] o de [R-M
2

] se obtiene:

-
-
-
-

( (

( =

(


`
( (


( =


(


)
21 2 1
1
12 2
12 1 2
2
21 1
k R M M
R M
k M
k R M M
R M
k M
(4.2.9)

y sustituyendo en la ecuacin (4.2.7) se obtiene finalmente la expresin que nos da el cociente de
desaparicin de los monmeros (n = M
1
/ M
2
):

(

+
( ( ( ( ( +

= = =
( ( ( ( ( +

+
(

11 1
1 12 2 1 1 1 2
2 22 2 2 1 2 2
21 1
1
1
k M
d M k M M r M M
n
d M k M M M r M
k M
(4.2.10)
o bien:

(

+
( (

= =
( (

+
(

1
1
1 2
2 2
2
1
1
1
M
r
d M M
n
d M M
r
M
(4.2.10)
en donde:
r
1
= (k
11
/k
12
) y r
2
= (k
22
/k
21
) (4.2.11)

que son las llamadas relaciones de reactividad de los monmeros y expresan la reactividad relativa de cada tipo
de radical con su propio monmero respecto del otro, es decir reflejan la tendencia de cada uno de los
monmeros a copolimerizar consigo mismo o con el comonmero. Un valor de r
1
> 1 significa que la especie
propagante M
1

prefiere aadir el monmero M


1
antes que el M
2
. . Un valor de r
1
< 1 significa que aade
preferentemente M
2
. . Un valor de r
1
= 0 significa que la especie propagante M
1

siempre aade el monmero


M
2
. Solo cuando ambas relaciones de reactividad sean iguales a 1, a cada extremo propagante le da lo mismo
reaccionar consigo mismo o con el otro, pero que en los dems casos hay una tendencia definida que puede ir
alterando la composicin inicial de la mezcla de monmeros a lo largo del tiempo.

La expresin (4.2.10) es la denominada ecuacin de composicin instantnea del copolmero o de Lewis-Mayo
porque expresa la composicin instantnea del copolmero en funcin de la concentracin de los monmeros 1
y 2 y de la concentracin de los centros activos y R-M
1

y R-M
2

.

La ecuacin (4.2.10) tiene validez a cualquier grado de conversin de la mezcla de monmeros, ya que tiene en
cuenta solo la composicin del copolmero que se est formando instantaneamente en el tiempo t, con la
composicin instantnea de la mezcla de monmeros en el mismo momento.

Si r
1
es mayor que la unidad, esto quiere decir que el radical M
1

reacciona ms rapidamente con el monmero


de su propia estructura que con el otro monmero, mientras que si r
1
es menor que la unidad, entonces reacciona
ms velozmente con el monmero de distinta estructura que con su propio monmero. Asi, por ejemplo, en la
copolimerizacin del estireno con el metacrilato de metilo por radicales libres, se ha obtenido que r
1
= 0,52 y
r
2
= 0,46, es decir, que cada radical libre reacciona unas dos veces ms de prisa con el monmero opuesto.

La ecuacin del copolmero tambin puede ponerse en la forma:

1
2
1
1
r x
n
r
x
+
=
| |
+
|
\ .


donde n y x son las relaciones molares de los monmeros en el copolmero y en la mezcla de reactivos,
respectivamente, y r
1
y r
2
son los cocientes de reactividad.

La ecuacin del copolmero puede utilizarse para mostrar el efecto de la composicin de la
mezcla de reactivos sobre la composicin del copolmero (n). Mientras que los valores de estos dos
parmetros son iguales en las copolimerizaciones azeotrpicas, sern distintos en la mayora de las otras
copolimerizaciones. Por tanto, se acostumbra a compensar la diferencia de cocientes de reactividad
aadiendo monmeros de manera continua a la mezcla para producir as copolmeros de composicin
uniforme.En la tabla 4.2.1 se dan algunos valores de reactividades.

Tabla 4.2.1.- Reactividades de los monmeros que intervienen en algunas copolimerizaciones por
radicales libres.




Existen otros modelos, como el de la penltima unidad que permite obtener tambin una expresin para
evaluar la composicin del copolmero. Este modelo se basa en la hiptesis de que la reactividad de las
especies propagantes est afectada por la naturaleza qumica de la penltima unidad. Si tenemos en cuenta esta
hiptesis entonces tendremos las siguientes ocho reacciones de propagacin:

- -
+
- -
+
- -
+
- -
+
- -
+
- -
+
- -
+
-
+
222
122
111
111
221
211
121
212
1 1 1 1 1
2 2 2 2 2
1 1 2 2 1
2 2 1 2 2
2 1 1 1 1
1 2 1 2 1
2 1 2 1 2
1 2 2
k
k
k
k
k
k
k
k
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M R M M
R M M M

) 2 2
R M M



Si utilizamos razonamientos similares a los empleados en el modelo anterior, es posible obtener la siguiente
ecuacin que nos permite calcular la composicin instantnea del copolmero:

( ) ( ) { }
( )
( ) { }
( ) ( ) { }
( ( ( ( + +

( ( + (


=
(
( ( +


+
( ( ( ( +

1 2 11 1 2 21
1 2 21 1
2
22 1 2 21
1 2 12 1 2
1 / / 1
/ 1
/
1
/ /
r M M r M M
r M M
d M
d M
r r M M
M M r M M


En donde las relaciones de reactividad r
12
, r
21
, r
11
y r
22
valen:

= = = =
111 122 222 211
11 12 22 21
112 121 221 212
k k k k
r r r r
k k k k


Si el efecto de la penltima unidad sobre la reactividad del radical que se propaga no es importante,
entonces se cumple que r
21
= r
11
y r
12
= r
22
, con lo que ambos modelos se hacen iguales.

Como puede apreciarse, en la ecuaciones que nos da la composicin del copolmero, en ambos modelos, no
aparecen constantes de velocidad de reaccin ni para la iniciacin ni la terminacin, lo que quiere decir que la
composicin del copolmero no depende de las velocidades totales de polimerizacin ni del proceso de
iniciacin, cualquiera que sea su naturaleza, como se ha comprobado experimentalmente. Se ha observado
que el cambio del medio de reaccin no ejerce una influencia apreciable en las relaciones de reactividad r
1
y r
2
, debido a que
las reacciones en cadena a travs de radicales libres no suelen ser sensibles al cambio del disolvente.



La observacin de la ecuacin de composicin permite la prediccin de una serie de comportamientos en funcin de que
las relaciones de reactividad adopten una serie de valores determinados. Los tipos de copolimerizacin lmites,
tericamente posibles, son tres:

(1).- Copolimerizacin ideal. Es el tipo ms sencillo, pero el ms excepcional. Aqu las reactividades relativas de
ambos radicales muestran la misma preferencia por un tipo de monmero respecto del otro, es decir:

=
11 21
12 22
k k
k k
es decir:
=
1
2
1
r
r


En estas condiciones, las velocidades de incorporacin de ambos monmeros son independientes de la naturaleza de la
ltima unidad de las especies propagantes o, lo que es lo mismo, ambas especies tienen la misma preferencia para aadir
uno u otro monmero. El grupo final no ejerce influencia en la velocidad de adicin y los dos tipos de unidades se
distribuyen al azar a lo largo de la cadena y en cantidades relativas determinadas por la composicin de monmeros en la
mezcla y por los valores de r
1
y r
2
.

La ecuacin de composicin del copolmero en este caso vendr dada por

( (

=
( (

1 1
1
2 2
d M M
r
d M M

o bien en funcin de las fracciones molares:

=
+
1 1
1
1 1 2
r f
F
r f f


y las unidades monomricas se disponen al azar a lo largo de la cadena:

M
1
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
2
-M
1
-M
1


Se dice que estos copolmeros, presentan un comportamiento Bernaulliano (Una distribucin bernoulliana es aquella en la
que un determinado evento no est condicionado por eventos previos). La mayora de las copolimerizaciones aninicas y
catinicas suelen ser de este tipo.

En el caso particular de que r
1
= r
2
= 1, ambos monmeros tienen igual preferencia hacia las especies
propagantes, colocndose de una manera completamente al azar en la cadena, obtenindose un
copolmero cuya composicin global es idntica a la de la alimentacin.

En la figura 4.2.1 se observa la dependencia de la composicin instantnea del copolmero con la
composicin de la alimentacin para una serie de diversos valores de r
1
y r
2
que cumplen la condicin
r
1
r
2
= 1.

Se observa que a medida que la diferencia entre las relaciones de reactividad aumenta (r
1
= 10, r
2
= 0,1) se
obtienen copolmeros que son ms ricos en el comonmero que es ms reactivo, como en el caso de las
copolimerizaciones inicas. Estas copolimerizaciones presentan poco inters, debido a la limitada
variacin de composiciones del copolmero que se puede obtener.








Figura 4.2.1.- Relacin entre las composiciones instantneas del copolmero y la alimentacin en diversas
copolimerizaciones ideales (r
1
r
2
= 1). El valor indicado en la grfica corresponde a r
1
.

(2).- Copolimerizacin alternante. Aqu cada radical prefiere reaccionar exclusivamente con el monmero de tipo
opuesto. Entonces,

= =
11 21
12 22
0
k k
k k
es decir:
= = =
1 2 1 2
0 ( 0) r r r r


Ello es tanto como decir que ambas especies propagantes prefieren aadir el otro monmero antes que el
propio. Como consecuencia de ello, los monmeros entran en el copolmero de manera perfectamente
alternada (copolimerizacin alternante) y, por tanto, en cantidades equimolares. La ecuacin de composicin
del copolmero vendr dada por
(

=
(

1
2
1
d M
d M


y las unidades monomricas se dispondrn, por lo tanto, de modo alternado y regular a lo largo de la cadena:

M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2
-M
1
-M
2


Luego cuando las reactividades son muy bajas, las reacciones primera y cuarta son muy lentas y se
produce un copolmero alternado. Es interesante observar que los monmeros que cumplen esta condicin no
suelen formar homopolmeros.

En este caso, la composicin inicial de monmeros ms adecuada es la equimolar, ya que ello permite llegar
hasta el final de la conversion manteniendo la misma concentracin en la alimentacin. Si la composicin
inicial fuera, por ejemplo, 70/30 en moles, llegara un momento en el que la produccin de copolmero alternante
cesara, al haberse consumido el monmero minoritario. A partir de ah, la prolongacin del proceso solo
dara lugar a homopolmero del componente mayoritario, obtenindose por tanto al final una mezcla de
copolmero alternante y homopolmero que, en general, suele ser una mezcla inmiscible de deficientes
propiedades.

(3).- Caso de que r
1
> 1 y r
2
< 1. En este caso las reacciones (4.2.1) y (4.2.3) son preferidas a las (4.2.2) y (4.2.4),
lo que significa que el monmero M
1
, entra preferentemente a formar parte del copolmero. Si adems r
1
y r
2

difieren apreciablemente entre s, el copolmero formado estar compuesto preferentemente por el monmero M
1
.
Para controlar la composicin del copolmero formado, de forma que este contenga una cantidad apreciable del
monmero M
2
en su estructura es necesario mantener la alimentacin de forma que la relacin [M
1
]/[M
2
] sea
siempre menor que la unidad. En estas circunstancias se obtiene un copolmero polidisperso en composicin y en
pesos moleculares.

(4).- Caso de que r
1
< 1 y r
2
> 1. En este caso se obtiene el resultado opuesto al caso anterior.

(5).- Copolimerizacin normal. Este es el tipo intermedio entre los dos anteriores; aqu se cumple que:

0 < r
1
.r
2
< 1

y la tendencia alternante se ve parcialmente compensada por la disposicin al azar. Existe tambin la
posibilidad de que cada radical prefiera reaccionar con el monmero de su propia estructura, o lo que es lo
mismo
r
1
> 1 y r
2
> 1

aunque se conocen muy pocos casos en los que r
1
.r
2
>1, por ejemplo, para el sistema benzoato de alilo/cloruro de
alilo, r
1
= 2,5 y r
2
= 1,25.


En este caso la estructura que se obtiene es:

M
1
-M
1
-M
1
-M
1
-M
1
-M
2
-M
2
-M
2
-M
2
-M
2


Por tanto, si las reactividades son muy grandes se obtiene una mezcla de homopolmeros, ms que un
verdadero copolmero. El comportamiento descrito anteriormente comienza a no cumplirse a medida que los
valores de r
1
y r
2
van siendo cada vez ms diferentes.

Este tipo de copolimerizaciones no suele ser corriente en la realidad, por lo que la obtencin de
copolmeros de bloque se ha realizado mediante diferentes estrategias (polimerizacin aninica sin
terminacion, polimerizaciones controladas, iniciadores bifuncionales, etc).

A modo de resumen, en la tabla 4.2.1 se dan los posibles casos de copolmeros asi como las condiciones que
deben cumplir las relaciones de reactividad de ambos monmeros.

Tabla 4.2.1.- Casos especiales en la copolimerizacin de dos monmeros por radicales libres.

4.3.- Composicin instantnea de monmeros y de copolmero.

Las composiciones de la mezcla monomrica (alimentacin) y del copolmero que se forma, no van a ser
constantes en el tiempo, sino que irn variando durante el proceso de copolimerizacin. El primer copolmero
que se forma no va a tener la misma composicin que la mezcla monomrica, excepto en casos especiales. Por
esta razn, la composicin de la mezcla de monmeros variar, y como se deduce de la ecuacin del
copolmero, variar a su vez la composicin del copolmero formado. Por lo tanto, la mayora de los
copolmeros son heterogneos en composicin, aunque como es lgico a conversion del 100%, la composicin
media global del copolmero deber ser igual a la de la mezcla inicial de monmeros.

La ecuacin de composicin del copolmero se suele expresar tambin en funcin de la fraccin molar de la
alimentacin (mezcla de los monmeros) en vez de su concentracin molar y de la composicin del copolmero.
Para ello basta con definir F
i
y f
i
como la fraccin molar del componente i en el copolmero y en la mezcla de
monmeros, respectivamente, entonces:

(

= =
( ( +

1
1 2
1 2
1
d M
F F
d M d M
(4.3.1)

y

(

= =
( ( +

1
1 2
1 2
1
M
f f
M M
(4.3.2)


Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (4.2.10) y (4.2.10) se obtiene que:

2
1 1 1 2
1
2 2
1 1 1 2 2 2
2
r f f f
F
r f f f r f
+
=
+ +
(4.3.3)

o bien:

( )
( )
+
=
+
1 1 1 2
1
2 2 2 2 1
f r f f
F
F f r f f
(4.3.3)

Estas ecuaciones relacionan la composicin del copolmero formado en un instante dado con los parmetros
r
1
y r
2
. La figura 4.3.1 muestra la representacin de la fraccin molar de monmero 1 en el copolmero, F
1
,
en funcin de la fraccin molar del monmero 1 en la alimentacin, f
1
, para algn valor de las relaciones de
reactividad r
1
y r
2
.


Figura 4.3.1.- Representacin de la fraccin molar del componente 1 en el copolmero, F
1
, en funcin de la
fraccin molar del componente 1 en la alimentacin de monmeros, f
1
, para algunos
valores de los parmetros r
1
y r
2
.

Como puede verse en la figura 4.3.1, cuando r
1
= r
2
= 1, tanto el copolmero como la alimentacin de
monmeros tienen siempre la misma composicin. Este caso es muy difcil de encontrar en la prctica. En
este caso la ecuacin de composicin del copolmero se reduce a:

( )
( )
( )
+
= = =
+
+
1 1 2
1
1 1
1 2
1 2
2
f f f
f
F f
f f
f f
(4.3.4)
ya que f
1
+ f
2
= 1.

Si se cumple que r
1
= r
2
= r
i
, el copolmero y la alimentacin tienen la misma composicin cuando f
i
= 0,5.
En este caso la ecuacin (4.3.3) puede escribirse:
( )
+
= =
+
1
1
0,5
2 1
i
i
r
F
r
(4.3.5)

Por otra parte, si r
1
= r
2
pero de forma que ambos valores de r sean menores que la unidad, el copolmero que se
forma es ms rico en monmero 1 para valores de la alimentacin f
1
< 0,5 y ms rico en monmero 2 a partir
de f
1
> 0,5.

Existen casos especiales en los que la composicin del copolmero no vara y es igual a la de la
alimentacin. Esta situacin se denomina copolimerizacin azeotrpica y da lugar a copolmeros de
composicin homognea. En la copolimerizacin azeotrpica, puesto que la composicin del copolmero es igual
a la de la mezcla monomrica, se verificar que:
=

( (
`

=

( (

)
1 1
1 1
2 2
F f
d M M
d M M
(4.3.6)




sustituyendo estas condiciones en la ecuacin de la composicin del copolmero se obtiene que:


( ( +

=
( ( +

1 1 2
2 2 1
1
r M M
r M M
(4.3.7)
de donde:
(


=
(

1
2
1 2
1
1
M
r
r M
(4.3.8)

De esta ltima ecuacin se deduce que solo existe azetropo cuando se cumple que:

(a).- r
1
<1 y r
2
<1
(b).- r
2
>1 y r
2
>1


El primer caso solo se encuentra en las copolimerizaciones radicales. La composicin a la que tanto la
alimentacin como el copolmero formado tienen la misma composicin se denomina composicin
azeotrpica y se puede calcular a partir de la ecuacin (4.3.8). Si sustituimos en esta ecuacin la condicin
dada en la ecuacin (4.3.2) se obtiene que:

=

2
1
1 2
1
2
crtica
r
f
r r
(4.3.9)

Esta composicin azeotrpica origina un copolmero monodisperso en composicin. A cualquier otra
composicin se obtiene polidispersividad qumica.

En la figura 4.3.2 se muestra la dependencia de F
1
con f
1
para distintos valores de las relaciones de
reactividad (r
1
/r
2
).

La ecuacin de composicin del copolmero ha sido comprobada experimentalmente en numerosos
sistemas siendo aplicable a copolimerizaciones radicales, aninicas y catinicas. Sin embargo, hay que
tener en cuenta que los valores de las relaciones de reactividad r
1
y r
2
pueden diferir drsticamente. As,
por ejemplo, en el caso de la copolimerizacin del estireno con el metacrilato de metilo se obtiene que r
1

= 0,52 y r
2
= 0,46, si el mecanismo de copolimerizacin es por radicales libres, mientras que r
1
= 10 y r
2
=
0,1 si la reaccin de copolimerizacin procede por va catinica y, finalmente, r
1
= 0,1 y r
2
= 6 si se
copolimeriza aninicamente. En la figura 4.3.3 se muestra como varia la composicin del copolmero en
funcin de la alimentacin dependiendo del tipo de polimerizacin que se emplee, para el caso del par
estireno/ metacrilato de metilo.

La diferencia de valores, cuando se comparan sobre todo las relaciones de reactividad de las
copolimerizaciones inicas, refleja la gran selectividad de las mismas. El estireno presenta una mayor
reactividad en la polimerizacin catinica que en la aninica, debido a que el anillo aromtico favorece
la formacin y estabilizacin de un carbocatin. Por el contrario, el grupo ster del metacrilato de metilo
favorece la formacin de un carbanin.

El resultado de esta selectividad es que ambos procesos inicos producen copolmeros que son ricos en
el comonmero ms reactivo, sea cual fuere la alimentacin. Sin embargo, esta selectividad no se
produce en la copolimerizacin radical; los radicales propagantes quedan perfectamente estabilizados
por sus sustituyentes y presentan relaciones de reactividad semejantes lo que origina copolfmeros de
muy diversas composiciones con el simple hecho de variar la alimentacin.
En general, la copolimerizacin inica es mucho ms selectiva que la radical, lo que limita el uso
prctico de la primera.




Figura 4.3.2.- Dependencia de F
1
con f
1
para distintos valores de las relaciones de reactividad (r
1
/r
2
).




Figura 4.3.3.- Composicin instantnea del copolmero, F
1
, en funcin de la composicin de la
alimentacin, f
1
, para el par estireno/metacrilato de metilo en el caso de copolimerizacian
catinica, radical y aninica, respectivamente


As mismo, con los datos de la tabla 4.2.1, los cocientes de reactividad del butadieno y del estireno
son r
1
= 1,39 y r
2
= 0,78, respectivamente. Puesto que la velocidad de desaparicin del butadieno
(M
1
) es ms rpida que la del estireno (M
2
), la composicin de la mezcla de reactivos (x) cambiara
muy rpidamente si no se aadiera butadieno para evitar cambios de la composicin, es decir, se
producira deriva de la composicin.

Como se ve en la ecuacin siguiente, una relacin equimolar de butadieno y estireno producira
un copolmero con mucho butadieno en el cual habr cuatro molculas de butadieno por cada
tres de estireno en la cadena del polmero.

| | | | | | ( )
| | | | | | ( )
1 1 2
2 1 2
1.39
1.39 1 2.39 4
1.34
1 0.78 1.78 3 0.78
M M M
n
M M M
+
+
== = = = ~
+ +


A partir de f
1
, la fraccin molar del monmero M
1
, en la mezcla reaccionante (f
2
la del monmero M
2
)
y F
1
la fraccin molar del monmero M
1
, en el copolmero resultante (F
1
la del monmero M
2
),
haciendo un balance de masas, en un determinado instante se tiene:


2
1 1 1 2
1
2 2
1 1 1 2 2 2
2
r f f f
F
r f f f r f
+
=
+ +

Siendo:

2 1
1 f f =
,
2 1
1 F F =


En funcin de los valores de r
1
y r
2
pueden dibujarse grficos (Figura 4.3.4) que proporcionan los
valores de F
1
en funcin de f
1
. Para r
1
= r
2
= 1 resulta la bisectriz F
1
= f
1
(a) y para r
1
= r
2
= 0 resulta
F
1
= 0,5 (b)


Figura 4.3.4.- Valores de
1
F
en funcin de
1
f
.

Es interesante considerar la forma de estas curvas en funcin de los valores del producto r
1
r
2
. Cuando
r
1
r
2
=1 se obtienen curvas simtricas como las representadas en la figura central, para r
1
= 0,1-10.

Cuando tanto r
1
como r
2
son aproximadamente iguales a 1, se dice que las condiciones son ideales, y se
produce un copolmero aleatorio (no alternante),. As, al copolimerizar clorotrifluoroetileno con
tetrafluoroetileno se obtendr un copolmero perfectamente aleatorio (copolmero ideal).

Cuando r
1
y r
2
son aproximadamente iguales a cero, como es el caso de la copolimerizacin de
anhdrido maleico con estireno, se obtiene un copolmero alternante. En general, existir una
tendencia a la alternancia cuando el producto r
1
r
2
se acerque a cero. Por el contrario, si los valores de r
1

y r
2
se parecen, y el producto r
1
r
2
se acerca a 1, la tendencia ser producir copolmeros aleatorios. El
valor de r
1
r
2
para la mayora de las copolimerizaciones se halla entre 0 y 1, pudindose utilizar dicho
valor para estimar el grado de aleatoriedad en un copolmero.

Para r
1
r
2
< 1 (caso ms frecuente) se obtienen curvas entre la b y la a, es decir, con una cierta
tendencia a la alternancia. Si r
1
y r
2
son ambas menor (o mayor) que la unidad se obtienen curvas
del tipo c (figura de la derecha) que ofrecen una interseccin P, con la bisectriz. En este punto la
composicin de los monmeros reaccionantes f
1c
coincide con la composicin del polmero F
1c

y, por lo tanto, permanecen ambas constantes a lo largo de la polimerizacin. Estas composiciones
se denominan azeotrpicas:

2
1
1 2
1
2
c
r
f
r r

=




Cuando r
1
y r
2
son mayores que 1 se favorece la formacin de largas secuencias o bloques de cada
monmero y, en casos extremos, podra predominar la formacin de homopolmeros. Este caso es
poco frecuente.

Cuando interesa producir copolmeros con estructura en bloque, del tipo:

1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1
M M M M M M M M M M M M


o bien:


2 2 2 2
M M M M

1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
I
I
M M M M M M M M M M M M


2 2 2 2 2
M M M M M


puede recurrirse a la preparacin de prepolmeros de bajo grado de polimerizacin, que luego se
copolimerizan entre s. Esta forma de operar se utiliza con frecuencia para los policondensados. En
el caso de monmeros que polimerizan por un mecanismo en cadena, la polimerizacin aninica
proporciona polmeros vivos que pueden formar copolmeros de bloque por reaccin posterior con
un segundo monmero.

Tambin pueden obtenerse copolmeros por masticacin, pues, mediante acciones mecnicas (de
cortadura), se rompen los enlaces covalentes de las macromolculas, crendose radicales libres que
reaccionan entre s, dando lugar a copolmeros tipo bloque, altamente desordenados.

La extensin del anlisis efectuado a la copolimerizacin catinica o aninica es directa pero el
orden de reactividad de los monmeros es diferente.

En la copolimerizacin mediante reaccin por etapas, dado que las reactividades de todos los
grupos funcionales son muy similares, independientemente de la longitud de la molcula, los
comonmeros se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a
sus concentraciones en la mezcla. Ocasionalmente se encuentran algunas desviaciones a esta
generalizacin.








4.4.-Cintica de la copolimerizacin.

La ecuacin de composicin del copolmero obtenida anteriormente no nos dice nada acerca del proceso
cintico. En este caso es ms complicado que en el caso de la homopolimerizacin, pero a pesar de ello,
tiene solucin terica en los casos ms sencillos de mezclas binarias. Las magnitudes directamente
observables son cinco, a saber:

(1).- Velocidad de iniciacin
(2).- Velocidad total de copolimerizacin
(3).- Composicin del copolmero
(4).- Peso molecular
(5).- Tiempo de vida de los radicales libres.

La velocidad de iniciacin total ser la suma de las velocidades de iniciacin de los dos monmeros. El
esquema cintico global ser:

-


`
-


)
1 1
2 2
M M
Iniciacin
M M


- -
+

- -
+

`
- -

- -

+
)
22
11
12
21
1 1 1
1 2 2
2 1 1
2 2 2
Pr
k
k
k
k
R M M R M
R M M R M
opagacin
R M M R M
R M M R M


- -
+

- -
+

`
- -

- -

+
)
22
11
12
21
1 1 1 1
1 2 1 2
2 1 2 1
2 2 2 2
min
k
k
k
k
R M R M R M M R
R M R M R M M R
Ter acin
R M R M R M M R
R M R M R M M R


Las condiciones del estado estacionario son dos: una se aplica a la concentracin total de radicales libres y
la otra a los radicales libre [M
1

y [M
2

] por separado, es decir:



- -
( ( ( ( =
21 2 1 12 1 2
k M M k M M
(4.4.1)
y como:

Vi
= v
t


- - - -
( ( ( ( = + + + +

2 2
1 2 11 1 12 1 2 22 2
2
i t t t
v v v k M k M M k M
(4.4.2)







despejando de la ecuacin (4.4.1) la concentracin de radicales libres [M
2

] y sustituyndola en la
ecuacin (4.4.2) se obtiene:


-
(
| | ( ( | |

(
( = + |
|

|
| (
(
( \ . \ .


0,5
2
2 0,5
2 2 12 12 22 12 1
1 2 2
12 21 1 21
1
2
t t
t
M M k k k k v
M
k k M k
M
(4.4.3)

Las velocidades de desaparicin de los monmeros sern:

- -
(

( ( ( ( = +

1
11 1 1 21 2 1
d M
k M M k M M
dt
(4.4.4)

- -
(

( ( ( ( = +

2
22 2 2 12 1 2
d M
k M M k M M
dt
(4.4.5)

La velocidad total de polimerizacin ser:

( ) ( )
( ( ( ( + + ( ( +

=
| | | |
( ( ( ( + +
| |

\ . \ .
2 2
0,5
1 1 1 2 2 2 1 1 2
2
1 1 1 2 1 2 2 2
2 /
2
r M M M r M v y d M M
dt
xz z
r M r r M M r M
y y
(4.4.6)

en donde se ha hecho:

=
12
11 22
t
t t
k
x
k k

=
11
2
11
t
k
y
k

=
22
2
22
t
k
y
k






















5.- Sntesis de caucho

Se trata de hacer caucho SBS. Es algo as: Comenzamos empleando una tcnica llamada polimerizacin
aninica viviente. Una polimerizacin viviente es una que tiene lugar sin reacciones de terminacin.
Esto quiere decir que una vez que el monmero en su recipiente (Vaso de precipitados) ha sido agotado
y se ha transformado en polmero, las cadenas polimricas an se encuentran activas. Si se colocara ms
monmero dentro del recipiente, se adicionara al polmero, hacindolo ms grande.

Lo primero que tenemos que hacer es obtener una cadena de poliestireno viviente. Esto se logra
polimerizando el monmero estireno con un iniciador aninico como el butil-litio.



Esta cadena de poliestireno es viviente, por lo que si se le agrega un segundo monmero, ste se
adicionar al polmero. Entonces se adicionar monmero butadieno.



Esto nos dar un copolmero en bloque estireno-butadieno viviente.




El prximo paso es adicionar ms monmero estireno y obtendremos un copolmero en tribloque
estireno-butadieno-estireno. Aunque el monmero butadieno se adicionar al anin del extremo de la
cadena de poliestireno, el monmero estireno no se agregar al anin del extremo de la cadena de
polibutadieno. Esto resulta muy inconveniente. Para solucionarlo, se le hace reaccionar con un
compuesto llamado diclorodimetilsilano.



La cadena aninica viviente expulsa un tomo de cloro del silano y se obtiene un polmero que termina
en un clorosilano, y nuestro polmero ya no es ms viviente. Y sirve porque se puede hacer algo con este
polmero terminado en clorosilano. Es decir, si se toma el homopolmero poliestireno viviente, ste
reaccionar con el polmero terminado en clorosilano, de la misma forma que lo hizo el copolmero
estireno-butadieno con el diclorodimetilsilano.


Esto nos da el copolmero en tribloque que queramos.

6.- Tcnicas de polimerizacin.

6.1.- Introduccin.
Muchos monmeros, como el estireno, el acrilonitrilo y el cloruro de vinilo son txicos, adems
de dar lugar a reacciones de polimerizacin muy exotrmicas. Por tanto, debern tomarse las
precauciones necesarias para minimizar el contacto con estos compuestos y para controlar la
temperatura de la reaccin de polimerizacin. Existen cuatro tcnicas industriales empleadas en la
polimerizacin de un monmero, la polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin y en emulsin
(Solucin coloidal en que pequeas partculas de un lquido estn dispersas en otro lquido) (Tabla
6.1.1). Cada una de estas tcnicas tiene condiciones especficas y dan origen a polmeros con
caractersticas diferentes. Cada uno de esos mtodos tiene sus ventajas y sus inconvenientes (Tabla
6.1.2).
Tabla 6.1.1.- Tipos de sistemas de polimerizacin.



Tabla 6.1.2.- Comparacin de los distintos sistemas de polimerizacin.



6.2.- Polimerizacin en masa o en bloque.

Este tipo de polimerizacin es quizs el ms obvio de todos y es el empleado ms frecuentemente para la
obtencin de polmeros de condensacin, en los que las reacciones son ligeramente exotrmicas, por lo que el
control del calor que se produce es relativamente fcil. En cambio en el caso de monmeros vinlicos este control
es ms difcil, debido a que las reacciones son muy exotrmicas. Este incremento de temperatura, por otra
parte, provoca una mayor velocidad de descomposicin del iniciador, lo que origina una aceleracin de la
velocidad de polimerizacin y una disminucin del peso molecular del polmero obtenido.



Adems, y como consecuencia del incremento de viscosidad de la mezcla, se producen puntos calientes
localizados que originan la formacin de burbujas, estropendose la apariencia fsica del material. Por estas
razones, excepto en la preparacin de piezas coladas de polimetacrilato de metilo, poliestireno y policloruro de
vinilo, este mtodo de polimerizacin en masa se utiliza raramente. En la figura 6.2.1 puede verse el
esquema de un reactor de polimerizacin en continuo para la obtencin de poliestireno a escala industrial.


Figura 6.2.1.- Esquema de un reactor de polimerizacin continua empleado para la obtencin de
poliestireno.

La polimerizacin en masa es una tcnica simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador
estn presentes en el sistema. Se realiza aadiendo directamente el iniciador al monmero lquido.
En el caso de que la polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en
el medio reaccionante. Por consiguiente, esta tcnica es econmica, adems de producir polmeros con
un alto grado de pureza, obtenindose productos libres de contaminantes y de alta claridad ptica.
Esta polimerizacin es altamente exotrmica, presentndose dificultades en el control de la temperatura
y de la agitacin del medio reaccionante, que rpidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la
polimerizacin, dificultndose la evacuacin del calor desarrollado, por lo que se crean zonas
calientes en las que puede tener lugar la autoaceleracin.

La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del calor de
formacin del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.
Este inconveniente puede ser evitado usndose inicialmente un prepolmero (mezcla de polmero y
monmero), que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin del monmero y
condiciones moderadas. El monmero residual generalmente debe ser eliminado del polmero
mediante arrastre con vapor ( stripping). En algunos casos, la polimerizacin se lleva a cabo en
moldes sin agitacin, como, por ejemplo, para producir placas de polimetilmetacrilato altamente
transparentes.

A camino del molde, se calienta el prepolmero completndose la polimerizacin.

La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas amorfas, debido a las
excelentes cualidades pticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, como en el caso del poli
(metacrilato de metilo.)Se usa para la polimerizacin del estireno, VCM y metacrilato de metilo.
En la figura 6.2.2 se representa un proceso para obtener ABS por polimerizacin en masa. El proceso
de masa ABS fue originalmente adaptado del proceso para obtener poliestireno. Este proceso tiene dos
ventajas inherentes sobre la polimerizacin por suspensin y por emulsin. Una es que el agua residual
de tratamiento es mnima y otra es el ahorro de energa por evitar la etapa de separacin y secado de la
resina del agua de proceso. Otra ventaja es que produce ABS poco pigmentado, incluso algo traslucido,
lo que reduce la concentracin de colorantes necesarios. Generalmente es ms eficiente a
modificaciones por impacto que el realizado por emulsin, sin embargo, la cantidad de caucho que se
puede incorporar est limitada por limitaciones del proceso respecto a la viscosidad. El brillo superficial
es menor debido a que las partculas de caucho son mayores.

Figura 6.2.2.- Proceso para obtener ABS por polimerizacin en masa
6.3.- Polimerizacin en disolucin.

En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del iniciador, se emplea un disolvente, que
debe disolverlos, formando un sistema homogneo. El disolvente ideal debe ser barato, de bajo punto de
ebullicin y de fcil separacin posterior del polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero
formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En el caso de que el polmero sea insoluble, se
obtiene un lodo, que es fcilmente separable del medio reaccionante por filtracin. Si el polmero fuese
soluble, se utiliza un no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo.

En la polimerizacin en disolucin con la presencia de un disolvente se facilita la transmisin del
calor y se reduce la viscosidad del medio, con lo que tiene como ventaja una temperatura
homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Sin
embargo, se puede producir transferencia de cadena a las molculas de este nuevo componente,
que se traduce en una reduccin del peso molecular. Por ello se deben seleccionar con cuidado los
disolventes a emplear.

La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solucin
polimrica, y se emplea bastante en policondensacin.

6.4.- Polimerizacin en suspensin en fase acuosa.

Es uno de los procesos de polimerizacin de mayor importancia industrial. El monmero se dispersa en un
medio acuoso debido a que es insoluble en el agua y el iniciador es soluble en la fase orgnica. En general se
aade un estabilizador que asegure que los glbulos (tamaos de 50 a 500 m) permanezcan dispersos sin
coalescer en el transcurso de la polimerizacin. El alcohol polivinilico disuelto en la fase acuosa es un agente
tipico de suspensin. El polmero final queda en forma de pequeas perlas.

Las caracteristicas de la polimerizacin en suspension son las mismas de la polimerizacin en masa, con la
nica diferencia que el monmero forma unidades discretas, sin embargo, dentro de cada perla la
polimerizacin transcurre igual que con el monmero puro. El tamao medio de las perlas puede variar entre
amplios lmites, dependiendo de la velocidad de agitacin, la relacin (monomero/agua) y el tipo de
estabilizador. La distribucin de tamaos de las perlas suele ser muy estrecha si la reacci6n se ha llevado a
cabo en condiciones uniformes.
La polimerizacin en suspensin (Mezcla en que pequeas partculas de un slido o lquido se
mantienen suspensas en un lquido o un gas), tambin conocida como polimerizacin en perlas, por la
forma como se obtienen los polmeros, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el
iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. En la polimerizacin en suspensin
en fase acuosa mediante agitacin se mantiene el monmero (insoluble en agua) en forma de gotas
en las que tiene lugar la reaccin.
Esta modalidad se distingue de la aparentemente similar polimerizacin en emulsin por la
localizacin del iniciador y la cintica a que obedece. El iniciador est disuelto en el monmero y
la cintica es la misma que la de la polimerizacin en masa. El monmero es la fase dispersa y da
lugar a un polmero en fase slida tambin dispersa. La dispersin se mantiene por una
combinacin de agitacin y el empleo de estabilizadores solubles en agua (por ejemplo,
metilcelulosa o gelatina).

La polimerizacin tiene lugar dentro de las partculas en suspensin, las cuales tienen tamao medio
entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es un
factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao
de las partculas.
Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan agentes tensoactivos (Sustancia,
como un detergente, que al adicionarla a un lquido aumenta la capacidad de este desparramarse y
humedecer, debido a la disminucin de su tensin superficial), que auxilian en la suspensin del
polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del
polmero sin la formacin de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la
adicin al medio reaccionante de un polmero hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la
viscosidad del medio. No obstante, la incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin
del polmero resultante.
El problema de este tipo de polimerizacin es mantener la suspension durante el period() critic() que va del 20
al 30% de conversion, ya que en este periodo los glbulos formados son muy viscosos y tienden a agregarse.
Cuando se pasa a conversiones superiores los glbulos son bastante duros para no agregarse.






6.5.- Polimerizacin en emulsin.

La definicin de emulsin es: "Una suspensin coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida
por un lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido por una sustancia llamada emulsificante".

La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una
serie de aditivos con funciones especficas, como emulgente, que es un producto que, en pequeas
cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsin (generalmente un detergente), soluciones tampn
de pH (Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolucin) , coloides,
protectores, reguladores de tensin superficial, reguladores de polimerizacin (modificadores) y
activadores (agentes de reduccin).

Tiene una alta velocidad de reaccin y conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura.
Los polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos moleculares, son ms difciles de
purificar por la gran cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta tcnica tiene gran importancia
industrial y es muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex
resultante.

La polimerizacin en emulsin, es similar a la anterior, con la diferencia que, mediante un agente
emulsionante, se logra que el dimetro de las gotas de la f ase orgnica sea mucho menor;
adems, el iniciador debe ser soluble en la fase acuosa (persulfatos, agua oxigenada, sistemas
redox, etc.). Como agentes emulsionantes se usan, adems de los detergentes clsicos, otros
surfactantes, como alcoholes sulfonados, aminas alifticas, alcohol polivinlico, etc.

Es una modalidad ampliamente utilizada en la obtencin del PVC, poli(acetato de vinilo), el
policloropreno, los polimetacrilatos, el poli(cloruro de vinilo), la poliacrilamida y los copolmeros de
poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.

La cintica es distinta de la cintica de la polimerizacin en suspensin. La velocidad de
polimerizacin y el peso molecular que pueden conseguirse son mayores que los de la
polimerizacin en suspensin o en masa.

En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas
parcialmente soluble. El agente emulsionante juega un papel importante en este tipo de
polimerizaciones y tiene como objetivo formar micelas (Agregados de 50 a 100 molculas de un
coloide con sus extremos hidroflicos orientados hacia la fase acuosa, creando en su interior un
medio hidrocarbonado), de tamao entre 1 nm y 1 mm, donde queda contenido el monmero.


Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras
que otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo apenas una fuente de monmero. A
medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monmero, que crecen
hasta formar gotas de polmero, originando posteriormente el polmero slido. La figura 6.5.1 representa
el esquema de un sistema de polimerizacin en emulsin.

La mayor parte del monmero est en forma de gotas pero algo se introduce en las micelas y las
hincha. El polmero se forma dentro de estas micelas (ms abundantes que las gotas de monmero y
con una relacin (Superficie/Volumen) mayor) hacia donde se dirigen los radicales libres
generados en la fase acuosa. Las gotitas actan como depsitos de monmero y van disminuyendo
de tamao, ya que hay una difusin del monmero hacia las micelas.




Figura 6.5.1.- Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en emulsin

En la polimerizacin en masa, la velocidad puede incrementarse solamente aumentando la
velocidad de iniciacin (dado que no puede regularse la concentracin del monmero), pero esto
causa una disminucin en el grado de polimerizacin. En la polimerizacin en emulsin puede
aumentarse la velocidad de polimerizacin aumentando el nmero de partculas de polmero en
crecimiento. Si la velocidad de iniciacin se mantiene constante, el grado de polimerizacin
aumenta en lugar de disminuir como en la polimerizacin en masa o en suspensin. El nmero de
partculas de polmero est determinado por el nmero de micelas del agente emulsionante
inicialmente presente, que se puede incrementar aumentando su concentracin.






Para comprender la polimerizacin por emulsin y los emulsificantes, primero debemos entender cmo
acta un jabn o surfactante, como se le dice en las polimerizaciones por emulsin, el cual posee dos
extremos de distinta solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena
hidrocarbonada soluble en compuestos orgnicos, no polares. El otro, llamado cabeza, a menudo es una
sal de sodio o potasio, soluble en agua. La sal soluble en agua puede ser la sal de un cido carboxlico o
cido sulfnico. El trmino tcnico para la exhibicin qumica de "personalidades duales" es anfiptico.


Cuando se tienen una gran cantidad de molculas de jabn y a una concentracin dada de agua, las
molculas de jabn se aglomeran para formar micelas, las cuales se ordenan con sus colas hacia adentro.



Cualquier suciedad, por ejemplo, grasa que se pueda tener en sus manos, es principalmente de origen
orgnico y puede representarse as:



Cuando se lavan las manos con agua jabonosa, la partcula de suciedad, salta justo hacia el medio, de
modo que permanece disuelta en las colas orgnicas de la micela.



Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, la micela queda disuelta en agua.

En una polimerizacin por emulsin, el jabn o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la
concentracin micelar crtica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la
polimerizacin. Luego se agregan un monmero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un
iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se sacude o se agita. Las polimerizaciones en
emulsin siempre se realizan por medio de radicales libres. Los extremos aninicos y catinicos de las
cadenas sern rpidamente saciados por el agua. El producto de una polimerizacin en emulsin recibe
el nombre de ltex.

Una vez que se pone todo en el reactor, el monmero puede encontrarse en tres lugares distintos. Para
empezar, puede estar formando grandes gotas que flotan sin rumbo en el agua. En segundo lugar, alguna
porcin podra estar disuelta en agua, pero es poco probable, ya que los monmeros orgnicos como el
estireno y el metacrilato de metilo son hidrofbicos. Por ltimo, el monmero puede encontrarse en las
micelas, que es exactamente lo que se quiere. El lquido inmiscible es el monmero hidrofbico, el
lquido madre es el agua y el emulsificante es el jabn.

La iniciacin tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una
molcula de monmero. Comnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los perxidos y
persulfatos (lo cual tambin impide la polimerizacin en las grandes gotas de monmero). Una vez que
comienza la polimerizacin, la micela es considerada como una partcula. Las partculas polimricas
pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentracin de
iniciador es baja. Eso hace que la concentracin de radicales y la velocidad de terminacin tambin sean
bajas. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso
molecular sea demasiado alto.

Prosiguiendo con la polimerizacin, el monmero migra desde las grandes gotas que forma hacia las
micelas. En promedio, existe un radical por micela. Debido a esto, no existe mucha competencia por el
monmero entre las cadenas en crecimiento de las partculas, por lo tanto stas crecen a pesos
moleculares casi idnticos y la polidispersidad es muy cercana a uno. En las polimerizaciones por
emulsin, prcticamente todo el monmero se consume, lo cual quiere decir que el ltex puede ser
usado sin purificacin. Esto es importante para pinturas y revestimientos. Slo hay que agregarle color
al ltex, envasarlo en una lata y ya estar listo para ser usado.

Este es el aspecto ingenioso de la polimerizacin por emulsin: cada micela puede considerarse como
una polimerizacin en mini-masa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe
monmero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa
(es decir, slo el monmero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradacin y
decoloracin y la transferencia de cadena ensancha la distribucin de pesos moleculares. A veces un
incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerizacin se incremente en forma
explosiva. En cambio el agua acta aqu como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores
impidiendo que exploten.

La velocidad de polimerizacin es la misma que la velocidad de desaparicin del monmero, el cual
desaparece ms rpidamente cuando existen ms partculas. Para que existan ms partculas debe haber
ms micelas. Si se incrementa la concentracin de jabn, obtendremos ms micelas. Pero supongamos
que la concentracin de iniciador no se modifica. En ese caso, tendremos ms partculas y menos
radicales. Lo cual significa que el nmero de radicales por micela cae por debajo de uno. En otras
palabras, la velocidad de terminacin ser baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que
disminuyendo la concentracin de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de
polimerizacin. Esto es exactamente lo contrario a las polimerizaciones en masa y en solucin. Para
incrementar la velocidad de polimerizacin en estos casos, debemos aumentar la temperatura o la
concentracin de iniciador, con lo que se logra un incremento en la velocidad de terminacin y una
disminucin en el peso molecular.

En la tabla 6.5.1 se comparan las caractersticas de las polimerizaciones en masa, solucin, suspensin y
emulsin.

Tabla 6.5.1.- Comparacin de los sistemas de polimerizacin.


TIPO

VENTAJAS DESVENTAJAS

Masa

# Alto grado de pureza
# Requiere equipos sencillos
# Altos pesos moleculares
# Control de temperatura difcil (Puntos
calientes)
# Distribucin de peso molecular ancha
# Presencia de monmero residual sin
reaccionar
#Alta viscosidad

Solucin
# Control de temperatura fcil
# La disolucin polimrica formada
puede ser utilizada directamente
# Control del peso molecular
# El disolvente causa reduccin en el peso
molecular y en la velocidad de reaccin
# Transferencia de cadena al solvente
# Dificultades en la extraccin del disolvente

Emulsin
# Polimerizacin rpida
# Obtencin de polmeros con alto
peso molecular
# Fcil control de la temperatura
# Contaminacin del polmero con agentes
emulsionantes y agua

Suspensin
# Reacciona todo el monmero
# Control de temperatura fcil
# Obtencin del polmero en forma
de perlas
# Se pueden obtener materiales con
baja T
g
, Baja viscosidad
# Contaminacin del polmero con agentes
estabilizadores y agua
# La presencia del surfactante puede causar
sensibilidad al agua
# Requiere agitacin continua


Adems de las tcnicas de polimerizacin anteriores, algunos polmeros se pueden producir por la
tcnica de polimerizacin interfacial. En esta, la polimerizacin ocurre en la intercara entre dos
solventes inmiscibles, en la que cada uno de los monmeros est en una de las fases. El polmero se
forma en esa intercara, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerizacin. Este
mtodo es limitado a un pequeo nmero de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de
reaccin necesarias.
En la figura 6.5.2 se representa un proceso para obtener ABS en el cual el ltex de caucho se forma a
partir de polibutadieno.

Figura 6.5.2.- Proceso para obtener ABS, en el cual el ltex de caucho se forma a partir de
polibutadieno.