UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA DISCIPLINA: DIFRAO DE RAIOS-X PARA MATERIAIS

RELATRIO DE REFINAMENTO DAS AMOSTRAS POR DIFRAO DE RAIOS-X

ELAYNE VALRIO CARVALHO

Fortaleza 2012

Sumrio
1. INTRODUO ................................................................................................................... 3 1.1. 1.2. Difrao de Raios-x ....................................................................................................... 3 Mtodo do P ................................................................................................................ 3 Cmara de Debye-Scherrer ................................................................................... 3

1.2.1.

1.2.2. Difratmetros de Raios-X .......................................................................................... 4 1.3. 2. 3. Mtodo Rietveld de Refinamento de Estrutura ............................................................. 5

OBJETIVO .......................................................................................................................... 5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 5 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. Escolha das amostras ..................................................................................................... 5 Difrao de raios-x ........................................................................................................ 6 Identificao das fases ................................................................................................... 6 Obteno da Microficha ................................................................................................ 7 Refinamento .................................................................................................................. 7 Plotagem dos grficos ................................................................................................... 8

4.

RESULTADO E DISCUSSO .......................................................................................... 9 4.1. 4.2. Identificao .................................................................................................................. 9 Refinamento de Estrutura .............................................................................................. 9 Amostra #02 .......................................................................................................... 9 Amostra #08 ........................................................................................................ 11 Amostra #15 ........................................................................................................ 13 Amostra #22 ........................................................................................................ 14 Amostra #25 ........................................................................................................ 16 Amostra #29 ........................................................................................................ 18 Amostra #33 ........................................................................................................ 20 Amostra #34 ........................................................................................................ 22 Amostra #35 ........................................................................................................ 24 Amostra #36 ........................................................................................................ 25 Amostra #37 ........................................................................................................ 26 Amostra #38 ........................................................................................................ 27

4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.2.6. 4.2.7. 4.2.8. 4.2.9. 4.2.10. 4.2.11. 4.2.12. 5. 6.

CONCLUSO ................................................................................................................... 28 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 28

1. INTRODUO

1.1.Difrao de Raios-x

Trata-se da principal tcnica para a caracterizao de materiais, sendo possvel determinar as diferentes substncias e fases cristalogrficas presentes, assim como os parmetros de rede da clula unitria. Os raios-X so produzidos quando eltrons so acelerados a partir do ctodo e atingem o nodo metlico, mantido em um alto potencial. A maior parte da energia dos eltrons dissipada como calor. A desacelerao dos eltrons ao penetrar na amostra o processo mais importante na produo de raios-X. Como resultado se obtm um espectro com picos que podem ser associados s distncias interplanares das fases presentes. O difratograma obtido pode ser, ento, comparado com os padres difratomtricos de fases individuais disponveis no ICDD (International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS- Joint Committee ofPowder Diffraction Standards) da ASTM para os vrios materiais. Tratamentos matemticos possibilitam a identificao precisa dessas fases, do grau de cristalinidade do material e do tamanho mdio dos cristais. O espaamento dos tomos numa grade cristalina pode ser determinado pela medida dos ngulos e intensidade pelos quais um feixe de raios-X, de um dado comprimento de onda, difratado pelas camadas de eltrons ao redor dos tomos. O espaamento dos diferentes tipos de tomos em molculas orgnicas complexas, mesmo aquelas muitos grandes como as protenas, tambm pode ser analisado por mtodos de difrao de raios-X. Entretanto, esta uma tarefa de execuo muito mais difcil do que para cristais simples, devido ao grande nmero de tomos na molcula de protena liberar milhares de pontos de difrao, que precisam ser analisados por computadores [1].

1.2. Mtodo do P

1.2.1. Cmara de Debye-Scherrer

A amostra em p do agregado cristalino colocada em um capilar localizado no centro da cmara cilndrica, no qual focalizado um fino feixe de raios-x. Na interao
3

da amostra com o feixe, cones de difrao so gerados e um filme fotogrfico posicionado na parede interna da cmara permite a coleta dos raios-x difratados [2]. A Figura 1 mostra a Cmara de Debye-Scherrer, tambm conhecida como Cmara de P.

Figura 1- Cmara de P ou Debye-Scherrer

1.2.2. Difratmetros de Raios-X

Os difratmetros de raios-X no mercado hoje so amplamente dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano. Nesta geometria, o difratmetro constitudo de um gonimetro horizontal ou vertical. Um gonimetro com geometria horizontal, que pode ser observado na Figura 2, move-se com velocidade angular 2, enquanto a amostra em p, rotacionada com uma velocidade angular igual a .

Figura 2 - Figura esquemtica de um difratmetro constitudo de um gonimetro horizontal.

Os raios-x gerados na fonte atravessam os colimadores e a fenda de divergncia at a irradiao da superfcie do p. Ento, os raios difratados em determinado ngulo 2 convergem para a fenda de recepo.
4

1.3.Mtodo Rietveld de Refinamento de Estrutura

O mtodo de refinamento Rietveld uma tcnica desenvolvida pelo cristalografista holands Hugo Rietveld para uso em caracterizao de materiais cristalinos. O mtodo usa a aproximao por mnimos quadrados para refinar um perfil terico at sua coincidncia com um perfil medido. A introduo dessa tcnica representou um passo significante na anlise de padres de difrao de amostras em p, pois, ao contrrio de outras tcnicas usadas na poca, foi capaz de lidar de maneira confivel com superposies muito intensa de reflexes. O princpio do mtodo minimizar a funo Sy que analisa a diferena entre os perfis calculado (Ycalc) e observado (Yobs) atravs da soma dos ndices i da funo:

onde wi o peso estatstico.

2. OBJETIVO

O objetivo deste trabalho estudar a tcnica de identificao de fases de doze amostras inorgnicas cristalinas de composio qumica desconhecida e aplicar o mtodo de refinamento Rietveld de modo a obter o melhor refinamento possvel para cada amostra.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1.

Escolha das amostras

Doze amostras foram divididas entre os alunos. As medidas de difrao foram analisadas no difratmetro Panalytical XPert Pro MPD equipado com um tubo de cobalto, com exceo das amostras 34 e 38, que foram analisadas tambm no difratmetro Rigaku DMAXB equipado com um tubo de Cobre.

3.2. Difrao de raios-x

Os padres de difrao de raios-X em p foram obtidos temperatura ambiente (300 K) em um difratmetro da marca Panalytical XPert Pro MPD na geometria Bragg-Brentano (2) em modo contnuo com tamanho do passo de 0,013 na faixa angular de 10 - 90 (2) equipado com um tubo de cobalto CoK ( = 1,7890 nm), tenso de 40 kV e corrente de 30 mA, com exceo das amostras 34 e 38, que foram analisadas em um difratmetro de marca Rigaku (modelo: DMAXB) equipado com um tubo de Cobre. Os refinamentos foram realizados atravs do Mtodo de Rietveld e avaliados pela observao da plotagem dos padres calculados e observados. Existem vrios programas utilizados para o tratamento matemtico por Rietveld disponveis no mercado, entre outros, Fullprof, DBWS, GSAS, Rietan e Maud. Neste trabalho o programa utilizado foi o DBWS Tools 2.4.

3.3. Identificao das fases

Atravs do programa PANalytical XPert HighScore Plus realizou-se a identificao das fases existente nas amostra. As etapas da identificao de fases foram: 1. Abriu-se o arquivo com extenso .rdml. No menu File aba Open; 2. Procedeu-se com a procura dos picos. No menu Treatment aba Search Peaks sub aba Search Peaks; 3. Depois de encontrados os picos. Clicou-se em Accept; Aps a seleo dos picos procedeu-se a seleo dos provveis canditados a identificao de fase. Carregou-se a lista de candidatos. No menu Analysis aba Search & Match sub aba Execute Search & Match. Na janela Search & Match tomou-se o cuidado de marcar a opo Restrictions set e o cone Edit Restrictions set e na opo Periodic Table selecionou-se os elementos identificados pela fluorescncia e os elementos de nmero atmico menor que a do flor por no serem identificados de forma que os canditdatos so compostoas pela combinaro dos elementos selecionados a) Aps carregar a lista de candidatos, os candidatos eram escolhidos (arrastando o candidato escolhido para a lista de painis Pattern List logo acima). Os candidatos eram escolhidos seguindo-se os seguintes critrios: inicialmente, eram escolhidos os candidatos com maior score; 6

 depois, observou-se se o candidato possua Collection Code na base de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). em caso negativo, outro candidato era escolhido; Nem sempre os candidatos com maior score e com Collection Code na base de dados ICSD eram os candidatos escolhidos. A escolha de alguns candidatos, muito diferentes dos xidos (como substncias radioativas, por exemplo) era preterida por outros mais simples; b) Aps a escolha do candidato, o Collection Code da substncia era anotado para posterior obteno da microficha correspondente na base de dados ICSD.

3.4.

Obteno da Microficha

As microfichas dos candidatos selecionados foram obtidas da base de dados da ICSD no endereo eletrnico http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites, aps devida autenticao com nome de usurio e senha. Aps o login, clicou-se em Inorganic Crystal Structure Database e, na prxima pgina, procedeu-se com a busca, clicando em Basic Search & Retrieve na barra Navigation. Inserido o Collection Code no campo Exp. Info & Ref. Data clicou-se em Run Query para proceder com a visualizao da microficha, possibilitando assim seu download.

3.5. Refinamento

O refinamento foi feito com o programa DBWSTools 2.4 disponvel para download no endereo eletrnico do Laboratrio de Raios-X do Depto. de Fsica da Universidade Federal do Cear http://www.fisica.ufc.br/raiosx/download.html.

Configura-se o programa, logo aps abri-lo, para os seguintes parmetros instrumentais: a) Na aba Main, ajustado o Comprimento de onda para a Radiao caracterista do tubo de Cobalto. b) Na aba Further Parameters and Flags, ajustado o parmetro CTHM (Monochromator equao coefficient in polarization correction in LP factor na

) para 0,1289 para o tubo de Cobalto. Na aba Phases, foi importada a microficha obtida na base de dados ICSD,

clicando no boto Import Phase from CIF. Algumas microfichas contm um sinal negativo no cdigo do grupo espacial (campo Spatial Group Symbol, na aba Phases). O programa apresentou falha de funcionamento quando se utilizou essas microfichas.

Portanto, tomou-se o cuidado de suprimir o sinal negativo (como no grupo espacial P 3 m, corrigido para P 3 m). Em todos os casos, os parmetros refinados seguiram a mesma ordem: 1. Parmetro W da largura meia-altura (com passo de 0.3); 2. Parmetros de rede a, b, c, , e (em alguns casos); 3. Coordenadas atmicas x, y e z; 4. Nmero de ocupao; 5. Parmetro trmico isotrpico (ou Overall thermal parameter em alguns casos); 6. Parmetros V e U da largura meia-altura (com passo de 0.3).

3.6. Plotagem dos grficos Os difratogramas apresentados a seguir foram gerados no Software OriginPro 7.5 e todos eles apresentam, alm dos eixos vertical (Intensidade) e

horizontal (2 ), as curvas: a) b) c) Iobs: obtida no laboratrio (crculos pretos); Icalc: obtida no arquivo LHP e refinada no DBWSTools (linha vermelha); D = Icalc Iobs (linha azul).

4. RESULTADO E DISCUSSO

4.1. Identificao

Na tabela 1 esto expostas as fases cristalinas identificadas para as amostras medidas e seus respectivos grupos espaciais e geometrias.
Tabela 1 Fases cristalinas identificadas para as amostras medidas. AMOSTRA 02 (#496) 08 (#497) 15 (#498) 22 (#499) 25 (#500) 29 (#501) 33 (#502) 34 (#503) 35 (#504) 36 (#505) 37 (#506) 38 (#507) FASES TiO2 NiO BaCO3/BaTiO3 BaCO3/TiN/BaTiO3 WO3 CeO3 Li2CO3 MnO2 CaCO3 ZnO CaMg(CO3)2/ CaCO3 Nb2O5 GRUPO ESPACIAL I41/amd Fm-3m Pmcn/ Pm- 3m Pm-3m/ Pmcn/ Fm-3m P21/n Fm-3m C2/c P42/mnm R-3c P63mc R3 P2/M GEOMETRIA Tetragonal Cbica Ortorrmbica/Cbica Cbica/Ortorrmbica/ Cbica Monoclnica Cbica Monoclnica Tetragonal Rombodrica Hexagonal Rombodrica Monoclnica

4.2.Refinamento de Estrutura

4.2.1. Amostra #02

A amostra foi identificada como anatase (Figura 3). Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = b = 3.776 ; c = 9.486 ; = = =90; Volume da clula = 135.25 3; Densidade = 3,5 g.cm-3.

Figura 3 Estrutura da anatase (em vermelho, tomos de oxignio e, em cinza, tomos de titnio).

Obteve-se o grfico comparativo entre as intensidades calculada e experimental (Figura 4), no qual visualizada a diferena entre essas intensidades o que d uma ideia de quo bom est o refinamento da estrutura, assim para essa amostra se verifica entre as intensidades observadas e calculadas, uma diferena muito pequena. Esta amostra apresenta a fase de TiO2 tetragonal, e picos bem definidos. Tambm se apresenta uma tnue diminuio do (background) no intervalo de 2 de 15 a 29 graus, o que foi melhor ajustado no refinamento atravs do aumento no nmero de termos da polinomial. A amostra 02 apresentou um tamanho de cristalito mdio de 49,4 nm.

ICSD: 024276

Figura 4 Padro de difrao para a amostra #02.

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Na tabela 2, esto expostos os valores dos parmetros de rede, volume da clula e densidade obtidos, atravs do refinamento de Rietveld, para a amostra. Os valores so bem prximos aos encontrados na literatura, o que indica que o refinamento foi satisfatrio.
Tabela 2 Parmetros de rede obtidos para amostra #02. a = 3.785585 = 90 b = 3.785585 c = 9.514905 Volume= 136.355 .008 UCW= 319.59 U.C. = 90 = 90 Densidade = 3.893 g/cm3

4.2.2. Amostra #08

A amostra foi identificada como xido de nquel. A Figura 5 mostra a clula unitria cbica. O tomo de nquel est no centro de um octaedro formado pelos tomos de oxignio vizinhos. Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = b = c = 4.1684 ; = = =90; Volume da clula = 72.43 3; Densidade = 6,85 g.cm-3 [3].

Figura 5 Clula unitria do NiO [4].

A amostra #8 tem seu refinamento visualizado pelo difratograma na Figura 6 com um padro muito bem definido e picos largos meia altura o que revelou um tamanho mdio de cristalito (24,2 0,5 nm). Aps o refinamento, foi obtido um valor de parmetro de confiana S = 1,03, caracterizando uma boa resoluo da estrutura cbica da amostra.

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ICSD: 024014

Figura 6 Difratograma para o NiO.

Os parmetros de rede calculados da amostra #08 so exibidos na Tabela 3, na qual se observa valores bem prximos dos encontrados na literatura. Verifica-se sua alta densidade em relao amostra anterior, o que se explica devido presena de um tomo muito pesado na estrutura, no caso o nquel, e ao alto fator de empacotamento da estrutura que cbica.
Tabela 3 Parmetros de rede para amostra #08. a = 4.1750 = 90 b = 4.1750 c = 4.1750 Volume= 72.768 .005 UCW= 298.80 U.C. = 90 = 90 Densidade = 6.821 g/cm3

O grfico de Williamson-Hall para essa amostra se encontra na Figura 7. Observa-se uma tendncia linear e, por isso, pode dizer que h uma certa homogeneidade da amostra. A partir do grfico, determinou-se o tamanho de partcula, D = 312.4 (0.9) ,e microdeformao, = 0.70%.

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Figura 7 Grfico de Williamson-Hall para amostra #08.

4.2.3. Amostra #15

A amostra foi identificada e apresentou duas fases: BaCO3 e BaTiO3. Apresentou um padro de difrao muito bem definido, onde foi obtido um timo ajuste, com fator de confiana S = 0.91.

ICSD: 027973 (BaTiO3)

ICSD: 015196(BaCO3)

Figura 8 Padro de difrao para a amostra #15. 13

Na tabela 4, esto expostos os valores dos parmetros de rede obtidos atravs do refinamento de Rietveld para a amostra que esto bem prximos dos valores da literatura.
Tabela 4 Parmetros de rede para BaCO3 e BaTiO3. BaCO3 Medido a = 5.3125 b = 8.8948 c = 6.4344 = = = 90 Literatura a = 5.3125 b = 8.8958 c = 6.4284 = = = 90 Medido a = 4.0096 b = 4.0096 c = 4.0096 = = = 90 BaTiO3 Literatura a = 4,0060 b = 4,0060 c = 4,0060 = = = 90

Determinou-se atravs do refinamento de estrutura a percentagem entre as fases presentes como mostrado na tabela 5, onde se verifica a predominncia da fase de BaTiO3. A clula unitria do BaCO3 possui um volume muito elevado em relao ao da clula unitria do BaTiO3, o que justifica o maior tamanho mdio de partcula e a diferena expressiva na densidade.
Tabela 5 Valores obtidos no refinamento das duas fases.

Fase presente BaCO3 BaTiO3

Percentagem em massa % 11.67 5.29 88.331.49

Percentagem molar % 13.56.12 86.491.46

Volume da clula unitria 304.050.67 64.460.06

Densidade (g.m-3) 4.312 6.009

Tamanho mdio de cristalito (nm) 1674.862.3 465.98.8

4.2.4. Amostra #22

A amostra #22 apresentou trs fases, com um bom ajuste de estrutura, no sendo de difcil identificao, apenas sendo necessria uma boa percepo para relacionar os candidatos ao refinamento, conseguiu-se identificar as fases: Carbonato de brio, Nitreto de titnio e Titanato de brio.

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ICSD:015196 (BaCO3)

ICSD: 064909 (TiN)

ICSD: 028851(BaTiO3)

Figura 9 Difratograma para amostra #22. Na tabela 6 est exposto um quadro comparativo entre os parmetros de rede reportados da literatura e os observados experimentalmente. Tabela 6 Parmetros de rede para amostra #22. BaCO3 Literatura a = 5.3125 b = 8.8948 c = 6.4344 === 90 Medido a = 5.2797 b = 8.9672 c = 6.4304 === 90 BaTiO3 Literatura a= 4.0335 b= 4.0335 c= 4.0335 === 90 Medido a= 4.0375 b = 4.0375 c = 4.0375 === 90 Literatura a= 4.2380 b = 4.2380 c = 4.2380 === 90 TiN Medido a = 4.2397 b = 4.2397 c = 4.2397 === 90

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Na Tabela 7, observa-se a concentrao percentual em massa e molar de cada componente da amostra, alm de informaes importantes: volume da clula unitria, densidade e tamanho mdio de cristalito.
Tabela 7 Parmetros obtidos pelo refinamento da amostra #22.

Fase presente BaCO3 TiN BaTiO3

Percentagem em massa % 72.562.08 21.6610.50 5.7815.24

Percentagem molar % 49.531.42 47.1322.84 3.348.8

Volume da clula unitria 304.45113 76.210.13 65.820.23

Densidade (g.m-3) 4.306 5.398 5.886

Tamanho mdio de cristalito (nm) 244.950.9 113.13.98 575.114.99

4.2.5. Amostra #25

A amostra foi identificada como xido de tungstnio. A Figura 10 mostra a clula unitria monoclnica. O tomo de nquel est no centro de um octaedro formado pelos tomos de oxignio vizinhos. Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = 7.3 , b = 7.53 , c = 7.68 ; = =90, =90.0; Volume da clula = 422.11 3; Densidade = 7,30 g.cm-3 .

Figura 10 Estrutura cristalina do WO3. Distncia em nm, a,b e c representam os eixos enquanto os pontos pretos a posio dos tomos de tungstnio e as circunferncias os tomos de oxignio.

Na Figura 11, temos o difratograma para a amostra #25 que apresenta picos bem estreitos, contudo mesmo com a caracterstica de um pouco de rudo no

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background da amostra pela presena de um elemento das de transio. Elementos com um alto peso atmico como o tungstnio tornam mais difcil para a radiao x atingir os eltrons das camadas mais internas e acabam por fluorescer, ocasionando o aparecimento de mais rudo.O parmetro de confiana S = 1.33 transmite informao de um refinamento moderadamente preciso. O tamanho mdio de partcula calculado pela equao de Scherrer foi de 815,9325.9nm.

ICSD:017003

Figura 11 Difratograma para amostras #25.

Os parmetros de rede calculados para a amostra so mostrados na Tabela 8.

Tabela 8 Parmetros de rede para a amostra #25. a = 7.3076 b = 7.5380 c = 7.6947 Volume= 423.813 .046 UCW= 1854.38 U.C. = 90 = 90.9 = 90 Densidade = 7.268 g/cm3

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Na Figura 12, temos o grfico de Williamson-Hall para a amostra #25 que apresenta um comportamento ligeiramente linear, indicando a homogeneidade da amostra. Encontrou-se o valores D = 1343.5 (7.5) e = 0.165%.

Figura 12 Grfico de Williamson-Hall para amostra #25.

4.2.6. Amostra #29

A amostra #29 teve sua estrutura refinada, para o xido de Crio (CeO2), Trata-se de uma amostra de geometria cristalina cbica de face centrada e que apresentou dificuldades na identificao, por ser muito coincidente com uma fase cbica de sulfeto de zinco (Figura 12).

Figura 12 - Clula unitria do CeO2 ao longo do eixo z.

Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = b = c = 5.4109 ; = = =90; Volume da clula = 158.42 3; Densidade = 7.65 g.cm-3 .

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ICSD:061595

Figura 13 Padro de difrao para o CeO2. . Essa amostra um xido de metal lantandeo com caractersticas, como alta densidade, a qual pode ser comparada com a densidade da literatura que de 7,65 g/cm3 que est bem prxima do valor calculado pelo refinamento, como pode ser observado na tabela 9.
Tabela 9 Parmetros de rede para a amostra #29. a = 5.4095 b = 5.4095 c = 5.4095 Volume= 158.301 .007 UCW= 688.47 U.C. = 90 = 90 = 90 Densidade = 7.224 g/cm3

No foi possvel calcular o tamanho mdio de partcula para essa amostra, pois, como se trata de um produto comercial, preparado sem atender aos procedimentos padres analticos, no possui grau de pureza suficiente para gerar dados concistentes. Isso acontece porque a largura do pico a meia altura maior que a do padro LaB6.

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4.2.7. Amostra #33

A amostra #33 foi identificada como Li2CO3 de estrutura cristalina monoclnica (Figura 14) e no apresentou fases secundrias.

Figura 14 Estrutura cristalina do Li2CO3.

Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = 8.35263 ; b = 4.97353 ; c = 6.18942 ; = =90; = 114.677; Volume da clula = 233.64 3; Densidade = 2,10 g.cm-3 .

A partir do refinamento da microestrutura, obteve-se o difratograma observado na Figura 15. O parmetro de confiana, S = 1.29, indica um refinamento satisfatrio. O tamanho mdio de partcula encpntrado foi de 792.02 27.72 nm.

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ICSD: 066942

Figura 15 Padro de difrao para a amostra #33.

Os valores calculados para os parmetros de rede se mostraram bem prximos dos reportados da literatura (Tabela 10).
Tabela 10 Parmetros de rede para a amostra #33. a = 8.3676 b = 4.9776 c = 6.2017 Volume= 234.582 .012 UCW= 295.55 U.C. = 90 = 114.74 = 90 Densidade = 2.093 g/cm3

Na Figura 16, temos o grfico de Williamson-Hall para a amostra #33. Observa-se um comportamento no-linear, evidenciando a heterogeneidade da amostra.

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Figura 16 Grfico de Williamson-Hall para a amostra #33.

4.2.8. Amostra #34

A amostra foi identificada como dixido de mangans de sistema cristalino tetragonal, cuja estrutura da clula unitria pode ser visualizada na figura 17.

Figura 17 Estrutura cristalina do MnO2.

Para esse composto, os valores reportados da literatura para a clula unitria so: Parmetros de rede: a = b = 4.388 ; c = 2.865 ; = = = 90; Volume da clula = 55.163; Densidade = 5,23 g.cm-3. A medida foi realizada em tudo de cobre ( = 1.54056 nm). Obteve-se o difratograma exposto na Figura 18. O parmetro de confiana, S = 1.49, indica que o refinamento teve uma preciso limitada.. O tamanho mdio calculado foi de 387.63 5.9 nm.

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ICSD :020229

Figura 18 Padro de difrao para a amostra #34.

Os parmetros de rede para amostra medida se encontram na Tabela 11.

Tabela 11 Parmetros de rede para a amostra #34. a = 4.3998 b = 4.3998 c = 2.8702 Volume= 55.562 .004 UCW= 173.87 U.C. = 90 = 90 = 90 Densidade = 5.198 g/cm3

O grfico de Williamson-Hall pode ser visualizado na Figura 19. O comportamento linear indica o carter homogneo da amostra. Encontrou=se que D = 11.9 e = 0.34%.

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Figura 19 Grfico de Williamson-Hall para a amostra #34.

4.2.9. Amostra #35

A amostra de Carbonato de Clcio (CaCO3) teve um timo ajuste, com um fator de confiana S= 1,05. Apresenta uma alta cristalinidade com poucas correes no background, com um tamanho mdio de cristalito de 499.12 11.63 nm com um desvio muito pequeno da mdia, onde se tem mais um indcio de homogeneidade na amostra, quanto ao tamanho de cristalito calculado pela equao de Scherrer.

ICSD:028827

Figura 20 - Padro de difrao para a amostra #35.

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Os parmetros de rede obtidos para a amostra #35 se encontram na tabela 12.

Tabela 12 Parmetros de rede para a amostra #35. a = 6.3673 b = 6.3673 c = 6.3673 Volume= 122.158 .008 UCW= 200.18 U.C. = 46.0728 = 46.0728 = 46.0728 Densidade = 2.722 g/cm3

Na Figura 21, o grfico de Wlliamson-Hall apresenta um comportamento linear, portanto, a amostra homognea e D = 678.5 nm e = 0.13%.

Figura 21 Grfico de Williamson-Hall para a amostra #35.

4.2.10. Amostra #36

A amostra identificada com a fase cristalina de ZnO tem seu refinamento visualizado pelo grfico da Figura 22. O padro de difrao no apresentou presena de muito rudo e os picos com altas intensidades e menores larguras a meia altura sugerem um pequeno tamanho do cristalito. No foi possvel calcular o tamanho mdio de partcula para essa amostra j que esses valores no foram calculados pelo programa.

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ICSD:029272

Figura 22 - Padro de difrao para a amostra #36.

Os parmetros de rede calculados da amostra #36 so exibidos na Tabela 13.

Tabela 13 Parmetros de rede para a amostra #36. a = 3.2494 b = 3.2494 c = 5.2059 Volume= 47.601 .001 UCW= 162.75 U.C. = 90 = 90 = 120 Densidade = 5.679 g/cm3

4.2.11. Amostra #37

A amostra identificada com duas fases cristalinas: CaMg(CO3)2 (dolomita) e CaCO3 tem o seu padro de difrao exposto na Figura 23. O parmetro de confiana, S = 1.83, foi bastante elevado transmitindo a informao que o refinamento foi muito pouco preciso.

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Figura 23 Difratograma da amostra #37. 4.2.12. Amostra #38 Foi identificada a fase de Nb2O5. Apesar de ter sido realizada a identificao, no foi possvel concluir o refinamento da amostra.

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5. CONCLUSO

De acordo com os resultados obtidos, podemos concluir que a tcnica de identificao de fases e o mtodo de refinamento foram aplicados de maneira satisfatria, apesar da falta de conhecimento parcial da composio qumica das amostras e das dificuldades inerentes ao tratamento das amostras. As curvas calculadas foram bem ajustadas s experimentais, como podemos ver nos difratogramas e a funo Sy foi minimizada de forma que seu valor ficou razoavelmente prximo de 1. Houve certa dificuldade para calcular tamanho mdio de partcula pela equao de Scherrer, j que se tratam de amostras comerciais que no apresentam grau de pureza satisfatrio. Este fato tambm justifica a impossibilidade da construo do grfico de WilliamsonHall para algumas amostras e, consequentemente, a no obteno dos valores de microdeformao e tamanho de partcula a partir do grfico.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Lenninger, J., 1998, Princpios de Bioqumica, Cap. 7, ed. Savier, p.118-142. [2] Khan, H. Difrao de Raio-x. s.l: s.e.

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