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Reacciones de Sustitucin. Sustitucin va radicales libres. Halogenacin. Halogenacin allica Oxidacin. Sustitucin nucleoflica. Unimolecular. Procesos de transposicin. Bimolecular.

Efectos del medio. Sustitucin nucleoflica intramolecular. Competencia entre los procesos de eliminacin y sustitucin. Formacin de halogenuros de alquilo, alcoholes, steres, aminas, cidos carboxlicos. Aplicaciones sintticas. Sustitucin va radicales libres:
Halogenacin, una de las pocas reacciones de los alcanos es la halogenacin a travs de radicales libres, donde un hidrgeno es sustitudo por un halgeno, se requiere calor o luz ultravioleta y tanto su reactividad como distribucin de productos depende de la

estructura del alcano


H
Br2 h 125C h

Br
CH3

CH3

HBr

H H

H Cl

Cl2

25C

HCl

Puesto que la halogenacin frecuentemente da lugar a ms de un producto debido a la isomera estructural y a la polihalogenacin, rara vez se utiliza como proceso de laboratorio, sin embargo industrialmente es til pues los diversos isomeros se pueden separar mediante una destilacin fraccionada. El mecanismo por el cual se obtiene haluros de alquilo partiendo de un alcano es el de halogenacin va radicales libres o tambin llamado reaccin en cadena por radicales libres y consta de los cuatro pasos siguientes:

paso 1 iniciacion Cl paso 2 propagacin H paso 3 propagacin H H paso 4 finalizacin H H H H . H Cl . H H H Cl

calor

2 Cl

Cl .

H H

. H

HCl

Cl

Cl

H H

Cl

+
Cl

Cl .

Cl . H H H H

Cl H H H H .

. H

+
H H H sp3

. H

+
H

. Cl

H H

Cl

X.

H H

H X
rpido

HH X X H
sp2

H H

lento

Como se observa en el mecanismo de reaccin se produce un radical que de forma similar a los iones carbonio puede ser ms o menos estable de acuerdo a las caracteristicas estereoelectronicas, por lo cul existen de igual forma radicales primarios, secundarios terciarios tc. que tienen igual estabilidad que sus anlogos iones carbonio. Sin embargo a nivel laboratorio se requiere de un buen rendimiento de un producto determinado y debido a que esta reaccin es difcil que se obtenga una buena selectividad y rendimiento es muy raro que se utilice y por tanto limitada a compuestos que dan lugar a un solo producto como en : Cl H H H l.u.v. + Cl2
50%

H
isobutano

+ Br2

l.u.v.
Br
90%

Halogenacin allica, en adecuadas condiciones la bromacin radicalaria de ciclohexeno da un buen redimiento de 3-bromo ciclohexeno sustituyendo un tomo de hidrgeno alilco, esta bromacin es selectiva ya que el radical intermediario allico se puede estabilizar por resonancia.

HH
u.v.

H Br

+
HH H
Br .

Br2 80%

Br

H Br H

H Br
.

Br

H Br

Br .

Los haluros de alquilo fcilmente se convierten en otros grupos funcionales ya que el tomo de halgeno puede salir con un par de electrones formando haluros estables (buen grupo saliente), cuando otros tomos reemplazan al in haluro tenemos una reaccin de sustitucin que como ya lo vimos estar en competencia con una de eliminacin, de igual forma que en eliminacin en la sustitucin tambin existen dos mecanismos de reaccin que en su caso son SN 1 (Sustitucin Nucleoflica unimolecular) y SN2 (Sust. Nucleoflica bimolecular). SN2, un ejemplo es la reaccin de yodometano con hidrxido para obtener metanol.
HO -

H H

HO

H H

I-

HO

H H

HH HO H I

H HO H H

I-

El mecanismo de un solo paso de igual forma que con la eliminacin se sustenta en la informacin derivada de la cintica, pudiendo variar las concentraciones de sustrato y reactivo observando los efectos en la velocidad de reaccin. Muchas reacciones tiene lugar mediante SN 2 como la comentada, otros nuclefilos convierten a los haluros de alquilo en una amplia variedad de grupos funcionales. R-X + Nu Nu-R producto I R-I Haluro de alquilo OH R-OH Alcohol OR ROR ter SH RSH Tiol (mercaptano) SR RSR Tioter NH3 RNH2 Amina N=N=N R-N=N=N Azida R-CO2R-CO2-R Ester + :P(Ph)3 (R-PPh3) X Sal de fosfonio Factores: fuerza de los nuclefilos. La naturaleza de los nuclefilos afecta directamente la velocidad de reaccin en SN 2, en general un nuclefilo fuerte es

ms efectivo que uno dbil, por ejemplo en metanol y in metxido el segundo reacciona aproximadamente un milln de veces ms rpido que metanol, pudiendo pensar que el metxido es mejor nuclefilo por se ms bsico, esto sera un error ya que la basicidad y la nucleoflia son propiedades diferentes. Basicidad est determinada por la cte de equilibrio para abstraer un protn. Nucleoflia se define por la velocidad de ataque sobre un tomo de carbono electroflico. Predecir de qu forma puede reaccionar una especie es difcil, la mayora de buenos nuclefilos (pero no todos) son bases fuertes y a la inversa.
Keq B :-

+ +

+ +

A :-

B :-

Kt

X :-

1.- una especie con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una neutra similar, una base es un nuclefilo ms fuerte que su cido conjugado OH>H2O SH> H2S NH2> NH3

2.- nucleoflia decrece de izq a der de acuerdo con el incremento de electronegatividad, los elementos ms electronegativos retienen con mayor fuerza los electrones no enlazados volviendolos menos reactivos al formar enlaces. OH>F NH3>H2O (CH3CH2)3P: > (CH3CH2)2S

3.- Nucleoflia aumente de arriba hacia abajo en la table peridicoa igual que el aumento en volumen y polarizabilidad de los tomos. I > Br >Cl > F SeH > SH > OH

Influencia estrica, los nuclefilos voluminosos dificultan la aproximacin y disminuyen la velocidad de reaccin, en cambio tiene poco efecto en la basicidad ya que implica un ataque sobre protn generalmente accesible, sin embargo en un ataque nucleofilico a un tomo de carbono est implicada una base que si es voluminosa se dificulta su aproximacin.
O t- butxido b fte, Nu dbil O etxido b. dbil Nu fte

Influencia del disolvente, otro factor que influye la nucleoflia de iones es su solvatacin en disolventes prticos, aniones pequeos se solvatan ms fuertemente que los grandes, requiriendo de ms energa para separar el

disolvente del in reduciendo la nucleoflia. En contraste los disolventes aprticos (sin gpos OH o NH) incrementa la nucleoflia de los aniones debido a la ausencia de solvatacin sin embargo la mayora de los reactivos ionicos no son solubles en disolventes aprticos. Los disolventes aprticos polares, a pesar de no tener gpos NH o OH, tienen momentos bipolares grandes que permiten la solubilidad, por ej. Acetonitrilo, dimetilformamida y acetona. Influencia del grupo saliente, el grupo saliente tiene dos objetivos en una reaccin SN2, polarizar el enlace C-X y llevarse el par de electrones con el cul estaba enlazado al tomo de carbono cumpliendo con los requisitos siguientes: 1. Ser aceptor de electrones parea polarizar el carbono haciendolo ms electroflico. 2. Estable una vez que ha salido, los buenos grupos salientes son bases dbiles como las bases conjugadas de cidos fuertes. 3. Deben ser polarizables.
O
iones Cl
-

Br

-O S R

O O S OR O
sulfato

O
- O P OR

O
haluros sulfonato

O
fosfato

molculas neutras

N R

P R

agua

alcoholes

aminas

fosfinas

Influencia estrica del sustrato. La estructura del sustrato es el factor ms importante que condiciona la reactividad en una SN2 , la reaccin transcurre con rapidez con los sustratos primarios, con los secundarios es ms lenta y los terciarios no reaccionan a travs de SN2 .

haluro CH3Br CH3CH2Br Br

velocidad relativa >1000 Br Br 50

(CH3)2CHBr

(CH3)3CBr

Br

<0.001

Todos los sustratos tiene una propiedad comn, el lado posterior al tomo de carbono electroflico est impedido por la existencia de grupos voluminosos. La reaccin de SN2 del in hidrxido con, bromuro de etilo (1) , bromuro de isopropilo (2) y bromuro de ter-butilo (3) muestra como el impedimento estrico aumenta.
H H H H H Br H H H H H H Br H H H H H H H Br H H

HO -

HO

HO

Estereoqumica: Como se ha visto la reaccin SN 2 requiere de un ataque posterior del nuclefilo al carbono electroflico y el grupo saliente debe desprenderse tan pronto como el nuclefilo se enlace al carbono, dicho ataque posterior deforma el tetraedro del tomo de carbono electroflico, como cuando un paraguas es invertido por accin del viento de tal forma que el producto de dicha reaccin toma la posicin estereoqumica opuesta a la del reactivo, nombrndose a este hecho como inversin de la configuracin del tomo de carbono electroflico.
H H

H
H H

H H
Br

H H Br HO

H H H

H H Br -

HO-

H H H H H

HO H H

H H

H H

ataque posterior ( configuracin "S")

estado de transicin

producto con inversin de configuracin (config. "R")

SN1: Cuando en una reaccin ocurre que el disolvente tambin acta como nuclefilo, dicha reaccin recibe el nombre de solvlisis.
reflujo

Br

CH3OH

OH

HBr

Observando De forma ms detallada encontramos que se trata de una reaccin de sustitucin que no tiene lugar a travs de una SN 2 pues esta requiere de un nuclefilo fuerte como metxido y solo existe metanol uno dbil as como un bromuro terciario, pobre como sustrato para SN 2. Una caracterstica de esta reaccin es que la velocidad no depende de la concentracin de metanol y solo depende de la concentracin del sustrato, siendo su ecuacin de velocidad de primer orden, puesto que la velocidad no depende de la concentracin del nuclefilo, este el nuclefilo no est presente en el paso lento y limitante de la reaccin. Este tipo de sustitucin se denomina SN 1 con el mecanismo siguiente:
velocidad = Kr [ (CH3)3CBr] 1.- formacin del carbocatin (paso limitante)

Br
2.- ataque nucleoflico

Br

(lento)

CH3 O + H

CH3

3.- cesin de protn

CH3 O + H

CH3

CH3

H + CH3 O H

Influencia de los sustituyentes, La ionizacin para la formacin de carbocatin es un proceso endotrmico, por lo que la velocidad de reaccin tiene una gran dependencia de la estabilidad de este intermediario, este orden es opuesto al de SN2. La estabilizacin por resonancia del carbocatin tambin es un factor de importancia
Reactividad SN1 : 3 > 2 > 1 > CH3X carbocatin alilo -

H + H

H H

Nu

H Nu H

Influencia del grupo saliente, cuando rompe su enlace con carbono y se ioniza tenemos el paso limitante, por lo que un grupo saliente altamente ionizable propicia el estado de transicin, el grupo saliente deber ser una base dbil y muy estable. Influencia del disolvente, la reaccin es favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones intermediarios, pues solvatan a dichos iones debido a la interaccin bipolar del disolvente con la carga del in. Una medida de la facilidad con que un disolvente solvata iones es su cte dielctrica ( ) que es una mediad de la polaridad del disolvente. Disolvente Agua Metanol Etanol Acetona Dietil ter Hexano 78 33 24 21 4.3 2.0 Vel relativa de ionizacion cloruro de t-butilo 8000 1000 200 1 0.001 < 0.0001

Estereoqumica. No es estereoespecfica pues da como productos los dos enantimeros fenmeno conocido como racemizacin. Los carbocationes experimentan cambios estructurales o reordenamientos para dar lugar a iones ms estables, conocido como transposicin. Comparacin de las reacciones SN1 y SN2: Influencia del Nuclefilo. Influencia del sustrato. Influencia del disolvente. Cintica. Esteroequmica. Reordenamientos.

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