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BILANS DE CONNAISSANCES

La substitution des solvants par les nettoyants aqueux


Le dgraissage des mtaux

Jrme Lavou Denis Bgin Michel Grin

Mars 2002

B-064

RAPPORT

LInstitut de recherche Robert-Sauv en sant et en scurit du travail (IRSST) est un organisme de recherche scientifique vou lidentification et llimination la source des dangers professionnels, et la radaptation des travailleurs qui en sont victimes. Financ par la CSST, lInstitut ralise et subventionne des recherches qui visent rduire les cots humains et financiers occasionns par les accidents de travail et les maladies professionnelles. Pour tout connatre de lactualit de la recherche mene ou finance par lIRSST, abonnez-vous gratuitement au magazine Prvention au travail, publi conjointement par la CSST et lInstitut, en tlphonant au 1-877-221-7046. Les rsultats des travaux de lInstitut sont prsents dans une srie de publications, disponibles sur demande la Direction des communications ou gratuitement sur le site de lInstitut.

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Institut de recherche Robert-Sauv en sant et en scurit du travail, mars 2002.

BILANS DE CONNAISSANCES

La substitution des solvants par les nettoyants aqueux


Le dgraissage des mtaux

Jrme Lavou, Denis Bgin et Michel Grin, Universit de Montral, Facult de mdecine, Dpartement de sant environnementale et sant au travail

RAPPORT

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Cette publication est disponible en version PDF sur le site Internet de lIRSST. Cette tude a t finance par lIRSST. Les conclusions et recommandations sont celles des auteurs.

Les nettoyants aqueux

RSUM
Les nettoyants aqueux sont des produits qui, lutilisation, ne sont constitus que de quelques pour-cent dagents actifs dissous ou en suspension dans de leau. Ces agents actifs comprennent des tensioactifs, des agents de pH, des agents de squestration ou de chlation, des agents anticorrosion, des solvants et divers autres additifs. Vendus sous forme de concentrs, ils sont dilus gnralement de 5 20 fois avant utilisation. Par convention le concentr ne contient pas plus de 10 % de composs organiques volatils, notamment de solvants. La dtergence, le processus par lequel les salissures sont mises en suspension ou en solution, met en jeu plusieurs phnomnes physico-chimiques selon la composition du nettoyant, les caractristiques de la surface mtallique nettoyer et celles des salissures, dont les plus courantes sont les lubrifiants, les fluides de coupe et les particules solides. Une enqute sur la composition des prparations disponibles indique que les principaux tensioactifs utiliss sont les non ioniques, notamment les alcools thoxyls et les alkylphnols thoxyls. Les agents de pH sont des hydroxydes alcalins, du carbonate et des silicates de sodium ainsi que divers phosphates. Parmi les autres composs souvent retrouvs mentionnons lacide thylnediamine ttraactique (EDTA), lacide nitrilotriactique (NTA), des thanolamines, des thers de glycol et du d-limonne. Lagitation mcanique et la temprature jouent un rle crucial dans la mise en uvre des nettoyants aqueux qui peut se faire la main, la lance, sur fontaine, par immersion ou par aspersion, par lot ou en continu dans des systmes intgrs. Certains systmes impliquent lutilisation de bactries qui nettoient la solution en digrant certaines salissures, dautres impliquent lapplication dultrasons. Diverses techniques de rinage et de schage sont disponibles lorsque le procd industriel est incompatible avec la prsence de rsidus sur la surface mtallique. Des mthodes qualitatives ou quantitatives permettent de mesurer la propret de la pice. Lvaluation toxicologique des nettoyants aqueux, mlanges souvent complexes et varis, est base sur celle de ses composants. Dune manire gnrale les tensioactifs utiliss possdent une faible toxicit aigu comme chronique et une faible absorption dans lorganisme. Ces composs sont pour la plupart des irritants cutans et oculaires. Des doutes persistent sur le pouvoir allergne de certains qui pourrait tre reli leur dgradation dans le temps ou la prsence dimpurets de synthse. Les prparations de pH lev (>11) peuvent tre irritantes ou corrosives. Des toxiques systmiques, avrs ou potentiels, comme les borates, le NTA et lEDTA ont un potentiel trs faible dabsorption dans les conditions dutilisation des nettoyants aqueux. Les thanolamines peuvent provoquer des dermatites allergiques, et former des produits possiblement cancrognes lorsquen prsence de nitrites. Les thers de glycol peuvent pntrer par la peau et, lexception de ceux drivs du propylne glycol et dont la fonction alcool est secondaire, constituer un danger pour les systme sanguin et reproducteur et pour le dveloppement. Labsence de donnes sur lexposition relle aux divers composs en milieu de travail incite la prudence, notamment par le port dquipements de protection cutane lorsque certaines substances sont prsentes. Limpact environnemental aquatique des composants de nettoyants aqueux est gnralement considr comme faible, beaucoup de produits tant biodgradables ou peu toxiques ou limins dans les stations de traitement des eaux uses. Les alkylphnols thoxyls et leurs mtabolites, souponns dagir comme perturbateurs endocriniens, sont cependant lobjet dune attention particulire. cause notamment de la

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prsence de contaminants provenant des salissures (p. ex. huiles, mtaux), les effluents doivent en rgle gnrale tre purifis avant la dcharge, soit envoys des socits spcialises de gestion des dchets. Divers moyens de recyclage permettent cependant une longue dure de vie aux bains de nettoyage aqueux. Ces mthodes, qui sont de plus en plus rpandues dans les procds actuels, entranent une rduction importante (voir llimination) des effluents aqueux et minimisent ainsi le potentiel de nuisance lenvironnement. Les caractristiques techniques, sanitaires et environnementales des nettoyants aqueux font de ces produits des solutions considrer de faon prioritaire pour la substitution des solvants organiques traditionnels pour le nettoyage des pices mtalliques.

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TABLE DES MATIRES


RSUM .......................................................................................................................... I TABLE DES MATIRES................................................................................................ III FIGURES ET TABLEAUX............................................................................................ VIII SIGLES ET ACRONYMES............................................................................................. IX 1.0 INTRODUCTION ....................................................................................................... 1 2.0 MTHODOLOGIE ..................................................................................................... 2 3.0 LA CHIMIE DES NETTOYANTS AQUEUX .............................................................. 3 3.1 Dfinition...................................................................................................................................3 3.2 La thorie de la dtergence......................................................................................................4 3.2.1 Dfinition ............................................................................................................................4 3.2.2 Le nettoyage des salissures liquides....................................................................................5 3.2.2.1 Le mcanisme de rolling up ...................................................................................5 3.2.2.2 Le mcanisme dmulsification ...................................................................................7 3.2.2.3 Le mcanisme de solubilisation ...................................................................................7 3.2.2.4 Formation dune phase msomorphe ...........................................................................7 3.2.2.5 Mcanisme de la saponification ...................................................................................8 3.2.2.6 Cas particulier des agrgats polycristallins ..................................................................8 3.2.3 Le nettoyage des salissures solides .....................................................................................8 3.2.3.1 La thorie lectrique.....................................................................................................8 3.2.3.2 La thorie thermodynamique .......................................................................................8 3.3 Les caractristiques de la solution de nettoyage....................................................................9 3.4 Les caractristiques du substrat .............................................................................................9 3.5 Les caractristiques des salissures ........................................................................................11 3.5.1 Les lubrifiants et fluides de coupe.....................................................................................11 3.5.2 Les particules solides ........................................................................................................13 3.5.3 Les salissures de nature protinique..................................................................................13 3.5.4 Les rsidus de flux de soudage..........................................................................................14 3.6 Les caractristiques de la prparation dtergente ..............................................................14 3.6.1 Les tensioactifs..................................................................................................................14 3.6.1.1 Gnralits..................................................................................................................14

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3.6.1.2 Proprits chimiques ..................................................................................................15 3.6.1.3 Les tensioactifs anioniques.........................................................................................16 3.6.1.4 Les tensioactifs non ioniques .....................................................................................18 3.6.1.5 Les tensioactifs cationiques........................................................................................20 3.6.1.6 Les tensioactifs amphotres .......................................................................................20 3.6.2 Les adjuvants ou builders ............................................................................................21 3.6.2.1 Dfinition ...................................................................................................................21 3.6.2.2 Les agents de pH ........................................................................................................21 3.6.2.3 Les phosphates ...........................................................................................................22 3.6.2.4 Les agents de squestration spcifiques .....................................................................23 3.6.3 Les agents anticorrosion....................................................................................................23 3.6.4 Les solvants .......................................................................................................................24 3.6.5 Additifs divers ...................................................................................................................24 3.6.6 Composition type des prparations disponibles sur le march actuel...............................24 3.6.6.1 Identification des composants majeurs des prparations industrielles......................24 3.6.6.2 Catgorisation des prparations industrielles existantes ............................................26 3.7 Les facteurs dterminants de la dtergence.........................................................................27 3.7.1 Les caractristiques de la solution de nettoyage ...............................................................27 3.7.2 La mousse..........................................................................................................................27 3.7.3 Lnergie mcanique .........................................................................................................27 3.7.4 La temprature dutilisation ..............................................................................................28 3.7.5 La dure du nettoyage .......................................................................................................28 4.0 TECHNIQUES DE MISE EN UVRE DES NETTOYANTS AQUEUX ................... 28 4.1 Les quipements de nettoyage...............................................................................................28 4.1.1 Les quipements flux modrs de pices .......................................................................29 4.1.1.1 Le nettoyage mobile ...................................................................................................29 4.1.1.2 Le nettoyage sur fontaine ( sink top ou sink on a drum ).................................29 4.1.1.3 Le nettoyage par immersion.......................................................................................31 4.1.1.4 Le cabinet aspersion ( spray cabinet ) .................................................................32 4.1.2 Les quipements flux levs de pices : les systmes intgrs au procd de fabrication ....................................................................................................................................................33 4.1.2.1 Les systmes bass sur limmersion...........................................................................33 4.1.2.2 Les systmes bass sur laspersion.............................................................................34 4.2 Oprations de rinage et de schage.....................................................................................34 4.2.1 Le processus de rinage.....................................................................................................34 4.2.2 Le processus de schage....................................................................................................35 4.3 Les techniques dvaluation de la propret .........................................................................36 4.3.1 Dfinition ..........................................................................................................................36 4.3.2 Les mthodes de mesure ...................................................................................................36 4.3.2.1 Mthodes qualitatives.................................................................................................37 4.3.2.2 Mthodes quantitatives...............................................................................................38 4.3.2.3 Tests de fonctionnalit ...............................................................................................39
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5.0 TOXICOLOGIE DES NETTOYANTS AQUEUX...................................................... 39 5.1 La toxicologie des tensioactifs ...............................................................................................40 5.1.1 Interactions biologiques des molcules de tensioactifs.....................................................40 5.1.1.1 Interactions avec les protines....................................................................................40 5.1.1.2 Effets sur les enzymes ................................................................................................41 5.1.1.3 Effets sur les membranes............................................................................................41 5.1.1.4 Autres effets ...............................................................................................................42 5.1.2 lments de toxicocintique..............................................................................................42 5.1.2.1 Absorption..................................................................................................................42 5.1.2.2 Distribution et biotransformation ...............................................................................42 5.1.2.3 Excrtion ....................................................................................................................43 5.1.3 Effets des tensioactifs sur la peau .....................................................................................44 5.1.3.1 Potentiel dirritation cutane ......................................................................................44 5.1.3.2 Effets sur la fonction de barrire de la peau...............................................................47 5.1.3.3 Effets allergnes .........................................................................................................48 5.1.4 Irritation oculaire...............................................................................................................49 5.1.5 Toxicit aigu....................................................................................................................50 5.1.5.1 Toxicit aigu chez lanimal ......................................................................................50 5.1.5.2 Toxicit aigu chez lhomme .....................................................................................53 5.1.6 Toxicit chronique.............................................................................................................53 5.1.6.1 Effets locaux et systmiques ......................................................................................53 5.1.6.2 Effets mutagnes ........................................................................................................55 5.1.6.3 Effets cancrognes....................................................................................................56 5.1.6.4 Effets sur la reproduction ...........................................................................................57 5.2 Toxicologie des agents de pH.................................................................................................58 5.2.1 Les hydroxydes .................................................................................................................59 5.2.2 Les carbonates ...................................................................................................................60 5.2.3 Les silicates .......................................................................................................................60 5.2.4 Les phosphates ..................................................................................................................61 5.2.5 Les borates.........................................................................................................................62 5.3 Toxicologie des agents squestrants......................................................................................64 5.3.1 LEDTA ............................................................................................................................64 5.3.2 Le NTA .............................................................................................................................64 5.3.3 Le gluconate de sodium.....................................................................................................65 5.4 Toxicologie des agents anticorrosion ....................................................................................65 5.4.1 Les thanolamines .............................................................................................................65 5.4.2 Le nitrite de sodium...........................................................................................................66 5.5 Toxicologie des solvants .........................................................................................................67 5.5.1 Le d-limonne ...................................................................................................................67 5.5.2 Les thers de glycol...........................................................................................................68 5.6 Toxicologie du xylnesulfonate de sodium ...........................................................................70

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6.0 EFFETS ENVIRONNEMENTAUX DES NETTOYANTS AQUEUX ......................... 70 6.1 Introduction ............................................................................................................................70 6.2 Effets environnementaux des tensioactifs ............................................................................71 6.2.1 Devenir environnemental ..................................................................................................71 6.2.2 Niveaux mesurs ...............................................................................................................72 6.2.3 Biodgradation des tensioactifs.........................................................................................73 6.2.3.1 Biodgradabilit des tensioactifs dans diffrents systmes de test ............................74 6.2.3.2 Mcanismes de biodgradation et voies mtaboliques ..............................................76 Tensioactifs anioniques ......................................................................................................76 Tensioactifs non ioniques...................................................................................................77 Tensioactifs amphotres.....................................................................................................78 6.2.4 cotoxicit des tensioactifs ...............................................................................................79 6.2.4.1 Tensioactifs anioniques ..............................................................................................80 Les alkylbenznesulfonates (LAS).....................................................................................80 Les -olfinesulfonates (AOS) .........................................................................................81 Les alkylsulfates (FAS)......................................................................................................82 Les alkylthersulfates (AES)..............................................................................................82 Les sulfosuccinates.............................................................................................................83 6.2.4.2 Tensioactifs non ioniques...........................................................................................83 Les alcools thoxyls (AE) ................................................................................................83 Les alkylphnols thoxyls (APE) .....................................................................................83 Les alkylpolyglucosides .....................................................................................................85 Les copolymres polyoxyalkylne .....................................................................................85 Les alkanolamides ..............................................................................................................85 6.2.4.3 Tensioactifs amphotres.............................................................................................85 6.3 Effets environnementaux des agents de pH .........................................................................85 6.3.1 Les phosphates ..................................................................................................................86 6.3.2 Les borates.........................................................................................................................86 6.4 Effets environnementaux des autres additifs.......................................................................87 6.4.1 Les squestrants.................................................................................................................87 6.4.2 Les agents anticorrosion....................................................................................................88 6.4.3 Les solvants .......................................................................................................................89 7.0 RECYCLAGE ET LIMINATION DES DCHETS .................................................. 89 7.1 quipements flux modrs de pices .................................................................................89 7.2 quipements flux levs de pices : systmes intgrs la production..........................90 7.2.1 Mthodes de prtraitement ................................................................................................90 7.2.2 Mthodes de filtration .......................................................................................................91 7.2.3 Lvaporation ....................................................................................................................91 7.2.4 Autres mthodes................................................................................................................92

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8.0 LMENTS DE LGISLATION .............................................................................. 93 8.1 SIMDUT..................................................................................................................................93 8.2 Rglement sur la sant et la scurit du travail...................................................................94 8.3 Rejets dans lenvironnement .................................................................................................95 8.3.1 Dans latmosphre.............................................................................................................95 8.3.2 Effluents aqueux................................................................................................................96 8.3.3 Dchets solides..................................................................................................................97 9.0 DISCUSSION .......................................................................................................... 99 9.1 Aspects techniques..................................................................................................................99 9.2 Aspects toxicologiques..........................................................................................................101 9.2.1 Exposition en milieu de travail........................................................................................101 9.2.2 Impacts sur la sant des nettoyants aqueux.....................................................................102 9.2.3 Synthse ..........................................................................................................................103 9.3 Aspects environnementaux..................................................................................................104 9.3.1 Effets environnementaux des composants des nettoyants aqueux ..................................104 9.3.2 Effluents de nettoyage.....................................................................................................105 9.3.3 Synthse ..........................................................................................................................106 10.0 PERSPECTIVES ET AXES POTENTIELS DE RECHERCHE............................ 106 11.0 CONCLUSION GNRALE................................................................................ 107 12.0 REMERCIEMENTS ............................................................................................. 108 13.0 BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................ 108 ANNEXE I : RSULTATS DE LENQUTE SUR LES COMPOSANTS DES NETTOYANTS AQUEUX ............................................................................................ 119 ANNEXE II : RECOMMANDATIONS ET CRITRES DORGANISMES NON GOUVERNEMENTAUX ............................................................................................. 124 ANNEXE III : FORMULES SEMI-DVELOPPES DES COMPOSANTS DES NETTOYANTS AQUEUX ............................................................................................ 126

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FIGURES ET TABLEAUX
Figure N 1 : Illustration de langle ...........................................................................................5 Figure N 2 : Rduction adquate des tensions de surfaces par les tensioactifs.......................6 Figure N 3 : Rduction incomplte des tensions de surface par les tensioactifs .....................6 Figure N 4 : Drivs de l'imidazolinium...20 Figure N 5a : Fontaine de nettoyage ..........................................................................................30 Figure N 6a : Systme immersion....31 Figure N 7a : Systme ultrasons......32 Figure N 8b: Systme aspersion..........32 Figure N 9c : Systme de nettoyage intgr (bas sur l'immersion).......33 Figure N 10d : Pices entrant dans un systme automatis aspersion.....34
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Gracieuset de l'Institute for Research and Technical Assistance (IRTA), Santa Monica, CA Gracieuset de la socit PROCECO Lte, Montral, QC c Gracieuset de la socit Crest Ultrasonics Corporation, Trenton, NJ d Gracieuset de la socit CAMCO Inc., Montral, QC
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Tableau N 1 : Compositions typiques et pH dutilisation des diffrentes catgories de prparations de nettoyants aqueux..26 Tableau N 2 : Toxicit aigu des tensioactifs anioniques chez lanimal ................................51 Tableau N 3 : pH, rserve alcaline et potentiel dirritation ....................................................59 Tableau N 4 : Toxicit aigu des phosphates ...........................................................................62 Tableau N 5 : Effets des borates sur la reproduction et le dveloppement ...........................63 Tableau N 6 : Doses sans effets des thers de glycol en fonction de la nature des effets systmiques ........................................................................................................69 Tableau N 7 : Teneurs en nonylphnols thoxyls et leur mtabolites mesures dans lenvironnement.................................................................................................73 Tableau N 8 : Tests de biodgradation immdiate ..................................................................75 Tableau N 9 : Biodgradation des tensioactifs en simulation de station dpuration ..........76 Tableau N 10 : cotoxicit des LAS pour divers organismes aquatiques .............................81 Tableau N 11 : cotoxicit des -olfinesulfonates pour divers organismes aquatiques.....82 Tableau N 12 : cotoxicit des nonylphnols thoxyls et leurs mtabolites pour divers organismes aquatiques......................................................................................84 Tableau N 13 : cotoxicit des alkanolamides et akylamidopropylbtanes .......................85 Tableau N 14 : Classification SIMDUT des principaux composants des nettoyants aqueux .............................................................................................................................93 Tableau N15 : Valeurs limites dexposition de composs potentiellement prsents dans les nettoyants aqueux..............................................................................................95 Tableau N 16 : Exigences de la CUM en matire deffluents aqueux....................................97 Tableau N 17 : Occurrence des composants dans les 57 fiches signaltiques recueillies ...119 Tableau N 18 : Composs retrouvs dans les prparations dcrites dans la littrature ....122 Tableau N 19 : Critres de slection dun nettoyant aqueux, aspects sant au travail ......124

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SIGLES ET ACRONYMES
ADN : Acide dsoxyribonuclique AES: Alkyl Ether Sulfate AOS : Alpha Olefin Sulfonate APE : Alkyl Phenol Ethoxylate AS : Alkyl Sulfate ASTM : American Society for Testing and Materials CIRC : Centre international de recherche sur le cancer CMC : Concentration micellaire critique COV : Compos organique volatil CRIQ : Centre de recherche industrielle du Qubec CUM : Communaut urbaine de Montral DL : Dose ltale DLVO : Desjaguin, Landaw, Verwey et Overbeek DMT : Dose maximale tolrable ECETOC : European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals EDTA : Ethylenediaminetetraacetatic acid ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis FAS : Fatty Alcohol Sulfate FAGA : Fatty Acid Glucamide HGPRT : Hypoxanthine-guanine phosphoribosyl-transferase HLB: Hydrophilic Lipophilic Balance HSDB : Hazardous Substances Data Bank IRSST : Institut de recherche Robert-Sauv en sant et en scurit du travail LAS : Linear Alkylbenzene Sulfonate LES: Lauryl Ether Sulfate LOAEL : Lowest Observed Adverse Effect Level NOEC : No Observed Effect Concentration NOEL: No Observed Effect Level NTA : Nitrilotriacetic acid OSEE : Optically Stimulated Electron Emission FT/IR : Fourrier Transformed Infra Red Spectroscopy PEG : Poly Ethylene Glycol PHA : Poly Hydroxy Amide PPG : Poly Propylene Glycol POA : Poly Oxy Alkylene RTECS : Registry of Toxic Effects of Chemical Substances SCAQMD : South Coast Air Quality Management District SIMDUT : Systme dinformation sur les matires dangereuses utilises au travail SLS : Sodium Lauryl Sulfate USNLM : United States National Library of Medicine

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1.0 INTRODUCTION
Environ 200 000 travailleurs sont exposs rgulirement aux solvants organiques au Qubec dans de multiples secteurs industriels. Lamlioration de ltat des connaissances en ce qui concerne la toxicit et limpact environnemental de ces substances, ainsi quune lgislation de plus en plus restrictive quant leur utilisation et leur limination, rendent ncessaire la recherche de nouveaux produits ou de nouveaux procds de remplacement. La substitution de substances ou de procds, propos de laquelle un bilan de connaissance a t produit en 1995 dans le but daider les intervenants sa mise en place, reprsente un outil de prvention primaire de choix pour liminer dans les meilleures conditions possibles lutilisation de substances ou de procds nocifs pour les travailleurs ou pour lenvironnement [54]. Dans le but dviter le choix dune mthode de remplacement mal adapte aux besoins de lentreprise et potentiellement plus dangereuse pour les travailleurs ou lenvironnement, une dmarche en neuf tapes, labore sur la base dtudes de cas rels, a t propose pour une mise en place optimise du processus de substitution [22]. Les neufs tapes de la dmarche sont numres ci-dessous : 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Identification du problme Formation du comit de substitution tude du problme et dfinition des critres de slection Proposition doptions de rechange Essais petite chelle valuation des consquences des options retenues Comparaison des options et choix Implantation valuation

Un aspect critique de la dmarche de substitution, particulirement lors du choix et de lvaluation des options de rechange, constitue la prise en compte de tous les facteurs essentiels au succs du processus. Ainsi, la mthode retenue devra tre avantageuse par rapport la prcdente non seulement en ce qui concerne les aspects sant au travail et environnement, mais aussi tre viable techniquement et financirement, et enfin tre accepte par les travailleurs appels la mettre en uvre. Le secteur du nettoyage industriel et du dgraissage des pices mtalliques, omniprsent dans lindustrie, reprsente un terrain privilgi de mise en place de la substitution. En effet les principaux procds utiliss actuellement dans ce domaine mettent en jeu lutilisation de solvants chlors, (par exemple le dichloromthane, le trichlorothylne, et le perchlorothylne) qui sont des substances reconnues toxiques pour lhomme et souponnes de causer le cancer, dhydrocarbures issus de la ptrochimie, qui peuvent prsenter un danger dincendie, ainsi que de produits plus nouveaux comme les thers de glycol, qui sont galement toxiques pour lhomme. De plus, la plupart de ces solvants organiques sont des composs organiques volatils (COV1) qui, en svaporant, sont susceptibles de favoriser la formation de smog photochimique. Les nettoyants aqueux, qui lors de leur utilisation ne contiennent que quelques pour-cent dagents actifs dilus dans leau, sont aujourdhui de plus en plus souvent mis en avant comme produits de remplacement possibles des solvants organiques pour le dgraissage des pices mtalliques, notamment sous limpact de lois amricaines limitant fortement les
COV (Compos organique volatil) : Compos organique qui, l'tat de vapeur la temprature et la pression ambiante, participe des ractions photochimiques susceptibles d'intervenir dans les phnomnes de smog urbain. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001
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missions industrielles de COV. Les nettoyants aqueux, initialement utiliss de faon marginale dans ce secteur dactivit et alors principalement composs dagents caustiques, sont maintenant constitus de mlanges complexes de substances aux fonctions diverses, et agissent sur les salissures par le biais de multiples mcanismes physico-chimiques, travers lutilisation dquipements spcifiques. Cette complexit de mise uvre, en contraste avec lutilisation simple des solvants organiques, rend ncessaire la disponibilit, pour les acteurs de la substitution, dinformations pertinentes sur les aspects techniques et toxicologiques de lutilisation des nettoyants aqueux pour mener avec succs une telle dmarche. Ce travail prsente une revue les divers aspects de lutilisation des nettoyants aqueux comme solution possible de remplacement des solvants organiques pour le nettoyage de pices mtalliques, savoir les principes physico-chimiques de la dtergence, les prparations utilises aujourdhui et leur mise en uvre, ainsi que la toxicologie et les effets environnementaux des principaux composs rencontrs dans ces produits. Quelques lments de lgislation sont galement fournis.

2.0 MTHODOLOGIE
La majeure partie de ce travail a t effectue par consultation de la littrature scientifique et technique disponible sur les produits nettoyants aqueux et leurs composants. Une recherche exhaustive dans les bases de donnes de rfrences bibliographiques suivantes a permis didentifier la plupart des articles scientifiques pertinents : Medline, Toxline, PolTox, Current Contents. Des articles ont galement t tirs des rfrences cites dans les revues parues sur les nettoyants aqueux. Les banques de donnes factuelles suivantes ont servi recueillir certaines donnes physico-chimiques et toxicologiques : CHEMINFO, RTECS, HSDB. Deux dmarches plus spcifiques ont t entreprises dans le but de confirmer de faon pratique les donnes sur les compositions des produits de nettoyage aqueux extraites de la littrature et de caractriser les particularits du march qubcois dans ce domaine : Durant lt et lautomne 2000, une enqute tlphonique a t effectue auprs denviron 60 fournisseurs qubcois de nettoyants aqueux identifis partir de la base de donne du Centre de recherche industrielle du Qubec (CRIQ) disponible dans Internet. Les entreprises contactes taient interroges quant leur fabrication ou distribution de produits destins spcifiquement au nettoyage de pices mtalliques, et taient sollicites pour lobtention des fiches signaltiques de leurs produits. Cette enqute a permis dobtenir 50 fiches signaltiques de produits correspondant 27 socits ayant accept de fournir linformation demande. Les renseignements contenus dans ces fiches, ainsi que dans celles recueillies sur les sites Web de grands fournisseurs amricains, ont t rassembls dans une base de donnes Microsoft Access dans le but de faciliter leur synthse. Les rsultats de lenqute sont prsents au tableau N 17 dans lannexe I. Durant lhiver 2001, un expert chimiste dans une socit montralaise fabriquant des nettoyants aqueux a t consult, encore une fois dans le but de confirmer au niveau terrain les donnes extraites de la littrature, mais aussi pour recueillir des renseignements quant la mise en uvre technique des nettoyants aqueux et leur utilisation au Qubec.

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De plus, un accent particulier a t mis sur la premire partie de la prsente monographie, qui concerne les aspects technologiques et techniques. Ainsi, il a dabord paru essentiel aux auteurs de prsenter de faon relativement dtaille la base thorique sur laquelle repose lefficacit des nettoyants aqueux. En effet, bien que le nombre dtudes de cas rapportes dans la littrature dmontrant cette efficacit soit de plus en plus important, il reste quun certain a priori demeure en milieu industriel sur la capacit dune eau de vaisselle galer les performances des solvants traditionnels. Ensuite, le caractre de mlange complexe des nettoyants aqueux rendu indispensable ltude dtaille de leurs composants pour permettre une valuation valide de leurs impacts sur la sant et lenvironnement. Enfin, la description prcise des caractristiques des diffrents moyens de mise en uvre des nettoyants aqueux est apparue pertinente, en raison de la spcificit de ces produits quant la diversit des systmes disponibles, et de limportance particulire dans le cas des nettoyants aqueux de choisir un procd ajust aux besoins de nettoyage. Finalement, certaines doses en mg/kg de poids corporel prsentes dans les sections traitant de toxicologie ont t drives, lorsque seules des valeurs de concentration ou de masse de compos taient fournies, en utilisant des valeurs de rfrence tires de la littrature pour le dbit respiratoire et le poids corporel des espces animales considres [29,39].

3.0 LA CHIMIE DES NETTOYANTS AQUEUX 3.1 Dfinition


Les nettoyants aqueux sont des solutions aqueuses contenant quelques pour-cent dagents actifs lutilisation. Ils sont le plus souvent obtenus par dilution de prparations dtergentes concentres, en gnral entre 5 et 20 fois. Lynn dfinit un dtergent comme une combinaison de tensioactifs et dautres substances, organiques et inorganiques, formule pour amliorer les performances de nettoyage dune solution aqueuse [106]. Dans le cadre de cette publication, nous considrons comme produit nettoyant aqueux toute prparation dtergente utilise en solution dans leau et dont le concentr contient moins de 10 % en volume de solvants organiques, par exemple de type thers de glycol ou terpnes. Les produits contenant plus de 10 % de tels composs entrent dans la catgorie des nettoyants semiaqueux et ne sont pas dcrits dans cette tude. Cette dfinition est base sur les prparations dcrites dans la littrature et retrouves actuellement sur le march, et est compatible avec les critres proposs par deux agences canadienne et amricaine de certification de produits commerciaux [13,155], ainsi que de la lgislation actuellement en vigueur en Californie [157]. Selon lorganisme de certification Green Seal (Washington, DC) et la lgislation californienne (SCAQMD South coast air quality management district ), un produit sera conforme sil contient moins de 5 % en masse de composs organiques volatils lutilisation [13,157]. Le critre de lorganisme de certification canadien choix environnemental est de 10 % pour les mmes conditions [155].

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3.2 La thorie de la dtergence


3.2.1 Dfinition La dtergence est un processus de nettoyage durant lequel des salissures sont spares dun milieu solide par mise en suspension ou en solution dans un bain de nature aqueuse. Le substrat est mis en prsence de la solution de nettoyage et lair est chass de linterface substrat / solution. Il y a ainsi mouillage du substrat [105]. On peut distinguer deux tapes ou phnomnes principaux dans le processus : enlvement des salissures du substrat et stabilisation des salissures dans la solution de nettoyage (pour prvenir une redposition sur le substrat) [83]. Laction de la solution de nettoyage est gnralement facilite par un apport extrieur dnergie mcanique, par exemple sous forme dagitation ou de friction, qui amliore la sparation et la dispersion des salissures, ainsi que le transfert de masse lintrieur du bain. Laction dtersive met en jeu de nombreux phnomnes physico-chimiques [113] : Solubilisation Mouillage mulsification Dispersion Squestration Saponification

qui dfinissent les interactions entre les diffrents composant du systme [83] : Le substrat, qui dans le cadre de cette tude est un objet mtallique solide qui peut tre sensible laction corrosive de certaines substances. Les salissures, qui peuvent se prsenter sous forme solide, liquide, ou mixte. La solution de nettoyage dont laction dtersive rsulte du mlange de la prparation et des caractristiques chimiques de la solution utilise (pH, duret, niveau de minralisation). Lquipement employ qui fournit au systme de lnergie mcanique ou thermique favorisant le nettoyage.

Parmi ces diffrents composants, Peterson indique que la nature de la prparation chimique utilise (plus particulirement laction des agents tensioactifs), et lnergie mcanique fournie, sont les dterminants majeurs des performances du systme dtersif [130]. Comme le souligne Ho Tan Tai, la nature mixte des salissures, qui contiennent le plus souvent des particules solides mles des fluides huileux plus ou moins visqueux, rend extrmement complexe la description globale des mcanismes de la dtergence. Lauteur prcise quune approche spare des phnomnes de nettoyage des liquides et des solides, explicables plus simplement, permet tout de mme une bonne comprhension du systme global [68]. En consquence, nous prsenterons dabord les diffrents mcanismes mis en jeu lors du nettoyage de salissures liquides (le plus souvent de nature huileuse ou graisseuse), avant de dcrire succinctement les deux thories existantes concernant lenlvement des salissures solides.

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3.2.2 Le nettoyage des salissures liquides Les salissures liquides solubles dans leau sont nettoyes par simple solubilisation dans la solution de nettoyage. Les salissures insolubles, comme les huiles et graisses, sont enleves par diffrents mcanismes qui ncessitent la prsence dans la solution de nettoyage dagents tensioactifs (le rolling up , mulsification, solubilisation, formation de phases msomorphes) et de sources alcalines (saponification). 3.2.2.1 Le mcanisme de rolling up Lynn rapporte que le rolling up , dcoulant de la thorie du mouillage, reprsente le phnomne dterminant lors du nettoyage dhuiles ou de graisses fluides [105]. Lorsquune surface mtallique souille dhuile est au contact de latmosphre, lhuile forme en gnral un film continu sur la surface, on dit alors que lhuile mouille bien la surface. Le mouillage dune surface par un fluide est dfini par un quilibre thermodynamique rsultant des interactions entre les phases en prsence, ici le substrat, lhuile et lair ambiant. Ces interactions sont quantifies par la mesure des tensions interfaciales des phases en prsence, qui dterminent lnergie libre du systme, cest--dire son tat dquilibre thermodynamique [68]. Il est possible de caractriser le mouillage dune surface par une substance par langle dfini comme langle entre la surface considre et la tangente de la courbure dune goutte de la substance au niveau de cette surface. Langle est illustr dans la figure 1.

Air / bain de nettoyage

huile

Substrat Figure N 1 : Illustration de langle Ainsi, un mouillage parfait serait caractris par un angle de 0 (film dhuile sur la surface) alors quune absence de mouillage serait caractrise par un angle de 180 (gouttelette dhuile se dtachant de la surface). Lorsque la pice souille est plonge dans la solution de nettoyage, lair est chass de la surface et un nouvel quilibre stablit entre la surface mtallique, lhuile et la solution de nettoyage, conduisant la modification de langle . Les molcules dagents tensioactifs dans le bain de

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dtergence ont notamment pour fonction, en migrant linterface entre les diffrentes phases, de rduire les tensions interfaciales eau / substrat et eau / huile avec pour consquence une augmentation de langle dcrit plus haut. Si la rduction des tensions interfaciales est suffisante, le nouvel tat dquilibre sera dfini par un angle de 180 et lhuile va se dtacher du substrat sous forme de gouttellettes. Si les tensions de surface ne sont pas suffisamment rduites pour obtenir un angle de 180 , laugmentation de ce dernier provoquera tout de mme la formation de gouttelettes qui ne seront cependant que partiellement dtaches du substrat [28]. Ces deux possibilits sont illustres dans les figures 2 et 3.

Figure N 2 : Rduction adquate des tensions de surfaces par les tensioactifs

Figure N 3 : Rduction incomplte des tensions de surface par les tensioactifs Lange souligne que cette thorie est base sur un quilibre thermodynamique et que le phnomne peut tre limit par des facteurs cintiques, notamment la vitesse de diffusion des molcules de tensioactifs linterface et le comportement hydrodynamique de la solution de nettoyage (par exemple le type dagitation employe, voire son absence) [28]. Jakobi et coll. rapportent que ltat de surface du substrat joue un rle important dans la dtermination des tensions superficielles, et plus particulirement que lefficacit du mouillage par la solution de nettoyage peut tre fortement diminue par des surfaces rugueuses [83]. Aprs leur enlvement de la surface du substrat, la redposition des gouttelettes dhuile est prvenue si ltat dquilibre thermodynamique rsultant est caractris par un angle suprieur 180 ou, le cas chant, par lagitation mcanique et les phnomnes dmulsification et de solubilisation [105].

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3.2.2.2 Le mcanisme dmulsification Lange dfinit lmulsification, ou formation dune mulsion, comme la dispersion dun liquide dans un autre liquide dans lequel il nest pas soluble, sous forme de fines gouttelettes de diamtre de lordre du micromtre. Il souligne que lagitation mcanique est capable de maintenir une mulsion mais que celle-ci doit tre stabilise par laction des agents tensioactifs migrant linterface gouttelette / solution de nettoyage. Les salissures huileuses peuvent ainsi tre maintenues en suspension dans la solution de nettoyage aprs avoir t dtaches du substrat. Il rapporte galement que le phnomne dmulsification augmente avec la concentration en agents tensioactifs et se stabilise lorsque la concentration micellaire critique (CMC) est atteinte [28]. La CMC, caractristique propre chaque agent tensioactif, est dcrite au 3.2.2.3. Kaler souligne les diffrences existant entre mulsion et micromulsion : la micromulsion, caractrise notamment par de plus fines gouttelettes, forme une seule phase (eau / huile / tensioactifs) en quilibre thermodynamique stable alors que lmulsion est constitue de deux phases thermodynamiques (eau et huile) stabilises de faon cintique par agitation et / ou action des tensioactifs [85]. 3.2.2.3 Le mcanisme de solubilisation Lorsque leur concentration augmente, les molcules dagent tensioactif ont tendance sassembler pour former des micelles [68]. On peut dfinir les micelles comme des globules dont la paroi est forme par les molcules de tensioactif alignes cte cte, leur partie hydrophile oriente vers lextrieur (la solution de nettoyage), et leur partie hydrophobe (ou lipophile) vers lintrieur. Les micelles ainsi formes ont la capacit de solubiliser ou encore dabsorber une certaine quantit de composs insolubles dans leau tels les acides gras, les alcools gras, les triglycrides ou encore les hydrocarbures. La solubilisation par les micelles permet donc de prvenir la redposition des salissures de nature huileuse ou graisseuse de la mme faon que lmulsification. La formation des micelles nest possible que lorsque la concentration en agents tensioactifs atteint une valeur seuil : la CMC. De plus, la quantit dhuile absorbable par une micelle dpend de sa gomtrie, qui est elle-mme dtermine par la structure des parties hydrophobes et hydrophiles de lagent tensioactif considr. Ainsi les tensioactifs de type non ionique formeraient des micelles de plus grande capacit que les composs anioniques [28]. Lynn souligne de plus que le pouvoir solubilisant des tensioactifs non ioniques augmente avec leur rapport hydro-lipophile (galement appel indice HLB2) [105]. 3.2.2.4 Formation dune phase msomorphe Lynn et Ho Tan Tai rapportent quen prsence de salissures huileuses polaires, laction concomitante de leau et de tensioactifs peut provoquer, linterface solution de nettoyage / salissure, lapparition dune phase appele phase liquide cristalline ou phase msomorphe. Cette phase est caractrise par une forte concentration en molcules de tensioactif ayant pntr dans la phase huileuse qui se trouve alors fluidifie. La phase msomorphe est
HLB ( hydrophilic-lipophilic balance ) : indice mesurant limportance relative des parties hydrophiles et hydrophobes dune molcule de tensioactif. Plus le HLB est lev, plus la partie hydrophile est prpondrante. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001
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ensuite disperse par afflux osmotique de leau de la solution dtergente [68,105]. Selon Lynn ce phnomne existe de faon importante pour des concentrations en agent tensioactif entre 2 et 5 %, particulirement dans le cas de tensioactifs de type non ionique. Lauteur souligne que dans ces conditions la solution dtergente peut littralement liqufier de grandes quantits de salissures huileuses polaires [105]. 3.2.2.5 Mcanisme de la saponification En prsence de solutions alcalines, les acides gras (acides carboxyliques longue chane carbone) et les triglycrides (les esters de glycrol des acides gras) ragissent pour former les sels mtalliques des acides carboxyliques correspondants, appels savons. La raction de destrification des triglycrides est appele saponification des graisses. Les savons de sodium sont en gnral solubles dans leau alors que les savons de calcium sont le plus souvent insolubles [68]. Les solutions dtergentes alcalines sont donc indiques pour nettoyer les graisses animales ou vgtales. 3.2.2.6 Cas particulier des agrgats polycristallins Ho Tan Tai rapporte un mcanisme particulier daction des tensioactifs dans le cas de salissures grasses apolaires nettoyes des tempratures en dessous de leur point de fusion, et donc ltat solide. Ainsi, selon lauteur, les molcules de tensioactifs pntrent dans les fissures et autres irrgularits de ces souillures et les fragmentent, permettant ainsi leur dispersion dans la solution dtergente [68]. 3.2.3 Le nettoyage des salissures solides Selon Ho Tan Tai, deux thories expliquent de faon complmentaire le processus de nettoyage des particules solides, la thorie lectrique ou DLVO (daprs Desjaguin, Landaw, Verwey, et Overbeek) et la thorie thermodynamique ou procd Lanza [68]. 3.2.3.1 La thorie lectrique La thorie lectrique, qui explique notamment les processus de coagulation et de floculation des systmes collodaux, est base sur le calcul de lnergie ncessaire pour sparer une particule du substrat. Cette nergie est dtermine par la rsultante des forces dattraction (dues aux forces de Van der Waals) et des forces de rpulsion (dues aux doubles couches lectriques entourant les particules en solution) existant entre le substrat et les particules. Laction dtergente a lieu dans ce cas par migration de molcules de tensioactif linterface particule / substrat, ce qui augmente considrablement le phnomne de rpulsion lectrostatique, rduisant ainsi lnergie ncessaire pour sparer les salissures du substrat [68]. 3.2.3.2 La thorie thermodynamique La thorie thermodynamique, aussi appele thorie de ladsorption ou procd Lanza, repose sur les mmes principes que le procd de rolling up . Ainsi une particule se dtachera du substrat si lnergie libre du systme rsultant, dtermine par les tensions interfaciales des phases en prsence, est infrieure celle du systme initial. La fonction des agents tensioactifs est ici
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encore une fois de rduire les tensions superficielles entre la solution et le substrat et entre la solution et les particules (en migrant aux interfaces) afin que ltat dquilibre final soit ltat nettoy. Lynn souligne que pour un tat thermodynamique donn, il ny a pas dquilibre dynamique entre ltat dispers (nettoy) et agglomr (particules restant colles au substrat). Ainsi, pour des conditions donnes de temprature, de pression et de concentration de la solution en lectrolytes et agents tensioactifs, ce principe du tout ou rien devrait conduire un substrat soit entirement nettoy, soit restant souill. Lauteur prcise cependant que la nature composite des particules prsentes sur un substrat, leurs granulomtries diffrentes ainsi que les limitations cintiques du systme dtergent, crent un effet dquilibre apparent dans lequel seulement une partie des salissures est disperse [105]. Lynn met laccent sur limportance de lagitation mcanique dans la solution de nettoyage, qui permet de maintenir un gradient de diffusion la surface du substrat, favorisant le dtachement de nouvelles particules. Lnergie mcanique fournie entrane galement lloignement des salissures dtaches de la surface du substrat [105].

3.3 Les caractristiques de la solution de nettoyage


Leau constitue la base vidente de tout systme de nettoyage aqueux. Il est nanmoins important de souligner que les caractristiques de leau disponible pour le nettoyage varient dans lespace et dans le temps, et que ces caractristiques doivent tre prises en compte dans le choix dune solution dtergente, voire mme dans certains cas dans le choix de lquipement utiliser. Le paramtre dterminant la qualit de leau pour la dtergence est la duret, qui reflte la quantit de calcium et de magnsium dissous, le plus souvent sous forme de bicarbonate [68]. En effet, les ions calcium et magnsium prsents dans leau, ainsi que dautres cations prsents en moindre quantit, ont des effets ngatifs la fois sur les performances de la solution dtergente et sur lquipement utilis. Ces ions sont par exemple capables dinactiver les tensioactifs anioniques en formant des liaisons ioniques avec eux. Ils peuvent galement former des prcipits avec des composs prsents dans la solution de nettoyage, particulirement les carbonates et les savons, ce qui entrane la formation de mousse ou encore de particules se dposant sur les parois de lquipement comme le calcaire, bien connu pour ses effets sur les performances des machines laver le linge [83]. Lynn rapporte galement que le calcium prsent dans les particules de salissure pourrait agir comme agent liant entre le substrat et les salissures [105]. La solution propose par les formulateurs de dtergents est lajout de composs chimiques dont la fonction est de dsactiver les ions magnsium et calcium, ainsi que dautres cations polyvalents. Il est donc important, lors de lutilisation de solutions dtergentes, de connatre la duret de leau utilise, et la capacit du dtergent contrebalancer les effets potentiels de cette duret.

3.4 Les caractristiques du substrat


Dans le cadre de cette tude, le substrat se compose dune ou plusieurs pices mtalliques de formes quelconques, enduites ou non dun revtement (peinture par exemple). Le nettoyage de pices mtalliques fait partie intgrante de nombreux procds industriels, non seulement dans le domaine du travail des mtaux mais aussi dans la maintenance et lentretien mcanique. Spring

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donne une liste assez complte des activits industrielles impliquant une tape de nettoyage de surfaces mtalliques [152]: - Application de peinture - maillage - lectrogalvanisation - Application de couches de conversion - Assemblage - Soudage, brasage - Maintenance / rparation dquipements - Propret gnrale et scurit de manipulation - Considrations esthtiques - Obligations lgales - Spcification dun client - Fonctionnalit Dans chacun des cas cits prcdemment, la surface mtallique doit tre nettoye en conformit avec lopration ou le traitement quelle doit subir [113]. Les caractristiques physiques du substrat influencent le choix du systme nettoyant. En effet la taille et la masse dune pice mtallique limitent le type de matriel utilisable pour leur nettoyage. De plus, des pices de forme complexe et comportant de nombreux interstices ou trous borgnes rduisent laccs des agents actifs aux salissures et certaines formes dnergie mcanique comme les ultrasons peuvent alors devenir ncessaires. Dautre part, ltat de surface de la pice joue galement un rle dans la dtergence. Ainsi, une surface rugueuse (par exemple contamine par des couches doxyde irrgulires) ou poreuse diminue lefficacit du nettoyage [152]. Notons galement que la prsence dun revtement protecteur sur la surface mtallique restreint lutilisation de produits ou de procds agressifs efficaces mais susceptibles de laltrer. La compatibilit avec le substrat mtallique est un dterminant essentiel du choix de la prparation aqueuse nettoyante. Leau tant la composante principale du systme, le substrat mtallique pourrait tre vulnrable la corrosion; cest la raison pour laquelle la plupart des nettoyants aqueux contiennent un ou des agents anticorrosion (cf. 3.6.3). Plus spcifiquement, certains alliages et / ou mtaux sont sensibles aux proprits chimiques des solutions nettoyantes [130,152]. Les pices dacier issues de procds dusinage lourds sont souvent contamines par des huiles anticorrosion ou de graissage trs visqueuses. La ncessit dutiliser des procds agressifs lors du nettoyage rend alors ncessaire lajout dinhibiteurs de corrosion dans les prparations dtergentes. Le cuivre et le bronze sont sujets au ternissement en milieu alcalin chauff : loxygne dissout ragit avec les mtaux pour former une fine couche doxydes sur la surface (dans le cas du cuivre, il sagit des oxydes cupriques et cuivreux). Il est important dans ce cas de dterminer si la prsence de cette couche reprsente un obstacle en aval du procd. Le zinc se prsente souvent sous la forme dalliages zinc / aluminium, dont la surface subit une dcoloration sous linfluence de pH levs. Le magnsium est insensible aux pH levs mais est attaqu par des milieux faiblement alcalins. Peterson recommande dans ce cas lutilisation de prparations pH suprieur 11. L'aluminium est particulirement sensible aux solutions alcalines au contact
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desquelles il se dissout en partie sous forme dhydroxydes. Dans le cas dalliages, il se forme la surface de la pice des dpts constitus de particules des mtaux non attaqus. Laluminium ncessite donc lemploi de prparations neutres ou faiblement alcalines et contenant des inhibiteurs de la formation des hydroxydes [130].

3.5 Les caractristiques des salissures


Dans tout processus de nettoyage, les caractristiques des salissures rencontres reprsentent un dterminant important des conditions dopration. Cest particulirement vrai pour les nettoyants de type aqueux dont les prparations, comme il sera vu plus loin, doivent tre adaptes aux proprits des contaminants spcifiquement rencontrs pour une efficacit maximale, par opposition au dgraissage par des solvants organiques capables de dissoudre un large spectre de souillures [152]. Les diffrentes variables importantes pour la dtergence et caractrisant le type de salissure rencontr comprennent la forme physique (liquide, solide, sous forme de particules de granulomtries diffrentes), la polarit (qui dtermine notamment le degr dadhrence aux surfaces mtalliques), ou encore ltat chimique (degr de polymrisation, de dcomposition, nature carbonise ). Un facteur de complexit supplmentaire dans la caractrisation des diffrentes salissures vient du fait quelles sont souvent formes de plusieurs composs sous diffrentes phases et disposes de faon irrgulire sur le substrat [105]. Des interactions entre les diffrents composants peuvent galement survenir, facilitant ou non le nettoyage. Les paragraphes qui suivent traitent plus en dtail de quatre catgories de salissures rencontres frquemment dans le nettoyage des mtaux. 3.5.1 Les lubrifiants et fluides de coupe Selon Booser, 98 % des produits de lubrification et graisses sont composs de coupes ptrolires de masses molaires situes entre 250 et 1000 g/mol qui contiennent en gnral une fraction alicyclique principale ainsi quune fraction mineure aromatique [25]. Les huiles caractre paraffinique sont utilises plutt dans la lubrification des moteurs alors que les huiles caractre naphtnique servent principalement de base pour les produits de lubrification limite ( boundary lubrication3 ) dans les procds de travail des mtaux [130]. Les huiles dites solubles sont galement utilises comme lubrifiant. Elles forment typiquement une macromulsion contenant au minimum 10 % dhuile minrale dans leau laquelle sont ajouts des additifs de fonctions diverses. La prsence deau ajoute la dimension refroidissement aux proprits du fluide ainsi cr. Les huiles semi-synthtiques sont des micro-mulsions dhuiles dans leau stabilises par laction de tensioactifs. Ces mulsions sont plus stables que les huiles solubles et, tant plus dilues, sont plus performantes au niveau refroidissement. Il existe galement sur le march des huiles entirement synthtiques, composes de solutions micellaires contenant des composs de type polyisobutylne ou encore polyglycol, dont les proprits de refroidissement sont suprieures aux huiles semi-synthtiques mais dont le cot est plus lev.

Rgime de lubrification dans lequel le frottement et l'usure entre deux surfaces en mouvement relatif sont dtermins par les proprits des surfaces et par les proprits du lubrifiant, autres que la viscosit. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001

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Les huiles naturelles (vgtales ou animales) sont principalement composes dacides gras et dhuiles grasses, qui sont des mlanges dacides gras et de leurs esters de glycriques (triglycrides). Selon Spring, les acides gras, en tant que composs polaires, forment des liens lectrostatiques et ioniques forts avec les substrats. Mlangs avec des composs non polaires, il peuvent faire office de lien entre le substrat et ces derniers, rduisant lefficacit du nettoyage. Lauteur souligne cependant quen milieu alcalin, la formation de savons dacide gras facilite le nettoyage de mlanges dhuiles les contenant, en rompant en quelque sorte le lien substrat-huile [152]. Les graisses sont typiquement composes dune huile lubrifiante paissie par un agent glifiant, le plus souvent un savon dacide gras de lithium, calcium, sodium ou encore aluminium, prsent une teneur entre 6 et 25 % en masse. Des poudres de bentonite et dhectorite recouvertes de composs ammonium quaternaires sont galement utilises comme agent glifiant. Peterson rapporte enfin, dans le cas de procds haute temprature, lusage de gel de silice, de graphite, ou encore de poudres polyure [130]. Ltablissement dune liste exhaustive des additifs pour huiles et graisses lubrifiantes est virtuellement impossible. Nous nous limiterons citer les plus frquemment rencontrs dans le domaine qui nous intresse. Ainsi, des additifs extrme pression sont ajouts dans le cas des procds mettant en jeu des forces mcaniques importantes. Ce sont en gnral des composs organosoufrs, des paraffines ou molcules aromatiques chlores ou encore des esters phosphoriques. Les inhibiteurs de rouille reprsentent une seconde catgorie importante dadditifs. Ils peuvent agir soit en formant un film protecteur la surface du substrat soit par raction de passivation. Les additifs agissant par film sont principalement des composs longue chane carbone, notamment des alkanolamines, des amides dacides gras et des composs triazole. Les autres types dadditifs rencontrs dans les lubrifiants sont des biocides, des agents antimousse, des mulsifiants, des dispersants, ou encore des amliorants de lindice de viscosit [130]. Spring a tabli une classification fonctionnelle des produits de lubrification en parallle avec leur composition [152] : a : Les fluides antirouille et huiles de graissage, qui peuvent tre de nature polaire ou non polaire. Les produits non polaires sont principalement des huiles minrales dont la difficult de nettoyage augmente avec la viscosit. Lutilisation de cires ncessite lusage de tempratures leves pour permettre leur fusion et faciliter leur enlvement. Les produits polaires, acides gras, graisses et huiles synthtiques, sont susceptibles avec le temps de subir une polymrisation qui rend problmatique leur nettoyage. b : Les fluides de formage des mtaux, notamment les lubrifiants dtirage, sont composs dhuiles solubles et dmulsions, qui sont facilement nettoyes, et dacides gras qui sont sensibles laction des silicates, des savons, et des tensioactifs anioniques. Cependant, la prsence ventuelle dagents de charge sous forme de particules fines rend plus difficile le nettoyage de ces fluides. Les rsines dans lhuile minrale, les huiles chlores et les cires, galement utilises, sont beaucoup plus difficiles enlever.

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c : Lubrifiants de moteur et de transmission. Les huiles pour moteurs sont le plus souvent des huiles minrales. Les lubrifiants lourds pour les engrenages doivent tre chauffs pour diminuer leur viscosit. Le nettoyage des graisses est facilit par la sensibilit des savons qui les composent aux agents dtergents. d : Les lubrifiants dusinage. Les fluides de coupe se composent principalement dhuiles solubles et dmulsions et sont assez facilement enlevs. Les composs soufrs ou chlors, galement utiliss, ncessitent plus dattention. e : Les lubrifiants de forge. Les huiles et graisses utilises pour le forgeage des mtaux contiennent gnralement une forte teneur en graphite, ce qui rend leur nettoyage potentiellement problmatique. De plus, les hautes tempratures mises en jeu entranent le craquage et la calcination dune partie des fluides, formant une couche rsistante de type vernis. Notons cependant que le plus souvent le niveau de propret requis pour les oprations subsquentes au forgeage est faible. f : Les fluides contenant des solides finement diviss. Les lubrifiants de polissage sont sujets la polymrisation due la chaleur dgage, ce qui contribue rendre difficile le nettoyage combin avec la prsence de fines particules. Les composs de meulage et de rodage sont disperss dans des huiles lgres et sont facilement enlevs au moyen dagitation mcanique combine laction dtergente. Les composs de brunissage, contenant essentiellement des savons, sont nettoys dans des solutions dtergentes dilues. 3.5.2 Les particules solides Les particules solides constituent un type particulier de salissure. Elles sont principalement constitues doxydes mtalliques, de silice, dalumine, ou encore dautres collodes minraux. Insolubles dans leau ou les composs organiques, les particules doivent tre enleves du substrat par agitation mcanique et maintenues en suspension pour viter toute redposition. Labsorption des huiles et graisses la surface des particules (qui peuvent dans certain cas agir comme catalyseur de polymrisation dans le cas de composs insaturs) conduit la formation de rsidus visqueux [96]. Cet effet est inversement proportionnel au diamtre des particules dont la surface disponible pour des interactions augmente lorsque leur diamtre diminue [105]. Les salissures carbonises ou charbonneuses, sous forme de fines particules sches, sont fortement lies au substrat mais peuvent tre enleves au moyen dune agitation adquate, notamment par lusage des ultrasons. Cependant la prsence simultane dhuiles et de conditions dopration svres peut conduire la formation de mlanges dhuiles polymrises, de suies, et de particules, dont la composition est alatoire et qui sont particulirement dlicats nettoyer. 3.5.3 Les salissures de nature protinique Ces salissures sont composes de protines partiellement prcipites, dnatures ou carbonises, et sont dgrades par des solutions de forte alcalinit ou acidit. Elles sont galement sensibles laction dagents tensioactifs.

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3.5.4 Les rsidus de flux de soudage Les flux de soudage et de brasage, ou agents fondants, sont des substances organiques ou inorganiques qui permettent un meilleur mouillage du substrat mtallique par le mtal dapport et le protgent de loxydation [94]. Aprs lopration de soudage, des rsidus de flux peuvent rester sur la surface mtallique et interfrer avec ltape subsquente. Les agents fondants de nature inorganique (par exemple acide chlorhydrique, chlorure de zinc, chlorure dammonium, borates) sont de nature corrosive et ncessitent un nettoyage postopration, le plus souvent une tape de trempage dans une solution faiblement alcaline. Les agents de nature organique (par exemple composs organo-halogns, rsines naturelles ou modifies comme la colophane4) laissent sur la surface des rsidus qui peuvent ncessiter une tape de nettoyage complte suivant le degr de propret requis pour le procd suivant [2,27].

3.6 Les caractristiques de la prparation dtergente


Leau est historiquement considre comme un solvant polaire universel capable de dissoudre un grand nombre de composs polaires organiques et inorganiques. Cependant la ncessit dobtenir des solutions nettoyantes performantes pour tous les types de salissures, notamment les salissures grasses et les particules, implique lamlioration des proprits de leau par addition dingrdients actifs pour former des solutions dtergentes efficaces. Parmi ces agents, on compte majoritairement des tensioactifs, des adjuvants (ou builders ), des solvants organiques ainsi que plusieurs autres additifs de fonctions diverses prsents en faible quantit. 3.6.1 Les tensioactifs 3.6.1.1 Gnralits Ho Tan Tai dfinit les tensioactifs comme des molcules organiques amphiphiles, cest--dire possdant une partie hydrophobe (insoluble dans leau) et une partie hydrophile (soluble dans leau). Disperss dans un systme, ces composs ont tendance migrer vers les interfaces des diffrentes phases (par exemple air / eau et eau / huile) et modifier leurs proprits, notamment rduire les tensions interfaciales voques au 3.2. Cest la raison pour laquelle on appelle galement les tensioactifs agents de surface ou surfactants (contraction de langlais surface active agent ) [68]. Historiquement, les premiers tensioactifs utiliss ont t les savons, sels de mtaux alcalins dacides carboxyliques longue chane. La production actuelle, mme si elle est majoritairement centre sur quelques grandes classes de molcules, rend disponible sur le march une multitude de composs toujours plus performants et spcialiss [83]. Les tensioactifs sont gnralement classs en fonction de la nature de leur partie hydrophile en quatre grandes classes : les anioniques, qui portent une charge ngative sur leur partie hydrophile (p.ex. les savons), les non ioniques dont la partie hydrophile est constitue dun groupe polaire non ionisable en solution, les amphotres qui peuvent avoir une charge positive ou ngative suivant le pH de la solution, et les cationiques qui portent une charge positive sur leur partie hydrophile. Ces derniers ne seront pas couverts en dtail dans cette tude puisque leur utilisation est en gnral limite au nettoyage acide. La partie hydrophobe des tensioactifs est en gnral constitue dune
Rsine naturelle compose principalement dacides carboxyliques de haut poids molculaire, obtenue partir dune varit de pins et servant de base de nombreuses utilisations chimiques [26] Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001
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longue chane carbone aliphatique, ramifie ou linaire, qui peut possder une composante aromatique [40]. Une prparation dtergente type contiendra un mlange de tensioactifs, en gnral anioniques et non ioniques, dont laction synergique donnera, galement grce laction des autres composants, les proprits nettoyantes adquates la solution de nettoyage. 3.6.1.2 Proprits chimiques Laction des tensioactifs sur les systmes porte des noms diffrents suivant les phases mises en jeu. Ainsi entre deux liquides on observera des phnomnes de solubilisation ou dmulsification. Il y aura mouillage dun solide par un liquide ou dispersion de particules solides dans un liquide. Le moussage rsultera de laction des tensioactifs linterface eau / gaz [40]. Suivant la nature des tensioactifs utiliss et leur concentration, ces diffrents phnomnes seront plus ou moins prpondrants dans le systme nettoyant tudi, en particulier le type de microstructure qui aura tendance se former (micelles plus ou moins grandes, vsicules, mulsion, micromulsion). Parmi les diffrentes caractristiques physico-chimiques des tensioactifs, la CMC, le HLB, ainsi que la temprature de Kraft et le point trouble prsentent un intrt particulier cet gard. La concentration micellaire critique (CMC) est la concentration laquelle les molcules de tensioactifs vont sassocier pour former des micelles, microstructures de taille et de forme diffrente en fonction des caractristiques du tensioactif considr. La CMC dpend des conditions de temprature et de la prsence ventuelle dautres composs dans la prparation. En gnral, les proprits dtersives dun tensioactif sont optimales lorsque sa concentration est proche de la CMC. Pour les anioniques, la CMC augmente avec la temprature du milieu alors quelle diminue pour les non ioniques [40,106]. Le rapport hydro-lipophile (HLB) permet de dcrire de faon empirique la polarit des diffrentes molcules de tensioactifs. Il est calcul en mesurant de diffrentes faons limportance relative des groupements hydrophiles et hydrophobes (ou lipophiles) de la molcule. Le HLB reprsente une chelle arbitraire (de 1, trs peu soluble 20, trs soluble) de la solubilit dun compos dans leau [68]. Peterson indique que les composs dont le HLB se situe entre 8 et 14 sont les plus efficaces en ce qui concerne la dtergence puisquils sont relativement solubles dans leau tout en possdant un caractre lipophile important, favorable lmulsification [130]. Kaler souligne que le HLB est dtermin une temprature donne et quil peut varier de faon importante lorsque les conditions changent, particulirement pour les tensioactifs non ioniques (cas du nettoyage haute temprature par exemple) [85]. Les valeurs de HLB ci-dessous sont prsentes en regard des fonctions principales associes aux tensioactifs caractriss par ces valeurs : 3-6 7-9 8 - 15 12 - 15 15-18 mulsion deau dans lhuile mouillage mulsion dhuile dans leau dtergence solubilisation, hydrotropie

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Point de Kraft Point trouble : Les tensioactifs anioniques sont caractriss par laugmentation de leur solubilit dans leau lorsque la temprature crot. partir dune certaine temprature, appele point de Kraft, la solubilit augmente beaucoup plus rapidement. Ce phnomne correspond au dbut de la formation de micelles dans la solution. En revanche, la solubilit dans leau des non ioniques diminue avec la temprature, et on dfinit le point trouble comme la temprature laquelle le tensioactif devient insoluble [68]. Une efficacit dtergente optimale est gnralement obtenue juste en dessous du point trouble, les micelles possdant ce moment leur taille maximale et tant le plus aptes mulsifier les huiles [130]. 3.6.1.3 Les tensioactifs anioniques [33,68,85,106,128,130] Les tensioactifs anioniques sont historiquement les agents de surface les plus frquemment rencontrs et utiliss, et reprsentent actuellement le plus grand volume de production mondiale. Ils sont caractriss par une partie hydrophile charge ngativement, qui peut tre une terminaison carboxylate, sulfate, sulfonate ou encore phosphate, et se prsentent en gnral sous forme de sels de mtaux alcalins (sodium ou potassium) ou dammonium. Le groupe hydrophobe typique est une chane hydrocarbone en C12 C15 (qui possde entre 12 et 15 atomes de carbone), ramifie ou linaire. Les tensioactifs anioniques possdent un pouvoir dtersif important et sont particulirement efficaces contre les particules (les substrats rencontrs tant souvent chargs ngativement, les terminaisons anioniques favorisent la dispersion des particules par rpulsion lectrostatique). Ils sont galement utiliss comme agents hydrotropes pour favoriser la solubilisation dans la solution dtergente dautres agents peu solubles dans leau (notamment certains tensioactifs non ioniques). Les tensioactifs anioniques prsentent une faible activit bactriostatique rversible. Ils sont sensibles la duret de leau et certains sont susceptibles de subir une hydrolyse partielle dans la solution nettoyante. Les paragraphes suivants fournissent une liste des classes principales de tensioactifs anioniques susceptibles de se retrouver dans les produits nettoyants industriels, ainsi que leurs caractristiques et spcificits majeures. Les sulfonates (R-SO3-) Les alkylsulfonates secondaires ou (RRHCSO3-) possdent un bon pouvoir moussant ainsi quune bonne solubilit. Leur capacit de mouillage augmente avec la temprature. Leur cot est lev et ils sont plutt utiliss en Europe. Les alkylbenznesulfonates (ABS, R--SO3-) sont encore aujourdhui les tensioactifs anioniques les plus utiliss. Le radical R peut tre linaire ou branch. Leurs sels sont neutres, rsistants lhydrolyse acide ou alcaline, et sont peu sensibles la duret. Les alkylbenznesulfonates linaires (LAS, R--SO3-, ou R est un groupement alkyle linaire), sous-groupe des alkylbenznesulfonates, en forment aujourdhui la fraction la plus utilise, principalement pour des raisons de biodgradabilit (les molcules branches sont plus difficilement dgrades dans lenvironnement). Les LAS possdent des proprits moussantes intressantes et semblent particulirement adapts au nettoyage de surfaces dures.
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Les -olfinesulfonates (AOS, R-SO3-, R est un groupement -alcnyl) sont galement prsents dans quelques prparations industrielles bien que leur application principale soit dans les dtergents liquides vaisselle. Ils sont hautement moussants et possdent de bonnes proprits dtergentes. Des sulfonaphtalnes ainsi que des fractions de raffinage de ptrole sulfones sont galement disponibles sur le march. Elles sont caractrises par de bonnes proprits dispersantes. Les sulfates (R-O-SO3-) Les sulfates dalkyle (FAS, fatty acid sulfate ) sont considrs comme des tensioactifs davenir, principalement cause de lorigine olochimique de la partie hydrophobe (alcools gras). Ils sont majoritairement utiliss dans la prparation des poudres. Les trs bonnes proprits dtergentes de ces composs sont contrebalances par leur sensibilit de fortes concentrations en lectrolytes et la temprature. De plus lemploi des FAS ncessite en gnral lajout dinhibiteurs de mousse en fonction du type dquipement employ. Les alkylpolythersulfates (AES ou alcohol ether sulfates , R-O-(CH2-CH2O)n-SO3- sont des alkylsulfates thoxyls dont la partie polyoxythylnique reprsente entre 10 et 40 % en masse de la molcule. Ils constituent le 3ime groupe de tensioactifs en volume de vente. Malgr un pouvoir dtergent lgrement infrieur aux alkysulfates non thoxyls, les AES sont beaucoup moins sensibles la duret de leau et la force ionique de la solution de nettoyage. Selon la littrature consulte, les AES seraient particulirement utiliss dans les prparations de liquides heavy duty . Le sous-groupe laurylpolythersulfate ( lauryl ether sulfate ) constitue le groupe de composs AES le plus vendu actuellement. Les alkanolamides sulfats ( sulfated alkanolamides , R(SO3-)CONHCH2CH2OH) forment une famille de tensioactifs efficaces, aux proprits moussantes intressantes, particulirement stables lhydrolyse haute temprature. Les carboxylates (RCOOH) Les acides gras (RCOOH) ainsi que leurs esters (RCOOR) sont des tensioactifs sensibles la duret de leau et plutt utiliss dans les prparations de soins corporels. Les acides gras thoxyls (R-(CH2-CH2O)n-COOH), moins affects par la prsence de cations mtalliques polyvalents et non hydrolyss en milieu alcalin, sont utiliss dans certains produits industriels comme mulsifiants. Les tensioactifs anioniques bass sur le phosphore Les alkylphosphates (R-O-PO32-), les esters dacide alkylphosphorique (R-O-PO2HO-R) et les alkylpolytherphosphates (R-(OCH2CH2)n-OPO32-), forment un groupe de tensioactifs aux proprits dtergentes modres mais utiliss dans certaines prparations spcialises en prsence de forte alcalinit et de concentration importante en lectrolytes. La littrature technique mentionne galement les sulfosuccinates, les esters de sulfo-acides gras, ainsi que les acylaminoacides et leurs sels alcalins. Cependant, leur utilisation semble restreinte
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aux prparations pour les soins corporels, notamment cause de leur trs faible potentiel dirritation de la peau. 3.6.1.4 Les tensioactifs non ioniques [68,83,106,128,130] Les tensioactifs non ioniques constituent la catgorie des agents de surface qui connat le plus fort dveloppement actuellement. Leur partie hydrophile est en gnral de type ther de polyglycol ((CH2-CH2-O)n), qui permet en milieu neutre ou alcalin la formation de liaisons hydrogne avec leau. Le caractre polymrique de la partie hydrophile permet notamment dajuster limportance relative des parties hydrophiles et hydrophobes (en particulier de modifier le HLB). titre dillustration, Lynn prcise que la partie thoxyle doit reprsenter 60 70 % en masse de la molcule entire pour assurer une solubilit totale dans leau temprature ambiante [106]. Les valeurs prsentes ci-dessous reprsentent les fonctions principales des tensioactifs thoxyls associes au nombre dunits oxythylniques dans la partie hydrophile : 1-3 4-6 7 - 12 > 12 mulsion de faibles quantits deau dans lhuile mulsion de faibles quantits dhuile dans leau action nettoyante, enlvement des particules Proprits spcifiques comme la solubilisation et la dispersion

Les tensioactifs non ioniques sont caractriss par une faible sensibilit la duret de leau et au pH, ainsi que de faibles CMC, permettant une efficacit satisfaisante basse temprature et en milieu neutre ou faiblement alcalin. Certains dentre eux, dont le HLB est bas (infrieur 8), ncessitent la prsence dans la solution nettoyante dagents hydrotropes pour permettre leur solubilisation. Le pouvoir dtergent des tensioactifs non ioniques est considr optimal lorsque la temprature est juste en dessous du point trouble. La valeur de ce paramtre peut tre modifie par la prsence dans la solution nettoyante dlectrolytes ou dautres agents tensioactifs, notamment anioniques. De la mme faon que pour les tensioactifs anioniques, les paragraphes suivants fournissent une liste des principales classes de non ioniques susceptibles de se retrouver dans les produits nettoyants industriels, ainsi que leurs caractristiques et spcificits majeures. Les alcools gras (alcanediols en C10-C20) Les alcools gras sont principalement utiliss comme prcurseurs dans la synthse de molcules de tensioactifs plus complexes. Il peuvent nanmoins servir de comulsifiants pour des composs peu solubles dans leau. Les thers Les alcools alkoxyls (thoxyls ou propoxyls (R-O-(CH2-CH2-(CH2)-O)n-H)) forment la famille chimique principale de tensioactifs non ioniques en volume de production. Ils sont en gnral stables en solution, et leur degr dhydrophilie peut tre ajust en modifiant le niveau dthoxylation lors de la raction de synthse. Le groupement propoxy tant trop peu hydrophile pour garantir la solubilit, la prsence concomitante de groupements thoxy est parfois ncessaire. Ces composs, peu sensibles la duret de leau, sont compatibles avec la majorit des tensioactifs anioniques avec lesquels il agissent de faon synergique dans la solution de nettoyage. Les alcools thoxyls sont actuellement les tensioactifs les plus vendus sur le march
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des dtergents liquides. Ils possdent notamment des proprits de mouillage, de dispersion et dmulsification trs intressantes. Les alkylthers thoxy / propoxy ( EO / PO alkyl ethers ), qui contiennent une proportion de groupements propoxy dans leur partie hydrophile, sont moins solubles dans leau et possdent des proprits dinhibition de la formation de mousse. Les alkylphnol thoxylates (APE, R--(OCH2-CH2)n-O) sont largement utiliss dans les prparations de nettoyants alcalins pour les mtaux. Le radical R est le plus souvent un groupement nonyl ou octyl, branch plutt que linaire pour favoriser la dtergence et la solubilit. Les copolymres polyoxyalkylne (POA, EO / PO block copolymer ) sont galement largement utiliss dans les dtergents industriels pour le nettoyage du mtal. Ces composs possdent de fortes capacits de dtergence, de mouillage, de dispersion et de solubilisation. Ils peuvent galement servir dagents de rinage. Un intrt spcifique dans certaines conditions de nettoyage provient galement de leur propension inhiber la formation de mousse. Deux structures chimiques possibles les sparent en deux sous-groupes : les thers de polythylne glycol propoxyls pour lesquels la partie hydrophile constitue des groupements polymriss thoxy est au centre de la molcule dont les extrmits sont constitues par des groupements propoxy (PPG PEG PPG), et les thers de polypropylne glycol thoxyls pour lesquels cest la partie constitue de groupement hydophobes propoxy qui est au centre, entoures de groupements thoxy (PEG PPG PEG). Les alkyls polyglucosides (APG, R-O-(Glu)n) Les alkyls polyglucosides sont galement employs dans les nettoyants aqueux. Ils sont caractriss par de bonnes proprits de mouillage et dmulsification, et leur efficacit est peu influence par la duret de leau ou la teneur en lectrolytes. Les alkylpolyglucosides sont plus coteux que les thoxylates mais largument de vente rside dans lexploitation de matires renouvelables (leur synthse est effectue partir du sucre). Les alkanolamides (RCONHCH2CH2OH ou RCON(CH2CH2OH)2) Les alkanolamides non sulfats sont galement utiliss comme tensioactifs. Ils sont obtenus par condensation dacides gras et dhydroxyalkylamines (principalement monothanolamine et dithanolamine). Deux procds de synthse distincts permettent daboutir soit un produit majoritairement constitu dalkanolamide, soit un mlange contenant galement des amines et des esters damine et damide, caractris par une meilleure solubilit dans leau. Les alkanolamides, bien que leurs proprits dtergentes soient limites, sont utiliss pour leurs proprits dispersantes, de stabilisation de la mousse et anticorrosion. Les acides gras thoxyls (R-COO-(CH2-CH2-O)n-H) Ces composs sont utiliss dans les dgraissants industriels et dcapants pour leurs trs bonnes capacits mulsifier les huiles et graisses. Ils ne possdent cependant pas de pouvoir mouillant ou moussant satisfaisant et sont hydrolyss en milieux alcalins.

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Les oxydes damine (R-N(CH3)2O) Ces composs, parfois classifis cationiques (latome dazote est proton en milieu acide), sont utiliss le plus souvent comme stabilisateurs de mousse. Leur forte polarit leur permet notamment dinteragir avec les tensioactifs anioniques par liaison hydrogne et de maintenir leur solubilit dans leau pour des concentrations leves en lectrolytes. Lynn rapporte que les oxydes damine sont le plus souvent utiliss en conjonction avec les alkylsulfates et les alkylpolythersulfates dans les dtergents vaisselle [106]. Les glucamides dacides gras ( fatty acid glucamide , FAGA) ou polyhydroxyamides (PHA) Ces tensioactifs sont trs utiliss en Amrique du Nord dans les dtergents liquides heavy duty comme produits de substitution des LAS (alkylbenznesulfonates linaires). Leur partie polaire plus compacte que celle des composs thoxyls, permet notamment dobtenir avec les tensioactifs anioniques de la prparation des interactions plus efficaces que les composs polythoxyls. Les PHA sont galement moins coteux que les alkylpolyglucosides tout en ayant des proprits similaires. 3.6.1.5 Les tensioactifs cationiques Les tensioactifs cationiques possdent une charge positive sur leur partie hydrophile, en gnral drive de sels dammonium quaternaire. McLaughlin et Zisman, ainsi que Peterson, soulignent que ces composs sont rarement prsents dans les nettoyants industriels alcalins, principalement en raison de leur trop forte affinit pour les substrats rencontrs qui sont gnralement chargs ngativement (en particulier les mtaux), et de leur incompatibilit avec les agents anioniques dans la plupart des cas [113,130]. Les tensioactifs cationiques sont principalement utiliss pour leurs proprits fongicides et bactricides irrversibles que leur confre leur caractre nitr, ainsi que dans certaines prparations nettoyantes acides [33]. 3.6.1.6 Les tensioactifs amphotres [83,106,128] Les tensioactifs amphotres sont principalement drivs des acides amins et sont capables de possder en solution aqueuse une charge positive ou ngative en fonction du pH. Ces composs spcialiss sont le plus souvent utiliss en mlange comme agents hydrotropes ou encore pour amliorer les performances des autres tensioactifs prsents, notamment dans les prparations neutres. Peterson souligne leur faible utilisation R dans les nettoyants industriels, principalement en raison de leur cot lev [130]. Deux exemples de + tensioactifs amphotres rencontrs frquemment OH CH2 CH2 N N CH2 CH2 COOH sont les composs alkylbtanes (R-N+(CH3)2COOH, en milieu acide) et les drivs de limidazolinium (molcule prsente la figure Figure N 4 : Drivs de limidazolinium N 4). Ces agents, trs peu sensibles la duret ou la force ionique de la solution de nettoyage, permettent de diminuer le potentiel dirritation du dtergent et damliorer lefficacit des autres tensioactifs prsents dans la solution (par exemple en agissant sur la formation ou la structure des
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micelles). Leur prix lev implique cependant leur utilisation en tant quadditif plutt que constituant principal dun dtergent. 3.6.2 Les adjuvants ou builders 3.6.2.1 Dfinition La famille des composs qui constituent les adjuvants, ou builders nest pas dcrite de faon homogne dans la littrature. Peterson les dfinit comme les sels inorganiques dissous de mtaux alcalins (sodium ou potassium) prsents dans les prparations de dtergent [130]. Pour McLaughlin et Zisman, ils sont plutt caractriss par leurs fonctions dadoucissement de leau et de rserve dalcalinit5 pour la solution nettoyante [113]. Dans un ouvrage rcent sur les dtergents, Joubert et coll. soulignent la difficult dfinir un groupe de composs appartenant plusieurs familles chimiques diffrentes et qui possdent de surcrot plusieurs fonctions (qui peuvent tre communes ou non) essentielles la dtergence [84]. Les auteurs, se basant sur lexpression originale builder system (systme de construction) proposent de dfinir les adjuvants comme les composs qui permettent de construire le systme dtergent autour de laction spcifique des tensioactifs. Joubert et coll. dfinissent donc les adjuvants comme les composs dune prparation nettoyante qui possdent lune ou plusieurs des proprits suivantes : capacit dadsorption des liquides (prise en charge des agents actifs liquides dans les prparations sous forme de poudre), capacit tampon (maintien du pH de la solution de nettoyage au cours du temps), adoucissement de leau (squestration ou prcipitation des cations mtalliques polyvalents), saponification des graisses et huiles naturelles, cration dune force ionique suffisante pour amliorer lefficacit des tensioactifs ioniques, capacit dispersante (pour viter notamment la redposition des salissures sur le substrat), et enfin capacit daction synergique avec les tensioactifs. Pour plus de clart, les diffrents composs rpondant cette dfinition ont t classs dans trois sous-groupes : les agents de pH, dont la fonction principale est dapporter la solution dtergente un rserve dalcalinit, les phosphates, dont les nombreuses fonctions mritent une attention particulire, et les agents de squestration et / ou de chlation spcifiques. 3.6.2.2 Les agents de pH [83,105,113,130] Les hydroxydes Les hydroxydes de sodium (NaOH, CAS : 1310-73-2) et de potassium (KOH, CAS : 1310-58-3), sont largement utiliss dans les prparations de nettoyants pour mtaux. Ils constituent les agents de pH les plus alcalins (on les appelle agents caustiques car le pH de leurs solutions peut tre suprieur 13) mais ne possdent pas de pouvoir tampon. Ces composs sont galement capables de saponifier les huiles naturelles et de provoquer lhydrolyse des esters prsents dans certains lubrifiants.

Lalcalinit possde plusieurs fonctions dans la solution de nettoyage : elle permet de neutraliser les salissures de type acide, elle favorise la solubilit et lefficacit des tensioactifs (plus particulirement les anioniques), elle stabilise les mulsions et exerce un effet dispersant sur les salissures. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001

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Les silicates Certaines formes cristallines des silicates de sodium ou de potassium : mtasilicate (SiO32-, de sodium : CAS : 6834-92-0, de potassium : CAS : 10006-28-7), sesquisilicate (SiO44-, de sodium : CAS : 1344-09-8, de potassium : CAS : 1312-76-1), orthosilicate (SiO44-, de sodium : CAS : 13472-30-5) sont utilises dans les nettoyants aqueux comme rserve alcaline6 (les prparations contenant des silicates ont un pH entre 10 et 13). Les diffrents silicates, dont font partie les exemples prcdents, sont synthtiss en faisant varier les conditions dune mme raction chimique (calcination de silice et de carbonate de sodium) et sont caractriss par le rapport SiO2:Na2O, qui varie en fonction de leur structure cristalline. Les mtasilicates, dont le rapport SiO2:Na2O est de 1, sont les plus utiliss dans les prparations dtergentes et possdent les proprits les plus intressantes [132]. Les silicates fournissent galement une protection contre la corrosion du substrat et de lquipement de nettoyage par une raction de passivation leur surface (formation dune couche monomolculaire de silicate du mtal considr). La prsence de silicates dans la solution nettoyante peut donc se rvler incompatible avec des procds subsquents requrant une surface libre de toute contamination (certains traitements chimiques par exemple). Les silicates possdent enfin certaines proprits dispersantes et de stabilisation des mulsions. Les carbonates Les carbonates de sodium (CAS : 497-19-8) ou de potassium (CAS : 584-08-7) sont utiliss dans les nettoyants aqueux pour obtenir un pH moins alcalin quavec les hydroxydes. Ils possdent une trs bonne capacit tampon et sont capables dagir par adsorption comme vhicule pour les tensioactifs dans les prparations en poudre. Leur action dadoucissement de leau seffectue par prcipitation des carbonates de calcium ou de magnsium, ce qui peut provoquer la dgradation de lquipement (dpts calcaires). Il est donc prfrable quils soient employs en conjonction avec des composs squestrant spcifiques. Les borates Le borate de sodium dcahydrate (ou borax, NaB4O7.10H2O, CAS : 1303-96-4) est utilis comme agent de pH notamment lorsque les proprits de surface requises pour les procds subsquents au nettoyage excluent lutilisation de silicates. Les solutions de borax ont typiquement des valeurs de pH comprises entre 8 et 10. 3.6.2.3 Les phosphates[68,84] Les phosphates ont t historiquement les composs adjuvants les plus largement rpandus dans les dtergents, notamment en vertu de leur polyvalence. La diminution de leur utilisation, principalement due au phnomne deutrophisation7 quils provoquent dans les cours deau, a t
Rserve alcaline (relie la capacit tampon) dune solution : quantit en g dhydroxyde de sodium dans une solution qui demanderait lajout de la mme quantit dacide sulfurique 2 N que la solution considre pour amener son pH 10 [168]. 7 Suite une croissance excessive de certaines espces vgtales, accumulation de dbris organiques dans les eaux stagnantes provoquant une dsoxygnation des eaux profondes. Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001
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suivie de lintroduction dans les prparations dtergentes de nombreux composs de substitution aux fonctions plus spcifiques, ce qui a entran la confusion voque prcdemment propos de la dfinition prcise des adjuvants. Les phosphates sont cependant encore largement utiliss dans les prparations usage industriel, secteur dans lequel la lgislation nest pas trs restrictive. Les phosphates dits simples, ou orthophosphates (PO43-, de sodium : CAS : 7601-54-9, de potassium : CAS : 7778-53-2) agissent comme rserve dalcalinit et prcipitent les cations calcium et magnsium. Ils possdent galement quelques proprits dispersantes. Les phosphates dits complexes : les pyrophosphates (P2O74-, de sodium : CAS : 7722-88-5, de potassium : CAS : 7320-34-5), les triphosphates ou tripolyphosphates (P3O105-, de sodium : CAS : 7758-29-4, de potassium : CAS : 13845-36-8) et les hxamtaphosphates (H2PO4-, de sodium : CAS : 1012456-8) sont des composs possdant la plupart des caractristiques cites dans la dfinition du terme adjuvant. Ainsi ils sont particulirement reconnus pour leurs proprits de squestration des ions durs (calcium, magnsium, mtaux lourds), qui deviennent alors inactifs dans la solution nettoyante. De plus ces composs fournissent une rserve dalcalinit la solution, agissent comme vhicule des agents actifs dans les prparations sous forme de poudre, fournissent une forte action dispersante et exercent enfin une action nettoyante synergique avec les tensioactifs. Les phosphates complexes ont cependant tendance shydrolyser sous forme dorthophosphates en prsence de forces ioniques importantes. Selon Ho Tan Tai, une solution dont lalcalinit provient exclusivement de phosphates aura un pH entre 9,5 et 10 [68]. Remarque : Les composs inorganiques voqus jusquici sont la plupart du temps disponibles sous forme de sel de sodium ou de potassium. Jakobi et coll. soulignent que les sels de potassium sont en gnral plus coteux mais sont plus solubles dans leau [83]. 3.6.2.4 Les agents de squestration spcifiques [83,105,113,130] Plusieurs composs organiques complexants sont utiliss dans les prparations dtergentes pour adoucir leau, cest--dire se lier aux cations mtalliques en solution pour prvenir leur action nuisible la dtergence. Les composs rencontrs frquemment sont le gluconate de sodium et les sels alcalins des acides tartrique et citrique. Certaines molcules forment des liaisons particulirement fortes avec les cations mtalliques pour former des complexes qui sont appels chlates. Les agents de chlation sont trs efficaces pour neutraliser la duret de leau. On retrouve principalement deux familles dagents de chlation dans les dtergents industriels : les composs bass sur les amines, dont notamment lEDTA (sel sodique de lacide thylnediamine ttractique, CAS : 64-02-8) et le NTA (sel trisodique de lacide nitrilotriactique, CAS : 5064-31-3), et les composs drivs de lacide phosphonique, par exemple lacide nitrilo-trimthylnephosphonique. Lavantage de ces derniers sur lEDTA et le NTA rside dans le fait que les chlates quils forment avec les mtaux lourds sont rcuprs en station dpuration, contrairement aux chlates forms avec lEDTA ou le NTA qui sont entrans dans lenvironnement (cf. 6.4.1). 3.6.3 Les agents anticorrosion [113,130] Les agents anticorrosion ne sont rencontrs spcifiquement que dans les nettoyants pour mtaux. En effet durant le processus de nettoyage et de rinage le substrat est en contact avec leau de la solution et loxygne dissout, ce qui rend possible les ractions doxydation de la surface du
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mtal nettoy et exige lutilisation dadditifs capables dempcher ce phnomne. En fonction du compos choisi, on distingue deux mcanismes de protection contre la corrosion : inhibition de lactivit de loxygne par liaison polaire (cest le cas des produits drivs de lazote comme les thanolamines, qui possdent galement des capacits limites de squestration et de saponification, ou le nitrite de sodium, CAS : 7632-00-0), ou formation dune couche protectrice (phnomne de passivation) la surface du mtal comme cest le cas pour les silicates. Les agents anticorrosion sont galement prsents dans les solutions de rinage et sont dans certains cas susceptibles de laisser un film protecteur la surface du substrat, permettant ainsi le stockage lair des pices nettoyes sans craindre dattaque oxydative. 3.6.4 Les solvants [113,130] Plusieurs solvants organiques, solubles ou rendus solubles dans leau par laction dagents hydrotropes, sont utiliss dans les prparations de dtergents. Leur fonction est essentiellement la dissolution des salissures de nature huileuse [113]. Les composs rencontrs le plus souvent dans les produits pour le nettoyage de pices mtalliques sont les thers de glycol et le d-limonne (CAS : 5989-27-5). Lexamen de prparations existantes actuellement sur le march a rvl lutilisation, dans quelques produits, de distillats de ptrole, de mthanol, dhexylne glycol, et de terpnes autres que le d-limonne. 3.6.5 Additifs divers [83,105] Des additifs de fonctions diverses sont galement ajouts en faible quantit aux prparations dtergentes pour en amliorer les performances ou y ajouter certaines proprits spcifiques. Ainsi, certaines alkanolamines, thoxyles ou non, et qui possdent galement des proprits anticorrosion, sont utilises comme stabilisants de mousse. Le xylnesulfonate de sodium (CAS : 1300-72-7, qui est galement un compos hydrotrope) ainsi que lacide polyacrylique et les copolymres acide acrylique / acide malique sont les dispersants les plus frquemment rencontrs dans les nettoyants aqueux. Certains produits contiennent des composs bactricides ou fongicides comme le nitrite de sodium, qui, par ailleurs, possde aussi un caractre anticorrosion. Enfin, des colorants, comme luranine (CAS : 518-47-8), ou des agents odorifrants sont parfois ajouts aux prparations des fins esthtiques. 3.6.6 Composition type des prparations disponibles sur le march actuel 3.6.6.1 Identification des composants majeurs des prparations industrielles Lidentification des diffrents composs dcrits dans les paragraphes prcdents a t effectue en deux tapes : Recherche des substances susceptibles de se retrouver dans les produits destins au dgraissage de pices mtalliques partir de la littrature scientifique disponible. Validation de la liste de composants obtenus par examen des substances identifies dans les produits dont les fiches signaltiques ont t obtenues lors de lenqute ou dans les mlanges dcrits dans les ouvrages de prparation de dtergents [48-51].

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Ltape de validation sest rvle essentielle car les principaux ouvrages et articles scientifiques traitant des dtergents concernent les produits destins aux lessives et aux soins corporels, qui diffrent des produits de dgraissage industriel tant au point de vue des substrats et salissures rencontrs qu celui des quipements employs. Ainsi, les tableaux N 17 et 18 prsents en annexe I fournissent la liste et la frquence dapparition des substances rencontres dans les produits issus de lenqute tlphonique (tableau N 17) et de ltude des formulaires dits par Flick (tableau N 18) [48-51]. Il ressort principalement de lanalyse de ces donnes, en plus de la validit de la liste tablie priori, que les principaux tensioactifs utiliss dans les produits dgraissants pour les pices mtalliques sont les non ioniques, plus particulirement les alcools thoxyls et les alkylphnols thoxyls, et que lusage des phosphates demeure trs rpandu dans ce secteur. En revanche, dans les dtergents domestiques, les anioniques gardent une position majoritaire et les phosphates tendent disparatre, notamment en vertu de la mdiatisation de leurs effets deutrophisation et de mesure lgislatives restreigant leur usage [83,105]. Lexamen des tableaux N 17 et 18 rvle de plus que la majorit des substances dcrites dans les paragraphes prcdents se retrouvent dans les produits disponibles sur le march des nettoyants aqueux pour mtaux. Un aspect critique mis en vidence par ces recherches concernant les prparations aqueuses constitue une difficult gnralise connatre la composition exacte de ces mlanges. En effet, environ la moiti des fiches recueillies auprs des fournisseurs qubcois et de quelques fabricants amricains nindiquaient que partiellement la composition du produit, que ce soit en utilisant des noms gnriques comme dtergent neutre pour qualifier un agent tensioactif, ou en ne fournissant aucun renseignement, laissant croire une innocuit totale de leurs composants. Les prparations les plus rcentes en particulier, qui tendent devenir neutres ou trs faiblement alcalines, ne comportaient pour la plupart que la mention non applicable dans la section composition. ce sujet Welsh et coll. rapportent que plusieurs tudes ralises au Canada comme aux tats-Unis ont dmontr quune proportion importante de fiches signaltiques concernant des produits chimiques ne sont pas conformes aux lgislations en vigueur sur les principes de droit linformation, notamment en ce qui concerne le SIMDUT8 canadien. Les auteurs ont de plus analys un dtergent utilis pour le nettoyage de carlingues davions dont la fiche nindiquait aucun composant devant tre divulgu et qui tait identifi comme non rgit par le SIMDUT ou par le Rglement sur le transport des matires dangereuses, et qui sest rvl, aprs analyse, contenir 8 % de butoxythanol, un ther de glycol, et une quantit non prcise de phosphates et de silicates, composs qui devraient tre indiqus sur toute fiche signaltique ds que prsents en concentration suprieure 1 % [164]. Ceci, ajout au fait que daprs le tableau N 18 environ la moiti des formules dcrites dans les monographies de Flick contenaient des composs dont la nature ntait pas prcise, tend montrer que lenqute ralise na sans doute pas permis de caractriser de faon exacte la totalit des prparations disponibles en ce moment sur le march [48-51]. Lincertitude concerne principalement les produits neutres rcents, qui sont constitus de mlanges complexes de tensioactifs dont la nature est rarement prcise. Il faut cependant souligner que lanalyse dtaille de la littrature technique disponible et notamment la consultation dun expert dans le domaine ont permis de palier ce manque dinformations, au moins en ce qui concerne les produits majoritairement utiliss aujourdhui au Qubec.
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SIMDUT : Systme dinformation sur les matires dangereuses utilises au travail septembre 2001

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3.6.6.2 Catgorisation des prparations industrielles existantes La dfinition de catgories prcises de nettoyants aqueux est rendue problmatique dune part cause de la multitude de substances qui peuvent entrer dans leur composition et dautre part du fait de la multiplicit des paramtres auxquels les prparations doivent sadapter. En effet, la composition des mlanges peut changer en fonction de lappareillage utilis, du pH dsir, des caractristiques du substrat mtallique nettoyer, ou encore de la ncessit ou non doprations de schage et de rinage. La prise en compte de tous ces facteurs pour arriver des familles homognes conduirait un nombre rdhibitoire de catgories. En consquence il a t dcid de retenir une classification des produits simplement en fonction de leur pH (prparations caustiques, alcalines, et neutres), ce qui permet de dfinir un nombre limit de catgories tout en conservant une pertinence toxicologique, notamment en ce qui concerne le potentiel dirritation des prparations. Le tableau N 1 prsente les composants majeurs des grandes catgories proposes par M.Rjean Frenette, chimiste9, ainsi que leurs concentrations dans une prparation type. Tableau N 1 : Compositions typiques et pH dutilisation des diffrentes catgories de prparations de nettoyants aqueux Prparation type Composant (%) Hydroxydes Silicates Phosphates Carbonates Borates Tensioactifs non ioniques Tensioactifs anioniques Solvants Xylnesulfonate de sodium Caustique, poudre 14>pH>12,5 65 20 10 2 3 Caustique, liquide 14>pH>12,5 45 10 5 3 2 Alcaline, Alcaline, Neutre, poudre liquide liquide 12,5>pH>11,5 12,5>pH>11,5 11>pH>8 34 35 10 5 2 2 0,4 0,5 15 0,5 5 5

Mlange de tensioactifs et de composs dispersants

Les compositions prsentes ci-dessus permettent dapprhender les importances relatives des tensioactifs et adjuvants majeurs suivant le type de prparation mais nincluent pas les multiples additifs potentiels (anticorrosion et agents de chlation par exemple) dont les plus rpandus ont t prsents plus haut, et qui sont le plus souvent prsents dans les prparations en concentrations infrieures quelques pour-cent.

Rjeant Frenette, Dean & Cie, Pointe-Claire QC, communication personnelle le 01/01/10 septembre 2001

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3.7 Les facteurs dterminants de la dtergence


la diffrence du dgraissage par solvant organique, qui sappuie essentiellement sur le pouvoir de solubilisation du compos employ, lefficacit du nettoyage en solution aqueuse repose sur plusieurs facteurs dont aucun ne peut tre laiss de ct sans perte importante de capacit de nettoyage. 3.7.1 Les caractristiques de la solution de nettoyage La solution de nettoyage, constitue deau et de la prparation dtergente, doit tre adapte dune part au type de salissures nettoyer et dautre part lquipement employ. Ainsi, la dilution du concentr doit tre optimise pour offrir le meilleur compromis cot / efficacit, cest--dire que lon doit sassurer dune part que la nature et la concentration des tensioactifs utiliss soient adaptes aux mcanismes que lon dsire mettre en jeu, et dautre part que les adjuvants soient galement prsents en quantit suffisante pour soutenir lactivit des tensioactifs. De plus, comme il sera vu plus loin, chaque systme de nettoyage aqueux se basant sur un ou plusieurs des mcanismes de dtergence dcrits plus haut, il est primordial dutiliser une prparation adapte au type de mcanisme qui sera privilgi. 3.7.2 La mousse La mousse peut tre dfinie comme une dispersion dair dans leau stabilise par laction des tensioactifs. Elle est caractrise par deux proprits spcifiques : la hauteur atteinte dans un rcipient standard, et la stabilit dans le temps. Le pouvoir moussant dune solution est principalement reli la prsence des agents tensioactifs et augmente avec leur concentration jusqu la CMC. Les tensioactifs anioniques sont en gnral plus moussants que les non ioniques qui, au del du point trouble, perdent leurs proprits moussantes pour aller jusqu inhiber sa formation par cration dun film tanche la surface de la solution, prvenant tout contact entre lair et leau de la solution nettoyante. Pirrota souligne que, bien que la duret de la solution de nettoyage joue en gnral un rle inhibant sur la mousse, plusieurs types de salissure sont susceptibles de favoriser sa cration, notamment les graisses animales qui sont saponifies par les agents alcalins [133]. Daprs Lynn linfluence de la mousse sur la capacit dtergente dune solution de nettoyage se limite aux cas pour lesquels le ratio de solution10 (cest--dire la quantit de liquide disponible par volume de substrat) est faible, puisquelle permet alors daugmenter le temps de contact de la solution avec le substrat. Le nettoyage la main ou encore laspersion en milieu ouvert reprsentent des exemples de tels cas de figure [105]. McLaughlin et Zisman rapportent en revanche que dans le cas dquipements ferms utilisant des procds dagitation, la mousse peut provoquer des dbordements et annuler leffet de lagitation mcanique par cavitation [113]. 3.7.3 Lnergie mcanique Une proportion importante du phnomne de dtergence implique la sparation et le maintien en suspension dans une solution aqueuse des salissures prsentes sur la surface du substrat
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Le ratio de solution est le rapport entre le volume du substrat et le volume de solution utilis. titre dillustration, le nettoyage par aspersion possde typiquement un faible ratio de solution compar au procd par immersion. septembre 2001

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nettoyer. Ceci ncessite en gnral un apport dnergie externe en plus des processus chimiques provoqus par les agents actifs de la prparation. Cette nergie peut provenir du travailleur charg de nettoyer une pice la main ou encore de divers procds mcaniques employs dans les diffrents quipements. McLaughlin et Zisman soulignent que tout supplment dnergie mcanique apporte un systme dtersif permet de rduire la temprature de fonctionnement ainsi que la dure du cycle de nettoyage [113]. Les divers procds mcaniques utiliss pour le nettoyage aqueux sont dcrits en dtail au 4.1. 3.7.4 La temprature dutilisation La temprature joue un rle important dans les systmes de nettoyage aqueux. Ainsi Ho Tan Tai rapporte que mme si elle exerce peu dinfluence sur le mouillage, son augmentation amliore ladsorption des tensioactifs aux interfaces, acclre la cintique de ractions chimiques comme la saponification et facilite laction squestrante de certains adjuvants, notamment les phosphates [68]. Lynn prcise que leffet de la temprature sur la dtergence est maximis dune part lorsque la temprature de liqufaction des graisses est atteinte et dautre part lorsque la solution nettoyante est porte bullition, grce lnergie supplmentaire apporte par la formation de bulles de vapeur [105]. Les tempratures dopration pour le nettoyage aqueux se situent de faon typique, suivant les procds utiliss, entre 40 et 80C. 3.7.5 La dure du nettoyage Il parat vident que lefficacit du nettoyage dpend du temps allou au contact entre le substrat et la solution de nettoyage. En effet les processus dmulsion, de dissolution, de saponification et de pntration des salissures, qui possdent tous des caractristique cintiques propres, sont dautant plus complets que leur temps de contact avec les salissures est long. Cependant, les exigences de productivit des procds industriels mis en jeu dterminent en gnral un temps de sjour maximal ltape de nettoyage, temps de sjour dont la courte dure peut cependant tre contrebalance par un apport supplmentaire dnergie mcanique ou laugmentation de la temprature de nettoyage. Soulignons que dans certains cas une dure de nettoyage trop importante peut favoriser la corrosion des pices mtalliques [113].

4.0 TECHNIQUES DE MISE EN UVRE DES NETTOYANTS AQUEUX 4.1 Les quipements de nettoyage
Comme il a t vu prcdemment, lagitation mcanique et la temprature dopration jouent un rle crucial dans le nettoyage aqueux, et cest le type dquipement utilis qui va dterminer la nature de ces deux paramtres lors du nettoyage. ce sujet, Peterson oppose encore une fois le nettoyage aux solvants et le nettoyage aqueux. En effet, selon lauteur, lefficacit du dgraissage aux solvants repose 90 % sur la nature chimique du compos utilis et seulement 10 % sur le type de matriel employ. En revanche il considre que cette proportion sinverse pour le nettoyage base deau puisque dans ce cas cest lnergie mcanique fournie qui va permettre de mettre en contact la prparation nettoyante et les salissures [130].

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Il est possible de distinguer deux grandes classes dquipements utiliss aujourdhui pour nettoyer des pices mtalliques au moyen de dtergents : dune part les procds adapts des flux de pices faibles ou modrs, comme par exemple les appareils utiliss dans les ateliers de maintenance, et qui fonctionnent en gnral par lot ( batch ); dautre part les systmes de nettoyage de pices qui font partie intgrante du procd industriel, qui sont adapts de hauts dbits de pices et peuvent fonctionner en continu ou par lot en fonction du type de nettoyage spcifiquement utilis. 4.1.1 Les quipements flux modrs de pices 4.1.1.1 Le nettoyage mobile la main Le nettoyage purement manuel au moyen dune ponge ou dun chiffon, ou encore par simple ruissellement de la solution, peut tre utilis pour de petites quantits de pices. Considrant le faible ratio de bain, la prparation utilise doit possder un fort pouvoir mouillant et mulsifiant. Cette mthode est limite au nettoyage de pices modrment souilles [113]. la lance ( power washing ) Les pices de grande taille, difficiles dplacer, peuvent tre nettoyes aux moyen dune lance haute pression qui projette la solution nettoyante, chauffe ou non, la surface de la pice. La prsence de mousse est bnfique dans ce cas puisque le temps de contact entre la solution et la pice est allong. Le nettoyage la lance peut galement seffectuer par projection de vapeur au lieu de la solution [113]. 4.1.1.2 Le nettoyage sur fontaine ( sink top ou sink on a drum ) Systme classique Le systme de fontaine de nettoyage, illustr la figure N 5, est bas sur le mme principe que son homologue fonctionnant avec des solvants, qui est dailleurs le systme le plus rpandu dans lindustrie pour le nettoyage petite chelle. Il consiste en un vier typiquement de dimensions 60 cm de large sur 1 m de long, reposant sur un rservoir contenant la solution nettoyante [166]. Les pices sont places dans lvier et la solution est applique par pompage laide dun systme de robinet ou dun conduit termin par une brosse. Un drain est reli au rservoir et la solution nettoyante est nouveau pompe vers le conduit dapplication. Certaines fontaines sont munies dun systme de purification du nettoyant aqueux [157]. Le nettoyage est effectu par le travailleur qui applique la solution et frotte la pice au moyen dune brosse ou dun outil similaire. la diffrence des systmes utilisant des solvants, les fontaines de nettoyage fonctionnant avec un dtergent doivent tre chauffes pour maintenir lefficacit de la solution de nettoyage (typiquement entre 40 et 50 C), et la pression de sortie de la solution au niveau de lembout-brosse doit tre suffisante pour faciliter le travail mcanique fourni par les travailleurs [116]. Ces fontaines peuvent tre construites en plastique ou en mtal et la taille du rservoir peut varier entre 60 et 240 L. La prparation utilise, gnralement dilue entre 25 et 30 %, doit possder de bonnes proprits de mouillage et dmulsion. Selon plusieurs tudes portant sur des tests defficacit, ce type dquipement est recommand pour des salissures faibles modres, ou qui nont pas eu le temps de se fixer sur la pice (par exemple, des pices laisses lair pendant une longue priode avant le nettoyage seraient difficilement
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nettoyes) [157,156]. Ainsi, selon les auteurs dune tude de faisabilit, les fontaines de nettoyage sont typiquement adaptes aux oprations de maintenance prventive durant lesquelles les pices sont dmontes, nettoyes puis remontes immdiatement aprs [157]. Notons que certains appareils actuellement sur le march possdent des systmes de purification qui sparent en partie les salissures de la solution nettoyante coule dans le drain avant son retour vers le rservoir de stockage, permettant lallongement de la dure de vie de la solution.

Figure N 5 : Fontaine de nettoyage Systme microbien ou enzymatique Les systmes de nettoyage enzymatique sont des fontaines de nettoyage modifies pour permettre dallonger considrablement la dure de vie de la solution de nettoyage. Ladjectif enzymatique provient du fait quune colonie de bactries est maintenue en vie dans le systme et libre des enzymes qui vont digrer les salissures hydrocarbones en suspension ou dissoutes dans la solution de nettoyage, les produits de la digestion tant leau et le dioxyde de carbone. Ainsi, comme le souligne Mc Nally, les microbes ne sont pas l pour nettoyer le substrat mais pour nettoyer la solution [112]. La contrainte principale du bloc-vier enzymatique rside dans le fait que la prparation utilise doit tre aussi efficace que pour un systme classique mais doit de surcrot tre compatible avec le maintien en vie de la colonie de microbes. Cela implique lemploi de prparations neutres et peu agressives comportant galement un fort pouvoir mulsifiant pour faciliter laccs des enzymes aux salissures. Wolf rapporte quun systme enzymatique est typiquement constitu dun filtre imprgn de la culture microbienne plac en aval du drain de lvier [166]. Le maintien de la solution de nettoyage 40 C est critique pour ce type dquipement afin dassurer la viabilit de la colonie microbienne [15].
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4.1.1.3 Le nettoyage par immersion

Figure N 6 : Systme immersion

Systme classique Les systmes dimmersion petite chelle (cf. figure N 6) sont constitus dun rservoir contenant la solution de nettoyage et quips dun double fond permettant leur utilisation comme une fontaine, ou, en soulevant le double fond, de laisser tremper les pices dans la solution [157]. Les pices souilles sont immerges dans le rservoir un certain temps pour laisser agir le dtergent puis la finition est effectue la main dans la partie fontaine du systme. Limmersion peut galement servir de prlavage pour des pices qui ont t laisses trop longtemps lair et dont les salissures ont sch [113]. Les systmes immersion sont construits en acier ou en plastique et leur capacit, variable suivant les besoins, se situe entre 60 et 120 L dans le cas des oprations de maintenance [116]. La temprature dopration varie pour ces systmes entre 40 et 50 C. La possibilit de laisser agir le dtergent sur la pice immerge permet, au dtriment de la dure du nettoyage, dobtenir des performances lgrement suprieures aux systmes de fontaine simple, et de rester efficace pour des pices plus souilles. Pirrota, ainsi que Mclauglin et Zisman, rappellent que limmersion des pices doit tre complte pour prvenir loxydation lair des parties mouilles restes merges [113,133]. Certains appareils immersion sont quips de systmes mcaniques doscillation ou encore de buses immerges, fournissant de lnergie mcanique supplmentaire au systme dtergent [130,157]. Systme ultrasons Les systmes ultrasons fonctionnent sur le principe de limmersion des pices nettoyer dans une solution mais, la diffrence de lquipement immersion classique, une importante quantit dnergie mcanique est fournie par la cration dondes ultrasoniques dans la solution de nettoyage. Ainsi un ou plusieurs transducteurs fixs sur les parois du rservoir mettent dans la

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solution des ondes acoustiques de frquence variant entre 20 kHz et 40 kHz11, crant dans leau une succession de zones de dpression et de surpression. Les zones de dpression favorisent la cration de microbulles de vapeur (la temprature dbullition de leau tant alors fortement rduite) qui explosent ensuite dans les zones de surpression, provoquant au niveau microscopique des conditions pouvant atteindre 20 000 C et 10 000 psi (environ 600 bar). Ce phnomne, appel cavitation, fournit une nergie mcanique considrable au systme nettoyant [113,127,130]. Selon Fuchs, les ultrasons favorisent galement certaines ractions chimiques qui entrent en jeu dans le processus de nettoyage [53]. Aprs le cycle de nettoyage, qui dure entre 5 et 30 min., un lger travail de finition reste en gnral effectuer manuellement [157]. Les tempratures optimales pour obtenir une forte cavitation se situent entre 50 et 80 C. Le choix de la frquence dopration dpend de la nature des pices nettoyer et du degr de souillure. Ainsi de faibles Figure N 7 : Systme frquences provoquent la formation de bulles de taille plus ultrasons importante qui fournissent plus dnergie mais sont moins susceptibles datteindre des points de gomtrie complexe et peuvent provoquer des dommages aux pices pour certains mtaux. Selon Koepfer la frquence la plus utilise dans le travail des mtaux est 40 kHz. Lnergie apporte par les transducteurs est fonction de la puissance fournie au systme. Certains appareils possdent ce sujet la capacit de faire varier en puissance et en frquence lnergie fournie la solution [93]. Les systmes ultrasoniques sont capables de nettoyer de faon efficace des pices trs souilles, de gomtrie complexe (p.ex. carburateurs ou transmissions), et pratiquement sans demande de main duvre, mais peuvent demander plus de temps dopration que les systmes fontaine lorsque lon veut nettoyer rapidement des pices peu souilles. La figure N 7 prsente un systme de nettoyage ultrasons. 4.1.1.4 Le cabinet aspersion ( spray cabinet ) Les cabinets aspersion, dont la figure N 8 fournit un exemple, fonctionnent sur le principe de la machine laver la vaisselle : les pices sont charges dans un panier lintrieur dun rservoir en acier et subissent un cycle de lavage de dure variable (en gnral entre 5 et 45 min.). Lnergie mcanique est fournie soit par aspersion de la solution sur les pices par des buses lintrieur de la machine, soit pas injection dair lorsque la machine est remplie par

Figure N 8 : Systme aspersion


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Une onde acoustique est dite ultrasonique si sa frquence est suprieure 18 kHz septembre 2001

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la solution. Labsence de contact manuel permet dutiliser des tempratures suprieures aux systmes dcrits prcdemment (en gnral entre 50 et 90 C), et les pressions daspersion se situent aux alentours de 30 PSI (2 bar) bien que certains systmes haute pression fonctionnent entre 80 et 100 PSI (entre 5 et 7 bar) [81,130]. Les prparations dtergentes utilises, typiquement dilues entre 10 et 15 %, doivent contenir des inhibiteurs de mousse pour prvenir son accumulation et dventuels dbordements dans le systme [15]. Les systmes aspersion permettent de nettoyer de faon efficace un grand nombre de pices dont le degr de souillure peut tre lev, sans utilisation de main duvre. Cependant certaines pices gomtrie complexe ou qui sont souilles par des salissures cuites peuvent ntre que partiellement nettoyes par ce type dquipement [53,130]. Le nettoyage par aspersion seffectuant par cycle comme le systme ultrasonique, il possde les mme limitations en ce qui concerne les pices trs peu souilles, que lon peut en revanche nettoyer rapidement avec un systme fontaine [157]. 4.1.2 Les quipements flux levs de pices : les systmes intgrs au procd de fabrication La varit des pices nettoyer dans les procds industriels, notamment en ce qui concerne leur taille, leur nombre, la vitesse de nettoyage requise, le degr de propret atteindre, ou encore la nature du substrat, exige des systmes de nettoyage dont lingnierie soit adapte chaque cas particulier. Un caractre retrouv dans la plupart des cas cependant est lautomatisation. En effet, les critres de qualit requis aujourdhui dans lindustrie ncessitent une matrise et une uniformit des procds auxquelles le nettoyage nchappe pas et lautomatisation reprsente le moyen le plus sr de sassurer de rpondre ces exigences. Les systmes de nettoyage industriel de pices sont donc le plus souvent automatiss des degrs divers, du transfert manuel des pices entre chaque tape du procd jusquau systme continu o les pices sortant de ltape prcdente sont nettoyes, rinces et sches selon les besoins, et continuent leur cycle dans lopration suivante sans intervention humaine [130]. Nous nous bornerons ici dcrire de faon trs gnrale les deux grandes catgories de systmes existants, bass sur limmersion ou sur laspersion des pices. 4.1.2.1 Les systmes bass sur limmersion Les systmes bass sur limmersion sont en gnral constitus dune srie de cuves dans lesquelles les pices sjournent successivement. La figure N 9 illustre un systme automatis fonctionnant par immersion des pices. Suivant les cas, on retrouve une cuve de prlavage, une ou plusieurs cuves de nettoyage, et une ou plusieurs cuves de rinage. Le transfert entre les cuves peut seffectuer en continu par un systme de monorail par exemple ou encore
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Figure N 9 : Systme de nettoyage intgr (bas sur limmersion


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par lot, de faon manuelle avec ou sans lassistance dun systme lvateur. Il est bien sr possible dquiper une ou plusieurs des cuves avec un systme ultrasons. Les cuves peuvent galement tre quipes de systmes dagitation mcanique, par injection dair, par agitation de la solution, ou encore par agitation des pices. Peterson souligne lefficacit de ce type dquipement pour le nettoyage des pices gomtrie complexe [130]. 4.1.2.2 Les systmes bass sur laspersion Les systmes bass sur laspersion sont particulirement adapts des procds mettant en jeu de grandes quantits de pices dont la gomtrie est rgulire. Le nettoyant aqueux est pulvris sur les pices partir de plusieurs buses situes dans une machine ou le long dun parcours dans un systme fonctionnant en continu. Suivant leur taille, les pices peuvent tre transfres entre les compartiments du systme par un convoyeur (qui peut tre hlicodal pour de trs petites pices) ou par un systme de monorail pour des grandes pices. La figure N 10 prsente lentre dun systme fonctionnant avec un monorail. Il existe galement des quipements bass sur laspersion fonctionnant par lot, ce sont en gnral des versions perfectionnes ou adaptes des pices de grande taille des systmes dcrits au paragraphe prcdent. titre dillustration, Fuchs rapporte lutilisation dun appareil de nettoyage dont le cycle dure de 1 30 min. et dont les conditions dopration sont 180 PSI (13 bar) et entre 60 et 115 C [53].

Aspersion des pices

Pices mtalliques suspendues

Figure N 10 : Pices entrant dans un systme automatis aspersion

4.2 Oprations de rinage et de schage


Aprs le nettoyage proprement dit, cest--dire le contact entre la solution dtergente et le substrat, des tapes de rinage et de schage du substrat peuvent tre ncessaires. Ainsi, selon les spcifications du procd, il peut tre suffisant de scher les pices non rinces au moyen dun chiffon (exemple de la maintenance mcanique), ou, linverse il peut se rvler ncessaire deffectuer plusieurs tapes de rinage successives suivies par un schage minutieux (exemple de pices destines des oprations de revtement) [113,130]. 4.2.1 Le processus de rinage La solution de rinage est le plus souvent applique selon le mme procd que la solution de nettoyage (immersion ou aspersion) puisque les deux tapes sont en gnral intgres dans le mme systme [158]. McLaughlin et Zisman rapportent que le volume de rinage doit au minimum quivaloir au triple du volume de nettoyage pour tre efficace. Ceci correspond par
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exemple lemploi de trois cuves de rinage pour une cuve de nettoyage dans un procd par immersion, ou une dure dexposition trois fois plus longue la solution de rinage dans le cas dun procd par aspersion [113]. Les composs prsents dans la prparation dtergente ont une influence sur la nature du rinage effectu. Ainsi, la prsence dhydroxydes ou de silicates peut ncessiter le chauffage des solutions de rinage pour liminer tout rsidu de ces composs sur le substrat et la prsence des silicates en particulier requiert une premire tape de rinage alcalin pour viter la formation de dpts blanchtres dacide silicique. La qualit de leau de rinage est galement importante. En effet, une eau dure favorise la corrosion et la formation de dpts calcaires. De plus, les minraux prsents dans leau peuvent se retrouver sur la surface du substrat aprs une ventuelle opration de schage. En consquence, suivant les spcifications finales du nettoyage, il est dans certains cas ncessaire dutiliser pour le rinage de leau dionise ou distille. Thomas et coll. rapportent que des additifs sont ajouts certaines solutions de rinage, principalement des tensioactifs dont la fonction est de faciliter le rinage en amliorant la mouillabilit du substrat, et des agents anticorrosion comme certains silicates par exemple. Les avantages apports par la prsence de ces additifs doivent compenser le fait quils se retrouveront la surface du substrat lors des tapes subsquentes du processus industriel [158]. titre dillustration, Peterson dcrit un systme trs rpandu de rinage dont le principe est limmersion dans une succession de cuves et qui permet doptimiser la quantit deau utilise. Leau pure est fournie uniquement la dernire cuve et ruisselle par un systme de cascade dans les cuves prcdentes. Ainsi, chaque cuve reoit une eau dont la puret correspond la solution de la cuve suivante [130]. Thomas et coll. indiquent que ce type de systme permet dconomiser jusqu 95 % de leau qui serait ncessaire en fournissant de leau pure chaque cuve tout en prservant la qualit du rinage [158]. 4.2.2 Le processus de schage [113,130] Encore une fois, cest la suite du procd industriel qui dfinit le besoin et le degr de schage atteindre lors dune opration de nettoyage. Thomas et coll. soulignent que ltape de schage ne peut tre vite dans la plupart des procds industriels, notamment cause de la susceptibilit des mtaux la corrosion en prsence dhumidit et de lapparition de taches dues aux impurets laisses par leau la surfaces lors dune vaporation progressive. Plusieurs procds de nature physique ou chimique sont employs pour le schage des pices. Ils permettent dliminer lhumidit des degrs divers; les principaux procds sont dcrit ci-dessous. Air comprim Lenvoi dair comprim au moyen dun pistolet est un moyen de schage rapide et grossier dont les performances sont quivalentes au schage manuel au moyen dun chiffon. Cette technique est cependant trs peu coteuse en nergie et permet de scher des pices de gomtrie complexe. Lame dair ( air knife ) Ce procd est bas sur la propulsion dair haute vitesse travers une longue chambre troite, qui forme alors un jet intense et dplace leau des pices qui passent travers. Ce systme, qui

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demande un gros volume dair, est particulirement adapt aux procds de nettoyage fonctionnant en continu et mettant en jeu des pices de gomtrie simple. Vibrations Il est possible damliorer le drainage de leau prsente sur des pices par vibration des frquences variant entre 10 et 100 Hz. vaporation Cest le principe le plus employ pour liminer lhumidit des pices mtalliques. Le substrat est simplement chauff un certain temps dans un four convection jusqu vaporation totale de leau. Les limites principales de ce systme sont la longueur du schage et la contamination potentielle laisse la surface par leau vapore. Pour des pices sensibles la temprature ou encore pour diminuer le temps de schage il est possible de procder lvaporation sous pression rduite, avec cependant une augmentation substantielle de lnergie requise. Centrifugation La centrifugation est principalement utilise pour scher de grandes quantits de pices de petite taille. Ce procd est cependant contre-indiqu dans le cas de pices dlicates ou de forme complexe. Les pices sont introduites dans un casier-tambour qui tourne haute vitesse durant un cycle de schage (typiquement entre 1 et 10 min). Absorption Lagitation des pices en prsence dune poudre hygroscopique constitue une mthode efficace et peut coteuse de schage. Lutilisation de ce procd, qui ne convient pas aux pices dlicates, est cependant limite aux cas dans lesquels la contamination par la poudre absorbante ne gne pas les tapes subsquentes de la production. Dplacement Le dplacement par un solvant hydrosoluble est galement utilisable et dailleurs, selon Thomas et coll., constitue le moyen le plus efficace et le plus complet dliminer toute trace deau sur une pice. Il peut cependant tre contre-indiqu dans le cas de pices dont le revtement est sensible laction des solvants.

4.3 Les techniques dvaluation de la propret


4.3.1 Dfinition Peterson souligne quil nexiste pas de dfinition absolue de la propret. Cest un concept relatif aux besoins relis lutilisation subsquente de ce qui est nettoy. Ainsi on peut dire quun substrat est propre lorsque son niveau de contamination est suffisamment bas pour ne pas interfrer avec ltape suivante du procd dans lequel il est mis en jeu. Cette exigence peut tre dordre technique (compatibilit de ltat du substrat avec lapplication de peinture par exemple) ou purement esthtique [130].

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4.3.2 Les mthodes de mesure Considrant la dfinition prcdente, il apparat clair que de multiples mthodes dvaluation existent pour mesurer les diffrents degrs de propret potentiellement requis par un procd donn. On peut distinguer les mthodes qualitatives, principalement bases sur des techniques visuelles, et les mthodes quantitatives, gnralement utilises en laboratoire, et qui peuvent faire appel aux techniques analytiques les plus modernes. Thomas et coll. prcisent que la propret peut galement tre value par des tests de fonctionnalit, qui reprsentent souvent le moyen le plus simple de sassurer que le niveau de propret atteint est suffisant pour le procd en jeu. Ainsi au lieu de mesurer la propret dune pice destine tre peinte ou soude, il est possible de se limiter vrifier que la peinture adhre correctement la surface ou que la soudure est suffisamment rsistante [158]. 4.3.2.1 Mthodes qualitatives Examen visuel Lexamen visuel du substrat par un oprateur pour dtecter dventuels rsidus solides ou liquides est en gnral suffisant, selon Peterson. Cest le cas dans le travail des mtaux ou loutillage / ajustage, dont les exigences en matire de contamination sont limites une manipulation sre des pices [130]. Test du gant blanc ( white glove test ou Wipe test ) Ce test est effectu en essuyant entre 5 et 10 fois de suite la surface valuer au moyen dun tissu ou dun papier filtre blanc, puis en dtectant de faon visuelle la prsence ventuelle de rsidus huileux ou de particules [130]. La socit amricaine ASTM ( American society for testing and materials ), dans un guide de slection concernant le choix et lvaluation des performances dagents nettoyants, recommande lutilisation de ce test lorsque le degr de propret vis pour un substrat correspond des considrations esthtiques [17]. Test de rupture du film deau (ou water break test ) Cest le test le plus utilis traditionnellement pour valuer la propret de surfaces mtalliques. Il se base sur le caractre hydrophile dune surface mtallique sans contamination, qui implique que lorsque cette dernire est en contact avec leau, un film liquide sans discontinuit doit sy former. Ainsi lobservation de la formation et de la rupture ventuelle du film de liquide la surface dune pice lorsquon y verse une petite quantit deau permet de dtecter la prsence de contamination. La prsence rsiduelle dagents tensioactifs la surface du substrat lors de ce test constitue un facteur confondant pour lvaluation puisque ces agents comme on la vu prcdemment amliorent artificiellement la mouillabilit des surfaces par leau. Dans le guide cit au paragraphe prcdent, lASTM considre la sensibilit du test de rupture du film deau suffisante pour valuer la propret de substrats destins subir des oprations subsquentes de peinture, soudage, ou vaporisation mtallique [17].

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Test de fluorescence Lutilisation de ce test, bas sur la fluorescence naturelle de certaines huiles minrales ou animales, est limite des contextes dans lesquels les salissures potentiellement rencontres sont effectivement fluorescentes, ou encore dans lesquels il est possible de marquer les salissures avec une substance fluorescente (dans un laboratoire dessai par exemple). Test de Nielsen Le test de Nielsen permet dvaluer le degr de propret dune pice mtallique par observation de luniformit de la couche de cuivre forme sur la surface par raction de cuivrage chimique en prsence dune solution de sulfate acide. Considrant son caractre destructif, ce test est principalement utilis en laboratoire pour lvaluation de produits nettoyants sur des pices fictives. 4.3.2.2 Mthodes quantitatives De nombreuses mthodes dvaluation quantitative sont disponibles. Elles ne sont pas toutes plus sensibles que celles dcrites prcdemment mais permettent dattribuer une valeur numrique au degr de propret, que lon peut ensuite comparer des talons ou des spcifications prcises. Les tests dits de rpartition de spray ( spray pattern ) et datomisation ( atomizer test ) constituent des variantes quantitatives du test de rupture du film deau bases sur lobservation de la surface nettoye aprs aspersion deau nbulise et le comptage des points de rupture du film deau la surface. La mesure laide dun goniomtre de langle de contact form par une goutte deau sur la surface du substrat permet selon le mme principe que les deux mthodes prcdentes dvaluer la mouillabilit et donc le degr de propret dune surface mtallique. La ncessit de faire lhypothse que la surface est uniformment contamine pour y appliquer la mesure de langle de contact effectue en un point prcis constitue le principal point faible de cette mthode [130]. La gravimtrie est galement utilise pour valuer la propret par mesure de perte de masse des pices nettoyes. Peterson souligne que cette mthode, par ailleurs moins sensible que le test de rupture du film deau, ne fournit aucune information sur la distribution de la contamination sur la pice [130]. Elle permet en revanche dvaluer lagressivit dun agent nettoyant ou du processus de nettoyage envers le substrat considr [158]. Limagerie de fluorescence, utilise pour mesurer la propret dans certains laboratoires dessai, constitue lquivalent quantitatif de la mthode de fluorescence cite prcdemment. Il est galement possible dvaluer quantitativement la prsence ou labsence de contamination par combustion des hydrocarbures rsiduels et mesure du dioxyde de carbone mis. Dans le cas de spcifications particulirement strictes (cas de laronautique par exemple) lemploi de mthodes de haute technologie permet didentifier et de quantifier de faon trs
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prcise les contaminants rsiduels aprs lopration de nettoyage. On peut distinguer dune part les mthodes danalyse de surface comme la spectromtrie photolectronique (ESCA Electron spectroscopy for chemical analysis ), la spectroscopie infrarouge transforme de Fourrier (FT/IR Fourrier transformed infra red spectrometry ) par angle dincidence, la microscopie lectronique balayage, ou encore la mthode OSEE ( Optically stimulated electron emission ). Cette dernire, base sur lmission dlectrons provoque par irradiation ultraviolette, peut tre utilise en mode continu lintrieur dun processus de production, ce qui permet un contrle de qualit en ligne des pices nettoyes [158]. Dautre part, la chromatographie en phase gazeuse et la spectroscopie infrarouge peuvent galement tre employes pour identifier et quantifier les rsidus de salissures extraits de la surface du substrat aprs opration de solubilisation par un solvant. Thomas et coll. soulignent que des mesures de turbidit, de conductivit et de comptage des particules peuvent aussi tre effectues sur les liquides dextraction [158]. 4.3.2.3 Tests de fonctionnalit titre dillustration de ce type de test, la norme de lASTM, cite prcdemment recommande lutilisation dun test de durabilit de la liaison entre les surfaces colles pour valuer le degr de propret des surfaces destines subir des procds dassemblage par collage [17].

5.0 TOXICOLOGIE DES NETTOYANTS AQUEUX


Il serait virtuellement impossible de prsenter une revue exhaustive de la toxicologie de tous les composants possibles des prparations dtergentes qui peuvent se retrouver sur le march, non seulement du fait de leur nombre, mais aussi cause de la difficult les identifier dans des produits dont la composition est souvent confidentielle [164]. En consquence, nous nous limiterons dcrire les impacts sur la sant des tensioactifs et, de faon plus succincte, les aspects saillants de la toxicit des adjuvants et additifs considrs comme reprsentatifs des prparations retrouves sur le march actuellement, savoir :
Agents de pH o Hydroxydes o Carbonates o Silicates o Phosphates o Borates Squestrants o EDTA o NTA o Gluconate de sodium Agents anticorrosion o thanolamines o Nitrites Solvants o thers de glycol o d-limonne Dispersant / Hydrotrope o Xylne sulfonate de sodium

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5.1 La toxicologie des tensioactifs


Les tensioactifs sont devenus des composs omniprsents dans lindustrie comme dans la vie domestique : on les retrouve autant dans les prparations nettoyantes, quelles soient destines un usage industriel, notre machine laver ou encore notre salle de bain, que dans les mdicaments, lalimentation, et en synthse chimique [106]. Leur prsence abondante dans les produits domestiques et mdicaux en particulier a exig ltude approfondie de leur impact potentiel sur la sant humaine de la part des grands fabricants, rendant la littrature scientifique abondante ce sujet [83]. Deux points particuliers sont souligner dans le cadre de cette section. Dune part il est important de garder lesprit que les tensioactifs ne sont pas des produits chimiquement purs, mais plutt des mlanges de substances homologues dont la composition varie en fonction des procds de synthse. En consquence, les conclusions tires dtudes de toxicit incluent ncessairement des hypothses concernant la similarit des effets des diffrents homologues dune srie (variation de la longueur de la chane hydrophobe par exemple) [135]. Dautre part, lobjectif de cette tude ntant pas la revue exhaustive de la toxicologie de la multitude de composs disponibles aujourdhui sur le march, nous nous limiterons ltude de lactivit biologique des grandes familles de tensioactifs, particulirement celles susceptibles de se retrouver dans les prparations de nettoyants industriels pour les pices mtalliques. 5.1.1 Interactions biologiques des molcules de tensioactifs Les proprits biologiques des tensioactifs sont relies leurs interactions avec les structures biologiques fondamentales : les protines, les enzymes, et les membranes, structures avec lesquelles leur nature amphiphile leur permet de former des complexes dadsorption et quils peuvent aller jusqu solubiliser [83]. Ces proprits permettent notamment dexpliquer les caractristiques toxicologiques des tensioactifs, dcrites plus loin. 5.1.1.1 Interactions avec les protines Bartnik rapporte que les tensioactifs anioniques forment facilement avec les protines peu hydrosolubles des complexes protine / tensioactif mettant en jeu des interactions de type polaire et apolaire. Ce phnomne, qui est optimal pour une longueur de chane hydrophobe en C12-C14 dans une srie homologue (les alkylsulfates par exemple), entrane une solubilisation de la protine et, si le ratio de concentration tensioactif libre / protine est suffisant, provoque sa dnaturation. Plusieurs tudes ont dmontr une forte corrlation entre laction de solubilisation des protines par les anioniques et leur potentiel dirritation cutane. Lauteur souligne que cet effet est indpendant de la formation des micelles et que les liaisons formes entre protines et tensioactifs anioniques sont principalement de type cooprative12 [20]. Cserhati rapporte que les tensioactifs non ioniques exercent galement, par un mcanisme moins bien lucid que dans les cas des tensioactifs anioniques, une action sur les protines qui peut aller jusqu la solubilisation. Lauteur cite plusieurs tudes ayant montr une modification de la capacit dadsorption des protines et des peptides par des tensioactifs non ioniques, dont la
En biochimie, une liaison est dite cooprative lorsque laffinit du substrat pour le ligand augmente avec la quantit de ligand dj li au substrat, par opposition une liaison non cooprative, pour laquelle laffinit pour le ligand est indpendante du nombre de liaisons dj prsentes [162]. Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001
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prsence, de surcrot, exerait dans plusieurs cas un effet de protection contre la dnaturation lors de conglations et dconglations successives. Les liaisons tensioactif / protines seffectueraient selon lauteur par interaction de la partie hydrophobe des tensioactifs non ioniques avec les acides amins non polaires de la protine, et de leur partie hydrophile avec la liaison peptidique et les rsidus amins polaires [34]. Bartnick souligne que, par opposition aux tensioactifs anioniques, les non ioniques semblent se lier sur des sites particuliers des protines, de faon non cooprative, sans provoquer, faible dose, de changement de conformation. Les tensioactifs non ioniques possdant galement une concentration micellaire critique plus faible que celle des anioniques, le nombre de molcules libres susceptibles dinteragir avec les protines est plus faible considrant une mme dose globale [20]. Bartnick rapporte enfin que les tensioactifs cationiques et amphotres possdent galement une activit de dnaturation des protines. Les tensioactifs amphotres, contrairement aux cationiques, exercent cette activit des concentrations plus leves que les composs anioniques [20]. 5.1.1.2 Effets sur les enzymes Leffet des tensioactifs sur les enzymes dcoule de leurs interactions avec les protines. Ainsi, dans le cas des tensioactifs anioniques, la liaison massive des molcules de faon cooprative provoque en gnral la dnaturation de la protine et donc linactivation de son activit enzymatique, effet dautant plus marqu que le milieu est acide. Bartnick cite ce sujet des tudes ayant dmontr une relation gnrale entre linhibition enzymatique par les tensioactifs anioniques et leur toxicit cutane. En revanche une dose plus faible ou une molcule moins active ne provoqueront quun changement de conformation de la protine, entranant pour lenzyme une modification de lactivit dans un sens ou dans lautre [20]. Les tensioactifs non ioniques possdant un potentiel de dnaturation plus faible, leur effet sur lactivit enzymatique est moins prvisible. Ainsi, Cserhati rapporte que plusieurs tudes ont montr des effets dinhibition ou dactivation dpendant des molcules et des concentrations, sans fournir dlment mcaniste quant ces influences [34]. 5.1.1.3 Effets sur les membranes Les membranes biologiques tant majoritairement composes de lipides et de protines, les proprits cytolytiques des tensioactifs vont sexercer travers leurs interactions avec ces substances. Ainsi faible concentration il y aura changement de conformation des protines de structure de la membrane avec augmentation proportionnelle la dose de la permabilit et lyse progressive de la cellule. forte concentration la couche de phospholipides de la membrane va tre virtuellement enleve par les tensioactifs, avec perte conscutive de lactivit biologique. Ces effets, qui sont lorigine des proprits hmolytiques et bactricides de certain tensioactifs, dpendent de la nature des molcules tensioactives et galement des caractristiques des parties hydrophiles et hydrophobes lintrieur dune srie homologue. Une tendance gnrale se dgage cependant au vu des nombreuses tudes disponibles. La cytotoxicit des tensioactifs diminue de faon gnrale dans lordre suivant : tensioactifs cationiques (ils sont dailleurs utiliss comme bactricides dans certaines prparations), anioniques, non ioniques et amphotres [20,34].
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5.1.1.4 Autres effets Cserhati rapporte que de nombreux effets de synergie de tensioactifs non ioniques avec des agents thrapeutiques sont dcris dans la littrature [34]. Newman et coll. rapportent galement que les copolymres polyoxyalkylne sont capables de moduler la rponse immunitaire, soit indpendamment de la prsence dun antigne, soit en potentialisant la rponse initie par un antigne spcifique, rendant particulirement intressante leur utilisation comme agents adjuvants dans les vaccins [118]. 5.1.2 lments de toxicocintique 5.1.2.1 Absorption Les tensioactifs anioniques et cationiques sont faiblement absorbs par voie cutane [83]. Black et Howes rapportent que des tudes in vitro et in vivo chez les mammifres ont montr pour les tensioactifs anioniques une faible absorption, qui peut tre augmente suite une exposition chronique, un pH alcalin, ou encore une concentration leve. Les auteurs soulignent que la barrire cutane humaine tant plus efficace que celle des animaux tests, le potentiel dabsorption des tensioactifs anioniques par cette voie est trs faible [24]. Labsorption cutane des tensioactifs non ioniques est en gnral lgrement suprieure celle des anioniques et augmente avec la taille relative de la partie hydrophobe de la molcule. Ainsi Talmage rapporte une tude chez lhumain avec application cutane et occlusion dun tensioactif non ionique de type alcool thoxyl pour laquelle entre 10 et 15 % de la dose tait absorbe aprs 144 heures [154]. Labsorption gastro-intestinale des tensioactifs anioniques et non ioniques est gnralement rapide et peut tre importante. Ainsi Black et Howes citent plusieurs tudes ayant dmontr chez lanimal labsorption rapide dans le tractus gastro-intestinal des principales familles de tensioactifs anioniques comme les alkylbenznesulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates ou encore les alkylsulfates thoxyls [24]. De la mme faon, Talmage rapporte pour les alcools thoxyls et les alkylphnols thoxyls une absorption rapide dans le tractus gastro-intestinal, dautant plus complte que le caractre hydrophobe de la molcule est important [154]. Rodriguez et Singer citent une tude chez le rat par intubation orale qui a montr pour deux composs de type copolymre polyoxyalkylne une absorption intestinale de 5 et 30 % respectivement, la valeur 30 % correspondant au copolymre le plus lipophile [145]. Les tensioactifs cationiques, en revanche sont peu absorbs par voie gastrique [83]. Bien que quelques tudes dcrivent lexposition danimaux par voie arienne des tensioactifs ou des prparations qui en contiennent, aucune donne sur le potentiel dabsorption systmique par cette voie nest disponible [24,80,154]. 5.1.2.2 Distribution et biotransformation Les tudes chez lanimal aprs absorption intestinale montrent que les tensioactifs anioniques se retrouvent dans lorganisme principalement au niveau des organes dlimination : le foie et les reins. Ils sont rapidement biotransforms par dgradation de leur chane alkyle via des ractions
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doxydation successives de type et 13. Le degr de dgradation dpend de la nature du compos et du caractre ramifi ou non de la chane hydrophobe (les ractions doxydation sont limites par les chanes ramifies). Dans le cas des composs tensioactifs bass sur le soufre, Black et Howes rapportent que les produits du mtabolisme des alkylbenznesulfonates sont des acides sulfophnylcarboxyliques chane plus ou moins longue (la chane est dautant plus courte que le caractre branch de la partie hydrophobe de la molcule diminue). Les tudes disponibles sur la toxicocintique des alkylbenznesulfates linaires montrent ce sujet que les mtabolites majeurs de ces composs sont des homologues des acides sulfophnylbutanoque (HOOC(CH3)3--SO3-) et sulfophnylpentanoque (HOOC-(CH3)4--SO3-) [80]. De la mme faon les mtabolites finals des alkylsulfonates et des olfinesulfonates sont principalement des acides sulfocarboxyliques et sulfocarboxyliques polyinsaturs respectivement. Black et Howes rapportent enfin que les alkylsulfates sont mtaboliss de faon majoritaire en ester de sulfate de lacide butyrique mais quune fraction se retrouve sous forme de sulfate inorganique et de butyrolactone [24]. Talmage, dans une monographie sur les tensioactifs non ioniques de type alcools thoxyls et alkylphnols thoxyls, rapporte que les voies mtaboliques des composs non ioniques ont t peu tudies. Lauteur prcise cependant que la biotransformation de ces substances est rapide et que la chane hydrophile thoxyle et la chane alkyle hydrophobe sont toutes deux sujettes aux ractions de dgradation (alors que seule la chane alkyle est dgrade dans le cas des tensioactifs anioniques) [154]. Deux tudes mtaboliques chez le rat par administration orale et intraveineuse de copolymres polyoxyalkylne, cites par Rodriguez et Singer, ont montr une limination de la fraction absorbe exclusivement sous forme de la substance mre et donc labsence de catabolisme pour ces composs [145]. Kocher et Wiegand rapportent quaprs administration orale chez la souris dun compos de type alkylpolyglucoside, labsorption t suivie rapidement dun clivage hydrolytique entre la partie alkyle hydrophobe et la partie hydrophile (constitue dune succession de groupements glucose) dans lestomac et lintestin. Les units glucoses ont alors subi un clivage glycolytique pour ensuite suivre la voie mtabolique des sucres. La chane alkyle rsiduelle a suivi la voie mtabolique des acides gras [92]. 5.1.2.3 Excrtion Black et Howes rapportent que les tensioactifs anioniques sont excrts principalement dans lurine mais que la fraction limine par voie biliaire dans les fces peut tre importante dans le cas de molcules plus rsistantes la biotransformation (cas des composs chane hydrophobe branche par exemple, dont les mtabolites finals peuvent garder des chanes alkyle importantes). Les auteurs citent des tudes chez le rat pour lesquelles les demi-vies dlimination taient de 10 et 15 heures pour des composs de type alkylbenznesulfonate linaire et olfinesulfonate respectivement [24]. La proportion de compos limine sous forme de la substance mre ou de ses mtabolites dpend de la nature des molcules tudies. Selon Jakobi et coll., les tensioactifs non ioniques sont rapidement excrts dans lurine ou dans la bile, dans des proportions dpendant de la molcule considre [83]. Talmage rapporte que
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Loxydation de type forme une terminaison carboxylique lextrmit de la chane alkyle; loxydation de type constitue une srie de ractions mtaboliques qui rsulte en un clivage de la chane alkyle par retraits successifs de groupements actyle [159]. septembre 2001

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les alcools thoxyls et les alkylphnols thoxyls sont susceptibles de subir une recirculation entrohpatique et peuvent tre excrts en partie sous forme de CO2, cette fraction correspondant probablement la dgradation de la chane polyoxythylnique. Lauteur cite galement une tude chez le rat par voie orale pour laquelle 90 % de la dose dun tensioactif de type alkylphnol thoxyl tait excrte dans les fces aprs 24 heures [154]. Dans lune des tudes mtaboliques voques par Rodriguez et Singer concernant les copolymres polyoxyalkylne, la demi-vie dans le plasma aprs injection intraveineuse tait de 6 min. et la totalit de la dose administre tait limine aprs trois jours, dans une proportion de 94 % dans lurine et 6 % dans les fces [145]. 5.1.3 Effets des tensioactifs sur la peau Mathias rapporte que lutilisation des dtergents reprsente la troisime cause de dermatite en Californie, aprs les solvants organiques et le sumac vnneux (herbe puce) [109]. De plus, selon les conclusions du Programme international sur la scurit chimique, le contact cutan constitue la voie dexposition principale aux tensioactifs prsents dans les prparations nettoyantes [80]. Si lon considre enfin que, selon plusieurs auteurs, les tensioactifs sont les principaux responsables des effets cutans des dtergents (en dehors bien sr des dtergents dont le pH est intrinsquement irritant), il apparat ncessaire de dcrire plus en dtail les effets potentiels de ces agents sur la peau [19,44,109]. 5.1.3.1 Potentiel dirritation cutane Mathias dfinit trois circonstances dutilisation des dtergents qui peuvent conduire une dermatite : lutilisation excessive de prparations destines au contact avec la peau (savons par exemple), lutilisation pour la peau de produits non formuls cet usage, ou encore contact de la peau avec des prparations destines un usage industriel, contenant en gnral des tensioactifs plus agressifs ou en plus forte concentration. Lauteur prcise galement que les individus atopiques (qui possdent un historique personnel ou familial de dermatites alergiques, asthme, allergies, ou encore conjonctivites) prsentent une susceptibilit clinique accrue aux effets irritants des dtergents [109]. La dermatite, qui peut se dclarer quelques heures aprs une exposition aigu ou aprs lexposition rpte jour aprs jour une substance irritante, se manifeste en gnral par lapparition drythme, linduration locale de la peau, une desquamation accrue ou encore un phnomne de vsication (formation dampoules sur la peau). Des symptmes dits subjectifs de sensations de brlure, de picotements et de dmangeaisons se dclarent galement, parfois mme sans effet clinique visible sur la peau. Les manifestations biochimiques locales mesures par biopsie aprs irritation cutane comprennent une infiltration de polynuclaires osinophiles et de leucocytes. Plusieurs auteurs soulignent que loccurrence et la gravit dune dermatite dpendent non seulement de la nature de la molcule irritante et de sa concentration mais aussi du degr docclusion des contacts, de leur frquence, de ltat dirritation du tgument au moment du contact, du caractre rptitif de lexposition, ainsi que de conditions extrinsques comme le pH, la temprature, ou encore le degr dhumidit [95,144].

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Mcanisme daction des tensioactifs [19,44,110,163] Le mcanisme daction des tensioactifs sur lpiderme est directement reli aux proprits dinteraction biologique de ces composs. Ainsi ils peuvent exercer la surface de la peau des effets dltres sur la structure des lipides, que se soient les phospholipides prsents dans la membrane plasmique des cellules ou les glycolipides dont la fonction est limpermabilisation de la couche corne de lpiderme14. Ils peuvent aussi attaquer la kratine, protine de structure prsente en grande quantit dans les kratinocytes, et qui donne notamment ses proprits lastiques la peau [108]. De faon simplifie, il semble quen fonction de la concentration de lagent tensioactif la surface de la peau, il y ait solubilisation des couches protectrices de lipides puis liaison avec la kratine et dnaturation de cette dernire. faible concentration, le degr dinteraction avec la membrane lipidique ne provoque quune augmentation de la permabilit de la membrane cellulaire, alors qu forte concentration, la solubilisation des lipides entrane la lyse des cellules. Matthies rapporte que la permabilit des membranes aux tensioactifs est fortement corrle au potentiel dirritation du compos considr, un maximum tant atteint pour ces deux phnomnes avec une chane alkyle en C10-C12 lintrieur dune srie homologue [110]. Les dommages infligs aux cellules et latteinte de couches plus profondes de lpiderme et du derme provoquent un processus inflammatoire, avec notamment expression de cytokine, diffrentiation pithliale, perte dhydratation, hyperplasie cutane et augmentation du taux de recyclage du stratum corneum [163]. Pouvoir irritant des diffrents types de tensioactifs Mathias rapporte quen rgle gnrale, les tensioactifs anioniques sont les plus irritants malgr une cytotoxicit plus faible que les cationiques. Les composs non ioniques et amphotres sont les tensioactifs les moins irritants [109]. Selon les conclusions du Programme international sur la scurit chimique, les alkylbenznesulfonates linaires sont de modrment moyennement irritant en fonction de la concentration applique et nexercent pas deffet plus marqu sur des personnes atteintes deczma (selon les normes de lOCDE15, les LAS sont irritants partir de 20 % en solution). Les olfinesulfonates possdent en moyenne le mme potentiel dirritation que les LAS mais une tude chez lhumain a dmontr un potentiel dirritation plus fort pour une peau eczmateuse que pour une peau saine. Les auteurs rapportent que lexposition de la peau humaine par test picutan occlusif de 24 h des solutions contenant 1 % dolfinesulfonate, provoquera seulement une raction dirritation modre. Selon le mme organisme, les composs de type alkylsulfate constituent sans doute les tensioactifs les plus irritants de la famille anionique, des ractions dirritation aigu se dclarant aprs application de solutions de quelques pour-cent dans certains cas. Les auteurs rapportent une tude qui na mis en valeur aucune diffrence de raction aprs application cutane dune solution dalkylsulfate chez des individus atteints ou non deczma [80]. Effendy et Maibach rapportent que lexposition au laurylsulfate de sodium (SLS), compos utilis comme modle dirritation pour ltude des raction cutanes, a provoqu
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La couche corne, ou stratum corneum, reprsente la partie superficielle de la peau, et est principalement constitue de couches de cellules spcialises mortes, les kratinocytes. Ces derniers sont cres dans les couches infrieures de lpiderme et meurent progressivement en progressant vers la surface [108]. 15 OCDE : Organisation pour le commerce et le dveloppement conomiques. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001

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de faon aigu et chronique, des phnomnes de gonflement et de dsintgration du stratum corneum [44]. De la mme faon, selon Mathias, lexposition rpte au LES (laurylthersulfate de sodium) entrane une dtrioration des paramtres biochimiques de la peau [109]. Matthies rapporte ce sujet que lapplication de solutions de concentrations aussi basses que 0,1 % de SLS ou de LES a provoqu une faible irritation chez des individus sensibles [110]. Selon Talmage, les alcools thoxyls sous forme pure sont des irritants modrs svres pour la peau. Les solutions contenant 1 % de compos peuvent dans certains cas tre modrment irritantes mais aucune tude na rapport deffet en dessous de 0,1 %. Lauteur souligne que les rsultats varient en fonction du compos tudi et du protocole utilis mais quune tendance se dgage, montrant un potentiel dirritation dcroissant avec laugmentation de la chane thoxyle pour une partie hydrophobe similaire. Talmage rapporte galement que les tudes menes chez lhumain sur le pouvoir irritant des alkylphnols thoxyls, pour lesquels la concentration employe tait 50 ou 100 %, nont mis en vidence aucun effet sur la peau. Ces composs sont dailleurs employs en grandes quantits dans les prparations cosmtiques [154]. Selon Kocher et Wiegand, les tensioactifs alkylpolyglucoside longue chane alkyle (plus de 10 atomes de carbone) sont considrs irritants partir de 30 % en solution, alors que les composs plus courte chane entranent peu deffets jusqu des concentrations dans leau de 50 60 %. Pour une chane alkyle de mme longueur il semble galement que lirritation diminue lorsque la quantit dunits glucose dans la partie hydrophile de la molcule augmente (notamment passage de nmoyen de 1,2 1,616). Les auteurs rapportent de plus que les alkylpolyglucosides ont t utiliss avec succs pour rduire le potentiel irritant du laurylthersulfate dans un mlange de divers tensioactifs [92]. Les experts du CIR17, dans une revue de la toxicit de 4 tensioactifs de type alkanolamide (cocamide, lauramide, linolamide et olamide), rapportent que ces composs sont des irritants de la peau modrs svres, et dont le potentiel est plus prononc en cas dexposition cumulative. Selon les auteurs, ces composs en solution moins de 0,1 % taient peu ou non irritants pour la peau des lapins tests [32]. Il semble enfin que les tensioactifs non ioniques de type copolymre polyoxyalkylne possdent un trs faible potentiel irritant [118,145]. titre dillustration des diffrences observes entre familles de tensioactifs, Barany et coll. ont expos 12 volontaires durant 48 heures divers tensioactifs en solution pH=6,5 et de concentration 10 % en agent actif, par administration picutane de 50 L sur lavant bras. Les agents tests taient les suivants : parethsulfate et laurylsulfate (anioniques de type alkylsulfate), cocoylisthyonate (anionique utilis dans les cosmtiques), laureth-sulfosuccinate (anionique), laurylglucoside (non ionique de type alkylpolyglucoside), cocamide dithanolamine (non ionique de type alcanolamide), cocoamphoactate (amphotre) et cocoamidopropylbtane (amphotre de type alkylbtane). Les auteurs ont mesur pour chaque compos le degr dirritation, la perte deau transpidermique (qui reflte la perte de la fonction de barrire de la peau), le dbit sanguin (qui reflte le degr dinflammation), la capacit lectrique de la peau (qui mesure le niveau dhydratation de la peau, qui est lui-mme corrl avec le taux de desquamation). Barany et coll. concluent que les tensioactifs anioniques ont provoqu les plus fortes ractions, lexception du
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Les tensioactifs ntant pas en gnral des molcules uniques bien dfinis mais plutt des mlanges de composs homologues, nmoyen reprsente le nombre moyen dunit glucose sur lensemble dun lot de production 17 CIR Cosmetic ingredient review : comit dexperts scientifiques commandit par lindustrie des cosmtiques pour tudier les aspects toxicologiques et environnementaux des ingrdients prsents dans les cosmtiques Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001

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laurethsulfosuccinate qui sest rvl quivalent aux non ioniques. Les deux composs amphotres ont entran les plus faibles ractions dirritation qui taient dailleurs non significatives par rapport aux tmoins. Barany et coll. rapportent galement que le temps de rtablissement aprs la fin de lexposition, mesur par le retour des diffrents paramtres leur valeur initiale, a pris jusqu une semaine dans le cas des agents les plus irritants (les deux alkylsulfates) [19]. Finalement Effendy et Maibach prcisent que sil est en effet possible de dgager des tendances entre les diffrentes familles de tensioactifs, il existe lintrieur de ces groupes une forte variabilit qui rend difficile lestimation priori du potentiel irritant dun tensioactif donn. Il semble galement que lutilisation de mlanges de diffrents tensioactifs, notamment lajout dagents non ioniques ou amphotres, rduit le caractre irritant dune prparation. Effendy et Maibach indiquent aussi que le pH ne joue pas un rle primordial lors de lvaluation du potentiel dirritation dun tensioactif [44]. 5.1.3.2 Effets sur la fonction de barrire de la peau Selon Nielsen et coll. linfluence des tensioactifs sur la permabilit de la peau comporte deux aspects distincts. Dune part cette influence peut se traduire par une facilitation du transport transcutan de composs prsents de faon concomitante, comme les autres constituants dun dtergent par exemple, ou encore des impurets ou salissures dissoutes. Dautre part, une augmentation de la permabilit peut se produire suite une perte de lintgrit biologique de la peau provoque par le contact avec des tensioactifs, qui, comme on la vu prcdemment, sont susceptibles dentraner dans certains cas laltration du stratum corneum de la peau suivi dune raction inflammatoire [119]. Nielsen et coll. ont tudi les effets in vitro court terme des tensioactifs les plus utiliss actuellement dans les dtergente sur la permabilit de la peau leau tritie et au chlorure de nickel (NiCl2). Des solutions tamponnes pH=7,4 au moyen de phosphates ont t additionnes de 2 % ou 5 % de divers tensioactifs anioniques et non ioniques ( lexception des alkylpolyglucosides, toutes les familles de tensioactifs anioniques et non ioniques cites au 3.6.1 ont t testes) pour mesurer la pntration de leau et du nickel respectivement travers des chantillons de peau abdominale humaine. Les auteurs ont observ une forte variabilit dans les rsultats due en grande partie selon eux au manque dhomognit des chantillons de peau, mais aussi aux effets spcifiques de chaque compos. Ils ont cependant observ une tendance gnrale selon laquelle les agents non ioniques, pourtant moins irritants, favorisent au moins autant la pntration de leau tritie et du nickel travers la peau que leurs homologues anioniques [119]. Nielsen a test les effets du laurylsulfate de sodium (un alkylsulfate) et de deux agents non ioniques, un nonylphnol thoxyl et un alkylpolyglucoside sur la permabilit dchantillons de peau humaine leau tritie. Les solutions appliques, tamponnes pH=7,4 au moyen de phosphates, contenaient 0,2 ou 2 % dagent actif. Lauteur a observ une augmentation de la pntration en prsence des trois agents tests, mais selon un mcanisme diffrent. Selon Nielsen en effet, le laurylsulfate (anionique) a agi par dgradation de la barrire cutane, alors que les deux tensioactifs non ioniques ont favoris la pntration de leau tritie sans altration visible de lintgrit de la peau [120].
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Priborsky et coll. ont tudi le passage de lindomthacine (un agent anti-inflammatoire) dans le sang de rats aprs application cutane concomitante de plusieurs agents tensioactifs de types diffrents : alkylpolyglucosides (non ioniques), dodcylsulfates (anioniques), et sulfonates amphotres. Les auteurs ont observ, en fonction des conditions employes et des composs tests, des activits dinhibition ou de potentialisation de la pntration cutane. Cest le compos non ionique de type alkylpolyglucoside qui a eu linfluence la plus faible sur la pntration dans le sang de lindomthacine. linverse, le compos anionique dodcylsulfate, une concentration en solution de 1 %, a entran le passage dans le sang de quantits dindomthacine jusqu 10 fois suprieures aux tmoins [136]. Finalement, Cserhati rapporte que certains tensioactifs non ioniques peu irritants, notamment des alcools thoxyls et des alkylphnols thoxyls, sont utiliss dans le domaine mdical pour favoriser le transport transcutan dagents thrapeutiques [34]. 5.1.3.3 Effets allergnes Mathias rapporte que la plupart des familles de tensioactifs ont t au moins une fois considres la cause de cas de dermatite de contact allergique suite lutilisation de dtergents ou de cosmtiques. Ainsi le laurylthersulfate (LES) et le sodium laurylsulfate (SLS) ont t impliqus dans deux pidmies de raction allergique en 1973 au Danemark et en 1986 en Norvge. Des cas de conjonctivite allergique ont t attribus un compos de type alkylsulfonate. Des dermatites de contact allergiques ont galement t rapportes concernant deux composs de type alcanolamide ainsi quun tensioactif nonylphnol thoxyl (dans ce dernier cas, la raction sest dclare aprs utilisation du dtergent non dilu). Seuls les composs cationiques ne semblent que rarement avoir t impliqus dans des cas de dermatite allergique. Les auteurs prcisent cependant que les produits ayant dclench des ractions sont le plus souvent des mlanges complexes de plusieurs tensioactifs et autres additifs, et que lattribution du potentiel allergne est entache dincertitudes [109]. Le potentiel allergne des composs alkylsulfate, alkylsulfonate, alkylthersulfate et olfinesulfonate a t attribu certaines impurets produites lors de la synthse de ces tensioactifs : les sultones et chlorosultones qui, une fois isoles, se sont rvles de trs puissants allergnes. Plusieurs tudes ont dailleurs dmontr que le pouvoir sensibilisant de ces tensioactifs anioniques est d exclusivement la quantit rsiduelle de sultones et chlorosultones dans le produit synthtis. Les deux pidmies de raction allergique voques prcdemment ont t attribues un dfaut du procd de synthse ayant donn lieu des quantits importantes de sultones dans les tensioactifs en cause [109]. Selon les experts du Programme international sur la scurit chimique, les procds de synthse ont t modifis depuis les pidmies de 1986 de faon rduire la quantit dimpurets allergnes dans les tensioactifs anioniques des niveaux donnant des rsultats ngatifs aux tests de sensibilisation [80]. Selon les mmes experts, il ny a pas dvidence deffets allergnes chez lhomme des anioniques de type alkylbenznesulfonate linaire malgr quelques tudes positives chez lanimal [80]. Talmage rapporte des rsultats de la socit Shell selon lesquels plusieurs sries homologues dalcools thoxyls ont t testes sur des cochons dInde et des lapins des concentrations lgrement modrment irritantes, sans montrer de potentiel de sensibilisation. Plusieurs tudes
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chez lhumain sur trois semaines ont galement donn des rsultats ngatifs. En ce qui concerne les alkylphnols thoxyls, lauteur cite une tude de la socit Texaco qui na rvl aucun effet de sensibilisation chez le cochon dInde. Talmage voque galement deux tudes ngatives chez lhumain cites par les experts du CIR. Seule une tude de 1953, ralise sur deux semaines, a montr une sensibilisation modre chez deux sujets sur cinquante [154]. Rcemment, plusieurs auteurs se sont intresss la stabilit chimique des composs thoxyls et aux produits de leur dgradation. Ainsi Karlberg et coll. rapportent que des tensioactifs non ioniques thoxyls, purs et stocks temprature ambiante, se sont dgrads par auto-oxydation en six mois dans une proportion de 30 50 %. Les produits doxydation comprenaient le formaldhyde, des peroxydes, des ctones, et des aldhydes partiellement thoxyls, certains de ces composs possdant des proprits allergnes. Aux bout des six mois, la teneur en formaldhyde avait atteint 0,2 %, concentration partir de laquelle un produit est considr allergne selon les normes de la Commission europenne concernant la classification, ltiquetage et lemballage des substances dangereuses [71,87]. Bergh et coll. ont tudi ce phnomne en utilisant des solutions de 10 20 % dun alcool thoxyl, teneurs retrouve en gnral pour ce type de compos dans les dtergents avant dilution. Les auteurs ont dtect les mmes produits de dgradation que dans ltude prcdente et, au bout dun stockage de 11 mois lair atmosphrique, la teneur en formaldhyde avait atteint une concentration susceptible de dclencher une raction allergique chez des personnes dj sensibilises. Certaines des impurets allergnes dtectes taient prsentes avant le dbut de lexposition lair. Les auteurs ont galement montr une activit allergnique des solutions de tensioactif chez le cochon dInde, activit prsente avant et aprs le traitement, sans quune relation dose-rponse soit discernable [23]. Considrant labsence de rsultats positifs aux tests de sensibilisation chez lanimal et chez lhomme Kocher et Wiegand, dans une revue de la toxicologie des composs non ioniques de type alkylpolyglucoside, concluent que cette famille de tensioactif ne possde pas de potentiel allergne [92]. Les experts du CIR rapportent que 4 composs de type alkanolamide prsents dans des cosmtiques tests pour leurs effets allergnes nont dmontr aucun potentiel de sensibilisation chez lanimal [32]. 5.1.4 Irritation oculaire Le potentiel dirritation oculaire des tensioactifs a t principalement tudi au moyen du test de Draize effectu sur des lapins albinos, test standard qui consiste instiller dans un il 0,1 mL du compos tester, lautre il tant utilis comme tmoin. Les yeux sont ensuite examins au bout dune heure puis de faon journalire durant 14 jours. Les dommages observs la corne, liris et la conjonctive sont alors nots sur une chelle de svrit de 1 4 et un score global est calcul [154]. Les experts du Programme international sur la scurit chimique rapportent, sur la base de deux tudes portant sur plusieurs composs, que les alkylbenznesulfonates linaires ne provoquent en gnral pas deffet en dessous de 0,01 % en solution, mais entranent une lgre congestion partir de 0,05 %. Au del de 0,1 % on observe pour certains composs une congestion plus marque, lapparition ddme, et une perte rversible du rflexe de clignement. Ces symptmes ne sont observs pour les olfinesulfonates que lorsque la concentration dpasse 1 %, les effets oculaires demeurant modrs 0,01 %. En ce qui concerne les alkylsulfates, les tudes disponibles, toujours chez le lapin, montrent lapparition partir de 0,075 % dune lgre rougeur

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acompagne de chmosis18. Une concentration de 1 % a provoqu dans la plupart des cas une conjonctivite disparaissant au bout de 48 heures [80]. Sur la base de nombreuses tudes chez lhomme et lanimal, ainsi que de rsultats non publis de socits prives, Talmage rapporte que malgr une variation de la svrit des effets en fonction de limportance de la partie hydrophile, les alcools thoxyls ne provoquent en gnral pas dirritation oculaire en dessous de 0,1 % en solution. Des tests en conditions accidentelles (avec rinage des yeux 20 secondes aprs instillation) ont fait passer le potentiel dirritation de la plupart des composs purs de svre modr, et celui des solutions 60 % des mmes composs de lgrement irritant non irritant. Lauteur rapporte galement que les alkylphnols thoxyls sous forme pure sont des irritants svres modrs, le potentiel dirritation disparaissant lorsque le degr dthoxylation dpasse 40 units oxythylniques. Talmage cite en revanche une tude dans laquelle des solutions 10 % dalkylphnols thoxyls de degr dthoxylation entre 5 et 9,2 ont provoqu dans les yeux de lapins tests des ulcrations possiblement non rversibles [154]. Rodriguez et Singer rapportent que les tensioactifs de type polyoxyalkylne instills purs dans les yeux de lapins se sont rvls faiblement irritants, ne donnant lieu qu des rougeurs, gonflements et larmes, sans implication de la corne ou de liris. Les auteurs soulignent quaucun des tensioactifs de ce type tests ne requiert la mention dirritant selon le Federal Hazardous Substances Act des tats-Unis [145]. Selon Kocher et Wiegand le potentiel dirritation oculaire des alkylpolyglucosides varie de svre nul en fonction de la structure du compos considr. Ainsi, les alkylpolyglucosides dont la partie hydrophile polyglucosique est importante (nombre dunits glucosiques moyen de 1,5) ne sont en gnral que modrment irritants, alors que les composs dont le nombre moyen dunit glucose est plus faible (nombre dunits glucose moyen de 1,2) sont tous classifis irritants ( lextrme les composs en C8-C12 et C10-C12 peuvent causer des dommages svres aux yeux) [92]. Les tensioactifs cocamide, lauramide, linolamide et olamide (composs de type alkanolamide) en solution entre 10 et 30 % , se sont rvls modrment non irritant pour les yeux dans le test de Draize administr des lapins [32]. 5.1.5 Toxicit aigu 5.1.5.1 Toxicit aigu chez lanimal Jakobi et coll. rapportent que les tensioactifs possdent en gnral une faible toxicit aigu, lordre de grandeur des DL5019 se situant entre plusieurs centaines et plusieurs milliers de mg/kg de poids corporel quelle que soit la voie dadministration, les effets majeurs sexerant sur les muqueuses et le tractus gastro-intestinal. Lauteur prcise que des effets sur le systme circulatoire sont galement observs faible concentration lors dinjections intra-veineuses par suite de dommages au rythrocytes causs par laction des tensioactifs sur les membranes [83]. Tensioactifs anioniques Le tableau N 2 prsente les gammes de DL50 des grandes familles de composs tensioactifs anioniques pour diffrentes voies dadministration et diffrentes espces.
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Chmosis : infiltration oedmateuse de la conjonctive qui forme un bourrelet circulaire autour de la corne. DL50 : Dose ltale pour 50 % de la population tudie septembre 2001

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Potokar rapporte que la diffrence importante entre les voies orale et cutane et les voies intraveineuse et intrapritonale quelle que soit lespce provient probablement de taux dabsorption faibles par les voies gastrique et cutane. Une fois dans lorganisme, les tensioactifs exercent des effets dltres sur les muqueuses et le systme circulatoire, qui sont maximaux pour les composs en C12 de sries homologues [135]. Tableau N 2 : Toxicit aigu des tensioactifs anioniques chez lanimal [80,135]

Tensioactif

Voie dadministration ip* orale orale

Espce rat rat rat souris rat cochon dInde souris rat souris souris souris rat souris souris lapin lapin rat souris cochon dInde souris rat souris souris souris souris souris souris rat rat

DL50 (mg/kg) 980 > 10 000 1 300 > 3 000 2 200 > 8 000 2 000 (DL100) > 1 200 250 400 400 2 500 1 400 2 800 90 120 90 120 400 2 300 1 500 2 300 105 110 > 100 > 2 500 1 900 1 500 4 800 650 60 2 700 3 000 1 440 > 16 000 2 700 3 200 94 170 304 1 900 120 700 250

Acides gras

Alkylsulfates

cutane ip

Alkylbenznesulfonates branchs

orale ip iv** orale

Alkylbenznesulfonates linaires

iv ip

Sulfosuccinates

orale iv

Alkylsulfonates olfinesulfonates Naphtalne sulfonates alkylsulfoactate * ip : voie intrapritonale ** iv : voie intraveineuse

orale orale iv ip orale iv oral ip

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Les symptmes provoqus par une exposition aigu aux tensioactifs anioniques comprennent une diminution de lactivit volontaire, des diarrhes, des phnomnes de dyspne et de lanmie. Lexamen histopathologique des tissus suite ladministration orale de fortes doses de composs anioniques rvle en gnral des dommages svres aux reins et une ncrose des villosits intestinales de la surface muqueuse entire du petit intestin [80]. Tensioactifs non ioniques Talmage rapporte que la toxicit aigu orale des alcools thoxyls est variable et augmente notamment avec le degr dthoxylation jusqu atteindre un maximum aux alentours de 11 units oxythylniques. Ainsi chez le rat la DL50 varie entre 544 et > 25 000 mg/kg. Lexamen histopathologique des tissus aprs exposition aigu par voie orale rvle une congestion des reins, des glandes surrnales, du foie, des poumons et du tractus gastro-intestinal, ainsi que la prsence dhmorragies et une prolifration de la muqueuse gastrique. La toxicit aigu par voie cutane des alcools thoxyls a t tudie chez le lapin, les DL50 variant entre 900 et 11 000 mg/kg suivant le compos. Lauteur rapporte galement des tudes chez le rat par inhalation qui nont mis en vidence aucun effet dltre lorsque les concentrations dexposition se situaient en dessous de la tension de vapeur des composs. Les valeurs de CL5020 se situent entre 1,5 et 20,7 g/m3 (sous forme de brouillard) pour des dures dexposition se situant entre 1 et 4 heures. Concernant les voies intraveineuses et intrapritonales, les valeurs de DL50 sont suprieures 100 mg/kg pour tous les alcools thoxyls tudis [154]. Les valeurs de DL50 par voie orale des alkylphnols thoxyls varient entre 1 400 et > 28 000 mg/kg suivant lespce et le compos tests. Les symptmes observs comprennent diarrhes, dpression et lthargie, suivies de coma. La toxicit aigu par voie cutane, tudie chez le lapin, est caractrise par des valeurs de DL50 entre 2 000 et > 10 000 mg/kg. Talmage rapporte galement des concentrations sans effet observ variant entre 20 et 25 ml/m3 suivant le compos considr, pour des expositions par inhalation de 8 heures et observation subsquente durant 14 jour [154]. Rodriquez et Singer rapportent que les copolymres polyoxyalkylnes peuvent tre considrs non toxiques par voie orale et cutane puisque les valeurs de DL50 correspondantes, quelle que soit lespce tudie, sont pour la plupart suprieures 15 000 mg/kg. Les auteurs citent galement des tudes qui nont mis en vidence aucun effet dltre aprs injection intraveineuse des rats de 1000 mg/kg de compos. Selon Kocher et Wiegand, tous les composs alkylpolyglucosides sur lesquels des tudes ont t ralises ont montr des DL50 par voie orale et cutane suprieures 2 000 mg/kg quelle que soit lespce tudie [145]. Les experts du CIR rapportent dans leur revue sur quatre composs alkanolamide des valeurs de DL50 variant entre 2,7 et 12,2 g/kg par voie orale chez le rat et aux alentours de 6 g/kg par voie cutane [32].

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5.1.5.2 Toxicit aigu chez lhomme Les donnes disponibles sur les effets aigus des tensioactifs chez lhomme, mis part bien sur lirritation cutane ou oculaire, concernent des observations cliniques suite lingestion accidentelle de cosmtiques ou de dtergents. Ces donnes sont donc gnriques puisque les produits en question contiennent des mlanges de tensioactifs. Oberdisse et coll. rapportent que la majorit des cas dintoxication connus concernent lingestion accidentelle de produits par des enfants. Selon les auteurs, 99 % des intoxications nont donn lieu qu des symptmes mineurs, les autres cas ayant ncessit une hospitalisation. Ils rapportent galement quune dose ingre entre 0,1 et 1 g/kg est considre non toxique pour les enfants. Les symptmes principaux observs lors dune ingestion accidentelle comprennent une irritation des muqueuses de la bouche, de lsophage et de lestomac, qui peuvent aller jusqu des effets corrosifs dans le cas de pH fortement alcalins, ainsi que des nauses et vomissements. Oberdisse et coll. soulignent que labsorption orale de composs tensioactifs est limite par leurs proprits mtiques. Ils prcisent que linhalation ventuelle de ce type de compos est susceptible de causer un dme pulmonaire et la suffocation du sujet suite la formation de mousse dans les poumons [123]. Selon le centre de contrle antipoison des tats unis (U.S. Poison Control Center), 30 000 cas dingestion de produit contenant des tensioactifs ont t dclars en 1989, dont 600 survenus en milieu industriel. Sur ces 30 000 cas, 12 ont ts jugs srieux mais aucun dcs na t rapport [80]. Newman rapporte enfin que les copolymres polyoxyalkylne sont jugs non toxiques dans de nombreuses applications pharmaceutiques et sont utiliss couramment en injection dans les vaccins [118]. 5.1.6 Toxicit chronique 5.1.6.1 Effets locaux et systmiques Tensioactifs anioniques Potokar rapporte que la plupart des tudes concernant les effets long terme des tensioactifs anioniques, qui sont trs nombreuses et concernent de multiples composs, ont t effectues chez le rat par voie orale, avec administration par le biais de leau de boisson ou de la nourriture. Les effets observs sont le plus souvent limits et non spcifiques, comprenant la diminution du poids corporel, une irritation des muqueuses gastriques et des changements histopathologiques mineurs dans le foie et les reins [135]. titre dillustration, aucun effet dltre na t observ aprs administration chronique par voie orale chez le rat de 200 mg/kg/jour de sels alcalins dacides gras (savons). Ladministration dans la nourriture de 135 mg/kg/jour de sodium dodcylsulfate (un alkylsulfate) des chiens durant 11 mois na entran aucune toxicit apparente [135]. ce sujet, les experts du Programme international sur la scurit chimique concluent, sur la base dtudes limites en nombre, que lexposition orale de rats aux alkylsulfates ne provoque pas de changements histopathologiques pour des doses infrieures 200 mg/kg/jour administres de faon chronique [80]. Les auteurs rapportent galement un NOAEL21 de 250 mg/kg/jour pour les effets chroniques des composs de type olfinesulfonate chez le rat par voie orale. Ladministration subchronique de 120 mg/kg de

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Dose minimale sans effet dltre observ ( No observed adverse effect level ) septembre 2001

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plusieurs composs de type alkylbenznesulfonate linaire par voie orale a provoqu chez le rat des changements de nature biochimique et histopathologique mineurs dans le foie [80]. Lapplication cutane quotidienne des lapins durant 50 jours de doses correspondant 1 %, 10 % et 25 % de la DL50 de composs de type alkylsulfate na entran, durant les 90 jours dobservations, aucun autre effet quune raction dirritation locale proportionnelle la dose [122]. Lexposition chronique par voie cutane 60 mg/kg/jour de composs de type alkylbenznesulfonate a provoqu chez le cochon dInde des changements biochimiques et histopathologiques malgr une absence de toxicit apparente [80]. Potokar rapporte que lexposition par inhalation de cochons dInde des brouillards contenant 0,1, 0,5 et 1 % de divers tensioactifs anioniques (comprenant le sodium laurylsulfate, un alkylbenznesulfonate linaire, un alkylsulfate et un sulfosuccinate) 8 heures par jour durant 6 jours, a provoqu, 3 heures aprs le dbut du traitement, des effets de dyspne et de lthargie uniquement aux concentrations 0,5 et 1 % [122]. Coate et coll. ont expos des singes durant 6 mois, 5 jours par semaine et 6 heures par jour, un arosol contenant 100 mg/m3 dune prparation dtergente, sous forme de poudre respirable (diamtre arodynamique quivalent moyen de 3,15 m) dont les principaux composants taient les suivants : un alkylbenzne linaire (13 %), le tripolyphosphate de sodium (40 %), le sulfate de sodium (40 %), un silicate (7 %). Les auteurs ont observ des phnomnes de dtresse respiratoire et de bronchoconstriction, ainsi que des dommages pathologiques aux poumons rversibles aprs larrt de lexposition. Un animal est mort durant lexprimentation [31]. Chez lhumain, deux tudes subchroniques par administration orale de composs alkylsulfates aux doses de 1 g/jour (environ 15 mg/kg/jour) durant 60 jours et 3,6 g/jour (environ 50 mg/kg/jour) durant 80 jours respectivement nont montr aucun effet dltre si ce nest une sensation vague dinconfort chez quelques sujets [135]. Les donnes disponibles sur la toxicit chronique des tensioactifs anioniques ne se limitent pas aux exemples cits prcdemment, qui en fournissent cependant une image reprsentative. Ainsi, parmi les autres composs tests et possdant des proprits toxicologiques similaires, on peut citer les alkylther sulfates, les sulfonates de mthylester, les alkylsulfonates, les alkylsulfoactates, les sulfosuccinates et les alkylbenznesulfonates. Tensioactifs non ioniques Selon Talmage, les tudes disponibles sur les effets chroniques des alcools thoxyls par voie orale et cutane ne montrent aucun effet significatif reli au traitement. Ainsi, une tude de la socit Procter & Gamble dans laquelle des rats ont t exposs par voie orale jusqu 500 mg/kg/jour dun alcool thoxyl durant deux ans na montr aucun effet statistiquement significatif si ce nest un nombre danimaux ayant contract une myocardite locale lgrement suprieur chez les sujets traits par rapport aux tmoins. Dans la mme tude, des souris traites durant 18 mois par application cutane de 200 mg/kg/jour nont subi aucun effet toxique significatif [154]. Talmage rapporte galement que les tudes subchroniques mettent en vidence pour les alkylphnols thoxyls des NOAEL par voie orale chez le rat comprises entre 40 et 1000 mg/kg/jour suivant le degr dthoxylation, la valeur 40 mg/kg/jour correspondant aux
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composs les moins hydrophiles. Les tudes chroniques rvlent quant elles des NOAEL par voie orale qui varient de 140 700 mg/kg/jour lorsque le degr dthoxylation passe de 9 40 units oxythylniques. Le fait que peu de composs aient t tests lors dtudes chroniques par rapport aux tudes subchroniques, explique les variations de doses observes dans les rsultats provenant des deux types dtudes. Rodriguez et Singer citent une tude de deux ans chez le rat par administration orale de doses jusqu' 500 mg/kg/jour de quatre copolymres polyoxyalkylne qui nont dmontr aucun effet dltre except une diminution du poids corporel chez les femelles pour lun des quatre composs [145]. Kocher et Wiegand rapportent quun NOAEL de 1000 mg/kg/jour par voie orale chez le rat a t dtermin pour un alkylpolyglucoside dont la chane alkyle comporte entre 12 et 14 atomes de carbone et dont le nombre moyen dunits glucidiques est 1,5 [92]. Selon les experts du CIR, ladministration chronique des rats par la dite de doses entre 50 et 250 mg/kg de lauramide (un tensioactif de type alkanolamide) na entran aucun effet toxique. De la mme faon, lexposition de chiens de race beagle par la dite durant 12 semaines, 5000 ppm du mme compos (environ 225 mg/kg,) na entran aucun effet discernable [32]. Kissler a expos des rats par inhalation une prparation contenant un tensioactif non ionique non spcifi, utilise pour rduire les quantits de poussires aroportes dans les mines. Lexposition durant 10 semaines aux concentrations 6,7 mg/m3 et 22,8 mg/m3 durant 4 heures/jour et 1 heure/jour respectivement a provoqu des dommages rversibles aux pneumocytes de type II [89]. 5.1.6.2 Effets mutagnes Selon les experts du Programme international sur la scurit chimique, les tensioactifs anioniques de type alkylsulfate et alkylbenznesulfonate linaire peuvent tre classs non mutagnes in vitro et in vivo sur la base dun nombre dtudes limit. Les auteurs rapportent galement que les composs olfinesulfonate se sont rvls non mutagnes in vitro [80]. Selon Oba et Takei, les donnes disponibles permettent de plus de classifier les tensioactifs anioniques de type alkylthersulfate, alkylsulfoactate et alkylsulfate thoxyl comme non gnotoxiques [122]. Talmage rapporte que les alcools thoxyls se sont rvls non gnotoxiques dans une varit de tests in vitro et in vivo. Selon lauteur la plupart des composs de type alkylphnol thoxyl ont galement donn des rsultats ngatifs dans plusieurs tests de mutagense in vitro et in vivo. Cependant, deux composs de cette famille se sont rvls mutagnes, lun lors dun test de synthse non programme dADN in vitro22, et lautre lors dun test de transformation des cellules23 [154].
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Le test de synthse non programme de lADN permet de dtecter une activit de rparation de lADN par le micro-organisme suite des dommages causs par un agresseur chimique gnotoxique. Ces tests sont inefficaces pour les substances qui causent des dommages non rparables lADN[79,104]. 23 Test cytogntique in vitro durant lequel des cellules sont exposes lagresseur puis examines pour dtecter dventuelles altrations morphologiques [104]. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001

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Rodriguez et Singer citent quatre tudes qui ont montr labsence de gnotoxicit dun copolymre polyoxyalkylne dans le test dAmes24 pour diffrentes souches bactriennes, un test de transformation des cellules, un test de rparation de lADN dans les hpatocytes de rat, et le test HGPRT25 dans des cellules dovaire de hamster chinois [145]. Kocher et Wiegand rapportent que trois composs alkylpolyglucosides soumis au test dAmes ont donn des rsultats ngatifs pour les cinq souches de bactries testes. Les auteurs citent galement une tude qui a montr labsence de proprits clastognes dun compos du mme type [92]. Selon les experts du CIR, le compos alkanolamide lauramide a donn des rsultats ngatifs pour quatre souches de bactries dans le test dAmes, dans un test similaire de dommages lADN pour la bactrie bacillus subtilis et lors de deux tudes de transformation in vitro de cellules dembryons de hamster [32]. 5.1.6.3 Effets cancrognes Selon le Programme international sur la scurit chimique, les donnes disponibles sur le potentiel cancrogne des composs de type LAS, AOS, et AS, sont inadquates pour permettre de se prononcer ce sujet, principalement en raison de la qualit insuffisante des tudes. Les auteurs citent notamment lutilisation de faibles nombres danimaux, de doses inadaptes, labsence dutilisation du concept de DMT26, ainsi que des examens histopathologiques incomplets. Les experts du Programme international sur la scurit chimique prcisent cependant que ces tudes, dont les rsultats taient similaires quelle que soit la voie dadministration, nont mis en vidence aucun effet cancrogne [80]. Oba et Takei voquent galement quelques tudes sur les AES, les savons ainsi que quelques prparations contenant des tensioactifs anioniques qui nont rvl aucun potentiel cancrogne, mais dont la qualit na pas t examine. Les auteurs citent de plus des tudes par voie orale qui ont donn des rsultats contradictoires lors de lexamen du potentiel de cocancrognse de certains tensioactifs anioniques avec le benzo[a]pyrne, une substance cancrogne bien connue. Ainsi, lors de lutilisation de fortes doses, il semble que les composs anioniques tests aient facilit labsorption dans lorganisme du benzo[a]pyrne [122]. Le 1,4-dioxane (CAS : 123-91-1), substance classe dans le groupe 2B par le CIRC (cancrogne possible pour lhomme), est une impuret de synthse des tensioactifs anioniques de type thersulfate (un certain nombre dunits oxythylniques sont introduites entre la partie hydrophobe et la fonction sulfate). Sa concentration dans les produits purs est cependant limite de faon lgale (par exemple 20 ppm en Allemagne) [68,151].

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Test in vitro dans lequel on observe le dveloppement de bactries suite la mutation rverse dune souche dj mutante, provoque par lexposition un agresseur chimique. 25 HGPRT : hypoxanthine-guanine phosphoribosyl-transfrase. Test de mutation gntique dont le principe est lobservation du dveloppement de cellules mutantes suite lexposition un agresseur, le dveloppement des cellules non mutes tant inhib volontairement [78]. 26 DMT : Dose maximale tolrable. Dose laquelle peuvent tre exposs des animaux leur vie durant sans que certains paramtres biologiques soient affects de faon significative. La DMT est dtermine partir de plusieurs tudes diffrentes doses. Daprs les rgles de lart dans les tudes sur le cancer, les animaux doivent tre exposs diffrentes fractions de la DMT dans le but de dterminer une ventuelle relation dose-rponse. Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001

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Talmage cite deux tudes chroniques effectues par la socit Procter & Gamble dans lesquelles des rats et des souris ont t exposs un alcool thoxyl par voie orale 500 mg/kg/jour et par voie cutane 200 mg/kg/jour respectivement, qui nont mis en vidence aucun effet toxique ou cancrogne. Lauteur cite galement une tude de la mme socit qui na rvl aucun potentiel cancrogne lors de ladministration chronique par voie orale dun alkylphnol thoxyl des rats une dose de 700 mg/kg/jour. Talmage rapporte que ladministration orale concomitante dalkylphnol thoxyl et de nitrosamine, lors dune tude sur un nombre limit danimaux, a mis en vidence un effet synergique entre les deux composs, probablement d lamlioration de laccs des nitrosamines aux tissus par le tensioactif [154]. Dans ltude cite par Rodriguez et Singer, dans laquelle des doses jusqu 50 mg/kg/jour de quatre copolymres polyoxyalkylne ont t administres de faon chronique par voie orale des rats, aucune augmentation significative des tumeurs na t note. Les auteurs prcisent cependant que cette tude ne rpond pas au critre de la DMT cit prcdemment [145]. Aucune tude spcifique sur le potentiel cancrogne des tensioactifs de type alkylpolyglucoside ou alkanolamide na t trouve dans la littrature [32,92]. 5.1.6.4 Effets sur la reproduction Les experts du Programme international sur la scurit chimique rapportent que lapplication cutane de composs LAS en concentration suprieure 0,3 % a provoqu chez le rat des effets ftotoxiques et sur la reproduction ainsi que des effets toxiques chez la mre27. Ladministration par voie orale durant la gestation de 300 mg/kg/jour de composs AOS des rats a mis en vidence des effets ftotoxiques, cette dose tant galement toxique pour la mre. La dose orale de 200 mg/kg/jour de AS sest galement rvle ftotoxique et toxique pour la mre chez le rat [80]. MacKenzie et coll. ont effectu une tude sur trois gnrations chez le rat des effets sur la reproduction dun compos sulfosuccinate. Lexposition quotidienne des animaux par la nourriture contenant jusqu 1 % de tensioactif (correspondant une dose denviron 500 mg/kg) na mis en vidence aucun effet ftotoxique, tratogne, ou sur le systme reproducteur [107]. Talmage rapporte pour les alcools thoxyls que des tudes sur deux gnrations chez des rats exposs par voie orale jusqu 250 mg/kg/jour nont rvl aucun effet sur la reproduction. Une tude chez des lapines exposes par voie orale 340 mg/kg/jour na galement mis en vidence aucun effet ftotoxique ou tratogne. Selon lauteur, la majorit des alkylphnols thoxyls possdent un faible potentiel spermicide in vivo. Les tudes dexposition par voie intravaginale dmontrent galement pour la plupart de ces composs des effets ftocides et embryocides. En revanche, lexposition par voie cutane de rats femelles 500 mg/kg dalkylphnols thoxyls plusieurs jours pendant la gestation na mis en vidence aucun effet sur la reproduction. La mme tude avec administration par voie orale a rvl une lgre diminution de la taille des portes et des effets tratognes pour le compos comportant 9 units oxythylniques, mais aucun effet dltre pour le compos en comportant 40 [154]. Dans trois monographies portant spcifiquement sur les copolymres polyoxythylniques, les alkylpolyglucosides et les alkanolamides respectivement, Rodriguez et Singer, Kocher et Wiegand ainsi que les experts du
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Lors dtudes sur la reproduction, lobservation de toxicit maternelle rduit la validit des rsultats puisque les effets dltres observs pourraient avoir t provoqus par ltat intoxiqu de la mre plutt que par laction spcifique de la substance teste. septembre 2001

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CIR, ne rapportent aucune tude concernant les effets potentiels sur la reproduction de ces tensioactifs [32,92,145].

5.2 Toxicologie des agents de pH


Comme le souligne Pierce, les effets dltres encourus lors de lexposition des composs alcalins sont principalement lirritation28 et / ou la corrosion29 des tissus entrant en contact direct avec lagent chimique [132]. Ainsi, au niveau de la peau, les solutions alcalines peuvent saponifier les lipides de surface, dissoudre les substances qui retiennent leau, scinder les doubles liaisons de la kratine et provoquer un gonflement des kratinocytes [95]. Lachapelle rapporte que ces phnomnes conduisent la ncrose de certaines cellules, la cytolyse des kratinocytes entranant la formation de vsicules intra-pidermiques ou sous-pidermiques. Des polynuclaires neutrophiles et des lymphocytes saccumulent galement au site de lagression chimique, aboutissant la formation de pustules. Sous lpiderme, le derme peut, selon les cas, tre le sige dun dme dintensit variable [95]. Dans le cas dune attaque caustique, il y a ncrose immdiate des tissus notamment par destruction de macromolcules et dorganelles, avec ulcration et abrasion de couches entires de cellules. La lsion est alors le rsultat direct de lattaque chimique plutt que la squelle dune raction dinflammation. Le tissu ncrotique constitue de plus un rservoir pour lagent agresseur, avec pour consquences la possibilit de dommages supplmentaires aux tissus environnants ou deffets dltres de nature systmique par absorption percutane [95,144]. Pierce souligne que laction irritante ou corrosive des composs alcalins sexerce galement sur les yeux, le systme respiratoire et les muqueuses du systme digestif [132]. Young et coll. ont propos un systme de classification des solutions de composs alcalins comme irritantes ou corrosives en fonction de leur pH et de leur rserve alcaline. En effet, si il est reconnu que des solutions possdant un pH infrieur 2 ou suprieur 11,5 peuvent tre considres corrosives, dautres valeurs de pH ne permettent pas de se prononcer, car si ce dernier reprsente en quelque sorte la concentration instantane dions hydroxyde dans une solution, il ne permet pas de connatre la rserve dions hydroxyde non librs constitue par le compos alcalin en question. Par exemple, lhydroxyde de sodium est un compos trs alcalin mais est totalement dissoci en solution sous forme dions Na+ et OH- alors que le mtasilicate de sodium ne se dissocie que partiellement et constitue alors une rserve potentielle dions hydroxyde susceptibles de causer des dommages. Ainsi pour deux solutions possdant un pH similaire, la solution ayant la rserve alcaline la plus importante possdera le potentiel irritant le plus fort. Les auteurs ont valid leur hypothse par comparaison avec la classification obtenue au moyen de tests cliniques sur la peau [168]. Le tableau N 3, tir de ltude de Young et coll., prsente les valeurs de pH et de rserve alcaline de quelques solutions des agents de pH les plus souvent rencontrs.

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Young et coll., voquant la dfinition de la communaut europenne, dcrivent lirritation comme une inflammation de la peau qui peut tre subdivise en sous-catgories en fonction de critres de dure et de svrit [168]. 29 Young et coll. dcrivent la corrosion comme la destruction potentielle du tissu cutan sur toute son paisseur, galement subdivise en catgories suivant la rapidit et ltendue de cette destruction [168]. Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001

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5.2.1 Les hydroxydes Lhydroxyde de potassium (KOH, CAS : 1310-58-3) est une base forte, entirement dissocie en solution, dont les solutions concentres sont corrosives et peuvent provoquer des dommages svres aux tissus avec lesquels elles entrent en contact. Pierce rapporte que lingestion accidentelle dhydroxyde de potassium provoquera la corrosion et la perforation de lsophage et de lestomac. Lexposition par inhalation des particules ou des brouillards contenant ce compos peut causer des lsions dans le systme respiratoire par brlure des muqueuses, avec formation possible ddme pulmonaire dans une priode de 5 72 heures suivant lexposition. Lauteur souligne galement quune exposition chronique lhydroxyde de potassium peut causer des ulcrations de la cavit buccale et des dsordres pulmonaires et gastriques [132]. Tableau N 3 : pH, rserve alcaline et potentiel dirritation [168] Substance NaOH 1 % NaOH 5% KOH 1 % KOH 5% Na2CO3*** Na2SiO3 Na2SiO3.5H2O Na3PO4 Na3PO4.12H2O Na5P3O10 Na4P2O7 K4P2O7 pH 13,4 14,1 13,3 14,0 11,6 12,6 12,7 12,3 12,6 8,6 10.9 10,8 Rserve alcaline 1 5 0.7 3.5 20,8 58,7 29,2 20,4 11,9 0 0,2 0,2 Classification officielle* Irritant Corrosif Irritant Corrosif Corrosif Corrosif Classification estime** Irritant Corrosif Irritant Irritant Irritant Corrosif Corrosif Irritant Irritant NC**** NC NC

* Classification obtenue partir de tests in vivo ** Classification obtenue partir des hypothses de Young et coll. *** Les pH pour lesquels il nest pas fait mention de concentration sont des valeurs maximales pour les solutions des composs concerns, quelle que soit la concentration. **** Non classable comme irritant

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Lhydroxyde de sodium (NaOH, CAS : 1310-73-2) est galement une base forte entirement dissocie dans leau. Ce compos alcalin forme dans leau des solutions corrosives ( partir de 5 % daprs le tableau N 3). Pierce rapporte quune solution 5 % dhydroxyde de sodium a produit une ncrose svre de la peau de lapins exposs durant 4 heures. Lors dune tude par inhalation chez le rat, lexposition pendant 30 min. par jour, deux jours par semaine et durant 3 semaines des brouillards dune solution 40 % (la dose exacte dexposition nest pas mentionne) de ce compos a entran la mort de deux animaux sur dix. Lexamen histopathologique de tous les animaux a mis en vidence, dans plusieurs zones localises des poumons, un largissement du septum alvolaire, de lemphysme ainsi quune ulcration bronchique. Lauteur prcise que lexposition prolonge lhydroxyde de sodium ou ses solutions concentres, peut conduire des dermatites si lexposition est cutane et lulcration des voies nasales en cas dexposition par inhalation [132]. 5.2.2 Les carbonates Le carbonate de sodium (Na2CO3 CAS : 497-19-8) forme une poudre blanche caustique trs hygroscopique. Cest une base faible dont les solutions 1 % ont un pH de 11,5. Pierce rapporte une tude dans laquelle une solution 50 % de carbonate de sodium dans leau a t applique sur la peau intacte et scarifie de lapins, de cochons dInde et de volontaires humains. Lexamen des sujets aprs 4, 24, et 48 heures na rvl aucun phnomne drythme ou ddme mais a mis en vidence une destruction des tissus aux sites scarifis. Des rats mles ont t exposs par inhalation des arosols contenant entre 10 et 70 mg/m3 de carbonate de sodium, 2 heures par jours et 5 jours par semaine, durant 3,5 mois. Seule la concentration la plus leve a mis en vidence une rduction significative du poids corporel des animaux et des modifications histologiques des poumons, savoir un paississement des parois alvolaires, une hypermie, une infiltration de cellules lymphodes et une desquamation [132]. Les effets potentiels du carbonate de sodium et du carbonate de potassium sur la reproduction ont t tudis chez des souris gravides exposes par gavage jusqu 340 mg/kg aux jours 6 15 de la gestation. Aucun effet ftotoxique ou tratogne na t mis en vidence. Lutilisation de protocoles similaires chez le rat et le lapin aux doses respectives de 245 mg/kg et 179 mg/kg de carbonate de sodium a galement donn des rsultats ngatifs. Le bicarbonate de sodium (NaHCO3 CAS : 144-55-8), notamment issu de la raction partielle du carbonate de sodium en solution, na entran aucun effet sur la reproduction lorsquadministr par gavage des souris gravides aux jours 6 15 de la gestation raison de 290 mg/kg [132]. 5.2.3 Les silicates Selon Pierce, les diffrents silicates possdent des caractristiques biologiques similaires [132]. On peut cependant distinguer les proprits irritantes des diffrents sels par leur rapport SiO2:Na2O dcrit au paragraphe 3.6.2.2. Ainsi un silicate de sodium peut tre considr corrosif si son rapport SiO2:Na2O sous forme solide ou en solution est infrieur 2,4 ou 1,8 respectivement [140]. Daprs ces rsultats, le sesquisilicate de sodium peut donc tre considr irritant alors que le mtasilicate de sodium est corrosif, ce qui est confirm par les donnes du tableau N 3. Le caractre irritant ou corrosif des silicates ne semble pas avoir t tudi chez lhomme mais Pierce cite plusieurs tudes qui ont montr que les dtergents contenant des
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mtasilicates ainsi que dautres agents alcalins taient des irritants puissants de la peau, des yeux, et du systme respiratoire [131]. Pierce rapporte des valeurs de DL50 par administration orale de 1280 mg/kg et 2400 mg/kg de mtasilicate de sodium en solution 10 % pour le rat et la souris respectivement. Une tude chez des rats auxquels ont a inject par voie intrapritonale 300 mg (environ 850 mg/kg) dune solution 75 % de mtasilicate le premier jour, et 200 mg (environ 570 mg/kg) les deuxime et troisime jours, a mis en vidence des lsions dans la rate et les nodules lymphatiques, lapparition de changements mitotiques similaires ceux causs par lexposition aux radiations ionisantes ou lhypoxie dans le noyau des cellules [131]. Linhalation de poussires ou de brouillards de solutions de silicates solubles peut causer, comme on la vu prcdemment, lirritation des voies respiratoires suprieures, mais nest pas souponne dentraner le dveloppement de la silicose car leur solubilit leur permet dtre rapidement limins de lorganisme [131]. 5.2.4 Les phosphates La toxicit des phosphates inorganiques a t peu explore [131]. Il semble cependant possible de sparer ces composs en deux familles selon leurs proprits chimiques. Ainsi, Pierce rapporte que la toxicit des orthophosphates (phosphate simple : Na3PO4 CAS : 7601-54-9) est probablement uniquement relie son alcalinit (cf. Tableau N 3). Ainsi les orthophosphates peuvent causer une irritation cutane des yeux et du systme respiratoire comparable celle des carbonates [131]. Daprs le tableau N 3, les phosphates complexes (pyrophosphates, hxamtaphosphates, tripolyphosphates) sont peu alcalins et ne possdent en consquence quun faible potentiel dirritation. Laspect toxicologique saillant de ces composs rside dans leur fort pouvoir squestrant du calcium et leur possibilit de shydrolyser en orthophosphates. En effet, lors dingestion orale, une fraction importante des phosphates complexes va shydrolyser en orthophosphate pouvant rsulter en une acidose mtabolique30. De plus si une quantit suffisante de la substance mre est absorbe dans le tractus gastro-intestinal, la chlation importante des ions calcium peut provoquer un phnomne de ttanie hypocalcique, pathologie dcrite lors de lingestion accidentelle dune prparation dadoucissement de leau contenant des tripolyphosphates [8,5,6]. Le tableau N 4 fournit des valeurs de DL50 pour quelques phosphates inorganiques. Chez le chien, le tripolyphosphate de sodium administr par voie orale a provoqu des vomissements, probablement dus, selon le USNLM31, une action irritante directe sur la muqueuse intestinale [8]. Plusieurs tudes chez lanimal ont galement dmontr que lhxamtaphosphate de sodium, administr forte concentration dans leau de boisson, perturbe le mtabolisme des oligo-lments, probablement encore une fois en raison de ses proprits de squestration [5]. Le USNLM rapporte enfin que lors dune tude de six mois durant laquelle des
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acidose : Rupture du trs dlicat quilibre entre alcalinit et acidit du sang, plutt par diminution de l'alcalinit que par accroissement de l'acidit. Se caractrise par des vomissements, de la somnolence, une hyperapne, une odeur d'actone de la respiration et la prsence de corps ctoniques dans l'urine. United States National Library of Medicine, diteur de la base de donnes HSDB septembre 2001

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rats ont t exposs par la dite, une concentration de 1,8 % en pyrophosphates na provoqu aucun effet dltre alors quune concentration de 3 % a entran des dommages aux reins, dont la nature et la svrit ne sont pas prcises [6]. Tableau N 4 : Toxicit aigu des phosphates [8,5,7] Compos Orthophosphate de sodium Hxamtaphosphate de sodium Espce rat rat souris souris rat orale orale orale intraveineuse intrapritonale orale intrapritonale orale intrapritonale Voie DL50 (mg/kg) 7 400 6 200 4 320 1 300 870 3 020 940 5 190 1 780

Tripolyphosphate de sodium

5.2.5 Les borates Le borax, ou ttraborate de sodium dcahydrate (Na2B4O7.10H2O, CAS : 1303-96-4), que lon retrouve dans les prparations dtergentes, fait partie des composs inorganiques du bore. La toxicit de la plupart de ces composs a t tudie principalement sur la base des effets de lacide borique (H3BO3), car une fois en solution, les composs inorganiques du bore sionisent en plusieurs espces communes dont la distribution dpend principalement du pH du milieu; ainsi la plupart des composs inorganiques du bore se retrouvent dans lorganisme sous forme dacide borique H3BO3 ou, plus exactement, B(OH)3. Dans les prparations dtergentes contenant du borax, et dont le pH est de lordre de 9 10, les espces principalement rencontres seront B(OH)3, B3O3(OH)4-, et B(OH)4- [35]. Les borates sont faiblement absorbs par voie cutane chez lanimal quelle que soit lespce, bien que labsorption augmente sensiblement dans le cas dune peau endommage. Une tude chez le rat a cependant montr jusqu 15 % dabsorption par cette voie lorsque de lacide borique a t appliqu dans un gel aqueux. Chez lhumain, plusieurs tudes par application de solutions satures de diffrentes espces ioniques ont dmontr dans tous les cas une absorption infrieure 0,5 % de la dose dexposition. Labsorption des composs du bore par voie gastrique a t dmontre rapide et complte, sous forme dacide borique, chez lhumain et toutes les espces tudies. Une fois absorb, lacide borique, qui est solubilis dans leau, se distribue dans tout lorganisme. Plusieurs tudes ayant de plus dmontr une certaine accumulation dans les os. Chez lanimal comme chez lhumain lacide borique nest pas mtabolis et est excrt dans lurine. La demi-vie dans le plasma est estime 13,4 heures chez lhumain [35,69]. Culver rapporte les mesures de toxicit aigu suivantes pour les borates : DL50 ( Rat, voie orale) : 4500-6000 mg/kg DL50 (Rat, voie cutane) : > 1000 mg/kg CL50 (Rat, inhalation 4 heures) > 2 mg/m3
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Chez lhumain, un rapport concernant 784 cas dingestions accidentelles de doses de borates entre 10 mg et 88,8 g rvle quaucun dcs nest survenu et que 88 % des cas taient asymptomatiques, les symptmes observs chez les autres comprenant nauses, inconfort gastrique, excitation, convulsion, dpression et choc vasculaire [69]. Selon Hubbard, les borates ne possdent quun trs faible potentiel dirritation cutan, probablement d une faible rserve alcaline, malgr des pH de solution pouvant atteindre 10 [69]. Laspect critique de la toxicit des borates concerne leurs effets potentiels sur la fertilit et le dveloppement. Ainsi chez plusieurs espces lexposition de fortes doses de borates a provoqu des effets dltres sur la fertilit des mles, les testicules et sur le dveloppement des embryons. Ces effets ont t reproduits dans de multiples tudes et chez plusieurs espces, savoir le rat, la souris, le lapin (effets sur le dveloppement uniquement) et le chien (effets sur le systme reproducteur uniquement). Le tableau N 5 rsume les valeurs de NOAEL et LOAEL dtermines par administration orale pour ces effets pour plusieurs espces. Les tudes taient ralises par exposition chronique pour les effets sur la fertilit et par exposition durant la priode de gestation pour les tudes sur le dveloppement. Culver rapporte trois tudes pidmiologiques qui ne permettent pas de se prononcer sur les effets des borates chez lhomme, principalement du fait de la faiblesse des niveaux dexposition, ou encore cause de la difficult de mesure des effets potentiels [35]. Tableau N 5 : Effets des borates sur la reproduction et le dveloppement [69] Espce Rat Souris Chien Rat Souris Lapin NOAEL (mg B/kg)* 17,5 27 8,8 9,6 43 21,8 LOAEL (mg B/kg)* 26 111 29,8 13,6 79 43,5 Effet observ au LOAEL inhibition rversible modre de la spermatognse Fertilit rduite Atrophie des testicules Rduction du poids ftal, modifications mineures du squelette Toxicit maternelle**, rduction du poids ftal, modifications mineures du squelette Toxicit maternelle**, rduction du poids ftal, rsorptions, dfaut du systme vasculaire

* valeur exprime en masse de bore quivalente ** Toxicit maternelle dfinie par une diminution du poids corporel et augmentation de la masse relative des reins et du foie Finalement, Culver rapporte que lacide borique a t assign au groupe E de la classification sur les produits cancrognes de lAgence amricaine de protection de lenvironnement (EPA), cest-dire dmontrant des preuves de non cancrognicit .

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5.3 Toxicologie des agents squestrants


5.3.1 LEDTA Lthylnediaminettraactate de sodium (C10H12N2O8.4Na, CAS : 64-02-8) est un solide soluble dans leau dont les solutions satures et 1 % ont un pH de 12,4 et 11,3 respectivement. Les voies dexposition lEDTA sont principalement lingestion et linhalation darosols [142]. LEDTA est considre comme une matire corrosive en vertu du SIMDUT [142]. Une solution de concentration infrieure 1,8 % ne provoquera dans la plupart des cas, lors dune exposition oculaire, quune sensation de picotement et un chmosis temporaire, alors que des solutions plus concentres peuvent entraner un dme stromal. LEDTA nest pas absorb par voie cutane et est peu absorb dans le tractus gastro-intestinal. Une tude par injection intraveineuse a dmontr pour ce compos une limination rapide dans lurine [10]. Le rpertoire toxicologique de la CSST rapporte une valeur de DL50 par voie orale chez le rat suprieure 2000 mg/kg. Selon cet organisme, aucune donne nest disponible sur les proprits cancrognes de lEDTA, et les donnes sur la reprotoxicit ne permettent pas de porter de jugement [142]. Les tudes menes pour explorer les effets de lEDTA sur le systme reproducteur et le dveloppement ont montr des rsultats variables et parfois contradictoires. Ainsi des effets de ftotoxicit et de tratogense ont t observs dans certaines tudes, toujours des doses suprieures 500 mg/kg et toxiques pour la mre. linverse, titre dillustration, Schardein et coll. nont observ aucun effet sur la reproduction lors de ladministration par gavage de 1000 mg/kg dEDTA des groupes de 20 rats femelles aux jours 7 14 de la gestation, sinon une forte toxicit maternelle [149]. Kimmel attribue les diffrences observes dans les effets de lEDTA plusieurs facteurs variant entre les tudes : labsorption dans lorganisme, les interactions avec les mtaux potentiellement prsents de faon concomitante et le stress des animaux reli ladministration (dite ou intubation). Lauteur prcise que les effets reprotoxiques observs sont probablement dus aux interactions entre lEDTA et le zinc, le dveloppement des ftus tant rapidement altr en cas de carence mme minime de ce mtal [88]. 5.3.2 Le NTA Le nitriloactate de trisodium (Na3C6H6NO6, CAS : 5064-31-3) forme un compos solide blanc poudreux ou en cristaux, soluble dans leau. Cest une substance corrosive dont les solutions concentres sont irritantes pour la peau, les yeux et le systme respiratoire. Les voies dexposition au NTA sont principalement lingestion et linhalation darosols ou de brouillards. Le NTA est absorb par voie gastro-intestinale et dans les poumons chez les mammifres mais il nest pas mtabolis et est rapidement excrt dans lurine par filtration glomrulaire [74]. En ce qui concerne la toxicit aigu du NTA, Lewis rapporte des valeur de DL50 chez le rat de 1100 mg/kg par voie orale et 254 mg/kg par voie intrapritonale, et de 750 mg/kg chez le singe par administration orale [100]. Administr oralement, le NTA a provoqu partir de doses denviron 40 mg/kg/jour des effets chroniques nphrotoxiques chez les rats et les souris, dont le mcanisme semble tre une accumulation de lion divalent zinc dans les reins, due aux proprits chlatantes du NTA [73]. Sur la base dtudes in vitro et in vivo, les experts du CIRC concluent que le NTA nentrane pas deffets dltres sur le dveloppement chez le rat, le lapin et la souris [74]. De la mme faon le NTA na pas dmontr de potentiel mutagne dans plusieurs
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tests in vivo et in vitro. Le CIRC considre nanmoins ce compos comme une substance cancrogne possible (groupe 2B) sur la base de dtudes de cancrognicit animale, notamment pour la vessie, les reins et lurtre [74]. 5.3.3 Le gluconate de sodium Peu dinformations toxicologiques ont t trouves concernant le gluconate de sodium (C6H11O7Na, CAS : 527-07-1), solide blanc granuleux ou cristallin trs soluble dans leau, si ce nest quil semble possder une trs faible toxicit aigu et est frquemment utilis, en dehors des prparations dtergentes, comme additif alimentaire et composant de prparations pharmaceutiques et cosmtiques (les dentifrices notamment) [100]. titre dillustration, Lewis rapporte une valeur de la plus faible dose ayant entran une rponse toxique chez le lapin par voie intraveineuse de 7 630 mg/kg [100].

5.4 Toxicologie des agents anticorrosion


5.4.1 Les thanolamines La monothanolamine (MEA, CAS : 141-43-5) et la trithanolamine (TEA, CAS : 102-71-6) sont spcifiquement prsentes dans les prparations dtergentes pour leurs proprits anticorrosion, alors que la dithanolamine (DEA, CAS : 111-42-2) peut galement sy retrouver lorsque les tensioactifs de type alkanolamide sont utiliss (cf. 3.6.1.4). Les donnes disponibles sur la toxicit des thanolamines proviennent principalement dtudes en relation avec leur utilisation majoritaire dans les fluides de coupe, qui est galement lutilisation donnant lieu aux plus fortes expositions. Knaak et coll. rapportent que la voie dexposition principale ces trois composs, qui forment des liquides visqueux, est la voie cutane, avec une possibilit dexposition par inhalation aux arosols les contenant. Ainsi, des taux de transfert travers la peau de rats de 2,910-3, 4,3610-3 et 1810-3 cm/hr sont rapports pour la MEA, la DEA et la TEA respectivement en solution dans leau. Ces trois thanolamines forment dans leau des solution de pH entre 9 et 11 et sont irritantes pour la peau, les yeux et le systme respiratoire, la monothanolamine possdant le plus fort potentiel irritant, suivie par la dithanolamine puis la trithanolamine [90]. Le CIRC rapporte que des solutions contenant moins de 5 % de TEA ne provoqueront pas dirritation cutane chez lhumain [76]. On a galement dmontr que la DEA et la TEA sont allergnes suite des tests picutans conduits sur des personnes atteintes de dermatites ou de ractions bronchiques et exposes des fluides de coupe ou des produits cosmtiques les contenant [75,76]. ce sujet, Savonius et coll. rapportent trois cas dasthme professionnel attribus, au moyen de tests picutans et en chambre dinhalation, la trithanolamine prsente dans un fluide de coupe pour deux dentre eux et la monothanolamine prsente dans un dtergent pour le troisime [148]. Knaak et coll. rapportent des valeurs de DL50 chez le rat par voie orale de 2,74, 1,82, et 2,34 g/kg pour la MEA, la DEA, et la TEA respectivement. La MEA est prsente dans la nature comme base azote des phospholipides, qui sont des constituants essentiels des membranes biologiques. Dans lorganisme ce compos est en partie mthyl pour former la choline qui est une autre base

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azote importante des phospholipides et galement une vitamine essentielle. Les auteurs rapportent un LOAEL subchronique chez le rat par ingestion de 640 mg/kg/jour dont les effets mis en vidence taient une modification du poids des reins et du foie. La DEA nest pas mtabolise ou limine dans les reins ou le foie et, forte dose, elle se substitue la MEA dans les phospholipides et peut galement subir une mthylation. Une tude chronique chez le rat par ingestion de 90 mg/kg/jour a rvl des changement dgnratifs dans les cellules pithliales des tubules rnaux ainsi que la prsence de dgnrescences graisseuses dans le foie, probablement dues, selon les auteurs, des altrations structurelles et fonctionnelles des membranes biologiques. La TEA nest pas mtabolise dans le foie ni incorpore aux phospholipides mais est limine rapidement dans lurine. Ladministration orale chronique de TEA des rats raison de 525 1100 mg/kg/jour na provoqu quune rduction du poids corporel et des reins, correspondant selon les auteurs une acclration des nphropathies chroniques, communes chez les rats ags [90]. Selon Knaak et coll., les donnes disponibles sur les effets potentiels des thanolamines sur la reproduction suggrent que ces trois composs ne possdent pas deffet tratogne ou embryotoxique. Les auteurs prcisent que lexposition danimaux la DEA a rvl une certaine toxicit pour lembryon mais seulement des doses toxiques pour la mre [90]. Le CIRC range la dithanolamine et la trithanolamine dans le groupe 3 de leur classification sur les substances cancrognes, cest--dire non classables quant leur cancrognicit chez lhumain [75,76]. Un aspect important de la toxicologie des thanolamines est la possibilit, dans le cas de la dithanolamine et de la trithanolamine de ragir avec des agents de nitrosation (notamment les oxydes dazote et les nitrites) en solution ou dans lorganisme pour former la Nnitrosodithanolamine, considre cancrogne possible chez lhomme (groupe 2B) par le CIRC sur la base de preuves suffisantes chez lanimal. Le CIRC rapporte ce sujet que la Nnitrosodithanolamine est principalement forme par laction des nitrites sur les thanolamines et peut tre absorbe dans lorganisme lors dexposition par inhalation ou par contact cutan avec des produits contamins [77]. titre dillustration, selon Lijinsky des concentrations de Nnitrosodithanolamine atteignant 3 % ont t rapportes dans des fluides de coupe contenant des thanolamines et des nitrites. Des concentrations plus faibles ont galement t mesures dans des prparations de pesticides, des cosmtiques, des dtergents ainsi que dans le tabac et la fume de cigarette [101]. Knaak et coll. rapportent galement que des concentrations de Nnitrosodithanolamine entre < 1 ng/g et 48 000 g/g ont t mesures dans des produits cosmtiques comprenant des tensioactifs de type alkanolamide. Ces derniers contiennent le plus souvent environ 5 % de dithanolamine libre (cette teneur peut atteindre 30 % dans certains cas) [90] 5.4.2 Le nitrite de sodium Le nitrite de sodium (NaNO2, CAS : 7632-00-0) forme un cristal blanc ou jauntre soluble dans leau galement utilis comme prservateur et agent de fixation des colorants dans lalimentation; il est galement prsent en faible quantit de faon endogne dans lorganisme. Ce compos forme dans leau des solutions dont le pH se situe aux alentours de 9 et qui ne possdent pas de potentiel dirritation daprs les donnes disponibles chez le lapin [9]. La voie dexposition au nitrite de sodium en milieu de travail est linhalation darosols ou de brouillards le contenant. Vittozzi rapporte que les nitrites sont rapidement absorbs dans lintestin grle et sont distribus
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dans tout lorganisme avant dtre excrts dans lurine [161]. Le nitrite de sodium possde une toxicit aigu leve chez lanimal puisque ses valeurs de DL50 par voie orale rapportes sont de 85 180, 186, et 214 mg/kg chez le rat, le lapin et la souris respectivement. Une CL50 4 hrs de 5,5 mg/m3 chez le rat est galement rapporte [141]. Ce compos est considr comme un poison par ingestion chez lhumain, les symptmes dune exposition aigu comprenant des nauses, une rduction de la pression sanguine, une dilatation veineuse ou artrielle, des changements de lactivit motrice ainsi que le coma. Ces symptmes dcoulent, selon Vittozzi, de la mthmoglobinmie cause par la raction entre les nitrites et lhmoglobine dans le sang. Vittozi rapporte ce sujet que la dose journalire acceptable de nitrite de sodium base sur les effets mthmoglobinmiants, est de 0,1 mg [161]. Une tude sur trois gnrations est rapporte dans laquelle aucun effet chronique, cancrogne ou tratogne na t mis en vidence suite ladministration des rats dans leau de boisson de 100 mg/kg/jour de nitrite de sodium [9]. Cependant le nitrite de sodium est souponn de causer des effets dltres sur le dveloppement [151]. ce sujet, Frazier et Hage rapportent que le nitrite de sodium a dmontr des effets abortifs chez plusieurs espces. En particulier les auteurs rapportent que ladministration sous-cutane durant la gestation de 60 mg/kg/jour de nitrite de sodium des cochons dInde femelles a provoqu la mort des embryons, probablement due lhypoxie relie la mthmoglobinmie cause par ce compos; la dose de 70 mg/kg/j tait ltale pour les mres. Selon Frazier et Hage, les tudes disponibles permettent de conclure labsence deffet tratogne reli au nitrite de sodium [52]. Vittozzi rapporte enfin quil nexiste pas de preuve dune activit cancrogne des nitrites mais que ces composs se sont rvls mutagnes dans plusieurs tests in vitro [161].

5.5 Toxicologie des solvants


5.5.1 Le d-limonne [21] Le d-limonne (CAS : 5989-27-5) est un hydrocarbure liquide, combustible, lodeur citronne. Cest un sous-produit de lindustrie des agrumes. Il est peu volatil et est pratiquement insoluble dans leau, ce qui ncessite lutilisation de substances hydrotropes pour son incorporation dans les prparations dtergentes. La toxicit du d-limonne a t revue rcemment en dtail par Bgin et Grin [21]. Ainsi, le d-limonne est une substance irritante pour la peau et les yeux et semble possder un certain potentiel allergisant attribuable ses produits dautoxydation lair libre; il est dailleurs le plus souvent vendu en prsence dune faible proportion dantioxydant. La toxicocintique du d-limonne a t tudie chez lhumain et rvle que ce compos est facilement absorb par les poumons et le tractus gastro-intestinal et peu absorb par voie cutane. Il semble faciliter le passage percutan de certaines substances mdicamenteuses. Le d-limonne est rapidement mtabolis et excrt dans lurine chez lhumain. Sa toxicit aigu est faible puisque les valeurs de DL50 par voie orale chez le rat et la souris et par voie cutane chez le lapin sont suprieures 5 g/kg. Par voie intrapritonale, les auteurs rapportent des valeurs de DL50 de 1,3 g/kg chez la souris et environ 4 g/kg chez le rat, de mme quune valeur de 100 mg/kg par voie intraveineuse chez le rat. Chez lhumain lexposition par inhalation durant deux heures des concentrations atteignant 450 mg/m3 na permis de mettre en vidence aucun effet significatif. Les effets hpatiques long terme du d-limonne chez la souris ont servi ltablissement de la recommandation de lAIHA ( American Industrial Hygiene Association ) pour la valeur limite dexposition sur 8 heures (166 mg/m3), sur la base dun NOAEL observ de

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250 mg/kg/j chez la souris. Ce compos nest pas mutagne, tratogne ou ftotoxique chez le rat, la souris et le lapin. Finalement, le d-limonne exerce une activit cancrogne chez le rat mais par un mcanisme pigntique sans quivalent chez lhumain. 5.5.2 Les thers de glycol [72] Les thers de glycol sont des solvants peu volatils et amphiphiles, cest--dire la fois solubles dans leau et dans les graisses, qui sont aujourdhui largement rpandus dans lindustrie. On peut les diviser en deux familles principales : les thers de glycol drivs de lthylne glycol, de formule semi-dveloppe R-0-(CH2CH2-O)n-H, avec n=1, 2, ou 3 pour les thers drivs de lthylne glycol, du dithylne glycol et du trithylne glycol respectivement. Cette famille comprend galement les esters correspondants, de formule R-0-(CH2-CH2-O)n-CO-R. Les composs drivs de lthylne glycol et leurs actates ont t les premiers utiliss et conservent encore aujourdhui une grande part du march. titre dexemple, le 2-butoxythanol, ou thylne glycol n-butyl ther, est un ther de glycol driv de lthylne glycol souvent utilis dans les prparations dtergentes industrielles. les thers de glycol drivs du propylne glycol, de formule semi-dveloppe R-0-(CH2CH(CH3)-O)n-H, avec n=1, 2, ou 3 pour les thers drivs du propylne glycol, du dipropylne glycol et du tripropylne glycol respectivement. Cette famille comprend galement les esters correspondants, de formule R-0-(CH2-CH(CH3)-O)n-CO-R. Dans ces formules la fonction alcool est secondaire. Il est souligner que les composs drivs du propylne glycol et dont la fonction alcool est primaire sont galement utiliss. Les thers de glycol drivs du propylne glycol tendent aujourdhui remplacer les composs drivs de lthylne glycol notamment cause de leur toxicit plus faible.

La plupart des thers de glycols sont facilement absorbs par voie cutane, orale et pulmonaire, labsorption tant favorise par la dilution des composs dans leau, les alcools ou dautres solvants organiques. On peut distinguer deux voies mtaboliques principales suivant la nature chimique des composs : Les thers de glycol drivs de lthylne glycol et ceux drivs du propylne glycol dont la fonction alcool est primaire subissent une attaque enzymatique sur leur fonction alcool qui va se transformer de faon successive (les proportions et les vitesses de formation des diffrents mtabolites variant en fonction des structures chimiques) en terminaison aldhyde puis carboxylique, donnant ainsi lieu la formation dalkoxyactaldhydes et dacides alkoxyactiques. Les mtabolites de type aldhyde ont une dure de vie trs brve dans lorganisme, alors que les acides carboxyactiques produits peuvent tre doss dans lurine durant plusieurs jours. Les thers de glycol drivs du propylne glycol possdant une fonction alcool secondaire subissent dans lorganisme une dsalkylation pour redonner le propylne glycol qui est ensuite mtabolis en dioxyde de carbone par oxydations successives.

Dans le cas des thers esters de glycol, les voies mtaboliques sont similaires puisque ces esters sont rapidement hydrolyss dans lorganisme pour redonner les thers de glycol correspondants.
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Comme la plupart des solvants les thers de glycol sont des irritants cutans, oculaires et des voies respiratoires. Ce potentiel varie videmment en fonction des diffrents composs considrs. Les auteurs soulignent que bien que certains thers de glycol ne possdent pas de potentiel dirritation aigu, tous sont susceptibles de causer des dermatites de contact en cas dexposition prolonge. Bien que peu de produits aient t valus, les thers de glycol nont pas dmontr deffet allergne daprs les tudes disponibles. Suivant les espces et les voies dadministration (orale ou cutane), les valeurs de DL50 des thers de glycol varient de quelques centaines quelques milliers de mg/kg de poids corporel et sont les plus leves pour les composs drivs du propylne glycol. titre dillustration la DL50 de lthylne glycol butyl-ther par voie orale chez le lapin est de 320 mg/kg alors que celle du 2propylne glycol mthyl-ther est, pour la mme voie et chez la mme espce, de 5700 m/kg. Les effets aigus observs comprennent la dpression du systme nerveux central, une atteinte tubulaire rnale, ainsi quune hmolyse. Chez lhomme quelques cas dingestion accidentelle ayant donn lieu une dpression du systme nerveux central, une acidose mtabolique et une nphropathie tubulaire sont rapports. Les effets systmiques critiques des thers de glycol chez lanimal sont de nature hmolytique ainsi que des effets sur la fertilit et le dveloppement. La svrit de ces effets est variable en fonction des composs et il est possible de dgager une tendance selon laquelle les effets dltres diminuent lorsque lon passe des composs drivs de lthylne glycol ceux drivs du propylne glycol, et lorsque la longueur de la chane alkyle augmente. Le tableau N 6 prsente les chelles de doses sans effet observes pour lhmolyse, les effets sur le dveloppement et sur la fertilit, pour les diffrentes espces et les divers composs, par voie orale. Seuls les thers de glycol drivs du propylne glycol dont la fonction alcool est secondaire ne sont pas souponns dexercer des effets sur le systme reproducteur ou le dveloppement, ce qui est en accord avec leur voie mtabolique distincte. Chez lhomme, deux tudes ont mis en vidence des leucopnies et de lanmie associes lexposition en milieu de travail trois thers de glycol drivs de lthylne glycol. De la mme faon, plusieurs tudes pidmiologiques suggrent fortement lexistence dune relation causale entre lexposition certains thers de glycol et linfertilit masculine, et de faon plus mitige avec linfertilit fminine. Des augmentations de risque davortement spontan et de malformation seraient galement attribuables lexposition aux thers de glycol, mais de faon moins convaincante que dans le cas des effets prcdents. Tableau N 6 : Doses sans effets des thers de glycol en fonction de la nature des effets systmiques [72] Type deffet Hmolyse Atteinte testiculaire Effets tratognes Toxicit ftale (LOAEL) chelle de NOEAL (mg/kg/jour) 129 500 12 2 000 50 1 000 60 2 500

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lexception des composs drivs du propylne glycol et de fonction alcool secondaire, et bien que tous les composs connus naient pas t tests, il est possible de considrer les thers de glycol comme possdant un potentiel gnotoxique in vivo et in vitro, dintensit variable suivant le compos. Seul un ther de glycol, lthylne glycol butyl-ther ou butoxythanol, a dmontr des proprits cancrognes chez la souris. Finalement, les tudes pidmiologiques portant sur le potentiel cancrogne des thers de glycol ne permettent pas de tirer de conclusion ce sujet.

5.6 Toxicologie du xylnesulfonate de sodium


Le xylne sulfonate de sodium ((CH3)2C6H3SO3-Na+, CAS : 1300-72-7) forme un compos solide dont la toxicit aigu est faible et qui, une fois absorb dans lorganisme, se distribue dans tous les tissus et est excrt rapidement. La capacit de cette substance pntrer lorganisme par les diffrentes voies dexposition, ainsi que ses voies mtaboliques et dexcrtion, nont pas t tudies [11]. Les donnes toxicologiques disponibles sur les effets long terme du xylnesulfonate de sodium proviennent des tudes sur son potentiel cancrogne ralises par le National toxicology program amricain (NTP) [121]. Ainsi, les tudes sur 17 jours par exposition cutane chez le rat et la souris des doses atteignant 800 mg/kg/jour et 2000 mg/kg/jour respectivement, nont mis en vidence aucun effet dltre attribuable au compos. De la mme faon, lexposition quotidienne par voie cutane durant 14 semaines chez le rat et la souris des doses de 6 800 mg/kg/jour et de 17 1630 mg/kg/jour respectivement na rvl aucun effet significatif, except, chez le rat mle et chez les souris mles et femelles, une hyperplasie de lpiderme au site dapplication pour les doses les plus importantes. Des doses de xylnesulfonate de sodium de 60 240 mg/kg/jour chez le rats et de 182 727 mg/kg/jour administres par voie cutane durant 2 ans nont provoqu aucun effet clinique ni aucune activit cancrogne relis lexposition ce compos. Dans les tudes cites prcdemment le xylnesulfonate de sodium tait administr dissout dans des solutions dthanol 50 %. Cette substance a donn des rsultats ngatif dans le test dAmes pour 5 souches de Salmonella Typhimurium avec et sans induction microsomale S9. En revanche un test de mutation dans des cellules de lymphome de souris sest rvl positif en prsence dinduction S9 mais ngatif en son absence. Lors de tests cytogntiques dans des cellules dovaire de hamster chinois, une perturbation de lappariement et de la sgrgation des chromosomes homologues a t mise en vidence uniquement en labsence dinduction microsomale et aucune augmentation des aberrations chromosomiques na t observe. Aucune tude ne semble disponible sur les effets ventuels du xylnesulfonate de sodium sur la reproduction et le dveloppement [121].

6.0 EFFETS ENVIRONNEMENTAUX DES NETTOYANTS AQUEUX 6.1 Introduction


Comme on la vu au chapitre 3.0, le processus de nettoyage reprsente un ensemble dinteractions complexes entre le substrat, les salissures liquides ou solides, la solution dtergente et lappareillage, qui fournit au systme de lnergie sous forme thermique ou mcanique. Ce processus, de faon continue ou lors de changements de solution nettoyante, gnre des effluents potentiellement nuisibles pour lenvironnement. Ces effluents sont essentiellement de nature aqueuse, mais on peut retrouver des dchets solides ou encore des missions de vapeurs dans certains systmes. Bien que fortement variables, les caractristiques des effluents aqueux
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comprennent en gnral un excs dnergie thermique, une certaine alcalinit cause par les agents de pH, une concentration plus ou moins leve en tensioactifs libres ou lis des salissures ainsi quune quantit importante de salissures de diffrentes natures, sous forme dissoute ou en suspension. On retrouve galement en faible concentration dans ces effluents les divers additifs prsents dans la prparation nettoyante utilise. Certains mtaux lourds peuvent aussi contaminer les effluents suite labrasion de particules mtalliques du substrat lors du nettoyage [117,116,146]. Les diffrents traitements appliquer pour minimiser limpact environnemental des effluents de nettoyage aqueux varient en fonction du type de contamination de ces effluents, qui dpend de la nature du substrat, de la prparation et de lquipement employ. Ces aspects seront abords de faon succincte dans le chapitre suivant. Le prsent chapitre vise dcrire les effets potentiels sur lenvironnement des diffrents constituants des prparations de nettoyants aqueux. L encore il serait vain de chercher dcrire les proprits de toutes les substances susceptibles dentrer dans la composition des nettoyants aqueux; laccent a donc t mis sur les tensioactifs et les agents de pH, qui sont les constituants majeurs des nettoyants aqueux, ainsi que sur certains additifs spcifiques largement utiliss.

6.2 Effets environnementaux des tensioactifs


La plupart des tensioactifs utiliss dans les dtergents sont aujourdhui considrs ubiquistes dans lenvironnement [1]. En effet, lusage intensif de ces composs depuis de nombreuses annes dans les dtergents industriels et domestiques (particulirement les lessives) et leur dversement dans les systmes publics de traitement des eaux uses, dont les technologies se sont parfois rvles inadaptes, ont permis lentre des tensioactifs dans lenvironnement de faon globale. Il faut ici souligner que le nettoyage aqueux tel que dcrit dans la prsente monographie ne reprsente quune faible fraction de la quantit de tensioactifs utilise aujourdhui dans les dtergents. Sa participation lentr des tensioactifs dans lenvironnement est sans doute mineure [1]. 6.2.1 Devenir environnemental Les tensioactifs tant trs faiblement volatils, leur mission partir des procds de nettoyage aqueux est limite la dcharge des solutions de nettoyage ou de rinage usages. Ainsi, lentre des tensioactifs dans lenvironnement seffectue majoritairement par les effluents de station dpuration, de faon plus ou moins importante suivant les technologies employes. La contamination peut galement avoir lieu lors de la dcharge directe deffluents de nettoyage dans les cours deau ou lors de lpandage des boues de station dpuration [80,150]. Selon les experts du Programme international sur la scurit chimique, les tensioactifs anioniques alkylbenznesulfonates linaires, alkylsulfates et olfinesulfonates, se rpartissent dans lenvironnement principalement dans leau et les sdiments avec une demi-vie variant entre 2 et 10 jours [80]. De plus, la demi-vie de ces composs chez les principales espces aquatiques tant galement de quelques jours, il ny a pas de bioaccumulation. Les tensioactifs non ioniques ont, de faon gnrale, un comportement similaire dans lenvironnement, bien que leur prsence dans les sdiments puisse tre plus importante dans le cas des composs les plus lipophiles (composs faiblement thoxyls) [18,154]. Talmage indique que les alcools thoxyls possdent des coefficients de bioconcentration dpassant plusieurs centaines dunits chez le poisson, mais que

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leur limination rapide (demi-vie de lordre de 30 heures) rend improbable tout phnomne de bioaccumulation. Les mtabolites de certains alkylphnols thoxyls (notamment le nonylphnol) semblent moins facilement limins dans les organismes aquatiques ; des concentrations atteignant plusieurs mg/kg ont t mesures chez le poisson. 6.2.2 Niveaux mesurs Parmi la multitude de familles de tensioactifs existantes, trs peu ont t mesures dans lenvironnement. Il sagit principalement des composs les plus anciens et les plus fabriqus, ou encore de ceux qui semblent peu dgrads ou se sont rvls particulirement toxiques dans les tests dcotoxicit. Les mthodes danalyse sont dailleurs assez peu dveloppes et, le plus souvent, les tensioactifs anioniques sont doss de faon non spcifique par raction avec le bleu de mthylne et analyse colorimtrique (mthode MBAS). Les tensioactifs non ioniques ragissent avec le bismuth (mthode BiAS), aprs passage dans des rsines successivement anionique et cationique [80]. Les alkylbenznesulfonates linaire (LAS), les tensioactifs historiquement les plus utiliss bien que leur usage diminue de nos jour, ont t mesurs au moyen de mthodes spcifiques dans tous les compartiments de lcosystme dans lesquels ils sont susceptibles de se retrouver. Ainsi, dans les zones industrialises, on retrouve entre 1 et 10 mg/L de LAS dans les eaux uses en amont des stations dpuration. Les concentrations diminuent des niveaux entre 0,05 et 0,6 mg/L en aval des stations, en fonction des types de traitement effectus. Les teneurs mesures dans les cours deau soumis au dversement dgouts sont de lordre de 0,01 mg/L alors quon ne retrouve quentre 1 et 2 g/L dans les eaux maritimes loignes du rivage [80]. Les concentrations en LAS dans les sdiments de cours deau sont de lordre de 10 mg/kg alors quelles peuvent atteindre 10 g/kg dans les boues dgout. Daprs les experts du Programme international sur la scurit chimique, les donnes disponibles sur les concentrations environnementales de LAS sont suffisantes pour conclure labsence dune progression de la contamination aujourdhui. Cependant, les auteurs indiquent lexistence dun quilibre entre / limination plutt quune diminution des concentrations environnementales [80]. En ce qui concerne les alkylsulfates les donnes sont beaucoup plus limites. Ces composs ont t retrouvs dans les effluents de stations dpuration en concentrations variant entre 0,005 et 0,1 mg/L, alors quelle variaient entre 0,01 et 0,7 mg/L lentre des stations. Les alkylsulfates nont pas t dtects (concentration infrieure 0,005 mg/L) dans des eaux de surface recevant des effluents de station dpuration. Les seules donnes retrouves quant la contamination aquatique par les olfinesulfonates concernent une rivire japonaise dans laquelle ces composs ont t retrouvs en concentration infrieure 2 g/L [80]. Fendinger et coll. rapportent que le dosage des alkylthersulfates dans des chantillons deau de rivire a rvl des teneurs infrieures 10 g/L [47]. Ces composs, doss en amont et dans les effluents de 7 stations dpuration aux Pays-Bas, taient prsents en concentration variant entre 1,2 et 6 mg/L et entre 3 et 12 g/L respectivement [1]. Des composs de type sulfosuccinate ont t dtects de faon qualitative dans les eaux de la baie de Cadiz en Espagne, la sortie dune station dpuration [147]. Les tensioactifs non ioniques ont t doss dans diffrents milieux aquatiques principalement au moyen de mthodes non spcifiques. Ils ont ainsi t mesurs dans des eaux uses des concentrations variant entre 0,008 et 2,7 mg/L et dans leau de nombreuses rivires des teneurs comprises entre 0,004 et 0,8 mg/L [42,154]. Shberl et Scholtz rapportent que les teneurs en
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alkylpolyglucosides, partir dun modle bas sur la production annuelle allemande, sont estimes tre dans ce pays de lordre de 16 g/L dans les effluents de station dpuration. Elles sont values environ 1,6 /L dans les eaux de surface en gnral [150]. Une attention particulire est porte dans la littrature scientifique aux nonylphnols thoxyls et leurs principaux produits de dgradation (le nonylphnol (NP) et les nonylphnols mono- et dithoxyls (NPE1 et NPE2)) qui ne sont que partiellement dgrads dans lenvironnement et sont suspects dagir comme perturbateurs endocriniens. Le tableau N 7 prsente les concentrations de ces composs mesures dans diffrents milieux. Tableau N 7 : Teneurs en nonylphnols thoxyls et leurs mtabolites mesures dans lenvironnement [154] Rivires en Suisse * Rivires aux tats-Unis* Modlisation dans deux rivires tasuniennes**

Sdiments

NPE 17 g/L 3 mg/kg NP 1,8 g/L 10 g/L NPE1 20 g/L 10 g/L NPE2 21 g/L 10 g/L * Les concentrations correspondantes la sortie de stations dpuration se dversant dans ces rivires sont estimes tre dix fois plus importantes ** Le modle a t labor partir de donnes limites concernant le niveau de contamination des effluents de stations dpuration se dversant dans ces rivires 6.2.3 Biodgradation des tensioactifs Comme le soulignent Fendinger et coll., la voie dentre des tensioactifs dans lenvironnement par le biais des effluents aqueux implique que leur limination sera majoritairement ralise par dgradation biologique, soit dans les stations dpuration, soit dans lenvironnement gnral (plus particulirement les cours deau) [47]. La biodgradation des tensioactifs a donc t trs tudie, en partie suite lapparition durant les annes 80 de phnomnes de mousse dans certains cours deau. Ces phnomnes taient principalement dus laccumulation dalkylbenznesulfonates ramifis, qui se sont rvls peu biodgradables et dont lutilisation a t bannie par la suite [83]. Comme on la vu au 5.5.1.3, les caractristiques physico-chimiques des tensioactifs leur permettent dagir sur les membranes biologiques, par modification de la permabilit ou destruction de la membrane, en fonction des molcules et des concentrations mises en jeu. Cette activit sexerce galement sur les membranes des bactries. Ainsi la plupart des tensioactifs se rvlent toxiques pour la biocnose des boues actives de station dpuration lorsque leur concentration dpasse 40 mg/L. Certaines souches de bactries, en particulier les espces Gramngatives, sont plus rsistantes aux effets des tensioactifs et supportent des concentrations atteignant 5 g/L [150]. La biodgradation de composs organiques en gnral, dans lenvironnement ou les stations dpuration, dpend de nombreux facteurs externes comme la temprature (lactivit biologique diminue faible temprature), la concentration des agents de digestion et leur affinit pour le substrat, les caractristiques physico-chimiques du milieu, ou
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encore, tel quvoqu prcdemment, lventuelle toxicit du compos en question lgard des bactries. Selon Swischer, deux facteurs spcifiques aux tensioactifs ont t valids comme influant sur le caractre biodgradable ou non dun compos : la structure du groupement hydrophobe (la ramification de la partie hydrophobe est un dterminant trs important de linhibition de la biodgradation) et, dans une moindre mesure, la nature du groupement hydrophile (par exemple, dans le cas des tensioactifs thoxyls, la biodgradation est amliore dans le cas de longues chanes polyoxythylniques) [153]. Il est galement important dans le cas des tensioactifs de distinguer la dgradation primaire de la dgradation ultime. La dgradation primaire constitue la perte dactivit chimique des tensioactifs, cest--dire la perte de leur caractre amphiphile. Cela correspond en gnral avec une forte diminution de leur toxicit pour la faune et la flore. La dgradation primaire ne garantie cependant pas labsence de persistance dans lenvironnement de mtabolites intermdiaires du compos dorigine. La biodgradation ultime, ou secondaire, correspond la minralisation complte des composs [47]. 6.2.3.1 Biodgradabilit des tensioactifs dans diffrents systmes de test Les mthodes utilises pour juger de la biodgradabilit dun compos suivent un ensemble hirarchique de tests successifs qui vise minimiser les ressources ncessaires une dcision valide. Ainsi, selon les lignes directrices de lOCDE32 pour les essais de produits chimiques , les essais peuvent comporter trois tapes successives. Dabord, des tests de biodgradabilit dite immdiate, dont les conditions sont rigoureuses en terme du temps allou pour lacclimatation des bactries et la biodgradation et de la concentration en agents biologiques. Ces tests permettent de classer des composs comme aisment biodgradables dans le cas de rsultats positifs ou, dans le cas contraire, de passer une autre tape [124]. Ltape ultrieure vise dterminer la biodgradabilit dite intrinsque dun compos en lexposant des conditions favorables la biodgradation, savoir une exposition prolonge ou encore une concentration importante de biomasse. Cela permet destimer dans quelle proportion un compos sera dgrad dans des conditions optimales. Ltape suivante est constitue dessais de simulation visant estimer le taux de dgradation biologique dun compos dans divers systmes imitant des conditions relles de biodgradation comme les stations dpuration, les cours deau ou dautre systmes caractriss par exemple par des souches spcifiques de bactries disponibles. Ces tests permettent notamment de prvoir les quantits dun compos susceptibles de sortir dans les effluents de stations dpuration, ou encore sa tendance saccumuler dans divers compartiments de lenvironnement [150]. Dans les diffrents tests, il est possible dvaluer la biodgradation primaire ou ultime. La proportion de dgradation primaire des tensioactifs anioniques est value par mesure de la diminution dactivit MBAS alors que cest lactivit BiAS qui est observe pour les tensioactifs anioniques. La biodgradation ultime peut tre mesure par les paramtres suivants : Disparition du carbone organique dissout (COD33). Consommation doxygne ou mesure de la demande biologique en oxygne (DBO34), par comparaison aux valeurs de demande chimique et oxygne (DCO35) et demande thorique en oxygne (DThO36).

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Organisation de coopration et de dveloppement conomiques COD : Carbone organique prsent dans une solution, susceptible de traverser un filtre de porosit 0,45 m [124]. septembre 2001

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Mesure du dioxyde de carbone mis par comparaison au paramtre CO2Th37.

Les Tableaux N 8 et 9 prsentent les rsultats dtudes de biodgradabilit immdiate et de simulation des conditions de station dpuration pour les familles des tensioactifs les plus utilises. Tableau N 8 Tests de biodgradation immdiate [83,153] Biodgradadtion ultime Biodgradadion primaire. Test OCDE de Test OCDE de Test OCDE du flacon screening (% de screening modifi (% ferm (DBO, % de la disparition de de disparition du DThO) lactivit COD) MBAS/BiAS) Tensioactifs anioniques 95 65 73** 85** 80** 88** 80** 11 8-17 18 99 85** 96 73** 99 91** 98 100** Tensioactifs non ioniques

Tensioactif

alkylbenznesulfonates linaires olfinesulfonates alkylsulfonates alkylsulfates alkylthersulfates

Alcools thoxyls 99 86** C16-C18 / 14 EO* Alcools thoxyls 99 27 C12-C14 / 30 EO Alcools thoxyls 50-63 21 C12-C14 / 10 EO nonylphnol thoxyl 6-78 5-10 9 EO octylphnol thoxyl 0-50 0-4 9 EO Copolymres 32 0-10 polyoxyalkylne *degr dthoxylation ** facilement biodgradable selon les normes de lOCDE [124]

DBO : Quantit doxygne en mg consomme par des micro-organismes lorsquils mtabolisent une substance dessai. Ce paramtre peut tre exprim en mg doxygne par mg de la substance dessai [124]. 35 DCO : Quantit doxygne consomme au cours de loxydation dune substance par du bichromate acide chaud. La DCO fournit une mesure de la quantit de matire oxydable prsente [124]. 36 DThO : Quantit totale doxygne ncessaire pour parvenir loxydation complte dun produite chimique. La DThO est calcule partir de la formule chimique [124]. 37 CO2Th : Dioxyde de carbone thorique. Quantit de dioxyde de carbone qui doit se dgager lors de la minralisation complte de la substance dessai [124]. J. Lavou, D. Bgin, M. Grin septembre 2001

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Tableau N 9 Biodgradation des tensioactifs en simulation de station dpuration [83] Biodgradation primaire Test OCDE de confirmation % de disparition de lactivit MBAS, BiAS Tensioactifs anioniques 90-95 99 Tensioactifs non ioniques 98 98 97 7 Biodgradation ultime Test OCDE des units couples % de disparition du COD 67-79 90-100 88-98 34-90 39-79 42-54 0-6

Tensioactif

alkylbenznsulfonates linaires alkylsulfates alkylsulfonates Alcools thoxyls C16-C18 / 10 EO Alcools thoxyls C12-C14 / 30 EO nonylphnol thoxyl 9 EO copolymres polyoxyalkylne

6.2.3.2 Mcanismes de biodgradation et voies mtaboliques Tensioactifs anioniques Fendinger et coll. rapportent que les alkylbenznesulfonates linaires subissent une attaque enzymatique initiale par -oxydation, qui ajoute une terminaison carboxylique lextrmit de la chane alkyle. Cette raction cause la perte du caractre amphiphile de la molcule, et correspond ltape de biodgradation primaire. Cette premire tape est suivie dune srie de -oxydations qui rduisent la longueur de la chane alkyle par retranchements successifs de groupements actyle. Le noyau benznique subit finalement une dsulfonation et un clivage qui mnent la minralisation complte de la molcule. Les LAS sont entirement minraliss par les boues actives de stations dpuration et leur demi-vie dans les cours deau est estime environ 24 heures. Les auteurs soulignent que lattaque initiale tant de nature oxydante, les LAS ne seront pas dgrads en condition anarobie et sont donc susceptibles de saccumuler dans les sdiments profonds [47]. Selon Swischer les alkylsulfonates sont encore plus rapidement biodgrads que les LAS avec une activit MBAS rduite nant aprs 6 jours pour les composs en C11-C16, accompagne dune minralisation sous forme de sulfates inorganiques dans une proportion de 90 100 %. linverse des LAS, la dsulfonation est en gnral la premire tape de dgradation des alkylsulfonates, suivie doxydations de type rduisant la longueur de la chane alkyle [153]. La premire tape de biodgradation des alkylsulfates est lhydrolyse enzymatique de la liaison R-OSO3-, avec libration de sulfate inorganique et dun alcool gras. Lalcool est transform, par oxydations successives, en aldhyde puis en acide gras. Ce dernier sera directement incorpor dans les composantes de la cellule ou, comme dans les cas prcdents, sectionn par des Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001

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oxydations successives. La dgradation des alkylsulfates a t dmontre complte dans leau de la mer Noire, de la mer Mditerrane, dans les boues actives de stations dpuration, dans leau de cours deau et dans le sol forestier. Une tude par simulation a montr quenviron 90 % des alkylsulfates mis dans les rseaux dgouts sont limins par les boues actives des stations dpuration. Fendinger et coll. prcisent enfin que les alkylsulfates sont dgrads en alcools gras en condition anarobie [47]. Plusieurs voies de dgradation ont t identifies pour les composs de type alkylthersulfate. La premire attaque enzymatique peut avoir lieu au niveau de la liaison R(CH2CH2O)n-SO3- avec libration de sulfate inorganique et dun alcool thoxyl, ou encore entre la chane alkyle et le premier groupement oxythylnique, avec formation dun acide gras et de glycolsulfate. La biodgradation peut enfin seffectuer par -oxydation de lextrmit hydrophobe et -oxydations successives. Selon Fendinger et coll., une tude en milieu naturel a montr pour les alkylsulfates une proportion de dgradation comprise entre 80 et 100 %, atteinte en 15 jours dans des eaux estuariennes et entre 3 5 jours dans les eaux de rivire [47]. Swischer rapporte que la biodgradation des sulfosuccinates seffectue dans une proportion suprieure 80 % lorsque mesure par la DCO. La minralisation semble cependant limite car une faible proportion seulement de ces composs se retrouve sous forme de sulfates inorganiques. La limitation des ractions de dgradation une hydrolyse des sulfosuccinates, avec libration dalcools gras et dacide sulfosuccinique, constitue lhypothse la plus souvent avance [153]. Peu dtudes sont disponibles sur les voies mtaboliques des tensioactifs bass sur le phosphore, principalement en raison de leur utilisation limite. Aucune accumulation dans lenvironnement na cependant t note [153]. Les tensioactifs de type carboxylate (les acides gras ou savons) sont aisment biodgradables, principalement par -oxydations successives. Ces composs peuvent galement tre immobiliss sous forme de sels de calcium, de magnsium et de mtaux lourds, ou encore tre incorpors directement dans les cellules des microorganismes [153]. Tensioactifs non ioniques En temps que classe, les alcools thoxyls subissent une dgradation primaire et ultime rapide, en laboratoire comme sur le terrain. Le catabolisme seffectue par hydrolyse des liens ther et oxydation des fragments rsiduels pour finalement donner de leau et du dioxyde de carbone. Les alcools thoxyls sont galement dgrads en condition anarobie avec comme mtabolites finals le dioxyde de carbone et le mthane. Talmage souligne que la dgradation de la chane alkyle est limite lorsquelle prsente un certain degr de ramification. La prsence de groupement oxypropylne dans la chane thoxyle constitue un autre facteur limitant de la biodgradation. La minralisation des alcools thoxyls a t dmontre dans des eaux de rivire, dans le sol ainsi que dans les stations dpuration. La proportion dlimination de ces composs par les stations dpuration est estime 80 % [154]. La biodgradation primaire des alkylphnols thoxyls a t dmontre effective (suprieure 90 %) dans une varit de conditions, notamment dans les stations dpuration, en condition

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arobie et anarobie. En revanche, des incertitudes demeurent quant lampleur de leur dgradation ultime. Ainsi, des tudes de laboratoire sur la biodgradation dun compos nonylphnol thoxyl possdant 12 units oxythylniques, ont rvls entre 30 et 65 % de biodgradation par mesure de lmission de CO2 lors de tests durant 28 jours. Dautre essais, fonctionnant en mode semi-continu, ont montr des proportions de dgradation comprises entre 20 et 58 % mesures par COD. De plus, lutilisation de tests simulant les conditions les plus favorables la biodgradation (test des boues actives en flux continu de lOCDE), a rvl pour les alkylphnols thoxyls des rsultats aussi bas que 14 % de dgradation, mesure par mission de dioxyde de carbone. Les mtabolites des alkylphnols thoxyls forms lors de la dgradation primaire sont les alkylphnols correspondants, ainsi que leurs homologues mono- et di-thoxyls. Les composs les plus rpandus dans lenvironnement sont le nonylphnol (NP), le nonylphnol mono-thoxyl (NPE1) et le nonylphnol di-thoxyl (NPE2). Ces mtabolites, beaucoup moins solubles que les substances mres, ont tendance sadsorber dans les sdiments et ont t mesurs des teneurs atteignant 1 g/L dans les boues actives de stations dpuration. Suivant les tudes, la proportion dlimination rapporte des mtabolites des alkylphnols thoxyls dans les stations de traitement des eaux varie entre 5 et 96 %. Des tests en eaux de rivire et de plan deau ont montr, avec une forte variabilit saisonnire, que le NP peut sliminer par volatilisation (avec une demi-vie estime 2,5 jours), photolyse, dilution et adsorption dans les sdiments, dans lesquels une proportion de dgradation de 80 % en 70 jours est rapporte [154]. Sur la base dtudes ralises sur les alkanolamides sulfates, la biodgradation primaire des alkanolamides est estime rapide et complte (100 % en 7 jours au plus). De plus la dgradation ultime atteindrait une proportion de 90-95 % en moins de 20 jours, mesure en COD [154]. Shberl et Scholz rapportent que les alkylpolyglucosides en C12-C14 et C8-C10 ont t compltement et rapidement biodgrads en milieu arobie (95-96 % de dgradation en 60 jours mesure par COD) comme en milieu anarobie (84-95 % de dgradation). Une tude par simulation de traitement des eaux a montr que 99,5 % des composs de ce type entrant dans une station dpuration y seront dgrads (biodgradation primaire). Le mcanisme suppos de biodgradation des alkylpolyglucosides est un clivage de la liaison alkyl-oligoglucose [150]. En fonction du type de test et du compos considr, les rsultats de biodgradation des copolymres polyoxyalkylne varient de 50 99 %. On ne peut donc pas qualifier d aisment biodgradables cette famille de composs. Deux voies mtaboliques sont proposes pour la biodgradation des copolymres polyoxyalkylne. Une voie oxydante seffectue par rptition de la formation dune fonction carboxylique une extrmit hydroxyle de la chane thoxyle et sparation subsquente dune molcule dacide glycolique. Lautre voie, de nature non oxydante, sopre par sparations successives dunits thylne glycol de la chane thoxyle [18]. Tensioactifs amphotres La biodgradation des tensioactifs drivs des acides amins est importante et rapide. Ainsi Swicher rapporte, partir dtudes ralises sur 14 jours, des proportions de dgradation suprieures 80 % et 90 % lorsque mesures par pourcentage de la DThO et du COD respectivement. Selon lauteur, ces valeurs peuvent nanmoins tre lgrement plus faibles pour certains acides amins [153].
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La dgradation primaire des tensioactifs de type btane, sulfobtane, et hydroxysulfobtane, a t mesure suprieure 90 % par polarographie. Les proportions de dgradation ultime sont du mme ordre dans le cas des btanes alors quelle se situent plutt autour de 40-50 % pour les sulfo et hydroxysulfobtanes (mesures par mission de dioxyde de carbone) [153]. 6.2.4 cotoxicit des tensioactifs Les tensioactifs tant principalement prsents dans lenvironnement dans les cours deau, les tudes sur lcotoxicit de ces composs concernent pour la plupart la vie aquatique. De plus, les alkylbenznesulfonates linaires et, plus rcemment, les alcools thoxyls, ont reu lessentiel de lattention de la communaut scientifique en raison de leur utilisation majoritaire. Peu de donnes sont donc disponibles sur les effets des autres familles de tensioactifs, particulirement en ce qui concerne les tudes chroniques ou en milieu naturel [97]. Les rsultats rapports dans les tudes dcotoxicit des tensioactifs sont fortement variables. Ceci est en partie d aux diffrents types dtudes ralises, aux performances ingales des mthodes danalyse des contaminants tudis et aux nombreux composs diffrents tests lintrieur dune mme famille. Dans une revue de littrature sur les effets des tensioactifs, Lewis a cherch identifier des facteurs environnementaux susceptibles de modifier leur toxicit et donc dexpliquer la variabilit observe dans les rsultats. Lauteur indique que des tendances significatives se dgagent mais que les donnes sont trop limites pour tirer des conclusions dfinitives. Ainsi, la duret de leau semble augmenter la toxicit des tensioactifs anioniques, alors que celle des tensioactifs non ioniques subirait une influence inverse. Laugmentation de la temprature serait galement un facteur aggravant de la toxicit des tensioactifs. Lauteur rapporte finalement quelques tudes ayant montr une augmentation des effets toxiques des composs tests lorsque la quantit doxygne dissout diminue ou lorsque la salinit du milieu augmente [98]. Un dernier point souligner propos des rsultats dcotoxicit des tensioactifs, constitue leur potentiel de biodgradation durant les tudes exprimentales. En effet, les divers organismes tests (poissons, algues, invertbrs) apportent avec eux dans les milieux dexprimentation un certain nombre de micro-organismes qui sont susceptibles de dgrader les tensioactifs. Ainsi, en fonction de la vitesse de dgradation dun compos, il est possible que la concentration dexposition de ltude soit surestime. Ce phnomne a notamment t rapport dans certaines tudes sur les alkylbenznesulfonates linaires, les alkylsulfates, les alkylthersulfates ainsi que les alcools thoxyls [1,80,154]. Dans la plupart des tests dcotoxicit, la dure des protocoles permet de sassurer dune proportion de dgradation infrieure 20 %. Ce pourcentage peut cependant tre largement dpass dans le cas de tensioactifs trs rapidement dgrads, comme les alkylsulfates ou les alkylbtanes [1]. Les paragraphes suivants prsentent les rsultats dtudes ralises sur le potentiel toxique des tensioactifs lencontre principalement dorganismes aquatiques, en ce qui concerne leurs effets aigus et chroniques mais aussi subltaux et comportementaux. Les proportions de dgradation des agents tests durant les tudes sont fournies lorsque disponibles. titre de repre, lOCDE, dans un document visant lharmonisation des systmes de classification des substances toxiques quant leur potentiel toxique pour lhumain et lenvironnement, fournit les seuils suivants en ce qui concerne la toxicit aigu pour le milieu aquatique [125] :
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Classe 1 : < 1 mg/L Classe 2 : 1-10 mg/L Classe 3 : 10-100 mg/L

Ces classes ne permettent pas de juger de la toxicit dun compos pour lenvironnement (de nombreux paramtres doivent tre intgrs pour effectuer ce jugement) mais peuvent servir comparer de faon approximative la toxicit aquatique de plusieurs substances. 6.2.4.1 Tensioactifs anioniques Les alkylbenznesulfonates (LAS) Lcotoxicit des alkylbenznesulfonates linaires a t largement tudie en laboratoire et en milieu naturel. Selon les experts du Programme international sur la scurit chimique, les tudes sur le terrain en eaux douces correspondent de faon satisfaisante aux rsultats observs en laboratoire [80]. De plus il semble que la toxicit des LAS diminue lorsque la chane carbone hydrophobe est plus courte. Ainsi, chez le poisson et la daphnie38, une diminution de la toxicit de 50 % a t observe lorsque la longueur de la chane hydrophobe tait rduite de 1 carbone [80]. La toxicit rapporte des LAS pour les micro-organismes est extrmement variable, notamment en raison de lutilisation, suivant les tudes, de boues actives, de mlanges de diffrentes souches ou encore de souches particulires de bactries. Les CE5039 mesures varient entre 0,5 et > 1000 mg/L. Le tableau N 10 prsente les concentrations toxiques des LAS pour diffrents organismes aquatiques. Les tudes ralises sur les effets des produits de la biodgradation des LAS ont montr que les doses toxiques de ces composs sont entre dix et cent fois suprieures celles correspondant aux produits mre chez la plupart des espces cites dans le tableau N 10. Des tudes sont galement disponibles pour certains organismes terrestres comme les plantes, pour lesquelles un NOEC mesur en laboratoire pour 7 espces diffrentes variait entre 10 et 20 mg/L, alors quil tait estim 100 mg/kg dans une tude dans le sol chez trois espces. Une CL50 de 1000 mg/kg sur 14 jours est galement rapporte chez le ver de terre [80].

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invertbr aquatique CE50 : Concentration effective pour 50 % de la population tudie septembre 2001

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Les -olfinesulfonates (AOS) Les donnes sur lcotoxicit des olfinesulfonates sont limites aux tudes de laboratoire mais permettent tout de mme de dgager la mme tendance que les LAS quant la rduction de la toxicit lorsque la longueur de la chane carbone diminue. Le tableau N 11 prsente les valeurs de toxicit des olfinesulfonates pour plusieurs organismes aquatiques. Un NOEC pour les plantes terrestres variant entre 32 et 56 mg/L suivant lespce considre est galement rapport [80]. Tableau N 10 : cotoxicit des LAS pour divers organismes aquatiques [80,97,99] Type dorganisme Plantes aquatiques Espce algue verte algue bleue diatome macrophytes
plusieurs espces incluant mollusques, insectes, vers et crustaces

Paramtre mesur CE50 CE50 CE50 CE50 C(L)E50 NOEC* NOEC CL50 CL50 CL50 CE
40

Type dtude aigu aigu aigu aigu aigu chronique chronique aigu chronique chronique effets subltaux

Valeurs mesures (mg/L) 10-235 5-56 1,4-50 2,7-4,9 0,1-200 0,025-0,4 0,2-10 0,1-125 2,4-11 0,01-1 0,3-3,5

Information additionnelle LAS en C10-C14 LAS en C11-C13 LAS en C11-C13 espces deau douce espces marines
respiration, chmorception, vasodilatation des branchies

Invertbrs

crustacs invertbrs de mer 21 espces 2 espces 2 espces plusieurs espces ayu

Poissons

effets 0,002 comportementaux effets medaka CE 0,014 comportementaux effets carpe CE 5 comportementaux *NOEC : concentration sans effet observ ( no observed effect level ) CE

vitement vitement Structures de dplacements

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CE : Concentration effective. Concentration laquelle des effets ont t observs. septembre 2001

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Tableau N 11 : cotoxicit des -olfinesulfonates pour divers organismes aquatiques [80] Type dorganisme Plantes aquatiques Invertbrs Espce algue verte daphnie 9 espces Poissons truite arc en ciel mulet gris Paramtre mesur CE50 CL50 CL50 CE50 CL50, 96h Type dtude aigu aigu aigu chronique aigu Valeurs mesures (mg/L) 20-65 19-26 0,3-6,8 0,35 0,7 Information additionnelle compos en C16-C17 compos en C16-C18 composs en C12 C18 inhibition de la croissance espce marine

Les alkylsulfates (FAS) linverse des deux familles prcdentes de tensioactifs, la toxicit des alkylsulfates augmente lorsque la longueur de la chane carbone diminue. Ainsi, les auteurs rapportent une multiplication de la toxicit observe par un facteur cinq, correspondant lajout de deux units carbones la chane alkyle [80]. Les valeurs de CE50 rapportes pour les effets des alkylsulfates sur les communauts marines de micro-organismes varient entre 2,1 et 4,1 mg/L suivant les tudes. Dans les tudes sur les plantes aquatiques, des NOEC et DL50 de 14 26 et de 14 45 mg/L ont t mesures respectivement. Chez les invertbrs, des concentrations dalkylsulfates entre 4 et 140 mg/L en eau douce et entre 1,7 et 56 mg/L en eau de mer se sont rvles ltales pour 50 % des diffrentes populations tudies. Un NOEC chronique de 16,5 mg/L est galement rapport pour la daphnie. Les CL50 mesures chez le poisson varient entre 0,5 et 5,1 mg/L pour les espces deau douce et entre 6,4 et 16 mg/L pour les espces marines [80]. Des effets subltaux ont t mis en vidence chez le poisson des concentrations comprises entre 0,1 et 2,5 mg/L alors que des effets comportementaux dvitement sont rapport aux concentrations de 0,008 et 0,007 mg/L chez les espces ayu et medaka respectivement [97]. En ce qui concerne les organismes terrestres, aucun effet na t observ chez le ver de terre ou le navet la teneur de 1 000 mg/kg de sol [80]. Les alkylthersulfates (AES) Peu de donnes sont disponibles sur les effets des alkylthersulfates. Lewis rapporte chez la daphnie une NOEC de 0,27 mg/L dans une tude sur 21 jours. Lauteur cite une autre tude sur 28 jours chez la tte-de-boule (poisson deau douce) pour laquelle la moyenne gomtrique du NOEL et du LOEL tait 0,1 mg/L. Lauteur rapporte enfin lobservation deffets subltaux sur la respiration du crapet arlequin et deffets comportementaux dvitement chez le medaka aux concentrations de 0,39 et 0,03 mg/L respectivement [97].

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Les sulfosuccinates Goodrich et coll. rapportent chez les invertbres des valeurs de CL50 sur 72 h variant entre 0,96 et 8 mg/L pour le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les auteurs ont galement dtermin pour le mme compos une valeur de CL50 sur 72 h de 28 mg/L chez la truite arc-en-ciel [56]. 6.2.4.2 Tensioactifs non ioniques Les alcools thoxyls (AE) Plusieurs facteurs, environnementaux ou spcifiques chaque compos, ont t mis en vidence comme influant sur la toxicit des alcools thoxyls. Ainsi, la toxicit des alcools thoxyls semble diminuer en prsence de fortes concentrations en matires solides en suspension, probablement cause de la rduction de leur biodisponibilit une fois adsorbs sur des particules organiques. La structure chimique mme des alcools thoxyls joue un rle important puisque les molcules les plus ramifies et les plus thoxyles se rvlent les moins toxiques [154]. En ce qui concerne la toxicit aigu des alcools thoxyls, Talmage rapporte pour les algues aquatiques deau douce (algues vertes) des CE50 variant entre 0,09 et 10 mg/L pour des degrs dthoxylation allant de 6 13 respectivement. Lauteur souligne que des tests en milieu naturel pour ces espces ont montr une tendance la surestimation de la toxicit par les tudes en laboratoire. Chez les invertbrs, les valeurs de CL50 pour la daphnie varient de 0,29 0,4 mg/L pour les composs de degr dthoxylation 7, une valeur de 20 mg/L tant rapporte pour un compos de degr dthoxylation 14. Les valeurs de CL50 chez les poissons varient de 0,4 > 100 mg/L pour les alcools thoxyls linaires. Plus prcisemment, diffrentes tudes ont not chez la tte-de-boule des CL50 comprises entre 0,48 et 3,6 mg/L. Talmage cite une tude de simulation de station dpuration dont les effluents, contenant les produits de la dgradation des alcools thoxyls, nont provoqu aucune toxicit aigu pour les espces de poissons et dinvertbrs testes. Selon Talmage, aucune toxicit chronique, mesure par les paramtres de survie, de dveloppement et de reproduction, nest apparue chez la daphnie ou la tte-de-boule des concentrations infrieures 0,5 mg/L [154]. Lewis rapporte lobservation deffets subltaux respiratoires chez le crapet arlequin expos des alcools thoxyls en concentration comprises entre 0,54 et > 1,56 mg/L [97]. Les alcools thoxyls nont pas caus deffet toxique chez les plantes terrestres en concentration infrieure 10 mg/L, et sont dailleurs utiliss comme agents hydrotropes dans les prparations pulvrises en agriculture. Les alkylphnols thoxyls (APE) Lors de ltude de lcotoxicit des alkylphnols thoxyls, il est important de considrer galement les effets potentiels de leurs produits de biodgradation, les alkylphnols et leur homologues mono- et di-thoxyls, qui persistent plus longtemps dans lenvironnement, peuvent saccumuler dans les sdiments et tre bioaccumuls par les organismes aquatiques. MilesRichardson et coll. soulignent que ces mtabolites sont, dans le cas des nonylphnols thoxyls, entre 25 et 50 fois plus toxiques de faon aigu que les substances mres et jusqu' 250 fois plus pour la toxicit chronique, bien que le facteur multiplicatif soit dans ce cas plus variable selon les espces [114]. De plus, le nonylphnol ainsi que ses drivs mono- et di-thoxyls sont considrs comme des perturbateurs endocriniens en raison de leur activit vis--vis des
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oestrognes. De la mme faon que pour les alcools thoxyls, la toxicit des APE diminue avec laugmentation du degr dthoxylation. La temprature possde galement une influence puisquune tude a montr une augmentation significative de la toxicit lorsque la temprature dexposition passait de 15 C 9 C [154]. Le tableau N 12 prsente les valeurs de toxicit des nonylphnols thoxyls et de leurs mtabolites pour plusieurs espces aquatiques et conditions dexprimentation. Le NP est le mtabolite le plus tudi des NPE car il constitue aussi un produit chimique utilis de faon industrielle, notamment dans les pesticides. partir dtudes limites, les effets du NPE1 et du NPE2 sont estims similaires ceux du NP [114]. Tableau N 12 : cotoxicit des nonylphnols thoxyls et de leurs mtabolites pour divers organismes aquatiques [97,114,154] Type dorganisme Plantes aquatiques Espce algue verte algue verte daphnie daphnie moule Crabe tte-de-boule 3 espces de truite morue morue tte-de-boule Poissons tte-de-boule tte-de-boule tte-de-boule * nonylphnol thoxyl ** nonylphnol Les tudes agrochimiques avec application sur les feuilles de plantes nont montr aucun effet dinhibition de la croissance par le nonylphnol ou les nonylphnols thoxyls des concentrations atteignant plusieurs dizaines de milligrammes de compos par litre de solution applique [154]. Paramtre mesur LOEL LOEL CL50 CL50 CE CE CL50 CL50 CE CE NOEC (survie) NOEC (survie) LOEL LOEL Type dtude aigu aigu aigu aigu Croissance, activit byssale41 mobilit aigu aigu vitement vitement chronique (33 jours) chronique (33 jours) diminution fertilit histologie des gonades mles Valeurs mesures (mg/L) > 10 0,5 2,9-44 < 0,5 0,056 40 4,6-6,6 0,167-0,221 0,002 0,002 1 0,0074 0,001 0,001 Compos NPE* NP** NPE NP NP NPE NPE NP NP NPE NPE NP NP NP

Invertbrs

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activit de scrtion du byssus, faisceau de fils soyeux qui sert lanimal se fixer. septembre 2001

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Les alkylpolyglucosides Schberl et Scholz rapportent pour les alkylpolyglucosides des valeurs de CL50 sur 96 h de 3 et 101 mg/L chez le poisson zbre pour les composs en C12-C14 et C8-C10 respectivement. Pour les mmes types de composs les valeurs de CE50 sur 72 h chez lalgue verte et sur 48 h chez la daphnie passent de 6 21 mg/L et de 7 20 mg/L. La toxicit des alkylpolyglucosides semble donc diminuer proportionnellement la longueur de la chane alkyle, ce qui a galement t observ lors dune tude chronique chez le poisson pour laquelle la moyenne gometriques des NOEL et LOEL mesurs passait de 2 5 mg/L pour des chanes de type C12-C14 et C10-C12 [150]. Les copolymres polyoxyalkylne Selon Bailey, les copolymres polyoxyalkylne peuvent tre considrs pratiquement non toxiques pour les organismes aquatiques selon la classification par lagence tasunienne de protection de lenvironnement (USEPA), en vertu du fait que les valeurs de CL50 rapportes pour les poissons et les daphnies sont suprieures 100 mg/L. Lauteur rapporte cependant une tude ayant mis en vidence des doses toxiques beaucoup plus faibles, mais dont la qualit serait limite [18]. Les alkanolamides Les seules donnes cotoxicologiques retrouves dans la littrature concernant les alkanolamides sont fournies par un groupe dtude allemand (Advisory Committee on Existing Chemicals of Environmental Relevance (BUA)) dont le propos est de gnrer des donnes sur les composs peu tudis. Le tableau N 13 prsente les donnes concernant les alkanolamides [1]. 6.2.4.3 Tensioactifs amphotres Le groupe dtude cit prcdemment a galement ralis des tests cotoxicologiques sur le tensioactif amphotre cocoamidopropylbtane. Les rsultats de ces travaux sont galement prsents dans le tableau N 13 [1].

6.3 Effets environnementaux des agents de pH


Comme le soulignent Jakobi et coll., les effets environnementaux des hydroxydes, carbonates et silicates, sont principalement relis au potentiel alcalin de ces composs, et donc lentre dans lenvironnement de solutions de pH lev et de forte rserve alcaline, pouvant affecter la faune et la flore [83]. La neutralisation avant dcharge est donc ncessaire, mais semble galement suffisante pour limiter limpact des agents de pH sur lenvironnement [151]. Les borates et les phosphates constituent des cas particuliers dans ce domaine, car bien quils soient moins alcalins que les composs prcdents, leurs effets environnementaux ont t tudis en dtail. Ces effets sont dcrits dans les paragraphes suivants.

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Tableau N 13 : cotoxicit des alkanolamides et akylamidopropylbtanes [1] NOEC (nominale)* mg/L LOEC (nominale) mg/L Pourcentage substance active prsente la fin du test

Espce

Dure du test

C12-C18 dithanolamide 72 heures 0,32 1 21 jours 0,07 (0,1) 0,24 (0,32) 28 jours 0,26 (0,32) 0,83 (1) 24 heure (0,32), CL50 cocoamidopropylbtane algue verte 72 heures 4, CE50 1 78-120 % daphnie 21 jours 0,03 (0,1) 0,9 (3,6) truite juvnile 28 jours 0,16 0,5 79-104 % * La concentration nominale est la concentration en agent actif calcule partir de la quantit de produit ajoute la solution de test, par opposition aux autres valeurs fournies qui rsultent de lanalyse chimique des solutions en fin dexprimentation. algue verte daphnie truite juvnile truite juvnile 6.3.1 Les phosphates Une fois dans lenvironnement, les diffrents types de phosphates employs comme agents de pH et squestrants sont rapidement convertis en orthophosphates. Ces composs ne sont pas toxiques pour la faune ou la flore. Au contraire, leur concentration, si elle est trop faible, constitue un facteur limitant de la croissance des vgtaux. En revanche, les excs de phosphates rejets dans les eaux durant de nombreuses annes, notamment dans les effluents de lessives, ont provoqu une surfertilisation et donc une surcroissance des algues deau douce. La biodgradation de ces algues dans les eaux stagnantes a entran la rduction des quantits doxygne dissout. Ceci a rsult en une perte de qualit des eaux, marque par la diminution des quantits deau potable et par des impacts significatifs sur la faune et la flore. Ce phnomne, appel eutrophisation, a entran la limitation lgale de la prsence de phosphates dans les produits domestiques dans de nombreux pays dont le Canada durant les annes 70. Lutilisation des phosphates dans les nettoyants aqueux industriels nest pas rgie au Canada. Jakobi et coll. rapportent quen Allemagne, la contribution des phosphates issus de lensemble des dtergents la contamination totale en phosphates des eaux de surface est estime 40 %. Les phosphates mis dans les eaux uses sont facilement retenus dans les stations de traitement des eaux quipes dun traitement tertiaire dans lesquelles ils sont prcipits, perdant ainsi leur potentiel deutrophisation [83,151]. 6.3.2 Les borates Le bore tant un lment ncessaire la croissance vgtale, les borates sont des composs ubiquistes dans lenvironnement. Ils entrent de faon naturelle dans les eaux principalement par rosion des roches par la pluie ou leau des rivires, pour tre finalement transports dans les ocans, qui contiennent les plus fortes concentrations en borates (en moyenne 5 mg/L). Les teneurs rencontres dans les rivires et lacs sont en gnral comprises entre 0,01 et 0,3 mg/L. La
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quantit de borates prsents dans les sols varie en moyenne entre 10 et 20 mg/L. Les borates traversent inchangs les stations de traitement des eaux uses. Les dtergents ont t identifis comme source significative de ces composs dans les eaux douces des rgions forte densit de population comme lEurope de lOuest. Les tudes cotoxicologiques nont pas mis en vidence de bioaccumulation des borates dans la faune aquatique. Les CE50 rapportes pour les algues deau douce sont suprieures 20 mg/L alors que ces valeurs dpassent 90 mg/L pour les microorganismes. Un seuil de toxicit chronique de 2,5 mg/L t dtermin chez les invertbrs aquatiques. Finalement, un groupe dexperts de lECETOC42 rapporte que la truite arc-en-ciel semble lespce aquatique la plus sensible aux effets des borates avec une NOEC de 0,75 mg/L [43].

6.4 Effets environnementaux des autres additifs


6.4.1 Les squestrants Les dtergents forment la source principale dmission de NTA dans lenvironnement, dans lequel ce compos sera majoritairement prsent dans leau sous forme ionique. Le NTA est facilement dgrad de faon arobie et anarobie (bien que plus lentement dans ce dernier cas), et constitue dailleurs une source de contamination des rivires en nitrates. Des tests en rivire ont permis dobserver des demi-vies dlimination variant entre 0,3 et 15 jours. Un test de simulation de station dpuration a galement rvl une proportion de biodgradation de 80 % en 14 jours, mesure par DBO. Le NTA est galement biodgradable sous forme de complexe avec les mtaux dans la mesure o le seuil de toxicit du mtal considr pour les bactries nest pas atteint [10]. Pour certains mtaux, dont le cadmium, le cuivre et le zinc, ces complexes sont cependant dgrads beaucoup moins rapidement que le NTA seul [3]. La temprature semble influer de faon importante sur la biodgradation du NTA. Ainsi, des tudes en lagon de traitement des eaux ont montr une diminution du pourcentage de biodgradation de 93 47 % lorsque la temprature passait de 15 C 5 C. La biodgradation du NTA est galement rduite dans leau de mer, probablement cause de laugmentation de la salinit. Le NTA a t mesur dans les eaux de rivire en concentrations infrieures 10 g/L. Ces concentrations peuvent atteindre plusieurs mg/L dans les effluents de station dpuration. La toxicit du NTA pour la flore et la faune semble limite. Ainsi, les valeurs rapportes de CE50 du NTA pour la daphnie sont toutes suprieures 100 mg/L. Aucune information nest cependant disponible sur lexistence despces plus sensibles. Le NTA ne semble pas prsenter de potentiel de bioaccumulation significatif [10]. Selon Srensen et Styhr-Petersen, laffinit du NTA pour les mtaux lourds est suffisante pour permettre leur sortie des stations dpuration sous forme de complexe NTA-mtal et la contamination de lenvironnement lors de la biodgradation du NTA [151]. Le NTA libre dans lenvironnement est de surcrot susceptible de mobiliser certains mtaux toxiques stabiliss dans les sdiments puis, lors de sa dgradation ultrieure, de les librer dans la colonne deau, augmentant ainsi leur toxicit pour le milieu. Ce phnomne, observ de faon significative pour plusieurs mtaux (par exemple le cuivre, le zinc, le plomb et le cadmium) des concentrations importantes en NTA (suprieures 10 mg/L), serait cependant difficilement dtectable aux concentrations environnementales moyennes actuelles [3,103].

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Comme dans le cas du NTA, lutilisation des dtergents constitue une source importante dEDTA pour lenvironnement. Cependant, lutilisation de pesticides contenant ce compos constitue galement une proportion significative de ses missions. Dans le sol, lEDTA est prfrentiellement associ aux oligo-lments sous forme de complexes. Sa dgradation dans ce milieu est estime seffectuer dans une proportion de 65 70 % en 45 semaines. Dans leau lEDTA se retrouve majoritairement sous forme de complexe avec les oligo-lments et les mtaux alcalins, et slimine lentement par biodgradation arobie et oxydation photochimique. LEDTA a t mesur dans une rivire britannique en 1974 des concentrations comprises entre la limite de dtection et 1,1 mg/L. Une autre tude du Royaume-Uni rapporte des concentrations dEDTA comprises entre 0,2 et 1,2 mg/L dans des effluents de stations dpuration. Les valeurs de CL50 de lEDTA pour plusieurs espces de poissons deau douce sont comprises entre 100 et 200 mg/L. LEDTA ne semble pas possder de potentiel de bioaccumulation [12]. De la mme faon que pour le NTA, Srensen et Styhr-Petersen indiquent que lEDTA est susceptible de transporter sous forme de chlate les mtaux lourds dans lenvironnement travers les stations de traitement des eaux uses, et de modifier leur distribution ultrieure dans lenvironnement [151]. Pittinger et coll. ont ralis une tude cotoxicologique sur les effets des squestrants succinatetartrates, largement utiliss dans les dtergents, et composs 85 % de monosuccinatetartrate de sodium (CAS : 111451-13-9), et 15 % de disuccinatetartrate de sodium (CAS : 111451-16-2). Les auteurs rapportent pour 11 espces de poissons et invertbrs deau douce des valeurs de CE50 variant entre 110 et 1 000 mg/L. Les valeurs de NOEC chroniques dtermines pour 7 espces comprenant poissons, invertbrs et algues, taient comprises entre 16 et 560 mg/L. Le potentiel de bioaccumulation des succinatetartrates est faible. Selon Pittinger et coll., ces donnes cotoxicologiques sont similaires celles dautres squestrants de type polycarbonate comme les citrates ou la carboxymthylcellulose [134]. Selon Srensen et Styhr-Petersen, le gluconate de sodium, galement utilis comme squestrant dans les nettoyants aqueux, ne possde aucun potentiel de nuisance pour lenvironnement [151]. 6.4.2 Les agents anticorrosion Dans une revue de littrature sur les effets environnementaux des alkanolamines (principalement les mono-, di-, et tri-thanolamine, largement utilises dans les nettoyants aqueux), Davis et Carpenter rapportent que ces composs, caractriss par une forte solubilit dans leau et une faible tension de vapeur, seront principalement prsents dans lenvironnement dans le compartiment aqueux. Une fraction des thanolamines peut nanmoins se retrouver dans latmosphre ou sadsorber sur des sdiments de nature polaire. Limpact des thanolamines sur la qualit de lair est estim nul par les auteurs en raison des trs faibles niveaux retrouvs dans latmosphre et de llimination rapide de ces composs, par photo-oxydation ou prcipitation avec leau de pluie. Les thanolamines semblent rapidement et compltement dgrades dans lenvironnement avec une demi-vie estime entre 1 et 2 semaines. Plusieurs tudes de simulation ont dmontr en gnral une limination suprieure 90 % dans les stations dpuration. Les thanolamines ne semblent pas possder de potentiel de bioaccumulation. Finalement, les auteurs rapportent une faible toxicit aquatique des thanolamines, les valeurs de CL50 disponibles pour diffrentes espces de poissons et dinvertbrs tant toutes suprieures 100 mg/L [38].
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Peu de donnes ont t retrouves dans la littrature sur les effets environnementaux des nitrites. Ces composs sont agrs additifs alimentaires par lagence amricaine FDA ( Food and Drug Administration ), et une valeur limite dans leau de boisson de 1 000 g/L est recommande par lagence amricaine de protection de lenvironnement. Les valeurs de CL50 mentionnes pour plusieurs espces de vairons sont suprieures 100 mg/L [9]. 6.4.3 Les solvants Les thers de glycols et le d-limonne ne possdent quun faible potentiel deffets environnementaux lorsque mis dans des effluents de nettoyants aqueux. En effet, ces solvants ne sont prsents dans les effluents quen faible concentration, ils sont biodgradables dans lenvironnement et dans les stations dpuration, et sont peu toxiques pour la flore et la faune [21,41]. En ce qui concerne la qualit de latmosphre, les terpnes (dont fait partie le dlimonne) comme les thers de glycols sont des COV susceptibles de ragir photochimiquement pour former de lozone troposphrique. Ce potentiel est cependant limit si lon considre les faibles concentrations rencontres dans les nettoyants aqueux.

7.0 RECYCLAGE ET LIMINATION DES DCHETS


Le principe du nettoyage aqueux implique la gnration deffluents aux tapes de nettoyage et de rinage. Ces effluents sont constitus en majorit deau dans laquelle se retrouvent, en concentrations plus ou moins importantes, des huiles insolubles, des huiles mulsifies, des composs organiques dissous, des matires solides en suspension ainsi que divers sels inorganiques comprenant des phosphates, des chlorures ou encore des nitrates. En fonction du type de substrat et de procd utilis, il est galement possible dy retrouver des mtaux, soit en solution sous forme de complexes ioniques, soit sous forme de particules [113]. Le recyclage des effluents de nettoyage (la sparation des agents actifs et de leau du reste des contaminants avant le rejet dans lenvironnement) constitue donc un objectif prioritaire, dune part du point de vue financier mais aussi, et surtout, du point de vue environnemental. Il est encore une fois important, dans le cadre de cette section, de faire la distinction entre les systmes de nettoyage dits flux modrs de pices (les procds dcrits au 4.1.1) et les systmes de nettoyage grande chelle (les procds dcrits au 4.1.2), pour lesquels les mthodes de gestion des effluents aqueux diffrent sensiblement.

7.1 quipements flux modrs de pices


La plupart des systmes de ce type (fontaines de nettoyage, cabinets aspersion, cuves immersion) fonctionnent par lot de solution de nettoyage, cest--dire quune fois initialement introduite dans le systme, la solution y est recircule jusqu ce quelle perde son efficacit. Elle est alors vacue et remplace par une solution neuve. Selon une tude durant laquelle plusieurs systmes et nettoyants aqueux ont t tests dans les units de mcanique de la Ville de Los Angeles, la plupart des solutions de nettoyage nont d tre changes quau bout de 4 6 mois. Les auteurs soulignent que la dure de vie des solutions atteignait 1,5 annes dans le cas des systmes employant la digestion enzymatique [157]. Les moyens disponibles pour amliorer la dure de vie des solutions comprennent lutilisation de filtres, qui retiennent les salissures les plus grosses, et de systmes dcrmage dhuile automatiques ou manuels. Lcrmage dhuile

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permet la collecte des huiles insolubles accumules la surface de la solution nettoyante. Lhuile rcupre ainsi peut tre ajoute au systme de stockage des huiles uses prsent dans de nombreux milieux industriels, ou encore envoye une socit de recyclage [116,157]. lexception des systmes enzymatiques, pour lesquels ltat solubilis ou en mulsion des huiles favorise la digestion bactrienne, Morris et Wolf recommandent lutilisation de prparations bases sur la dispersion des huiles. Ce type de produit favorise laccumulation de lhuile la surface de la solution de nettoyage et facilite donc son crmage [116]. Dans le cadre de plusieurs tudes de cas de mise en place des nettoyants aqueux dans diverses socits et administrations de louest des tats-Unis, lanalyse des solutions de nettoyage uses a rvl quaucune ntait conforme aux normes en vigueur pour la dcharge dans le systme public de traitement des eaux uses. Les concentrations leves en huiles constituaient la raison principale de labsence de conformit [116,157]. De plus, environ 75 % des solutions uses analyses dans le cadre de ltude de Morris et Wolf devaient tre considres des dchets dangereux en vertu des lois californiennes, d la prsence de certains mtaux lourds comme le cadmium ou le plomb [116]. Dans ltude ralise la Ville de Los Angeles, les auteurs rapportent que la majorit des vendeurs contacts fournissaient un service aprs vente garantissant le remplacement rgulier de la solution de nettoyage et la gestion des dchets gnrs, incluant filtres usags, solutions uses et boues rsiduaires [157]. Cette solution semble la plus adapte pour ce type de systme, vitant lutilisateur le fardeau de dterminer la nature lgale des dchets grs et la meilleure faon de les liminer.

7.2 quipements flux levs de pices : systmes intgrs la production


Les systmes intgrs dcrit au 4.1.2 utilisent la plupart du temps des volumes deau beaucoup plus importants que les prcdents, avec de surcrot lexistence dans de nombreux cas de plusieurs tapes de nettoyage et de rinage. Les cots potentiels dune mauvaise gestion des dchets gnrs ou de lutilisation inadapte des prparations nettoyantes sont donc considrables. Ils exigent alors la mise en place de moyens de recyclage permettant dune part la sparation des agents actifs des contaminants pour optimiser leur capacit nettoyante, et dautre part la dcontamination des effluents pour minimiser la quantit de dchets liquides gnrs [46]. La description dtaille des procds de recyclage existant pour le nettoyage aqueux serait extrmement complexe et dpasse le cadre de la prsente monographie. En effet, la plupart de ces systmes reposent sur la conjonction de plusieurs mthodes de sparation ou de concentration, et le nombre de combinaisons possibles de ces mthodes est trop important pour les aborder toutes. Les systmes de recyclage peuvent ainsi aller dun simple systme de dcontamination des effluents pour permettre leur dcharge dans les systmes publics dgouts, au procd en circuit ferm fonctionnant par recyclage optimal des solutions de nettoyage, quasiment sans mission deffluents liquides. Nous nous bornerons ici dcrire de faon succincte les diffrentes techniques utilises aujourdhui pour laborer un systme de recyclage. 7.2.1 Mthodes de prtraitement McLaughlin et Zisman dcrivent un procd de prtraitement des solutions uses, qui comprend une premire tape de floculation. La solution est ensuite acidifie, ce qui tend rendre instables
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les mulsions dhuile et favorise leur coalescence la surface du liquide. Lalcalinisation subsquente de la solution entrane finalement la prcipitation des mtaux prsents, principalement sous forme dhydroxydes. Cette procdure permet llimination dune quantit importante de contaminants de la solution lors de son passage dans un systme de sparation par gravit (dcanteurs, clarificateurs) ou dcrmage [113]. 7.2.2 Mthodes de filtration Le moyen de filtration le plus lmentaire constitue lcran mtallique, dont la taille des mailles varie entre 50 et 500 m, et qui ne retient que les salissures solides grossires. On retrouve ensuite les filtres jetables (en cartouche ou en rouleau) qui permettent dliminer les particules solides ainsi que les huiles insolubles, mais constituent une source supplmentaire de dchets. Ces systmes fonctionnent par gravit ou laide de pompes faible pression. Des cartouches contenant du charbon actif peuvent galement tre utilises. Elles permettent de retenir la matire organique, mais leur capacit est limite et les agents actifs sont pigs en mme temps que les contaminants ; ils ne peuvent donc pas tre rutiliss. McLaughlin et Zisman recommandent lutilisation du charbon actif comme dernire tape avant la dcharge deffluents aqueux, garantissant leur faible contamination en regard des spcifications requises pour lvacuation dans les systmes publics de traitement des eaux uses [113]. Les mthodes de filtration sur membrane, qui comprennent la microfiltration, lultrafiltration et losmose inverse, constituent sans doute les mthodes les plus efficaces de recyclage, leur cot tant cependant lev. Le principe de ces techniques repose sur la percolation force travers une membrane de la solution dintrt avec formation de deux effluents : le permat, qui contient les lments qui ont travers la membrane, et le rtentat, qui se concentre en lments qui ne peuvent traverser la membrane au fil des cycles de filtration. Heller indique que les membranes de microfiltration permettent de retenir les mulsions chimiques et physiques dhuile et laissent en gnral passer les tensioactifs libres et les autres agents actifs. Selon lauteur la microfiltration constitue pour cette raison la technique la plus adapte au recyclage des solutions de nettoyage. Lultrafiltration, qui constitue un palier supplmentaire de prcision de filtration, ne laissera pas passer dans le permat les molcules de tensioactif, et est sans doute plus adapte pour le traitement des solutions de rinage ou des effluents avant la dcharge. Finalement, losmose inverse constitue la technique de purification la plus efficace, fournissant une eau dpourvue de tout contaminant [67]. Underwood souligne que lutilisation des mthodes de filtration sur membrane requirent une matrise accrue du procd de nettoyage, notamment en raison de la fragilit des membranes et de leur sensibilit aux variations importantes de conditions de filtration (concentrations et types de contaminants) [160]. Selon Heller et Underwood, lutilisation de la filtration sur membrane pour le recyclage des nettoyants aqueux augmente la dure de vie des solutions de nettoyage par un facteur variant entre 3 et 10 [67,160]. 7.2.3 Lvaporation Isaacs rapporte que lvaporation permet de rduire la quantit deffluents aqueux traiter dans une proportion de 90 99 %. Cette mthode, qui requiert labsence de COV dans les prparations nettoyantes utilises, consiste chauffer les effluents leur temprature dbullition
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avec ajout rgulier de solution, jusqu ce que le liquide chauff soit trop concentr en contaminants pour permettre une sparation efficace. La concentration de la solution au cours du temps provoque laugmentation progressive de la temprature dbullition. Le concentr restant en fin dopration est alors expdi chez une socit spcialise dans le traitement des dchets industriels. Lauteur estime le cot dvaporation deffluents aqueux entre 0,03 et 0,3 $ US /gallon en fonction de la technique utilise, comparer 0,2 1 $ US /gallon pour la prise en charge par une socit spcialise [82]. Russo souligne que cette mthode peut se rvler particulirement conomique lorsquil existe des sources dnergie thermique non utilises dans lentreprise [146]. Isaacs indique que ce systme de recyclage requiert une maintenance spcialise et quune assistance technique, ainsi que la conduite de tests lchelle pilote sont ncessaires lors de sa mise en place [82]. Lobtention dun permis dmission dans latmosphre peut de plus se rvler obligatoire en fonction de la lgislation en vigueur [146]. 7.2.4 Autres mthodes Lorsque lobtention de solutions dnues de sels inorganiques est ncessaire (par exemple les solutions de rinage en nettoyage critique), la percolation travers des rsines changeuses dions constitue une solution envisageable bien que coteuse. Cette mthode permet galement de retenir les ions mtalliques dissous, en particulier les mtaux lourds [113,160]. Mc Guiness dcrit une mthode possible de recyclage utilisant lozonation en sousstchiomtrie. Selon lauteur, lozone laiss en faible quantit en contact avec une solution de nettoyage use va ragir pour former sur les chanes hydrocarbones insatures prsentes, notamment les huiles, des fonctions alcool, carbonyle, ester et acide carboxylique. Ces ractions transforment en quelque sorte les molcules attaques en tensioactifs capables dexercer une fonction nettoyante. Bien que cette mthode se rvle apparemment efficace en laboratoire, peu de dtails sont donns sur son application dans lindustrie [111]. Finalement, Lindsey et coll., Russo, ainsi que McLaughlin et Zisman, soulignent que la mise en place dun systme de recyclage doit tre soumise une analyse technique et financire dtaille pour en assurer la viabilit. En effet, de tels systmes, particulirement les systmes en circuit ferm qui font grand usage des mthodes dultra- et de microfiltration, reprsentent des investissements considrables. Cependant, mis en place de faon rflchie, le recyclage constitue dans de nombreux cas de figure une solution conomique fiable [102,113,146]. ce sujet, Lindsey et coll. rapportent dans une tude de cas lamortissement dun systme de recyclage par ultrafiltration en seulement 7 mois [102]. Selon Russo, dans le cas des procds gnrant moins de 75 gallons (285 litres) deffluents par semaine, il est sans doute prfrable de faire appel une socit spcialise dans le traitement des dchets [146].

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8.0 LMENTS DE LGISLATION 8.1 SIMDUT43


Comme le soulignent McLaughlin et Zisman, lobtention des fiches signaltiques des produits et quipements utiliss constitue la premire tape dans ltablissement du cadre lgislatif de la mise en uvre des nettoyants aqueux [113]. Ainsi, en vertu du Rglement (qubcois) sur linformation concernant les produits contrls, tous les composants dun mlange considrs produit contrl selon le Rglement (canadien) sur les produits contrls, et prsents en quantit suprieure 1 % ou 0,1 % selon le cas, doivent tre mentionns dans la fiche signaltique du mlange [58,63]. Cependant, comme il a t mentionn au 3.6.5.1, les informations fournies sur les fiches signaltiques des nettoyants aqueux sont en gnral fragmentaires, voire insuffisantes en regard de la loi [164]. Lutilisateur se doit donc de rechercher dautre sources dinformations, parmi lesquelles les fiches techniques des produits et des documents comme la prsente monographie. Ltude conjointe du substrat destin au nettoyage et des salissures potentiellement retrouves permettra alors dobtenir le portrait de la composition probable des effluents mis par le procd de nettoyage (effluents dont la composition gnrale est dcrite au 7). Lanalyse chimique des effluents est galement une solution envisageable. La connaissance de la nature des effluents de nettoyage rend ainsi possible loptimisation de leur gestion (mise en place de moyens de recyclage, sous-traitance) en fonction des contraintes lgislatives en vigueur. Le tableau N 14 prsente la classification du SIMDUT des principaux composs dcrits dans la prsente monographie, assigne par le rpertoire toxicologique de la CSST [143]. Les substances auxquelles a t attribue une classification SIMDUT sont considres des produits contrls en vertu du Rglement sur les produits contrls, et doivent donc tre mentionns sur les fiches signaltiques de tout produit les contenant en quantit suprieure 1 % ou 0,1 % selon le cas. Tableau N 14 : Classification SIMDUT des principaux composants des nettoyants aqueux Compos Dodcylbenznesulfonate de sodium Laurylthersulfate de sodium Nonylphnol thoxyl Hydroxyde de sodium Hydroxyde de potassium Carbonate de sodium Bicarbonate de sodium Mtasilicate de sodium Sesquisilicate de sodium
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Classification SIMDUT D2B ND* D2B E D1B, E D2B Non contrl ND D2B

Libell de la classification Matire toxique ayant dautres effets Matire toxique ayant dautres effets Matire corrosive Matire toxique ayant des effets immdiats et graves, Matire corrosive Matire toxique ayant dautres effets Matire toxique ayant dautres effets

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Compos Orthosilicate de sodium Borax Orthophosphate de sodium Pyrophosphate de sodium Tripolyphosphate de sodium Hxamtaphosphate de sodium EDTA NTA Gluconate de sodium Monothanolamine Dithanolamine Trithanolamine Nitrite de sodium Xylnesulfonate de sodium d-limonne

Classification SIMDUT ND D2B E D2B Non contrl Non contrl D2B, E D2A, E ND B3 E ND ND ND Non contrl D2B, B3

Libell de la classification Matire toxique ayant dautres effets Matire corrosive Matire toxique ayant dautres effets Matire toxique ayant dautres effets, Matire corrosive Matire trs toxique ayant dautres effets, Matire corrosive Liquide combustible, Matire corrosive -

Matire toxique ayant dautres effets Liquide combustible Matire trs toxique ayant des effets immdiats et D1A, B3 Butoxy-2-thanol graves, Liquide combustible * Non disponible : Ceci ne signifie pas que le produit nest pas contrl et ne doit pas possder une classification SIMDUT, mais que le service du rpertoire toxicologique na pas, au moment de ltude, port de jugement quant cette classification.

8.2 Rglement sur la sant et la scurit du travail


De faon gnrale, la sant et la scurit des travailleurs sont rgies au Qubec par le Rglement sur la sant et la scurit du travail [60]. Lutilisation des nettoyants aqueux est plus particulirement en rapport avec les sections V et XV du RSST qui concernent la qualit de lair et le bruit. Ainsi, bien que la dilution dans leau minimise leur possibilit de contamination atmosphrique, plusieurs composants potentiels des nettoyants aqueux (en particulier les solvants) possdent des valeurs limites dexposition (VEMP44 ou VECD45). Le tableau N 15 prsente ces valeurs limites pour les composs les plus susceptibles, selon les auteurs, dentrer dans la composition de nettoyants aqueux (principalement des thers de glycol).
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Valeur dexposition moyenne pondre Valeur dexposition courte dure septembre 2001

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Tableau N 15 : Valeurs limites dexposition de composs potentiellement prsents dans les nettoyants aqueux [60] Compos Actate de 2thoxythanol Actate de 2mthoxythanol 2-Butoxythanol 2-thoxythanol ther mthylique du propylne glycol 2-Mthoxythanol Monothanolamine Dithanolamine Trithanolamine Numro CAS 111-15-9 110-49-6 111-76-2 110-80-5 107-98-2 109-86-4 141-43-5 111-42-2 102-71-6 VEMP (ppm) 5 5 25 5 100 5 3 3 0,8 VECD (ppm) 150 6 -

La section bruit du RSST concerne lutilisation des nettoyants aqueux dans la mesure o les procds employs pourraient gnrer des niveaux de bruits suprieurs aux normes dictes dans le Rglement. Parmi les diffrents quipements employs pour le nettoyage aqueux, les modles fournissant de grandes quantits dnergie mcanique sont probablement les plus bruyants. Les niveaux de bruit mis par les divers procds de nettoyage aqueux ne sont cependant pas documents dans la littrature. La seule mention retrouve concerne lvocation par Antonsson de dpassements instantans de 85 dB lors dune tude sur un procd utilisant les ultrasons [16]. De faon moins spcifique, dautres articles du RSST peuvent, dans certains cas, sappliquer au nettoyage aqueux : Section VI quipements individuels de protection respiratoire Section X Entreposage et manutention de matires dangereuses o 3 Matires inflammables et combustibles o 5 Matires toxiques o 6 Matires corrosives

8.3 Rejets dans lenvironnement


8.3.1 Dans latmosphre Au Qubec, le Rglement sur la qualit de latmosphre rgit les missions atmosphriques de contaminants. Parmi les composants potentiels des nettoyants aqueux, seuls les solvants sont concerns par cette rglementation [65]. Ainsi, larticle 12 de la section V du rglement (missions de composs organiques) limite la quantit permise de solvants organiques mis dans latmosphre au cours dune journe. Il est noter, que quelle que soit la nature du solvant utilis, les conditions dutilisation des nettoyants aqueux rendent virtuellement impossible le dpassement de la norme (la plus restrictive est de 14 kg par jour). Il en va de mme pour le
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Rglement relatif lassainissement de lair de la Communaut urbaine de Montral qui limite les missions de substances organiques dans les oprations de dgraissage de pices mtalliques 5 kg/h [36]. 8.3.2 Effluents aqueux Comme on la vu au 7.1, plusieurs tudes, principalement tasuniennes, ont montr que les effluents directs de nettoyage aqueux ne rencontrent pas les normes de rejet dans les systmes publics de traitement des eaux uses et doivent souvent tre traits comme dchets dangereux [116,157,156]. Au Canada, la Loi canadienne sur la protection de lenvironnement (LCPE) rgit le rejet de contaminants dans lenvironnement. Ainsi, en vertu de larticle 56, le Ministre peut contraindre une personne ou un groupe de personnes mettre en place des mesures de prvention de la pollution lorsquune substance est considre toxique [59]. Aucun composant potentiel des nettoyants aqueux ne fait partie de la liste actuelle des substances toxiques en vertu de la LCPE. Cependant, trois thers de glycol (le 2-thoxythanol, le 2-mthoxythanol et le 2-butoxythanol) ainsi que le nonylphnol et ses drivs thoxyls (les nonylphnols thoxyls), font partie de la LSIP2, ou deuxime liste des substances dintrt prioritaire. Cette liste contient les produits dont le caractre toxique selon la Loi doit tre valu de faon prioritaire [59]. En ce qui concerne le nonylphnol et ses drivs thoxyls, un rapport dvaluation prliminaire soumis aux commentaires du public propose de classer ces substances comme toxiques selon la LCPE [14]. ce sujet, la lgislation torontoise concernant les rejets dans les gouts, mise jour rcemment, interdit dornavant lemission deffluents contenant plus de 0,01 mg/L de nonylphnols thoxyls ou 0,001 mg/L de nonylphnol [30]. Au Qubec, les rejets de substances dans lenvironnement sont rgis par la Loi sur la qualit de lenvironnement. Ainsi, selon larticle 20, nul ne doit mettre, dposer, dgager ou rejeter ni permettre lmission, le dpt, le dgagement ou le rejet dans lenvironnement dun contaminant au-del de la quantit ou de la concentration prvue par le rglement du gouvernement [62]. Le rejet deffluents directement dans lenvironnement est contrl par deux rglements dcoulant de la loi prcdente : Le Rglement sur l'valuation et l'examen des impacts sur l'environnement, et le Rglement sur les attestations d'assainissement en milieu industriel, qui obligent certaines catgories dtablissements (annonces par dcret) obtenir une autorisation dmission ou encore dans certains cas raliser une tude complte dimpact environnemental [61,64]. Sur le territoire de la CUM46, la diffrence du reste du Qubec, les rejets directs sont rgis par le rglement 87 relatif aux rejets des eaux uses dans les rseaux dgout et les cours deau [36]. En ce qui concerne les rejets dans les systmes publics de traitement des eaux uses, les effluents doivent tre conformes aux rglements dicts par chaque municipalit. Labsence de conformit implique la prise en charge des effluents par des socits spcialises dans le traitement deffluents contamins. Le tableau N 16 fournit les normes en vigueur dans la CUM en ce qui concerne les missions dans les cours deau et rseaux pluviaux, ainsi que dans les gouts. Seules les exigences pertinentes en regard du nettoyage aqueux sont cites.
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Tableau N 16 : Exigences de la CUM en matire deffluents aqueux [37] Rejet dans les gouts unitaires ou domestiques (interdiction) Liquide ou substance de T > 65 C Liquide ou substance de pH < 6 ou > 10,5 > 30 mg/L dhuiles et graisses non polaires > 150 mg/L dhuiles et graisses totales > 2 mg/L cadmium total > 5 mg/L cuivre total > 5 mg/L chrome total > 5 mg/L tain total > 5 mg/L nickel total > 10 mg/L zinc total > 2 mg/L plomb total Rejet dans les cours deau et rseaux dgouts pluviaux (interdiction) Liquide ou substance de T > 65 C Liquide ou substance de pH < 6 ou > 9,5 > 15 mg/L dhuiles et graisses totales > 30 mg/L matires en suspension > 0,1 mg/L cadmium total > 1 mg/L chrome total > 1 mg/L cuivre total > 1 mg/L tain total > 1 mg/L nickel total > 0,1 mg/L plomb total > 1 mg/L zinc total > 1500 mg/L chlorures totaux > 17 mg/L fer total >1500 mg/L sulfates totaux > 1 mg/L phosphore total DBO5 > 30 mg/L

De plus, en vertu de larticle 15 de la section IV Permis de dversement deaux uses industrielles , un permis de dversement doit tre accord pour tout dversement deaux uses industrielles dans un ouvrage dassainissement (comprenant gouts, station de pompage ou dpuration) lorsque les effluents contiennent une ou plusieurs substances inscrites en italique dans le tableau N 16. Larticle 13 du Rglement interdit enfin toute dilution deffluents visant rencontrer les normes qui y sont dictes [37]. 8.3.3 Dchets solides Quel que soit le systme utilis, le nettoyage aqueux gnre dans la plupart des cas un certaine quantit de dchets autres que des effluents aqueux. Ces dchets comprennent par exemple les huiles rcupres par un systme dcrmage, les boues rsiduaires ou encore diverses formes de filtres usags (membranes, cartouche, drouleur). Bien que leur quantit soit en gnral trs faible, les dchets du nettoyage aqueux doivent tre grs conformment au Rglement sur les matires dangereuses en vigueur au Qubec, dcoulant de la Loi sur la qualit de lenvironnement. Ainsi selon le Rglement : Il est interdit d'mettre, de dposer, de dgager ou de rejeter une matire dangereuse dans l'environnement ou dans un systme d'gout, ou d'en permettre l'mission, le dpt, le dgagement ou le rejet, moins que l'opration ne soit ralise en conformit avec la Loi sur la qualit de l'environnement et Nul ne peut expdier une matire dangereuse rsiduelle quiconque n'est pas autoris recevoir une telle matire en vertu de la Loi sur la qualit de l'environnement [66]. Les articles suivants font partie des critres dfinissant une matire dangereuse et semblent aux auteurs les plus pertinents en regard du nettoyage aqueux :

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Est considre une matire dangereuse : Chapitre I article 2 Toute matire qui, lorsque mise l'essai conformment la mthode prvue dans la Liste des mthodes d'analyses relatives l'application des rglements dcoulant de la Loi sur la qualit de l'environnement publie par le ministre de l'Environnement et de la Faune, produit un lixiviat contenant un contaminant dont la concentration est suprieure l'une des normes prvues ciaprs: CONCENTRATIONS MAXIMALES D'UN CONTAMINANT DANS UNE MATIRE LIQUIDE OU DANS LE LIXIVIAT D'UNE MATIRE SOLIDE Contaminants Arsenic Baryum Bore Cadmium Cyanures totaux Chrome Fluorures totaux Mercure Nitrates + nitrites Nitrites Plomb Slnium Uranium Normes (mg/L)* 5,0 100 500 0,5 20 5,0 150 0,1 1000 100 5,0 1,0 2,0

* Les normes sont exprimes en milligrammes (mg) de contaminant par litre (L) de matire liquide ou de lixiviat de matire solide. Chapitre I article 5 toute matire et tout objet ne contenant comme matire dangereuse que 3% ou plus en masse d'huile ou de graisse Chapitre I article 8 toute autre matire ou objet dont la surface est contamine par une huile, une graisse ou une autre matire dangereuse. De plus, selon larticle 3 du Chapitre 1, une substance est considre une matire toxique et donc une matire dangereuse si elle est toxique en vertu du Rglement (canadien) sur les produit contrls. Le ministre de lenvironnement se rfre au service du rpertoire toxicologique de la CSST pour la classification SIMDUT. titre dillustration, cela signifie que si un dchet contient plus de 1 % dune des substances cites au tableau 14 possdant une
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classification SIMDUT et indiquant un compos toxique (catgories D1 et D2), il doit tre considr comme une matire dangereuse. Le chapitre III du Rglement sur les matires dangereuses rgit lutilisation des matires dangereuses des fins nergtiques. Il permet notamment, dans certaines conditions, dutiliser des huiles de rcupration comme source dnergie. Les normes et procdures dentreposage et de stockage des matires dangereuses sont dfinies aux chapitres III et IV du Rglement.

9.0 DISCUSSION 9.1 Aspects techniques


Les nettoyants aqueux, ou dtergents industriels, sont actuellement proposs sur le march des dgraissants industriels pour pices mtalliques comme solution de rechange face aux solvants chlors et aux coupes ptrolires encore majoritaires dans ce domaine. Le march des nettoyant aqueux sest considrablement dvelopp aux tats-Unis depuis 1996, sous limpulsion de la rglementation californienne limitant de faon drastique lutilisation des produits contenant des COV (famille dont font partie certains solvants mentionns plus haut). Grce ces restrictions concernant les solvants traditionnels, de nombreux produits et systmes de nettoyage base deau sont aujourdhui disponibles sur le march [158]. la diffrence des solvants classiques, qui dissolvent la plupart des contaminants organiques au moyen de procds simples et ne laissent, en gnral, pas de rsidu sur les pices en fin de nettoyage, les nettoyants aqueux agissent sur les salissures par plusieurs mcanismes physicochimiques spcifiques qui rduisent le spectre de contaminants que peut nettoyer un mme mlange. Ils ncessitent galement un apport nergtique externe sous forme thermique ou mcanique, et exigent dans certains cas des tapes supplmentaires de schage et de rinage. Plusieurs auteurs soulignent que cette spcificit des nettoyants aqueux suppose une attention particulire porter tout processus de substitution les mettant en jeu [45,86,91,165]. Ainsi, selon Wolf, les 5 paramtres cls dfinissant lefficacit dun dtergent industriel sont : la prparation utilise et sa dilution, la temprature dutilisation, la dure du nettoyage, lnergie mcanique apporte au systme et lefficacit des systmes auxiliaires, qui assurent une exposition adquate des pices au produit, la solution de rinage et au procd de schage [165]. Loptimisation de ces paramtres sera facilite par lexamen attentif des besoins particuliers de lentreprise en ce qui concerne les points suivants : 1. Quel type de substrat faut-il nettoyer ? La prparation doit bien sr tre choisie en fonction des incompatibilits chimiques des matriaux et de leur potentiel de corrosion. La plupart des grands fabricants indiquent dailleurs ce type de renseignement sur les fiches techniques de leurs produits. Lquipement utilis doit galement tre choisi pour ne pas entraner de contraintes physiques susceptibles de causer des dommages aux pices, et pour permettre laccs de la solution la pice entire. Ainsi, lemploi de systmes immersion, ultrasons ou dquipements aspersion dont les buses sont places de faon prcises, est recommand dans le cas de pices gomtrie complexe.

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2. Quelles salissures faut-il enlever ? Encore une fois la prparation est critique et doit tre formule pour enlever spcifiquement et efficacement le spectre de salissures potentiellement rencontres. Ainsi, les lubrifiants minraux sont dissous et disperss par de fortes concentrations de tensioactifs non ioniques. Un mlange forte composante anionique est plus efficace contre les particules. Les graisses sont disloques par la solubilisation en milieu alcalin des agents glifiants qui les composent. Dans le cas de salissures sches ou polymrises, lemploi dquipements plus agressifs comme les systmes aspersion peut galement tre ncessaire. 3. Quels sont les besoins fonctionnels postnettoyage des pices ? Ltude de ces besoins va permettre de savoir si, par exemple, le schage et le rinage des pices est rellement ncessaire au succs de la suite du procd industriel. Ainsi, lorsque lunique proccupation concerne la corrosion des pices, lutilisation de silicates, qui laissent une couche de passivation sur leur surface, permet dliminer ces tapes coteuses. 4. De quelle souplesse dispose-t-on dans lorganisation du travail entourant lopration de nettoyage ? Cette question est particulirement importante poser, notamment parce que lusage des nettoyants aqueux a souvent t associ une dure de nettoyage plus importante que pour les solvants. Ce fait, qui est vrai si lon compare une fontaine de nettoyage solvant au mme quipement utilisant une prparation dtergente pour nettoyer des pices trs contamines, ne doit pas obscurcir lventail des possibilits disponibles pour palier ce dsavantage apparent. Ainsi, par exemple, lutilisation de systmes immersion ou aspersion ne requiert quune main duvre minimale et rduit considrablement le temps pass nettoyer des pices pour un travailleur. Ces systmes, combins une rorganisation minimale du processus mettant en jeu le nettoyage, ont permis dans de nombreux cas de rduire considrablement les cots de main duvre associs au netoyage [157,166]. Une fois les quipements et le type de prparation dtermins, il est bien sr ncessaire deffectuer des tests petite chelle pour sassurer de leur efficacit et choisir la solution optimale [91,113]. McLaughlin et Zisman proposent des mthodes de test simplifies, et trs petite chelle, qui simulent les diffrents systmes de nettoyage aqueux [113]. Limportance des tapes mentionnes prcdemment dans la mise en place dun systme employant des nettoyants aqueux est illustre par le cas des services publics de la ville de Los Angeles. Sous la pression lgislative indique plus haut, cette administration a remplac dans toutes ses units de mcanique les systmes de nettoyage par fontaine solvant par des systmes quivalents mais utilisant des prparations dtergentes, fournis par le mme fabricant. Cette opration sest trs rapidement rvle un chec partiel puisque dans plusieurs services, le nettoyage ntait pas aussi efficace et prenait plus de temps quavec les anciens produits. Une tude a alors t mene pour analyser les besoins spcifiques chaque service et a conduit la mise en place dquipements et de produits adapts aux diffrentes exigences, comprenant notamment des units ultrasoniques et daspersion. Lvaluation subsquente de ces nouvelles solutions a rvl leur viabilit, tant en ce qui concerne lefficacit, qui dans plusieurs cas tait suprieure aux solvants, que les cots, qui ont t rduits jusqu 35 000 $ US par an suivant les cas. De nombreuses autres tudes de cas sont dcrites dans la littrature, dans plusieurs secteurs industriels comme la rparation automobile, laronautique, la maintenance et llectronique. Ces tudes concluent toutes latteinte defficacits de nettoyage satisfaisantes et, pour la plupart, des rductions de cot, en gnral dus la diminution du temps de travail consacr au
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nettoyage. Les auteurs soulignent cependant que, le plus souvent, lusage des nettoyants aqueux, bien quavantageux conomiquement moyen terme, requiert un investissement initial suprieur aux mthodes de nettoyage classique [57,70,115,116,138,157,156,166]. Le logiciel SAGE ( Solvent Alternatives Guide ), dit par le Research Triangle Institute (Research Triangle Park, NC) et disponible sur le Web, constitue un outil de choix dans la slection dun nettoyant en fonction des salissures et substrats mis en uvre [4].

9.2 Aspects toxicologiques


Trs peu de donnes ont ts trouves dans la littrature quant la toxicologie des nettoyants aqueux en tant que prparation, possiblement en raison de limpression dinnocuit relie des produits principalement issus de lindustrie des dtergents domestiques. Les nettoyants dcrits dans ce travail diffrent cependant par plusieurs aspects des prparations domestiques, notamment la concentration des agents actifs, le pH dutilisation et lemploi pour certains dentre eux dadditifs particuliers comme les solvants. 9.2.1 Exposition en milieu de travail La littrature portant sur lexposition aux nettoyants aqueux en milieu de travail est extrmement limite [167]. Seule une tude portant sur lutilisation potentielle des mtabolites des thers de glycol longue chaine comme biomarqueurs de lexposition a t identifie. Les auteurs de cette tude ont observ une augmentation significative de la quantit dun mtabolite du 2butoxythoxythanol dans lurine des travailleurs de deux imprimeries dans lesquelles un nettoyant base deau contenant entre 10 et 15 % de 2-butoxythoxythanol, un ther de glycol trs peu volatil, tait utilis [55]. Malgr son intrt, cette tude nest pas rellement applicable aux nettoyants aqueux tels que dfinis dans cette monographie, leur teneur en solvant aprs dilution dpassant rarement 1 ou 2 %. Le produit utilis dans ltude en question devrait plutt tre classifi dans la catgorie des nettoyants semi-aqueux. Il est possible de dgager deux circonstances diffrentes pouvant donner lieu une exposition aux nettoyants aqueux. 1. Exposition au produit concentr (liquide ou en poudre). Lexposition des travailleurs peut avoir lieu lors du changement de la solution de nettoyage ou de lalimentation dun systme en continu. Ce potentiel dexposition semble limit car le nettoyage aqueux est, pour la plupart des systmes, caractris par une dure de vie prolonge des solutions de nettoyage (un remplacement mensuel dans le cas des fontaines de nettoyage constitue une frquence maximale, les systmes actuels tendant plutt vers des dures de vie suprieures 6 mois et pouvant atteindre une anne [116]). De plus les systmes en continu sont le plus souvent aliments par des systmes de pompage automatique du concentr. Lexposition par inhalation peut avoir lieu lors de la manipulation de poudres formant un arosol ou dans le cas dune vaporation partielle des solvants prsents dans un concentr liquide. Dans ces deux derniers cas, lexposition restera limite par la courte dure de ce type de manipulation. En ce qui concerne la composition des produits concentrs, nous avons vu quon peut y retrouver jusqu 15 % de tensioactifs divers,

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jusqu 60 voire 70 % dagents de pH, et jusqu 10 % de solvants, les autres additifs tant prsents en teneurs infrieures 5 %. 2. Exposition au produit dilu. Lexposition aux nettoyant aqueux la concentration dutilisation peut se produire suivant plusieurs scnarios en fonction des systmes utiliss. Dans les systmes de fontaine ou dimmersion, les pices tant manipules par les travailleurs, la voie dexposition la plus probable est la voie cutane, bien que les yeux puissent tre atteints par des claboussures et que certains composs volatils prsents puissent tre absorbs par inhalation. Wolkoff et coll. rapportent une tude en laboratoire qui a mis en vidence des concentrations de butoxythanol de lordre de 20 mg/m3 dans une pice peu ventile et durant 60 minutes aprs que le plancher ait t cir avec un produit concentr contenant 8 % de ce compos [167]. Cet exemple, sil ne reprsente pas vraiment les conditions dopration des nettoyants aqueux, met en vidence la possibilit dvaporation en quantit significative de composs pourtant dilus dans leau. De plus, les fontaines de nettoyage et les systmes immersion sont souvent chauffs aux alentours de 40C. Dans les systmes aspersion, qui sont ferms mais dont les tempratures dutilisation peuvent atteindre 90C, lexposition la plus probable aura lieu lors de louverture des appareils et de la rcupration des pices propres. En effet, si cette ouverture est trop rapproche dans le temps de la fin du cycle de nettoyage de lquipement, il pourra y avoir formation de brouillards et / ou de vapeurs de solution nettoyante. En fonction des systmes utiliss et des performances requises, les dilutions dans la solution nettoyante sont trs variables (les valeurs de dilution les plus extrmes trouves dans la littrature variaient de 3 100) mais se situent en moyenne entre 5 et 20 % de produit dilu dans leau, les dilution les plus faibles se retrouvant dans les systmes fontaine. Il faut galement souligner que dans ce cas les salissures issues des pices font partie de lexposition potentielle. 9.2.2 Impacts sur la sant des nettoyants aqueux Dune manire gnrale, on peut considrer que les tensioactifs utiliss dans les nettoyants aqueux possdent une faible toxicit systmique, aigu comme chronique, ainsi quune faible absorption dans lorganisme. Ces composs sont, pour la plupart, des irritants cutans et oculaires. Les tensioactifs anioniques de type sulfate et sulfonate sont les plus susceptibles de conserver des effets irritants aux dilutions retrouves dans les solutions de nettoyage. Des incertitudes subsistent quant au pouvoir allergne de certains tensioactifs, potentiellement reli leur dgradation au cours du temps. En ce qui concerne les agents de pH, lirritation relie au caractre irritant ou corrosif des solutions de pH lev (entre 11 et 12 suivant la rserve alcaline) constitue le potentiel toxique principal de ces composs dans les nettoyants aqueux. Lutilisation des borates est cependant problmatique si lon considre leurs effets sur le systme reproducteur. Cependant, lexposition est probablement trs rduite au vu de la faible absorption des borates par les voies dexposition principales des nettoyants aqueux. Parmi les agents de squestration dcrits dans cette tude, le gluconate de sodium ne semble pas possder de potentiel toxique. Le NTA est class cancrogne possible par le CIRC. Cependant, son passage dans lorganisme est improbable si lon considre les faibles concentrations
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auxquelles ont le retrouve dans les solutions dtergentes et labsence dabsorption percutane. Les effets de lEDTA sur la reproduction, rapports trs forte dose et de faon contradictoire, ne permettent pas de conclure sur son potentiel reprotoxique. Cependant, compte tenu du fait que ce compos ne sera pas absorb de faon significative dans lorganisme, on peut qualifier de ngligeable le risque pos par lEDTA en milieu de travail en ce qui concerne ce type deffet. Les thanolamines sont absorbes par voie cutane. Plusieurs cas de dermatite allergique ont t attribus leur prsence dans des dtergents. La dithanolamine et la trithanolamine sont galement susceptibles, de faon endogne et exogne, de ragir avec des composs azots oxydants, particulirement les nitrites et autres oxydes dazote, pour former la Nnitrosodithanolamine, substance classe cancrogne possible par le CIRC. Les nitrites, galement employs comme agents anticorrosion, sont toxiques par ingestion mais ne seront pas absorbs de faon significative lorsquutiliss dans les nettoyants aqueux daprs les voies dexposition dcrites plus haut. Ces composs sont susceptibles de ragir avec certaines thanolamines pour former la N-nitrosodithanolamine, classe cancrogne possible par le CIRC. Les thers de glycol, bien que prsents en concentrations limites dans les nettoyants aqueux, pntrent lorganisme par inhalation et par voie cutane. Ils sont pour la plupart toxiques pour le systme sanguin ainsi que pour le systme reproducteur et le dveloppement. Seuls les thers de glycol drivs du propylne glycol et dont la fonction alcool est secondaire ne possdent pas deffet toxique significatif. Dans les condition dutilisation des nettoyants aqueux, il est possible de conclure que le dlimonne prsente peu de risque toxique et le que xylnesulfonate de sodium nen prsente pas. 9.2.3 Synthse Finalement, il apparat difficile de se prononcer de faon dfinitive sur les risques la sant poss par les nettoyants aqueux. En effet, ces produits forment des mlanges complexes dont la composition nest connue que de faon approximative, et propos desquels les tudes sont extrmement limites, tant du point de vue de la toxicit que de lexposition en milieu de travail. Cependant, considrant les faibles concentrations mises en jeu et le faible potentiel dexposition pour la majorit des substances prsentes dans ces produits, il est possible de conclure labsence, dans la plupart des cas, dun risque toxique significatif des nettoyants aqueux. Les prparations fortement alcalines, ou contenant des proportions importantes de tensioactifs anioniques de type sulfate ou sulfonate, peuvent nanmoins causer des effets dirritation aigus ou chroniques, de type cutan ou respiratoire selon les cas. Labsence de donnes concernant lexposition relle en milieu de travail aux nettoyants aqueux ncessite finalement la prudence, notamment par le port dquipements de protection cutane, lorsque les prparations contiennent des thers de glycol, du NTA, ou des thanolamines, particulirement lorsque des nitrites leurs sont associs, ou encore lorsque le pH dutilisation est lev. Un dernier point important souligner concerne le caractre non exhaustif de la liste de composs prsents ici. Bien que ces composs constituent selon les auteurs les substances les plus souvent rencontres actuellement sur le march, dautres peuvent tre utilises. Leurs effets potentiels, ainsi que ceux des salissures et des substrat mis en jeu, doivent galement tre tudis.

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9.3 Aspects environnementaux


9.3.1 Effets environnementaux des composants des nettoyants aqueux Lentre dans lenvironnement des divers composants des nettoyants aqueux seffectue principalement par le biais des effluents de stations de traitement des eaux uses ou encore directement dans les cours deau. En effet, les solvants, qui pourraient tre mis dans latmosphre, sont trop dilus dans les nettoyant aqueux pour constituer une source significative dmission atmosphrique. La plupart des tensioactifs utiliss actuellement dans les nettoyants aqueux seront facilement dgrads dans les stations de traitement des eaux, les cours deau et le sol. Les copolymres polyoxyalkylne (POA) et les alkylphnols thoxyls (APE), qui sont actuellement trs rpandus sur le march des nettoyants aqueux, semblent en revanche peu biodgradables. Le cas des APE est particulier, car malgr une dgradation primaire complte et rapide, leur biodgradation ultime est limite et leurs mtabolites primaires (principalement les alkylphnols) ont tendance persister dans lenvironnement. La biodgradation des alkylphnols dans les systmes de traitement des eaux uses fait dailleurs lobjet dune controverse scientifique entre lEurope et les tats-Unis [139]. On retrouve les tensioactifs dans les cours deau le plus souvent des teneurs infrieures quelques dizaines de g/L, bien que des mesures dpassant le mg/L soient rapportes dans certains lieux lourdement contamins [80,154]. Ces concentrations sont pour la plupart en dessous des seuils de toxicit aigu pour la faune et la flore aquatique mais la variabilit des concentrations et des rsultats cotoxicologiques rend incertaine la conclusion quant au risque reli la toxicit chronique des tensioactifs [97]. Les alkylphnols thoxyls prsentent un risque cotoxicologique particulier car leurs mtabolites semblent capables de saccumuler pour atteindre des concentrations toxiques. Celles-ci, qui sont environ dix fois plus faibles que les seuils de toxicit des substances mres, sont atteintes, voire dpasses, dans plusieurs cours deaux. Les alkylphnols thoxyls et leurs mtabolites sont, de plus, souponns dagir comme perturbateurs endocriniens, et des actions lgales en vue de limiter leur utilisation sont en cours dlaboration en Europe et aux tats-Unis [139]. Miles-Richardson et coll. soulignent que les teneurs en APE et AP mesures actuellement dans la plupart des cours deau nord-amricain correspondent des seuils de toxicit subltale et comportementale, dont la signification lchelle des populations est mal connue [114]. Les POA, qui sont peu biodgrads, semblent galement peu toxiques pour la flore et la faune, mais certains rsultats sont contradictoires et le nombre dtudes cotoxicologiques portant sur les POA est encore trs limit [18]. La plupart des agents de pH utiliss dans les nettoyants aqueux (hydroxydes, carbonates, silicates, borates) ne semblent pas, en dehors de leur alcalinit, possder de potentiel daction nuisible sur lenvironnement si leurs solutions sont neutralises avant la dcharge. Les phosphates causent leutrophisation des rivires et lacs, mais peuvent tre limins dans les systmes de traitement des eaux uses. Les squestrants dcrits dans la prsente monographie (NTA, EDTA, gluconate de sodium, succinatetartrates) sont tous biodgradables et peuvent tre considrs pratiquement non toxiques pour la faune et la flore en vertu de la classification de lEPA [38]. Il semble, malgr
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le peu de donnes disponibles ce sujet, que lEDTA et le NTA, en raison de la stabilit des chlates quils forment, se lient aux mtaux lourds dans les stations dpuration et passent dans les effluents sous forme de complexes [151]. Les thanolamines et les nitrites ne possdent pas deffets environnementaux nuisibles. Cependant, la dithanolamine et la trithanolamine peuvent former des nitrosamines par raction avec des composs azots oxydants (dont les nitrites). Certaines nitrosamines sont considres comme des cancrognes possibles par le CIRC. Les solvants le plus souvent utiliss dans les nettoyants aqueux ne sont pas toxiques pour la faune ou la flore, et ne persistent pas dans lenvironnement [21,41]. 9.3.2 Effluents de nettoyage Le nettoyage aqueux gnre des effluents dont les caractristiques varient en fonction de la prparation utilise, des salissures enleves, du substrat nettoy et de lquipement employ. Certains lments susceptibles de nuire lenvironnement sont retrouvs dans la plupart de ces effluents : Alcalinit Huiles et graisses Matires solides en suspension Composs organiques dissous Mtaux lourds (le plus souvent plomb et cadmium)

Leur prsence ncessite la mise en place de mesures de prvention de la pollution qui comprennent : neutralisation de lalcalinit, rcupration de lhuile (filtration, crmage, coalescence, ultra- et microfiltration), rcupration des matires solides (filtration), rcupration des mtaux dissous (rsines changeuses dions). Ces diffrentes mesures permettent non seulement de prvenir lmission dans lenvironnement deffluents toxiques, mais aussi doptimiser lefficacit et la dure de vie des nettoyants aqueux. Ainsi, les diffrents procds de recyclage utilisables pour le nettoyage aqueux visent sparer les contaminants de la solution de nettoyage contenant les agents actifs, pour amliorer la dure de vie de cette dernire et donc rduire le taux dmission des effluents. Ils permettent galement la purification des effluents avant mission dans lenvironnement. Dans la plupart des cas, les effluents directs de nettoyage aqueux ne sont pas conformes au normes lgales dmission dans les cours deau ou dans les systmes publics de traitement des eaux uses et doivent tre soit purifis avant la dcharge, soit envoys des socits spcialises. Les moyens de recyclage mentionns plus haut permettent cependant de limiter de faon drastique la quantit deffluents gnrs par le nettoyage [113,117].

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9.3.3 Synthse Finalement, limpact potentiel des nettoyants aqueux sur lenvironnement apparat principalement reli aux effluents aqueux quils gnrent. Malgr la variabilit de leur composition, ces effluents seront le plus souvent nuisibles pour lenvironnement sils sont mis directement dans les cours deau, principalement en raison de leur alcalinit et de leur concentration en matires organiques particulaires ou dissoutes. ce sujet, il semble important de prciser que les technologies utilises dans les stations dpuration des eaux qubcoises sont variables et quelle ne comportent pas toutes un systme de traitement secondaire (digestion bactrienne) ou tertiaire (limination de composs chimiques spcifiques comme les phosphates). titre dillustration, la station dpuration qui dessert lle de Montral ne comporte ni traitement biologique, ni traitement tertiaire des eaux uses. Il se limite la rduction de la quantit de matires solides en suspension par floculation et cumage des huiles [129,137]. La limitation au minimum de la contamination des effluents rejets dans les gouts est donc particulirement critique. Elle peut tre accomplie par la rduction de la quantit deffluents rejets, par leur traitement prliminaire par des systmes spcifiques ou des sous-traitants, ou encore, prfrablement, par lutilisation de produits contenant des composants dont les impacts environnementaux sont jugs faibles. cet gard, la prsence dans les nettoyants aqueux de phosphates, de NTA ou dEDTA, ou encore de certains tensioactifs comme les alkylphnols thoxyls, devrait tre rduite pour limiter leurs effets sur lenvironnement.

10.0 PERSPECTIVES ET AXES POTENTIELS DE RECHERCHE


Comme le soulignent Wolkoff et coll., les donnes sont extrmement limites en ce qui concerne lexposition aux dtergents industriels en milieu de travail [167]. Des tudes devraient donc tre conduites dune part pour dvelopper une mthodologie spcifique dvaluation de lexposition ces produits (dont le caractre de mlange complexe dilu dans leau est une caractristique fondamentale), et dautre part pour valuer lexposition dans diffrents milieux de travail afin notamment destimer la participation relative des diffrentes voies de contact avec lorganisme (peau, yeux, voies respiratoires) et lampleur de lexposition dans diffrents scnarios (exposition au produit concentr par rapport au produit dilu). En particulier, puisque la loi de Henry47 montre de faon thorique que des solvants organiques, mmes dilus quelques pour-cent dans leau, peuvent former des vapeurs en quantit significative, il serait intressant dvaluer de faon prcise et dans diffrentes conditions dutilisation (fontaine de nettoyage, ouverture dappareils chauffs) quelles quantits de ces substances les travailleurs sont exposs. De plus, des tudes devraient tres menes pour valuer les effets potentiels des prparations dtergentes sur la sant des travailleurs. Comme on la vu, ces produits sont constitus de mlanges complexes de substances dont les caractristiques toxicocintiques et toxicodynamiques sont distinctes. Il est donc difficile destimer priori leurs effets toxiques, plus particulirement les interactions qui peuvent avoir lieu entre plusieurs agents. La conduite dtudes de toxicit sur la multitude de prparations disponibles ntant pas raliste, la solution pourrait venir de llaboration dune mthodologie danalyse de risque dont les paramtres

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Loi de Henry : Cette loi dtermine la propension dune substance en solution dilue se retrouver dans latmosphre environnante sous forme de vapeur. septembre 2001

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dentre seraient les types de substances entrant dans la composition des produits et leur concentration. Finalement, une collaboration approfondie devrait tre mise en place entre les intervenants en sant au travail, en toxicologie et en environnement dune part, et les formulateurs de produits nettoyants aqueux dautre part afin dintroduire ds la fabrication des mlanges la prise en compte des effets dltres possibles des diverses composantes. Cette collaboration pourrait tre calque sur celle amorce par lagence tasunienne de protection de lenvironnement avec lindustrie des dtergents aux tats-Unis [126]. Lexamen de la littrature technique dans ce domaine montre en effet que la plupart des agents prsents dans les nettoyants aqueux et possdant des proprits toxiques ou cotoxiques proccupantes peuvent tre remplacs par des substances plus sres, tout en conservant une efficacit fonctionnelle satisfaisante. Un exemple prcis de cet tat de fait est lutilisation des thers de glycol drivs du propylne glycol et de fonction alcool secondaire la place des thers drivs de lthylne glycol ou du propylne glycol et de fonction alcool primaire.

11.0 CONCLUSION GNRALE


Considrant les aspects techniques, toxicologiques et environnementaux, les nettoyants aqueux sont des substituts acceptables des produits traditionnels comme les coupes ptrolires et les solvants chlors, et devraient tre considrs en premier lieu lors dun processus de substitution. Il est cependant important de souligner que la russite technique de leur mise en uvre sera fortement relie au soin apport au processus de slection de la prparation nettoyante et de lquipement appropri. De plus les nettoyants aqueux ne sont pas sans danger et peuvent provoquer lirritation cutane et, dans certains cas, lallergie. Il est donc important de limiter lexposition des travailleurs ces produits, particulirement dans le cas des prparations contenant des substances souponnes deffets toxiques long terme. Lutilisation de systmes de recyclage appropris ou, le cas chant, le recours des socits spcialises dans le traitement des effluents aqueux permettra de plus llimination des nuisances possibles pour lenvironnement. La diversit des prparations et des ingrdients est une caractristique des nettoyants aqueux. Elle devrait permettre aux utilisateurs dintgrer les proccupations toxicologiques et environnementale dans le choix dun produit. Le tableau N 19 de lannexe II prsente ce sujet les critres de trois organismes de certification environnementale concernant la sant des travailleurs et la protection de lenvironnement, auxquels doivent rpondre des prparations dtergentes pour tre certifies [13,117,155]. La certification est galement conditionnelle au respect de critres techniques defficacit de nettoyage, qui ne sont pas prsents en annexe II. La substitution des solvants reprsente souvent un compromis entre des aspects techniques, environnementaux, toxicologiques et de scurit du travail. Les nettoyants aqueux ne font pas exception cette rgle. Bgin et Grin proposent une dmarche systmatique qui permet de planifier de faon rigoureuse le processus de substitution [22].

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12.0 REMERCIEMENTS
Les auteurs tiennent remercier Monsieur Rjean Frenette, chimiste la socit Dean & Cie (Pointe-Claire, QC) pour son aide prcieuse concernant la composition des nettoyants aqueux et ltat actuel du march qubcois dans ce secteur. Les auteurs remercient galement Mme Ginette Truchon, Ph.D, toxicologue lIRSST, pour sa relecture critique de la partie toxicologique de cette monographie.

13.0 BIBLIOGRAPHIE
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ANNEXE I RSULTATS DE LENQUTE SUR LES COMPOSANTS DES NETTOYANTS AQUEUX


Tableau N 17 : Occurrence des composants dans les 57 fiches signaltiques recueillies Nb doccurences48 5 1 1 2 8 3 1 1 15 4 5 14 1 1 3 chelle des concentrations dans le concentr (%) 0-15 1-5 1-5 1-20 1-10 1-10 1-5 1-5 0,5-70 < 2 35 1-30 1-30 < 10 1-5 10-30

Famille Tensioactifs anioniques

Compos alkylbenznesulfonate de sodium laurylthersulfate de sodium ester dacide alkylphosphorique Acide gras (savon)

N CAS* 1310-73-2 1310-58-34 497-19-8 6834-92-0 1344-09-8 1312-76-1 7722-88-5

Tensioactifs non Alkylphnol thoxyl ioniques Alcool thoxyl Alkylpolyglucoside Alkanolamide Agents de pH hydroxyde de sodium hydroxyde de potassium carbonate de sodium mtasilicate de sodium sesquisilicate de sodium sesquisilicate de potassium pyrophosphate de tetrasodium

48

Comme discut la section 3.6.5.1, le faible nombre doccurrences de certains composs (particulirement les tensioactifs) reflte en grande partie le manque de documentation des fiches signaltiques. septembre 2001

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Famille Agents de pH

Compos pyrophosphate de tetrapotassium phosphate de sodium tripolyphosphate de sodium orthophosphate de sodium ttraborate de sodium dcahydrate

N CAS* 7320-34-5 7558-79-4 7758-29-4 7601-54-9 1303-96-4 64-02-8 5064-31-3 102-60-3 141-43-5 102-71-6 7632-00-0 25377-73-5 107-41-5

Nb doccurences 1 1 2 1 2 3 2 1 2 3 2 1 9 5 1

chelle des concentrations dans le concentr (%) 10-20 1-5 1-5 1-5 1-10 1-5 1-5 2 0,1-0,66 <5 1-10 1-10 1-5

Agents de chlation/ squestrants

EDTA NTA ttra (hydroxy-2propyl) thylne diamine

Agents anticorrosion

monothanolamine trithanolamine nitrite de sodium anhydride dodcylsuccinique

Solvants

thers de glycol drivs de lthylne glycol thers de glycol drivs du propylne glycol hexylne glycol

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Famille

Compos

N CAS*

Nb doccurences 3 1 1 1 3 1 1 1

chelle des concentrations dans le concentr (%) 1-5 1-5 7-13 1-5 0-10 1-5 0,008 -

Solvants

d-limonne dl-limonne distillats de ptrole mthanol

5989-27-5 138-86-3 68477-31-6 67-56-1 1300-72-7 111-20-6 518-47-8 7681-52-9

Additifs divers

xylnesulfonate de sodium (dispersant, hydrotrope) Acide octanedioque (fongicide) Uranine (colorant) Hypochlorite de sodium (dsinfectant)

* Les numros CAS ne sont pas inclus dans le cas des familles de molcules.

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Tableau N 18 : Composs retrouvs dans les prparations dcrites dans la littrature [48-51] Frquence relative Frquence relative Frquence relative doccurrence (%) doccurrence (%) doccurrence (%) dans les prparations dans les prparations dans les prparations de 1989 1994 de 1995 1996 de 1989 1996 (46 produits) (26 produits) (72 produits) 17,4 8,7 4,3 25,9 54,3 27,1 6,5 8,7 63,0 82,6 43,5 43,5 30,4 4,3 10,9 2,2 0,9 58,6 0 6,9 6,9 27,6 20,7 3,4 3,4 51,7 82,8 58,6 24,1 27,6 6,9 10,3 6,9 0 34,7 5,6 5,6 19,6 45,8 25 5,6 6,9 61,1 86,1 51,4 37,5 30,6 5,6 11,1 4,2 1,4

Compos

Tensioactifs inconnus* Alkylbenznesulfonates linaires Alkanoates de sodium Esters de phosphate Alcools thoxyls Alkylphnols thoxyls Copolymres polyoxyalkylnes Alkanolamides Hydroxydes Silicates Phosphates Carbonates EDTA NTA Gluconate de sodium thanolamines Hydrocarbures

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Compos

Frquence relative Frquence relative Frquence relative doccurrence (%) doccurrence (%) doccurrence (%) dans les prparation dans les prparation dans les prparation de 1989 1994 de 1995 1996 de 1989 1996 (46 produits) (26 produits) (72 produits) 0 0 13,0 34,5 3,4 20,7 13,9 1,4 16,7

thers de glycol drivs de lthylne glycol** thers de glycol drivs du propylne glycol Xylnesulfonate de sodium

* La nature chimique de certains tensioactifs cits dans les prparations dcrites par Flick ntait pas fournie. Daprs la forme du nom commercial il est possible de dduire quenviron la moiti des cas concernait des tensioactifs de type amphotre. ** Bien que plusieurs molcules diffrentes aient t releves, lther de glycol cit dans la majorit des cas tait le 2-butoxythanol (CAS : 111-76-2)

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ANNEXE II RECOMMANDATIONS ET CRITRES DE TROIS ORGANISMES NON GOUVERNEMENTAUX

Le tableau N 19 prsente un aperu des critres de choix dun nettoyant aqueux proposs par les organismes Green Seal (Green Seal, Washington, DC), Choix environnemental (TerraChoice Environmental Services, Ottawa, ON) et IRTA (Institute for Research and Technical Assistance, Santa Monica, CA) concernant les aspects sant au travail et environnement [13,117,155]. Tableau N 19 : Critres de slection dun nettoyant aqueux, aspects sant au travail Choix environnemental [155]
Ne doit pas contenir plus de 10 % en masse de COV Ne doit pas contenir : o Alkylphnols thoxyls o Solvants aromatiques o Butoxythanol o Solvants chlors Ne doit pas contenir plus de 5 % de NTA Ne doit pas contenir plus de 5 % dEDTA Ne doit pas tre formul avec un compos des groupe 1 ou 2 de la classification CIRC Ne doit pas tre corrosif pour la peau Ne doit pas avoir un pH suprieur 13 Ne doit pas possder de potentiel de dpltion de la couche dozone

Green Seal [13]


Ne doit pas tre toxique de faon aigu suivant les procdures de test de lOCDE49 Ne doit pas contenir de compos des groupes 1 ou 2 de la classification du CIRC Ne doit pas contenir un compos considr comme reprotoxique dans la liste tablie par lgislation californienne (Safe drinking water and toxic enforcement act) Le pH du concentr doit tre infrieur 11 Le concentr ne doit pas tre irritant pour les yeux ou la peau daprs les procdures de test standards de lOCDE Le produit lutilisation ne doit pas contenir plus de 5 % en masse de COV

IRTA [117]
Ne doit pas contenir lutilisation plus de 5 % en masse de COV Ne doit pas contenir de substance HAP50 Ne doit pas contenir dadditif de type solvant organique Pour les systmes fontaine et immersion le pH dutilisation doit tre infrieur 10 Pour les systmes aspersion le pH doit tre infrieur 12,4 Le systme et la prparation utiliss doivent consommer (enzymes) ou disperser les huiles.

49 50

Organisation pour le commerce et le dveloppement conomiques HAP ( Hazardous air pollutant ) : Substance liste dans la sous-section b de la section 112 du Clean Air Act (http://www.epa.gov/ttn/atw/orig189.html), dont les missions, la concentration ambiante, la bioaccumulation ou la dposition sont considres susceptibles de causer des dommages lenvironnement ou la population. Dpartement de sant environnementale et sant au travail Facult de mdecine, Universit de Montral septembre 2001

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Choix environnemental [155]


Doit tre facilement biodgradable Ne doit pas tre toxique pour la vie aquatique, mesur par des tests de toxicit subchronique raliss la dilution minimum recommande par le fabricant Ne doit pas contenir plus de 0,1 % dun compos rpondant un des critres suivants : o Trs toxique de faon aigu o Toxique de faon aigu et bioaccumulable o Toxique de faon aigu et peu biodgradable o bioaccumulable et peu biodgradable

Green Seal [13]


Ne doit pas contenir de compos possdant un potentiel de dpltion de la couche dozone Ne doit pas tre considr toxique pour la faune et la flore aquatique (CL50 aigus suprieures 100 mg/L pour les algues, la daphnie ou le poisson) Les test de biodgradabilit du produit sur 28 jours selon les normes ISO doivent dmontrer une proportion de dgradation > 80 % COD ou > 80 % ThCO2. Ne doit pas contenir plus de 0,5 % en masse de phosphore total.

IRTA [117]

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ANNEXE III FORMULES SEMI-DVELOPPES DES COMPOSANTS DES NETTOYANTS AQUEUX


Compos Alkylbenznesulfonates linaire Alkylsulfonate -olfinesulfonate Alkylsulfate Alkylthersulfate NCAS formule

Alkylphosphates

Alkyltherphosphates

Dioctylsulfosuccinate

Alcool thoxyl Heptylphnol thoxyl Copolymre polyoxyalkylne

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Alkylamine thoxyle

Alkylbtane

EDTA

64-02-8

NTA

5064-31-3

Tripolyphosphate de sodium

7758-29-4

Mtasilicate de sodium

6834-92-0

Ttraborate de sodium

1303-96-4 .10 H2O

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Nitrite de sodium Monothanolamine Dithanolamine

7632-00-0 141-43-5 111-42-2

Trithanolamine

102-7-6

Xylnesulfonate de sodium

1300-72-7

d-limonne

5989-27-5

2-butoxythanol

111-76-2

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