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Captulo 2

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Os materiais podem sofrer transformaes de fase quando as suas condies termodinmicas so alteradas. As alteraes de temperatura ou de presso atuando sobre o material so exemplos de mudanas das condies termodinmicas. As transformaes de fase ocorrem porque em diferentes condies termodinmicas diferentes fases podem apresentar energia livre mais baixa tornando-se, portanto, mais estveis. Os exemplos mais simples de transformaes de fase so os relacionados com as mudanas de estado (slido/lquido/gasoso) de um material puro, mas existem transformaes que ocorrem com o material no estado slido. Neste texto sero tratadas principalmente as transformaes de fase que ocorrem em materiais metlicos. A primeira transformao de fase de interesse em engenharia a solidificao. Essa transformao importante para a obteno de peas pelo processo de fundio em que o metal lquido solidificado em um molde com uma forma determinada. Mas, principalmente quando se trabalha com ligas metlicas, so extremamente importantes as transformaes de fase que ocorrem no estado slido fazendo com que determinadas ligas metlicas possam ter sua microestrutura alterada, atravs de operaes controladas de aquecimento e resfriamento, com conseqentes mudanas nas suas propriedades. Quando as condies termodinmicas mudam e uma nova fase passa a apresentar maior estabilidade h a tendncia da fase existente transformar-se nessa nova fase. Essa transformao no , evidentemente, instantnea e ocorre em duas etapas. Inicialmente deve ocorrer a nucleao de partculas microscpicas estveis da nova fase e posteriormente deve ocorrer o crescimento dessas partculas at a completa substituio da fase existente.

NUCLEAO E CRESCIMENTO DE FASES

Ao surgir uma partcula da nova fase temos associados a ela um volume e uma superfcie de separao com a fase existente. Como a nova fase (mais estvel) apresenta uma energia livre menor que a fase original, ao volume da partcula formada est associado um abaixamento local de energia. A superfcie de separao entre a partcula da nova fase e a fase original, no entanto, est associado um aumento local de energia. Isto ocorre porque na interface entre duas fases h uma mudana abrupta na estrutura cristalina ou no estado de agregao, o que provoca a existncia de ligaes atmicas interrompidas e um afastamento do equilbrio termodinmico. Como a estabilidade da nova fase est associada com uma diminuio da energia livre do sistema material, razovel concluir-se intuitivamente que essa estabilidade depende do balano entre a diminuio da energia de volume e o aumento da energia de superfcie. Pode-se considerar, ento, que as partculas tenham uma tendncia a assumir uma forma aproximadamente esfrica, que apresenta um maior volume (maior diminuio de energia) para uma menor superfcie (menor aumento de energia). Assim a estabilidade da partcula pode ser associada ao seu raio, ou seja, partculas que surgem com um raio menor que um determinado valor, denominado raio crtico, no adquirem estabilidade e so chamadas embries, e partculas que surgem com raio maior que o raio crtico podem ser consideradas estveis e constituem, ento, os ncleos da nova fase. A nucleao de partculas da nova fase envolve o movimento, por difuso, de tomos no interior da fase existente e o seu arranjo segundo a estrutura cristalina caracterstica da nova fase, e o crescimento dessas partculas envolve o movimento de tomos em direo mesma, atravs da sua interface e no seu interior. A nucleao de partculas da nova fase normalmente classificada em nucleao homognea e nucleao heterognea. Considera-se nucleao homognea aquela que ocorre no sistema material sem a interferncia de agentes estranhos ao mesmo e a nucleao heterognea aquela que ocorre com a interferncia de agentes estranhos. Esses conceitos sero explicados mais claramente a seguir.

2.2 Nucleao Homognea Como a transformao de fase envolvendo mudanas de estado mais familiar e mais facilmente compreendida ser considerado inicialmente, como exemplo, o caso da solidificao de um metal puro e posteriormente sero comentadas as particularidades das transformaes que ocorrem no sistema material no estado slido.
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A diferena entre o metal puro no estado lquido e no estado slido que no lquido ocorrem no mximo ordenaes de curto alcance nos tomos (a estrutura como um todo pode ser considerada desordenada) e no slido ocorrem ordenaes de longo alcance seguindo a clula unitria caracterstica do metal. Quando a temperatura do metal lquido for levada a um valor tal que termodinamicamente o slido seja mais estvel que o lquido (apresente energia livre que o lquido), ou seja, temperatura menor ou igual temperatura de fuso, as ordenaes microscpicas de curto alcance podem dar origem a partculas aproximadamente esfricas da nova fase. Essas partculas microscpicas podem ser consideradas embries da fase slida. No caso da nucleao homognea essas partculas surgem no interior da fase existente sem a interferncia de qualquer agente estranho mesma (ver figura 2.1).
LQUIDO (Atomicamente desordenado)

EMBRIO (Atomicamente ordenado)

Figura 2.1 - Nucleao partculas microscpica. Considerando que o volume (Ve) e a rea superficial (Ae) da esfera so dados, em funo do raio (r), respectivamente por:
V = 4 r 3
3

(2.1)

e
A
e

= 4 r2

(2.2)

e que Gv a variao de energia por unidade de volume associada ao volume transformado (negativa) e sl a energia por unidade de rea associada superfcie de separao das duas fases (positiva), a variao de energia livre do sistema material devido ao aparecimento da partcula (Ghom) dada por:

hom

= Ae
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sl

+ Ve G

(2.3)

ou, substituindo (2.1) e (2.2) em (2.3):

hom

= 4 r 2 sl +

4 r3 G 3

(2.4)

Colocando-se cada um dos termos da equao 2.4 na forma de grfico em funo do raio so obtidas as curvas da figura 2.2. Pode-se notar, ento, que existe um valor crtico para o raio (r*) a partir do qual o termo relativo energia de volume (negativo) passa a ser preponderante em relao ao termo relativo energia de superfcie (positivo), fazendo com que a energia livre do sistema (G) diminua com a transformao. Abaixo desse valor crtico a energia do sistema aumentaria com a continuidade da transformao (que implicaria em aumento do raio da partcula) j que o termo relativo superfcie predominante. Assim pode-se concluir que partculas que surgem com raio menor que o crtico no so estveis e tendem a redissolver-se no lquido pois seu crescimento implicaria em um aumento da energia livre do sistema. J as partculas que surgem com raio maior que o raio crtico so estveis e tendem a crescer pois seu crescimento provoca a diminuio da energia livre do sistema (ver figura 2.2). Como o raio crtico corresponde a um ponto de mximo da equao 2.4 (ver figura 2.2) ele pode ser facilmente obtido derivando-se a equao e igualando a zero:

r * hom =

2 sl G v

(2.5)

Substituindo-se o valor do raio crtico na equao 2.4 obtm-se o valor da energia de ativao (G*) necessria para a formao de um ncleo (partcula estvel) da nova fase, ou seja: 16 sl 3 (2.6) G * hom = 2 3 (G v )

r 2

SL

G Variao de Energia Livre

+ 0 _
4/
G

superfcie

total

raio (r)

volume
G

3
r

G V 3

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Figura 2.2 - Variao da energia livre em funo da rea superficial e do volume. 2.3 Nucleao Heterognea A nucleao heterognea aquela que ocorre com a interferncia de agentes estranhos ao sistema material. Esses agentes nucleantes, que so denominados genericamente de substratos, podem ser, por exemplo, no caso da solidificao, as paredes do molde, partculas de impurezas e agentes nucleadores adicionados na forma de p ao metal lquido e, no caso das transformaes no estado slido, os contornos de gro, regies com alta densidade de discordncias e precipitados de impurezas ou compostos intermetlicos. A partcula da nova fase formar-se-, ento, sobre o substrato e pode-se considerar que tenha a forma aproximada de uma calota esfrica conforme mostrado na figura 2.3. Vo surgir, ento, energias associadas a cada uma das superfcies de separao, ou seja, substrato (an)/slido(s), lquido (l)/substrato (an) e slido (s)/lquido (l), sendo:

Lquido Slido

SL AnS AnL

Substrato

Figura 2.3 - Nucleao de uma partcula junto ao substrato. - energia superficial entre o slido e o lquido sl an/s - energia superficial entre o substrato e o slido an/l - energia superficial entre o substrato e o lquido A eficincia do substrato como agente nucleante depende da afinidade ou "molhamento" entre o mesmo e a fase que se transforma e caracterizada pelo ngulo de molhamento () mostrado na figura 2.3. Para que o sistema mostrado na figura 2.3 esteja em equilbrio o seguinte balano de foras deve ser satisfeito:
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ou

an / s

sl

cos =

an / l

(2.7)

an / s

an / l

sl

cos

(2.8)

Na figura 2.3 pode-se observar que quando surge a partcula slida sobre o substrato a superfcie de separao entre ambos substitui uma rea equivalente da superfcie de separao entre o substrato e o lquido. Como a energia associada superfcie de separao entre substrato e slido menor que aquela entre substrato e lquido, conforme pode ser observado na equao 2.8, pode-se concluir que h um abaixamento local de energia de superfcie quando surge uma partcula slida sobre o substrato, o que facilita a nucleao. Para se determinar a variao de energia livre durante a nucleao heterognea (Ghet) parte-se da seguinte equao:

G het = A sl sl + A an / s ( an / s + an / l ) + V ce G v

(2.9)

Substituindo-se as reas (Asl) da calota esfrica que separa o slido do lquido e (Aan/s) do circulo que separa o substrato do slido e o volume (Vce) da calota esfrica slida e considerando-se a equao 2.8, obtm-se:

G het = ( 2 3 cos + cos 3 ) ( r 2 sl +

1 r 3 G v ) 3

(2.10)

Para determinar o raio crtico basta derivar a equao 2.10 e igualar a zero, obtendo-se:

r * het =

2 sl G v

(2.11)

Como pode ser visto esta equao igual obtida no caso da nucleao homognea indicando que o raio crtico tem o mesmo valor nos dois casos. Substituindo-se a equao 2.11 na equao 2.10 obtm-se a energia de ativao necessria para a nucleao heterognea:

G * het = ( 2 3 cos + cos 3 )


Das equaes 2.6 e 2.12 obtm-se:

4 ( sl ) 3 3( G v ) 2

(2.12)

G * het 1 = ( 2 3 cos + cos * G hom 4


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(2.13)

ou seja, a relao entre as energias de ativao necessrias para a nucleao homognea e heterognea depende apenas da afinidade entre o ncleo e o substrato (representada pelo ngulo ). Trs casos podem, ento, ser considerados (ver figura 2.4). Se nulo a afinidade entre o ncleo e o substrato total e:

G * het = 0 G * hom

(2.14)

indicando que a energia de ativao necessria para a nucleao heterognea bem menor que a necessria para a nucleao homognea. Portanto a nucleao ocorrer de forma heterognea. Se for maior que zero e menor que 180 a afinidade entre o ncleo parcial e:

G * het 1 G * hom

(2.15)

indicando que a nucleao ocorre preferencialmente de forma heterognea que exige menor energia de ativao. Finalmente se igual a 180 a afinidade entre o ncleo e o substrato nula e a energia de ativao necessria para os dois casos igual:

G * het =1 G * hom
indicando que o substrato no facilita a nucleao.
Ncleos

(2.16)

= 0o

0o < < 180o

= 180o

Substrato

Figura 2.4 - Afinidade entre ncleos e substrato em funo do ngulo . De qualquer forma sempre que h alguma afinidade entre o substrato e a fase que se forma a energia de ativao necessria para a nucleao heterognea menor. Como na prtica em geral existem agentes estranhos no sistema material, com alguma afinidade com os ncleos que se formam, a nucleao em geral ocorre de forma heterognea.
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2.4 Nucleao Slido/Slido Quando h a nucleao de uma fase slida no interior de outra fase slida valem os princpios citados anteriormente, no entanto algumas particularidades devem ser salientadas. Em primeiro lugar a difuso atmica no estado slido bem mais difcil do que no lquido, o que faz com que a nucleao e o crescimento de novas fases ocorram mais lentamente. Alem disso a eventual variao de volume durante a transformao de uma fase em outra pode provocar o aparecimento de tenses internas que aumentam a energia local juntamente com as energias de superfcie exigindo raios crticos maiores para que a queda de energia devido ao volume possa compens-las, retardando a nucleao. Assim nos slidos a tendncia para a nucleao heterognea maior j que regies com alta densidade de discordncias e contornos de gro, por exemplo, por apresentarem energia local mais alta, podem contribuir com parte da energia de ativao necessria para a nucleao. Finalmente, embries slidos em geral no se redissolvem quando surgem com raio menor que o raio crtico, mantendo-se inalterados at que condies termodinmicas os permitam atingir esse raio, podendo aumentar a energia local.

2.5 Velocidades de nucleao e crescimento A velocidade global de uma transformao de fase depende das velocidades de nucleao e crescimento. Tanto o processo de nucleao como o de crescimento ocorrem com velocidades que dependem das condies termodinmicas. Se o processo ativado termicamente essas velocidades dependem da temperatura em que ocorre a transformao. Na figura 2.5 so mostradas, de forma esquemtica para um processo de transformao, a curva da velocidade global de transformao e as curvas de velocidade de nucleao e de crescimento, em funo da temperatura. Na figura 2.5 Tt indica a temperatura de transformao no equilbrio. Conforme pode ser observado, quando a transformao ocorre pouco abaixo da temperatura de equilbrio o processo ocorre em uma condio de baixa velocidade de nucleao e alta velocidade de crescimento. Essa situao faz com que apaream poucos ncleos que crescem significativamente, levando a uma estrutura grosseira da fase formada. Por outro lado, quando a transformao ocorre em temperaturas mais baixas, por exemplo na temperatura T1 em que a velocidade de nucleao alta e a velocidade de crescimento baixa, surgem muitos ncleos da nova fase com pouca possibilidade de crescimento. Isto leva formao da nova fase com uma estrutura
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mais refinada. Se, no entanto, o material for levado a uma temperatura muito baixa antes do incio da transformao, por exemplo a temperatura T0, tanto a velocidade de nucleao como de crescimento so desprezveis devido baixa possibilidade de movimentao atmica por difuso. Nesse caso o processo de transformao de fase pode se tornar invivel sendo mantida a fase existente em uma condio metaestvel.

Figura 2.5. Representao esquemtica da variao da velocidade global (Vg) e de transformao e das velocidades de nucleao (Vn) e crescimento (Ve).

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