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Les Alcynes

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1. Structure de la triple liaison.


1.1. Hybridation des carbones. Les deux carbones concerns sont hybrids sp. Cela entrane une lectrongativit de 3,1 dans lchelle de PAULING. Ces hybrides sp (2 par carbone, formant entre eux un angle de 180), vont permettre la cration des liaisons , avec les atomes voisins et

entre eux. La liaison Csp Csp a une nergie de 470 kJ.mol1. Elle est donc trs stable et courte (0,12 nm). Sur chaque atome de carbone, il reste deux OA non hybrides parallles deux deux. Elles vont se recouvrir deux deux pour donner deux OM (z et x par exemple) et deux OM * (z* et x*). Les z et x sont
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perpendiculaires. Les deux liaisons p sont beaucoup moins stables que la (175 kJ.mol ). Au total, lnergie de la liaison triple C C vaut 820kJ.mol1. 1.2. RMN. Contrairement la double liaison, les lectrons, sous leffet de H extrieur, circulent dans les OM la manire dun solnode dont laxe serait la liaison triple, le cne danisotropie contient donc les ventuels protons ports par le carbone sp, si bien que ces protons ont un dplacement chimique plus faible que celui attendu, compte tenu de llectrongativit importante du carbone sp. Le dplacement chimique du proton actylnique est compris entre 2,4 et 2,7 ppm. 1.3. Nomenclature. Un monoalcyne est dnomm en remplaant le suffixe ane par yne : CH3 CH2 C CH : but-1-yne.

2. Proprits physicochimiques.
2.1. Tempratures de changement dtat. Ces hydrocarbures sont trs effils, les forces de Van der Waals sont donc importantes, et les tempratures de changement dtat plus leves que celles des alcanes homologues : teb C2H4 = 102C teb C2H2 = 83C 2.2. Importance industrielle. Lthyne (ou actylne) est obtenu industriellement par rduction du carbonate de calcium par le coke haute temprature (vers 1500C) : CaCO3 + 3 C CO + CaC2 (carbure de calcium, structure de type NaCl, lanion tant: ). Celui-ci shydrolyse trs facilement (lampes actylne) en thyne :

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CaC2 + H2O Ca(OH)2 + HC CH Lenthalpie de combustion de C2H2 est trs leve, la flamme oxyactylnique pouvant atteindre une temprature de 2900C. Aussi la manipulation de lthyne est-elle hasardeuse ltat sec. Lodeur caractristique de lactylne obtenu par hydrolyse provient de lhydrolyse concommittante du phosphure de calcium, produit parasite de la raction de CaCO3 avec le carbone contenant du phosphore : Ca3P2 + H2O Ca(OH)2 + PH3 (phosphine nausabond) 2.3. Acidit. La forte lectrongativit du Csp stabilise les charges ngatives (plus que ne le fait lazote par exemple). Le pKA du couple acide/base RC C H / RC C vaut 25. Lamidure de sodium transformera donc totalement lalcyne en alcynure. Lhydroxyde quilibre peut tre dplac vers la droite en prcipitant lanion alcynure avec des de sodium ne donne lieu qu un quilibre partiel (RC CH + OH RC C + H2O ). Cet cations tels que Cu+ ou Ag+ . On obtient des composs insolubles dans leau et de diverses couleurs : CuC CCu est rouge, RC CCu est jaune, RC CAg est blanc. Tous ces composs sont explosifs sec.

3. Addition lectrophile aux alcynes.


Les rgles dorientation et de strochimie appliques aux alcnes sappliquent galement aux alcynes. Ainsi : CH3 C C CH3 + Br2 CH3 CBr = CBr CH3 (E) Laddition est plus rapide quavec les alcnes, vu la faiblesse des liaisons p , et plus exothermique, ce qui entrane parfois une raction destructrice : le chlore (et le fluor bien sr) enflamme lthyne. 3.1. Addition dHX. Lalcyne peut additionner deux moles dhalognure dhydrogne

Lorientation de la deuxime addition est lie aux effets msomres donneurs du premier brome. 3.2. Addition dacides faibles.

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Laddition deau et dacide actique, acides trop faibles, ncessite un catalyseur : Hg2+ + H2SO4 :

On obtient toujours le carbonyle le plus substitu. Autre exemple : (actate de vinyle, utilis pour former des polyactates de vinyle, matires plastiques). 3.3. Hydroboration. Laddition de B2H6 suit les mmes rgles dorientation et de strochimie que pour les alcnes. Suivie dune raction avec le peroxyde dhydrogne H2O2 en milieu basique, on obtient une addition deau antimarkownikow et syn. Par exemple :

4. Hydrognation.
4.1. Hydrognation catalytique. En prsence de Nickel Raney, les deux insaturations sont hydrognes. Pour sarrter aux alcnes, il faut utiliser un catalyseur dsactiv : Pour cela, on utilise du palladium pulvris avec du sulfate de baryum, le tout imbib de quinoline : Laddition est syn.

4.2. Hydroboration. Suivie dhydrolyse en milieu actique, elle conduit galement une hydrognation syn. 4.3.Anti-hydrognation. Elle est obtenue par action du sodium dans lammoniac liquide :

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5. Oxydation.
Lozonolyse suivie dune hydrolyse rductrice (CH3COOH , Zn) donne deux acides:

Loxydation par K2Cr2O7 ou KMnO4 donne la mme chose.

6. Raction de Diels-Alder.
Les alcynes substitus par des groupements attracteurs sont de bons dinophiles :

Par contre lalcyne est un mauvais dine, car il ne peut se positionner en conformation s-cis. La raction ncessite une haute temprature: est un mauvais dine.

7. Proprits acido-basiques.
La base conjugue de lalcyne vrai est une base forte et donc un bon nuclophile dans les solvants aprotiques et les solvants protiques peu polaires. Cet alcynure peut donner des ractions de substitution nuclophile et daddition nuclophile. 7.1. Ractions de substitution nuclophile. Les drivs halogns (primaires de prfrence), ragissent selon une SN2 (voir chapitre suivant)

7.2. Ractions daddition nuclophile. Toujours en prsence de base forte, les alcynes sadditionnent aux drivs carbonyls :

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mthylbutinol 7.3. Dplacement de la triple liaison. Traits par NaNH2 , les alcynes disubstitus se transforment en alcynes vrais :

La dernire raction nest pas un quilibre, cest pour cela que la raction globale est dplace vers la droite. En prsence de mthylate de sodium MeONa , les alcynes vrais sont eux transforms en alcynes disubstitus. Ces deux ractions demandent une dure trs longue (plusieurs heures, voire plusieurs jours).