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1. La molcule de benzne.
1.1. Notion daromaticit

1.1.1. Formule brute : C6H6 1.1.2. Hydrognation.

Elle donne uniquement du cyclohexane : C6H6 + H2 C6H12

1.1.3. Halognation.
Laiss la lumire du jour, le benzne ragit avec le chlore pour donner lhexachlorocyclohexane (lindane). Par contre, en prsence de chlorure daluminium anhydre (acide de Lewis), il y substitution progressive des hydrognes du cycle par le chlore :

1.1.4. Donnes spectroscopiques. 1.1.4.1. Longueurs de liaison.

On constate que la liaison entre deux carbones du benzne a une longueur intermdiaire entre celle de la liaison simple et celle de la liaison double. La liaison elle mme est donc intermdiaire.

1.1.4.2. RMN H1
On constate que tous les protons sont identiques et fortement dblinds.

1.1.4.3. Infra-rouge.
Les bandes dlongation de la liaison C C ont une frquence denviron 1600 - 1450 cm
1

: la force de la liaison est celle dune liaison thylnique un peu affaiblie.

1.1.5. Donnes thermodynamiques

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Lhydrognation dun cyclohexatrine hypothtique libre du benzne libre benzne vaut .

. Celle

. On en dduit donc que lnergie de rsonance du

Vocabulaire : la rsonance est la qualit des lectrons du benzne. Laromaticit reprsente les proprits chimiques particulires du benzne. 1.2. Structure lectronique. Elle a t tudie dans un chapitre prcdent (Voir aussi la Thorie de Hckel). Il faut retenir la dlocalisation des lectrons, ainsi que la rupture, lors dune raction chimique de ce systme dlocalis. Les consquences chimiques seront tudies dans le C13, IR). paragraphe suivant. Nous en avons tudi les consquences spectroscopiques (RMN H1,

Pour quun compos soit aromatique, il faut que le nombre x dlectrons quil contient soit un nombre entier non nul respectant la relation : x = 4n + 2, o n est un nombre entier non nul. nergies de conjugaison (de rsonance) (kJ.mol1) nergie de conjugaison 150,9 294,3 256,7

Compos Benzne Biphnyle Naphtalne

Structure

Azulne

139,3

Anthracne

352,4

Phnanthrne

387,5

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Pyridine Pyrrole Furanne Thiophne

94,9 88,6 65,6 120

Cyclooctattrane

15,9

Annulne-18

500

2. Substitution lectrophile aromatique.

2.1. Mcanisme.

lhybride de rsonance pouvant tre reprsent par trois formules de Kkul diffrentes. Puis :

Llectrophile peut tre un diple :

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On a pu isoler des complexes intermdiaires, pour prouver leur existence. Mais des faits cintiques indiquent lexistence dtats intermdiaires p entre les trois tats dcrits ci-dessus.

Avec un bon lectrophile, le profil nergtique dune telle raction est le suivant :

2.2. Vitesse et orientation de la substitution. Lorsque deux ractions de substitution ont lieu successivement, le problme va se poser. En effet, la nature du premier substituant va influencer profondment la ractivit du cycle. Chaque substituant peut ou prendre ou donner des lectrons au cycle, et la S.E. est minemment sensible la densit lectronique prsente sur le cycle. Ce sont respectivement des groupes dsactivants ou activants. De plus, les positions ortho (2), mta (3) et para (4) ne seront pas substitues de la mme faon selon les substituants initiaux. Voici les rgles principales (rgles de HOLLEMANN) : tous les substituants qui orientent en mta sont dsactivants (vSE < vSE sur ) parmi ceux qui orientent en ortho-para, quelques uns sont dsactivants (les

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halognes), la plupart activants (vSE > vSE sur F). Ces rgles sont des rgles de prdominance, et non dexclusivit, comme le montre lexemple suivant : lbullition du nitrobenzne, sa nitration donne les rsultats suivants :

2.2.1. Le contrle est-il thermodynamique ?

Nous allons effectuer une raction de substitution lectrophile dans des conditions thermodynamiques. Si lon traite du paradithylbenzne par AlCl3 pendant une journe, les ractions rtro-SE et SE se produisent simultanment, et le produit thermodynamiquement le plus stable se forme. Or on obtient un mlange de 3% dorthodithylbenzne, de 28% de paradithylbenzne et de 69% de mtadithylbenzne. Or, le produit obtenu dans les ractions de SE sur les cycles activs est en gnral ortho ou para. La raction est donc gnralement contrle cintique et se fera plutt basse temprature. Il nous faut donc connatre la stabilit de ltat intermdiaire, qui est lintermdiaire de Whealand.

2.2.2. tude du complexe . 2.2.2.1. Le premier substituant du cycle (que nous crirons Z) est donneur
dlectrons. Nous utilisons les formes msomres et la stabilit du cation sera considre comme proportionnelle au nombre de formes msomres (stables) que lon peut crire. Nous ferons cette tude dans les trois cas suivants : lattaque lectrophile se fait soit en ortho, mta ou para du substituant Z. ortho :

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mta

para

On constate que dans le cas dun donneur dlectrons, ce sont les intermdiaires ortho ou para qui sont les plus stables. Ce sont donc les drivs ortho et para qui seront prpondrants. Ceci est valable pour tous les substituants qui possdent un doublet libre sur latome substitu au cycle. Exemples :

Tous ces groupes sont des msomres donneurs. Dautres groupements, qui ne prsentent pas de doublets libres sur latome substitu au cycle, mais par effet

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inductif donneur, orientent en ortho et para. On pense quils agissent par effet dhyperconjugaison : CH3 F COO

2.2.2.2. Le premier substituant du cycle est attracteur dlectrons.

Recommenons la mme tude :

On constate donc que seule lattaque en mta du premier substituant conduit un carbocation intermdiaire stable. Ces groupements attracteurs (essentiellement msomres) orientent donc en mta : NO2 C N SO3H CH=O COR COOH CONH2 Dautres groupements, uniquement inductifs attracteurs, orientent galement en

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mta : NR3 CCl3 NH3 SR2 PR3 ...

2.2.2.3. Le rapport ortho/para.

Prenons lexemple de lhalognation du tolune :

Si le contrle tait statistique, on devrait obtenir 67% dortho et 33% de para. Mais lencombrement strique, qui augmente avec lagitation thermique et donc avec la temprature, favorise la substitution en para. noter que laugmentation de la temprature favorise galement un peu plus le produit thermodynamique, cest--dire le mta :

le reste tant le compos mta. Si le premier substituant est plus encombrant, on a beaucoup plus de para, mme temprature ordinaire :

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Dautre part, on constate que les groupements msomres donneurs orientent plutt en para, alors que les inductifs donneurs orientent plutt en ortho. Cela provient du fait que les gr. msomres donneurs sont en gnral inductifs attracteurs, ce qui diminue la densit lectronique sur le carbone en ortho, bien plus que sur le carbone en para, do une plus forte ractivit pour ce dernier. Le cas des substituants halognures est typique de ce phnomne, car ils sont msomres donneurs, orientent donc en ortho/para, et trs fortement inductifs attracteurs, ce qui dfavorise la position ortho. Voici un tableau rcapitulatif des effets de divers groupements et les pourcentages de composs disubstitus ortho, mta et para obtenus lors de la nitration de cycles benzniques substitus par ces groupements : SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE OH I Br Cl F CH3 CO CH3 CO NH2 CO O C2H5 CO H CO OH SO3H CN NO2 ISOMRES OBTENUS PAR NITRATION ORTHO 73 34 42 30 12 58 45 27 24 19 17 21 17 7 0 MTA 0 0 0 0 0 5 55 70 72 72 80 72 81 92 100 PARA 27 66 58 70 88 37 0 3 4 9 3 7 2 1 0 e

EFFETS MSOMRES INDUCTIFS +++ + ++ ++ ++ ++ e e e e e

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2.2.3. Vitesse de la SE : activation du cycle par les substituants.

La connaissance de linfluence des substituants sur la ractivit des aromatiques nous permettra de prvoir la position des substitutions ultrieures. Cette ractivit va dpendre de la densit de charge lectronique sur le noyau. Aussi sera-t-elle plus leve si le cycle est substitu par des groupements donneurs. Pour valuer quantitativement cette ractivit, on peut procder des expriences de cintique chimique : on mesure la vitesse de SE pour la protonation de par H+ . La vitesse sexprime alors ainsi:

Z, on prend s = cte et h = cte. Cest k qui varie, et lon prend un k de rfrence k0 pour Z H Nature du compos de dpart rapport

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0,19

0,33

0,38

0,95

1,0

2,83

5,85

18

1010

Ce tableau montre que les positions para relativement aux substituants dsactivants sont beaucoup moins sensibles que les positions mta.

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Inversement, les positions ortho-para relativement aux substituants activants sont beaucoup plus sensibles que les positions mta. Cependant, les halognes, qui orientent en ortho-para, car ils sont msomres donneurs, sont dsactivants de par leur effet inductif attracteur puissant. La connaissance de lordre dactivation va nous permettre de dterminer lorientation des polysubstitutions.

2.2.4. Rgles de HOLEMAN.

Elles rgissent la polysubstitution.

2.2.4.1. Cest le groupement le plus activant qui oriente la substitution :

2.2.4.2. Il ne peut y avoir 3 substituants en ortho si la position para est libre. (encombrement strique)

2.2.5. Vitesse de la SE : Rle de llectrophile.

La vitesse de la raction scrit : La nature de llectrophile influence donc la vitesse. Celle-ci sera dautant plus grande est trs stable, donc trs que llectrophile est plus stable. Par exemple : ractif, ce qui nest pas le cas pour ragit quavec les cycles activs. 2.3. Quelques ractions de Substitution lectrophile. et encore moins pour qui ne

2.3.1. Nitration
Llectrophile est . . Si k est lev (Z OCH3 par

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exemple), la concentration en

dans HNO3 concentr (voire dilu) suffit :

Par contre, si k est faible (Z NO2), la concentration en

dans HNO3 nest pas

suffisante pour que la vitesse soit perceptible. Il faut donc augmenter cette concentration en ajoutant un lectrophile puissant au mlange ractionnel :

Cest le mlange sulfonitrique. Dans le cas o le substrat est trs dsactiv, il faut utiliser la concentration de ajoute. par exemple, o

est gale la quantit de ttrafluoroborate de nitryle

2.3.2. Sulfonation.
Cette raction utilise un ractif lectrophile o le soufre porte la charge positive. Aussi cherche-t-on obtenir une concentration en lectrophile dautant plus forte que le cycle est plus dsactiv. Cest pourquoi on utilise souvent lolum pour cette sulfonation :

La sulfonation du benzne ncessite lolum. Par contre, celle du tolune ou du naphtalne ne requiert que H2SO4 concentr :

dont la constante dquilibre est plus faible que dans le cas de lolum. Le profil nergtique de la raction est le suivant : On constate que les nergies dactivation des ractions directe et

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inverse sont gales. Et aussi que est nulle. Si la temprature est suffisante pour que la raction se fasse, celle-ci sera quilibre, et les conditions thermodynamiques seront plus facilement atteintes que pour les autres ractions de SE. Ainsi, 70C, la sulfonation du tolune donne-t-elle de lacide paratolunesulfonique essentiellement (taille du cation trop importante pour obtenir lortho), et 150C, on obtient surtout lacide mtatolunesulfonique :

On constate que le rsultat de la sulfonation haute temprature va dpendre des concentrations des produits de dpart. Si lon part de tolune et dun excs d acide sulfurique, le produit obtenu sera bien lacide mtatolunesulfonique. Par contre, si lon traite 150C ce dernier acide par la vapeur deau, cest la raction inverse qui se produit. Ces acides sulfoniques, traits par de lhydroxyde de sodium fondu plus de 300C dans une coupelle de Nickel, donnent des phnolates, qui, hydrolyss, donnent des phnols : cest la fusion alcaline.

Lacide chlorosulfonique donne un lectrophile bien plus puissant :

Ainsi la chlorosulfonation de lactanilide est-elle une raction violente :

Cette raction est la base de la synthse du sulfanilamide, le premier sulfamide de synthse, maintenant abandonn cause de sa toxicit :

2.3.3. Halognation.
Les cycles activs sont halogns directement par Cl2 ou Br2

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H2N est un activant trs puissant. Le mme phnomne se produit avec le phnol OH . Les cycles peu activs ncessitent un catalyseur acide de Lewis, tel que AlBr3 qui agit ainsi :

tant le vritable lectrophile de la raction dhalognation, dont la concentration est augmente par la prsence de ce catalyseur. Ainsi le benzne ne peut-il tre brom quen prsence de fer, qui est initialement attaqu par le brome pour donner FeBr3 , qui est le catalyseur acide de Lewis. I2 ne peut ioder les cycles aromatiques par cette raction, car I obtenu est trop I+ + Cl , o le nuclophile I a disparu. On peut aussi utiliser I2 avec un oxydant tel que HNO3 ou HIO3 , qui oxyde I en I2 . La fluoration nest pas possible directement car F2 dtruit la molcule organique. Seul FClO3 nest pas trop ractif pour fluorer directement les phnols. nuclophile et favorise la raction inverse. On utilisera donc un compos tel que ICl

2.3.4. Alcoylation de FRIEDEL & CRAFTS. 2.3.4.1. Gnralits.

En gnral, utilise un halognure dalkyle en prsence dun acide de Lewis en quantit catalytique :

Les halognures voient leur ractivit dcrotre en passant du driv fluor au driv iod.

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On peut galement utiliser un alcne en prsence dun acide fort (paratolunesulfonique ou HF par exemple) et dun acide de Lewis (AlCl3) :

AlCl3 renforce le caractre lectrophile de Et+ . En prsence de HF, BF3 , les alcools donnent galement R+ :

2.3.4.2. Ractivit.
Les acides de Lewis ont une efficacit qui varie de la faon suivante : AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 BF3 est trs utilis avec les aromatiques trs activs. Dautre part, lalkylbenzne produit tant plus ractif que celui de dpart, on rencontre trs souvent des polysubstitutions. Nous verrons que pour les viter, il est prfrable de raliser une acylation de FRIEDEL & CRAFTS. Les cations lectrophiles obtenus intermdiairement subiront bien sr le rarrangement de WAGNER - MEERWEIN, lorsque celui-ci est possible :

On obtient , aprs raction sur H ,

De mme :

2.3.5. Acylation de FRIEDEL & CRAFTS.

On utilise des halognures dacyle ou halognures dacides. Ce sont les iodures qui ragissent le mieux, alors que les fluorures sont les plus inertes :

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Il faut remarquer que la quantit dAlCl3 utilise ne peut plus tre catalytique. Il en faut 1 mole + pour 1 mole de RCOCl . Ceci parce que le groupement carbonyle du chlorure dacyle est tout dabord complex par AlCl3 :

Les ctnes donnent aussi cette raction en prsence dH+

Les anhydrides dacide ragissent de mme avec AlCl3 , mais il faut 2 + moles de ce catalyseur, car il y a deux groupements carbonyles dans une molcule danhydride :

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En effet, certains acides ragissent par la raction dacylation de F&C en prsence dun acide fort et dshydratant. Dans ce cas,

2.3.6. Raction de GATTERMANN - KOCH.

Mcanisme :

2.3.7. Raction de GATTERMANN.

Mcanisme :

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2.3.8. Raction de KOLBE.

Ne marche bien quavec des cycles trs activs :

Cette raction sert surtout cette synthse du salicylate de sodium. mcanisme :

2.3.9 Raction de REIMER - TIEMANN.

Ne marche galement quavec les cycles trs activs. Ici llectrophile est un carbne :

mcanisme :

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2.4. Aromatiques htrocycliques 5 chanons : le thiophne. Le thiophne est un cycle 5 chanons, les 4 carbones tant hybrids

approximativement sp2 et possdant donc chacun un lectron pz . Le soufre est galement grossirement hybrid sp2, mais possde deux doublets libres ; lun dans une OA hybride, donc dans le plan du cycle, lautre dans lOM pz. Au total, il y a 6 lectrons dans les OA pz des 5 atomes, ce qui explique que le systme obtenu par combinaison des 5 OA pz soit un systme aromatique. Le soufre donnant des lectrons au systme , il joue le rle de substituant +E et active donc le cycle. La conjugaison tant importante (ER = 121 kJ.mol1), le thiophne est presque aussi stable que le benzne.

2.4.1. Orientation de la SE.

tudions les intermdiaires de Whealand pour les deux substitutions possibles:

La substitution en du soufre est donc nettement favorise.

2.4.2. Proprits du thiophne.

Cest une impuret du benzne commercial (Teb = 84C), obtenu lors de la distillation du goudron de houille. Il est synthtis au laboratoire par action du soufre sur le

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butane, ce qui montre bien sa stabilit :

Pour se limiter la monosubstitution, on utilise des conditions douces:

Le thiophne ne donne par contre pas de raction de DIELS-ALDER, contrairement au furanne. 2.4. Aromatiques htrocycliques 6 chanons : la pyridine. Contrairement au soufre du thiophne, lazote de la pyridine nintroduit pas son doublet dans le systme p du cycle. Ce doublet est support par une orbitale appartenant au plan du cycle. Lazote ne fait donc pas jouer son caractre msomre donneur (+E), et seul son caractre inductif attracteur influence le reste du systme p. Nous devrons donc tudier le complexe s lors de lattaque lectrophile sur trois positions relativement lazote (1) : en 2, 3 et 4. Les positions 2 et 4, comme dans le cas du benzne, se comportent de la mme manire. Elle est trs stable (ER = 94,9 kJ.mol1) et surtout son cycle est trs dsactiv.

2.4.1. Orientation de la SE
tudions ces divers intermdiaires de Whealand : 2.4.1.1. Attaque en 2 (ortho)

La troisime forme limite, celle o lazote porte la charge positive, est trs instable cause de la foret lectrongativit de N, et ne participe donc pas beaucoup lhybride de rsonance. On peut dire que seules deux formes limites dcrivent lintermdiaire de Whealand. L'attaque en 4 (para) donne le mme rsultat.

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2.4.1.2. Attaque en 3 (mta)

On constate quaucune forme limite ne porte de charge positive sur lazote. Elles sont au nombre de trois, ce qui permet de dire que cet intermdiaire de Whealand est plus stable que le prcdent. La substitution lectrophile se fera donc de prfrence en position 3 (ou mta) relativement lazote.

2.4.2. Proprits de la pyridine

La nomenclature des pyridines substitues mrite un peu d'attention : par exemple l'apicoline est la 1-mthyl pyridine, etc... La pyridine est un liquide miscible l'eau et d'une odeur coeurante (Teb = 115C). Voici quelques ractions de SE de la pyridine. On notera les conditions opratoires vigoureuses utilises (cycle dsactiv) :

Par contre, les attaques nuclophiles sont plus faciles qu'avec le benzne, comme cela se passe pour les cycles halogns dsactivs par des groupements attracteurs :

Raction de Tchitchibabine :

De mme :

Ceci s'explique par la stabilisation de la charge ngative amene par le nuclophile. L'azote lectrongatif attire en effet ces lectrons :

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2.5. Aromatiques condenss: naphtalne, anthracne, phnanthrne.

2.5.1 Naphtalne.
Toutes le SE contrle cintique se font en a, car lintermdiaire de Whealand le plus stable est celui substitu en a :

Par contre lorsque la raction est contrle thermodynamique (par exemple lors de la sulfonation haute temprature : 160C), on obtient le naphatalne--substitu qui est le plus stable. Rgles de polysubstitution : n position a prdominante. o si le premier substituant est activant, la seconde se fera sur le mme cycle. p si le premier substituant est dsactivant, la seconde se fera sur lautre cycle. q Les rgles de HOLEMAN classiques sappliquent galement. exemples :

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2.5.2. Anthracne et phnanthrne.

Les positions 9, 10 du phnathrne et de lanthracne sont trs ractives. Tout se passe comme si seuls les cycles A et C taient aromatiques. La double liaison 9 - 10 du phnanthrne est pratiquement une liaison thylnique classique : elle additionne le brome :

Lanthracne donne facilement la raction de DIELS-ALDER avec lanhydride malique : il joue le rle de dine :

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3. Substitution nuclophile et limination aromatique.

3.1. SN. Si un aromatique est substitu par des groupements fortement attracteurs ( NO2 par exemple), le systme p du cycle devient pauvre en lectrons et devient sensible lattaque nuclophile:

Cette raction est bimolculaire avec apparition dun intermdiaire ractionnel charg ngativement appel complexe de Meisenheimer.

On constate quil y a quatre formes msomres, et que la charge ngative est trs stabilise par les effets msomres attracteurs de NO2 . On peut montrer

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galement que cette SN nest possible que si le groupe partant est en ortho ou para du groupement attracteur. Les halognures, ainsi que lion paratolunesulfonate (ou tosylate) sont de bons groupes partants :

3.2. limination : intermdiaire benzyne. Quand on traite Br F CH3 par ( en milieu NH3 on a formation de deux

composs (para) - H2N F CH3 et (mta) - H2N F CH3 . Cette base trs forte ) ne donne pas ici lieu la SN2A classique (on obtiendrait alors uniquement la paratoluidine). ROBERTS a mis lhypothse, qui semble tre confirme exprimentalement, quil y a passage par un intermdiaire benzyne obtenu par limination de HBr :

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hybrides sp2 des deux carbones aromatiques adjacents, OA qui permettent normalement les liaisons avec H et lhalogne.

On explique lexistence de lintermdiaire benzyne par le recouvrement des 2 OA

Comme le systme nest pas modifi, la stabilit de lanion obtenu ensuite ne dpendra que des effets inductifs quil subit. Cest ainsi que si la raction est opre sur le parachloromthoxybenzne (ou parachloroanisole), les deux intermdiaires anioniques possibles sont :

cause de leffet inductif attracteur de loxygne, cest le second anion qui est le plus stable, et le produit obtenu majoritairement est le paraaminoanisole :

Lintermdiaire benzyne joue aussi le rle de dinophile :

4. Rduction des aromatiques.

4.1. Hydrognation catalytique. Cette raction est nettement plus difficile que pour les alcnes, et ncessite un catalyseur plus actif (Pt ou Pd)

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4.2. Rduction par les mtaux : Raction de BIRCH. Cette raction se fait avec Li dans NH3 liquide en prsence dEtOH, donneur de protons.

En prsence de substituants donneurs, le substituant reste li au carbone sp2 dune des deux doubles liaisons :

Les substituants attracteurs sont rduits dans cette raction.

5. Oxydation des aromatiques.

5.1. Oxydations radicalaires typiques. En prsence de lumire UV, 3 molcules de chlore sadditionnent de manire radicalaire sur le benzne pour donner lhexachlorocyclohexane ou lindane:

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Tout rcemment, il a t montr qu'en prsence d'oxygne, le fluorure cuivrique permettait la monofluoration des aromatiques :

Nous avons dj vu que les H en des cycles aromatiques taient trs facilement broms par raction radicalaire (cf alcanes) :

5.2. Raction avec les oxydants habituels.

5.2.1. Oxydation en a du cycle.

oxydent tous les substituants carbons en du cycle en acide benzoque. Les cycles sont en gnral aussi oxyds, surtout sils sont aussi substitus par des groupements donneurs. Par contre si ces derniers sont attracteurs, ils protgent le cycle contre loxydation (qui est une raction lectrophile) :

Cette oxydation se fait galement avec un bon rendement sur les htrocycles aromatiques dsactivs tel la -picoline (3-mthyl-pyridine) : On obtient l'acide nicotinique

Le cumne est oxyd industriellement par loxygne en prsence dun catalyseur pour donner du phnol et de lactone :

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5.2.2 Oxydation du cycle.

Lozone oxyde le benzne en trois molcules de glyoxal (thanedial), aprs hydrolyse rductrice (Zn + AcOH) Loxydation industrielle par V2O5 donne des produits importants :