Catalisis Heterogena

CONCEPTOS BASICOS SOBRE LOS FENOMENOS
DE TRANSPORTE Y TRANSFORMACION
EN CATALISIS HETEROGENEA
ELIO E. GONZO
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea.

Prof. Ing. Elio E.GONZO (MSc) Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica (INIQUI) - CONICET Facultad de Ingeniera - Universidad Nacional de Salta (UNSa) Avda. Bolivia 5150 - 4400 SALTA - ARGENTINA
Gonzo, Elio E. Conceptos bsicos sobre los fenmenos de transporte y transformacin en catlisis heterognea. - 1a ed. - Salta : Universidad Nacional de Salta, 2010. Internet. ISBN 978-987-633-074-9 1. Qumica. 2. Catlisis Heterogenea. I. Ttulo CDD 540
Fecha de catalogacin: 12/07/2011 Elio. E. Gonzo, INIQUI (Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica) CONICET Universidad Nacional de Salta Facultad de Ingeniera 2011 by Universidad Nacional de Salta Buenos Aires 177 Salta Capital CP 4400 Arg. Tel.: 0387-4325745/744 Fax: 0387-4325745 E-mail: seu@unsa.edu.ar Web: www.seu.unsa.edu.ar Edicin: 1ra. Edicin. I.S.B.N. N: 978-987-633-074-9 Soporte: Internet EUNSA Editorial de la Universidad Nacional de Salta Direccin: Lic. Ruben Emilio Correa, Secretario de Extensin Universitaria / a cargo. Registros: Juan Carlos Palavecino Diseo: Luis Castro ASTROMOL Queda hecho el depsito que marca la ley 11.723 Impreso en Argentina Printed in Argentina Queda prohibida la reproduccin total o parcial del texto de la presente obra en cualquiera de sus formas, electrnica o mecnica, sin el consentimiento previo y escrito del autor.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE SALTA RECTOR C.P.N. Vctor Hugo Claros VICE-RECTOR Dr. Miguel Angel Boso Secretario de Extensin Universitaria Lic. Rubn Emilio Correa
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PRIMERA PARTE CONCEPTOS BASICOS SOBRE CINETICA DE REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS 1.Introduccin. 1.1LaVelocidaddelaReaccinQumica. 1.2CatlisisHeterognea. 1.3ObtencindelaExpresinCintica. 1.3.1HiptesisdelEstadoEstacionarioparalosIntermediarios. 1.3.2ReaccinGlobalyNmerosEstequiomtricos. 1.4CinticadelaReaccinCataltica. 1.4.1.LaEcuacindeTemkin. 1.5MtododeChristiansen. 1.6AplicacindelateoradelosGrafosaCinticaQumica. 1.6.1Terminologa. 1.6.2Aplicacin. 1.6.3DerivacindelaExpresinCintica. 1.6.4Mecanismosnolineales. 1.7HiptesisSimplicantes. 1.7.1.LaEtapaControlante. 1.7.2Elintermediariomsabundante(ima). 1.7.3OtrasHiptesisSimplicantes. 1.8Expresincinticacuandointervienendiferentestiposdesitiosactivos. 1.9AmbiguedaddelasexpresionescinticasobtenidasmedianteHiptesisSimplicantes. 1.9GuasGenerales(considerandoL1015 cm-2 ). 1.10ComentariosobrelaaplicacindelaHiptesisdeEstadoEstacionarioparalos IntermediariosenMecanismosnolineales. 1.11ConsistenciaTermodinmicadelasExpresionesCinticas. 1.12DependenciadelaCinticaconlaConcentracinTotaldeSitiosActivos(L). 1.13Expresindelavelocidaddereaccinparasuperciesnouniformes. 1.13.1IsotermadeAdsorcindeTemkin. 1.13.2IsotermaFreundlich. 1.14ActividadySelectividad. 1.14.1.Actividad.ElEfectodeCompensacin. 1.15ElcalordeAdsorcinyActividadCataltica. 1.15.1ElPrincipiodeSabatier. 1.16xidosCatalticos. 1.17Selectividad. 1.17.1SelectividadenunSistemadeReaccionesenParalelo. 1.17.2SelectividadenunSistemadeReaccionesenSerie. 1.18ModicacindelosCatalizadores. 1.18.1PromotoresyVenenos. 1.18.2DesactivacindelosCatalizadores. 1.18.3Lasespeciesdesactivantesotxicas. Bibliografa.
9 9 10 11 11 12 14 14 18 21 21 22 23 26 28 28 29 31 33 35 37 37 39 42 44 46 47 49 50 53 53 56 57 58 60 60 60 62 64 67
Conceptos Basicos sobre los FenomenosdeTransporte yTransformacinenCatlisisHeterognea
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SEGUNDA PARTE INFLUENCIA DE LAS ETAPAS DE TRANSPORTE EN LOS PROCESOS CATALITICOS HETEROGENEOS 2.Introduccin. 2.1.TransportedeMateriaentreelmediouidoylapastillacataltica. (Transferenciaexternademateria). 2.2.Transportedeenergaentreeluidoylapastillacataltica. (TransferenciaExternadeEnerga). 2.3.DifusinenCatalizadoresPorosos. 2.3.1.DifusinMolecular.CoecientesdeDifusinBinariaparaSistemasGaseosos. 2.3.2.DifusinKnudsen. 2.3.3.CoecientesdeDifusinenLquidos. 2.3.4.DifusinSupercial. 2.3.5.DifusinConguracional(Restringida,impedida,etc.). 2.3.6.DifusinenZeolitas. 2.3.7.DifusinporFlujoForzado. 2.4.EfectodelTransporteIntraparticulardeMateriayEnergaenlaPastillaCataltica. 2.4.1DistintoscasosquepuedepresentarseparaelclculodelcoecientedeDifusin enlaestimacindeladifusividadefectiva. 2.4.2.FactordeTortuosidad. 2.4.2.1.MtodosExperimentales. 2.4.2.2.MtodosFsicosDinmicos. 2.4.2.3.MtodoQumico. 2.4.3.ModelosdeEstructurasPorosas.SimulacinyPrediccindeDifusividadesEfectivas. 2.4.4.ConductividadTrmicaEfectiva. 2.5.BalancedeMateriayEnergaenlaPastillaCataltica. 2.5.1.CasosParticulares. 2.5.2.Distribucinno-uniformedeActividadCatalticaenlaPastilla. 2.5.3.SolucinGeneral. 2.5.4.AdimensionalizacindelasExpresionesCinticas. 2.5.5.Perlesdeconcentracinytemperaturadentrodelapastillacataltica. 2.6.EfectodelaTransferenciaexternadeMateriayEnergaenlaInterfaseuido-slidocataltico. 2.6.1.BalancesenlaSupercieExternadelaPastilla. 2.6.2.MduloExperimental. 2.7.Aplicacinalcasodereactoresmonolticos. 2.7.1.Simulacindelreactormonoltico. 2.7.2.Anlisisdediferentescasos. 2.8.GuabsicaparaestablecercualdelosTransporteseselmsLimitante. (Elexterno,interfaseuido-slidocatalticooenelinternoenlapastilla). 2.8.1.TransportedeInterfase. 2.8.2.TransporteIntraparticular. 2.9.Conclusiones. Bibliografa.
71 72 73 74 74 76 77 78 79 79 80 81 82 85 85 85 87 87 89 91 95 99 102 104 106 108 109 112 113 116 117 122 125 126 127 128
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TERCERA PARTE CRITERIOS TEORICOS Y EXPERIMENTALES PARA EL DIAGNOSTICO DE LIMITACIONES DE TRANSPORTE EN REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS 3.Introduccin. 3.1.CriteriosTericos. 3.1.1.CriterioparaestablecerlimitacionesIntraparticulares. 3.1.2.Criterioparaestablecerlimitacionesenlainterfase. 3.1.3.ComentariossobrelosCriteriosTericos. 3.1.4CriteriostericosdelimitacionesinternasaplicablesaSistemasdeReacciones. 3.2.CriteriosExperimentales. 3.2.1.Efectodeltransporteinterfacial. 3.2.2.Efectodeltransporteintraparticular. 3.3.AnlisisdelasinuenciasdetransporteenSistemaMultifases(msdedosfases). 3.4.DiscusinsobrelaAplicacindelosCriteriosTericosyExperimentales. 3.4.1.Transportedentrodelapartculacataltica(intraparticular). 3.4.2.Transportedeinterfase. 3.5.InuenciadelaslimitacionesDifusionalessobrelosParmetrosCinticosdela Velocidadintrnsecadereaccin. Bibliografa.
134 134 134 137 139 143 146 146 146 150 154 154 158 160 165
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea
A mi esposa Gladys y a mis hijos Luis, Andrs, neli e Ivn.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Prlogo En los procesos catalticos heterogneos se conjugan una serie de fenmenos de transporte y transferencia de calor y materia junto con las transformaciones qumicas, que involucran muchos de los conceptos y fundamentos bsicos de la termodinmica y de la ingeniera qumica. En este libro se plantean la mayora de estos conceptos y los ltimos avances registrados plasmados a travs de las publicaciones que realic durante mi vida como Profesor Universitario (Universidad Nacional de Salta) y como Investigador Cientfico (Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas). La finalidad de este texto es proporcionar un tratamiento bsico y fundamental de los procesos catalticos heterogneos desde el punto de vista del ingeniero qumico. El estudio de la interaccin de los fenmenos de transferencia con los de transformacin como el modelado de los sistemas de difusin y reaccin en slidos porosos y la prediccin (simulacin) de la performance de los reactores donde se llevan a cabo reacciones catalticas heterogneas; son desarrollados teniendo en cuenta los modelos y procedimientos ms modernos que se utilizan en nuestros das. Particularmente, se analiza en profundidad el estudio del comportamiento de los reactores monolticos, donde se consideran el efecto de distintas geometras de los canales, distribucin no uniforme tanto del espesor del revestimiento alrededor del canal como de la actividad cataltica en el mismo. En la primera parte del libro se plantea el estudio de la cintica de las reacciones complejas que caracterizan a las catalticas heterogneas. Sobre la base de la hiptesis de estado estacionario para los intermediarios, se presentan diferentes mtodos para obtener la la expresin de la velocidad de reaccin, lo mismo que una serie de hiptesis que contemplan situaciones especiales resultado de comparaciones entre las velocidades de las distintas etapas del mecanismo, o entre concentraciones de intermediarios. Se hace especial hincapi en indicar criterios que posibilitan establecer la consistencia termodinmica de las expresiones cinticas obtenidas. En la segunda parte del libro se presenta el mtodo aproximado de resolucin de las ecuaciones de cambio de sistemas de flujo con reaccin qumica denominado Tcnica de perturbacin y ensamble (Perturbation and Matching technique) con el cual es posible el estudio de cualquier tipo de reactores catalticos a travs del clculo del factor de efectividad considerando todos los fenmenos de transporte que afectan a la reaccin qumica que se lleva a cabo en el mismo. En la ltima parte de este libro se plantean los criterios tericos y experimentales que pueden aplicarse a los datos cinticos para determinar el grado de interaccin e influencia de los fenmenos de transporte en los mismos. Consecuentemente, poder discernir entre datos experimentales libres de toda influencia de transporte y los datos falsificados por estos fenmenos. La terminologa utilizada en este libro sigue los lineamientos del Glossary of Terminology Used in Catalysis de J.L. Falconer (en Catalysis, Science and Technology, Anderson J. y Boudart, M. Editores, volumen 10, captulo 2, 117 216, 1996). Muchos de los conceptos presentados estn discutidos en los libros y trabajos a los que se hace referencia al final de cada una de las partes de este libro y que el autor recomienda su lectura. Mi eterna gratitud a mis mentores, Ing. Emilio Vergara, Ing. Rolando Poppi y especialmente al Dr. Juan C. Gottifredi con quien desarroll ms del 60% de mis publicaciones cientficas. Una mencin especial al Profesor Michel Boudart (Universidad de Stanford, California, U.S.A.) quien durante mis estudios de postgrado me introdujo en el fascinante mundo de la catlisis heterognea. Tambin agradezco a mis colegas y discpulos (becarios, doctorandos, auxiliares docentes) que contribuyeron a que los esfuerzos realizados en los proyectos de investigacin, fructificaran en interesantes aportes a la comunidad cientfica.
E.E. Gonzo, 2010
PRIMERA PARTE CONCEPTOS BASICOS SOBRE CINETICA DE REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS
ConceptosBasicossobreCinticade ReaccionesCatalticasHeterogneas
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1. Introduccin La primera y una de las ms importantes etapas en la ingeniera de las reacciones qumicas que nos permite el diseo y operacin de los reactores qumicos, es contar con la capacidad de describir cuantitativamente la velocidad y el comportamiento de una reaccin qumica. A todo sistema cualquiera sea su caracterstica puede estudirselo segn dos estados fundamentales en que pueden encontrarse, que generan sendas disciplinas: la esttica y la dinmica. Dentro de esta ltima se encuentra inserta la Dinmica de los Procesos Qumicos que estudia la velocidad de modificacin de la composicin de un sistema debido a los fenmenos de transporte y a los de transformacin qumica (reaccin) que se llevan a cabo en l. A la Dinmica de las Transformaciones Qumicas se las denomina especficamente "Cintica Qumica" que no es otra cosa que la determinacin de la velocidad a la cual se llevan a cabo las reacciones qumicas.
1.1 La Velocidad de la Reaccin Qumica Consideremos la reaccin que se lleva a cabo en un sistema cerrado: (1.1) Donde i son los coeficientes estequiomtricos, y Si las sustancias intervinientes. Se define como velocidad de produccin de la sustancia i, (Ri), a: (1.2) Siendo ni el nmero de moles de la especie i. Dado que: (1.3) Siendo ni, el nmero de moles iniciales de la especie i, y X el avance de la reaccin. La velocidad de reaccin queda definida como: (1.4) de donde: (1.5)
La velocidad de reaccin r' es una magnitud extensiva, con el fin de intensivarla se suele utilizar distintas magnitudes extensivas que preferiblemente permanezcan constantes durante el proceso como ser: a) En un sistema lquido, el volumen de lquido V (siempre que la temperatura no vare en forma apreciable).
ConceptosBasicossobreCinticade ReaccionesCatalticasHeterogneas 9
As: (1.6)
b) En un sistema cataltico heterogneo: la masa del catalizador W, la superficie especfica Sg, la superficie activa S o el nmero de sitios activos del catalizador L. As: (1.7) (1.8)
En el caso que se utilice el nmero de sitios activos, las velocidades de produccin como la de reaccin tienen unidades de (tiempo-1) o sea de frecuencia. A la velocidad expresada de esta manera se conoce como frecuencia de recambio o nmero de recambio (turnover frecuency TOF o turnover number TON). Tal como en el caso del estudio del equilibrio qumico, en cintica son dos las cuestiones a dilucidar: La determinacin de la velocidad de la reaccin qumica (el valor numrico). La obtencin de la expresin cintica, ecuacin que liga la velocidad de reaccin con las variables de estado del sistema (temperatura, presin, composicin).
1.2 Catlisis Heterognea Se denomina catlisis al fenmeno que transcurre cuando en la composicin del complejo activado de alguna de las etapas en que se lleva a cabo la reaccin participa una sustancia que no toma parte estequiomtrica del proceso total, pero que cambia las propiedades cinticas del sistema reaccionante. Este compuesto se denomina catalizador. En catlisis heterognea, el catalizador tiene un estado de agregacin diferente a la de los reactivos y productos. Generalmente, el catalizador es slido, los reactivos y productos estn en una o ms fases fluidas (gas o lquida) y la reaccin cataltica se lleva a cabo sobre la superficie del slido. O sea, el catalizador provee un camino alternativo para la reaccin, no presente en su ausencia. Un mecanismo cataltico es una secuencia de etapas elementales cerrada. La primera etapa convierte un sitio activo en un intermediario superficial, mientras que en la ltima etapa son regenerados los sitios activos (conservacin del catalizador). El ciclo se repite constantemente y por lo tanto un gran nmero de molculas de producto se generan en un solo centro activo. El catalizador puede ser una enzima inmovilizada, un grupo de tomos o molculas sobre la superficie de un slido (centros o sitios activos). Su caracterizacin y cuantificacin se realizan utilizando tcnicas especiales, como la espectroscopia infrarroja, quimisorcin selectiva, etc. (Chavez Diaz et al., 1992; Bonini et al., 1994; Parentis et al.; 1996; Parentis et al., 2000; Davies et al., 2005).
Los intermediarios en catlisis heterognea son compuestos superficiales de corta vida y que no pueden ser cuantificados mediante mtodos de anlisis estndares, pero s identificados a travs de tcnicas como ser la espectroscopia infrarroja (IR), LEED difraccin de electrones de baja energa o XPS espectroscopia fotoelectrnica de rayos X, etc. La evidencia de la existencia de tales intermediarios es siempre indirecta, muy similar a los intermediarios no aislables en reacciones orgnicas, como los radicales libres, por ejemplo. Un postulado general en catlisis heterognea es que por lo menos uno de los reactivos debe ser adsorbido por el catalizador. Por lo tanto toda reaccin cataltica heterognea debe producirse a travs de mecanismos con por lo menos dos etapas, lo que nos permite concluir que ninguna reaccin cataltica puede ser elemental. Una reaccin elemental es aquella que se lleva a cabo en un nico e irreducible acto a escala molecular, tal como est escrita en la ecuacin estequiomtrica de la misma. Una reaccin es irreducible cuando no existen intermediarios entre reactivos y productos de la reaccin. Para una reaccin elemental del tipo: (1.9) La teora del Estado Transiente o del Complejo Activado establece que la expresin de la velocidad de reaccin directa e inversa vendr dada por el producto de una constante por la productoria de las actividades de las sustancias elevada a sus respectivos coeficientes estequiomtricos. As: (1.10) (1.11) Siendo: : reaccin directa y : reaccin inversa
La constante cintica, kd o ki, dependen de la temperatura de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius: (1.12) En la ecuacin (1.12), A es el factor pre-exponencial y E, la energa de activacin.
1.3 Obtencin de la Expresin Cintica 1.3.1 Hiptesis del Estado Estacionario para los Intermediarios Teniendo en cuenta las caractersticas de los intermediarios, es decir que son sustancias muy reactivas, de corta vida y no cuantificables; su concentracin debe ser muy baja, prcticamente nula. Requisito indispensable para que no intervenga en la estequiometra de la reaccin global (balance de materia), donde solo se encuentran las especies estables o sustancias primarias. Adems, para que esto se cumpla, la velocidad de produccin de tales intermediarios debe ser nula; es decir, la velocidad con que son generados debe ser igual a la velocidad con que son consumidos, puesto que de no ser as, desapareceran o por el contrario su concentracin ira constantemente en aumento.
La expresin analtica de la hiptesis de estado estacionario establece que: (1.13) y (1.14)
Claro est que la hiptesis se aplicar luego de un cierto tiempo, tiempo tr, llamado tiempo de relajacin, necesario para que la concentracin del intermediario alcance la del estado estacionario. En general este tiempo es muy pequeo comparado con el tiempo total de reaccin. Por otra parte, si inicialmente no hay productos en el sistema, estos cumpliran con esta hiptesis durante el tiempo de relajacin.
1.3.2 Reaccin Global y Nmeros Estequiomtricos Dada una secuencia cerrada de etapas elementales (mecanismo cataltico), a travs de la cual se lleva a cabo la reaccin qumica; la suma de todas las etapas, cada una multiplicada por un apropiado nmero estequiomtrico (combinacin lineal de las etapas del mecanismo), debe generar la reaccin global o ecuacin estequiomtrica. Si la reaccin global es: (1.15) Donde es la raya de coeficientes estequiomtricos y S el vector de sustancias primarias, y: (1.16) nos representa las distintas etapas del mecanismo, donde es la matriz de los coeficientes estequiomtricos del mecanismo y S' el vector de sustancias primarias ms los intermediarios (I): (1.17) Por lo anteriormente expuesto debe cumplirse que: (1.18)
Siendo el vector de nmeros estequiomtricos y m el nmero de etapas del mecanismo. (En cursiva los ordenes de las matrices). Por lo tanto: (1.19) y (1.20)
'P es la porcin de matriz ' que corresponde a las sustancias primarias, de dimensin (mxS), y 'I es la que corresponde a los intermediarios (de mxI). A partir de estas ecuaciones es posible determinar los nmeros estequiomtricos que ligan al mecanismo con la reaccin global. Claro que la matriz ', de coeficientes estequiomtricos de las etapas del mecanismo, no puede ser
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea arbitraria, ya que representa a escala molecular el evento qumico de la reaccin. Adems, teniendo en cuenta lo anterior estos coeficientes estequiomtricos deben ser nmeros enteros (nmeros naturales), ya que no puede concebirse media o un cuarto de molcula participando de una reaccin, pues ya no seran las molculas originales. El nmero estequiomtrico de una reaccin elemental representa el nmero de veces que debe ocurrir esa etapa, para que se lleve a cabo una vez la reaccin global. Tambin puede definrselo como el nmero de veces que debe llevarse a cabo la reaccin elemental tal que sumada con las otras etapas del mecanismo multiplicadas por su correspondiente nmero estequiomtrico genere la ecuacin estequiomtrica de la reaccin global, tal como est escrita. Como vimos, las cinticas de las reacciones catalticas son siempre complejas, dado que no pueden ser elementales por la participacin del catalizador, que es una magnitud conservada. Sin embargo podemos reconocer mecanismos simples y complejos en un sistema cataltico. Los mecanismos simples son aquellos que tienen una sola ruta independiente de reaccin para la reaccin global; mientras que los mecanismos complejos tienen ms de una ruta independiente de reaccin. As la reaccin de obtencin del cloruro de vinilo a partir de etileno y cido clorhdrico utilizando como catalizador Cl2Hg.HCl soportado sobre carbn; se lleva a cabo segn el siguiente mecanismo:
Esta reaccin tiene dos caminos independientes de reaccin y por lo tanto constituye un mecanismo complejo. Si p es el nmero de rutas linealmente independientes del mecanismo de reaccin, siendo m el nmero de etapas del mecanismo e I el nmero total de intermediarios; y sabiendo que: (1.21) En este caso T es la matriz de nmeros estequiomtricos ( o nmeros de Horiuti) de (p x m) y I la matriz de coeficientes estequiomtricos de los intermediarios en el mecanismo de (m x I). El producto de ambas tendr una dimensin de (p x I) (extensin de la ecuacin 1.21). El rango de I no puede ser mayor a (m - p) y considerando la ley de conservacin del catalizador, Ii = I - 1 (el nmero total de intermediarios menos uno, que son los linealmente independientes), debe cumplirse que: (1.22)
13
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea La ecuacin (1.22) es la llamada ley estequiomtrica de Horiuti y define el nmero de rutas linealmente independientes de un mecanismo; sea este lineal o no lineal en los intermediarios. As, para el ejemplo anterior: m = 4; I = 3, por lo que p = 2, o sea el mecanismo tiene dos caminos independientes de reaccin (dos reacciones globales independientes). Adems, mediante la ecuacin de Horiuti - Temkin (Temkin, 1979), que establece que: (1.23) se obtienen las expresiones de las p reacciones globales independientes (r) del sistema (ver ecuacin (1.26)). Aqu, es el vector de las velocidades elementales de las etapas del mecanismo.
1.4 Cintica de la Reaccin Cataltica 1.4.1. La Ecuacin de Temkin Consideremos un mecanismo cerrado que consiste de m etapas elementales, cuyas velocidades netas son (j+ - j-) (j = 1, 2, 3, ...m); que describe una reaccin global. Cada una de las etapas tiene nmero estequiomtrico j. Cuando se alcanza el estado estacionario para los intermediarios, mediante la obtencin de la velocidad de produccin de las sustancias primarias Ri, podemos relacionar la velocidad global con la velocidad neta de cada una de las etapas del mecanismo ya que:
donde pero de acuerdo a ecuaciones (1.18) y (1.19): de donde por lo tanto
(1.24)
(1.25)
(1.26) Para un mecanismo complejo con p reacciones globales independientes y m etapas, la matriz es de (m x p), mientras que r es de (p x 1), resultando de (m x 1). Con las m ecuaciones (1.26) no es posible eliminar las (m+1) concentraciones de intermediarios superficiales que tenemos. Pero dado que la concentracin total de catalizador en el sistema (L) es constante (nmero de sitios activos que tenemos sobre la superficie del slido o grupos enzimticos activos por unidad de volumen), nos permite contar con una relacin adicional: para k = 1 hasta (m + 1) (1.27)
donde CI k es la concentracin del intermediario k. Mediante las ecuaciones (1.26) y la (1.27) podemos obtener la relacin entre la concentracin de los intermediarios y la de las sustancias primarias, que es el problema bsico de las cinticas catalticas.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Se puede encarar este problema desde dos puntos de vista segn que en los mecanismos cinticos los intermediarios participen con coeficientes estequiomtricos unitarios ('I = I) y solo uno por reaccin directa o inversa; lo que nos generar un sistema lineal de ecuaciones en la concentracin de los intermediarios. O bien para un caso general, cualquiera sean los coeficientes de los intermediarios. En ambos casos, el problema es encontrar la relacin entre la velocidad de reaccin global (r) y todas y cada una de las velocidades de las distintas etapas del mecanismo en funcin de la concentracin de las sustancias primarias (reactivos y productos). El primer caso es soluble mediante el mtodo de Christiansen (1953) o con la teora de los grafos y el segundo segn la ecuacin de Temkin (1979). En el ltimo caso, con las ecuaciones (1.26) y la ecuacin de Temkin que expresa que siempre es posible escribir la identidad:
(1.28)
Para mecanismos con cualquier nmero de etapas m, obtenemos, teniendo en cuenta la ecuacin (1.26):
(1.29)
A travs de la (1.29) encontramos la relacin entre la velocidad global y la de cada una de las etapas, donde observamos que los nmeros estequiomtricos juegan un papel importante. Claro est que no hemos resuelto el problema ni mucho menos pues los i (expresin de la velocidad elemental de la etapa i), son funcin de la concentracin de los intermediarios, valores desconocidos. Si designamos con D al denominador de la (1.29) vemos que:
y de manera que:
(1.30)
(1.31)
Como Por consistencia termodinmica (ver punto 1.11.)
(1.32)
(1.33) Donde K es la constante de equilibrio de la reaccin global, J una relacin similar a la constante de equilibrio
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea pero en funcin de las concentraciones (actividades) actuales y q es la arbitrariedad estequiomtrica. y ya que (1.35) (1.34)
y Entonces:
(1.36)
(1.37)
Teniendo en cuenta la definicin de la afinidad A de la reaccin: (1.38) La ecuacin (1.32) puede escribirse como:
(1.39)
Teniendo en cuenta la (1.39), la expresin de la velocidad de cada etapa resulta:
(1.40)
Donde Aj es la afinidad para la etapa j. Como: (1.41) Por lo tanto: (1.42)
Segn la ecuacin (1.31) y teniendo en cuenta la (1.42):
(1.43) Si definimos ahora un nmero estequiomtrico promedio para la reaccin global como:
(1.44)
y teniendo en cuenta que la afinidad total de la reaccin es:
(1.45)
Mediante las ecuaciones (1.43) y (1.44) obtenemos:
(1.46) Esta ecuacin es sumamente til en la determinacin de cual etapa de un mecanismo es la controlante. Como ya veremos ms adelante, si una etapa es controlante, las dems estn en quasi-equilibrio y por lo tanto sus afinidades son Ai 0, excepto la afinidad de la etapa controlante, Ac 0. En ese caso la (1.44) nos permite obtener: (1.47) De esta manera, el nmero estequiomtrico promedio ser igual al nmero estequiomtrico de la etapa controlante. En condiciones prximas al equilibrio, A 0, por lo tanto a la ecuacin (1.39) podemos expresarla como: ya que Por lo tanto, segn la (1.46), en condiciones prximas el equilibrio, obtendremos: (1.48)
(1.49) Si hay una etapa controlante:
(1.50)
y por consiguiente:
(1.51)
Ecuacin a partir de la cual podramos identificar a la etapa controlante. Claro que para esto debemos determinar r+eq que ser aproximadamente igual a req , ya que prximo al equilibrio r+ r. Esto es posible determinarlo mediante el estudio de intercambio de tomos marcados (istopos) entre reactivos y productos del sistema en equilibrio qumico.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1.5 Mtodo de Christiansen Como lo habamos planteado anteriormente, cuando en un mecanismo cataltico los intermediarios participan con coeficientes estequiomtricos unitarios es posible mediante la aplicacin de lgebra lineal (matricial) resolver totalmente el problema y obtener la expresin de la velocidad de reaccin en funcin de variables determinables experimentalmente (temperatura y concentracin de las sustancias primarias). Consideremos la reaccin:
(1.52) que se lleva a cabo segn la siguiente secuencia de etapas elementales (mecanismo) que involucran los centros activos (intermediarios) x1, x2, x3 y x4:
(1.53)
La secuencia es cerrada (cataltica) y cada una de las etapas es de primer orden con respecto a un intermediario en ambas direcciones. Las constantes de velocidad para la jotasima etapa es kj de izquierda a derecha y kj' de derecha a izquierda. Es conveniente utilizar la notacin: (1.54) Las aj son constantes de pseudos-primer orden con respecto a los intermediarios, cualquiera sea el orden con respecto a las sustancias primarias, Ai o Bi. Aplicando la hiptesis de rgimen estacionario para los intermediarios obtenemos: (1.55) Donde Rxi es el vector de velocidades de produccin de los intermediarios, i la matriz de coeficientes estequiomtricos del mecanismo correspondiente a los intermediarios, y j el vector velocidad de reaccin de cada etapa. (1.56)
Por lo que: (1.57)

Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Aqu podemos comprobar que con la sola aplicacin de la hiptesis de estado estacionario para los intermediarios, no es suficiente para resolver el problema, ya que tenemos cuatro incgnitas x1, x2, x3 y x4, y solo tres ecuaciones linealmente independiente: (1.58) La restante es dependiente de las anteriores. Adems, dado que la velocidad de produccin de las sustancias primarias debe ser la misma calculada segn el mecanismo o segn la reaccin global (ecuacin 1.24), tenemos: (1.59) En este caso, los j son todos unitarios. (1.60)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (1.56) y las (1.60) podemos concluir que: (1.61) A las velocidades de las distintas etapas, por ser elementales, las podemos escribir como (segn ecuacin 1.54) como:
(1.62)
(1.63) A partir de la cual podemos despejar el vector concentracin de los intermediarios (x), premultiplicando la ecuacin (1.63), por la matriz inversa de A, o sea: (1.64) Donde AdjA y (A) son la matriz adjunta y el determinante de la matriz A, respectivamente. Teniendo en cuenta que la cantidad total de catalizador (L) se conserva: (1.65) Premultiplicando ambos miembros de la ecuacin (1.64) por la raya 1 1 1 1 , obtenemos:
(1.66)
(1.67) Donde Si es la suma de los elementos de la columna i de la matriz adjunta. Finalmente: (1.68) Aqu, (Si), es la suma de todos los elementos de la matriz adjunta de A. De la ecuacin (1.68) podemos despejar: (1.69) La ecuacin (1.69) nos representa la expresin cintica de la reaccin cuyo mecanismo es el indicado por las ecuaciones (1.53). Lo interesante del mtodo es que el determinante de la matriz A es: (1.70) Adems, como de la matriz adjunta Adj A, se necesitan solo los elementos que constituyen la misma, cualquiera sea el orden en que se encuentren, ya que lo que necesitamos es: (Si), o sea la suma de todos los elementos de la matriz; sta puede construirse siguiendo la ley de formacin que a continuacin se indica:
(1.71)
Si bien la ecuacin (1.71) no es la adjunta, todos sus elementos coinciden con la de la adjunta, y como necesitamos la suma de todos los elementos, es indistinto para nosotros. Sin embargo, considerando que a los elementos de la adjunta lo podemos obtener siguiendo una simple ley de formacin, no es necesario realizar la operacin de obtencin de la matriz adjunta. Es necesario recalcar que con este mtodo, a travs de la ecuacin (1.69), obtenemos la expresin de la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin (actividad) de las sustancias primarias y las constantes cinticas, que era el objetivo buscado.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1.6 Aplicacin de la teora de los Grafos a Cintica Qumica La teora de los Grafos es una disciplina matemtica que fue desarrollada por Euler en 1736. Las primeras aplicaciones de esta teora a cintica qumica se remontan a la dcada del 50 del siglo pasado, la que se desarrollo completamente luego de 1990. 1.6.1 Terminologa Es necesario definir una serie de trminos para poder describir posteriormente los procesos. Supongamos que el grafo G(x,u) corresponde al mecanismo de una reaccin cataltica compleja y que es lineal en los intermediarios. Los nodos (x) del grafo representan intermediarios y los arcos (lados) (u) corresponden a las reacciones. La direccin de las reacciones es indicada por flechas sobre los arcos (lados). A cada arco (lado) del grafo le corresponde un nmero b, que es el peso de la reaccin. As, en el mismo arco (lado) la reaccin directa tiene un peso y la inversa otro. Si una reaccin no tiene lugar, su peso correspondiente es cero. El peso se obtiene dividiendo la velocidad (expresin cintica) de la reaccin elemental directa o inversa por la concentracin del intermediario que participa en la misma. El grafo de una reaccin cataltica debe necesariamente tener ciclos, dado el principio de conservacin del catalizador (mecanismos cerrados). Un ciclo es una secuencia finita de arcos (lados) del grafo cuyo comienzo y fin coinciden. Un ciclo simple es uno que no contiene nodos repetidos. Tambin se los llama ciclos elementales. Un rbol (tree) es una secuencia finita de arcos (lados) del grafo que no contiene ciclos. Un rbol extendido (spanning tree) es una secuencia de arcos (lados) del grafo, que no contiene ciclos y une todos los nodos del grafo inicial. El peso de un rbol extendido, B(i)j, es el valor resultante del producto de los pesos de los arcos (lados) (reacciones) que lo constituyen. El peso total de un nodo del grafo, B(i), es la suma de todos los pesos de los rboles extendidos del nodo. (1.72) El peso total del grafo, B, es la suma de los pesos totales de los nodos del grafo. (1.73) Si denominamos con n al nmero de nodos del grafo que constituye un ciclo, y si todas las etapas del mecanismo son reversibles, entonces cada nodo tendr n rboles extendidos y el nmero total de estos ser n2. Es decir que el peso total del grafo tendr n2 trminos. Si algunas de las etapas son irreversibles, entonces el nmero de rboles extendidos se reduce, es decir
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea ser menor que n2 y si todas las etapas son irreversibles, el nmero total de rboles extendidos ser igual a n" (uno para cada nodo).
1.6.2 Aplicacin Consideremos el siguiente mecanismo para la reaccin cataltica de isomerizacin: A = B
(1.74)
A la derecha de cada etapa est el nmero estequiomtrico que le corresponde. Como puede observarse es un mecanismo simple de una sola ruta independiente: (m = 3 ; I = 3 , y p = m - I + 1 = 1). Basndonos en las definiciones anteriores, el grafo representativo del mecanismo (1.74), es el siguiente:
(1.75)
Los rboles extendidos de cada nodo son:
Para el nodo (*):
Para el nodo (B*):
Para el nodo (A*):
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Los pesos de cada arco (lado) son:
(1.76)
Los pesos de cada rbol extendido son:
(1.77)
El peso total de cada nodo ser:
(1.78) + El peso total del grafo: (1.79)
1.6.3 Derivacin de la Expresin Cintica Si en una etapa cualquiera, j, del mecanismo, le corresponde una velocidad: (1.80) donde (x) y (x), son las concentraciones de los intermediarios que participan en la reaccin directa e inversa, respectivamente. La teora de los grafos establece que:
(1.81)
Siendo L la concentracin total de catalizador.

Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Por lo que la expresin de la velocidad de reaccin ser: (1.82)
Para nuestro ejemplo: (1.83)
(1.84)
Si todas las etapas fueran irreversibles o existiese al menos una:
(1.85)
Para el caso de un mecanismo complejo de reaccin; es decir aquel que tiene ms de una ruta de reaccin linealmente independiente, se definen los grafos conectados. Un grafo conectado es aquel que est compuesto por dos o ms ciclos conectados a travs de uno o ms intermediarios (nodos). Siempre que el mecanismo sea lineal en los intermediarios se aplican los mismos principios que vimos anteriormente, salvo que en algunos casos la expresin cintica de la velocidad de la reaccin global puede resultar de la suma de las etapas donde interviene el mismo reactivo o que generan el mismo producto. Los mecanismos de sistemas de reacciones catalticas en serie y/o en paralelo se pueden atacar con este mtodo. Veamos como se aplica para un caso tpico: Consideremos el mecanismo de la reaccin de NO y CO sobre un catalizador de Plata soportada.
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Siendo las reacciones globales:
Tiene dos rutas linealmente independientes que surgen de: m=4 ; I=3 ; por lo que segn ecuacin (1.22) p=4-3+1=2
El grafo que lo describe es el siguiente:
(1.86)
Los pesos de cada arco (lado o reaccin) son:
(1.87)
Los rboles extendidos para cada nodo son: Para el nodo (*):
Para el nodo (NO*):
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Para el nodo (O*):
El peso de cada nodo es:
(1.88)
El peso total del grafo en funcin de los pesos de cada reaccin es:
(1.89)
(1.90)
Teniendo en cuenta que tanto el CO como el CO2 aparecen en la etapa 4, entonces la velocidad de produccin de CO2 como la de CO vendrn dadas por: (1.91)
(1.92)
(1.93)
Expresin que ajusta a los resultados experimentales de este sistema complejo de reacciones.
1.6.4 Mecanismos no lineales Nos referimos en este caso a mecanismos no lineales en los intermediarios, es decir, a mecanismos donde en algunas de las etapas del mismo intervienen dos o ms intermediarios en la reaccin directa o inversa. Adems de poder resolver la situacin a travs de la aplicacin de alguna hiptesis simplificativa, como ser la de etapa controlante o la de saturacin superficial por algn intermediario, etc. Hoy en da se est tratando de al menos poder construir el grafo representativo de estos mecanismos no lineales.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea En unos artculos publicados entre 1994 y 1997 por Zeigarnik y Temkin, O.; plantean un mtodo que permite representar mediante un grafo, un mecanismo no lineal. Esto es posible de realizar a travs del mtodo del grafo bipartito. En un grafo bipartito los nodos del mismo son divididos en dos subconjuntos. Los nodos del mismo subconjunto no pueden conectarse. Los nodos de un subconjunto corresponden a las sustancias incluidos los intermediarios, mientras que los nodos del otro subconjunto corresponden a reacciones elementales (etapas del mecanismo). Si la especie wi es consumida (formada) por la reaccin elemental j, los nodos relacionados se unen mediante un arco bij. El orden de los subndices define la orientacin (direccin) del arco. As, el mecanismo de la reaccin del hidrogeno con el bromo: (1.94) es:
(1.95)
Este mecanismo puede ser descrito por medio de un grafo bipartito como se indica en el siguiente grafo. En este caso se tom las etapas 1 y 2 como irreversibles para facilitar la interpretacin. La multiplicidad de los arcos describe la estequiometra de cada etapa.
(1.96)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea De esta manera es posible representar un mecanismo que no es lineal en los intermediarios, como el ejemplo planteado donde las etapas 1 y 4 justamente son las no lineales.
1.7 Hiptesis Simplificantes 1.7.1. La Etapa Controlante Entre las hiptesis que facilitan o simplifican la obtencin de las expresiones cinticas, existe una que supone que en una dada secuencia cintica existe una etapa que es mucho ms lenta que el resto y es la determinante (controlante) de la velocidad del proceso global. Esta suposicin es normalmente vlida en un intervalo restringido de condiciones experimentales. En este caso puede suponerse entonces que todas las etapas de un mecanismo estn en equilibrio a excepcin de la que controla la velocidad del proceso. Como se ver ms adelante esta simplificacin nos permitir estudiar secuencias no lineales (donde intervienen dos o ms sitios activos en una misma direccin en una etapa o bien participen los intermediarios con coeficientes estequiomtricos distinto de uno) lo que no puede hacerse con los mtodos planteados anteriormente. Para captar claramente este concepto analicemos nuevamente el ejemplo que conduce a la ecuacin (1.69). La aplicacin de la hiptesis de estado estacionario nos conduce a la (1.56) es decir: r1 = r2 = r3 = r4 (1.97)
Si las velocidades son iguales: como puede hablarse de una etapa lenta y otras rpidas?. Para contestar esta pregunta representemos con vectores las velocidades directa e inversa para las reacciones que conforman el mecanismo de la reaccin.
(1.98)
Queda claro que:
(1.99)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea O sea prcticamente la primera, tercera y cuarta etapa estn muy prximas a la situacin de equilibrio puesto que: (1.100)
Lo que nos permite plantear que "r" es muy pequeo comparado con 1+ y 1-, 3+ y 3- y 4+ y 4-; de manera que "r" puede considerarse como cero frente a 1+, 1-, 3+, 3- y 4+, 4-, mientras que la segunda etapa est muy lejos de esta situacin (quasi-equilibrio). Por todo esto, la hiptesis de etapa controlante significa que, en la secuencia de etapas a travs de las cuales se produce la reaccin, existe una en la cual se produce prcticamente el cambio total de la energa libre de la reaccin global, mientras que las otras etapas estn en quasi-equilibrio. Sobre la base de esta hiptesis podemos enunciar los siguientes corolarios:
Corolario I: Una secuencia cataltica de cualquier nmero de etapas elementales en la cual una de ellas es controlante puede tratarse cinticamente como un mecanismo de tres etapas: la primera de equilibrio, suma de todas las etapas anteriores a la controlante; la segunda la controlante y la tercera de equilibrio suma de todas las etapas posteriores a la controlante. Corolario II: Si la etapa controlante de una secuencia cataltica de cualquier nmero de etapas elementales es las primera o la ltima etapa, entonces al sistema cintico puede considerrselo de dos etapas: una de equilibrio suma de todas las etapas distintas a la controlante y la etapa controlante. Esta hiptesis debe ser usada con mucho cuidado, dado que si una etapa controlante realmente existe, no significa que tal etapa seguir siendo la determinante al cambiar las condiciones operativas del proceso. De las variables operativas la ms importante, la que en general afecta ms a la cintica es la temperatura y por lo tanto debe prestarse mucha atencin cuando modificamos algunas de las variables operativas, especialmente la temperatura pues puede producirse cambio de la etapa controlante del proceso.
1.7.2 El intermediario ms abundante (ima) La nocin del (ima) es intuitivamente obvia; entre todos los intermediarios el (ima) es aquel cuya concentracin es lo suficientemente grande, comparada con la de los otros intermediarios, de manera que la concentracin de estos ltimos puede ser despreciada. En esta hiptesis se considera a cualquiera de los intermediarios, salvo a los sitios libres del catalizador. Ahora bien, con estas dos ltimas hiptesis simplificantes: (ima) y etapa controlante, muchas reacciones que involucran un gran nmero de etapas elementales pueden ser tratadas cinticamente como reacciones de dos etapas, y en la expresin de la velocidad global de reaccin aparecen solamente las constantes cinticas de estas dos etapas como tales, o bien como relaciones, es decir, como constantes de equilibrio. Se puede decir que las otras etapas elementales son cinticamente no significantes. Esta es una gran simplificacin, sin embargo el precio que se paga es el de la bien conocida ambigedad de las cinticas simplificadas, lo que veremos ms adelante. Consideremos la reaccin
A=B que se lleva a cabo a travs de tres etapas elementales:
(1.101)
(1.102)
a) Supongamos que las tres etapas son irreversibles y que B* es el (ima).
(1.103)
(1.104)
(1.105)
Por ser B* (ima): (1.106)
(1.107)
(1.108)
Esta situacin puede generalizarse a mecanismos con cualquier nmero de etapas.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Corolario I: En una secuencia cataltica de cualquier nmero de etapas elementales irreversibles, si el intermediario involucrado en la ltima etapa es el (ima), hay solo dos etapas cinticamente significantes, la primera y la ltima. b) Supongamos ahora que la primera y la tercera etapas son reversibles, y la segunda es la etapa controlante e irreversible, siendo A*, el intermediario, ms abundante,
(1.109)
(1.110) ya que
siendo
la constante de equilibrio de la primera etapa.
(1.111)
c) Si suponemos que la tercera etapa es irreversible, la segunda controlante e irreversible y que A*, es el (ima), obtenemos exactamente la misma expresin anterior, ecuacin (1.111). Como solo dos etapas son importantes desde el punto de vista cintico y no existe posibilidad de distincin entre los mecanismos de los dos ltimos casos. Esta situacin es general y nos permite enunciar un nuevo corolario. Corolario II: En una secuencia cerrada de cualquier nmero de etapas, todas las etapas que siguen a una etapa irreversible y controlante en la cual acta el (ima) como reactivo, son cinticamente no significantes.
1.7.3 Otras Hiptesis Simplificantes Existen muchas situaciones que nos llevan a realizar diferentes tipos de consideraciones, para ello tomemos en cuenta la siguiente reaccin global: A+B = C que se lleva a cabo segn el siguiente mecanismo cintico: (1.112)
(1.113)
(etapa controlante)
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea siendo la ltima la etapa controlante. En este caso
(1.114)
Esta ltima expresin (1.114) resulta de aplicar el corolario II de la hiptesis de etapa controlante, pues podamos tomar a las etapas primera y segunda como una nica, suma de ambas. La concentracin total de catalizador ser:
(1.115)
Por lo que la expresin de la velocidad de reaccin resulta: (1.116)
En general: (1.117)
Cabe aclarar que como en todas y cada una de las etapas del mecanismo siempre interviene un solo intermediario y con coeficiente estequiomtricos unitario, el denominador de la (1.117) est elevado a la primera potencia. En caso de que est involucrado ms de un sitio activo en la etapa controlante, el denominador estar elevado a la potencia igual al nmero de sitios que participan en la etapa controlante; esto ser planteado ms adelante. Siguiendo con el anlisis del denominador de la ecuacin (1.117) vemos que comparando con la (1.115), el nmero uno es representativo de los sitios activos libres del catalizador, el segundo trmino es representativo de un intermediario obtenido por la adsorcin de A sobre el catalizador y el tercero representa a un intermediario obtenido por reaccin superficial donde interviene A y B, y que es C adsorbido. Las distintas hiptesis simplificantes que podramos aplicar pueden ser: a) Que los reactivos y/o productos saturen al catalizador; es decir:
(1.118) ya que (1.119) resultando la ecuacin (1.117):

(1.120) b) Que los intermediarios distintos a los sitios activos libres del catalizador se encuentran en concentraciones despreciables: (1.121)
por ser resultando: c) Que el intermediario A*, sea el ima y sature la superficie del catalizador:
(1.122) (1.123)
(1.124) (1.125) resulta: (1.126) De manera que la velocidad de reaccin es de orden cero con respecto a la concentracin (presin parcial en un sistema gaseoso) del reactivo A. Esto es lgico ya que la concentracin del intermediario (A*) ser constante e independiente de la presin o concentracin de (A) (cubre prcticamente todos los sitios activos del catalizador); solo cuando no exista suficiente cantidad de A como para cubrir toda la superficie, recin comenzar a depender de la concentracin (presin parcial) de A. d) Que el intermediario C*, sea el ima y sature la superficie del catalizador: (1.127) (1.128) resulta: (1.129) Reaccin de orden total igual a cero, que es perfectamente explicable de acuerdo a lo expuesto en el punto (c). Aplicaciones de los distintas hiptesis en la obtencin de expresiones cinticas para diferentes casos experimentales pueden encontrarse en: Gonzo y Boudart, 1978; Acosta et al., 1994; Parentis et al., 2001; Parentis et al., 2002a; Parentis et al., 2002b; Acosta et al., 2008.
1.8 Expresin cintica cuando intervienen diferentes tipos de sitios activos En algunas oportunidades sobre el catalizador se presentan distintos tipos de sitios activos sobre las cuales se adsorben diferentes reactivos. Casos tpicos son los de isomerizacin de hidrocarburos donde las
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea etapas de deshidrogenacin e hidrogenacin se llevan a cabo sobre el metal, mientras que la isomerizacin de la olefina se produce sobre sitios cidos del soporte. En estos casos debemos realizar el balance de cada uno de los tipos de sitios en forma independiente. As, s la reaccin: (1.130) se lleva a cabo adsorbindose los reactivos en sitios diferentes, del tipo S1 y S2, por ejemplo, para luego reaccionar entre s, segn el mecanismo siguiente:
(1.131)
Considerando a la ltima etapa, controlante e irreversible. En funcin de este mecanismo la velocidad de reaccin vendr dada por: (1.132)
Donde: Por lo que:
(1.133)
(1.134) Realizando el balance de cada uno de los sitios: (1.135)
(1.136) La expresin final de la velocidad de reaccin ser:
(1.137)
Ahora bien, si los sitios fueran idnticos la expresin final sera:
(1.138)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Si desarrollamos los denominadores de las ecuaciones (1.137) y (1.138) observamos que de la ecuacin (1.137), el denominador resulta: 1 + K1 (A) + K2 (B) + K1 K2 (A)(B) mientras que el denominador de la ecuacin (1.138) es: 1 + 2 K1 (A) + 2 K2(B) + 2 K1 K2 (A)(B) + K12 (A)2 + K22 (B)2 (1.140) (1.139)
Como puede observarse, si [K12 (A)2] y [K22 (B)2] son pequeos comparados con los otros trminos, no se observara diferencia alguna entre las expresiones cinticas, ecuaciones (1.137) y (1.138).
1.9 Ambigedad de las expresiones cinticas obtenidas mediante Hiptesis Simplificantes Un hecho importante en la derivacin de expresiones cinticas viene dado cuando haciendo distintas hiptesis simplificantes, como las vistas anteriormente, puede conducir siempre a una misma expresin cintica final. Observando el ejemplo tratado en el punto 1.7.2., vemos que las expresiones cinticas obtenidas para la misma secuencia de etapas y tres hiptesis simplificantes distintas obtenemos la misma expresin cintica, es decir: (1.141) Claro que segn sean las hiptesis aplicadas distintos sern los significados de k y K, como puede verse comparando la (1.141) con la (1.108) (1.111). Todo esto nos presenta un cmulo de posibilidades en cuanto a la determinacin de posibles expresiones cinticas, y el hecho que este tipo de ecuaciones matemticas poseen una gran capacidad de correlacin de datos experimentales con los que se determinan los parmetros cinticos, ha llevado a hablar de modelos cinticos, que de ninguna manera pretenden representar el mecanismo real de la reaccin qumica. Sin embargo se puede decir bastante ms con respecto a como distinguir de qu tipo de suposicin provino la expresin cintica en cuestin. Como vemos en el denominador de la expresin (1.141), tenemos una constante K que si proviene de la suposicin que nos lleva a la ecuacin (1.111), es la constante de equilibrio de adsorcin de A sobre el catalizador. En este caso la constante K, al ser una constante de equilibrio, proviene de: (1.142) En este caso, tanto H0ad como S0a deben cumplir con una serie de condiciones que pueden fcilmente obtenerse de la termodinmica. Con respecto al cambio de entalpa podemos decir que el calor de adsorcin en general, es negativo (exotrmica); esto es absolutamente cierto si la adsorcin es fsica. Si la adsorcin es qumica por lo general el calor de adsorcin es negativo y mucho mayor que el correspondiente a una fisisorcin. Pero dado que la quimisorcin no es otra cosa que una reaccin qumica puede darse el caso que la adsorcin sea endotrmica, como en el caso de la adsorcin de hidrgeno sobre
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea vidrio. Salvo el caso indicado, prcticamente no se conocen otros donde el proceso de adsorcin sea endotrmico, por lo tanto podemos enunciar la siguiente regla general: Regla I: En general, salvo casos muy particulares debe ser negativo.
El cambio de entropa en un proceso de adsorcin de una sustancia gaseosa es: (1.143) Siendo S0ad la entropa del estado adsorbido y S0g la entropa estndar en la fase fluida.
En primer lugar, S0ad debe ser negativo debido a la necesaria prdida de entropa al pasar de una fase con tres grados de libertad a una de dos. Por otro lado una molcula no puede perder ms entropa que la que tiene por lo tanto podemos enunciar que: Regla II: S0ad debe ser negativo. El valor negativo de S0ad debe ser, en valor absoluto, menor que S0g . (1.144) Adems existe una cierta dependencia entre H0ad y S0ad ya que a una unin molecular ms fuerte con la superficie ( H0ad ms negativo) la molcula estar ms restringida en su movimiento superficial (menor valor de S0g ), y por lo tanto ser mayor el correspondiente valor negativo de S0ad . Con respecto a los mecanismos catalticos heterogneos en s, debido a la falta de tcnicas que nos permitan obtener informacin directa de la cintica de las etapas elementales (contrariamente a lo que sucede con la cintica de reacciones con radicales libres) solo tenemos guas generales obtenidas de la teora del complejo activado. En la Tabla 1.1, se indica las unidades de las constantes cinticas de las diferentes etapas elementales que se presentan (para (r/L) en s-1, reactivos gaseosos). Tabla 1.1 Constantes Cinticas para: * Adsorcin * Desorcin
Reaccin Superficial: * Unimolecular * Bimolecular Constante de Equilibrio para: * Adsorcin * Etapas Superficiales Ka Ks cm3 ku kb 1/s cm2/s
(en un sitio)
ka kd
cm3/s 1/s
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1.9 Guas Generales (considerando L 1015 cm-2) a) Constante de velocidad para etapas de adsorcin:
Aa.(L) debe ser menor que 1019 cm s-1 en orden de magnitud. b) Constante de velocidad para etapas de desorcin o reaccin superficial unimolecular:
Ad.(L) debe ser menor que 1028 cm-2 s-1, en orden de magnitud. c) Constante de velocidad para reaccin superficial bimolecular o desorcin:
Ab(L) debe ser menor que 1013 s-1, en orden de magnitud. Por supuesto que hoy en da existen varios mtodos y tcnicas experimentales que pueden aportar algo ms para dilucidar ms claramente cual es el mecanismo de una reaccin cataltica. Entre estos mtodos podemos citar a los de espectroscopia de infrarrojo, Mossbauer, Auger, resonancia paramagntica electrnica, etc. Con las guas generales que nos aportan la termodinmica y la teora de estado de transicin (complejo activado) nos permite acotar valores y por lo tanto poder decidir si una cintica obtenida a partir de un mecanismo basado en ciertas hiptesis simplificantes; es representativa del evento qumico en estudio o no.
1.10 Comentario sobre la aplicacin de la Hiptesis de Estado Estacionario para los Intermediarios en Mecanismos no lineales Las soluciones para la concentracin de los intermediarios en estado estacionario pueden ser mltiples, es decir, la velocidad de formacin y consumo del intermediario puede estar balanceada en varios puntos. Para mecanismos lineales el estado estacionario es nico. Pero para mecanismos no lineales (modelos cinticos no lineales) que son muy comunes en catlisis (ej.: adsorcin disociativa) pueden presentarse varias soluciones. La multiplicidad de estados estacionarios est asociada con este tipo de mecanismos de reaccin. Se ha demostrado que para una secuencia de etapas elementales de una reaccin cataltica compleja, las ecuaciones de estado estacionario para los intermediarios tiene varias soluciones solo si el mecanismo involucra al menos una etapa donde intervienen varios intermediarios (dos o ms). Por ejemplo la reaccin de oxidacin del CO para dar CO2 sobre un catalizador de Platino se lleva a cabo segn el siguiente mecanismo:
1 2 3 Las ecuaciones de balance para las concentraciones de los intermediarios (Pt-O) y (Pt-CO), aplicando la hiptesis de estado estacionario para los mismos, son: (1.145)
(1.146) con
De esta manera las ecuaciones (1.146), resultan: 2.k1.(O2).[L - (Pt-O) - (Pt-CO)]2 - k3.(Pt-CO).(Pt-O) = 0 k2.(CO).[L - (Pt-O) - (Pt-CO)] - k3.(Pt-CO).(Pt-O) = 0 (1.147) (1.148)
Este sistema tiene varias soluciones para el estado estacionario. Algunas son las denominadas soluciones extremas o de contorno como ser: Considerar que algn intermediario sature los sitios activos del catalizador: (Pt-O) = L y si: (Pt-CO) = L con lo que (Pt-O) = 0 con lo que (Pt-CO) = 0
En el primer caso la superficie est completamente cubierta por oxigeno disociado y en el segundo por CO. Con lo que la velocidad de reaccin, teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin planteado, ser nula (cero) en ambos casos,. Pero existen otras soluciones: Restando la ecuacin (1.148) de la (1.147), obtenemos: 2.k1.(O2).[L - (Pt-O) - (Pt-CO)]2 = k2.(CO).[L - (Pt-O) - (Pt-CO)] (1.149) De donde (1.150) La velocidad de reaccin ser:
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(1.151) Analizando esta expresin observamos que existen otros dos estados estacionarios donde la velocidad de reaccin no es cero. r 0.
Figura 1.1(a) : (CO) = constante
Figura 1.1(b) : (O2) = constante
Veamos, si iniciamos la experimentacin con una concentracin fija de (CO) y comenzamos a agregar O2, la velocidad de reaccin ser cero inicialmente (el CO cubre toda la superficie) hasta que en un dado momento (cuando algo de O2 accede a la superficie del catalizador) la velocidad de reaccin toma un valor muy alto, dado por la expresin (1.151). Debido a la baja concentracin de (O2). Incrementando la concentracin de (O2) la velocidad de reaccin disminuir inversamente proporcional a la concentracin de (O2); tal como lo indica la figura 1.1(a). Si comenzamos con una dada concentracin de (O2) y agregamos CO, la velocidad se incrementara con el cuadrado de (CO) hasta que el CO sature la superficie de catalizador situacin a la cual la velocidad de reaccin caer a cero. Figura 1.1(b). Esto muestra que un simple mecanismo no lineal se caracteriza por un comportamiento dinmico complejo.
1.11 Consistencia Termodinmica de las Expresiones Cinticas La velocidad de una reaccin qumica, de acuerdo al principio de reversibilidad microscpica debe ser: (1.152) Siendo rd y ri la velocidad de la reaccin directa e inversa respectivamente, las que cumplen con las siguientes restricciones: (1.153) rd y ri , sern igual a cero solo a la temperatura del cero absoluto. Por lo tanto: (1.154) Si consideramos la reaccin:
(1.155) La expresin cintica ms general, tipo ley de accin de masas que podemos proponer es:
(1.156)
Donde i y i, son los coeficientes a que est elevada la concentracin de la sustancia i en la reaccin directa e inversa respectivamente. Operando con la ecuacin (1.156), obtenemos:
(1.157)
Siendo:
(1.158)
y K = k/k la constante de equilibrio. La ecuacin (1.157) resulta:
(1.159) Cuando se alcanza el equilibrio debe ser: r=0 Resultado alcanzado solo si: (1.160) y (Si) = (Si)eq.
de donde:
(1.161)
Por otra parte y considerando la estequiometra de la reaccin; ecuacin (1.155), y la arbitrariedad estequiomtrica p, la constante de equilibrio ser:
(1.162)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Comparando las ecuaciones (1.161) y (1.162) vemos que debe cumplirse que: i - i = p.i (1.163)
Esta es la relacin que debe existir entre los coeficientes estequiomtricos y los rdenes de reaccin (ley cintica) para que la expresin cintica sea termodinmicamente consistente. Claro est que, adems, toda ley cintica debe prever el equilibrio, o sea, r = 0, cosa que no siempre se obtiene cuando estudiamos experimentalmente un sistema en condiciones muy alejadas del equilibrio. Adems teniendo en cuenta la ecuacin (1.157), observamos que como: (1.164) Cuando la reaccin ocurre, r > 0, y por lo tanto:
(1.165) O sea (1.166)
(1.167)
Analizando esta relacin para reactivos y para productos, obtenemos las siguientes conclusiones: Si (Si) es un reactivo (Si)eq < (Si) y teniendo en cuenta que si p > 0 ser i - i = i p < 0. Ya que i es negativo. Por lo tanto para los reactivos: (1.168) Para los productos: (Si) < (Si)eq (i - i) = ip > 0 resulta: si p > 0 . Ya que i es positivo.
y adems
41
(1.169)
Cumplindose siempre la relacin (1.167). Las alternativas de control para el valor de los parmetros cinticos planteados en los puntos 1.8 y 1.9, tambin contribuyen al estudio en la consistencia termodinmica de una expresin cintica. Sin embargo es importante aclarar lo siguiente: Si consideramos las reacciones:
donde indicamos los cambios de energa libre de cada una de ellas. Se conoce que si se mezcla oxgeno e hidrgeno a temperatura ambiente, stos prcticamente no reaccionan an observando el alto valor de (- G), que indica que la mezcla es termodinmicamente muy inestable. Por el contrario si se mezcla xido de nitrgeno con oxgeno, stos reaccionan inmediatamente para dar bixido de nitrgeno aunque el cambio de energa libre no es tan grande como el de la reaccin anterior. Este ejemplo puntualiza claramente que las magnitudes termodinmicas que se aplican al equilibrio qumico y que definen "hasta donde" una reaccin proceder, no deben confundirse con los parmetros cinticos los que definen "la velocidad" conque se producir la reaccin.
1.12 Dependencia de la Cintica con la Concentracin Total de Sitios Activos (L) Tal como lo habamos planteado en el tema 1.7.1, frecuentemente, para un rango restringido de condiciones experimentales, puede suponerse que una de las etapas de la secuencia cataltica es determinante y por ende que el resto de las etapas estn en quasi-equilibrio. La simplificacin ms importante que genera esta hiptesis se puede observar en el caso de mecanismos donde las etapas elementales son de orden mayor que uno con respecto a los intermediarios. Consideremos, por ejemplo, la reaccin: (1.170) que se lleva a cabo a travs de los centros activos (O*) y (*) segn:
(1.171)
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Los nmeros estequiomtricos () que le corresponden a cada etapa son (uno) y (dos), respectivamente. Teniendo en cuenta la definicin de velocidad de reaccin y produccin de un dado componente, segn la reaccin global y el mecanismo (1.24):
o sea
(1.172)
(1.173) Esta ecuacin es cuadrtica, y junto con la ecuacin de balance de sitios activos: (L) = (*) + (O*) nos permite obtener la expresin cintica. En este caso, no ser simple obtener la solucin como en los casos donde los intermediarios actan con coeficientes estequiomtrico unitarios. Pero si suponemos que la primera etapa es la controlante, la segunda estar en quasi-equilibrio por lo tanto: (1.174)
Dado que: Obtenemos:
(L) = (*) + (O*)
y (1.175)
Como:
(1.176)
(1.177)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Este resultado indica que la velocidad de reaccin debe ser proporcional al cuadrado de la concentracin total de sitios activos en la superficie. Esto resulta as porque se aplic literalmente la teora de las velocidades absolutas a la etapa uno, lo cual no es correcto, ya que una molcula de oxgeno no requiere dos sitios cualquiera para adsorberse y disociarse, estos deben ser vecinos (pares de sitios). Si cada sitio est rodeado de z sitios (nmero de coordinacin), como viene determinado por la estructura del slido; la velocidad de adsorcin y disociacin de oxgeno, 1+, debe ser proporcional a: (a) A la concentracin de oxgeno, (b) A la concentracin de sitios libres (*), y (c) A la fraccin de sitios libres que rodean a un sitio libre o sea: (1/2)z(1 - ); donde es la fraccin de sitios ocupados, siendo: (1.178) El factor (1/2) se introduce debido a que los sitios vecinos son indistinguibles y evitar contar dos veces el mismo sitio. Por lo tanto tenemos: (1.179) En forma similar: (1.180) Por lo tanto (L)2 en la ecuacin (1.177) debe ser reemplazado por (L). De todas maneras, son constantes, y sern absorbido por las respectivas constantes cinticas. Lo importante es que en cualquier situacin siempre la velocidad de reaccin ser directamente proporcional a la concentracin total de catalizador.
Es interesante hacer notar que el denominador de la expresin cintica va elevado a un nmero igual al nmero de sitios (o intermediarios) que toman parte en la etapa controlante. Como en este caso son dos sitios que intervienen en la etapa controlante, el denominador en la ecuacin anterior o la (1.177), estn elevados al cuadrado.
1.13 Expresin de la velocidad de reaccin para superficies no uniformes La consideracin de superficies no uniformes es un tpico de tratamiento especial en catlisis de contacto (heterognea). Esto es debido a que si bien se avanz mucho en la qumica de superficies, es relativamente poco lo que se conoce hoy en da acerca de los sitios activos sobre la superficie del slido y menor an como estos actan. Todo esto agravado por la dificultad en la parte experimental, donde es difcil
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea reproducir idnticas tandas de catalizadores, an bajo estrictas reglas de preparacin. Trazas de impurezas que se acumulan en la superficie, cambio en la estructura y textura del slido antes de utilizarlo y durante la reaccin hacen que la experimentacin en este campo sea particularmente difcil y compleja. Hasta el momento supusimos en los temas anteriores que los centros activos de un dado catalizador tienen iguales propiedades termodinmicas y cinticas. Si esto no sucede se nos plantea el problema de nouniformidad. Los centros ms activos adsorbern con mayor fuerza al reactivo generando un cambio entlpico mayor, para ir disminuyendo a medida que los sitios activos tengan menor actividad. Tal variacin puede servir como una buena definicin tcnica de la uniformidad o no de los sitios activos. Este calor de formacin vara con el grado de cubrimiento disminuyendo a medida que este aumenta. Las formas de variacin ms comnmente encontradas o supuestas son las indicadas en la figura 1.2. La lnea (1) representa el caso de calor de adsorcin constante (superficie uniforme; Langmuiriana). La (2) es variacin lineal del calor de adsorcin con la fraccin de superficie cubierta (superficie uniformemente no uniforme). La (3) descenso logartmico del calor de adsorcin y la (4) forma que comnmente vara el calor de adsorcin con el grado de cubrimiento. Estas curvas corresponden a las siguientes isotermas de adsorcin; donde v es el volumen adsorbido y vm es el volumen necesario para formar la monocapa.
Figura 1.2: Diferentes formas de variacin del calor de adsorcin con el grado de cubrimiento. La lnea (1) (uniforme), isoterma de adsorcin de Langmuir (para adsorcin fsica y qumica). (1.181) La lnea (2) (uniformemente no uniforme): isoterma de adsorcin de Temkin (para adsorcin qumica). (1.182) La lnea (3) (variacin logartmica): isoterma de adsorcin de Freundlich, para adsorcin fsica y qumica. con n > 1 (1.183)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea De manera que si se determina como vara (v / vm) = con la presin P, podemos indicar cual es la isoterma que mejor ajusta. De una simple observacin de la figura anterior puede concluirse que en la mayora de los casos, la isoterma que mejor representa a los datos experimentales es la isoterma de Temkin.
1.13.1 Isoterma de Adsorcin de Temkin En el caso de superficies catalticas no uniformes, la denominada superficie uniformemente no uniforme, considera que el calor diferencial de absorcin (q) vara linealmente con el grado de cubrimiento segn: (1.184) Donde es una constante y q0, el calor diferencial de adsorcin a = 0 o sea el calor inicial de adsorcin. Teniendo en cuenta la isoterma de adsorcin de Langmuir: (1.185) siendo (1.186)
K = A exp(q/RT)
donde A = exp(Sad/R)
q = - Had
Introduciendo la ecuacin (1.184) en la (1.185), y considerando la ecuacin (1.186), obtenemos:
(1.187)
(1.188)
(1.189)
(1.190)
(1.191)
En el rango de adsorcin no muy lejos de: = 1/2, la variacin de ln [/(1 - )] con puede despreciarse, y la ecuacin (1.191) nos dar:
(1.192) o bien como suele encontrrsela: (1.193) con (1.194) y (1.195) La ecuacin (1.193) representa a la isoterma de adsorcin de Temkin. 1.13.2 Isoterma Freundlich Supone que para sitios de igual actividad (idntico valor de Had) es vlida la isoterma de adsorcin de Langmuir es decir: (1.196) siendo Ki la constante de equilibrio de adsorcin correspondiente a sitios con:
(1.197)
Si Ni son los sitios de la clase i, la fraccin de superficie cubierta , ser: donde
Substituyendo las sumatorias por integrales obtenemos:
(1.198)
Introduciendo la crucial suposicin de Zeldowitch, que estipula que:
(1.199) Que reemplazada en (1.183) y para pequeos valores de se obtiene:

(1.200) Que podemos transformar en: (1.201) Con: y
La ecuacin (1.201) es la representacin de la isoterma de adsorcin de Freundlich. Por lo tanto la ecuacin de Freundlich, no es una ecuacin que representa a la ecuacin de Langmuir a valores intermedios de , sino que proviene de una deduccin que considera que el calor de adsorcin decrece logartmicamente con el grado de cubrimiento. De todas maneras esta ecuacin predice que aumentar constantemente con la presin P, indefinidamente, por ello es que es vlida solo para 0, suposicin necesaria para resolver la integral anterior. Basndose en las isotermas de Freundlich y en la de Temkin, Boudart dedujo la expresin cintica para la reaccin: (1.202) que se lleva a cabo en dos etapas sobre una superficie no-uniforme:
(1.203)
Aplicando la hiptesis de estado estacionario para los intermediarios y utilizando el mtodo de Christiansen obtenemos la expresin cintica para superficies uniformes: (1.204) Si suponemos que los sitios no son ni termodinmica, y por ende, ni cinticamente idnticos, pero que no existen interacciones entre las especies adsorbidas; la expresin (1.204) seguir siendo vlida pero para un nmero infinitesimal de sitios por unidad de superficie (dS'). De manera que la velocidad en toda la superficie ser ahora: (1.205) con la condicin de que:
Lgicamente necesitamos saber como varan los sitios con alguna propiedad representativa que nos d la distribucin de sitios de distinta actividad. Esta funcin es:
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(1.206) Siendo A, la afinidad estndar del proceso en la direccin de la adsorcin. Por lo tanto dS es el nmero de sitios que tienen afinidad entre (A) y (A + dA). Puede demostrarse que es el exponente de la isoterma de adsorcin de Freundlich: siendo (1.207)
Integrando la expresin (1.205) con ayuda de la (1.206) y otras relaciones termodinmicas se obtuvo la expresin cintica para la reaccin llevada a cabo sobre una superficie no-uniforme:
(1.208) con Donde la constante m, vara segn se adopte la isoterma de adsorcin de Freundlich o Temkin para la variacin del calor de adsorcin con el cubrimiento. De todas formas es una constante a determinar experimentalmente. Comparando la ecuacin (1.208) con la (1.204), vemos que no son fciles de distinguir una de otra, ms an considerando que tienen el mismo numerador y los denominadores contienen los mismos trminos. Adems si se realizan hiptesis simplificantes como la de etapa controlante o la existencia de un (ima), la semejanza ser an mayor; por ello casi siempre con una expresin cintica considerando superficie uniforme, se puede correlacionar bien los datos experimentales. Otra de las razones del porque, en general, las expresiones cinticas considerando superficie uniforme correlacionan bastante bien los resultados experimentales es considerando que cuando existe un ima, este cubre completamente la superficie activa (quimisorcin corrosiva) uniformando la superficie expuesta. Otra forma de encarar el estudio de la cintica de reacciones catalticas sobre superficies no uniformes es a travs de la concepcin de Poppi (1980). Segn este nuevo procedimiento en vez de considerar una distribucin de actividad para los sitios activos, como vimos anteriormente, puede explicarse mediante un continuo de especies y transformaciones en equilibrio. Es decir, por ejemplo, la adsorcin (reaccin) de un adsorbato con los sitios generara un continuo de especies (diferentes diferencialmente) y por consiguiente un continuo de transformaciones (reacciones) que la generan. El equivalente del tratamiento anterior (fsico) pero desde el punto de vista qumico. Lamentablemente su aplicacin y desarrollo aun no fue concluido.
1.14 Actividad y Selectividad En catlisis se plantean dos problemas bsicos que deben dar contestacin a las siguientes preguntas: Si una dada reaccin se estudia con diferentes catalizadores, tales como una serie de metales diferentes o un metal u xido tratado de varias maneras o una serie de catalizadores con contenido creciente del promotor: Cmo variar la velocidad de reaccin con respecto a cada catalizador?. Esto es lo que se define como la actividad de un catalizador con respecto a una reaccin.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Estas diferencias de actividad son fciles de medir pues varan en general en varios rdenes de magnitud y por lo tanto son fciles de determinar experimentalmente. Una forma conveniente de expresar la velocidad de reaccin, que nos permite una buena comparacin de actividad es aquella definida como el nmero de molculas que han reaccionado por unidad de sitio activo (tomo superficial del metal cuando se utilizan catalizadores metlicos) y por unidad de tiempo, o sea dimensionalmente tiempo-1 (s-1 por ejemplo) o bien por unidad de rea del catalizador y no por unidad de masa o volumen de catalizador. Cuando un dado catalizador es utilizado para estudiar una serie de reacciones similares (por ejemplo deshidratacin de alcoholes primarios): Cmo varan las velocidades de cada reaccin?. Esta pregunta es a veces ms difcil de responder experimentalmente debido que a veces las diferencias son pequeas. En este caso nos estamos refiriendo a la selectividad del catalizador. En los estudios de actividad se pone ms nfasis en el catalizador mientras que en los estudios de selectividad, pone la atencin en la reaccin cataltica en s.
1.14.1. Actividad. El Efecto de Compensacin Puede suceder que las expresiones cinticas sean de diferentes formas para cada reaccin (actividad), o con el mismo catalizador para diferentes reacciones (selectividad). En estos casos el parmetro ms apropiado para correlacionar los datos de actividad o selectividad es la temperatura a la cual la velocidad tiene un cierto valor ro. Esto se debe a que en investigaciones cinticas en catlisis heterognea no es conveniente medir velocidades de reaccin ni muy altas ni muy bajas, para evitar por un lado las influencias de los fenmenos de transporte nter e intraparticulares (altos valores de ro), o excesivo error experimental (bajos valores de ro) por el otro, respectivamente. Si la expresin cintica permanece invariable de catalizador a catalizador o de reaccin, es posible hacer las comparaciones, comparando las constantes especficas de velocidad de reaccin (expresiones cintica tipo ley de accin de masas). Esta constante depende de la temperatura segn la ley de Arrhenius: (1.209) y surge inmediatamente la pregunta : Las diferencias de actividad o selectividad se deben a cambios en la energa de activacin (E), en el factor pre-exponencial (A) o en ambos simultneamente. Se comprob experimentalmente que los tres casos son factibles: Caso 1) A = constante; E = variable
En el trabajo publicado en 1952 por Kemball, presenta una serie de datos de energas de activacin y constantes cinticas para la reaccin de intercambio de hidrgeno con deuterio en amonaco. A partir de estos datos es posible construir el grfico (figura 1.3) donde, claramente, queda reflejado la dependencia de la constante cintica con la temperatura a travs del factor pre-exponencial y la energa de activacin.
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Metal Pt Rn Pd Ni Fe Cu Ag
E(kcal/gmol) 5,2 6,7 8,5 9,3 12,5 13,4 14,1
Figura 1.3. Caso 2) E = cte. y A = variable
Constante de velocidad a 273 K para la hidrogenacin de etileno (O. Beeck, 1950). E = constante = 10,7 kcal/gmol)
ln k 4.00 3.20 2.36 1.25 1.00 0 -0.23
Metal Rh Pd Pt Ni Fe W Cr
Figura 1.4. Caso 3) Relacin de compensacin entre A y E. Se ha encontrado que para muchos casos existe la siguiente relacin de compensacin entre A y E, segn la ecuacin: (1.210) Teniendo en cuenta la ecuacin (1.209) (1.211)
Reemplazando en esta ecuacin, ln A, por lo indicado en ecuacin (1.210), obtenemos: (1.212)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Si establecemos la siguiente relacin para la constante b:
Entonces: (1.213)
(1.214) A la ecuacin (1.210), tambin podemos escribirla como: (1.215) Donde
es la denominada temperatura isocintica, tambin conocida como la regla THETA. Como vemos en la ecuacin (1.216), en este caso, cuando la temperatura es igual a (la temperatura isocintica): (1.216)
Figura 1.5 La reaccin llevada a cabo sobre diferentes catalizadores tiene la misma constante cintica, aunque tengan distintas energas de activacin, tal como se ejemplifica en la figura1.5. Es interesante hacer notar que en estos casos de compensacin cuando nos encontramos a temperaturas superiores a la isocintica:
Los catalizadores sobre cuya superficie la reaccin tiene mayor energa de activacin tienen, a una dada temperatura, mayor velocidad de reaccin. A temperaturas inferiores a la isocintica:
A mayor energa de activacin menor velocidad de reaccin, a una dada temperatura, situacin que es lo que comnmente se observa en la prctica. En la figura 1.6 se muestran los datos del logaritmo decimal del factor pre-exponencial A, de la constante cintica de la reaccin de intercambio entre metano y deuterio sobre diferentes catalizadores de metales de transicin (Boudart, 1961), y los correspondientes valores de las energas de activacin. En esta figura se observa una relacin lineal de log10(A) con la energa de activacin E. Resultando este, un claro ejemplo de compensacin.
Figura 1.6: Efecto de compensacin. Factor pre-exponencial A en (s.cm2)-1. Energas de activacin E en kcal/mol. Catalizadores de Pt, Pd, Ni, Rh, Ru,W.
1.15 El calor de Adsorcin y Actividad Cataltica 1.15.1 El Principio de Sabatier En cualquier mecanismo cataltico, el catalizador forma primero un compuesto intermediario inestable con uno de los reactivos. Este compuesto intermediario luego reacciona a travs de las distintas etapas del mecanismo y al final de la secuencia cerrada, el catalizador es regenerado. Una de las metas de la investigacin cataltica es encontrar la estructura y reactividad de los compuestos intermediarios. Los intermediarios o complejos de adsorcin tal vez se asemejen por lo menos cualitativamente al compuesto que formara el reactivo con el slido cataltico (por ejemplo al adsorberse cido frmico sobre Cu, es de suponer que el intermediario se asemeje al formiato de cobre), compuesto que puede ser aislado, preparado y estudiado. Esta idea constituye la hiptesis utilizada por Sabatier en su principio (Ichikawa, S., 1990). Si tal principio, es ms o menos correcto se espera que exista una correlacin entre la actividad de una serie de catalizadores, para una dada reaccin, y el calor de formacin del compuesto semejante al intermediario. En efecto, de acuerdo a la relacin emprica de Polanyi: (1.217) Donde q es el calor de reaccin considerado positivo para una reaccin exotrmica y un coeficiente
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea comprendido entre 0 y 1. Si el calor de formacin del compuesto es muy bajo, la barrera energtica (E) para la formacin del intermediario ser alta y la velocidad de reaccin ser baja, por lo que la etapa controlante de todo el proceso ser la etapa de formacin de este intermediario. Por otro lado, si el calor de formacin del compuesto es demasiado elevado (compuesto intermediario muy estable), la etapa controlante ser la etapa de descomposicin del intermediario y proceder a velocidad muy baja debido a su alta energa de activacin (Relacin de Polanyi, figura 1.7). Por lo tanto se espera que la velocidad de reaccin deba incrementarse con el aumento del calor de formacin del intermediario, pasar por un mximo y luego decrecer nuevamente a medida que el calor de formacin se hace muy grande. Un ejemplo tpico de aplicacin del principio de Sabatier es la reaccin de descomposicin del cido frmico sobre varios catalizadores (Rootsaert, y Sachtler; 1960). Dado que las expresiones cinticas son distintas para diferentes catalizadores se utiliza la temperatura como parmetro de comparacin (temperatura para alcanzar la misma velocidad de reaccin). En este caso se utiliz el calor de formacin del compuesto (formiato) correspondiente, como una medida del calor de formacin del intermediario. Claro que es preferible usar el calor de formacin del compuesto superficial o sea el calor de adsorcin.
Figura 1.7 Ichikawa (1990), public un interesante artculo referido al principio de Sabatier. En el presenta los valores de la velocidad de reaccin de descomposicin de amonaco, sobre diferentes catalizadores metlicos, en funcin del parmetro de la ecuacin (1.217). Datos que siguen la tpica curva volcn del principio de Sabatier (figura 1.8). De esto se deduce que una buena tcnica para seleccionar el catalizador ms conveniente para una dada reaccin sera determinar los calores de adsorcin del o los reactivos que se adsorben en los distintos catalizadores, y en funcin de ello determinar los que tengan un calor de adsorcin intermedio entre los altos y bajos valores.
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Figura 1.8. Por ejemplo, si se determina el calor de adsorcin para elementos de los distintos grupos peridicos (calor de adsorcin de hidrgeno para reacciones de hidrogenacin o deshidrogenacin), se obtendrn curvas como lo muestra la figura 1.9:
Figura 1.9 Es muy probable que si la curva de calor de adsorcin es de esa naturaleza, los metales de los grupos VIIa, VIII1 y VIII2 y tal vez el VIII3, tengan las actividades ms altas para el proceso. En la misma figura se indican como varan el calor de adsorcin con las series. Tambin en funcin de ello podemos determinar que serie y que grupo puede ser el ms conveniente. En general el tipo de curva de actividad (valor de la constante cintica a una dada temperatura) versus grupo peridico que se observa, es de la forma que se indica en la figura 1.10, para el caso de la hidrogenacin de etileno.
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Figura 1.10 Como vemos puede haber hasta ocho rdenes de magnitud de diferencia en actividad, pero es muy til el trabajo previo de seleccin por adsorcin del reactivo sobre el catalizador.
1.16 xidos Catalticos En el caso de la accin cataltica de los xidos, en oxidaciones u oxidehidrogenaciones de hidrocarburos, Mars y Van Krevelen (Vannice, 2007), concluyen que las reacciones tienen lugar en dos etapas: (1) una reaccin entre el xido y el hidrocarburo en el cual el hidrocarburo es oxidado y el xido reducido y (2) una reaccin entre el xido reducido con oxgeno para llevarlo a su estado inicial de oxidacin. La especie directamente responsable de la oxidacin es el ion O2- de la superficie del xido cataltico. Sobre la base de este mecanismo, Sachtler y de Boer, postulan que para determinar la actividad y selectividad de un xido cataltico es fundamental determinar la tendencia de un xido a ceder su oxgeno. Si un xido es fcilmente reducible, en otras palabras, si la energa libre de disociacin en O2-, es pequea, entonces el oxgeno puede ser cedido fcilmente a una molcula proveniente de la fase gaseosa y el catalizador ser muy activo pero poco selectivo (oxidacin total del compuesto). Por otro lado, si es difcil de disociar porque la unin metal oxgeno es fuerte entonces el xido tendr una baja actividad cataltica pero alta selectividad. En el rango intermedio, el xido ser moderadamente activo y bastante selectivo. As se obtuvieron curvas de actividad versus calor de la reaccin Qo, definido como: o (1.218)
La actividad disminuye constantemente con el aumento de Qo, como puede observarse en los datos correspondientes a la reaccin de oxidacin de buteno en un reactor pulso. Como vemos en la figura 1.12, para obtener una conversin de salida del 50% es necesario aumentar constantemente la temperatura a medida que crece Qo (mayor fuerza en la unin metal-oxgeno).
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Figura 1.11 Tambin se observa un mximo en la curva de selectividad a butadieno en funcin del valor de Qo, o sea la selectividad es mxima cuando la fuerza de unin no es ni muy fuerte ni muy dbil, algo similar al calor de adsorcin de un reactivo en un catalizador metlico (Principio de Sabatier).
Figura 1.12 Este ejemplo cumple con lo supuesto por Sachtler y de Boer, adems los xidos que generalmente se utilizan para estas reacciones, como Bi2O3 y MoO3, tienen valores de Qo entre 50 y 60 kcal/mol. Aplicaciones de este tipo de cintica pueden encontrarse en: Romero et al., 1989; Gonzo y Romero, 1990; Romero et al., 1991. Una buena fuente de informacin relacionada con correlaciones entre teora y experimentacin en catlisis heterognea puede encontrarse en el trabajo de Sormorjai y Li (2010).
1.17 Selectividad Es muy comn que en la industria la reaccin no pueda llevarse a cabo con una alimentacin pura, sino con una mezcla con otros reactivos los cuales puedan reaccionar en serie o en paralelo con un reactivo comn sobre el mismo catalizador. Tal como lo habamos definido en el punto 1.14, la selectividad hacia la reaccin principal debe ser lo ms alta posible, para que el catalizador sea lo ms efectivo posible. En la selectividad el tiempo no participa explcitamente, por ello puede ser que un catalizador puede ser muy selectivo pero muy poco activo. La velocidad de una dada reaccin depender de la actividad que tenga el catalizador sobre el cual se
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea lleva a cabo y de la disponibilidad del mismo para el reactivo correspondiente. Sobre la base de estos dos factores es posible definir una serie de selectividades de distintos tipos de acuerdo a como estos factores afecten a las velocidades de reaccin.
1.17.1 Selectividad en un Sistema de Reacciones en Paralelo Consideremos dos reacciones irreversibles en paralelo:
(1.219)
que se llevan a cabo sobre un catalizador segn el siguiente mecanismo:
(1.220)
Considerando etapas controlantes las irreversibles, las expresiones de las velocidades de reaccin sern: (1.221)
(1.222)
(1.223) Si las reacciones se llevan a cabo en un sistema cerrado
y la ecuacin (1.223) puede expresarse como: (1.224) Integrando esta expresin entre un tiempo to y un tiempo t, a los que corresponde concentraciones: (A1)o y (A2)o y (A1)t y (A2)t, respectivamente; obtenemos la selectividad del proceso como:
(1.225) Donde podemos observar que la selectividad es una constante caracterstica del sistema reaccionante (depende solo de la temperatura) y es una relacin de productos de constantes cinticas y de equilibrio de adsorcin. Sobre la base de la ecuacin (1.225) y teniendo en cuenta lo definido a travs de los dos factores: actividad y disponibilidad; podemos deducir como afectan estos factores a la velocidad de reaccin que es de inters. La actividad est dada por el valor de la constante cintica y la disponibilidad, por la constante de equilibrio de adsorcin. Esta ltima, la disponibilidad, puede ser afectada por distintas razones. Observando las ecuaciones (1.221) y (1.222) vemos que existe una competencia por los sitios activos del catalizador por parte de los reactivos A1 y A2, segn sus respectivas constantes de equilibrio K1 y K2. Si K1 >> K2, la disponibilidad de los sitios ser mucho mayor para el reactivo A1 que el A2, y la selectividad hacia la primera reaccin ser mayor. A esta selectividad la podramos denominar por efecto de adsorcin competitiva o qumica. Por otro lado la disponibilidad puede verse afectada por la accesibilidad de uno de los reactivos a los sitios activos. La accesibilidad puede verse afectada por el tamao de poros del catalizador o el tamao de la pastilla cataltica, reduciendo la difusividad de las molculas de tal reactivo y por lo tanto la accesibilidad, disminuyendo la disponibilidad del catalizador para ese reactivo. A esta selectividad puede denominarse por efecto difusivo. La accesibilidad puede verse afectada por problemas estricos, es decir por la forma y ubicacin del centro activo de la molcula. Un ejemplo claro de este problema es el fenmeno que sucede en la oxideshidrogenacin de alcoholes sobre ftalocianinas de manganeso. El catalizador de ftalocianina de Mn cristaliza en placas paralelas a distancias de 3,3 angstroms, aproximadamente, tal como lo muestra la figura 1.13, donde est indicado el lugar donde se encuentra el tomo de metal.
Figura 1.13 Cuando se oxideshidrogenan alcoholes primarios y secundarios se encuentra que la velocidad de deshidrogenacin de los primarios es un orden de magnitud (10 veces) mayor que la de los secundarios. Esto debido a que los alcoholes se adsorben en la primera etapa de la reaccin sobre el metal de la ftalocianina a
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea travs de su grupo alcohlico. Como en los primarios el grupo est en un extremo de la molcula no existe mayor impedimento para que penetre entre las placas y se adsorba; pero los secundarios tienen su grupo en una zona intermedia de la molcula y por lo tanto resulta mucho ms difcil penetrar hasta alcanzar el centro activo del catalizador (Bonini, et al., 1979).
1.17.2 Selectividad en un Sistema de Reacciones en Serie En el caso anterior se ha visto como las dos reacciones en paralelo se pueden acoplar debido a la competencia de las sustancias A1 y A2 al adsorberse sobre el mismo catalizador. En general este acoplamiento es el responsable de afectar la selectividad del proceso. Esto tambin puede ocurrir cuando las sustancias A1 y A2 intervienen en un esquema de reaccin en serie: (1.226)
Si suponemos que A1 es el (ima) y satura la superficie, mientras que A2 se adsorbe muy dbilmente mientras que A3 no se adsorbe para nada, las expresiones cinticas para las reacciones I y II sern: (1.227)
(1.228) La selectividad del proceso vendr dada por la relacin que nos de mximo valor de (A2) (Selectividad hacia el producto A2): (1.229) Entonces: (1.230) que es la selectividad del proceso. En particular, A1 puede adsorberse tan fuerte que satura la superficie del catalizador no permitiendo que A2 se adsorba en absoluto hasta que prcticamente desaparezca todo A1 del sistema reaccionante. En este caso la selectividad del proceso ser la mxima posible, es decir 100 %. Como ejemplo digamos que cuando a un compuesto acetilnico (1-butino) es hidrogenado utilizando paladio como catalizador, la selectividad a buteno es del 99 %. En este caso A1 es butino, A2 es buteno y A3 es butano. 1.18 Modificacin de los Catalizadores 1.18.1 Promotores y Venenos Conceptualmente, a los promotores y venenos de los catalizadores deben considerarse juntos; pues ambos consisten de aditivos introducidos con los reactivos o bien durante la preparacin del catalizador los cuales afectan la actividad y/o la selectividad del mismo.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea En general los promotores son sustancias que modifican la velocidad del proceso pero en beneficio de este, en cambio los venenos lo hacen en detrimento de este. Los promotores (tambin conocidos como modificadores) pueden ser de distintas clases: de textura y los estructurales o qumicos. Los de textura son los que previenen la perdida de superficie del catalizador. Siendo la catlisis un fenmeno eminentemente superficial es de suma importancia que los catalizadores tengan la mxima superficie y dispersin posible para hacer un uso ms efectivo del material activo. Un ejemplo tpico es la introduccin de almina en pequeas cantidades ( 3%) durante la preparacin del catalizador de hierro para la sntesis de amonaco. Luego que se reduce, el catalizador consiste de partculas de hierro de 0,5 nm de dimetro. La almina cubre aproximadamente la mitad de la superficie de las partculas de hierro impidiendo de esta manera el sinterizado de las mismas. El promotor estructural o qumico modifica las propiedades qumicas de la superficie. Un ejemplo es la accin del cloro en la reaccin de oxidacin de etileno a oxido de etileno sobre catalizadores de plata. El cloro quimisorbido inhibe la quimisorcin disociativa del oxgeno sobre el metal. Dado que el oxgeno atmico adsorbido es el responsable de la oxidacin total del etileno a CO2 y agua, el rol del promotor es aumentar la selectividad del proceso. Claro est que como el promotor ocupa parte de la superficie activa, puede considerarse como un veneno selectivo. Otro ejemplo clsico es el agregado de cloro o flor para aumentar la acidez del soporte en los catalizadores para cracking cataltico. Los venenos son sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin y son conocidos bajo distintos nombres: inhibidores, retardadores, antioxidantes, etc. Su accin se produce interactuando con los intermediarios en la secuencia de etapas elementales en que se lleva a cabo la reaccin. Los venenos pueden ser de dos tipos: 1) reversibles o temporarios 2) irreversibles o permanentes. A los reversibles pertenecen los inhibidores, los cuales liberan los centros activos del catalizador cuando se los elimina de la corriente de reactivos. Como ejemplo podemos citar al envenenamiento con oxgeno del catalizador para la sntesis de amonaco. Con solo eliminar de la corriente de alimentacin las trazas de oxgeno, se elimina el envenenamiento. Los venenos irreversibles permanecen unidos a los centros activos destruyndolos irreversiblemente, en este caso puede llegar a anular la velocidad de reaccin cuando todos los centros activos son neutralizados por el veneno. Sin embargo esta propiedad de los venenos irreversibles es til para la determinacin del nmero de sitios activos del catalizador. Si conocemos el nmero de sitios que destruye o neutraliza una molcula de veneno (estequiometra), mediante una tcnica de titulacin podramos cuantificarlos. En el caso de los envenenamientos reversibles se puede llevar al catalizador a su estado inicial mediante un procedimiento de reactivacin o regeneracin. Para los envenenamientos irreversibles el proceso de regeneracin requiere procedimientos drsticos
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea que en la mayora de los casos son imprcticos y antieconmicos. Si designamos con a(t), a la actividad del catalizador y con ao, a la actividad mnima aceptable para que trabaje un reactor; el rea bajo la curva (ai, B, tr, 0) de la figura 1.14, estar relacionada directamente con la rentabilidad de un dado catalizador. Es decir que la rentabilidad de un catalizador puede medirse en funcin de la integral (I) definida como: (1.231) Adems debemos tener en cuenta que los procesos de regeneracin son peridicos y que en general luego de cada reactivacin el catalizador no alcanza la actividad que tena inicialmente.
Figura 1.14 En el grfico de la figura 1.15, se indica como vara la actividad de un catalizador durante el funcionamiento del proceso y luego de varios procesos de reactivacin.
Figura 1.15 La pregunta en este caso es hasta cuando seguir reactivando el catalizador. Indudablemente que ser rentable el proceso hasta que la integral I, para un dado ciclo, sea menor que un porcentaje del proceso de regeneracin inicial Io. Porcentaje que surge del balance econmico entre el costo del proceso de regeneracin y la actividad cataltica recuperada por el catalizador. Es decir: (1.232)
1.18.2 Desactivacin de los Catalizadores La seleccin de un catalizador heterogneo para una cierta reaccin no solo depende de que la conversin que genere de una dada alimentacin a un producto deseado sea alta, sino tambin que el catalizador permanezca activo durante un largo periodo bajo las condiciones particulares de operacin que acta. En
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea muchos casos, un catalizador ms activo o ms selectivo que otro es rechazado dado que la frecuencia con que debe ser reactivado, regenerado o reemplazado, sea muy alta. Debido a esto es que existe un considerable inters en producir catalizadores resistentes como as tambin minimizar las causas que producen su desactivacin. Las causas fundamentales de la Desactivacin estn bien establecidas e involucran el envenenamiento, la deposicin y el sinterizado.
Desactivacin
Envenenamiento
Estabilidad
{ {
Adsorcin Coquificacin
Sinterizado Volatilizacin Estabilidad Estructural
El envenenamiento ya fue definido en el punto anterior. La deposicin consiste en la acumulacin por deposicin de ciertas sustancias sobre el catalizador produciendo una serie de efectos que disminuyen la actividad del mismo. La deposicin de carbn es la que ms comnmente se conoce. El sinterizado del catalizador es el fenmeno por el cual la superficie activa del catalizador se ve afectada, en general, por la variacin del tamao de las partculas de material activo, aumentando, y en consecuencia disminuyendo la dispersin del mismo (menor superficie especifica del material activo). La velocidad de una dada reaccin cataltica puede expresarse en los siguientes trminos: (1.233) Donde k, es la constante cintica; Sa la superficie activa; el orden de la reaccin y , el factor de efectividad. Entre parntesis la concentracin de la especie adsorbida. El factor de efectividad se define como la relacin entre la velocidad media en la pastilla y la velocidad de reaccin que existira en ausencia de fenmenos difusivos. Cambios en cualquiera de los parmetros de la ecuacin anterior producirn modificaciones de la velocidad de reaccin y es fcil demostrar que las distintas causas de desactivacin afectan a diferentes factores que como resultado reducen la velocidad de reaccin. Por ejemplo, la adsorcin de un veneno tal como sulfuros sobre metales o lcalis sobre catalizadores xidos cidos estequiomtricos, afectar la naturaleza de la superficie cataltica modificndose por lo tanto el valor de la constante cintica (k) (variacin de la actividad). Tambin puede suceder que el catalizador se sinterice, causando una perdida de la superficie activa (Sa) y reduciendo la velocidad de reaccin. La formacin de carbn o la deposicin de cualquier material no reactivo sobre la superficie, no solamente reduce la concentracin de la especie adsorbida (se reduce la superficie activa) sino que tambin puede bloquear los poros, reducir su dimetro, reduciendo el acceso a la superficie activa y aumentando la resistencia a la difusin, lo que trae como consecuencia la disminucin del valor de . En todos los casos el efecto es el mismo: reducir la velocidad de reaccin; pero las causas de esta
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea desactivacin son distintas y pueden o no ser minimizadas o revertidas.
1.18.3 Las especies desactivantes o txicas De las tres causas de desactivacin, la de envenenamiento y deposicin involucran la adsorcin de alguna especie sobre el catalizador. El efecto de las diferentes especies depende obviamente de la naturaleza de estas y del catalizador. Los venenos catalticos causan desactivacin como resultado de una fuerte adsorcin, mientras que las debidas a deposiciones, cubren los sitios activos. Los venenos catalticos tienden a ser selectivos, dado que desactivan por una adsorcin fuerte. Sobre catalizadores metlicos; los compuestos sulfurados, el monxido de carbono y el mercurio son los venenos ms comunes. Sin embargo existen otros, en general, cualquier gas que sea fuertemente adsorbido por el metal, iones metlicos y compuestos de los metales del grupo VB y VIB. La mayora de los compuestos txicos poseen por lo menos un par electrnico libre, y la adsorcin fuerte y el consecuente envenenamiento resulta de la formacin de una unin dativa (covalente coordinada). La oxidacin de una molcula txica, resulta en el bloqueo de pares electrnicos libres reduciendo su toxicidad. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos donde queda de manifiesto lo que acabamos de plantear. Tabla 1.2 Grupo VB Compuesto Compuesto Txico no Txico Grupo VIB Compuesto Compuesto Txico no Txico
Elemento
Elemento
Por otro lado, considerando los compuestos derivados del azufre, estos presentarn los siguientes niveles de veneno: Txico Menos Txico no Txico
En el caso de la toxicidad de los iones metlicos para catalizadores metlicos se observo que los iones que no contienen electrones en la capa d, son no txicos, pero los que contienen cinco o ms electrones en la capa d, son venenos.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Los catalizadores xidos estequiomtricos son rpidamente envenenados por lcalis y en particular por compuestos orgnicos nitrogenados y que son bsicas o muy bsicas como las aminas, piridinas, etc. Sin embargo, la eliminacin del envenenamiento por este tipo de compuestos es fcilmente alcanzable por combustin de los mismos generando xidos nitrogenados. Los catalizadores xidos no-estequiomtricos son desactivados por cualquier especie que tienda a estabilizar la valencia del in cataltico, ya que su accin cataltica es mediante un proceso de oxido reduccin, es decir mediante la transferencia de electrones. Por lo tanto, ser un veneno, y se puede tener una idea del potencial txico de un in metlico a travs de los potenciales relativos de oxido reduccin del veneno y del catalizador. El ensuciamiento del catalizador por deposicin es menos selectivo que por envenenamiento y fundamentalmente es producido por la formacin de carbn (coke) o por deposicin de materiales inorgnicos. La desactivacin por deposicin de metales tales como el hierro, titanio, nquel o vanadio sobre el catalizador utilizado en el hidrotratamiento de los aceites pesados, o el recubrimiento con hierro de la malla de platino-rodio, utilizada en el proceso de oxidacin de amoniaco; son ejemplos tpicos de este fenmeno. El envenenamiento por deposicin de metales es muy difcil de revertir. Cualquier procedimiento, sea este fsico o qumico, trae como consecuencia la destruccin completa del catalizador ya que cualquier procedimiento elimina a todos los metales presentes, incluido el activo para la reaccin. El envenenamiento de un catalizador metlico con mercurio es absolutamente irreversible. Al amalgamarse el metal activo con el mercurio, es prcticamente imposible de revertir el proceso ya que cualquier procedimiento para eliminar la amalgama traer como consecuencia la eliminacin total de los metales presentes. Al proceso de formacin de carbn se lo suele clasificar en: a) no cataltico. b) cataltico. En el primer caso, el carbn se deposita sobre la superficie externa de la pastilla que bloquea los poros impidiendo la entrada de los reactivos (problemas difusivos). En la deposicin cataltica el carbn se forma mediante reacciones en serie o en paralelo con la reaccin principal (depende si el precursor de la formacin de coke es un producto o un reactivo de la reaccin, respectivamente); generando carbn directamente sobre los sitios activos del catalizador produciendo una desactivacin mucho mas fuerte ya que bloquea el sitio activo propiamente dicho. La desactivacin por formacin de carbn es fcilmente reversible dado que se lo elimina quemndolo, pero esto trae como consecuencia una elevacin de la temperatura en la pastilla cataltica que puede producir el sinterizado del catalizador disminuyendo la superficie activa y muchas veces tambin la superficie especifica del soporte. El utilizar oxgeno puro producira un aumento drstico de la temperatura, el uso de mezclas pobres de oxgeno, si bien no aumentara la temperatura tan drsticamente como en el caso anterior, podra generar primero CO el cual con algunos metales como el nquel formara Ni(CO)4, compuesto gaseoso, que se elimina junto con el fluido circulante produciendo una desactivacin por volatilizacin del material activo. La correcta eliminacin de carbn de un catalizador metlico hace que a medida que se va quemando el carbn deja metal libre el cual cataliza la reaccin de combustin disminuyendo la temperatura a la que se lleva a cabo la misma.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea A los catalizadores desactivados por adsorcin de compuestos sulfurados se los regenera mediante tratamientos con hidrgeno a temperaturas elevadas (500 C). La desactivacin de catalizadores metlicos con mercurio, como vimos anteriormente, es prcticamente irreversible debido a la formacin de amalgamas. El sinterizado es raramente reversible dado que como el proceso cataltico es eminentemente superficial a estos se lo prepara tratando de que presenten la mxima superficie posible (mxima dispersin). Como resultado de esto existe una fuerza impulsora bastante elevada que trata de minimizar la alta energa libre superficial que es contrarrestada por la barrera energtica (energa de activacin) del proceso de aglomeracin y crecimiento de las partculas, pero a medida que la temperatura aumenta se puede superar esta barrera y el catalizador se sinteriza. El sinterizado de catalizadores xidos metlicos involucra casi siempre un cambio de fase que acarrea un cambio de estructura y por ende de la actividad y selectividad del catalizador. En resumen, la desactivacin de un catalizador es un problema complejo que puede provenir de diferentes causas. En general as desactivaciones pueden ser minimizadas evitando altas temperaturas (sinterizado) y realizando un cuidadoso control de la alimentacin al reactor. Adems, gases como el vapor de agua aceleran el sinterizado del catalizador, mientras que la acidez del mismo favorece la formacin de coque. Si un catalizador es no-cido y opera a bajas temperaturas, con alimentacin de compuestos reactivos puros y con ausencia de vapor de agua, entonces la desactivacin ser muy baja. Tales casos, como era de esperar, son muy raros. Lo que s es cierto, es que la desactivacin y regeneracin de catalizadores es un tpico de considerable inters, el cual recibe, hoy en da, mucha ms atencin que en el pasado. Sin embargo es posible identificar las causas de la desactivacin de un catalizador y tratar de minimizarlas. En el cuadro siguiente se plantean los distintos tipos de desactivacin que pueden presentarse, sus causas y los posibles procesos de reactivacin que pueden aplicarse.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1.19.Referencias Puntos 1.1 1.2 Weller, S.W.; "Kinetic of Heterogeneous Catalyzed Reactions", Catal., Rev. Sci. Eng. 34 (3), 227 - 280 (1992). Tamaru, K.; "Dynamic Heterogeneous Catalysis", Academic Press, (1978). Logan, S.R.; Fundamentos de Cintica Qumica. Addison Wesley, Madrid, 2000. Chavez Diaz, C.; Locatelli, S.; Gonzo, E.E.; "Acetaldehyde Adsorption on HZSM-5 Studied by Infrared Spectroscopy"; Zeolites, 12, 851 - 857 (1992). Bonini, N.; Parentis, M.; Locatelli, S.; Gonzo, E.E.; "Characterization and Quantification of Silica Supported Ionic Copper Species by IR Spectroscopy and Gravimetry of Adsorbed Pyridine"; Latin American Applied Research; 24, 17 24 (1994). Parentis, M.; Bonini; N.; Gonzo, E.E.; "Carbon Monoxide Adsorption on Ion-Exchanged Copper and Copper-Nickel on Silica Catalysts"; Latin American Applied Research; 26, 35 44 (1996). Parentis, M.; Bonini, N.; Gonzo, E.E.; Characterization of Silica Supported Chromium Complexes; Latin American Applied Reseach, 30, 41 - 50 (2000). Davies, L.; Bonini, N.; Locatelli, S.; Gonzo, E.E.; "Characterization and Catalytic Activity of Zirconium Dioxide prepared by Sol-Gel"; Latin American Applied Research, 35, 23 - 28 (2005). Puntos 1.3 1.4 Smith, J.M.; Ingeniera de la Cintica Qumica, Compaa Editorial Continental, Mexico (1991). Boudart, M.; "Kinetics of Chemical Processes", Prentice-Hall, N.J. (1968). Thomas, J.M. y Thomas, W.J.; Introduction to the Principles of Heterogeneous Catalysis, Academic Press, New York (1967). Temkin, M.I.; The Kinetics of Some Industrial Heterogeneous Catalytic Reactions; Adv. Catal., 28, 173 291 (1979). Punto 1.5 Christiansen, J.A.; The Elucidation of Reaction Mechanisms by the Method of Intermediates in QuasiStationary Concentrations, Advan. Catal. Rel. Subj., 5, 311 - 353 (1953). Punto 1.6 Yablonskii, G.; Bykov, V.; Gorban, A.; Elokhin, V.; Kinetic Models of Catalytic Reactions in Comprehensive Chemical Kinetics, vol.32. Compton, R., Editor Elsevier, Amsterdam, 1991.
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SEGUNDA PARTE
INFLUENCIA DE LAS ETAPAS DE TRANSPORTE EN LOS PROCESOS CATALITICOS HETEROGENEOS
InfluenciadelasEtapasdeTransporteenlos ProcesosCatalticosHeterogneos
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Introduccin En general, el proceso global de una transformacin qumica que se lleva a cabo en un material cataltico poroso involucra la siguiente serie de etapas: 1) Difusin de los reactivos desde el seno de la fase fluida hasta la superficie externa de la pastilla cataltica. 2) Difusin de los reactivos en los poros del catalizador. 3) Adsorcin de los reactivos. 4) Reaccin superficial. 5) Desorcin de los productos. 6) Difusin de los productos en los poros hacia el exterior de la pastilla. 7) Difusin de los productos desde la superficie externa de la pastilla hacia el seno del fluido que la rodea. Las etapas 3, 4 y 5 corresponden a la transformacin qumica y son tenidas en cuenta en la cintica de la reaccin. En las otras etapas podemos observar que ocurren dos procesos difusionales importantes en catlisis: (a) Una transferencia de materia desde y hacia la superficie externa de la pastilla cataltica, hacia y desde el seno del fluido y (b) Un transporte de materia en los poros del catalizador.
Figura 2.1: Esquema del proceso de difusin reaccin en un catalizador poroso.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 2.1. Transporte de Materia entre el medio fluido y la pastilla cataltica (Transferencia externa de materia) La transferencia externa de materia es controlada en la capa lmite que rodea la superficie externa de la pastilla. La velocidad del fluido que rodea a la pastilla vara rpidamente a travs de la capa lmite desde cero sobre la superficie hasta el valor medio del flujo global. Cerca de la superficie, donde la velocidad es baja, hay poco mezclado y la transferencia de masa normal a la superficie es proporcional al coeficiente de difusin Di . En el seno del fluido la transferencia de materia es independiente del coeficiente de difusin. Por lo tanto la n transferencia global de materia desde el seno del fluido hacia la superficie de la pastilla ser proporcional a D i donde n vara de cero a la unidad. Debido a esto es que se utiliza para expresar el flujo global el coeficiente de transferencia de materia kci definido como: (2.1) donde es la densidad de flujo de la sustancia i y Cio y Cis son las concentraciones molares en el seno del fluido y sobre la superficie externa del slido respectivamente. Si se utiliza la presin parcial en lugar de las concentraciones: (2.2) Siendo: (2.3)
Estos coeficientes se los obtiene a partir de correlaciones adimensionales de la forma: (2.4) Donde: (Sherwood de materia) (2.5)
(2.6) Siendo (Re) y (Sc), los nmeros de Reynolds y Schmidt, respectivamente. Tambin, los coeficientes de transporte pueden obtenerse en funcin del factor: (2.7) de modo que (2.8) (2.9)
Donde M es el peso molecular medio y P la presin total. La velocidad del fluido Vf se calcula tomando la seccin transversal total del lecho. El dimetro de las pastillas dp es el correspondiente a pastillas esfricas; para cilndricas se toma: (2.10) dc es el dimetro del cilindro y xc su longitud.
InfluenciadelasEtapasdeTransporteenlos ProcesosCatalticosHeterogneos 72
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Una correlacin entre JD y el Re es la basada en el trabajo de Thodos et al. para lechos fijos de pastillas esfricas: (2.11) Por supuesto que estas correlaciones son diferentes para cada geometra involucrada y tipo de sistemas de flujo (lecho fijo, fluidizado, etc). En 1996, Sedahmed et al. publicaron una correlacin general para el clculo del coeficiente de transferencia gas-lquido influenciado por los efectos de los flujos de gas y lquido a travs de un lecho fijo de anillos de Rasching. La correlacin es: (2.12) Reg y ReL son los nmeros de Reynolds para el lquido y el gas, respectivamente.
2.2. Transporte de energa entre el fluido y la pastilla cataltica (Transferencia Externa de Energa) La transferencia de masa y energa entre un fluido y un slido se llevan a cabo mediante mecanismos similares y los datos de transferencia de energa se correlacionan de la misma manera que para la transferencia de masa (Analoga de Chilton - Colburn); considerando en cada caso los nmeros adimensionales correspondientes: (2.13) As las correlaciones ms comunes son (ver ecuacin 2.4): (2.13)
con
(2.14)
siendo
(2.15)
Aqu, he es el coeficiente de transferencia de calor, q la densidad de flujo calrico y kf la conductividad trmica del fluido. Siendo Nu y Pr los nmeros de Nusselt y Prandt, respectivamente. En caso de lechos rellenos suele utilizarse las correlaciones a travs del factor JH: versus Estas correlaciones son del tipo: (2.17) Verificndose, debido a la analoga de Chilton-Colburn, que: Re (2.16)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea (2.18) En caso de lechos rellenos es necesario conocer la superficie de interfase total entre las pastillas y el fluido que la circunda. Segn sea la forma de la pastilla y la porosidad entre pastillas se conocen las reas de interfase por unidad de volumen de lecho que genera un dado relleno lo que permite el clculo del flujo total de calor.
2.3. Difusin en Catalizadores Porosos La difusin a travs de los poros de un slido cataltico se lleva a cabo segn uno o ms de los siguientes mecanismos: Difusin molecular, difusin knudsen, difusin superficial, por flujo forzado y configuracional o restringida. De stos los dos primeros son los ms importantes.
2.3.1. Difusin Molecular Coeficientes de Difusin Binaria para Sistemas Gaseosos A presiones elevadas o cuando los slidos poseen poros de gran dimetro, es decir, cuando el camino libre medio es menor que el dimetro de los poros, los choques entre las molculas sern mucho ms frecuentes que con las paredes del poro. La difusin ser independiente del dimetro del poro y ser del tipo molecular. (2.19) siendo <v> la velocidad media de las molculas y el camino libre medio de las mismas. En un sistema reaccionante estarn presente por lo menos dos sustancias, en ese caso la expresin del coeficiente de difusin binaria es: (2.20)
donde T es la temperatura (K), M1 y M2 los pesos moleculares, 12 el dimetro medio de choque entre las dos molculas, P la presin total en atmsferas, y D una funcin de los parmetros de Lennard-Jones. Como puede observarse el coeficiente de difusin es inversamente proporcional a la presin total del sistema. Esto es aproximadamente cierto hasta presiones de 20 atmsferas, para temperaturas menores de la temperatura crtica. Si (T/Tc) > 3 es vlido hasta 300 - 400 atm. Distintos mtodos fueron propuestos manteniendo la forma general de la ecuacin (2.20) con constantes empricas basadas en datos experimentales. Entre estos mtodos tenemos el de Fuller et al. (Poling et al., 2004) que establece para el coeficiente de difusin:
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(2.21)
Con DAB (cm2/s); T la temperatura en K; P la presin total en bar y MAB el peso molecular medio MAB = 2[1/MA + 1/MB]-1. Los trminos (vi) se los calcula para cada componente sumando los volmenes atmicos de difusin obtenidos por los autores del mtodo a partir de datos experimentales, y que estn tabulados en bibliografa especfica del tema (Poling, et al., 2004). En general el procedimiento de Fuller es el que genera el menor error promedio entre lo estimado y el valor experimental y es el que se recomienda utilizar. Sin embargo en un sistema reaccionante generalmente intervienen ms de dos gases y por lo tanto debemos calcular los coeficientes de difusin de cada uno de los componentes en la mezcla gasesosa. El coeficiente de difusin molecular de una especie en una mezcla gaseosa multicomponente viene definido por la ecuacin de Stefan-Maxwell (Krishna y Wesselingh, 1997).
(2.22)
Donde los Ni son los flujos molares de cada uno de los componentes y los yi sus fracciones molares. Para el caso de flujo en poros de un catalizador slido, donde se lleva a cabo una reaccin qumica, J. Butt (1963) estableci una relacin que nos permite encontrar el cociente entre flujos de cada uno de los componentes en un sistema en estado estacionario: (2.23) Por lo que (2.24)
siendo i el coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin que se lleva a cabo, con lo que es factible aplicar la ecuacin (2.22) para el clculo del coeficiente de difusin de una especie en una mezcla multicomponente. Gonzo (1994), extendi la relacin establecida por Butt, vlida para una nica reaccin, al caso de un sistema de mltiples reacciones catalticas heterogneas en serie y/o en paralelo. En ese caso: (2.25)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea donde (2.26) Siendo rj la velocidad de la reaccin j. As, j constituye el factor de peso cuando se considera la contribucin en el flujo neto de una especie debido a su participacin en la reaccin j. La ecuacin (2.25) se reduce a la ecuacin (2.24) en el caso de una sola reaccin qumica. Es importante destacar que muchas veces a partir de datos experimentales no es posible calcular las velocidades de reaccin , situacin que se presenta cuando en el sistema reaccionante no todas las reacciones son independientes. En esos casos la relacin de flujos viene dada por la relacin entre las velocidades de produccin (Ri) de cada especie: (2.27) Para el caso de un sistema en el cual la especie A se encuentra muy diluida se aplica la ecuacin de Wilke, que es estrictamente vlida cuando la especie A difunde en una mezcla estanca:
(2.28)
2.3.2. Difusin Knudsen Cuando el camino libre de las molculas es aproximadamente igual o mayor que el dimetro de los poros, o cuando se trabaja con gases a baja densidad (baja presin) o con slidos con dimetro pequeo de poros, o ambas cosas simultneamente; las molculas chocarn ms frecuentemente con las paredes del poro que entre ellas. Esta situacin es lo que define a la difusin Knudsen. Si las molculas son reflejadas elsticamente desde la pared, el flujo sera igual al flujo a travs de un orificio en una delgada placa plana y todas las molculas que entren por la boca del poro pasaran a travs de l, cualquiera sea la longitud del mismo. Sin embargo, se encontr que la cantidad de gas que pasa por un capilar en condiciones de flujo Knudsen depende de la longitud de ste. Para tener en cuenta este hecho Knudsen asume que las molculas dejan la superficie con una direccin al azar independientemente de la direccin con que chocaron con sta, debido a la rugosidad del poro o a colisiones inelsticas. Evidentemente, las molculas son momentneamente adsorbidas y luego desorbidas en cualquier direccin. De esta manera algunas molculas que entran al poro son devueltas en la direccin de la cual provenan y cuanto ms largo el capilar, mayor la fraccin de molculas devueltas y menor la cantidad de molculas que lo atraviesan. Sobre la base de estas suposiciones y la teora cintica de los gases, se determin la siguiente relacin para el coeficiente de difusin Knudsen: (2.29) Donde < r> es el radio medio de poros, < > la velocidad media de las molculas y Mi el peso molecular de la sustancia i que difunde. Como en este caso las colisiones entre molculas son despreciables, cada componente de una mezcla
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea se comporta como si estuviera solo en el poro. Como ejemplo diremos que a una presin total de 1 atm y para molculas de 20 nm de dimetro, el camino libre medio es de aproximadamente = 200 nm, por lo tanto en catalizadores con dimetro de poros del orden de 100 nm o menor, el flujo ser tipo Knudsen. La difusin Knudsen es exclusiva de sistemas gaseosos.
2.3.3. Coeficientes de Difusin en Lquidos Con seguridad la difusividad en este estado de agregacin ser molecular, dado que en los lquidos las molculas estn empaquetadas y prximas unas a otras (coeficiente de compresibilidad prcticamente nulo, fluidos incompresibles). Las teoras para el clculo de coeficientes de difusin en medios lquidos no son satisfactorias (teora hidrodinmica y la teora de Eyring). Sin embargo sirvieron como gua para la formulacin de la dependencia del coeficiente de difusin con algunas propiedades como la viscosidad, la tensin superficial y el peso molecular del solvente, y el volumen molar del soluto. As entre los mtodos semiempricos de estimacin del coeficiente de difusin en lquidos se encuentra el obtenido por Wilke-Chang, que establece: (2.30) donde DAB es el coeficiente de difusin de A en el solvente B en (cm2/s); MB es el peso molecular del solvente (g/mol.); T la temperatura (K); B la viscosidad del solvente en (cP); VA el volumen molar del soluto en su punto normal de ebullicin (cm3/mol) y el factor de asociacin del solvente (adimensional). El mtodo de Hayduk y Minhas plantea que: (2.31) Siendo Ed, un parmetro, que para la difusin en parafinas: (2.32) Para solutos en soluciones acuosas (2.33) con (2.34) En las ecuaciones (2.31 y 2.33) se utilizan las mismas unidades que las indicadas en la ecuacin (2.30). Existen otros mtodos como los de Tyn-Calus y la correlacin de Nakanishi que utilizan parmetros particulares para cada solvente y soluto (Poling et al., 2004).
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 2.3.4. Difusin Superficial Las molculas adsorbidas sobre superficies slidas tienen una considerable movilidad. Al transporte de materia debido al movimiento de las molculas adsorbidas sobre una superficie se conoce como difusin superficial. La direccin de la difusin es en sentido de la concentracin superficial decreciente. Pero la concentracin superficial (equilibrio de adsorcin) es directamente proporcional a la presin parcial del adsorbato en la fase gaseosa, lo que implica que tanto la difusin superficial como la correspondiente al seno de la fase gaseosa proceden en paralelo, ya que tanto la concentracin superficial como la concentracin en la fase gaseosa decrecen en el mismo sentido. Entre los trabajos ms reconocidos realizados sobre difusin superficial podemos citar al de Gilliland et al. (1974, Parte I y II). En este trabajo se describe el transporte superficial basndose en el salto de las molculas adsorbidas entre sitios adyacentes de diferente fuerza de adsorcin. Encontraron una fuerte dependencia de la difusin superficial con la concentracin superficial o grado de cubrimiento la cual se atribuye al cambio de la fuerza de adsorcin con esta concentracin (superficie no uniforme). Por ello es que se toma como parmetro fundamental el calor de adsorcin del compuesto en cuestin. As mismo plantea una correlacin general para el coeficiente de difusin superficial Dis, en (cm2/segundo), de la forma: (2.35) Donde "q" es el calor isostrico de adsorcin de la especie en el slido (que depende del grado de cubrimiento) y m un parmetro que tiene en cuenta el tipo de unin entre el adsorbato y adsorbente (fisisorcin o quimisorcin). El parmetro m toma los valores indicados en la Tabla 2.1, segn sea el sistema adsorbato adsorbente: Tabla 2.1: Valores del parmetro m para distintos casos
El fenmeno conocido como "hydrogen spillover", fenmeno que se produce cuando a un catalizador soportado, especialmente platino soportado, se lo pone en contacto con hidrgeno; las molculas se quimisorben disocindose sobre el platino y posteriormente difunden hacia el soporte. Si bien es un proceso que fue demostrado, esto no tiene prcticamente influencia cuando se lleva a cabo una reaccin qumica en un reactor de flujo. De la misma manera este fenmeno no tiene importancia en procesos catalticos a altas temperaturas,
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea sin embargo puede influir en reacciones en fase gas a bajas temperaturas.
2.3.5. Difusin Configuracional (Restringida, impedida, etc.) Cuando una molcula de reactivo difunde en un medio lquido dentro de un poro cataltico de tamao comparable con la molcula, se observ experimentalmente que el coeficiente de difusin es menor que en el seno del lquido y adems que esta difusividad disminuye a medida que la relacin (Rd) (dimetro molecular a dimetro de poro), aumenta. Desde los primeros trabajos de Satterfield (1973) hasta los ltimos de Lee et al. (1991/92) y de Iglesias (1992/93) se relacion el coeficiente de difusin con el coeficiente de equilibrio de particin (Kp) (relacin entre la concentracin de la especie dentro del poro y la concentracin fuera de l), adems de Rd; encontrando que aproximadamente Kp = (1 - Rd)2 y:
(2.36) Aunque Satterfield propuso: (2.37) y obtuvo buenos resultados. Siendo DAo el coeficiente de difusin de A en el seno del lquido. El valor de n obtenido por Satterfield es dos, mientras que los obtenidos en los ltimos trabajos de Lee, Seader, Tsai y Massoth (1991) es de aproximadamente 4(cuatro) para la ecuacin (2.36). En este ltimo caso se especifica que Rd se calcula con el dimetro crtico de la molcula que se lo define como el menor dimetro de un cilindro a travs del cual puede pasar la molcula sin distorsin.
2.3.6. Difusin en Zeolitas Las zeolitas son aluminosilicatos o silicoaluminatos hidratados, altamente cristalinos que han alcanzado un gran inters como catalizadores por su elevada actividad en unos casos y su estreo selectividad en otros. Su estructura est constituida por canales y cavidades (supercage) en arreglos que permiten la comunicacin o el acceso desde un poro a cualquier otro de la estructura. El tamao o dimetro efectivo de los poros vara segn sea el catin presente. Las zeolitas X e Y, que tienen una relacin SiO2/Al2O3 de (2/3) a (3/6), son las que tienen mayor porosidad y dimensin de los canales y cavidades; poseen un dimetro de 0,76 nm para los primeros y de 1,2 nm para las cavidades. Las zeolitas denominadas ZSM, como las famosas ZSM-5 o ZSM-11, tienen una relacin de slice a almina de 10 a 15 y sus estructuras constan de un arreglo de canales tubulares interconectados entre s, con dimetros efectivos, siempre menores que las X o Y, del orden de 0,5 a 0,56 nm, como mximo. Dentro de estas caractersticas se engloban otros tipos de zeolitas como la Mordenita, Faujasita, Linde, Ferrierita, Erionita, etc. La difusin en zeolitas esta incorporada en las denominadas configuracional o restringida por lo que
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea es fundamental conocer el dimetro crtico o cintico de las molculas del sistema reaccionante. El valor de las difusividades en zeolitas est en el orden de 10-11 cm/s. La determinacin de esta difusividad suele realizarse a travs de la adsorcin en estado no estacionario de un dado adsorbato en la zeolita, utilizando mtodos gravimtricos. La difusividad en zeolitas se ve muy influenciada por la forma de la molcula de adsorbato como del amplio rango de posibilidades de fuerzas con que pueden ser adsorbidas en las cavidades como en los canales. Existen algunas correlaciones aproximadas entre difusividad efectiva en zeolitas versus el dimetro crtico molecular o de la relacin Def.(M/T)1/2 versus 1/T, para diferentes compuestos, como las indicadas en el libro de Satterfield (1991). Si bien son correlaciones que permiten tener una idea del valor de la difusividad, estos valores pueden discrepar en ms o menos un orden de magnitud. En conclusin, en la figura 2.2, se establece el orden de magnitud del coeficiente de difusin en funcin del estado de agregacin del fluido, de la presin (para el caso de gases) y del tamao del dimetro del poro.
Figura 2.2: Valores del coeficiente de difusin en funcin de distintos factores.
2.3.7. Difusin por Flujo Forzado. Tanto la difusin Knudsen como la molecular son independientes de la diferencia total de presin a travs del poro. Si se mantiene una diferencia de presin se producir un flujo forzado.
Si el camino libre de las molculas es igual o mayor que el dimetro del poro, el flujo forzado es indistinguible del Knudsen y no es afectado por diferencias de presin. Sin embargo si el camino libre medio es menor que el dimetro de los poros y existe la diferencia de presin, entonces se producir el flujo forzado. El coeficiente de difusin en este tipo de flujo puede deducirse de la ecuacin de Hagen-Poiseuille, ya que en general los poros son pequeos y por lo tanto el flujo ser laminar. En este caso: (2.38) donde Q es el caudal volumtrico, P la diferencia de presin total y L la longitud del poro donde existe la diferencia de presin indicada. A esta ecuacin podemos transformarla en trmino de nmero de moles por unidad de tiempo: (2.39) donde CT es la concentracin molar media. Considerando comportamiento ideal de la mezcla gaseosa: (2.40) entonces: (2.41)
Por lo tanto la densidad de flujo msico ser: (2.42) Aqu, (CT/ L) es el gradiente de concentracin. Por lo tanto el coeficiente de difusin por flujo forzado ser: (2.43) En poros pequeos la difusin molecular compite con la de flujo forzado. Para reacciones rpidas y con incremento del nmero de moles se producir un aumento de presin en el interior de la pastilla. Estas diferencia de presin se producir porque no hay suficiente fuerza impulsora para eliminar el exceso de molculas, entonces se incrementa la presin que generar el flujo forzado. Para capilares de <r> >10-2 cm, el flujo forzado es mucho ms rpido que la difusin y no se producir diferencias de presin.
2.4. Efecto del Transporte Intraparticular de Materia y Energa en la Pastilla Cataltica Un slido poroso es en s mismo un sistema heterogneo. Pero dado que la estructura porosa es generalmente microscpica, se acostumbra a considerarlo como un sistema homogneo a travs de lo que se conoce como el modelo del smil homogneo del slido poroso. La homogeneidad o heterogeneidad de un sistema es funcin de las escalas relativas del observador. As, si el anlisis y el planteo de las ecuaciones de
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea cambio se realizan sobre un elemento de volumen lo suficientemente pequeo como para considerarlo diferencial con relacin al volumen de la pastilla, pero todava suficientemente grande como para considerar que los poros forman dentro de l una estructura microscpica indistinguible; a la pastilla podemos considerarla como constituyendo una nica fase permeable al flujo de materia y energa. Claro est que las propiedades de transporte de esta fase homogeneizada tienen valores particulares, que lo designaremos como difusividad efectiva (Dief) y conductividad trmica efectiva (kef).
Figura 2.3: Seccin transversal de un slido poroso. En gris: seccin de la fase slida. La difusividad efectiva de una sustancia i en esta fase depender del tipo de difusin (molecular, Knudsen, superficial, etc.), y de un factor E que tenga en cuenta la estructura y caracterstica de los poros en el slido poroso. (2.44) donde (2.45) Siendo la porosidad y la tortuosidad. Las magnitudes de Dief son (mf3 /mp.s). La dimensin (mf) se refiere a metro en el fluido, (mp) metro de pastilla (fase homogeneizada), s segundo. A travs de la porosidad (mf2/mp2) tenemos en cuenta que no toda el rea de flujo de la pastilla es til (permeable) para la transferencia de materia, ya que sta se realiza solo por los poros y no por la seccin slida (principio estereomtrico). Si bien la porosidad es una relacin entre el volumen de poros y volumen total de un slido poroso; el principio estereomtrico establece que si observamos una seccin transversal de este slido poroso, la relacin entre rea libre para el flujo (seccin transversal de los poros) y la superficie total, es igual a la relacin de volmenes. De manera que si bien [=] volumen de poros/volumen total, el principio estereomtrico establece que en forma similar, [=] seccin transversal de poros/ seccin transversal total. El factor (mf/mp), tiene en cuenta los cambios de direccin de los poros como as tambin la falta de uniformidad en la seccin transversal de los canales. El valor de es generalmente mayor que uno y para muchos catalizadores este vara entre 2 y 5 (para un medio poroso isotrpico el valor de terico es 21/2 ). En la ecuacin (2.44) es importante aclarar que difusividad es Di y como puede estimarse. 2.4.1 Distintos casos que puede presentarse para el clculo del coeficiente de Difusin en la estimacin de la difusividad efectiva. Llamaremos a la distribucin de tamao de poros: distr. = f(r). Si no conocemos la distribucin,
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea estimamos el radio medio de poros <r> como: (2.46) Donde Vg es el volumen total de poros por gramo de catalizador, Sg la superficie especfica y p la densidad de la pastilla cataltica. Claro que el radio medio de poros en el caso de un catalizador con distribucin multimodal de poros crear un serio inconveniente, pues estar lejos de representar la situacin real. 1) Si distr. = f(r) o < r> es tal que rmin o < r> > 30 ( camino libre medio); la difusin ser molecular: (2.47) y se calcular mediante la ecuacin de Stefan-Maxwell, Wilke o binaria, segn corresponda. 2) Si distr. = f(r) es tal que: 50 < ( r o < r> ) < 0.05 . Siendo el dimetro molecular; la difusividad ser del tipo Knudsen y se calcular como: (2.48) con (Fraccin de volumen de poros) Siendo Vg,i volumen de poros con radio (ri ) por gramo de catalizador. Si solo conocemos < r>, entonces: (2.49) 3) Si distr. = f(r) es tal que involucra a los casos (1) y (2), entonces se utiliza la ecuacin de Bosanquet. (2.50) Si se conoce distr. = f(r), entonces: (2.51) Aunque se encontr que esta ecuacin subestima los valores de las difusividades con un mximo del 20% cuando la relacin (r/ ) 3. Para fluidos gaseosos, dado que la difusin tipo Knudsen es independiente de la presin total, ecuacin (2.49), y la difusividad molecular es inversamente proporcional a ella, ecuacin (2.20); el flujo difusivo ser de primer orden con respecto a la presin, a bajos valores de esta (camino libre medio , grande, difusin Knudsen) y prcticamente de orden cero a altos valores de la presin. 4) Para la difusin a travs de lquidos en medios porosos, como las molculas en estado lquido estn densamente empaquetadas (fase densa); la difusin ser del tipo molecular. Si el radio del poro es comparable con (dimetro molecular); es decir para /2r > 0.05, se aplicar difusin configuracional o restringida. 5) En caso de que la difusin superficial sea importante; como en el caso planteado por Gomes y Fuller (1996) donde el aporte de sta puede llegar al 20 % del flujo difusivo total en los poros; para incorporarla a la
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea difusividad efectiva debemos tener en cuenta que la densidad de flujo total para procesos en paralelo es: (2.52)
(2.53) Donde (Ci)s es la concentracin superficial de i y s es el factor de tortuosidad para la difusin por la superficie del poro. La relacin (2 /<r>) que es igual a la relacin (Sg/Vg) debe introducirse para transformar el flujo difusivo en la superficie del poro en un flujo en el volumen del poro por unidad de seccin transversal del mismo. Para gases, Di es la difusividad molecular, Knudsen o de transicin entre ambas segn las caractersticas del sistema. Si nos encontramos en situacin de difusin configuracional o restringida nicamente se considera dicha difusividad en forma global sin tener en cuenta ninguna otra. Lo mismo sucede con la difusin en zeolitas o para lquidos. Ho y Strieder (1981) encontraron que para pastillas constituidas por esferas compactadas y parcialmente sinterizadas, el factor de tortuosidad superficial s puede calcularse mediante la siguiente ecuacin: (2.54)
Analizando la ecuacin de la densidad de flujo total incorporada la difusin superficial, para utilizar la misma fuerza impulsora es necesario conocer la relacin entre la concentracin superficial y la volumtrica; es decir: (2.55) Esta constante de equilibrio, tiene dimensin de longitud. De esta manera: (2.56) o sea (2.57) K puede obtenerse a travs de una isoterma de adsorcin. Generalmente cuando se determina experimentalmente una isoterma de adsorcin se expresa la relacin como moles de adsorbato adsorbidos por unidad de masa de adsorbente (mg) en funcin de la presin parcial del gas o su concentracin en moles por unidad de volumen. Si la isoterma de adsorcin es del tipo Langmuiriana: y (2.58)
Por lo que K o Km cambian punto a punto en funcin de Ci y considerando adems que no existe ninguna interaccin con los otros adsorbatos presentes (Langmuir). La difusividad efectiva resultar en este ltimo caso:
(2.59)
2.4.2. Factor de Tortuosidad El valor del factor de tortuosidad se lo determina experimentalmente, aunque hoy existen algunos mtodos para su estimacin en casos particulares.
2.4.2.1. Mtodos Experimentales Detalles de los mtodos y procedimientos pueden verse en van Deemter et al. (1956), Pazdernik y Schneider (1981), Burghardt, Rogut y Gotkowska (1988), Sotirchos (1992); Park y Do (1996).
En el diagrama anterior se indican los diferentes mtodos experimentales existentes para determinar el factor de tortuosidad.
2.4.2.2. Mtodos Fsicos Dinmicos Como gua general diremos que para el caso de la determinacin mediante mtodos fsico dinmico: En Estado Estacionario:
Figura 2.4: Celda con pastilla porosa de espesor L. La densidad de flujo del componente A ser: (2.60) Siendo yA2 y yA1 las fracciones molares de A en la corriente B y A, respectivamente; las que se determinan en los puntos de deteccin D en ambas lneas.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea En Estado No-estacionario Cromatogrfico: Estos mtodos consisten en inyectar un pulso de una sustancia convenientemente seleccionada (trazador A) a una corriente de un gas portador que fluye a travs de un lecho fijo de pastillas catalticas (columna cromatogrfica). La sustancia A se transfiere de la fase gaseosa a la partcula slida donde difunde a travs de sus poros y se adsorbe y desorbe. Como consecuencia de estos procesos el pulso se dispersa. A partir de esta dispersin se obtiene la informacin para el clculo de la difusividad efectiva y por lo tanto del factor de tortuosidad. Claro est que debe tenerse especial cuidado en tener en cuenta las resistencias externas de materia y energa como de la posible difusin longitudinal en el lecho. A partir de la determinacin de los momentos, el tiempo de retencin medio, la variancia de las curvas de elucin del pulso inyectado, las mismas determinaciones para la columna vaca, conociendo la longitud de la columna y la velocidad intersticial del fluido, se calcula la difusividad efectiva. Se estableci que la velocidad mnima de flujo para que el efecto de la transferencia externa como de la difusin longitudinal en el lecho sea mnima es de aproximadamente 18 cm3/s. Si bien experimentalmente el dispositivo es prctico y normalmente disponible; el tratamiento de los datos como de las condiciones en que se lleve a cabo la experiencia son muy complicadas y no simples como las otras que se indican. De Membrana Porosa: Dispositivo similar al estacionario (celda Wicke-Kallenbach):
Figura 2.5: Celda Wice-Kallenbach. Una cuestin fundamental desde el punto de vista experimental es que los flujos en ambas ramas deben ser idnticos. El reactivo A es inyectado mediante un pulso. Utilizando el detector D se determina la cantidad de A que pas a travs del catalizador a la otra rama. As y considerando que el momento mn de orden n se define como: (2.61) m0 ser: (2.62) con G: moles de A introducidos F: flujo volumtrico L: espesor de la pastilla S: seccin de la pastilla transversal al flujo.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Adems: (2.63)
(2.64) Siendo la porosidad total de la pastilla cataltica. Tcnicas de Respuesta de Frecuencia Recientemente Reyes et al. (1993) publicaron la tcnica de respuesta de frecuencia para medir coeficientes de difusin y adsorcin en slidos porosos. El equipo que se utiliza consta de un recipiente (~ 150 cm3) donde se coloca la muestra y se vara el volumen del sistema cerrado por medio de un fuelle de acero inoxidable (~ 2 cm3). Este aumento y disminucin sinusoidal de la presin y por ende de la concentracin son registrados por transductores diferenciales de presin. La respuesta de la presin de este sistema cerrado a fluctuaciones sinusoidales en el volumen provee informacin cintica sobre los procesos de reaccin, adsorcin y difusin en estado estacionario, dentro de un slido poroso. A travs de esta tcnica se determinan las velocidades de adsorcin y desorcin en estado estacionario y difusividades efectivas en condiciones tpicas de reaccin.
2.4.2.3. Mtodo Qumico En este mtodo se lleva a cabo una reaccin qumica de cintica intrnseca conocida, en condiciones isotrmicas y sin limitaciones de transporte externo. Se mide experimentalmente ref y se calcula rs; a partir de estos datos y conociendo las dimensiones y geometra de la pastilla cataltica se calcula el factor de efectividad experimental y con la relacin = f(h) se determina h (mdulo de Thiele). A partir de h, la difusividad efectiva. Indudablemente que es mejor, y reducir el margen de error, si la experimentacin se lleva a cabo en condiciones de fuerte control difusivo interno ya que la relacin , en ese caso, = f(h) es perfectamente conocida (ver ecuacin 2.130).
2.4.3. Modelos de Estructuras Porosas. Simulacin y Prediccin de Difusividades Efectivas Una de las mayores dificultades para definir un balance ptimo entre los procesos de difusin y reaccin radica en que la difusividad efectiva en el slido poroso no pueda ser determinada a travs de alguna propiedad relacionada con el volumen de los poros. En los ltimos aos se desarrollaron diferentes tcnicas de simulacin que pueden ser utilizadas en la caracterizacin de las propiedades fsicas y de transporte de las estructuras porosas tpicas de los catalizadores heterogneos. Entre los modelos ms utilizados se encuentra el denominado Sistema Bethe, que provee una representacin conveniente de los poros en una estructura porosa. El sistema Bethe describe a la estructura
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea porosa como un sistema de poros cilndricos de diferentes dimensiones interconectados al azar y que obedecen algn arreglo topolgico especfico (Teora de la Percolacin). El sistema Bethe est constituido por infinitas ramas sin reconexin y caracterizadas por un nmero de coordinacin o conectividad z. La conectividad es el nmero de ramas que salen de cada nudo (Reyes, Iglesia y Jensen (1989)). A travs de este sistema es factible obtener el coeficiente de difusin efectiva, aunque siempre queda el parmetro de conectividad z a establecer. Otro modelo que puede ser tratado mediante una simulacin de Monte Carlo es el Modelo de Estructura Tridimensional (Agregado de Esferas). Mediante la simulacin de Monte Carlo es posible describir estructuras resultantes del agregado de esferas al azar, compactadas y/o sinterizadas. La tcnica sol-gel para preparar materiales cermicos porosos consiste en producir micropartculas esfricas del material (SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, etc.) de dimensiones del micrn o submicrn. El agregado de esas micropartculas para formar la pastilla cataltica puede hacerse por compactacin (compresin) o sinterizacin. La estructura del material as obtenido puede ser simulado por computadora a travs del mtodo de Monte Carlo (Reyes e Iglesia (1991)). Prediccin A travs del sistema Bethe si bien puede lograrse una buena representacin del slido poroso, no es fcil de obtener la difusividad efectiva. Adems de tener que conocer la porosidad y la distribucin de tamaos de poros se debe resolver una ecuacin integral no lineal y ajustar a los datos experimentales de porosidad y distribucin y de esta manera encontrar el factor de conectividad. Sin embargo, para el caso del modelo tridimensional generado por el agregado de esferas, si estas no son porosas, Reyes e Iglesia (1993), encontraron que la difusividad efectiva puede obtenerse a partir de: (2.65) Donde E = E() es una funcin topolgica nica para cualquier agregado de esferas compactadas o sinterizadas. (2.66) As mismo, demostraron que puede utilizarse la ecuacin del clculo del radio medio de poros <r> en funcin de la porosidad, superficie especifica y densidad de la pastilla, valor que coincide sin mayor error con el real para sistemas compactados. Para los sistemas sinterizados el radio medio, as calculado, es un 25% mayor que el real. En caso de rgimen de transicin entre difusin molecular y Knudsen puede utilizarse la ecuacin de Bosanquet, indicando que esta subestima el valor de Di en un 20% para (r / ) 3 . Adems encontraron que para agregados de esferas de diferentes tamaos, la funcionalidad de E con , permanece prcticamente inalterada (distribucin Gaussiana de tamaos). Para distribuciones segregadas espacialmente, es decir microesferas que generan macroesferas, las que constituyen la pastilla (porosidad en las microesferas y otra entre macroesferas); si la relacin [dmicro/dmacro ~ 0.1] la microporosidad contribuye muy poco al transporte difusivo y puede considerarse la pastilla formada por las macroesferas. Sin embargo el radio medio calculado convencionalmente no es ms representativo del sistema. Un interesante trabajo donde se analiza un sistema de reacciones paralelo-consecutivas que se llevan a
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea cabo en un catalizador con estructura porosa tridimensional, puede consultarse en Gonzo (2002a). Park y Do (1996) publicaron un excelente trabajo de revisin sobre determinaciones experimentales de difusividad efectiva mediante el mtodo de la celda de difusin (difusin en membrana porosa).
2.4.4. Conductividad Trmica Efectiva Los valores mnimo y mximo de la conductividad trmica efectiva (ke) de un sistema de dos fases, con conductividades trmicas de la fase slida (ks) y de la fluida (k) y porosidad (), vienen dado por las distribuciones en serie o en paralelo de las fases. El valor mnimo se obtiene con la distribucin en serie, con la fase slida y fluida formando capas normales a la direccin de flujo calrico. En este caso: (2.67) El valor mximo se alcanza cuando la fase slida y fluida estn distribuidas en capas paralelas a la direccin del flujo y: (2.68) El modelo medio geomtrico supone una distribucin al azar de las fases y la conductividad trmica efectiva viene dada por: (2.69) Las dos primeras ecuaciones estn lejos de predecir razonablemente la conductividad efectiva de un slido poroso, mientras que la ecuacin (2.69) proporciona valores de (ke) algo ms realistas. Otras correlaciones propuestas para ke son: y (2.70)
Sin embargo, los valores experimentalmente determinados de kef caen sorpresivamente en un rango muy estrecho. Valores tpicos de son: 5 x 10-4 a 10 x 10-4 cal/cm seg.K.
Aunque provengan de pastillas formadas por materiales muy conductores o no (Satterfield, 1980, 1991). As Tavman (1996) realiz una serie de experiencias preparando pastillas porosas de arena para construccin, como fase slida, y aire como fase fluida. Utilizando el mtodo del alambre caliente obtuvo valores de (ke) que oscilaron entre 5,2.10-4 y 6,5.10-4 cal/cm.s.K, para porosidades entre 0,35 y 0,45. No observndose correlacin alguna con las ecuaciones para el clculo de (ke) propuestas por diferentes investigadores; mantenindose ms bien constante. Tavman en 1991 plante el mtodo flash para la determinacin experimental de la difusividad trmica. En un artculo publicado en 2002, Gonzo, 2002b, se presentaron dos correlaciones generales para estimar la conductividad trmica efectiva de materiales granulares. Ambas estn basada en la conocida ecuacin de Maxwell, vlida para la determinacin de la (ke) de dispersiones diluidas de esferas en un medio continuo, y en la extensin de esta ecuacin desarrollada por Chiew y Glandt (1983), que toma en cuenta interacciones de mayor orden entre las partculas. Las correlaciones estn dadas en funcin de tres parmetros comnmente utilizados en este tipo de estudios:
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea a) La relacin entre las conductividades trmicas de las dos fases presentes en el slido poroso: (2.71) Donde k1 y k2 son las conductividades trmicas de la fase continua y de la fase dispersa (esferas o poros), respectivamente. b) La polarizabilidad trmica reducida, definida como: (2.72) y c) La fraccin en volumen de la fase dispersa.
Una de las correlaciones presentadas por Gonzo (2002b) permite estimar con muy buena precisin, conductividades efectivas de materiales porosos de media densidad (0.10 < < 0.85) con relacin de conductividades trmicas en el rango 10-3 c 2 x 104. Esta es: (2.73)
Tabla 2.2 Comparacin entre valore estimados y experimentales de (keff/k1). Materiales de densidad media. (0,15 < < 0,85)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Para materiales porosos de alta densidad ( 0,9), provenientes de la compactacin de metales en polvo o espumas polimricas, debe utilizarse la segunda correlacin dada por Gonzo (2002b) para la prediccin de ke: (2.74) Siendo en este caso: (2.75) Estas correlaciones predicen valores de ke que concuerdan muy bien con los valores determinados experimentalmente en el amplio rango de valores de c antes indicado. Estos modelos incluyen todo tipo de sistemas porosos desde celdas de aire (espumas) hasta slidos granulares (placas obtenidas por compactacin de polvos metlicos). En las Tablas 2.2 y 2.3, se comparan los valores de estimados mediante las correlaciones antes
indicadas, con datos experimentales. En la Tabla 2.2, se comparan valores experimentales con valores estimados para materiales de densidad media (0.15 < < 0.85), mientras que en la Tabla 2.3, se comparan valores para materiales de alta densidad ( > 0.85). Tabla 2.3 Comparacin entre valores estimados y experimentales de (keff/k1). Materiales de alta densidad.
2.5. Balance de Materia y Energa en la Pastilla Cataltica Dado que generalmente las velocidades de las reacciones catalticas heterogneas vienen dadas por unidad de superficie (ra), y como en las ecuaciones de cambio es necesaria la velocidad por unidad de volumen (rv) de fase (pastilla), ambas estn relacionadas de la siguiente forma: (2.76) Basndose en lo expuesto y considerando que: a) La pastilla se encuentra sumergida en un ambiente fluido de composicin constante. b) Rgimen estacionario.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea c) La superficie externa de la pastilla es despreciable comparada con la superficie interna. d) No hay flujos convectivos a travs de la pastilla. e) Las difusividades efectivas de los componentes y la conductividad efectiva de la pastilla son constantes. f) Son conocidas las concentraciones y la temperatura sobre la superficie externa de la pastilla. Las ecuaciones de balance de materia como de energa resultan: (2.77) (2.78) Las que estn sujetas, tal como puede apreciarse en la figura 2.6, a las siguientes condiciones de contorno.
Figura 2.6: Pastilla cataltica porosa en el seno de una fase fluida. Perfiles de concentracin y temperatura (reaccin exotrmica). Sobre la superficie externa de la pastilla (interfase): (2.79) En algn punto central por simetra y (2.80)
La resolucin de estas ecuaciones diferenciales nos permite obtener los perfiles de concentracin y temperatura en la pastilla cataltica. Sin embargo toda esa informacin no es necesaria para encarar los problemas habituales de diseo y anlisis de reactores. Efectivamente, solo se necesitan los flujos a travs de la interfase para resolverlos. Como la velocidad de reaccin mensurable experimentalmente es aquella promedio en toda la pastilla (re).
(2.81) definimos un factor de efectividad () como la relacin entre la velocidad de reaccin promedio en la pastilla y la velocidad evaluada con las condiciones existentes sobre la superficie externa de la pastilla. Es decir entre la velocidad efectiva y la que existira si no existieran limitaciones algunas de transporte en la pastilla. (2.82) La densidad de flujo de materia de la especie i, a travs de la superficie externa de la pastilla, vendr dada por: (2.83) Donde Sx es la superficie externa de la pastilla y Vp el volumen de la misma. En la ecuacin (2.81) (2.84) Aqu, x es la longitud caracterstica normalizada y n define la geometra del sistema (n = 0 plana, n = 1 cilndrica, n = 2 esfrica). Para resolver el problema es conveniente adimensionalizar las ecuaciones de cambio (2.77) y (2.78), tomando un componente como gua; que es el limitante del sistema reaccionante. Si a la sustancia gua la llamamos A, entonces: (2.85)
(2.86)
(2.87) con: (2.88)
(2.89) y (2.90)
Habiendo considerado al coeficiente estequimtrico de la sustancia gua: A = 1 El parmetro h es denominado Mdulo de Thiele, mientras que a se lo conoce como el Nmero de Prater.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Las condiciones de contorno, en el sistema adimensionalizado, son: en el centro de la pastilla y en la superficie externa de la pastilla (2.92) (2.91)
La resolucin de este sistema de ecuaciones no es fcil, pero se reduce en gran manera realizando el procedimiento siguiente. A partir de las ecuaciones (2.85), (2.86) y (2.87), podemos concluir que: (2.93) y (2.94) Resolvindolas, teniendo en cuenta las condiciones de contorno (2.91; 2.92), obtenemos: (2.95) (2.96) De manera que todo el sistema se reduce ahora a la resolucin de una sola ecuacin diferencial (si es que hay solo una reaccin global) que es: (2.97) La expresin de la velocidad de reaccin adimensional, r*(CA), es solo funcin de la concentracin del componente gua, pues la de los otros componentes como la temperatura son funcin de CA segn ecuaciones (2.95) y (2.96) respectivamente. As el factor de efectividad puede calcularse de acuerdo a: (2.98) Teniendo en cuenta la ecuacin (2.81): (2.99) Con esto, la ecuacin de cambio en la pastilla, ecuacin (2.77), puede integrarse utilizando el teorema de Gauss: (2.100)
(2.101) y tambin (2.102) Teniendo en cuenta las variables adimensionales definidas y adoptando A= -1: (2.103)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea y en funcin de los otros componentes: (2.104)
2.5.1. Casos Particulares Reaccin de primer orden La ecuacin diferencial (2.97) tiene solucin analtica para muy pocos casos. Para una reaccin de primer orden irreversible que se lleva a cabo isotrmicamente en una pastilla plana, la ecuacin a resolver es: (2.105) Ya que: La solucin de la ecuacin diferencial (2.105), en funcin del factor de efectividad es: (2.106) Para la misma reaccin pero en una pastilla esfrica la solucin es: (2.107) En las ecuaciones (2.106) y (2.107), se utilizo la sigla Tagh para indicar la tangente hiperblica del argumento entre parntesis. Soluciones asintticas Para cualquier otro tipo de cintica y especialmente para casos no isotrmicos la ecuacin (2.97) no tiene solucin analtica impidindonos obtener la relacin vs. h. Sin embargo, es posible obtener las soluciones para casos asintticos. As por ejemplo, la ecuacin (2.97), para el caso de geometra esfrica, es: (2.108) Cuando el parmetro h (mdulo de Thiele) toma valores elevados, (h >> 2), podemos definir una nueva variable: (2.109) De aqu: y (2.110) Por lo tanto la ecuacin diferencial (2.108), queda: (2.111)
(2.112) Para valores de h muy grandes (h ) la ecuacin resulta:

Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea (2.113) o sea (2.114) que es la ecuacin diferencial de balance para el caso de geometra plana. Es decir que para altos valores de h (h ) la solucin del sistema se reduce a la correspondiente a geometra plana, por lo tanto se obtendr la misma solucin para todas las geometras. En este caso (h), si definimos (sustitucin de Clairout): (2.115) Entonces: (2.116) Con la condicin de contorno: (2.117) o sea
De esta manera la ecuacin (2.114) resulta: (2.118) Integrando entre el centro y el borde externo de la pastilla: (2.119) siendo
(2.120)
El valor de CAeq, en el caso de reacciones reversibles, se la obtiene de la solucin de CA para: (2.121) Al resolver la ecuacin (2.119) obtenemos: (2.122)
(2.123)
y segn la definicin de , ecuacin (2.103)

(2.124)
(2.125) Con igual a: (2.126) Ahora bien si definimos (2.127) Entonces la (2.125) resulta: (2.128) Ecuacin donde queda establecido el factor de efectividad normalizado para toda geometra (Aris, Petersen). Si definimos: (2.129)
(2.130) A partir de la ecuacin (2.130) obtenemos el factor de efectividad normalizado para toda geometra y generalizado para todo tipo de cintica. Claro que debemos recalcar que la ecuacin (2.130) es vlida para h (Bischoff). Una cuestin interesante de puntualizar es de que la ecuacin (2.130) es vlida (o bien se cumple con errores menores del 3%) para valores de h 2. (Gottifredi y Gonzo, 1987) demostraron, mediante un mtodo de perturbacin, que es posible obtener la solucin para el factor de efectividad para bajos valores de h (h 0). Bajo estas condiciones, (h 0) el perfil de concentracin del reactivo gua, como el de cualquier otro componente del sistema, es prcticamente plano (derivada prcticamente nula en funcin de la dimensin espacial de la pastilla), de manera que puede sugerirse la siguiente serie como solucin aproximada para el perfil de concentracin del componente gua: (2.131) (Considerando trminos del orden de hasta h2 en la perturbacin). Teniendo en cuenta las condiciones de contorno (2.91; 2.92)); la funcin A1(x) debe cumplir que: en (2.132) en
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Reemplazando la solucin (2.131) en la ecuacin de balance para el reactivo gua, ecuacin (2.97), para cualquier geometra de pastilla (n): (2.133) Obtenemos: (2.134) Expandiendo r*(CA ) en serie de Taylor; alrededor del punto CA = 1:
Pero de acuerdo a la ecuacin (2.131)
Y por lo tanto (2.135) Donde r*'(1) es la derivada primera de r* con respecto de CA evaluada en CA = 1. Reemplazando en la anterior y agrupando trminos de igual potencia de h (parmetro de perturbacin); obtenemos la ecuacin diferencial: (2.136) Resolviendo la ecuacin (2.136), con las condiciones de contorno (2.132) obtenemos el perfil de CA, ecuacin (2.131), en funcin de la coordenada x. Utilizando la definicin de dada por la ecuacin (2.98), obtenemos el factor de efectividad para el caso en que los valores del mdulo de Thiele tiendan a cero, h 0. (2.137)
(2.138)
(2.139) con (2.140) La ecuacin (2.139) es la frmula de clculo de para el caso de h 0. Teniendo en cuenta que r*(1) es una constante, Gottifredi et al. (1986) demostraron que el coeficiente 1, puede obtenerse a partir de la relacin: (2.141)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Si utilizamos el modulo de Thiele generalizado para todo tipo de geometra de pastilla y expresin cintica de la reaccin qumica ( h ), definiendo: (2.142) El factor de efectividad, vlido para h0, vendr dado por: (2.143)
2.5.2. Distribucin no-uniforme de Actividad Cataltica en la Pastilla En el proceso de preparacin de un catalizador, en los primeros tiempos, se trat de que el material activo catalticamente se encontrara lo ms uniformemente distribuido en la pastilla (soporte). Sin embargo hoy en da se busca desarrollar mtodos de preparacin con los cuales obtener catalizadores con una distribucin de actividad cataltica tal que optimice el proceso en el cual se utilizar. Dems est decir que justamente la distribucin uniforme es la ms difcil de lograr (Au et al. (1995); Li et al. (1994); Gottifredi y Gonzo (1994)). Por ello es que resulta de inters el poder tener en cuenta la distribucin de actividad cataltica que posee un determinado catalizador en el clculo del factor de efectividad, pues a travs de este parmetro se disear o simular el proceso; teniendo en cuenta no solo la cintica de la reaccin, la geometra de la pastilla, la condicin trmica de la reaccin (iso, exo o endotrmica) sino tambin el tipo de distribucin del catalizador en el soporte. Para tener en cuenta la distribucin de actividad cataltica f (x) en la pastilla, debemos introducir en la ecuacin diferencial adimensional del balance de materia para el componente gua, ecuaciones (2.97) o (2.133), la funcin normalizada de la distribucin; es decir que f (x) debe cumplir que: (2.144) Definido de esta manera, nos permitir comparar el efecto de las distintas distribuciones de una misma cantidad de material activo (sitios activos disponibles) de catalizador en el soporte; sobre el factor de efectividad. As entre los diferentes tipos de distribucin que se obtienen o pueden prepararse experimentalmente se encuentran los siguientes, (Gonzo y Gottifredi, 1998): a) b) c) d) e) 1x0 1x0 1 x 0.7 1 x 0.3 1x0 Uniforme Perfil parablico Perfil uniforme en cscara externa Parablico en cscara externa (2.145) (2.146) (2.147) (2.148)
Parablico creciente hacia el centro (2.149)
Teniendo en cuenta distribucin no uniforme de actividad cataltica, la ecuacin de balance para el componente gua, ser:
(2.150) Considerando la definicin de , la ecuacin (2.98) se transformar en: (2.151) En la figura 2.7 se esquematizan los distintos casos de distribucin de sitios activos en pastillas catalticas.
Figura 2.7: Distintos tipos de distribucin de centros activos. (x = 0, centro de la partcula cataltica; x = 1, borde externo de la pastilla) Las soluciones asintticas, considerando distribucin no uniforme de actividad cataltica, sern: Para altos valores de h (h ): (2.152) con (2.153) Mientras que para h 0, la ecuacin (2.136) se modifica segn: (2.154) Resultando la ecuacin (2.139) en: (2.155) La ecuacin (2.141), para tener en cuenta distintos tipos de distribucin, se transforma en: (2.156) As establecemos por separado la influencia de la geometra de la pastilla y del tipo de distribucin (a travs de 1) y de la cintica de la reaccin (a travs de r*(1)). Algunos valores de que corresponden a distintas geometra y distribuciones se indican en la Tabla 2.4.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Tabla 2.4: Valores de para diferentes f(x) y n Distribucin Uniforme f(x) = 1 Lineal f(x) = a.x Parablica f(x) = b.x2 Plana(n=0) 1/3 1/5 1/7 Cilndrica (n=1) 1/8 1/12 1/16 Esfrica (n=2) 1/15 1/21 1/27
Para observar la importancia que tiene considerar la distribucin de actividad cataltica en la pastilla, como ejemplo en la Tabla 2.5, se muestra como vara el factor de efectividad con el mdulo de Thiele para el caso de una reaccin qumica con cintica tipo Michaelis-Menten que se lleva a cabo en una pastilla de geometra esfrica e isotrmica. El factor de efectividad se calcul utilizando la ecuacin (2.163). En este caso y y Siendo y (2.159) (2.158) (2.157)
En la Tabla 2.5, muestra los valores de en funcin de h (mdulo de Thiele) para las distribuciones: uniforme, lineal, parablica (cuyas caractersticas fueron dadas en la Tabla 2.4) y uniforme en cscara ( 0,7 x 1), ( = 1/ 30,896; (1) = 1,522). Datos correspondientes a un valor de la constante adimensional K = 1. Los valores indicados en la Tabla 2.5, son elocuentes en cuanto a la importancia de considerar la distribucin de los sitios activos en el catalizador. As, y especialmente en zona de fuerte control difusional interno (altos valores de h), el factor de efectividad puede diferir en el orden del 30% entre los correspondientes a una distribucin uniforme a una parablica. Sin embargo las diferencias observadas entre las correspondientes a distribucin uniforme en cscara y parablica, pueden considerarse dentro del orden del error experimental teniendo en cuenta los errores que normalmente se cometen en las determinaciones experimentales de estos procesos. Tabla 2.5: Factor de efectividad para distintas distribuciones de actividad cataltica. Cintica Michaelis-Menten. K = 1. Geometra esfrica.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 2.5.3. Solucin General
(Vlida para todo valor de h, para Diferentes Geometras y distribucin de actividad cataltica en el catalizador y toda forma de Expresin Cintica)
Si bien solo es posible obtener solucin para el factor de efectividad para casos particulares y simples, o bien solucin para situaciones asintticas (h 0, h ), recientemente se demostr que es factible obtener la solucin general que cubra todo tipo de cintica para la reaccin qumica como de geometra de pastilla cataltica utilizando las soluciones asintticas y ensamblando las mismas con una expresin analtica de versus h. As, S. Churchill (1977), D. Luss (1980) y Gottifredi y Gonzo (1983), propusieron algunas expresiones racionales de ensamble las cuales presentaban algunas dificultades en la determinacin de los parmetros de las mismas. Gottifredi, Gonzo y Quiroga (1986) presentaron una expresin de ensamble que no presenta dificultades y adems sus parmetros son fcilmente determinables. Sobre la base de las soluciones asintticas para el factor de efectividad, ecuaciones (2.130) y (2.143):
se propuso como expresin de ensamble: (2.160) Con la condicin de que el parmetro a debe ser igual o mayor que cero: a 0. Vemos que la ecuacin (2.160), para h , tiende a: (2.161) O sea coincide exactamente con la ecuacin correspondiente a la solucin asinttica para h , (2.130). Mientras que para h 0, y teniendo en cuenta que: (2.162) Que reemplazando en la ecuacin (2.160), obtenemos: (2.163) Expandiendo a la ecuacin anterior en serie (binomio de Newton (a+b)n), considerando trminos de orden hasta h2, resulta: (2.164) Comparando la ecuacin (2.164) con la (2.143), observamos que: (2.165)
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea De donde (2.166) Con la nica restriccin que para: a < 0 debe tomarse a = 0. Transformndose la ecuacin (2.160) en este ltimo caso, (a = 0), en: (2.167) Fue demostrado que con la ecuacin (2.160) se predicen valores de con errores no mayores al 3% con respecto al determinado con las tcnicas numricas mas rigurosas y adems, para los casos no isotrmicos (exotrmicos), puede generar valores de mayores que la unidad, tal como se encuentra en la prctica. Todo esto para cualquier tipo de expresin cintica, geometra de pastilla, distribucin de sitios activos y para sistemas isotrmicos o no isotrmicos. Como ejemplo de lo antes mencionado, se indica en la Tabla 2.6 los valores del factor de efectividad estimados con la ecuacin (2.160), con los obtenidos de la solucin analtica de la ecuacin diferencial (cuando es posible) o con valores encontrados aplicando algn mtodo numrico riguroso; para distintos casos. Como puede apreciarse comparando los valores de las distintas columnas, el mtodo aproximado que permite el clculo del factor de efectividad en forma analtica para todos los casos, no difiere del valor exacto o el encontrado numricamente en ms del 3%. Esta mxima discrepancia se encuentra para valores del mdulo de Thiele modificado (h) comprendidos en el rango 1 h 2. Tabla 2.6: Factor de efectividad en funcin del mdulo de Thiele. (A) calculado con ecuacin 2.160; (E) valor exacto; (N) con mtodo numrico. Reaccin de orden m, isotrmica, geometra plana.
El valor de los diferentes parmetros involucrados en el clculo del factor de efectividad, para cada uno de los casos indicados en la Tabla 2.6, son los siguientes: a) Cintica de orden m = 0.5; geometra plana n = 0:
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea b) Cintica de orden m = 1; geometra plana n = 0:
c) Cintica de orden m = 2; geometra plana n = 0:
2.5.4. Adimensionalizacin de las Expresiones Cinticas Para utilizar el procedimiento de calculo del factor de efectividad que se desarroll es importante trabajar con la expresin cintica adimensional de la velocidad de reaccin r*(CA); relacin entre la velocidad de reaccin en cualquier punto de la pastilla a la velocidad de reaccin en condiciones existentes sobre la superficie externa de la pastilla. As, para una expresin cintica de una reaccin reversible e isotrmica del tipo: (2.168)
(2.169)
(2.170) con (2.171) que con la relacin de dependencia de los Ci con la concentracin adimensional del componente gua, ecuacin (2.95), se obtiene la expresin de r* funcin solo de la concentracin adimensional del componente gua (CA). Esta ultima ecuacin de r* contempla cualquier expresin cintica de reaccin reversible tipo ley de potencia de hasta dos reactivos y dos productos.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Para una reaccin cuya expresin cintica genrica es del tipo Langmuir - Hinshelwood de la forma: (2.172)
(2.173) y utilizando la relacin (2.95)
(2.174)
(2.175)
Siguiendo el procedimiento introducido por Roberts y Satterfield, (1965-66), definiendo:
y A la ecuacin (2.175) puede escribrsela de la siguiente forma:
(2.176)
(2.177) Como M, Z y Y son constantes, definimos: (2.178)
Con lo cual la expresin (2.177) se transforma en: (2.179) Adems, como es necesario conocer
El valor de esta derivada ser: (2.180) Para el caso de una reaccin no isotrmica con expresin cintica del tipo:
(2.181) Utilizando las relaciones (2.95) y (2.96), para la concentracin de los componentes distintos al gua, y la temperatura, obtenemos: (2.182) Definiendo: (2.183) Siendo , el nmero de Arrhenius, la ecuacin anterior queda: (2.184) y (2.185) De esta manera estn indicados los procedimientos a seguir cualquiera sea el tipo de expresin cintica que tenga la reaccin y condicin trmica del sistema.
2.5.5. Perfiles de concentracin y temperatura dentro de la pastilla cataltica Como vimos hasta el momento, mediante el procedimiento de perturbacin y ensamble, es factible predecir el factor de efectividad con mucha exactitud; para cualquier situacin que se nos presente. Sin embargo, los perfiles de concentracin y temperatura dentro de la pastilla cataltica son desconocidos cuando utilizamos estas predicciones. Cuando planteamos este tema indicamos que las soluciones analticas de las ecuaciones diferenciales que nos permita obtener la expresin exacta de los perfiles de concentracin y temperatura son posible solo para reacciones de primer orden, irreversibles y en geometra plana. En general, para cualquier otro caso, se utilizan procedimientos o mtodos numricos que se vuelven inestables cuando el mdulo de Thiele supera la unidad (h 1). Para encarar el problema tomamos en cuenta que existir un valor de la concentracin CA = CA*, tal que r*(CA* ) =0. Por lo que es conveniente definir una nueva variable: (2.186) Tal como lo demostr Villadsen y Michelsen (1978) (Mtodo de las Colocaciones Ortogonales), una buena aproximacin para el perfil de concentracin cunado h2<< 1, es el denominado expresin de un punto de colocacin: (2.187) Donde es un parmetro cuyo valor minimice el residuo en la ecuacin de continuidad para el componente gua. La mejor eleccin para es la que permite un clculo preciso de : (2.188)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Siendo n el parmetro que define la geometra del sistema (0, 1, 2) para plana, cilndrica y esfrica, respectivamente. Cuando h2 >> 1, el nico procedimiento analtico es el de la sustitucin de Clairout, que vimos en el punto 2.5.1, es decir: (2.189) El perfil de concentracin para una reaccin de primer orden, para h2>>1 es una superposicin de exponenciales. O sea, cerca de la superficie externa de la pastilla, una aproximacin razonable es: (2.190) Donde el parmetro b, segn las ecuaciones (2.189) y (2.190), es estimado segn: (2.191) Una expresin general factible para el perfil de concentracin que ensamble los perfiles predichos por las ecuaciones (2.187) y (2.190), vlidas para todo el rango de valores de h ( h<<1 y h>>1), es:
(2.192)
Con (2.193) g(x) se introduce en la ecuacin (2.192) para asegurar que la derivada de la funcin A con respecto de x, sea nula en x=0 (centro de la pastilla).
Figura 2.8: Perfiles de concentracin exactos (en lneas continuas) y calculados con la aproximacin indicada. Rombos (h=1) y cuadrados (h=3) en geometra plana. Tringulos (h=1) y crculos (h=3) en geometra esfrica. Reaccin de primer orden.
Figura 2.9: Perfil de concentracin y temperatura para reaccin con cintica tipo LangmuirHinshelwood. = 0.2, para h=2. Rombos (concentracin adimensional). Tringulos (temperatura adimensional). Lneas continas, valor exacto. Lneas de punto, valor aproximado. Este procedimiento fue publicado por Gottifredi y Gonzo en 1996 y aplicado a casos particulares en el 2005. En la figura 2.8 se presenta una comparacin entre los perfiles de concentracin (exactos, analticos) y los aproximados, para el caso de una reaccin de primer orden irreversible, en condiciones isotrmicas, llevadas a cabo en pastillas de geometra plana y de geometra esfrica. As mismo en la figura 2.9 se representa los perfiles de concentracin y temperatura para el caso de una reaccin con cintica tipo Langmuir-Hinshelwood de la forma: con Para valores de: = 0.2 en h=2
Efecto de la Transferencia externa de Materia y Energa en la Interfase fluido - slido cataltico Como establecimos en el punto 2.5, siempre es posible relacionar la concentracin de cualquier componente y la temperatura, dentro de la pastilla cataltica, con la concentracin del componente gua, especialmente cuando la conductividad y las difusividades efectivas son constantes. Sin embargo, cuando se producen diferencias significativas de concentracin y temperatura entre los valores sobre la superficie externa de la pastilla y en el seno de la fase fluida, el factor de efectividad, tal como lo calculamos en la seccin 2.5.2., debe ser corregido de manera de poder expresar la velocidad de reaccin en trminos de los valores en el seno de la fase fluida, que son los posibles de controlar o determinar experimentalmente. En las deducciones realizadas en el punto 2.5, se supuso conocida la concentracin de los distintos componentes y la temperatura sobre la superficie externa de la pastilla, situacin que es vlida cuando
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea no existe control por parte de la transferencia externa de materia y energa. Para poder realizar la correccin del factor de efectividad de manera de tener en cuenta las influencias de las transferencias externas definiremos como factor de efectividad global (o), a la relacin: (2.194) Esto es, el factor de efectividad calculado en trminos de la velocidad de reaccin evaluada en condiciones del seno del fluido (subndice o).
2.6.1. Balances en la Superficie Externa de la Pastilla Si los efectos de la transferencia externa son importantes, (rs) no es conocido, por lo que debemos realizar el balance de materia y energa sobre la superficie externa de la pastilla (Sx) (ver figura 2.10). (2.195) y (2.196) Adimensionalizando la ecuacin anterior, utilizando las variables definidas en el punto 2.5, obtenemos para el componente gua: (2.197)
(2.198)
Figura 2.10: Representacin de los perfiles de concentracin y temperatura (reaccin exotrmica) en la interfase fluido superficie externa del catalizador.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Llamando ho al mdulo de Thiele evaluado en condiciones del seno del fluido: (2.199) y teniendo en cuenta que segn ecuacin (2.103) para el componente gua: (2.200) la ecuacin (2.197), resulta: (2.201) Pero teniendo en cuenta las ecuaciones (2.194) y (2.199) (2.202) con lo cual la ecuacin (2.201) resulta: (2.203) Donde: (Biot de materia) Por otro lado y teniendo en cuenta que por la ecuacin (2.96) por lo que y la ecuacin de balance energtico (2.198) resulta: (2.206) (2.205) (2.204)
Considerando lo establecido por la ecuacin (2.202) (2.207) Donde o es el coeficiente definido por la ecuacin (2.90), pero evaluado con condiciones del seno del fluido. Finalmente, si definimos: (Biot de energa) Entonces: (2.209) Ahora con un mtodo iterativo de prueba y error, como a continuacin se explicita, es posible obtener el valor de o, CAs y Ts en forma muy sencilla y rpidamente convergente. La secuencia de clculo a seguir es la siguiente:
(2.208)
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1) Suponemos To = T's y C'Ao = C'As 2) Calculamos h y con el procedimiento del punto 2.5.3, calculamos . 3) Con ecuacin (2.202) obtenemos (o ho2). 4) Con las ecuaciones (2.203) y (2. 209) realizamos la primer estima de Ts y C'As. Continuamos con la etapa 2) con los nuevos valores de C'As y T's y continuamos con las etapas 3) y 4), hasta que dos estimas sucesivas de T's y C'As sean tan prximas como se quiera. o. De esta forma quedan determinados T's y C'As con lo que tambin se obtienen los valores de y
Los efectos y limitaciones de transporte tanto externo como interno en la pastilla cataltica quedan incluidos en el valor final de o. La determinacin de o es fundamental para el diseo y/o simulacin de los reactores catalticos heterogneos. Este desarrollo fue presentado por Gonzo y Gottifredi en 1982. En la figura 2.11, se muestra la variacin de o en funcin de ho, para distintos valores de Bim y Bie; correspondiente a una reaccin de segundo orden, irreversible, no isotrmica que se lleva a cabo sobre una pastilla plana. Los valores de los parmetros caractersticos del sistema son: o = 20 y o = - 0,2 El nmero de Arrhenius (o), en funcin de las condiciones del seno del fluido, es igual a: (ecuacin 2.183)
Figura 2.11: Factor de efectividad global en funcin del mdulo de Thiele global, para distintos valores de los parmetros Bim y Bie. Reaccin de 2 orden, geometra plana.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Cuando Bim= y Bie= , corresponde al sistema sin limitaciones externas a la transferencia de masa y energa (T0 =Ts y CA0=CAS). Mientras que para Bim= y Bie= , corresponde al caso en el cual no existe limitacin externa de materia pero s de energa CA0=CAS pero T0Ts. En todos los casos consideramos pastilla no isotrmica dado el valor de 0 . 2.6.2. Mdulo Experimental Dado que desde el punto de vista experimental lo que se determina es ref y que en el mdulo de Thiele (h) aparecen en forma explcita las constantes cinticas intrnsecas de la reaccin, las que pueden ser no conocidas; es conveniente definir un parmetro que contenga solo cantidades observables o mensurables. As si definimos: (2.210) Este parmetro Ho cumple con lo antes indicado, ya que ref y C'Ao, se miden experimentalmente y Rp y DAef son conocidos o calculables. Si las limitaciones de transporte en la interfase fluido - pastilla son despreciables, entonces: (2.211) En los puntos anteriores planteamos la metodologa a seguir para determinar analticamente los valores de y mediante un mtodo iterativo o si las diferencias de temperatura y /o concentracin entre el seno del fluido y la superficie externa de la pastilla son importantes. Clculo para el cual era necesario conocer solo la forma de la expresin cintica y la geometra de la pastilla. De manera que es factible construir diagramas de o o versus H o Ho para cualquier caso. As, determinado experimentalmente H o Ho se obtiene o o. Claro est que esto puede formar parte del mismo programa de cmputo de o o, ya que H o Ho seran una sentencia ms de dicho programa.
Figura 2.12: Factor de efectividad global en funcin del mdulo experimental, para Distintos valores del Bim. Como ejemplo, en la figura 2.12, se muestra la variacin de o en funcin de Ho para el caso de una
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea reaccin de segundo orden, irreversible e isotrmica, que se lleva a cabo en una pastilla plana. La curva correspondiente a Bim , coincide o con y Ho con H pues no existe limitacin en la transferencia externa de materia, siendo isotrmico el sistema ( = 0). Como puede observarse a medida que Bim disminuye la influencia del control difusivo externo de materia sobre o se hace ms notoria, disminuyendo su valor a medida que Bim 0. Como resultado extra de la aplicacin de este procedimiento podemos tener la informacin de la relacin (C s /C 0) que es representativa de la magnitud de la limitacin al trasporte interfacial de materia. Para el caso antes indicado, reaccin de 2 orden e isotrmica, la figura 2.13 muestra como vara esta relacin (Cs /C0) (resistencia en la interfase partcula fluido) en funcin del mdulo de Thiele, para distintos valores del nmero de Biot de materia.

Como puede apreciarse a medida que el nmero de Bim aumenta (el coeficiente de transferencia pelicular de materia kc aumenta) y la relacin Cs /C0 disminuye, para igual valor del mdulo de Thiele. As mismo, se observa que para un valor de Bim= 10 y para un mdulo de Thiele igual a uno ( h = 1) la disminucin de la concentracin del reactivo entre el seno del fluido y la superficie externa de la pastilla es de 6%, aproximadamente, la que aumenta al 33% para un Bim= 1. Sin embargo, para valores altos del nmero de Biot, Bim= 100, esta diferencia es mnima, del orden del 1,5%. Por lo tanto, con los valores de y 1 o y r*(1) calculados segn las expresiones antes indicadas y utilizando la ecuacin de ensamble (2.160) ser factible el clculo del factor de efectividad para cualquier caso, ya que pueden considerarse diferentes expresiones cinticas, geometras de pastilla, condicin trmica del sistema, distribucin de actividad cataltica en la partcula e incluyendo las interacciones de los fenmenos de transferencia externa de materia y energa.
Figura 2.13: Relacin de [Cs/C0] en funcin del mdulo de Thiele, para distintos valores del Bim. Reaccin de 2 orden irreversible, isotrmica. Geometra plana.
2.7. Aplicacin al caso de reactores monolticos Los reactores monolticos catalticos son ampliamente utilizados en la industria automotriz para reducir la emisin de productos indeseables de los gases de escape de los automviles, para reducir la emisin de NOx
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea de los gases provenientes de las usinas termoelctricas, en la combustin cataltica de compuestos orgnicos voltiles (VOCs) y en control de la contaminacin. Los reactores monolticos son motivo de constante estudio y desarrollo para su evaluacin en nuevas aplicaciones. Como consecuencia de esto, los estudios sobre el uso de reactores catalticos monolticos son cada vez ms relevantes en reas no tradicionales de la ingeniera qumica como por ejemplo en la produccin de hidrgeno para las celdas de combustin (Gonzo, 2006, 2008). Un reactor monoltico es un reactor de pared impermeable que consiste en un arreglo de canales con estructura tipo panal de abejas (ver Figura 2.14), los reactores de pared permeable se conocen como reactores de membrana. El catalizador monoltico est formado por un substrato de un material de bajo coeficiente de expansin (cordierita, silica/almina, etc.) al cual se cubre con una capa (washcoat) del material que sirve como catalizador o es soporte del catalizador. Una de las principales ventajas del reactor monoltico frente a los reactores de lecho fijo es la baja prdida de carga. Cuando un reactor monoltico entra en funcionamiento, los reactivos deben ser transportados desde el seno de la fase fluida a la interfase fluido-slido cataltico. Luego, mediante un proceso en paralelo, difundir y reaccionar en la capa cataltica. Debido a la importante influencia del fenmeno de transferencia externa de calor y materia en estos reactores monolticos, se publicaron numerosos trabajos sobre este tema, tanto tericos como experimentales (Ullah et al., 1992; Holmgren y Andersson, 1998). Por ello es que se dispone de diferentes correlaciones para la transferencia externa de materia para las aplicaciones tpicas de los reactores monolticos y para distintas geometras de los canales monolticos.
Figura 2.14: Distintos tipos de reactores monolticos. Si bien, inicialmente, muchos investigadores consideraron despreciable el efecto de las limitaciones difusionales internas en el washcoat (porque la capa de washcoat es muy delgada, 10 100 m) y por lo tanto asuman factor de efectividad igual a uno; otros sobresimplificaban la expresin cintica intrnseca del proceso para permitir un clculo ms sencillo del problema (reaccin de pseudo primer orden, o cinticas globales que incluan los efectos de los fenmenos de transporte internos y externos); hoy en da qued perfectamente demostrado que la influencia del efecto de la difusin interna es significativa. El proceso de difusin-reaccin en el washcoat se caracteriza mediante el factor de efectividad intrnseco ; mientras que para cuantificar la combinacin de los efectos de las limitaciones debidas a la resistencia interna a la difusin (washcoat) y la resistencia en la transferencia externa de materia se utiliza el factor de efectividad
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea global o. Utilizar la expresin cintica intrnseca de la reaccin qumica, es imprescindible para determinar el efecto de la resistencia a la transferencia interna (washcoat) de materia. Sin embargo, para cinticas complejas el clculo del factor de efectividad deviene muy complicado, an con los mtodos computacionales hoy en da vigentes. Adems de estas dificultades, cuando se prepara un catalizador monoltico el washcoat no se distribuye uniformemente alrededor del canal monoltico sino que tiende a acumularse en las esquinas. Por lo tanto cuando se calcula el factor de efectividad se debe tener en cuenta la variacin del espesor del washcoat (ver Figura 2.15). Recientemente, Gonzo y Gottifredi (2010) presentaron un mtodo simplificado, pero prctico, para tener en cuenta esta variacin del espesor de la capa cataltica en el clculo del factor de efectividad. El mtodo consiste en dividir al washcoat en una serie de tajadas, consideradas como partculas de catalizador una al lado de la otra alrededor de la pared del monolito. Se calcula el factor de efectividad para cada tajada i utilizando geometra plana (anlisis unidimensional), tomando como longitud caracterstica para cada tajada a la relacin entre el rea y la longitud de la interfase fluido-slido de la tajada. (2.212)
Figura 2.15: (A) canal monoltico; (B) washcoat cataltico. Considerando una concentracin promedio alrededor de la interfase washcoat-fluido, el factor de efectividad intrnseco promedio en todo el washcoat, en un diferencial de longitud de canal del washcoat se lo obtiene utilizando como peso de cada tajada la relacin entre su rea y el rea transversal total del washcoat (i): (2.213) Consideremos un canal monoltico cuadrado de lado (L) con un washcoat no uniforme. El washcoat no uniforme viene caracterizado por su espeso mnimo () y por el radio que tiene el washcoat en la esquina del cuadrado Rc, Figura 2.16. Este tipo de geometra nos permite considerar, por simetra, solo (1/8) de la seccin transversal del washcoat. Utilizando una representacin normalizada para un canal cuadrado, esto es: (2.214) La longitud caracterstica normalizada LciN, viene dada por:
(2.215) Donde A es el punto de coordenadas (A, A) en el canal cuadrado normalizado. (2.216)
(2.217)
Figura 2.16: Seccin transversal de un cuarto de monolito. Mientras que i, viene dado por: (2.218)
2.7.1. Simulacin del reactor monoltico Con el fin de mostrar la aplicacin del mtodo aqu descrito, se estudiaron las reacciones de oxidacin del monxido de carbono (CO), en condiciones isotrmicas (Ullah et al.,1992) y adiabticas (Holmgren y Andersson, 1998), y la reaccin de descomposicin del monxido de nitrgeno (NO) (Tomai et al., 2004); en reactores monolticos de canales cuadrados de distintas dimensiones. Los perfiles de concentracin y temperatura a lo largo del canal monoltico se determinan utilizando el procedimiento antes descrito para estimar los factores de efectividad (punto 2.5.3), y el sistema de ecuaciones analticas (2.203) a (2.209). El estudio se lleva a cabo en un nico canal monoltico cuadrado utilizando un modelo unidimensional bajo las siguientes condiciones y suposiciones:
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 1) Estado estacionario. 2) Flujo laminar (nmero de Reynolds menor de 600. (Re < 600). 3) Estudio de un nico canal monoltico, isotrmico o adiabtico: Cada canal se comporta de la misma manera y no hay intercambio de calor a travs de las paredes que los conectan. 4) No existe conduccin de calor en las paredes del canal en la direccin axial (se considera un monolito constituido por un material cermico de baja conductividad. Para la simulacin del reactor monoltico se utiliz el modelo pseudohomogneo, Froment y Bischoff (1990), que tiene en cuenta las limitaciones de transporte interfaciales e intraparticulares (dentro del revestimiento cataltico). Segn este modelo, los cambios diferenciales en el seno del fluido en la direccin axial del reactor, de la conversin del componente gua (X) y la temperatura (T), vienen dado por: (2.219)
(2.220) Donde es la seccin transversal del monolito, 0 el factor de efectividad global, v la relacin entre el volumen del washcoat a volumen de reactor y F0G el flujo molar del componente gua a la entrada del reactor. (H), Cp y G , representan al calor de reaccin, el calor especfico de la mezcla y el flujo msico total, respectivamente.
2.7.2. Anlisis de diferentes casos 2.7.2.1. Caso I: Oxidacin de CO. Cintica intrnseca de la reaccin La expresin de la cintica intrnseca de la reaccin: CO + O2 CO2 Que se lleva a cabo sobre un revestimiento cataltico de platino sobre almina es: (2.221) Los valores de los parmetros cinticos son:
Las concentraciones del CO y del O2 vienen dadas en (mol/m3). El valor de k1, que viene dado por m2 de Pt superficial, para estimar su valor en trmino de unidad de volumen de revestimiento cataltico del monolito, debemos conocer la concentracin total de platino en el catalizador y la dispersin del mismo. Para ello se asumi una densidad de sitios superficiales de Pt de 1.25x1019 tomos de Pt por m2 de rea metlica y una densidad del revestimiento de 1.3 g/cm3. La dispersin y porcentaje de Pt en el revestimiento se toma en funcin de lo informado en cada caso.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Coeficientes de transferencia de materia y energa. Los coeficientes de transferencia medios de material y energa en la interfase revestimiento-fluido, se calculan utilizando la correlacin presentada por Holmgren-Andersson, (1998). Asumiendo aplicable la analoga de Colburn, se utiliz la misma correlacin para los nmeros de Sherwood (Sh) y Nuselt (Nu): (2.222) Aqu:
Mientras que Lz corresponde a la longitud total del reactor. Como es usual, Pr reemplaza al Sc para calcular el Nu. En todos los casos, las propiedades del fluido se calculan a la temperatura promedio entre el valor en el seno del fluido y la superficie del revestimiento cataltico. Dependencia de las propiedades de la mezcla gaseosa con la temperatura. La dependencia de las propiedades de la mezcla gaseosa con la temperatura, a 101.3 kPa, se determinaron teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones:
La difusividad molecular de cada componente en la mezcla reaccionante se calcul de acuerdo al mtodo de Fuller (Poling et al., 2004).
y Se consider, en el rango entre 500 700 K, un valor constante de Cp = 0.2594 cal/g.K y para el calor de reaccin, H = - 67777 cal/mol. Teniendo en cuenta la morfologa tpica del revestimiento cataltico de Pt sobre g-Al2O3, la difusividad efectiva para el CO (reactivo gua) y el oxgeno, en el revestimiento se estim en funcin de lo reportado por Hayes y Kolaczkoski, (1994):
y La conductividad trmica efectiva del revestimiento se consider constante e igual a kef = 0.09556 cal/m.s.K, calculado segn Gonzo (2002). La perdida de carga a lo largo del reactor es prcticamente despreciable, del orden de 1.2 kPa en el
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea caso de Ullah et al.,(1992); mientras que en el caso de Holmgren y Andersson, (1998), es de 86Pa. Por lo tanto no se consideraron los cambios de la presin total a lo largo del reactor. Factor de efectividad intrnseco y global Teniendo en cuenta la cintica de la velocidad de reaccin, ecuacin (2.221), la expresin adimensional de la misma, utilizando el CO como componente gua es:
Donde
La derivada primera de r* con respecto de C, evaluada en C=1, resulta:
a) Reactor isotrmico (oxidacin de CO) Ullah et al., (1992) llevaron a cabo sus experimentos en condiciones isotrmicas a 623K, utilizando un monolito comercial de cordierite con una densidad de 62 celdas/cm2 y de 12 cm de largo. La mezcla reaccionante estaba compuesta por 0.5 mol% CO, 0.25 mol% O2 y con N2 completando el balance. El flujo msico total por canal fue de 5.24 10-3 g/s.
Figura 2.17: Perfiles de concentracin calculados teniendo en cuenta la no uniformidad del washcoat (tringulos); con longitud caracterstica global (crculos) y experimentales (cuadrados grises).
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea El perfil de concentracin de CO en el seno del fluido a lo largo del reactor, considerando un revestimiento cataltico con 1% de Pt y una dispersin del 55%, se muestra en la figura 2.17. En la figura se indican los resultados obtenidos utilizando el procedimiento aqu descrito para la estimacin del factor de efectividad, suponiendo un revestimiento uniforme con longitud caracterstica global LcG y el obtenido tomando en cuenta la no uniformidad del revestimiento. Ambos perfiles se los comparan con los resultados experimentales. Como puede apreciarse el ajuste entre los resultados experimentales con los estimados cuando se considera la no uniformidad del espesor del revestimiento, son realmente muy bueno. Figure 2.18, muestra los valores del factor de efectividad intrnseco y global a lo largo del reactor considerando la no uniformidad del revestimiento. Al trabajar isotrmicamente el reactor no se observa alternativa de compensacin entre los efectos de los fenmenos de transporte de materia y energa sobre la reaccin qumica.
Figura 2.18: Variacin del factor de efectividad intrnseco () y global (o) a lo largo del reactor
b) Reactor adiabtico (oxidacin de CO) Holmgren y Andersson, (1998) estudiaron experimentalmente la oxidacin del CO en un reactor monoltico adiabtico. Utilizaron un reactor monoltico de 10 cm de largo con un revestimiento con 1% de Pt/-Al2O3. El dimetro hidrulico fue de 2.09 mm con un espesor mnimo de revestimiento de 87 m. La densidad de flujo msico fue de 4500 g/m2.s, lo que implic un Re de 300 en el canal. Se aliment 1% de CO en aire. La presin y la temperatura de entrada fueron 101.3 kPa y 573 K, respectivamente. En el clculo de se consider una dispersin del Pt de 25%. Se consider condicin isotrmica del revestimiento (en una longitud diferencial en la coordenada axial), dado que el nmero de Prater (mximo gradiente de temperatura en el revestimiento) es igual a o = 4.83.10-3.
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Figura 2.19: Perfiles de concentracin de CO en el seno del fluido (CCO(b)) y sobre la superficie externa del monolito (CCO(s)). La Figura 2.19 muestra los perfiles de concentracin del CO en el seno del fluido y sobre la superficie externa del revestimiento, donde puede observarse una fuerte influencia de la transferencia externa de material. Los perfiles de temperatura del seno del fluido y sobre la superficie externa del revestimiento, se muestra en la figura 2.20. Se observa un cambio apreciable entre la temperatura del seno del fluido y sobre el revestimiento cataltico, tanto puntualmente como a lo largo del reactor, dado que la reaccin es fuertemente exotrmica.
Figura 2.20: Perfiles de temperatura a lo largo del reactor monoltico. Temperatura global del fluido T(b) y sobre la superficie del revestimiento T(s).
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Finalmente, en la figura 2.21, est indicado como varan los factores de efectividad intrnseco y global segn la coordenada axial del reactor. Como puede observarse existe un punto donde el factor de efectividad intrnseco es igual al global, situacin caracterstica de un proceso de compensacin entre los efectos de los fenmenos de transporte de materia y energa sobre la reaccin qumica. Situacin que puede presentarse cuando se llevan a cabo reacciones exotrmicas.
2.7.2.2. Reaccin de Descomposicin de NO Tomai et al.,(2004) utilizaron un reactor monoltico cuadrado de cordierita sobre la cual se deposit una capa cataltica zeoltica de Cu/ZSM-5. La longitud del monolito fue de Lz = 75 mm, siendo el dimetro hidrulico de los canales de dh1 = 1,537 mm (monolito denominado MZ1). Para esta muestra (MZ1), la no uniformidad del washcoat est caracterizada por un radio del washcoat en las esquinas de Rc = 0,346 mm y un espesor mnimo de revestimiento cataltico de = 153 m. Tambin prepararon una segunda muestra (MZ2) que posee una longitud caracterstica global (cociente entre la seccin transversal del washcoat y su permetro de interfase) de Lcg = 527 m. La distribucin del material cataltico (centros activos) es uniforme en el washcoat (proceso denominado dip-coating). Llevaron a cabo la reaccin de descomposicin de (NO) a presin atmosfrica, a una temperatura de 673K y con un flujo molar de NO a la entrada de 6.816x10-6 (moles de NO/s), siendo el valor de V igual a 0.402 para el washcoat MZ1 y 0.702 para la muestra MZ2. La alimentacin consisti en 4% en volumen de (NO) en Helio (He).
Figura 2.21: Variacin del Factor de Efectividad intrnseco () y global (o) a lo largo del reactor monoltico. La expresin cintica intrnseca de la reaccin: 2 NO N2 + O2 es (2.223) Los valores de las constantes cinticas, por unidad de volumen de washcoat, para el monolito MZ1 y el MZ2, son:
La constante de equilibrio de adsorcin, bajo las mismas condiciones, viene dado por:
Debido a la baja concentracin del reactivo se genera una muy pequea cantidad de calor por lo que se el sistema se lo considera isotrmico. Para el clculo del coeficiente de transferencia materia pelicular medio se utiliz la correlacin de Holmgren-Andersson, 1998, antes mencionada (ecuacin 2.222). Estimacin del factor de efectividad Considerando la expresin cintica (2.223), la velocidad de reaccin adimensional r*(C) y la derivada primera con respecto de C evaluada en C = 1, (r*(1)), utilizando C para indicar la concentracin adimensional del NO, resultan:
Con
Perfiles de Concentracin de reactivos y productos La Figura 2.22, muestra el resultado de la estimacin del valor de la concentracin de reactivos y productos a lo largo del reactor mediante el procedimiento aqu desarrollado (lnea continua), junto a los resultados experimentales obtenidos por Tomai et al., 2004.
Figura 2.22: Perfiles de concentracin de NO (arriba) y de O2 (abajo) obtenidos por la simulacin. Datos experimentales: MZ1 (grises). MZ2 (negros).
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Tambin se incluyen en la figura los resultados estimados y experimentales correspondientes a la muestra MZ2. Como puede observarse en la Figura 2.22, la concordancia entre lo estimado en la simulacin y los resultados experimentales es muy buena y es prcticamente igual a los resultados obtenidos por Tomai et al.(2004), utilizando un modelo completo en 2D para la descripcin tanto de la fase gaseosa como de la slida (washcoat). Los factores de efectividad intrnseco () y global (0) a lo largo del reactor, para las dos muestras, se muestran en la Figura 2.23. Como puede apreciarse el hecho de que el monolito MZ2 tenga un espesor de ms del doble del MZ1 trae como consecuencia que el efecto de la transferencia interna de materia sea sustancialmente mayor que para el caso de MZ1 (considerando el valor de en cada caso), pero una mayor conversin a la salida debido a una cantidad mayor de catalizador (washcoat) en el caso de MZ2. De todas maneras el efecto del proceso difusin reaccin en el washcoat es importante en ambos casos; es del orden de 0,3 y 0,15 para los casos MZ1 y MZ2, respectivamente. Como puede constatarse con el modelo simple de 1D para la descripcin del reactor monoltico, que tiene en cuenta el proceso simultneo de difusin-reaccin en el washcoat y la transferencia desde el seno de la fase fluida a la superficie externa del monolito, se obtienen los perfiles de concentracin a lo largo del reactor, que coinciden muy bien con los datos experimentales y permiten por lo tanto simular la performance del reactor en su totalidad. Esto se logra utilizando el esquema de clculo iterativo, siempre algebraico, del factor de efectividad y la determinacin de las concentraciones en el seno del fluido y sobre la superficie externa del washcoat, tal como fue planteado en el punto 2.6.1.
Figura 2.23: Variacin del factor de efectividad intrnseco () y global (0) a lo largo del reactor. Monolito MZ1 (arriba). Monolito MZ2 (abajo). La diferencia relativa porcentual entre el valor de la concentracin en el seno del fluido y sobre la superficie externa del washcoat es muy baja, 0,75% para el monolito MZ1 y de 1,24% para el MZ2, por lo que la diferencia entre los valores del factor de efectividad intrnseco y global son muy pequeas. Lo que significa que el efecto de la transferencia externa de materia es despreciable. Sin embargo, la conversin a la salida del reactor monoltico MZ2 es mayor al que tiene washcoat MZ1 dado la mayor cantidad de catalizador y espesor de revestimiento del MZ2 respecto del MZ1.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 2.8. Gua bsica para establecer cual de los Transportes es el ms Limitante. (El externo, interfase fluido - slido cataltico o en el interno en la pastilla) Para analizar la importancia relativa de las resistencias de transporte de materia y energa en la interfase fluido - slido cataltico realizaremos los balances respectivos en la pelcula que rodea la pastilla cataltica.
2.8.1. Transporte de Interfase Si el sistema se encuentra en estado estacionario, entonces: (2.224) (2.225) Habiendo considerando A = -1 Por lo tanto (2.226) (2.227) Pero en el punto 2.2., ecuacin (2.18), se estableci que la correlacin, por analoga entre las transferencias de materia y energa, es: (2.228) Tomando el valor uno en la correlacin, y dado que: y (2.229)
(2.230) Como en general y
Siendo
(gases y lquidos, salvo el H2)
Por lo que, atento a la ecuacin (2.230), ser:
Volviendo a la ecuacin (2.227) y reemplazando la relacin (kc /he) obtenemos:
125
(2.231) Suponiendo una diferencia de concentracin relativa tal que no genere una limitacin en el transporte externo de materia del orden del 5% (valor universalmente aceptado para tal fin), es decir: (2.232) El salto trmico en la pelcula depender de: (2.233) Valores normales de estos parmetros son:
y y De donde:
Con lo que podemos concluir que en la pelcula que rodea a la pastilla cataltica (interfase slido fluido), la influencia del transporte de energa es mucho ms limitante que la correspondiente a la transferencia de materia. Ya que con una diferencia relativa de concentracin del orden del 5% se alcanzan diferencias de temperatura del orden de los 20C. Esta diferencia de temperatura produce una variacin significativa en la velocidad de reaccin dada la dependencia exponencial de esta con la temperatura y por lo tanto una influencia notable del transporte de energa externo frente al transporte de materia en la misma zona.
2.8.2. Transporte Intraparticular En el punto 2.5, segn ecuaciones (2.95) y (2.96), obtuvimos las expresiones que nos relacionan las concentraciones de los reactivos y la temperatura con la concentracin del componente gua: (2.234) (2.235) La ecuacin (2.235) nos plantea: (2.236)
Reemplazando a por su definicin, ecuacin (2.90) (2.237)
El mnimo valor que puede tomar la concentracin del reactivo gua dentro de la pastilla es cero
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea (consumo total del reactivo), lo que genera la mxima diferencia de temperatura posible, por lo que: (2.238)
Por lo tanto representa el mximo incremento relativo de temperatura en la pastilla cataltica. Valores tpicos de oscilan entre (- 0,1) y (0,1) siendo los ms comunes del orden de (0,005 a 0,05) por lo que en estos ltimos casos puede considerarse a las pastillas trabajando isotrmicamente, aunque no as el reactor donde se lleva a cabo la reaccin. Como puede observarse, dentro de la pastilla cataltica las limitaciones de transporte de materia son mucho ms importantes que las de energa. Vimos en el planteo realizado que para un cambio en la concentracin del reactivo del 100% dentro de la pastilla, el cambio en la temperatura relativa como mximo llega al valor de .
2.9. Conclusiones Mediante este planteo se present los fundamentos y la metodologa que nos permite obtener el factor de efectividad para una reaccin cataltica heterognea que contempla cualquier tipo de expresin cintica, geometra de pastilla cataltica, condicin trmica (isotrmica, exotrmica o endotrmica) y distribucin de actividad cataltica en el catalizador. Tambin se plante la tcnica a seguir para tener en cuenta las resistencias a la transferencia de materia y energa en la interfase fluido - slido cataltico. As se complet el estudio de las influencias de transporte sobre las reacciones catalticas heterogneas, lo que nos permite el clculo del factor de efectividad bajo diferentes condiciones y posibilita su aplicacin en el diseo y simulacin de todo tipo de reactores catalticos heterogneos.
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TERCERA PARTE
CRITERIOS TEORICOS Y EXPERIMENTALES PARA EL DIAGNOSTICO DE LIMITACIONES DE TRANSPORTE EN REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS
CriteriosTeticosyExperimentalesparaelDiagnsticodeLimitaciones deTransporteenReaccionesCatalticasHeterogneas
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Introduccin En las reacciones catalticas heterogneas tanto los productos como los reactivos de las reacciones que se llevan a cabo en el sistema deben sobrepasar una serie de etapas de transporte antes o despus de producirse las etapas que caracterizan a la transformacin qumica. El poder cuantificar el efecto de cada una de las etapas previas y posteriores a la reaccin qumica o bien poder verificar si las limitaciones que ellas introducen son importantes o no, constituye una cuestin de fundamental importancia en la ingeniera de las reacciones y reactores qumicos. Es bien sabido que los datos experimentales catalticos deben estar libres de toda influencia de transporte para poder, a partir de ellos, obtener las expresiones cinticas intrnsecas y las actividades y selectividades correctas del catalizador (Butt, 1980; Boudart y Djega-Maridasou, 1984; Dumesic et al., 1993). Por ello es de suma utilidad contar con "criterios" para establecer con toda claridad si las resistencias en la transferencia de calor y materia tanto dentro de la pastilla o slido cataltico poroso (gradientes intraparticulares), como las que se producen entre la superficie externa del mismo y el fluido que la rodea (gradientes interparticulares o de interfase) pueden ser despreciados. Entre los criterios existentes estn los denominados "experimentales que se basan exclusivamente en pruebas experimentales para detectar la existencia o no de limitaciones de transporte y los denominados "tericos" que ahorran esfuerzo experimental pero que necesitan del conocimiento de algunos parmetros vinculados con la cintica del proceso. Cada uno de ellos tiene sus ventajas y desventajas que puntualizaremos a medida que desarrollemos el tema.
3.1. Criterios Tericos En el desarrollo de este tema se deducirn dos criterios generales, uno para verificar los efectos de los transportes de materia y energa intraparticulares y otro para los de interfase; los que abarcan a todos los criterios particulares que hasta ahora se presentaron en la literatura y todo otro caso, con la nica limitacin de que en el sistema se lleve a cabo una nica reaccin qumica (Gonzo y Gottifredi,1983a).
3.1.1. Criterio para establecer limitaciones Intraparticulares Consideremos el problema de estimar el factor de efectividad h en una pastilla cataltica donde se lleva a cabo una reaccin qumica. La expresin de la velocidad de reaccin adimensional r*(CA), ser funcin de la concentracin adimensional del componente gua CA. Esto es posible dado que la concentracin de los otros componentes como as tambin la temperatura estn relacionados fcilmente con la concentracin de la especie limitante. El balance adimensional de materia para el componente gua CA, considerando que dentro de la pastilla puede existir una distribucin no uniforme de sitios activos en trmino de la funcin normalizada f(x) (ecuacin 2.144), es: (3.1)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea con (3.2) Sujeto a las siguientes condiciones de contorno: (3.3) Teniendo en cuenta que la simetra utilizada es la central, R (la longitud caracterstica) es el radio para geometra cilndrica y esfrica y la mitad del espesor para geometra plana. Para los otros componentes como para la temperatura las ecuaciones de balance adimensionales correspondientes son: (3.4)
(3.5) Con condiciones de borde: y (3.6)
(3.7) siendo (3.9)
Resolviendo el sistema se obtienen las relaciones entre las concentraciones de los distintos componentes y de la temperatura, con la concentracin del componente gua (ecuaciones 2.95 y 2.96): (3.10) (3.11) Debemos recordar que el coeficiente estequimtrico del componente gua lo tomamos, arbitrariamente como A = - 1, cosa que es siempre posible de realizar. Como planteamos en el tema anterior, la ecuacin diferencial (3.1) no tiene solucin analtica dado que r*(CA) es normalmente una funcin no lineal en CA. Afortunadamente, desde el punto de vista ingenieril; uno no est interesado en resolver completamente la ecuacin diferencial, lo que nos llevara a obtener el perfil de concentracin y temperatura en el catalizador; sino en estimar el denominado factor de efectividad , definido como la relacin entre la velocidad de reaccin observada (medida o promedio en la pastilla) ( ref ) y la velocidad de reaccin calculada con las condiciones sobre la superficie externa de la pastilla (rs ). De acuerdo a esta definicin y considerando despreciables las resistencias externas (ecuacin 2.151): (3.12)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Adems, tambin se demostr que: (3.13) Por lo que para determinar el valor de solo necesitamos el valor de la derivada primera de la concentracin adimensional del componente gua sobre la superficie externa de la pastilla cataltica. Sin embargo, para establecer criterios para el diagnstico de limitaciones de transporte y teniendo en cuenta la definicin del mdulo de Thiele, ecuacin (3.2), para que no existan controles difusionales interno en la pastilla (pequeos o despreciables gradientes de concentracin y temperatura), h debe ser pequeo, porque en ese caso: (3.14) De esta manera la velocidad de reaccin promedio en la pastilla (ref) ser igual a la velocidad de reaccin evaluada en condiciones existentes sobre la superficie externa de la pastilla cataltica (rs). El criterio ms generalmente aceptado (universalmente), establece que: (3.15) Donde el valor (0.05) es un valor arbitrario, desviacin no mayor del 5% entre ref y rs. Es decir, el criterio establece que si la desviacin de con respecto a la unidad es igual o menor del 5%, se considera que los efectos de los fenmenos de transporte sobre la reaccin qumica son despreciables y por lo tanto los datos experimentales libres de toda influencia de transporte de materia y energa. Algunos investigadores consideran ms adecuado el valor de (0,02) en la ecuacin (3.15) (Temkin, M. I., 1979). Para cumplir con lo establecido por la ecuacin (3.15), nos encontraremos ante el mismo problema planteado en la segunda parte de este libro cuando buscamos la solucin del sistema para bajos valores del mdulo de Thiele h (h 0), ecuacin (2.131). Donde obtuvimos como solucin (ecuacin 2.139): (3.16) con (3.17) Tambin se demostr que puede calcularse como (ecuacin (2.156): (3.19) Como puede observarse de la ecuacin (3.19), tiene un valor positivo, cualquiera sea la funcin f(x). Finalmente el criterio (3.15), teniendo en cuenta la ecuacin (3.16), quedar fijado como: (3.20) Una forma ms convencional y en funcin de parmetros observables o medibles:
(3.21)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea El efecto de la geometra y de la distribucin de material cataltico en la pastilla est incluido en , mientras que en r*'(1) est concentrado el comportamiento cintico del sistema reaccionante. Siendo R la longitud caracterstica (radio de la pastilla). El criterio resultante (ecuacin 3.21) puede considerarse como el criterio general necesario para establecer la ausencia de limitaciones de transportes intraparticulares, y es vlida para cualquier expresin cintica bajo condiciones isotrmicas o no, y toma en cuenta la geometra de la pastilla como as tambin el tipo de distribucin de material activo en la misma. 3.1.2. Criterio para establecer limitaciones en la interfase En el anlisis anterior hemos supuesto que no exista control difusional externo (de interfase), o bien conocamos, de alguna manera, la concentracin de los distintos componentes y la temperatura sobre la superficie externa de la pastilla. Ahora bien, si los efectos en la interfase son importantes (gradientes pronunciados) debemos analizar el transporte de materia y energa entre el seno de la fase fluida y la superficie externa de la pastilla (en la pelcula que rodea la misma).
Figura 3.1: Perfiles de concentracin y temperatura en el fluido y en una pastilla plana. Este tema ya lo analizamos en el punto 2.6; ecuacin (2.203), obtenindose: (3.22) y para los otros componentes: (3.23) Donde: (Biot de materia para la especie A) (3.24)
(Biot de materia para la especie i) Adems, segn ecuacin (2.209):
(3.25)
(3.26)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea siendo (Biot de energa) Definiendo como: (3.29) Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.22); (3.23); (3.26) y las definiciones (3.29); obtenemos: (3.30) (3.27)
(3.31) y (3.32) donde (3.33) y (3.34) El criterio para establecer la ausencia de limitaciones de transporte de interfase, donde se asume arbitrariamente que una desviacin del 5% es aceptable (rs y ro no difieren entre s, en ms del 5%), podemos expresarlo como: (3.35) Pero considerando la definicin de la variable CA*: (3.36) Aqu es importante puntualizar que la funcin: r*(CA*)=r*(CA), es decir idntica a la obtenida para encontrar las soluciones para el factor de efectividad (ecuacin 2.105) o el criterio para limitaciones en el interior del catalizador (ecuacin 3.21); con la nica salvedad que deber utilizarse las ecuaciones de relacin (3.31 y 3.32) para la concentracin del componente i y la temperatura, respectivamente. Por lo tanto, para obtener estas funciones adimensionales se proceder segn lo indicado en el punto 2.5.4 de la segunda parte del libro. Para cumplir con la condicin establecida por el criterio (3.35); M debe ser pequeo, ecuaciones (3.30), (3.31) y (3.32), o sea: Si Adems: o sea (3.39) entonces (3.37)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Expandiendo r*(CA*) en serie de Taylor alrededor del valor CA*=1, encontramos: (3.40) ya que segn ecuacin (3.30): (3.41) Teniendo en cuenta que r*(1) = 1; el criterio (3.35) puede expresarse como: (3.42) o en funcin de parmetros observables o medibles: (3.43)
Expresin que se obtuvo sin otra suposicin que la existencia de una reaccin qumica y puede tomarse como el criterio general para el diagnstico de limitaciones en la interfase slido cataltico fluido.
3.1.3. Comentarios sobre los Criterios Tericos Como puede observarse, los criterios deducidos tanto para limitaciones intraparticulares (internas) como de interfase (externas), son absolutamente independientes entre s. Sin embargo, primero debemos aplicar el criterio de limitaciones de interfase, y si este se cumple, aplicar el intraparticular con lo cual se comprueban todas las posibilidades de efectos de resistencias al transporte tanto de materia como de calor en todo el sistema. En caso de reacciones exotrmicas los criterios pueden ser obedecidos y sin embargo existir importantes gradientes de temperatura y concentracin debido a problemas de compensacin; cosa que no ocurre con las reacciones endotrmicas o las isotrmicas. Ejemplifiquemos la situacin aplicando el criterio de limitaciones de transporte interno para el caso de una reaccin no isotrmica con expresin cintica del tipo: (3.44) que se lleva a cabo en una pastilla cataltica cilndrica (n = 1) con distribucin uniforme de material activo, f(x) = 1. En este caso, considerado al reactivo A como el gua (Gonzo y Gottifredi,1983b): (3.45)
Ya que: Donde: (3.46) es el nmero de Arrhenius.

CriteriosTeticosyExperimentalesparaelDiagnsticodeLimitaciones deTransporteenReaccionesCatalticasHeterogneas 139
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Como es siempre positivo, y para reacciones endotrmicas es negativo, de acuerdo al denominador de la ecuacin (3.45), no existe la posibilidad de compensacin, ya que en este caso el denominador de la ecuacin (3.45) es suma de trminos positivos. Pero si la reaccin es exotrmica, y ( ) son positivos y: (3.47) puede tender a cero y permitir que el criterio se cumpla, an existiendo importantes gradientes de temperatura y concentracin. En el punto de compensacin: (3.48) Es decir, el aumento de la velocidad de reaccin por aumento de temperatura en la pastilla cataltica es exactamente compensado por la disminucin de la misma por disminucin de la concentracin en el interior de la pastilla. Por ello es que se aconseja aplicar el criterio, por lo menos, a dos temperaturas distintas. Tambin puede aplicarse independientemente el criterio para las limitaciones al transporte de materia y, por aparte, para energa. As: (3.49)
sern los criterios para controlar las limitaciones en la transferencia de materia y energa, para pastillas de geometra cilndrica, respectivamente. Todo esto considerando que la cintica intrnseca de la reaccin responda a la establecida por la ecuacin (3.44) y se lleve a cabo en una pastilla de catalizador cilndrica. Aplicacin de los criterios tericos a procesos experimentales a) Un ejemplo interesante de aplicacin de los criterios tericos y su comparacin con resultados experimentales podemos apreciarlos en el trabajo presentado por Gonzo et al., 1999, referido al efecto de la difusin interna en la hidrogenacin cataltica de glucosa a sorbitol utilizando Boruro de Nquel soportado, en condiciones isotrmicas. En este caso la reaccin:
Cuya expresin cintica, por unidad de volumen de pastilla cataltica, es:
Siendo CG la concentracin de glucosa en (moles/dm3) y PH la presin parcial de hidrgeno en atmsferas. La reaccin se llev a cabo sobre un catalizador cuyas caractersticas son: 15% de boruro de nquel soportado en silica gel, densidad = 0.94 g/cm3, Sg = 250 m2/g, Vg = 1.015 cm3/g y porosidad = 0.7. La reaccin en fase lquida se condujo a T = 333K (60 C), una presin de hidrgeno de 50 atmsferas, una concentracin inicial de glucosa de 0,5 mol/dm3 y una carga de catalizador de 3% molar de Ni/glucosa. La concentracin de hidrgeno en la solucin de glucosa calculada a partir de distintas fuentes, a las condiciones indicadas es de CH = 0.0363 mol/dm3. El coeficiente de difusin de la glucosa en solucin es DG = 7.02x10-6 (cm2/s) y su difusividad efectiva
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea en la pastilla cataltica DGef = 7.7x10-7 (cm2/s). Mientras que el coeficiente de difusin del hidrgeno en la solucin y su difusividad efectiva en la pastilla son: 3.8x10-5 y 2.1x10-5 (cm2/s), respectivamente. La reaccin se llev a cabo en un reactor Parr, discontinuo, en condiciones de presin de hidrgeno y temperatura constantes. Bajo estas condiciones la concentracin de hidrgeno en solucin permanece constante. Si bien la concentracin de hidrgeno en solucin es mucho ms baja que la de la glucosa, su coeficiente de difusividad efectiva es mucho mayor por lo cual no es el reactivo limitante dentro de la pastilla cataltica, sino lo es la glucosa. Tomando la glucosa como el componente gua:
El objetivo es determinar cul es el dimetro mximo de la pastilla cataltica esfrica, que asegurara que no tengamos control difusivo interno en la misma y por lo tanto considerar a los datos experimentales libre de toda influencia de transporte interno de materia. El factor de efectividad vara sensiblemente en funcin del tamao de la pastilla cataltica. As el factor de efectividad () es prcticamente igual a uno para dimetros de partculas de 0.05 mm o menores y cae a valores de 0.2 para pastillas de 2 mm de dimetro. El criterio, considerando la glucosa como reactivo limitante, para pastillas esfricas, viene dado por (ecuacin 3.21):
Siendo a y b los ordenes de reaccin del componente gua (glucosa) y del hidrgeno, respectivamente. El valor de este factor es:
y el coeficiente:
El valor de la velocidad de reaccin efectiva a las condiciones indicadas es:
De aqu puede obtenerse el tamao mximo con que debe trabajarse para que los fenmenos de transporte de materia interno no afecten a las determinaciones de la cintica intrnseca de la reaccin. As, el radio mximo de pastilla de catalizador que permitir obtener resultados experimentales libres de influencia de transporte de materia es:
En definitiva un dimetro mximo de:
Este tamao de partcula de catalizador soportado es 10 mayor que las partculas de catalizador no soportado (Nquel Raney), lo que facilita el filtrado posterior para separar los productos del catalizador.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea b) Con el fin de verificar la bondad de los criterios tericos para las limitaciones de transporte de interfase, estudiaremos el excelente trabajo de Kehoe y Butt (1972), sobre la hidrogenacin de benceno en fase gaseosa en un reactor con una nica pastilla cataltica, cilndrica de 1,32 cm de dimetro y 5,75 cm de longitud. La pastilla se prepar a partir de un catalizador comercial de nquel (58%) soportado en Kieselguhr. Los experimentos se llevaron a cabo a temperaturas relativamente bajas (entre 26C y 68C) y con una relacin molar de alimentacin, de hidrgeno a benceno, entre 10 y 20 (siempre con exceso de hidrgeno). La presin total en las experiencias fue la presin atmosfrica normal (760 mmHg), y con presiones parciales de benceno entre 16 y 76 mmHg. Para una reaccin no isotrmica como la indicada (calor de reaccin (H = - 52.5 kcal/mol), la ecuacin del criterio para determinar la existencia o no de limitaciones de energa en interfase, para geometra cilndrica n = 1, es (ecuacin 3.43):
Para ello, seleccionamos los resultados de pruebas experimentales donde la resistencia externa al transporte de materia es despreciable. Dado que en el trabajo de Kehoe y Butt, se indican todos los datos necesarios, se calcularon las diferencias relativas porcentuales entre las concentraciones de benceno en el seno del fluido y sobre la superficie externa de la pastilla; datos que estn volcados en la quinta columna de la Tabla 3.1. En ella se observa que la mxima diferencia porcentual de concentracin en la interfase es del 1.2%. En consecuencia, no existiendo control externo al transporte de materia, aplicamos el criterio para controlar las resistencias al transporte de energa en la interfase fluido-catalizador. Teniendo en cuenta la definicin del parmetro T (ecuacin 3.34), el criterio ser:
En la Tabla 3.1, se muestran los valores de los distintos parmetros involucrados en la ecuacin de aplicacin del criterio, para siete pruebas experimentales. Como en el trabajo de Kehoe y Butt, tambin presentan los valores de las temperaturas en el seno del fluido, sobre la superficie de la pastilla cataltica y en el interior del catalizador; en la misma Tabla 3.1, podemos ver que el criterio se cumple hasta que la diferencia de temperatura entre la correspondiente al seno del fluido y la de la superficie externa de la pastilla es de 2,5C. De esta manera se comprueba experimentalmente la efectividad del criterio terico para limitaciones de transporte de interfase.
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Inconvenientes de los criterios Tericos Como es fcil observar, para poder aplicar los criterios tericos es necesario tener conocimiento del comportamiento cintico del sistema; es decir conocer la expresin cintica intrnseca y los valores de sus parmetros. Adems, tener idea de las caractersticas del catalizador como: porosidad, distribucin de tamao de poros, etc., para poder determinar el tipo y valor del coeficiente de difusin y de la tortuosidad que tenemos en la pastilla, con lo cual calcular la difusividad y la conductividad trmica efectiva. La necesidad de conocer a priori todos estos valores, constituye la desventaja ms grande para la aplicacin de los criterios tericos. 3.1.4 Criterios tericos de limitaciones internas aplicables a Sistemas de Reacciones Hasta aqu tratamos como detectar limitaciones de transporte cuando se lleva a cabo una nica reaccin qumica en el sistema que estamos estudiando. Gonzo (1993), public los criterios destinados a estimar los efectos de transporte intraparticular como de interfase para el caso de un sistema complejo de reacciones catalticas (network of catalytic reactions) con cintica del tipo Langmuir-Hinshelwood. En este caso, mucho mas complejo que el anterior, debemos conocer cual de las reacciones del sistema es la ms rpida, a esta se le aplicar el criterio para establecer el grado de perturbacin que generan los transportes de materia y energa en el sistema reaccionante. En dicho artculo se ejemplifican varios casos. Uno de ellos es el estudio del sistema de la hidrogenacin en fase lquida de compuestos fenlicos. Este consiste en el sistema en serie de la reaccin de hidrogenacin de o-cresol a 2-metil-ciclohexanona y a 2-metilciclohexanol (Zwicky y Gut, (1978)). Aqu se determino si los efectos del transporte intraparticular y el de interfase eran significativos y establecer hasta que tamao de partcula cataltica es posible utilizar en las experimentacin para evitar influencias de los transportes en los datos cinticos. Tambin se estudi el sistema de produccin de butadieno por deshidrogenacin de 1-buteno y la reaccin simultnea de produccin de coque a partir de butano y butadieno (Dumez y Froment, (1976)). Para definir la ecuacin que establece el criterio de limitaciones de transporte intraparticular, se toma como referencia la reaccin que posee la mayor velocidad de reaccin. Una vez determinada la reaccin de referencia redefinimos el parmetro j tal como lo definimos para establecer el mtodo de clculo de la difusividad de un componente en un sistema de reacciones, es decir: (3.50) De la misma manera definimos: (3.51) y el criterio resulta: (3.52) Donde para un sistema de reacciones con cintica tipo Langmuir-Hinshelwood de la forma:
(3.53)
es:
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea (3.54)
Siendo
(3.55)
(3.56)
(3.57) El criterio aplicable para determinar las limitaciones de interfase es: (3.58) con
(3.59)
Donde el subndice o indica parmetros evaluados en condiciones en el seno del fluido, siendo:
(3.60) y (3.61) El criterio para determinar la existencia o no de limitaciones en la interfase fluido slido cataltico puede plantearse independientemente para establecer que sucede con la limitacin de transporte interfacial de materia, por un lado, y de calor, por otro. El criterio en estos casos resulta de considerar T= 0 y i=0, respectivamente, en la ecuacin del criterio general. Aplicacin de los criterios a datos experimentales de sistemas de reacciones Un ejemplo interesante de aplicacin del criterio para detectar limitaciones de transporte intraparticular en un sistema de reacciones catalticas es el correspondiente a la deshidrogenacin de 1-buteno (B) a butadieno (D) y simultnea formacin de coke (C) sobre un catalizador de Cr2O3/Al2O3 (Dumez y Froment, (1976)). El sistema es representado por el siguiente esquema:
(3.62)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea La velocidad de reaccin r1 est dada en unidades de [mol/gcat.h]: (3.63)
Las velocidades de reaccin r2 y r3 estn dadas en [gcoke/gcat.h] y son: (3.64)
(3.65) Pi son las presiones parciales del componente i en atmsferas, CC es el contenido de coke del catalizador en gcoke/gcat. Las energas de activacin estn dadas en cal/mol. El catalizador utilizado es Cr2O3/Al2O3 que contiene 20% de Cr2O3, y sus propiedades son: p = 1,4 g/cm3; Sg = 57 m2/g; = 0,217; = 5; ef = 7x10-4 cal/(s cm K); radio medio de poros: 103 nm. Utilizaron partculas catalticas de 0,4 mm de dimetro. Los parmetros cinticos son: H1 = 28,2 kcal/mol; : H2 = 4,8 kcal/mol; : H3 = -23,4 kcal/mol; Ke = 0,1. Las difusividades efectivas son: Def,B = 0,079 cm2/s ; Def,D = 0,055cm2/s ; Def,H = 0,346 cm2/s. Los autores demostraron que las limitaciones de transporte interfaciales son despreciables. El anlisis se lleva a cabo luego de 2 minutos de reaccin a 873K cuando las condiciones son: PB = 0,204 atm PD = 0,022 atm PH = 0,024 atm CC = 0,76x10-2 gcoke/gcat
Al aplicar el criterio, el miembro de la izquierda de la ecuacin (3.52 ) resulta: (3.66) y el miembro de la derecha: (3.67) donde el valor 9,8754 proviene de la contribucin por el transporte de materia y 0,1785 por el transporte de energa. Como puede observarse el criterio se satisface, por lo que se puede concluir que el sistema reaccionante est libre de influencias por efecto del transporte. Ms an, puede determinarse cual sera el dimetro mximo del catalizador que podra utilizarse y evitar tener influencias de las resistencias al transporte de materia y energa, que bajo las condiciones antes establecidas, sera: (3.68) Por lo que: (3.69)
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Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 3.2. Criterios Experimentales Adems de los criterios tericos que hemos indicado con sus ventajas y desventajas existen algunas pruebas experimentales que se pueden utilizar para comprobar si existen o no limitaciones de transporte.
3.2.1. Efecto del transporte interfacial En sistemas de flujo, para detectar si existe o no efecto del transporte interfacial de materia y energa se modifica la velocidad de flujo manteniendo la velocidad espacial (relacin entre flujo molar y masa de catalizador) constante; si la conversin no se modifica se considera que el efecto de los transportes interfasiales son despreciables (Madon y Boudart, 1982). Algo similar se utiliza en reactores tanques agitados discontinuos o semicontnuos, con catalizadores en suspensin (slurry) donde se prueba la constancia de la velocidad de reaccin o la conversin a un dado tiempo, a medida que se incrementa la velocidad de agitacin. Estas pruebas pueden fallar dada la falta de sensibilidad bajo las condiciones comnmente utilizadas en reactores de laboratorio. En estos reactores se utilizan partculas catalticas de tamao muy pequeo, para evitar gradientes internos de temperatura y concentracin, y adems el flujo se mantiene generalmente bajo, dada la pequea cantidad de catalizador que se usa, para obtener tiempos de contactos razonables. Esto hace que tanto la velocidad como la longitud caracterstica (dimetro de la pastilla) que figuran en el clculo del nmero de Reynolds (Re) sean pequeos y por lo tanto su valor (Re) bajo. Debido a esto es que puede ser seria la influencia del transporte interfasial y no ser detectada con las experiencias indicadas, dado que la dependencia de los coeficientes de transferencia de materia y energa con la velocidad o el Re, para bajos valores de estos, es muy dbil. Al depender muy suavemente los coeficientes con la velocidad o el Re, hace a la prueba poco sensible. Para bajos valores del Re la dependencia de los coeficientes de transferencia son aproximadamente de las siguientes formas (Satterfield y Sherwood, 1963; Aris, 1969):
(3.70) Siendo v la velocidad del fluido (lecho fijo) o la diferencia de velocidad entre el fluido y las partculas para lechos agitados (slurry). En reactores de laboratorio los valores del nmero de Reynolds son del orden de 10 a 20 por lo tanto he o kc son prcticamente insensibles con los cambios en el nmero de Re.
3.2.2. Efecto del transporte intraparticular Uno de los mtodos ms comunes para detectar limitaciones difusionales en los poros del catalizador es estudiar como afecta a la velocidad de reaccin o a la conversin, el cambio de tamao de pastilla cataltica. Las experiencias deben realizarse utilizando pastillas de la misma forma pero de diferentes tamaos. Si no hay cambios en la velocidad de reaccin por unidad de volumen de catalizador al reducir su tamao se considera que las limitaciones de transporte intraparticulares estn ausente (no hay control difusivo interno). En consecuencia los datos experimentales son representativos de la velocidad intrnseca de la reaccin qumica. Claro que para estudiar la resistencia por difusin en los poros debemos realizar las experiencias en condiciones tales que no exista resistencia en la pelcula que rodea a la pastilla, es decir cuando la concentracin y la temperatura sobre la superficie externa de la pastilla sean prcticamente iguales a las existentes en el seno
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea del fluido. Bajo estas condiciones el factor de efectividad ser, aproximadamente, igual a uno:
Tal como vimos en el punto 2.5.1 de la Segunda Parte del libro, esta situacin se alcanza para bajos valores del mdulo de Thiele: Para h 0 1. Siendo:
Al valor del mdulo de Thiele puede reducrselo, modificando el valor del tamao de la pastilla (R), manteniendo todas las otras variables constantes (T, CAs, etc.). As es posible reducir suficientemente el valor de h (y el camino de difusin en los poros) como para que 1, y nos encontremos en condiciones donde las limitaciones de transporte no afecten los datos experimentales.
Figura 3.2: Dependencia de las constantes cinticas con el tamao de las partculas catalticas. Crculos: log10 (k1exp); Tringulos: log (k2exp). Un ejemplo claro de este procedimiento experimental lo podemos apreciar en el trabajo de Allan y Voorhies (1972). Estos autores determinaron la influencia del tamao de las partculas de catalizador sobre los valores de las constantes cinticas para la reaccin de isomerizacin y deshidrogenacin de ciclohexano utilizando catalizadores de Platino soportado sobre almina (mordenita). La experimentacin fue realizada a 686K y a una presin absoluta de 6.5 atmsferas. En la figura 3.2, la constante cintica k1 corresponde a la reaccin de deshidrogenacin de ciclohexano a benceno, mientras k2 se refiere a la reaccin de isomerizacin de ciclohexano a metil-ciclopentano; ambas constantes en unidades de ( mol/ gcat atm minuto). El dimetro de las partculas est expresado en milmetros. Tal como puede concluirse, observando los datos de la figura 3.2, para partculas con dimetro menor de 0.3 mm [log (dp) = -0.52], las limitaciones difusionales internas son despreciables. La aplicacin de este criterio experimental puede llevarnos a interpretaciones errneas cuando en las
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea pastillas catalticas el material activo no est distribuido uniformemente. Muchos catalizadores comerciales a base de metales del denominado Grupo del Platino, tienen en general una capa externa con alto contenido del metal y una zona central prcticamente inerte. En este caso, si reducimos el tamao de las partculas estamos reduciendo notablemente la capa activa e incrementando la proporcin de la zona inactiva. Por otro lado, si la pastilla tiene una distribucin bimodal de poros, la prueba puede sugerir que no hay control difusivo y sin embargo existir el mismo. En estos casos debemos ser muy cautelosos en la aplicacin de este criterio. Criterio de Koros y Nowak Una serie de criterios experimentales fueron desarrollados basndose en la idea original de Koros y Nowak (1967), y que se fundamentan en hacer determinaciones de la velocidad de reaccin sobre muestras de catalizador en las cuales se modific la cantidad de material catalticamente activo (MCA) en el mismo soporte. La velocidad de reaccin, cuando se encuentra en rgimen de control cintico, es directamente proporcional a la concentracin de material activo. La concentracin de MCA puede expresarse como: a) La fraccin en peso del MCA en el catalizador (p). b) La superficie de MCA por unidad de peso de catalizador (s). c) El nmero de moles o tomos superficiales (sitios activos accesibles) de MCA por unidad de peso de catalizador (m). El criterio de Koros y Nowak establece que en rgimen cintico: Utilizando la definicin (a): La relacin entre las velocidades de reaccin medidas debe ser igual a la relacin de las fracciones en peso de MCA en las diferentes muestras utilizadas, siempre y cuando la dispersin no cambie. Utilizando las definiciones (b) y (c): La velocidad de reaccin por unidad de superficie de MCA expuesto o el nmero de recambio o frecuencia de recambio (turnover number o turnover frecuency); esto ltimo definido como moles de reactivo que reaccionaron por segundo y por tomo o mol superficial de MCA (Boudart, 1972); deben ser constantes a medida que se cambia la concentracin de MCA. En sntesis: Velocidad de reaccin (mol.s-1gcat-1)/Fraccin en peso de MA(gMCA/gcat) (3.71) Velocidad de reaccin (mol.s-1gcat-1)/superficie expuesta de MCA por gramo de Catalizador (cmMCA/gcat) (3.72) Velocidad de reaccin (mol.s-1gcat-1)/mol o tomo de MCA superficial (mol/gcat)
(3.73) Otra forma de aplicar el criterio es construyendo el grfico del logaritmo de la velocidad de reaccin en (moles.s-1.gcat-1) versus el logaritmo de la concentracin superficial de MCA. Si la pendiente es unitaria significa que no hay influencia de las etapas de transporte en la determinacin experimental de la velocidad de reaccin. Para poder modificar la concentracin de MCA sin cambiar las dimensiones de los poros ni las propiedades difusionales, se mezclan partculas de catalizador con partculas de material inerte (soporte) y se hacen las pastillas con estas mezclas. Si se diluy el catalizador en un factor la velocidad de reaccin debe variar en el mismo factor . En este caso no es necesario determinar los sitios activos del catalizador. En caso de catalizadores de metales soportados puede cambiarse la concentracin de MCA cambiando el porcentaje de metal en el catalizador pero utilizando preparacin y pretratamientos idnticos y adems tratando que las dispersiones sean prximas entre s (o iguales); para evitar los efectos relacionados con las reacciones estructuralmente sensibles (Boudart, 1972). Las reacciones estructuralmente sensibles dependen del tamao de las partculas de MCA soportadas, tamao que depende fuertemente de la dispersin que tenga el catalizador. Aplicacin del criterio experimental de Koros y Nowak Un ejemplo interesante de aplicacin del criterio de Koros y Nowak podemos observarlo en el trabajo de Gonzo y Boudart, (1978), sobre la hidrogenacin cataltica de ciclohexeno, en fase lquida y gaseosa, sobre catalizadores de paladio soportado en carbn y silica-gel. En este caso, se obtuvieron datos experimentales de la frecuencia de recambio sobre dos catalizadores con carga de MCA prcticamente un orden de magnitud diferentes, de aproximadamente igual dispersin y a dos temperaturas diferentes. Como puede observarse en las Tablas 3.2 y 3.3, tanto para la reaccin llevada a cabo en fase gaseosa como lquida; las frecuencias de recambio (nmero de molculas de ciclohexano producidas o ciclohexeno consumidos por tomo superficial de paladio) son prcticamente iguales, a las dos temperaturas estudiadas. Tabla 3.2 Reaccin de hidrogenacin de ciclohexeno en fase gaseosa
Condiciones: Presin de hidrgeno: 10.64 kPa; presin de ciclohexeno: 1.0 kPa.
De acuerdo al criterio de Koros y Nowak no existe limitacin alguna por transporte de materia y energa en los experimentos realizados y por lo tanto los datos experimentales estn libres de influencias de transporte (datos cinticos puros). Adems, en fase lquida, se determin experimentalmente la velocidad de consumo de hidrgeno en funcin de la masa de catalizador utilizada. En este caso se utiliz un catalizador de 4.88% de Pd/C, dispersin del 21%, a 308 K y una presin de hidrgeno de 101.1 kPa.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Tabla 3.3 Reaccin de hidrogenacin de ciclohexeno en fase lquida
Condiciones: Presin de hidrgeno: 10.64 kPa; presin de ciclohexeno: 1.0 kPa.
Figura 3.3: Velocidad de consumo de hidrgeno en funcin de la masa de catalizador utilizada. Presin de hidrgeno 101.1 kPa, temperatura 308 K.
Los datos experimentales estn reflejados en la figura 3.3, donde puede observarse que la velocidad de consumo depende linealmente de la cantidad de masa de catalizador y con pendiente unitaria lo que indica que no existe control externo de materia y que las partculas de catalizador estn perfectamente suspendidas en la fase lquida. En el siguiente tema se realiza un anlisis ms exhaustivo del caso donde intervienen ms de dos fases.
3.3. Anlisis de las influencias de transporte en Sistema Multifases (ms de dos fases) En los puntos anteriores analizamos los efectos de la transferencia externa de materia y energa sobre procesos de difusin y reaccin en un catalizador slido poroso sumergido en un fluido (lquido o gaseoso). En un sistema reaccionante donde intervienen tres fases como el que se presenta cuando se lleva a cabo una reaccin cataltica donde las partculas de catalizador se encuentran en suspensin en una fase lquida y uno de los reactivos es gaseoso (Figura 3.4); nos permitir interpretar como afectan al proceso global cada una de las etapas de transporte.
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Figura 3.4: Perfil de concentracin del reactivo en el sistema gas lquido slido cataltico. Dado que el anlisis se lleva a cabo considerando estado estacionario en el sistema, la velocidad de transporte del reactivo desde la fase gaseosa (burbuja) a la fase lquida (disolucin) es igual a la velocidad de transporte en la fase lquida desde el seno de la misma a la superficie externa de la pastilla cataltica, la cual a su vez es igual a la velocidad de consumo en la pastilla cataltica (difusin interna y reaccin qumica). Tal como observamos en la Figura 3.4, la concentracin del reactivo en la fase lquida sobre la interfase gas-lquido CAli se determina mediante la Ley de Henry: (3.74) Siendo HH la constante de Henry [mol/L atm] y PA la presin parcial del reactivo A en la burbuja gaseosa. Por lo tanto el flujo del reactivo A en el proceso de disolucin y por unidad de volumen de fase lquida es: (3.75) Donde CAl es la concentracin de reactivo A en el seno de la fase lquida [mol/Litro], agV [m2/Litro] es el rea de interfase burbuja-lquido, por unidad de volumen de fase lquida y kcg [m/s] el coeficiente de transferencia en la misma interfase. La velocidad de transferencia hacia la pastilla cataltica depender, entre otras cosas, de la dosificacin (D) [gcat/Litro] (masa de catalizador por unidad de volumen de fase lquida). Por consiguiente la velocidad de transferencia hacia la pastilla cataltica por unidad de volumen de fase lquida vendr dada por: (3.76) Siendo kcl [m/s] el coeficiente de transferencia externo de la pastilla cataltica, ap [m2/gcat] (superficie externa de las pastillas catalticas por gramo de catalizador) y CAs la concentracin del reactivo sobre la
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea superficie externa del catalizador. La velocidad de consumo efectivo del reactivo A dentro de la pastilla cataltica por unidad de masa de catalizador (ver ecuacin 2.82) viene dado por el producto de la velocidad intrinseca de consumo de A calculada en funcin de las condiciones existente sobre la superficie externa del catalizador (RA) y el factor de efectividad . En este caso debemos tener en cuenta la dosificacin D, para expresar el flujo por unidad de volumen de fase lquida: (3.77) Donde RAV [molde A/Litro s] es la velocidad de consumo de A por unidad de volumen de fase lquida. Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.75 3.77), y considerando el estado estacionario del sistema, obtenemos: (3.78) A partir de la ecuacin (3.78) podemos despejar: (3.79)
(3.80)
(3.81) La ecuacin (3.81) puede escribirse como: (3.82) Esta ltima ecuacin, para una reaccin de primer orden e irreversible se transforma en: (3.83) Siendo k la constante cintica de la reaccin intrnseca. Sumando las ecuaciones (3.79, 3.80 y 3.83), encontramos: (3.84) Ecuacin que podemos reordenarla como: (3.85)
Donde quedan explcitas las resistencias a la absorcin del gas, a la transferencia en la fase lquida y a la difusin y reaccin qumica dentro de la pastilla cataltica, respectivamente. Para reacciones de orden distinto de uno, el trmino de la resistencia a la difusin reaccin, de acuerdo
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea a lo indicado por la ecuacin (3.82), ser: (3.86) Analizando la ecuacin (3.85), observamos que el primer miembro es conocido pues es lo que determinamos experimentalmente (RAV ) y calculamos con la Ley de Henry (solubilidad del gas). Por lo tanto, si realizamos una serie de experiencias modificando la dosificacin D de catalizador, manteniendo las restantes condiciones invariantes, podemos construir un grfico de (CAli/RAV) versus la inversa de la dosificacin (1/D). Obtendramos una lnea recta cuya ordenada al origen nos dar la resistencia a la disolucin del gas, y la pendiente, en cada punto, la suma de las resistencias a la transferencia en la fase lquida hacia la pastilla cataltica ms la resistencia a la difusin y reaccin en el interior de ella (Figura 3.5).
Figura 3.5: Influencia de las distintas resistencias en el proceso de absorcin, transporte y difusin reaccin. Punto A, resistencia en el proceso de absorcin disolucin del gas. Segmento A-B aporte de las resistencias en la transferencia desde el seno del lquido a la superficie externa de la partcula y la correspondiente a la difusin-reaccin en el interior del catalizador para (1/D) igual a 8. Si modificamos el tamao de las pastillas catalticas traera una modificacin de la pendiente de la lnea debido a que modificara el parmetro ap y fundamentalmente la resistencia en el proceso interno de difusin reaccin en la pastilla. Pendiente que disminuira a medida que utilizaramos pastillas de menor dimetro y aumentando si el dimetro de las pastillas es mayor.
Figura 3.6: Influencia del tamao de las pastillas de catalizador en las resistencias al transporte de materia en sistemas trifsicos.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Por el contrario, si mantenemos el tamao de las partculas de catalizador pero modificamos el tamao de las burbujas de gas (variando el tamao de los orificios del distribuidor del gas y/o el tipo de paletas del agitador, cambiar el tamao y cantidad de burbujas), se actuar sobre el valor del parmetro agV lo que generar una variacin de la resistencia al proceso de absorcin-disolucin del gas. Resistencia que aumentar si se aumenta el tamao de las burbujas (disminuyendo el nmero de ellas). Ambos casos que acabamos de discutir estn representados en las Figuras 3.6 y 3.7.
Figura 3.7: Influencia en la resistencia del proceso de absorcin disolucin por modificacin del tamao y nmero de las burbujas de gas. Punto A y B variacin de la resistencia al disminuir el tamao de las burbujas de gas, respectivamente. En caso que la resistencia a la transferencia externa (absorcin disolucin) del gas sea despreciable, las figuras 3.5, 3.6 y 3.7 mostraran lneas cuyas ordenadas al origen sern prcticamente nulas. Finalmente, si analizamos la ecuacin (3.85), para el caso de pastillas catalticas en un nico medio fluido, nos encontraremos en las situaciones que planteamos al comienzo de esta parte del libro.
3.4. Discusin sobre la Aplicacin de los Criterios Tericos y Experimentales 3.4.1. Transporte dentro del catalizador (intraparticular) Supongamos que la expresin intrnseca de la velocidad de reaccin es la siguiente: (3.87) con
Por supuesto que k ser proporcional a la cantidad de sitios activos del catalizador o sea: (3.88) La velocidad de reaccin efectiva ser:
154
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea (3.89) siendo el factor de efectividad, que a su vez es funcin del mdulo de Thiele (h): (3.90)
La velocidad de reaccin en (moles.s-1 ) es directamente proporcional a la cantidad de sitios activos presentes y accesibles, esto es generalmente utilizado como prueba para detectar limitaciones de transporte. Por ejemplo, en un reactor de lecho suspendido (slurry), si duplicamos la cantidad de catalizador la velocidad de reaccin debera duplicarse, si no hay problemas de transporte. Pero esta prueba es distinta a la del criterio de Koros y Nowak pues en la aplicacin de este criterio lo que se vara es el nmero de sitios activos por gramo de catalizador (concentracin de MCA) en la pastilla cataltica. Analicemos las curvas caractersticas de dependencia del factor de efectividad con el mdulo de Thiele para distintos casos, figura 3.8. Si las curvas de (ln) versus (lnh) pueden tener o no un mximo, podemos analizarlas para el caso de una reaccin cuya cintica sea: (3.91) Que se lleva a cabo en una pastilla cilndrica, no isotrmica con f(x) = 1.
Segn la ecuacin (3.16), para h 0 (3.92) siendo r*'(1) en este caso igual a: (3.94) y (3.95) Entonces (3.96) Para el caso isotrmico = 0; por lo tanto (3.97) Por lo que ser menor que uno y disminuir siempre a medida que h crezca (curva A).
155
Figura 3.8: Diagrama Factor de Efectividad versus modulo de Thiele para distintos casos de reacciones. A (isotrmica), B (endotrmica), C (isotrmica) Para el caso endotrmico, es negativo y: (3.98)
Por lo que disminuir ms rpidamente con h que en el caso isotrmico (curva B). Para las reacciones exotrmicas, es positivo y: (3.99) Por lo tanto disminuir menos rpidamente a medida que h crece, que en los dos casos anteriores. Pero la condicin para que tome valores mayores que 1(uno) ser, adems de ser reaccin exotrmica ( > 0 ), que: (3.100) De esta manera, el trmino: (3.101) ser negativo y crecer a medida que h aumente hasta alcanzar un mximo y luego disminuir (curva C). Por lo tanto, la condicin necesaria y suficiente para que tenga un mximo (Gonzo y Gottifredi, 1982); o sea que el factor de efectividad tenga la posibilidad de alcanzar valores mayores que uno; ser, de acuerdo a la ecuacin (3.92), la siguiente: (3.102) ya que y h son siempre positivos.
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Analicemos las curvas A, B y C suponiendo que depende de h de la siguiente forma: (3.103) Claro que p variar punto a punto. (3.104) con (3.105) El lmite (- 1) para p es debido a que para h ; en todos los casos: (3.106) Siendo G una constante que depende de la cintica, de la geometra de la pastilla y de la distribucin de material activo dentro de la pastilla. Por lo tanto en este lmite: (3.107) o sea p = - 1. Si h 0: para los casos isotrmico y endotrmico p 0 ; pero para los exotrmicos p > 0 o sea:
p 0 para casos A y B p > 0 para el caso C, siempre que cumpla ecuacin (3.100).
Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.88), (3.89), (3.90) y (3.103) obtenemos: (3.108)
(3.109) en definitiva, teniendo en cuenta la ecuacin 3.88: (3.110) con (3.111) siendo s la pendiente que se obtiene al construir el grfico de (ln ref), o (ln ), versus (ln m). Cuando p0 s1
y corresponde a h 1; es decir a condiciones en el que el transporte intraparticular es despreciable. Cuando p -1 s
157
Figura 3.9: Variacin de la relacin p a lo largo de la curva que relaciona el Factor de Efectividad con el mdulo de Thiele. Reaccin exotrmica.
Indicativo de severas limitaciones de transporte. Claro que si las limitaciones no son muy severas, en los casos de las curvas A y B (Figura 3.8):
En el caso exotrmico, p puede ser mayor que cero. En la curva C, (figura 3.9) en el punto "a" p = 0; entre a y b p > 0, en b p = 0, entre b y c p < 0 y entre c y d p = -1. En el punto b, p = 0 y cumplira con el criterio de Koros y Nowak, por este motivo es que se recomienda realizar las experiencias a por lo menos dos temperaturas distintas, ya que en ese punto > 1 y ref rs y estamos en rgimen de control de los fenmenos de transporte interno. Pero en el punto c, = 1 el criterio de Koros y Nowak indicar s < 1 y que existe control, como efectivamente lo es, pero debido a la compensacin entre los fenmenos de transporte de materia y energa = 1. Por el contrario los criterios tericos no se cumplirn en el punto b porque hay control difusinal y ref rs pero si en el punto c de compensacin donde ref = rs. Pero esto no genera problema pues lo que determinamos es representativo del fenmeno cintico.
3.4.2. Transporte de interfase Con respecto a la transferencia de interfase, si la velocidad de reaccin observable depende fuertemente del transporte externo de los reactivos hacia la superficie externa de la partcula cataltica, el flujo total del reactivo por unidad de volumen de catalizador ser:
158
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea donde av es el rea externa de la pastilla cataltica por unidad de volumen de catalizador y kc el coeficiente de transferencia de materia. Como kc es independiente de la cantidad de material activo en el catalizador la velocidad de reaccin medida por sitio activo (nmero o frecuencia de recambio, N) no se modificar al cambiar la concentracin de material catalticamente activo MCA (porque est controlado por la transferencia externa) y por lo tanto la pendiente s ser nula. Para un sistema cataltico con gran influencia de los fenmenos de transporte de interfase, ser pequeo y solo los sitios activos en las bocas de los poros o sobre la superficie externa participarn de la reaccin. La velocidad de reaccin efectiva en ese caso ser: (3.112) Si la reaccin es de primer orden: F(CS) = CS y de acuerdo a la ecuacin anterior: (3.113) donde es fcil deducir que: (3.114) y (3.115) Por lo tanto: (3.116) A) Si av kc << k (control externo de transporte de materia) (3.117)
y re no variar con m m , resultando s = 0 B) Si av kc >> k (sin limitacin de transporte externo de materia) y (3.119) y ser, como vimos anteriormente, proporcional a m1/2 o sea s = 1/2
Como puede observarse, cuando s vara entre cero y (1/2) es indicativo de influencias acopladas de fenmenos intraparticulares y de interfase. Con s = 0 control exclusivo del transporte externo; s = 1/2 no existe control externo sino solo interno.
159
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Si s vara entre (1/2) y 1 la limitacin es solo intraparticular y de efecto decreciente al pasar de (1/2) a 1, donde no existe ms control de los fenmenos de transporte sobre la reaccin qumica. En la figura 3.10 se esquematiza los diferentes casos que pueden plantearse y como variar la velocidad de reaccin efectiva (velocidad de reaccin determinada experimentalmente) en funcin de la cantidad de sitios activo presentes en el catalizador por unidad de peso del mismo m. As es fcil observar las distintas combinaciones de efectos que pueden presentarse.
Figura 3.10: Influencia de las distintas etapas de transporte y transformacin sobre el sistema reaccionante.
Es importante enfatizar que nunca puede ser la resistencia interna al fenmeno de transporte menor que la externa, dado que en el transporte interno la Def siempre ser menor que la difusividad externa (molecular o turbulenta).
3.5. Influencia de las limitaciones Difusionales sobre los Parmetros Cinticos de la Velocidad intrnseca de reaccin. La interaccin de los fenmenos de transporte causa diversas e importantes dificultades en la interpretacin de los datos cinticos cuando se llevan a cabo experiencias destinadas a encontrar la velocidad intrnseca de una reaccin qumica cataltica heterognea. Estas dificultades generadas por los fenmenos de transporte falsifican los valores de los parmetros de la verdadera velocidad de reaccin. Por ello hemos visto en los puntos anteriores distintos procedimientos destinados a detectar cuando los datos experimentales de velocidades de reaccin vienen afectados por diferentes resistencias de transporte.
Como vimos en la introduccin de la segunda parte del libro, en todo proceso cataltico heterogneo estn involucrados fenmenos de transferencia de los reactivos desde el seno de la fase fluida a la superficie externa del catalizador (transporte externo) y luego contina con el proceso simultneo de difusin y reaccin en los poros del catalizador (transporte y reaccin qumica). De la misma manera, si como consecuencia de la reaccin qumica, se genera o absorbe calor, se producir el transporte de energa desde el seno del fluido a la superficie externa de la pastilla cataltica y luego la difusin y generacin de energa en el interior del catalizador (generacin positiva o negativa de energa segn sea exotrmica o endotrmica la reaccin). Analicemos un caso simple donde podamos reconocer fcilmente las distintas etapas y resistencias al transporte que pueden presentarse. Supongamos un sistema cataltico en geometra plana tal como lo muestra la figura 3.11. En ella se lleva a cabo, isotrmica e irreversiblemente, una reaccin de orden m: (3.120) Donde kr est relacionado con la temperatura de acuerdo a: (3.121) Siendo E la energa de activacin de la reaccin qumica.
L CA CAs Slido cataltico Slido soporte
x (a) (b) (b1) (b1)(h>>10) (b2) (c)
Figura 3.11: Perfiles de concentracin segn casos. El perfil de concentracin del reactivo seguir una trayectoria, en la zona de la pelcula que rodea al catalizador, variando desde el valor C0A en el seno del fluido hasta CAs sobre la interfase fluido-superficie externa del slido cataltico poroso. Posteriormente seguir la forma establecida en el interior de la pastilla, teniendo en cuenta que el compuesto difunde y reacciona a medida que penetra en el catalizador. El perfil termina sobre el slido o pared que soporta al catalizador. All, el perfil ser plano (derivada nula respecto a la coordenada de la pastilla, x) debido a que no existe flujo que atraviesa dicha interfase. Un balance de materia, en estado estacionario, para el reactivo, vendr dado por: (3.122)
161
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Donde es el flujo total de materia del componente A, en una seccin transversal S del slido cataltico de espesor L. Recordemos que: ref es la velocidad de reaccin efectiva (determinada experimentalmente o promedio de r en el volumen del catalizador). ro es la velocidad intrnseca de reaccin evaluada en condiciones del seno del fluido. rs es la velocidad intrnseca de reaccin evaluada en condiciones existentes sobre la superficie externa del catalizador.
Planteado el sistema reaccionante y el balance de materia para el reactivo gua, ecuacin (3.122); pueden presentarse diferentes situaciones lmites, que analizaremos. a) Si la velocidad de reaccin es elevada respecto a la velocidad de aporte de materia en la interfase fluido-catalizador, la concentracin CAs 0. En este caso el flujo total , y por lo tanto la velocidad de consumo del reactivo ser:
Como la dependencia del coeficiente de transferencia kc con la temperatura es muy dbil (energas de activacin Et del orden de 1 a 3 kcal/mol); la variacin de la velocidad de consumo de reactivo con la temperatura, bajo estas condiciones, ser muy pequea. El proceso ser de primer orden. b) Si la velocidad de reaccin es relativamente baja y la transferencia externa elevada: CAs C0A y el fenmeno de transferencia externa no influir en la velocidad del proceso, resultando: ro rs. Sin embargo, debemos considerar que sucede interiormente con el proceso simultneo de difusin y reaccin. b1) Si la resistencia a la difusin del reactivo en los poros del catalizador es elevada (bajo valor del coeficiente de difusin efectiva), comparativamente al consumo por reaccin qumica; el mdulo de Thiele (relacin entre velocidad de consumo por reaccin qumica y el aporte por difusin en los poros) tender a valores elevados (h >> 2). El perfil de concentracin caer abruptamente, pudiendo en casos extremos (h >> 10) ser nula antes de alcanzar la interfase slido cataltico-slido soporte. Bajo estas condiciones el factor de efectividad o o tomar el valor asinttico establecido por la ecuacin (2.130), es decir:
De esta relacin, observamos que:
162
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Considerando que la difusividad efectiva depende de la temperatura segn:
En esta ltima expresin observamos que la velocidad de reaccin que determinamos experimentalmente (velocidad de consumo de reactivo) en condiciones de alta resistencia interna a la difusin, se comporta como una reaccin de orden [(m+1)/2]. Segn este resultado, referido al orden aparente de reaccin que determinaramos si las limitaciones de transporte intraparticulares son importantes, el orden verdadero de reaccin m coincidira con el aparente (m+1)/2 solo cuando la reaccin es de primer orden. Esto es lgico ya que en ese caso ambos procesos, el difusivo y la reaccin qumica, que se llevan a cabo simultneamente, son de primer orden. Adems su dependencia con la temperatura mostrar una energa de activacin (energa de activacin aparente) igual a [(E+Edif)/2]. Dado que la energa de activacin de los procesos difusivos son bajas (del orden de 1-2 kcal/mol) respecto a las correspondientes a las reacciones qumicas (del orden de 50 -100 kcal/mol), la energa de activacin aparente que determinaramos ser, aproximadamente, la mitad de la energa de activacin verdadera de la reaccin. b2) Si la velocidad de reaccin es lo suficientemente baja como para que el fenmeno difusivo interno no sea limitante (que el sistema cumpla con el criterio establecido por la ecuacin (3.21)); el perfil de concentracin tender a ser plano, es decir: C0A CAs CAL y por lo tanto: ref rs ro y o 1. Estaremos en condiciones de control cintico qumico y la velocidad de consumo de reactivo ser efectivamente la correspondiente a la velocidad intrnseca de la reaccin qumica. En consecuencia, tanto el orden de reaccin como la energa de activacin determinadas experimentalmente sern las que verdaderamente corresponden a la reaccin qumica. c) Si ambas limitaciones son considerables, el perfil de concentracin es el indicado por la curva (c). En este caso debemos tener en cuenta que siempre la resistencia interna ser mayor que la externa. Sobre la base de los casos antes desarrollados, la variacin de la velocidad efectiva determinada experimentalmente, a una dada concentracin de reactivo, variar con la temperatura de acuerdo a lo que muestra la figura 3.12. De acuerdo a lo planteado, la temperatura afecta relativamente poco al coeficiente de transferencia externo como al coeficiente de difusin efectiva, mientras que su influencia sobre la velocidad de reaccin es muy importante. En la figura 3.8, observamos que a bajas temperaturas (altos valores de 1/T) (baja velocidad de reaccin) nos encontraremos en condiciones indicadas en el punto (b2), donde la pendiente nos indicar efectivamente la energa de activacin de la reaccin.
163
Figura 3.12: Variacin de la velocidad efectiva de reaccin segn sea la etapa de mxima resistencia (controlante) a la difusin del reactivo. A medida que aumenta la temperatura (disminuyen los valores de 1/T)(aumenta la velocidad de reaccin) y comienza a ser importante el efecto de la resistencia a la difusin interna, la pendiente de la curva tender a ser proporcional a [(E+Edif)/2] (E/2). A muy altas temperaturas (muy alta velocidad de reaccin), el control ser totalmente de transporte externo y la pendiente de la curva tender a ser proporcional a Et.
164
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea 3.6. Bibliografa Punto 3.1. Butt, J.; "Reaction Kinetics and Reactor Design". Prentice Hall Inc.; New Jersey (1980). Boudart, M. y Djega-Mariadassou, G.; "Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions". Princeton University Press. New Jersey. Captulo 6 (1984). Dumesic, J.; Rudd, D.; Aparicio, L.; Rekoske, J. y Trevio, A.; "The Micro- kinetics of Heterogeneous Catalysis". ACS Press, Washington (1993). Temkin, M. I.; The Kinetics of Some Industrial Heterogeneous Catalytic Reactions, Advan. Catal. Rel. Subj.; 28, 173 - 291 (1979). Gonzo, E.E.; Gottifredi, J.C.; "General Diagnostic Criteria for Transport Limitations in Porous Solid Chemical Reactions"; J. Catal., 83, 25 - 31 (1983a). Gonzo, E.E.; Gottifredi, J.C.; Rational Approximations of Effectiveness Factor and General Diagnostic Criteria for Heat and Mass Transport Limitations Catal. Rev. Sci. Eng.; 25(1), 119-140 (1983b). Gottifredi, J.C.; Gonzo, E.E.; Quiroga, O.D.; Isothermal Effectiveness Factor. I: Analytical Expression for single Reaction with Arbitrary Kinetics, Slab Geometry; Chem.Eng.Sci., 36, 705 - 711 (1981). Zwicky, J.J.; Gut, G.; Kinetics, Poisoning and Mass Transfer Effects in Liquid-Phase Hydrogenations of Phenolic Compounds over a Palladium Catalyst; Chem. Eng. Sci.; 33, 1363 1369 (1978). Dumez, F.J.; Froment, G.F.; Dehydrogenation of 1-Butene into Butadiene. Kinetics, Catalyst Coking and, Reactor Design; Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 15, 291 - 301 (1976). Gonzo, E.E.; Criteria for the Estimation of Transport Effects in a Network of Heterogeneous Catalytic Reactions; Lat. Am. Apl. Res., 23, 1-9 (1993). Gonzo, E.E.; Acosta, D.; Destefanis, H.; Efecto de la Difusin interna en la Hidrogenacin Cataltica de Glucosa con Boruro de Nquel Soportado. XI Jornadas Argentinas de Catlisis. San Luis, Septiembre de 1998. Actas: 2 5 (1999). Kehoe, J.; Butt, J.; Interactions of Inter- and Intraphase Gradients in a Difusin Limited Catalytic Reaction; AIChE J., 18, 347 355 (1972). Punto 3.2. Satterfield, C. y Sherwoods, T., "The Role the Diffusion in Catalysis", Addison Wesley Pub. (1963). Aris, R.; "Elementary Chemical Reactor Analysis", Prentice-Hall Inc. (1969) Koros, R.M. y Nowak, E.J.; A Diagnostic Test of the Kinetic Regime in a Packed Bed Reactor; Chem. Eng. Sci., 22, 470 (1967).
165
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacin en Catlisis Heterognea Gonzo, E.E.; Boudart, M.; Catalytic Hydrogenation of Cyclohexene. 3. Gas-Phase and Liquuid Phase Reaction on Supported Palladium; J. Catal.; 52, 462 471 (1978). Allan, D.E.; Voorhies Jr. A.; Reactions of Cyclohexene over Platinum-Alumina-Mordenite Catalyst; Ind. Eng. Chem. Prod.. Res. Dev., 11,159 - 164 (1972). Boudart, M.; Two-Step Catalytic Reactions; AIChE J.; 18, 465 - 478 (1972). Wanke, S.; Dougharty, N.; Interaction of Hydrogen, Oxygen, and Carbon Monoxide with Supported Rhodium; J. Catal.; 24, 367 - 384 (1972). Gonzo, E.E. y Gottifredi, J.C.; Estimacin de Factores de Efectividad no Isotrmicos con Expresiones Analticas Simples; Rev. Latinoam. Transf. Cal. Mat.; 6, 113 - 129 (1982). Punto 3.3 Fogler, H.S.; Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice Hall Inc.; New Jersey (1999). Missen, R.W., Mims, Ch.A., Saville, B.A.; Introduction to Chemical Reaction Enginering and Kinetics. John Willey & Sons, Inc. New York (1999). Punto 3.4. Madon, R.; Boudart, M.; An Experimental Criterion for the Absence of Artifacts in the Measurement of Rate of Heterogeneous Catalytic Reactions; Ind.Eng. Chem. Fundam., 21, 438 - 447 (1982). Punto 3.5. Smith, J.M.; Ingeniera de la Cintica Qumica, Compaa Editorial continental, Mexico (1991). Andersson, J.R, y Pratt, K.C.; Introduction to Characterization and Testing of Catalysts. Academic Press, New York (1985).
166

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CONCEPTOS BASICOS SOBRE LOS FENOMENOS

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Conceptos Basicos sobre los FenomenosdeTransporte yTransformacinenCatlisisHeterognea

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A mi esposa Gladys y a mis hijos Luis, Andrs, neli e Ivn.

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PRIMERA PARTE CONCEPTOS BASICOS SOBRE CINETICA DE REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS

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La expresin analtica de la hiptesis de estado estacionario establece que: (1.13) y (1.14)

donde pero de acuerdo a ecuaciones (1.18) y (1.19): de donde por lo tanto

Como Por consistencia termodinmica (ver punto 1.11.)

Teniendo en cuenta la (1.39), la expresin de la velocidad de cada etapa resulta:

Donde Aj es la afinidad para la etapa j. Como: (1.41) Por lo tanto: (1.42)

Segn la ecuacin (1.31) y teniendo en cuenta la (1.42):

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y teniendo en cuenta que la afinidad total de la reaccin es:

Mediante las ecuaciones (1.43) y (1.44) obtenemos:

(1.49) Si hay una etapa controlante:

Por lo que: (1.57)

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1.6.2 Aplicacin Consideremos el siguiente mecanismo para la reaccin cataltica de isomerizacin: A = B

Los rboles extendidos de cada nodo son:

Para el nodo (*):

Para el nodo (B*):

Para el nodo (A*):

Los pesos de cada rbol extendido son:

El peso total de cada nodo ser:

(1.78) + El peso total del grafo: (1.79)

Siendo L la concentracin total de catalizador.

Para nuestro ejemplo: (1.83)

Si todas las etapas fueran irreversibles o existiese al menos una:

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Siendo las reacciones globales:

El grafo que lo describe es el siguiente:

Los pesos de cada arco (lado o reaccin) son:

Para el nodo (NO*):

El peso de cada nodo es:

Queda claro que:

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A=B que se lleva a cabo a travs de tres etapas elementales:

a) Supongamos que las tres etapas son irreversibles y que B* es el (ima).

Por ser B* (ima): (1.106)

Esta situacin puede generalizarse a mecanismos con cualquier nmero de etapas.

la constante de equilibrio de la primera etapa.

Por lo que la expresin de la velocidad de reaccin resulta: (1.116)

(1.118) ya que (1.119) resultando la ecuacin (1.117):

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Donde: Por lo que:

(1.134) Realizando el balance de cada uno de los sitios: (1.135)

(1.136) La expresin final de la velocidad de reaccin ser:

Ahora bien, si los sitios fueran idnticos la expresin final sera:

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Figura 1.1(a) : (CO) = constante

Figura 1.1(b) : (O2) = constante

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y K = k/k la constante de equilibrio. La ecuacin (1.157) resulta:

(1.165) O sea (1.166)

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(L) = () + (O)