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Lyce CONDORCET Belfort

CINETIQUE DE LOXYDOREDUCTION : COURBES i= f(E).


1.Mise en vidence : lectrolyse de l'eau :
On souhaite raliser la raction dlectrolyse de leau : dans une solution de pH acide fix. 2 H 2O O 2 + 2 H 2

A l'anode , on aura oxydation de H2O en O2 selon 2 H2O O2 + 4H+ + 4e- avec p(O2) = 1 bar. Ea = On est dans le domaine de prdominance de O2 si : A la cathode, on aura rduction de H2O en H2 selon 2 H+ + 2 e- H2 avec p(H2 ) = 1 bar. Ec = On est dans le domaine de prdominance de H2 si : L'lectrolyse devrait donc se produire ici pour Ea - Ec E(O2/H2O) - E(H+/H2) = 1,23 V. Or exprimentalement on constate que l'lectrolyse dbute pour U V environ. Le retard est du l'aspect cintique des ractions aux lectrodes ; la vitesse v dpend de U.

2. La raction lectrochimique :
On considre la raction lectrochimique doxydation Red Ox + ne- la surface dune lectrode. 2.1.Vitesse dune raction lectrochimique : Dfinition : La raction d'change lectronique se produisant la surface dune lectrode est appele raction lectrochimique. Red Ox + neSi lavancement de cette raction lectrochimique est , la vitesse est dfinie par : d v= dt La charge change pendant dt est dq = n F.d.
Par convention : l'intensit algbrique du courant est compte positivement dans le sens lectrodesolution, cd si llectrode fonctionne en anode (oxydation ). On a donc pour une oxydation i > 0 avec d > 0 ; on a alors : iox = dq = nFvox et ired = -nFvred. dt Les espces ragissant sont rparties en solution ; le processus comporte donc plusieurs tapes qui auront chacune une influence sur la cintique.

2.2.Transport de matire : Ce transport peut se faire : par migration : les ions sont les porteurs de charge en solution ; ils migrent sous leffet du champ lectrique prsent entre les deux lectrodes ; par convection : un mouvement global du solvant (par agitation) entrane les ions ; par diffusion : au voisinage des lectrodes (couche dpaisseur = 1 100 m) les gradients de concentration sont toujours levs, les ions diffusent alors en suivant la loi de Fick , exemple : rduction des ions Fe3+ en Fe2+.
[Fe3+] [Fe3+]sol

[Fe3+]lectrode 0 Cathode E x

Fe3+

Exemple : lectrolyse dune solution dions Fe3+ , il se produit la cathode : Fe3+ + Fe2+ sur lectrode de Pt. Les ions Fe3+ migrent dans la solution vers la cathode ( les anions migrent de la cathode vers lanode ) . Les ions Fe3+ ragissant sur la cathode, le gradient de concentration est pour ces ions dirig de la cathode vers la solution, ainsi le vecteur densit de courant de diffusion est dirig vers la cathode.

2.3. Transfert de charge : Cest ltape au cours de laquelle se produit lchange dlectron(s) au contact de llectrode ; la cintique de cette tape dpend : de la nature de llectrode ; de son tat de surface ; de laire de sa surface.

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3.Trac des courbes intensit-potentiel i =f(E).


3.1. Montage trois lectrodes :
V Afin d'tudier sparment chaque lectrode participant une cellule d'lectrolyse, on ralise le montage ci-contre : T est l'lectrode tudie ; on l'appelle lectrode de travail ; CE est la contre-lectrode : constitue d'un mtal inerte ( platine en gnral ) , on ne s'intresse pas aux ractions qui s'y produisent ; Erf est une lectrode de rfrence, par exemple au calomel satur de Eref T CE potentiel constant et connu ; cette lectrode ne participe pas la raction, mais permet de connaitre le potentiel de l'lectrode de travail. Si ET- ECE = 0, le courant I entrant dans la solution par T est nul et le systme est l'quilibre ; ET est donn par la formule de Nernst ; Si ET- ECE > 0, le courant I entrant dans la solution par T est positif ; le systme nest pas lquilibre : il se produit une oxydation sur T qui joue le rle d'anode ; Si ET- ECE < 0, le courant I entrant dans la solution par T est ngatif ; le systme nest pas lquilibre : il se produit une rduction sur T qui joue le rle de cathode . A

On mesure, en faisant varier la tension dlivre par le gnrateur, les valeurs de lintensit i et de la tension E Erf ; on trace ensuite i = f(E) ou plutt j = f(E) car la densit de courant ne dpend pas de la surface de llectrode. 3.2. Cas o lchange lectronique est ltape cintiquement dterminante : On distingue principalement deux cas :

3.2.1. Systme rapide :


L'intensit croit rapidement avec E, exemple : Fe3+ / Fe2+ en concentration C0 sur Pt en milieu sulfurique ( figure a ), couples Mn+/M en gnral ; ces systmes sont utiliss pour les lectrodes de rfrence. On lit pour I = 0 la valeur du potentiel de Nernst. I Fe2+Fe3+ E 0,5 1,0

3.2.2. Systme lent : surtensions ; Lintensit est nulle pour une valeur de E mal dfinie, car di/dE est nulle sur une grande plage de E, exemple : H+ / H2 sur la plupart des mtaux.
i a c Ee E

Soit Ee la valeur du potentiel pour i = 0 et E sa valeur pour i non nul donn. Dfinition : la diffrence = E - Eequ est appele surtension. Si llectrode fonctionne en anode, A est la surtension anodique. Elle est positive. Si llectrode fonctionne en cathode, C est la surtension cathodique. Elle est ngative. Les surtensions dpendent : de la nature du couple rdox ; de lintensit ; de la nature de l'lectrode : exemple : Mtal Pt Fe Zn Hg c ( V ) -0,01 -0,40 -0,75 -1,04
I E

-1,0 H2 H+ sur Zn sur Fe

0,0

En rgle gnrale, un systme lent traduit d'importantes modifications de structure des soluts.

3.3. Intervention du processus de diffusion : Lorsque i croit, le processus limitant la cintique est toujours la diffusion ; i atteint une valeur limite appele courant de diffusion limite. On observe un palier de diffusion.
i
Red Ox

E Ce courant est pilot par la loi de Fick : uuuur r Ee jn = DgradC o jn est le nombre de moles dions traversant une surface unit perpendiculaire llectrode par unit de temps et C est la densit volumique molaire des ions diffusant. Exemple : Fe3+ + Fe2+ sur lectrode de Pt. La densit de courant cathodique sur llectrode est : jc = - n.F.jn o n est le nombre dlectrons changs sur llectrode ( ici n = 1). uuuur [Fe3+ ]solution [Fe3+ ]lectrode On a alors jc = -nFD gradC nFD

Or pour un processus limit par la diffusion [Fe3+]lectrode 0.

Le courant limite est proportionnel la concentration en ractif et au nombre dlectrons changs.


Ce phnomne est gnral ; on ne le rencontre toutefois pas lorsque le ractif est le solvant, sa concentration tant trs grande, ou quand il constitue llectrode. 3.4. Passivation : Dfinition : un mtal est dit passiv lorsquil se recouvre dun couche doxyde adhrente et isolante, exemple : Al est passiv par lalumine Al2O3, lacier inoxydable, alliage de fer, carbone, chrome et nickel. Un mtal passiv ne peut plus tre oxyd ; cela se traduit sur les courbes i(E) par une annulation du courant. i

Red Ox

PSI Remarque : loxydation peut reprendre un potentiel plus lev. 3.5.Cas de plusieurs corps lectrolysables : i Supposons que dans llectrolyte existe deux rducteurs susceptibles dtre oxyds. On tudie la courbe anodique ci-contre. Les courants doxydation sajoutent ; la courbe i=f(E) rsultante est donc la somme des courbes i=f(E) relative chaque couple ( pointills) ; on peut alors observer plusieurs vagues. Exemple : oxydation des ions iodure en diiode et iodate en milieu acide. Les demi-quations doxydation sont : I- I2 + I2 + 3H2O IO3- +6H+ +5 Les courbes anodiques correspondantes sont donnes cicontre. Le courant limite de diffusion est dans les deux cas proportionnel [I-] et au nombre d changs ; le second palier est donc 5 fois plus haut que le premier. i

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Red1 Ox1
Red2 Ox2

Ee1

Ee2

I2 IO3-

I- I2

3.6. Cas particulier de l'eau : domaine dlectroactivit du solvant : L'eau pouvant tre oxydant ou rducteur, on peut faire fonctionner l'lectrode de travail de deux manires anode : l'eau est oxyde en O2 ; cathode : l'eau est rduite en H2 : Les surtensions dpendent beaucoup de la nature de llectrode : sur Pt A 0,5 V ; sur graphite A 1,6 V ; sur Pt C -0,05 V ; sur Fe C -0,4 V . Le domaine d'lectroactivit de leau est le domaine dans lequel l'eau n'intervient pas , soit : C(H2) < V < 1,23 + A(O2). I
H2O O2 -0,5 H2 H sur Fe
+

0,0

0,5

1,0

1,5

Les ions dont les courbes i=f(E) sont comprises dans le domaine d'lectroactivit de leau sont dits lectroactifs dans leau. Les ions dont les courbes i=f(E) sont lextrieur du domaine d'lectroactivit de leau sont dits lectroinactifs, exemple : E(S2O82-/SO42-) = 2,1 V.

4.Utilisation des courbes intensit-potentiel :


La raction spontane dun oxydant Ox1 sur un rducteur Red2 nest thermodynamiquement possible que si Ee1 > Ee2. Cette raction nest cintiquement possible que si I 0. 4.1.Echange direct : Les deux ractifs sont en contact ; on a donc ici un potentiel unique E1 = E2 appel potentiel mixte. On doit galement avoir Ianodique = - Icathodique ; on dtermine ainsi I sur le graphique . Exemple 1 : cmentation : La cmentation dun mtal M1 est la rduction dun cation de ce mtal Mn+ par un mtal M2 ex : Cu2+ + Zn -> Cu + Zn2+
I

Zn Zn2+

-0,5

0,0
Cu <- Cu2+

0,5

Exemple 2 : action de l'acide chlorhydrique sur le plomb. E(Pb2+/Pb) = -0,13 V . La thermodynamique prvoit lattaque de H+ sur le plomb ; or la raction nest pas observe. La surtension cathodique de lhydrogne sur Pb vaut environ 0,5 V.

I
Pb Pb
2+

-0,5
H2 H+ sur Pb

0,0

4.2.Echange indirect : pile . Pour une intensit I, on mesure une fm gale : e = V+lectrode V-lectrode = (V+lectrode V+solution ) (V+lectrode V-solution ) + (V+solution V-solution) = (E+quilibre + c ) (E-quilibre + a ) rI

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e = Ecequ+ c ( Eaqu + a) rI Le terme rI traduit la chute de potentiel ohmique de la pile. Lintensit est dtermine par le dipole branch aux bornes de la pile. Exemple : pile Daniell .
Zn Zn2+

I e+rI 0,0
Cu Cu
2+

-0,5

0,5

4.3. Electrolyse : L'lectrolyse est une raction d'oxydo-rduction provoque par le courant lectrique. L'lectrolyte est le compos ( fondu ou dissous dans un solvant ) conduisant le courant lectrique. L'lectrolyseur est un systme de deux lectrodes plongeant dans l'lectrolyte et relies un gnrateur imposant le sens du courant.
Solution dacide sulfurique

Exemple : lectrolyse de leau : Les ions et HSO4- et SO4= sont lectroinactifs. Les seules espces lectroactives sont donc H2O et H+. Sur Fe A 0,6 V ; C -0,4 V .

Electrodes en fer

I
H2O O2 -0,5 0,0 H2 H+ sur Fe 0,5 1,0 1,5

H2O O2 + 2H+ + 2eA la cathode : 2 H+ + 2 e- H2


A lanode :

Pour qu'il y ait lectrolyse, il faut que la tension applique U soit suprieure une tension de seuil : Umin = ( Eaqu + Amin ) - ( Ecqu + Cmin ). Ici Umin (1,23 + 0,6) ( 0 0,4) = 2,2 V Tant que U < Umin, I = 0. Lorsque U > Umin, I 0 ; U = ( Eaqu + A ) - ( Ecqu - C ) + rI , r tant la rsistance interne de la cellule. On a toujours : Ianodique = - Icathodique.

Loi de Faraday : la charge traversant un lectrolyseur est proportionnelle aux quantits de matire mises en jeu aux lectrodes.

5 .Application l'lectrolyse du zinc :


On a vu (diagrammes E-pH) qu'aprs cmentation, on a une solution de sulfate de zinc en milieu sulfurique (pH 5). [Zn2+] 2 3 mol.L-1 . La premire acidit de H2 SO4 est forte, et pKa(HSO4-, SO4=) = 2,0. Les espces prsentes en solution sont : H+, HSO4-, SO4=, Zn2+, H2O. 5.1.Prvision de ractions aux lectrodes :

Donnes : E( O2/H2O ) = 1,23 V ; E( H+/H2) = 0,00 V ; E( Zn2+/Zn ) = - 0,76 V. Les ions HSO4- et SO4= sont lectroinactifs.
A l'anode, on peut donc observer les ractions : 2H2O O2 + 4H+ + 4 A la cathode, on peut observer : H+ + H2 Zn2+ +2 Zn Les courbes intensit potentiel sur cathode de zinc sont donnes ci-dessous pour pH = 0 et [Zn2+] = 2 mol.L-1. I

H2O O2

-0,90

-0,76

E(V) 0
1,23 1,85

Zn Zn2+
H 2 H +

UAC-R.I

5.2. Ralisation industrielle : L'lectrolyse est ralise dans des cuves en ciment revtues de polychlorure de vinyle, vers 30 40C. L'anode est - pour des raisons conomiques - en plomb argentifre ( 1% Ag ). A(O2) = 0,62 V sur Pb. Pour avoir C(H2) < - 0,76 V, on choisit une cathode en aluminium. Remarque : la cathode se recouvre de zinc, sur lequel on a peu prs la mme surtension. On doit avoir UAC-RI infrieur 2,75 V pour viter le dgagement de H2. Les lectrodes sont planes, distantes de 20 mm. La tension UAC est comprise entre 3,2 et 3,7 V, la densit de courant entre 400 et 700 A.m-2. Une cellule d'lectrolyse contient de jusqu' 86 cathodes de 1,6 m2. La production par cellule est de l'ordre de 3 tonnes/jour. Le bilan de l'lectrolyse s'crit : Zn2+ + H2O O2 + 2H+ + Zn. Le dpot de zinc est enlev par pelage ( stripping ). On obtient un taux de puret de 99,99 %.