Slidos

Estructuras Cristalinas
Ordenamientos atmicos
En gases no hay orden
En lquidos hay orden de corto alcance
En slidos hay orden de largo alcance
El ordenamiento est determinado por el tipo de enlaces
presentes

Tipos de slidos
amorfos: azufre plstico, caucho, goma, vidrio


cristalinos: sales inorgnicas, xidos, sulfuros,
hidrxidos, elementos
Clasificacin de los Slidos Cristalinos
Por la forma geomtrica (7 redes cristalinas)


Por el tipo de partcula que ocupan los nodos
(inicos, moleculares, covalentes, metlicos)


Algunas definiciones bsicas
Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio,
donde cada punto tiene vecinos idnticos (bidimensional
2D, tridimensional 3D)

Estructura cristalina: ordenamiento peridico de los
tomos en el cristal

Celda unidad: caja fundamental que define el
ordenamiento. Por repeticin tridimensional de la celda
unidad, se genera el cristal


Redes
Modelo de ordenamiento
Composicin de las celdas unitarias
Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar
las redes (sin espacios vacos entre las celdas)

Celdas Unitarias
Hay siete formas diferentes de celdas unitarias
Los parmetros que determinan la celda unitaria son:
Longitud de aristas
ngulos
14 Redes de Bravais

Empaque cbico simple (AAA)
Las capas sucesivas
estn superpuestas a la
primera formacin
Capa A
Empaquetamiento compacto







Modelos de empaquetamientos compactos de esferas
fcc
hcp
c.u. hcp del tipo
ABAB
La tercera capa
reproduce a la
primera (hcp)
c.u. fcc del tipo
ABC
La tercera capa se ubica
arriba de los huecos de la
primera (fcc)
Modelos de empaquetamiento compacto de esferas
Factor de Empaquetamiento (F.E.)
Es la fraccin de celda ocupada por tomos (el resto est
vaco)
Factor de empaquetamiento = Volumen atmico (esfera)
Volumen de celda (cubo)
N de coordinacin: N de vecinos ms prximos a un
tomo en una red espacial
F.E. ~ 52% cs 68 % bcc ~ 74% fcc
N Coord. 6 8 12
idem hcp
Cbico simple (CS)
r r
a
o

Cbico centrado en cuerpo (bcc)
a
0

D
Cbico centrado en caras (fcc)
a
0

d
Resumen
Tipo de empa-
quetamiento
N de
coordinacin
% de
ocupacin
tomos
por c.u.
Relacin
a
0
- r
Ejs.
cs

bcc

fcc

hcp
6

8

12

12
52 %

68 %

74 %

74 %
1

2

4

4

a
0
= 2r

a
0
= (4/3
1/2
) r

a
0
= (4/2
1/2
) r

-
Po

Cr, Fe, Na, k

Ag, Au, Co, Pb

Cd, Zn, Mg
Transformaciones alotrpicas
Muchos materiales poseen ms de una estructura
cristalina
Ej.: Carbono
Grafito
Diamante
Fullerenos
Slidos inicos
Concepto de energa reticular

Expresin terica

Ciclo de Born-Haber

Aplicaciones
Propiedades generales de los slidos inicos
Puntos de fusin y ebullicin elevados (tanto ms
cuanto mayor U
o
) ya que para fundirlos es necesario
romper la red cristalina, muy estable debido a las fuertes
atracciones electrostticas (F1/d
2
) entre iones de
distinto signo. Slidos a temperatura ambiente
Gran dureza (por la misma razn)
Solubilidad en disolventes polares (tanto ms cuanto
menor U
0
) e insolubilidad en disolventes no polares
Conductividad elctrica en solucin o fundidos, pero no
en estado slido
Son frgiles

Cloruro de sodio (NaCl)
fcc: 4 unidades de NaCl/celda unidad

r
+
/R
-
= 0.54
Fragilidad en un cristal inico


presin
Polarizacin y covalencia
Deformacin respecto a la forma esfrica del anin ideal

Cuando los e
-
ms externos del anin experimentan una atraccin muy
intensa hacia el catin, se genera un grado significativo en el enlace
la densidad electrnica del anin se deforma hacia el catin
Cuanto ms grande es el catin, ms aniones pueden estar alrededor
de l; puesto que si el catin es muy chico, los aniones se repelen si
el anin es muy chico, es poco polarizable

Factores que la polarizacin % de covalencia:
1- Un catin peq. con q
+
grande
2- Un anin grande con q
-
grande
3- Cationes que no tienen config. de gas noble



Polarizacin y covalencia
Una medida del poder polarizante de un catin es su densidad de carga,
que es el cociente entre la carga del ion y el volumen del mismo.
Ej. Na
+
= 1x 1,6.10
-19
C/[(4/3) (1,6.10
-7
mm)
3
]= 24 C.mm
-3
y el
Al
3+
= 364 C.mm
-3


El Al
3+
es mucho ms polarizante que el Na
+
va a favorecer la
covalencia en un enlace.

La disparidad de los tamaos inicos puede originar inestabilidad
trmica de los compuestos. Por ej. el Li
2
CO
3,
cuyo catin es peq. y con
q
+
baja, y su anin es ms grande y con q
-
elevada.
Li
2
CO
3 (S)

C
Li
2
O
(S)
+ CO
2(g)

aniones grandes y con q reducida forman compuestos estables nicamente con
cationes grandes de una sola q, por ej. NaHCO
3
, NH
4
HCO
3



Tendencias en los puntos de fusin
El proceso de fusin implica vencer parcialmente las atracciones inicas y
permitir el libre movimiento de los iones en la fase lquida. Cuanto ms
pequeo es el ion y, por tanto, ms concentrada est la carga, ms alto es el
punto de fusin. Esta tendencia se ilustra mediante los puntos de fusin de los
halogenuros de potasio, para los cuales existe una relacin inversa entre el
radio aninico y el punto de fusin.
Se observa una diferencia mucho ms notable entre los puntos de fusin
inicos cuando las cargas de los mismos iones son mayores. As, por ejemplo,
el xido de magnesio (MgO) tiene un punto de fusin de 2800C, en tanto que
el del cloruro de sodio (NaCl) es de slo 801C.

r
anin
(pm) t
fusin
(C)
KF 117 857
KCl 167 772
KBr 182 735
KI 206 685
Isomorfismo
2 sustancias son isomorfas cuando cristalizan en redes
cristalinas iguales, para ello deben:
- tener igual tipo de frmula estructural
- las relaciones r
+
/r
-
de ambos compuestos, deben ser
similares
- catin y anin deben tener las mismas propiedades de
polarizacin

Relacin de radios:
r
+
/ r
-

N
coordinacin
Estructura
tipo (AB)
geometra
0,414 > r
+
/r
-
> 0,225

0,732 > r
+
/r
-
> 0,414

1 > r
+
/r
-
> 0,732

r
+
/r
-
= 1

4

6

8

12
ZnS

NaCl

CsCl

No se conoce
Tetradrica

Octadrica

cbica
Energa reticular: U
0


La energa reticular o energa de red de un cristal es el cambio de energa
interna cuando se forma un mol del slido a partir de los iones gaseosos a
separacin infinita, a presin atmosfrica y a 0 K.
Como no es posible medir directamente la energa reticular, se suele
determinar a partir del ciclo de Born- Haber o bien por clculos.
Sin embargo, si se conoce la estructura y composicin de un compuesto
inico, partiendo de la ley de Coulomb, puede calcularse mediante la ec. de
Born- Land:




Donde Na es el nmero de Avogadro, A la constante de Madelung, que
vara dependiendo de la estructura del compuesto inico, Z
+
la carga del
catin y Z

la carga del anin, q la carga del electrn,

0
la permitividad del
vaco, d
0
la distancia entre el anin y el catin y n los exponentes de Bohr.
Ejemplo: En el caso de la formacin de NaCl, la U
0
corresponde a la
reaccin:
Na
+
(g)
+ Cl

(g)
NaCl
(s)
(Uo < 0)
Factores de los que depende la Energa Reticular
Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores absolutos

A mayor carga de los iones, mayor U
o

Ejemplo: As el CaO (Ca
2+
y O
2
) tendrU
0
mayor que el NaCl
(Na
+
y Cl

)

A menor tamao de los iones, menor U
0

Ejemplo: As el NaCl (Na
+
y Cl

) tendrU
0
mayor que el KBr
(K
+
y Br

)

Energa reticular: Ciclo de Born- Haber
La reaccin global de formacin de NaCl es:
Na
(s)
+ Cl
2 (g)
AHf

NaCl
(s)

AH
subl
AH
dis

Na
(g)
Cl
(g)
U
o

E
i
Ae
Na
+
(g)
Cl

(g)


AH
f
= AH
subl
+ E
i
+ AH
dis
+ Ae

+ U
o

411,1kJ/mol NaCl = (107,8 + 495,4 + 121,3 348,8) kJ/mol + U
o


U
0
= 786,8 kJ/ mol NaCl


Energa reticular: Ciclo de Born- Haber
La reaccin global de formacin de MgBr
2
es:
Mg
(s)
+ Br
2 (l)
AHf

MgBr
2(s)

AH
subl
AH
vap

Mg
(g)
Br
2 (g)
U
o

E
i1
AH
dis

Mg
+
(g)
2 Br
(g)

E
i2
Ae
Mg
2+
(g)
2 Br

(g)


AH
f
= AH
subl
+ E
i total
+ AH
dis
+ Ae

+ U
o
- 524 kJ/mol = (148 + 2187 + 31 + 193 331) kJ/mol + U
0

U
0
= 2752 kJ/ mol MgBr
2



Valores de U
0
para Cristales Inicos
Sal Experimentales
Ec. Born-Land
kJ/mol
LiF 1034 1008
LiCl 840,1 811,3
LiBr 781,2 766,3
NaF 914,2 902,0
NaCl 770,3 755,2
NaI 680,7 663,2
Cristal
cte. de
Madelung: A
NaCl 1,747
CsCl 1,762
ZnS (blenda) 1,638
CaF
2
(fluorita) 2,519
TiO
2
(rutilo) 2,408
Datos bibliogrficos
Disolucin de un cristal inico en un disolvente polar
NaCl
(S)
Na
+
(g)
+ Cl
-
(g)
H
1
= - E
reticular
> 0

Na
+
(g)
Na
+
(ac)
H
2
= H
hidrat
Na
+
< 0

Cl
-
(g)
Cl
-
(ac)
H
3
= H
hidrat
Cl
-
< 0

NaCl
(S)
Na
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
H
disol
= H
1
+ H
2
+ H
3
5 kJ/mol
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Cambios de entalpa asociados al proceso de disolucin
Ciclo Termodinmico
Disolucin del Na
2
CO
3
:
Na
2
CO
3(s)


2Na
+
(ac)
+ CO
3
2-
(ac)



- U
01
2H
hidrat
(Na
+
) H
hidrat
(CO
3
2-
)




2Na
+
(g)
+ CO
3
2-
(g)



AH
disol 1
= - U
01
+ 2AH
hidrat
(Na
+
)

+ AH
hidrat
(CO
3
2-
)



> 0 < 0 < 0

H
disol 1

Ciclo Termodinmico
Disolucin del NaHCO
3
:
NaHCO
3(s)


Na
+
(ac)
+ HCO
3
-
(ac)



- U
02
H
hidrat
(Na
+
) H
hidrat
(HCO
3
-
)




Na
+
(g)
+ HCO
3
-
(g)



AH
disol

2
= - U
02
+ AH
hidrat
(Na
+
) + AH
hidrat
(HCO
3
-
)




> 0 < 0 < 0

H
disol 2

U
0
es similar en ambas sales, pero

|H
hidrat
(CO
3
2-
)| > |H
hidrat
(HCO
3
-
)| (por ser el ion carbonato ms

chico y tener ms carga); adems el Na
2
CO
3
tiene doble H
hidrat
(Na
+
)


AH
disol 1
< AH
disol 2
es ms insoluble el NaHCO
3



Slidos metlicos
Modelos del mar de e
-
y de Bandas

Conductores, semiconductores, aisladores

Semiconductores intrnsecos y extrnsecos

Ejemplos
Propiedades de los compuestos metlicos
Cationes en posiciones fijas (nodos) rodeados de e
-

en movimiento
Son dctiles y maleables debido a que no existen
enlaces con una direccin determinada. Si se
distorsiona la estructura los e

vuelven a estabilizarla
interponindose entre los cationes.
Son buenos conductores elctricos debido a la
deslocalizacin de los e

. Si se aplica el modelo de
bandas, puede suponerse que la banda vaca (de
conduccin est muy prxima a la banda en donde se
encuentran los e

de forma que con una mnima

energa stos saltan y se encuentran con una banda
de conduccin libre.
Propiedades de los compuestos metlicos
Conducen el calor debido a la compacidad de los tomos
que hace que las vibraciones en unos se transmitan con
facilidad a los de al lado.
Tienen, en general, altos P.F. y P.E., dependiendo de la
estructura de la red. La mayora son slidos.
Poseen brillo caracterstico debido a la gran cantidad de
niveles muy prximos de energa que hace que
prcticamente absorban energa de cualquier que
inmediatamente emiten (reflejo y brillo).
Enlace metlico
Lo forman los metales. Es bastante fuerte.
Los tomos de los metales con pocos e

en su ltima
capa no forman enlaces covalentes, ya que
compartiendo electrones no adquieren la estructura
de gas noble.
Se comparten los e

de valencia colectivamente.
Una nube electrnica rodea a todo el conjunto de
iones positivos, empaquetados ordenadamente,
formando una estructura cristalina de alto ndice de
coordinacin.
- Modelo del mar de electrones
- Modelo de bandas
Modelo del mar de e
-

En este modelo, los electrones de valencia tienen libertad de
movimiento por toda la estructura del metal (de ah el trmino
mar de electrones) e incluso pueden salir de l, con la
consecuente produccin de iones positivos. Por tanto, los
electrones de valencia son los que conducen la corriente
elctrica, y es el movimiento de los mismos lo que transfiere
calor a travs de un metal. Sin embargo, este modelo no
explica la gran reflectividad de los metales, y son pocos los
clculos cuantitativos de las propiedades de los metales para
los que se puede usar.

Modelo de bandas (enlace metlico)
Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de emisin)
Se combinan infinidad de Orbitales Atmicos (OA) con lo
que se producen bandas de orbitales moleculares (OM)
Los e

ocupan los O.M. enlazantes de menor energa

(banda de valencia)
Quedan los orbitales antienlazantes de mayor energa
vacos, formando la banda de conduccin
2 tomos de litio se combinan en fase gaseosa para formar la molcula diatmica de litio

Con un nmero tan grande de niveles de energa,
la separacin de los niveles se reduce a tal grado
que prcticamente constituyen un continuo,
conocido como banda. En el caso del litio, la
banda derivada de los OA 2s est llena a la mitad.
Es decir, la parte
2s
de la banda est ocupada y la
parte
2s
*
est vaca
Lectura adicional: Amalgama de mercurio en los dientes
Los empastes dentales consisten en una amalgama, esto es, una mezcla homognea de un
metal lquido (mercurio) y diversos metales slidos. Tpicamente, la amalgama dental tiene
composiciones del orden siguiente: Hg (50-55 %), Ag (23-35 %), Sn (1-15 %), Zn (1-20 %) y
Cu (5-20 %).
La mezcla suave se coloca en la caries dental excavada mientras todava es una
suspensin de partculas de los metales slidos en mercurio. En la cavidad, los tomos de
mercurio se infiltran en la estructura metlica para dar una amalgama slida (el equivalente
de una aleacin). A medida que la reaccin se produce, hay una ligera expansin que
mantiene el empaste en su lugar.
El mercurio es un elemento muy txico. Sin embargo, al amalgamarse con metales slidos
su presin de vapor disminuye, por lo que no presenta el mismo grado de peligrosidad que
el mercurio lquido puro. El veredicto de la American Dental Association (Asociacin Dental
Estadounidense) es que los empastes de mercurio son muy seguros, pero algunas
personas alegan que, incluso a niveles muy bajos, el mercurio que se desprende de los
empastes representa un peligro. El verdadero problema es que no disponemos de un
sustituto aceptable por el momento. Actualmente, los investigadores intentan sintetizar un
material capaz de unirse qumicamente a la superficie del diente y que sea lo
suficientemente resistente para soportar las enormes presiones que aplicamos a nuestros
dientes posteriores (molares)
A medida que la cremacin se hace ms comn, en particular en los pases muy poblados,
se hace necesario reconocer el potencial de la contaminacin por mercurio. Durante la
incineracin de los cadveres la amalgama de mercurio se descompone y libera vapor de
mercurio en la atmsfera. Por tanto, los controles ambientales de las emisiones de los
crematorios son un nuevo motivo de preocupacin.
Slidos Covalentes
Propiedades de los slidos covalentes
tomos en nodos
Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal
Gran dureza y P.F alto
Son slidos a t
ambiente

Insolubles en todo tipo de disolvente
Malos conductores elctricos (excepto C
grafito
) y trmicos
(excepto C
diamante
)
Ej.: C
diamante
, C
grafito
, SiO
2
, P
rojo
,


Carbono diamante
Fullerenos C
60

Slidos Moleculares
Propiedades de los slidos moleculares
Molculas en nodos
P.F. y P.E. bajos. La mayora son gases a t
ambiente

Blandos
Solubles en disolventes poco o no polares
Malos conductores elctricos y trmicos
Las sustancias polares son solubles en disolventes
polares y tienen mayores P.F y P.E
Ej.: S
8
, P
4
(blanco), CO
2
, N
2
, halgenos, gases nobles,
H
2
, H
2
S, H
2
O
Tipo Partculas
Estructurales
Fuerzas
Intermoleculares
Propiedades Ejemplos
Metlico



Inico


Covalente


Molecular
no polar



polar



Con unin
puente H
Cationes y e
-


deslocalizados




Cationes y aniones




tomos




tomos o molculas
no polares




molculas polares



Molculas con H
unido a N, F, O



enlaces metlicos





atracciones
electrostticas



Enlaces covalentes




fuerzas de dispersin





Fuerzas de dispersin y
dipolo- dipolo


enlaces de hidrgeno

La dureza vara de blando a muy
duro; t
f
de bajo a muy alto; brillo;
dctiles; aleables; conducen
electricidad/ calor

Duros y frgiles;
t
f
de moderados a muy altos; no
conducen electricidad en estado
slido, pero si fundidos

La mayora son muy duros y
subliman o funden a t ||. la
mayora no conduce i



Blandos, t
f
muy bajas a
moderadas (depende de MM),
solubles en algunos sv. no
polares, subliman en algunos
casos

t
f
bajas a moderadas, solubles en
algunos sv. polares y no polares

t
f
bajas a moderadas, solubles en
algunos sv. con enlace de H y
algunos sv. no polares
Na, Mg, Al,
Fe, Sn, Cu,
Ag


MgO, NaCl,
NaNO
3





C
(D),
C
(g),
SiC,
AlN, SiO
2




He, Ar, H
2
, I
2

CO
2
, CCl
4,
CH
4




(CH
3
)
2
O, HCl,
CHCl
3






Pasos para determinar el tipo de slido cristalino
Conductores
Modelos de Bandas
Un tomo 5 tomos muy elevado N de
prximos tomos
Solapamiento de bandas electrnicas en elementos metlicos
Salto significativo requerido salto pequeo El solapamiento
para mover un e
-
al requerido permite a los e
-
moverse
prximo nivel superior libremente entre bandas
Aisladores
Modelos de Bandas
Separacin de bandas en sustancias aislantes
N grande de tomos muy prximos
Salto significativo requerido
para que un e
-
entre a la banda
de conduccin y se mueva
a travs del material
Semiconductores
Modelos de Bandas
Separacin de bandas electrnicas en sustancias semiconductoras
Pequeo salto requerido
para el paso de un e
-
de
Una banda a la otra
Ge: semiconductor tipo p y n
B-Al
Tipo p
P-As
Tipo n
Modelos de Bandas
Energa relativa de bandas ocupadas y vacas en (a) un aislante, (b) Un metal
en el cual la banda ms baja est solo parcialmente ocupada, (c) un metal en
el cual las bandas ocupada y vaca se solapan, (d) un semiconductor
Conductores, Aisladores, Semiconductores
Semiconductores
Modelos de Bandas
Material E
gap
/eV E
gap
/ kJ.mol
-1


C (diamante) 5,47 520
carburo de silicio 3,00
Si 1,11 106
Ge 0,66 64
arseniuro de galio 1,35
Arseniuro de indio 0,36
Sn o 8
En un semiconductor, la conductividad () debe mostrar una dependencia
de la temperatura tipo Arrhenius segn,

=
0
.e
Egap/ 2kT, d
onde E
a
E
brecha

metal = 10
-10
.cm
semicond. = 10
-2
10
9
.cm
aislador = 10
22
.cm
Semiconductor intrnseco
Si, Ge y Sno se clasifican como semiconductores intrnsecos porque al aumentar
la temperatura los e- presentes en la banda de valencia (inferior) pueden pasar a
la banda de conduccin (superior) y de esa manera conducir la electricidad. Esto
se debe a que el gap no es demasiado grande.
Adems, la eliminacin de e- de la banda de valencia origina huecos positivos a
los cuales pueden trasladarse los e-, producindose as un nuevo transporte de
carga.
Semiconductor extrnseco
Los semiconductores extrnsecos contienen dopantes.
Un dopante es una impureza introducida en un semiconductor en cantidades
mnimas para incrementar su conductividad elctrica.
(a)Semiconductor tipo p (Si dopado con Ga, B, Al que poseen un e
-
menos),
la conductividad elctrica se origina por la poblacin electrnica de un nivel
aceptor que deja espacios libres (huecos positivos) en la banda inferior; (b)
semiconductor tipo n (Si dopado con As, P que tienen un e
-
ms. Tambin
ZnO, Fe
2
O
3
), un nivel dador est prximo en energa a la banda de
conduccin