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SOLUCIONES SLIDAS: Una fase que contenga ms de un componente forma una solucin que ahora posee una energa

libre, donde se supone que esos componentes con energas libres molares parciales actan de manera. El equilibrio qumico de una solucin slida involucra dos diferentes consideraciones. La primera es que los tomos tendern de manera natural a estar completamente intermezclados. La segunda consideracin se refiere a la diferencia de energa, que depende de cmo se mezclan los tomos o se arreglan en el retculo cristalino. En este caso, los tomos interactan muy fuertemente y la energa de un determinado tomo depender de los tipos de tomos vecinos a l. Por lo tanto, en una solucin slida habr una tendencia a mezclarse como en una solucin gaseosa. Si los tomos en la solucin slida no interactan entre s, o si la interaccin A-B es muy similar a las interacciones A-A y B-B, la tendencia al mezclado dominar el estado del equilibrio qumico y en el sistema se producir una solucin al azar. Si por otro lado, la energa de enlace A-B es muy alta en relacin a los enlaces AA y B-B, dominar las consideraciones de energa y el sistema consistir de regiones que en su mayora contienen tomos de A segregados en regiones mayoritariamente conteniendo tomos de B. En este ltimo caso, los tomos de A y los tomos de B tendern a segregarse en fases separadas. Definamos como Alotropa a los cambios reversibles en la estructura cristalina que se suceden a determinadas temperaturas en los elementos puros, como se ejemplariz en la figura 1.6 para el hierro. Definamos adems, como Polimorfismo al trmino usado para designar las diversas estructuras cristalinas de un material que generalmente es un compuesto qumico y que por lo tanto posee una composicin constante, fases se les denomina Fases Alotrpicas. TIPOS DE SOLUCIONES SLIDAS. Como todos los metales y compuestos presentan cierto grado de solubilidad slida, es de vital rango de solubilidad importancia la determinacin del para un caso dado; para ello, partiendo de la posicin que pueden ocupar los tomos de soluto en la red cristalina del solvente, dos tipos de soluciones slidas, que son: SOLUCIONES SLIDAS INTERSTICIALES: Aquellas donde los tomos de soluto ocupan posiciones intersticiales del retculo del solvente. La introduccin de un elemento intersticial en una estructura cristalina, aumenta la entropa del cristal de la misma manera a entropa como lo hacen las vacancias

De aqu se deduce, que la relacin entre la temperatura y el nmero de tomos de soluto en equilibrio en el retculo cristalino del solvente se puede expresar mediante la ecuacin: C = B exp[ - Q /RT] (I.13) SOLUCIONES SLIDAS SUSTITUCIONALES: Se forman cuando los tomos de soluto ocupan las posiciones de otros tomos en la estructura del solvente SOLUCIN SLIDA SECUNDARIA: Que tiene como caracterstica principal, tener una estructura cristalina diferente a la del solvente. Si estas soluciones secundarias poseen un amplio rango de composiciones en las cuales son homogneas, se les llama FASES INTERMEDIAS Las soluciones slidas sustitucionales pueden ser ordenadas o desordenadas. Son SOLUCIONES SLIDAS DESORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se distribuyen al azar en la estructura cristalina, sin mostrar preferencia por tener tomos iguales o desiguales como vecinos ms cercanos. Las soluciones slidas se dice son SOLUCIONES ORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se arreglan de acuerdo a un modelo geomtrico espacial los factores que gobiernan la solubilidad slida sustitucional son 1.Factor Estructura: Para formar una serie continua de soluciones slidas, es condicin necesaria que tanto el soluto como el solvente posean la misma estructura cristalina. Esto se debe a que aun cuando la estructura cristalina permanezca incambiable a medida que se aade soluto, las dimensiones de la celda unitaria van cambiando. 2.- Factor Tamao: Si el tamao de los tomos de soluto y del solvente difieren en ms del 15%, se limita la solubilidad slida sustitucional; en consecuencia, se dice que las aleaciones tienen un factor tamao desfavorable para producir solubilidad slida sustitucional total. 3.- Factor Electronegatividad: Si los dos elementos tienen diferente electronegatividad, lo ms probable es que no formen amplios rangos de solubilidad slida. Si la diferencia es grande, tendern a formar estructuras estables comunmente denominadas fases intermedias, en vez de formar soluciones slidas sustitucionales totales. 4.- Factor Valencia: Si dos elementos tienen la misma valencia, formarn solucin slida sustitucional total, cumplindose adems que los metales de menor valencia tienen tendencia a disolver metales de mayor valencia que viceversa.

COMPUESTOS INTERMETLICOS: Son mezclas mecnicas resultantes de insolubilidad slida de los tomos componentes del sistema. Se caracterizan porque su estructura cristalina es diferente a la de los elementos puros que les da origen; se transforman a una composicin fija y a una temperatura tambin fija. En los casos ms simples, cuando el tomo de soluto contribuye con todos sus electrones de valencia a la nube de electrones libres, la concentracin electrnica se puede calcular de manera sencilla a partir de los porcentajes atmicos y de las valencias ( v ) de los elementos solvente y soluto, mediante la expresin: (e/a) = {[( / A ) ( v ) + ( / )B ( v ) ] / 100 } Normalmente se considera solamente que los electrones "s" y "p" intervienen en el proceso, pero ocasionalmente el nmero total de electrones fuera de la rbita de los pares inertes, es decir, los "s", "p", y "d", son utilizados para denotar la concentracin electrnica. J. Friedel, Advanced Physiscs, 3, 446, 1954, sugiere que en una aleacin, algunos de los electrones (s + p) TERMINACIN DE LA SOLUBILIDAD SLIDA PRIMARIA. Tambin se conoce como la "Teora Electrnica de la Solubilidad Slida Primaria de Aleaciones, basada en los Metales Nobles". Una de las observaciones ms interesantes de Hume-Rothery y su Escuela es lo concerniente al efecto de la concentracin electrnica sobre la solubilidad slida MOVIMIENTOS ATMICOS. Tomemos un vaso con agua y aadmosle una gota de tinta de color azul, observaremos que el agua que originalmente era transparente, progresivamente se va coloreando. Esto indica que los tomos y molculas que constituyen la tinta se mueven dentro del agua, para que a ese continuo movimiento atmico se le denomine como difusin; siendo una caracterstica de slidos, lquidos, y gases a cualquier temperatura, excepto en el cero absoluto. DIFUSIN: En un metal puro, debido a que todos sus tomos son iguales, se hace muy difcil observar la difusin; sin embargo, mediante el uso de tomos radioactivos es posible medir la velocidad de autodifusin a la que los tomos se difunden dentro de su misma especie. La relacin entre los movimientos atmicos individuales Lo expresado anteriormente nos demuestra que la condicin necesaria para que exista difusin entre dos puntos es que debe existir una diferencia de concentracin entre esos dos puntos considerados, cuando suponemos:

(a).- La concentracin, C, de tomos/cm, vara solamente en la direccin del eje x, (b).- El gradiente de concentracin ( C/ x) es lo suficientemente pequeo para que la diferencia entre los planos atmicos vecinos pueda considerarse infinitesimal. (c).- Cada tomo migra al azar mediante una serie de saltos de un sitio reticular a otro. (d).- La frecuencia promedio de saltos, f, para un tomo es constante para una composicin constante. (e).- La longitud de salto, b, es siempre constante. Consideremos la secuencia de planos atmicos normales al gradiente de concentracin y separados una distancia de salto "b" como en la figura 1.20. Si C y C son las concentraciones en los planos I y II respectivamente, siendo C < C Como (C - C ) = - b ( C/ x), se obtiene: (a), = - (1/2) b f ( C/ x) dt; o (b), = - D ( C/ x) dt; (I.16) La derivacin de la presente ecuacin en sus modos (a) o (b), se le conoce como la

Primera Ley de Fick,


ella indica que la velocidad de flujo atmico, dada por J = (dt) es proporcional al gradiente de concentracin, donde ( C/ x) es en (tomos /cm /cm). Esta primera Ley de Fick, en su forma de: J = - D( C/ x) es posible expresarla en trminos de gramos de soluto, en vez del nmero de tomos; y en este caso ser: dm = - D ( C/ x) dt (I.17) debido a que el flujo puede matemticamente definirse por: J = (m/A t) (I.18) luego se obtiene que: (dm/dt) = - D ( C/ x) (I.19) donde en esta ecuacin, dm son los gramos de soluto que pasan a travs de un cm de un plano normal a la direccin de difusin. ( C / x) es el gradiente de oncentracin en el plano, expresndose C en (g/cm) y t, es el tiempo en segundos. Si se considera el rea, A, para difusin,

m = AD[ - (C - C )/(x - x )] t (I.20). La primera Ley de Fick tiene limitadas aplicaciones debido a que supone una difusin en el estado estacionario, lo cual casi nunca se encuentra en los slidos. Retornando a la figura 1.19 y suponiendo que los dos planos no estn tan cercanos, sino que se hallan a una distancia h > b, pero que es lo suficientemente pequea como para mantener la infinitesimalidad del gradiente de concentracin a lo largo del eje "x", se puede entonces generalizar diciendo que: la concentracin en el plano I es C y que en el plano II, la concentracin es C + h( C/ x); luego el flujo atmico a travs del plano I ser: (dm/dt) = - D( C/ x) y que el flujo a travs del plano II ser: (dm/dt) + h [ (dm/ t) /dx] = - D ( C/ x) - h { [D( C/ x)]/ x} (I.21) La velocidad de acumulacin de tomos en el elemento es la diferencia, como no hay prdida ni ganancia de tomos durante el proceso, lo que produce la

Segunda Ley de Fick


Una solucin a la Segunda Ley de Fick para medir el coeficiente de difusin donde se asume que el mtodo de Grube flujo de tomos es unidireccional en una muestra semi-infinita, que asume constancia del coeficiente de difusin. Este mtodo es aplicable nicamente cuando la difusividad vara muy poco con la composicin. Es aplicable a sistemas de aleacin donde la difusividad vara moderadamente con la composicin, si las dos regiones a partir de la intercara consisten de materiales que varan muy poco en su composicin. APLICACIONES DE LAS LEYES DE FICK. Las dos Leyes de Fick se usan para una gran cantidad de trabajos de difusin, especialmente en materiales, pero ellas no explican la difusin con el incremento de concentracin, sino con la disminucin de la concentracin. Sabemos que los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia las que se produce una disminucin de la energa libre, es decir, en las direcciones que conducen a que el sistema tienda al equilibrio, de modo que la condicin esencial para que ocurra la

difusin es que haya una diferencia de potencial qumico, (diferencia de energa libre) Otra aplicacin de las Leyes de Fick es cuando se consideran procesos en donde las son controladas por difusin, como en el caso de transformaciones de fase en el estado slido; las transformaciones lquidoslido; la oxidacin; la conduccin elctrica a elevadas temperaturas en los slidos inicos; la deformacin plstica a elevadas temperaturas de la mayora de los materiales; y la sinterizacin, es decir, cuando se busca enlazar partculas que han sido puestas en ntimo contacto y se les calienta a elevadas temperaturas. En fenmenos tales como de los aceros, cuando se someten a tratamientos trmicos y en los procesos de endurecimiento superficial, tambin se aplican las Leyes de Fick. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIN. El coeficiente de difusin, aumenta exponencialmente con la temperatura, de acuerdo a la expresin: D = D exp { - Q /RT} (I.31) FACTORES QUE AFECTAN AL COEFICIENTE DE DIFUSIN. La temperatura tiene un marcado efecto. Si todos los dems factores permanecen constantes, el efecto de cada uno de ellos se puede describir Si comparamos las difusiones intersticial y sustitucional, la energa de activacin para difusin intersticial, (Q ) , es menor que la energa de activacin para difusin sustitucional La energa de activacin para difusin es menor en un solvente que tenga baja temperatura de fusin (Q ) , que para un solvente que posea una alta temperatura de fusin. La energa de activacin para difusin (Q) es menor para cuando la estructura tiene un bajo factor de empaquetamiento que cuando el cristal tiene un empaquetamiento ms denso. Cuando las soluciones son no-diludas, el coeficiente de difusin depende de la concentracin

MECANISMOS DE MOVIMIENTO DE LOS TOMOS. El mecanismo de difusin en los slidos es mucho menos conocido que en lquidos y en gases. En este sentido, pueden clasificarse los movimientos atmicos de acuerdo a los siguientes mecanismos: MOVIMIENTO DE VACANCIAS. En todo cristal hay sitios reticulares que no estn ocupados y a esos sitios se les llama vacancias. MOVIMIENTOS DE INTERSTICIOS. El movimiento intersticial es el de un tomo que ocupa un sitio intersticial normalmente no ocupado por un tomo en la estructura cristalina perfecta. MECANISMO DE INTERCAMBIO. Es el ms simple que opera entre dos tomos vecinos y se realiza de manera cooperativa MECANISMO DE ANILLO DE ZENER. Es otro mecanismo de difusin mediante el intercambio cooperativo de cuatro tomos. As se explica la difusin en soluciones slidas sustitucionales; para tratar de demostrar el porqu de ciertas anomalas observadas en los coeficientes de difusin. EFECTO DEL POTENCIAL QUMICO SOBRE LA DIFUSIN. Las Leyes de Fick tienen un amplio uso para explicar la difusin en metales; sin embargo, ellas no explican la difusin cuando la migracin es hacia regiones de alta concentracin en vez de hacia bajas concentraciones, denominada en ingls, "up-hill diffusion". En realidad, los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia donde se disminuya la energa libre; es decir, en direcciones que produzcan tendencia de todo el sistema hacia el equilibrio termodinmico. En consecuencia, la condicin esencial para que ocurra difusin es que exista una diferencia de potencial qumico. EFECTO KIRKENDALL. Un segundo fenmeno independiente que sucede en aleaciones, que a menudo se confunde con la dependencia del coeficiente de interdifusin, es el hecho que los coeficientes de difusin intrnseca para los dos componentes en una determinada aleacin binaria pueden tener valores desiguales; en consecuencia, una de las especies atmicas migra ms rpido que la otra y no tiene ninguna relacin con la concentracin. Como resultado, cuando dos metales con diferentes coeficientes de difusin interdifunden, hay un transporte neto de material a travs del plano de la intercara original entre los dos especmenes, para producir lo que se denomina Efecto Kirkendall

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