Chumbo e Arsnio nos Sedimentos do Rio Ribeira de Iguape, SP/PR

CHUMBO E ARSNIO NOS SEDIMENTOS DO RIO RIBEIRA DE IGUAPE, SP/PR

Idio Lopes Jr.; idiojr@sp.cprm.gov.br Bernardino R. Figueiredo; berna@ige.unicamp.br 2 Jacinta Enzweiler; jacinta@ige.unicamp.br 2 Maria Aparecida Vendemiatto; aparecida@ige.unicamp.br 1 Servio Geolgico do Brasil, CPRM/SP 2 Instituto de Geocincias, UNICAMP
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INTRODUO A bacia hidrogrfica do rio Ribeira de Iguape possui uma rea aproximada de 28.000 km e localiza-se no extremo-nordeste do Estado do Paran e sudeste do Estado de So Paulo (Figura 1). Possui mais de dois milhes de hectares de floresta equivalente a aproximadamente 21% dos remanescentes de Mata Atlntica do Pas. O rio Ribeira tem uma extenso de 470 km, sendo 120 km em terras paranaenses e 350 km em territrio paulista. O Alto Vale do Ribeira foi palco, durante dcadas, de uma intensa atividade de minerao voltada para a produo de chumbo, zinco e prata. At 1996 quando as ltimas minas foram fechadas, produziram-se danos vegetao e paisagem, especialmente nas lavras a cu aberto. Com o beneficiamento de minrio (minas do Rocha e Panelas) e refino de metais, foram produzidas pilhas de rejeitos que se encontram ainda expostas e sujeitas a inundaes peridicas. Na planta da Plumbum, junto margem direita do rio Ribeira, municpio de Adrianpolis, moradores das vilas vizinhas continuam expostos a intoxicao por chumbo, mesmo aps o fechamento da indstria. Na regio da mina de Furnas, trabalhos realizados em 2003, com peixes do Ribeiro Furnas, mostraram que duas espcies de bagres e cascudos achavam-se contaminadas com chumbo. Essas espcies de peixes de fundo procuram seus alimentos nos sedimentos argilosos e sofrem forte impacto, pois nessas fraes o chumbo est mais concentrado. Na mina de Furnas o chumbo ocorre associado ao arsnio. Alis, o arsnio passa a apresentar concentraes anmalas a partir do rio Betari, afluente da margem esquer-

da do Ribeira, onde se localizam as antigas frentes de lavra da mina de Furnas. Um pouco mais para jusante, nas regies dos bairros Castelhanos, Nhunguara e destacadamente nas reas dos quilombos de So Pedro e Ivaporunduva, as margens dos rios dos mesmos nomes (margem esquerda do Ribeira), ocorrem antigas (conhecidas desde o incio da colonizao portuguesa) mineralizaes de ouro associadas ao arsnio das arsenopiritas. Essa regio, onde a litologia predominante so metapelitos intercalados com rochas metabsicas/ultrabsicas conhecida geologicamente como Faixa Piririca. Todos esses fatos motivaram o Instituto de Geocincias da UNICAMP junto com o Servio Geolgico do Brasil CPRM/SP, Instituto Adolfo Lutz, Faculdade de Cincias Mdicas da UNICAMP e a Universidade Estadual de Londrina a elaborar e executar o presente estudo que recebeu apoio financeiro da FAPESP e com escopo de se diagnosticar o impacto do arsnio e do chumbo na sade dos habitantes e no meio ambiente. Foi executado o Mapeamento Geoqumico Multielementar de Baixa Densidade utilizando-se amostras dos sedimentos dos leitos ativos das drenagens da Bacia do Ribeira para se observar como esses elementos esto distribudos ou, em outras palavras, suas paisagens geoqumicas. MATERIAIS E MTODOS O mapeamento geoqumico consistiu na coleta manual de 187 amostras de sedimentos de corrente abrangendo toda a bacia hidrogrfica do Rio Ribeira de Iguape. Alm dessas, foram coletadas 25 amostras de overbank com o objetivo de se observar as paleopaisagens

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Figura 1 Localizao da bacia hidrogrfica do Rio Ribeira de Iguape com as divises municipais, o contorno da bacia e os remanescentes da Mata Atlntica.

e compar-las com as atuais. As coletas foram realizadas durante os perodos das estaes secas, para que o material amostrado fosse o mais representativo possvel da bacia a montante da estao de coleta, evitando-se dessa forma contribuies laterais que sempre ocorrem durante o perodo de chuvas torrenciais. Antes de cada coleta, com equipamentos apropriados, foram obtidos parmetros fsico-qumicos das guas fluviais tais como: pH, Eh, OD (oxignio dissolvido), condutividade, turbidez e temperatura. As amostras de overbank foram coletadas nos primeiros 30 cm de top soil de paleoaluvies. Nos laboratrios do IG-UNICAMP essas amostras de sedimentos foram secadas, peneiradas e analisadas por fluorescncia de raios X, nas fraes menores do que 180mm (80#) e 63mm (230#), para 10 xidos (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O0, K2O, P2O5) e 21 elementos-trao (As, Ba, Co, Cr, Cu, Ga, Mo, Nb, Ni,

Pb, Rb, S, Sb, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn, Zr). Como no Brasil e em outros pases, os mapeamentos geoqumicos de sedimentos de corrente contemplam a anlise da frao menor do que 180mm, e considerando que em muitos estudos de Geologia Mdica/Geoqumica Ambiental muito comum que seja analisada a frao menor do que 63mm, no presente estudo foi tomada a deciso de analisar as duas fraes granulomtricas. Verificou-se posteriormente que as respostas das duas fraes, do ponto de vista da identificao das anomalias geoqumicas, so muito semelhantes. Todos os resultados obtidos foram reunidos no Atlas Geoqumico do Vale do Ribeira (2005). ARSNIO O arsnio (As) pode ocorrer em quatro estados de oxidao: arsenato (+5), arsenito (+3), arsina (-3) e o me-

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tal (0). As espcies solveis, geralmente, esto nos estados de oxidao +3 e +5. Raramente ocorre na forma livre, ordinariamente encontra-se ligado ao enxofre, oxignio e ferro (sulfetos). Os compostos do arsnio apresentam diferentes toxidades dependendo da forma qumica. Assim as espcies de As (III) so dezenas de vezes mais txicas que as de As (V). Nas monitorizaes ambientais ou biolgicas importante conhecer as espcies qumicas presentes, e por isso os ensaios de especiao nos estudos geoqumicos do arsnio so muito importantes. O arsnio possui mobilidade mdia, um pouco mais alta do que a do chumbo, tanto em ambiente cido quanto alcalino, e com isso no se distancia muito da fonte que lhe deu origem, como podemos observar nos mapas geoqumicos (Figuras 2 e 3). Como no houve, ao contrrio do chumbo, uma explorao intensiva de ouro cujo principal hospedeiro a arsenopirita, tambm no ocorreu uma poluio de As ao longo do rio Ribeira. Nos mapas, os sedimentos das sub-bacias enriquecidas (Figuras 2 e 3) em As ou muito enriquecidas refletem com fidelidade a presena, na rea da bacia de captao, das antigas minas de chumbo fortemente associado ao arsnio (minas do Rocha, Panelas, Laranjal e Furnas), bem como as zonas com mineralizaes de ouro associado a sulfetos de arsnio, zinco e cobre (Faixa Piririca-So Pedro, com destaque para o rio Ivaporunduva, representado pela sub-bacia do ponto de coleta 132 e pelas cabeceiras do rio Pedro Cubas a montante do ponto de coleta 140). As sub-bacias que contm o rio Ribeira, cujos sedimentos esto enriquecidos em As no trecho da Faixa Piririca, refletem um aporte de disperso geoqumica daquelas zonas mineralizadas, bem como a presena de veios mineralizados que cortam o rio Ribeira no trecho do Bairro dos Castelhanos. Destaca-se que os valores encontrados nos sedimentos de corrente so sempre menores do que os valores encontrados sobre os solos que deram origem s anomalias geoqumicas. Pela D.D. n 195-2005 de 23/11/2005 da CETESB, o valor de interveno (acima do qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos sade humana, considerando um cenrio de exposio genrico) para solos agrcolas para o As de 35 ppm e de 55 ppm para solos residenciais. Durante a realizao deste projeto, de carter multidisciplinar, as populaes expostas a estas anomalias geoqumicas de arsnio foram estudadas atravs da anlise do arsnio urinrio em adultos e crianas. Apesar do monitoramento das guas fluviais terem mostrado um enriquecimento em arsnio nos rios que drenam as zonas mineralizadas, suas concentraes so inferiores ao limite estabelecido pelo CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) e pela OMS (Organizao Mundial de Sade) que de 10 mg / L .

CHUMBO O chumbo (Pb) um elemento de ocorrncia natural, encontrado com relativa abundncia na crosta terrestre, quase sempre como sulfeto de chumbo (galena) e geralmente est associado a outros elementos como zinco, cobre, cdmio, prata e ouro. Em sistemas aquticos contaminados, a maior parte do metal encontra-se fortemente ligada aos sedimentos de fundo. Em organismos aquticos, o acmulo do chumbo em sedimentos influenciado por vrios fatores ambientais como temperatura, pH, Eh, salinidade, alm do contedo de cidos hmicos. Na forma de sais, o chumbo apresenta alta toxidade para invertebrados aquticos, em concentraes acima de 0,1 mg/L para organismos de gua doce, e 2,5 mg/L para organismos marinhos. Altos nveis de metais no solo podem levar captura pelas plantas e escoamento para as guas superficiais e subterrneas. No Estado de So Paulo, a CETESB estabeleceu valores orientadores para solo e gua subterrnea (D.D. N 195-2005-E, de 23/11/2005). Para o chumbo nos solos, o valor de interveno agrcola de 180 ppm e no residencial de 300 ppm. Considerando a grande quantidade de anomalias geoqumicas nos sedimentos de corrente do Vale do Ribeira e sabendo que as concentraes so bem mais diludas em relao s correspondentes anomalias de solo, pode-se alertar que vrios ncleos populacionais do vale esto sob constante exposio ao chumbo e sua toxidade. A explorao de chumbo no Vale do Ribeira, at meados dos anos 90, ficou bem retratada nos mapas geoqumicos do chumbo (Figuras 4 e 5). Os rejeitos de minrio jogados dentro das drenagens e estocados nas suas margens, associados a fortes desnveis topogrficos e a freqentes chuvas torrenciais, foram os responsveis pelo enriquecimento dos sedimentos do Rio Ribeira desde a mina do Rocha no Paran at sua foz no complexo estuarino de Iguape Canania, no litoral Sul Paulista. A mina de Panelas que pertencia empresa Plumbum, no municpio de Adrianpolis-PR, pode ser considerada como uma das principais responsveis pelo chumbo no leito do Rio Ribeira. Esta empresa, localizada sua margem direita, beneficiava o minrio (predominantemente galena) e, alm de jogar resduos e efluentes diretamente no leito do rio, empilhava rejeito e escoria do refino junto sua margem, como pde ser observado at recentemente. Parte do material contaminado tambm alcanou ruas e quintais das vilas operrias (Vila Mota e Capelinha) adjacentes mina. Estudos anteriores desenvolvidos nessa regio, com crianas de 7 a 14 anos, mostraram concentraes mdias de 11,89mg/dL de Pb no sangue (para os rgos de controle de sade o ndice mximo para criana de 10mg/dl)

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Figura 2 Paisagem geoqumica do arsnio na frao < 180 m. As amostras das sub-bacias de cor azul possuem valores menores do que 2,3 ppm; cor verde entre 2,3 e 11,9 ppm possuem os valores de background regional; cor laranja entre 12 e 34 ppm e na cor vermelha com valores acima de 34 ppm.

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Figura 3 Paisagem geoqumica do arsnio na frao < 63 m. As amostras das sub-bacias de cor azul possuem valores menores do que 3 ppm; cor verde entre 3 e 12,3 ppm possuem os valores de background regional; cor laranja entre 12,4 e 29,6 ppm e na cor vermelha com valores acima de 29,7 ppm.

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Figura 4 Paisagem geoqumica do chumbo na frao < 180 m. As amostras das sub-bacias de cor azul possuem valores menores do que 14 ppm; cor verde entre 14 e 36,9 ppm possuem os valores de background regional; cor laranja entre 37 e 124 ppm e na cor vermelha com valores acima de 124 ppm.

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Figura 5 Paisagem geoqumica do chumbo na frao < 63 m. As amostras das sub-bacias de cor azul possuem valores menores do que 18 ppm; cor verde entre 18 e 49,9 ppm possuem os valores de background regional; cor laranja entre 50 e 123 ppm e na cor vermelha com valores acima de 123 ppm.

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chegando-se a registrar at 37,8mg/dl em algumas delas, em Vila Mota e Capelinha. O chumbo um elemento que possui baixa mobilidade em qualquer ambiente (oxidante, redutor, cido e alcalino) e co-precipita facilmente com xidos de Fe-Mn; assim os sedimentos de corrente perdem contedo de Pb rapidamente a partir de uma ocorrncia ou um depsito mineral. O SGB/CPRM desenvolveu durante muitos anos pesquisa de ouro na faixa Piririca-So Pedro e acabou por descobrir um depsito de ouro associado a sulfetos de arsnio, chumbo, zinco e cobre. Este depsito fica localizado no divisor de guas do Rio So Pedro (nas figuras 4 e 5 uma drenagem da margem esquerda do rio Piles, um pouco a montante do ponto de coleta 133, prximo barra do rio Piles com o Ribeira) e do rio Ivaporunduva (sub-bacia do ponto 132). Nesse local, as anomalias de chumbo no solo alcanaram valores acima de 500 ppm e, no entanto, nos pontos de coleta dos sedimentos de corrente, no to distantes, no se apresentaram anmalos (ponto 133) ou no passaram de 124 ppm (ponto 132). Destaca-se desta forma a diferena da disperso inica do chumbo, na Faixa Piririca-So Pedro, da disperso predominantemente clstica (particulado de minrio e escria) no leito do Rio Ribeira, nica possibilidade de seus sedimentos ainda mostrarem valores anmalos a centenas de quilmetros a jusante da ltima fonte de chumbo, mesmo com a retirada diria de dezenas de toneladas de areia para a construo civil da calha do Ribeira nas proximidades da cidade de Registro. Embora ausente das guas do rio Ribeira e de seus principais afluentes entre as cidades de Iporanga e Eldorado, como foi constatado pelo monitoramento realizado durante a execuo do projeto, e dessa forma sem causar nenhum dano s populaes e ao meio ambiente, o mesmo no se pode dizer dos sedimentos da calha do Ribeira e dos afluentes que possuem minas de chumbo nas suas bacias de captao. Em um trabalho que consistiu no estudo de peixes do Ribeiro Furnas, coletados entre 1998 e 2000, por uma equipe da Universidade de Tecnologia Chalmers de Gotemburgo, Sucia, foi demonstrado duas espcies de bagres e cascudos que apresentaram atividade 50% menor da enzima ALAD (enzima relacionada sntese de glbulos vermelhos no sangue e, normalmente, utilizada como indicador da presena de chumbo no ambiente), em relao aos da mesma espcie, de rios no contaminados. Essas espcies de peixes de fundo so afetadas pela poluio porque procuram seus alimentos nos sedimentos argilosos nos quais o chumbo est fortemente concentrado. Foram observadas altas concentraes de Pb nos tecidos desses peixes, uma me-

nor relao comprimento/peso, baixa capacidade de reproduo e conseqentemente um nmero menor de peixes (75% menos) por rea em comparao com outros riachos de porte similar no contaminados da regio. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS AZEVEDO, F. A.; CHASIN, A. A. M. Metais: gerenciamento da toxidade. So Paulo: Atheneu, 2003. 554 p. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL CETESB. Deciso de Diretoria N 1952005-E: de 23 de novembro de 2005. So Paulo: [s.n.], 2005. 4 p. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE CONAMA. Resoluo n357: de 17 de maro de 2005. 23 p. CUNHA, F. G. Contaminao humana e ambiental por chumbo no Vale do Ribeira nos Estados de So Paulo e Paran. 2003. 111p. Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geocincias, Campinas, 2003. FIGUEIREDO, B. R. Minrios e ambiente. Campinas: Editora da Unicamp, 2000. 401 p. GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. 2.ed. [S.l.]: Elsevier Science, 1997. 1305 p. HOWARTH, R. J.; THORNTON, I. Regional geochemical mapping and its applications to environmental studies. In: APPLIED environmental geochemistry. London: Academic Press, 1983. p. 41-78. LEVINSON, A. A. Introduction to exploration geochemistry. Ottawa: Applied Publishing Academic Press, 1974. 612 p. LICHT, O. A. B. et al. Levantamento geoqumico multielementar de baixa densidade no Estado do Paran: hidrogeoqumica - resultados preliminares. A Terra em Revista, Belo Horizonte, v. 3, n.3, p. 34-46, 1997. LOPES JR., I. Atlas geoqumico do Vale do Ribeira. [S.l.] : FAPESP; CPRM-SGB, 2005. 77 p. LOPES JR., I. et al. A prospeco geoqumica descobrindo novas mineralizaes aurferas no Vale do Ribeira. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE GEOLOGIA, 38.,1994, Balnerio de Cambori. Anais. Balnerio de Cambori : SBG, 1994. 3v. v. 3., p. 170-171. LOPES JR., I.; VASCONCELOS, C. S. de; WILDNER, W. ; SILVA, L. A. C. Geoqumica das Folhas Jacupiranga e Rio Guara (1:50.000). In: SIMPSIO DE GEOLOGIA DO SUDESTE, 6., 1999, So Pedro, SP. Boletim de Resumos. So Paulo : SBG, Ncleos So Paulo/Rio de Janeiro/ Espirito Santo, 1999. p. 38. LOPES JR., I. 2001. Projeto Mogi-Guau / Pardo. Levantamento Geoqumico das Bacias dos Rios Mo-

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