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ENQ 450
Cintica Aplicada e Reatores Qumicos
Universidade Federal de So Carlos
Departamento de Engenharia Qumica
LabCat - Laboratrio de Catlise
www.labcat.org
Dilson Cardoso
Maro de 2013
Captulo 1:
Introduo



Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica
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SUMRIO


1. INTRODUO
1.1. OS PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS INDUSTRIAIS
(I) Objetivos da disciplina
(II) Conhecimentos necessrios
A) Termodinmica Qumica
B) Cintica Qumica
1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS
(I) Quanto ao nmero de fases
(II) Quanto ao promotor da reao
(III) Quanto ao equilbrio da reao
(IV) Quanto seletividade da reao
(V) Quanto ao mecanismo da reao
(VI) Quanto a densidade do sistema
SUMRIO
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1. INTRODUO
1.1. OS PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS INDUSTRIAIS
Produzem as substncias qumicas necessrias ao consumo direto pela
populao (GLP, gasolina, diesel, etanol) ou para outros processos (eteno, polietileno).
Condies para que um processo qumico seja vivel industrialmente:
1) exista matria prima suficiente para o processo, a longo prazo.
2) que o custo do produto final seja compatvel com o existente no mercado.

Os processos qumicos e bioqumicos industriais constam, fundamentalmente,
de trs etapas:
Etapas de
purificao
(fsicas)
Etapas de
transformao
(qumica ou bioqumica)
Etapas de
purificao
(fsicas)
produto
Sub-produtos
Impurezas
Recuperao
matria
prima
4 /46
Exemplo de um processo qumico relativamente simples:
A fabricao do cido sulfrico,
empregando enxofre como matria prima,
envolve trs etapas de transformao qumica:
S
(g)
+ O
2(g)
SO
2(g)
AH
f
o
= - 298 kJ/mol (oxidao trmica)
2 SO
2(g)
+ O
2(g)
2 SO
3(g)
AH
f
o
= - 99 kJ/mol (oxidao cataltica)
SO
3(g)
+ H
2
O
(l)
H
2
SO
4(l)
AH
f
o
= -191 kJ/mol (absoro)

As transformaes qumicas geralmente requerem outras etapas, de carter fsico:
1) envolvendo a purificao da matria prima,
2) retirada ou fornecimento de calor (produzido ou consumido na reao),
3) envolvendo a purificao do produto.
O processo de fabricao de cido sulfrico, resumidamente, pode ser
esquematizado da seguinte forma:
5 /46
http://newterra.chemeketa.edu/Faculty/fraa/rocks/minerals/minerals.htm
Enxofre
(monocristal)
Enxofre
Policristalino
The 200 meter
deep crater in
East Java,
Indonesia, and
the lake filled
with a solution of
sulfuric acid at
about 33 C
www.sulfurunit.com/Links.shtm
Sulfur mining in Indonesia
6 /46
A formation caused by liquid sulfur flow inside the crater of Kawah Ijen. When molten, sulfur
appears nearly blood red, as it cools, it becomes more and more yellow. ( Olivier Grunewald) #
http://www.boston.com/bigpicture/2010/12/kawah_ijen_by_night.html
7 /46
A sulfur miner stands inside the crater of the Kawah volcano (Indonesia),
holding a torch, looking sulfur which burns with an blue flame.
http://crabari.typepad.com/blog/photography/
A combusto do enxofre
Molten sulfur burns atop a solid sulfur deposit. ( Olivier Grunewald)
8 /46
The molten sulfur emerges
from the pipes colored deep
red, and gradually turns
yellow as it cools and
hardens.
A miner extracts sulfur at the
volcano complex in East Java,
Indonesia. (May 24, 2009)
9 /46
Miners carry sulfur out of the
volcano crater.
Transporte de
enxofre em balsas e
seu
descarregamento.
10 /46
















Resumidamente, a fabricao do cido sulfrico envolve:
Uma etapa trmica:
Uma etapa cataltica:
11 /46
800 kton/year sulfuric acid plant based on
elemental sulfur (Furui Chemical Co., China)
www.qfproject.com/qingfeng/product.asp?Page=
2
Fbrica de cido sulfrico, a partir da combusto do enxofre
12 /46
(I) Objetivos da disciplina
Expor os conhecimentos necessrios para o clculo
das condies de trabalho do reator:
- dimenses (volume)
- tipo de reator (descontnuo, contnuo: mistura, fluxo pistonado)
- condies de operao (temperatura, vazes, presso, concentraes)
O processo dever trabalhar com o mnimo custo:
- mxima transformao (converso) da matria prima
- mxima seletividade (mnima formao de subprodutos)
13 /46
(II) Conhecimentos necessrios

A) Termodinmica qumica:
fornece trs informaes sobre a reao:

1) A reao desejada favorvel do ponto de vista termodinmico?
ou seja, a energia de Gibbs AG < 0 ?
AG = AH T. AS
H = Entalpia da reao (calor)
S = Entropia (desordem)

Para a reao:
aA pP

K = e
-AG/RT
=

K > 1 AG < 0
(1.1)
r
AE
p
PE
C
C
] [
] [
t
t
Josiah Willard Gibbs
Matemtico, EUA
[1839-1903]
Tese: Sobre o efeito da forma dos
dentes nas rodas dentadas
www.humanthermodynamics.com
14 /46
energetically favorable energetically unfavorable
Exergnico: processo libera trabalho
(exo+erg)
Endergnico: processo exige trabalho
Endo+erg

















15 /46
Figura 1.1. Energia de ativao e energia de combusto e formao da sacarose.
Clorofila + luz
acar
H
2
O
CO
2
Avano da reao
E
n
e
r
g
i
a

d
o

s
i
s
t
e
m
a

acar
H
2
O
CO
2
Avano da reao
E
n
e
r
g
i
a

d
o

s
i
s
t
e
m
a

AH
f
o
= 1.271 kJ/mol
Depois do acar ter sido queimado,
possvel regener-lo?
16 /46
2) Qual a transformao mxima possvel do reagente ao produto?
Seja a reao : a A p P (Reao 1)
Quando ela estiver no equilbrio, sua constante vale:

Se as atividades so desconhecidas, em condies ideais se supe :
Substituindo, temos
Supondo ainda que
Ento
a
p
AE
PE
K

=
3) A reao exotrmica ou endotrmica?
Ou seja, necessitamos fornecer ou podemos retirar calor do processo?
Quem nos d esta informao ?
Para a reao acima, a entalpia da reao vale:
Este parmetro tem consequncias econmicas pois a energia est cada vez mais cara.
a
AE
p
PE
C
C
K = K C C AE PE . =
i i i
.C o ~
P A
o o =
a
AE
A
p
PE
P
C
C
K
.
.
o
o
=
AH
AP
= H
P
H

17 /46
B) Cintica Qumica:
Fornece informaes sobre a velocidade da reao.
Ser um dos principais objetivos de estudo nesta disciplina.
Porque a cintica importante?

Porque a termodinmica diz se, do ponto de vista energtico,
uma reao favorvel ou no,
Mas no diz com que velocidade ela reaes ocorre.

Exemplo:
Reao entre o carbono e o oxignio
C + O
2
= CO
2
18 /46
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-400
-398
-396
-394
-392
-390
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-400
-398
-396
-394
-392
-390

E
n
e
r
g
i
a

S
t
a
n
d
a
r
d

d
e

G
i
b
b
s

A
G
0
,

(
k
J

m
o
l

-
1
)
Temperatura (
o
C)
A. I. Demidov and I. A. Markelov, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 78, 2005, pp. 707-710
Reao entre o carbono e o oxignio
C + O
2
= CO
2
T = 25
o
C T = 800
o
C
-0,5%
Energias de Gibbs semelhantes,
Atividades muito distintas

19 /46
1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS
As reaes qumicas podem ser classificadas sob diversos pontos de vista.
Os mais comuns so os seguintes:
(I) Quanto ao nmero de fases
a) Monofsica ou homognea:
O sistema reacional formado por uma s fase, ou seja, a composio dos
reagentes uniforme em todos os pontos do sistema.
Exemplos:
S
(g)
+ O
2

(g)
SO
2

(g)
CH
3
COOH
(l)
+ C
2
H
5
OH
(l)
CH
3
COOC
2
H
5
(l)
+ H
2
O
(l)

20 /46

b) Polifsica ou heterognea:
O sistema reacional formado por duas ou mais fases.

Exemplos:
gs-slido:
lquido-lquido:


lquido-gs-slido:
C
(s)
+ O
2

(g)
CO
2

(g)

leo vegetal
(l1)
+ NaOH
(l2)
?
Ni
(s)

leo vegetal
(l)
+ H
2 (g)
?
21 /46

(II) Quanto ao promotor da reao
a) termicamente:
a reao ocorre pela energia cintica fornecida reao ou liberada por ela.
Exemplo:
C
(S)
+ O
2

(g)
CO
2

(g)
H
f
o
= -393.5 kJ/mol

A
22 /46
www.pitt.edu/~jdnorton/Goodies/Einstein_stat_1905/
http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic_theory_of_gases
A uma dada temperatura,
como a distribuio das velocidades das molculas?
Todas molculas tm a mesma velocidade?
Ou elas so desiguais
e algumas molculas so mais velozes que outras?
23 /46
www.pitt.edu/~jdnorton/Goodies/Einstein_stat_1905/
Essas perguntas foram respondidas em 1860, por 2 Fsicos:
Ludwig Boltzmann
Fsico austraco
(1871)
James Maxwell
Fsico escocs
(1859)
Frao de molculas com velocidade v+dv
a uma temperatura T
N = nmero de molculas
m = massa molar
T = temperatura (K)
v = velocidade da molcula
k = constante de Boltzmann
24 /46
http://ibchem.com/IB/ibnotes/full/sta_htm/Maxwell_Boltzmann.htm
25 /46
Somente as molculas que tem energia maior que E
a
iro reagir
26 /46
b) cataliticamente:
A energia cintica das molculas dos reagentes no suficiente para promover a
reao, devida existncia de uma barreira: a energia de ativao.
A reao ocorre mais rapidamente em presena de um catalisador, pois ele
diminui essa barreira:

2SO
2

(g)
+ O
2

(g)
2SO
3

(g)


V
2
O
5
Figura 1.2. Andamento de uma reao trmica e cataltica.
27 /46
Se a velocidade da reao aumenta com o catalisador,
atinge-se o equilbrio mais rapidamente.
Figura 2.2. Converso do reagente A: trmica e na presena de catalisador.
Como a E
a
influi na velocidade da reao?
F
o
r
m
a

o

d
o

P
r
o
d
u
t
o

28 /46
Ludwig Boltzmann e colaboradores (1887) no Instituto de Fsica da Universidade Graz (ustria)
Arrhenius Boltzmann
Fundada em 1585, 10 de seus participantes receberam premio Nobel
http://www.uni-graz.at/en/print/uarc1www/uarc1www_geschichte/uarc1www_gr_wissenschaft/uarc1www_boltzmann.htm
29 /46
RT E
O
a
e k k
/
=
Dependncia entre a constante cintica da reao e a energia de ativao,
est dada pela equao de Arrhenius:




c) Radicais livres:
Em alguns sistemas, a reao qumica pode ser iniciada pela adio de radicais livres.
Ex.: polimerizao do etileno:

CH
2
= CH
2
+ O: .CH
2
CH
2
O.

CH
2
= CH
2
+ .CH
2
CH
2
O. .CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
.
.CH
2
CH
2
O. + .CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
. CH
2
= CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2
= CH
2

30 /46
(III) Quanto ao equilbrio da reao
a) reaes irreversveis: so assim chamadas quando a constante de equilbrio
muito alta (K
P
>> 0).
como K
P
= e
-AG/RT
, logo AG << 0. o que significa que, para a reao:

e
G/RT
= K
p
>> 0 G << 0

O grau mximo de converso do reagente X
AE
1, definindo-se como converso:






As combustes so exemplos de reao com converso muito altas :

2 H
2(g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(g)
, C
S
+ O
2(g)
CO
2(g)
(1.3)
A de iniciais moles de nmero
s convertido A de moles de nmero
=
A
X
X
A
= (N
Ao
- N
A
)/N
AO

31 /46
Quando os reagentes de partida (A e B) no se encontram inicialmente na
proporo estequiomtrica, costuma-se calcular a converso em relao ao reagente
que estiver inicialmente em menor proporo (reagente limitante figura 1.4).
Figura 1.3. Reao irreversvel com reagentes em propores estequiomtricas
0 50 100
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100

a A + b B = p P
A
B
P
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
M
o
l
.
L
-
1
)
Tempo
Qual a estequiometria da reao?
32 /46
0 , 2 2
) ( ) (
3 ) ( 2 2
< A + H SO O SO
g g
g
Figura 1.4. Reao irreversvel com excesso de reagente A
b) reaes reversveis: a constante de equilbrio baixa (K
p
~ 0, ou AG > 0). Logo, a
converso mxima do reagente 0 < X
AE
< 1. Ex.:
0 50 100
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120

a A + b B = p P
A
B
P
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
M
o
l
.
L
-
1
)
Tempo
Qual a estequiometria da reao?
33 /46
Figura 1.5. Reao reversvel com reagentes em propores estequiomtricas
0 50 100
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
a A + b B = p P


C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
M
o
l
.
L
-
1
)
Tempo
A
B
P
34 /46
Reao exotrmica
Sntese da amnia: efeito do aumento da temperatura
N
2
(g)
+ 3 H
2
(g)

= 2 NH
3
(g)
, AH = - 92 kJ/mol
Carl Bosch
Fritz Haber
Prmio Nobel
1918
35 /46
(IV) Quanto seletividade da reao
a) reaes simples ou seletivas,
aquelas onde os componentes reagem de uma s maneira, atravs de uma s reao.
Exemplo: S
(s)
+ O
2

(g)
SO
2 (g)

2H
2
(g)
+ O
2
(g)
2H
2
O
(g)
, AH
f
o
= -241.8 kJ/mol
ou genericamente A + B P
A seletividade s
P
definida por:



ou seja, onde 0 s s
P
s 1

b) reaes mltiplas, onde os componentes podem reagir entre si de diversas
maneiras. As reaes mltiplas podem ocorrer de diversas formas, sendo as principais
as seguintes:
s
p
=
moles de A consumidos para formar P
moles totais de A consumidos
(1.4)
T A
P A
P
N
N
S
,
,
A
A
=
36 /46
I) reaes em paralelo:
os reagentes se transformam diretamente em diferentes produtos,
atravs de reaes independentes.
37 /46
II) Reaes em srie:
os produtos primrios da reao podem dar origem a novos produtos,
chamados de secundrios:
A + B P Q
Exemplo:
A desidrogenao do etanol seguida de reao de condensao aldlica.
O H CHO CH CH CH H CHO CH OH CH CH
ZnO
O Al
2 3 2 3 2 3
3 2
+ = +
38 /46
Figura 1.6. Comportamento de reaes em srie.
39 /46

+ + Cl OH CH OH Cl CH
k
3 3
2
(V) Quanto ao mecanismo da reao
Para que uma ocorra, muitas vezes os componentes passam por uma srie
de etapas intermedirias, nem sempre de fcil identificao. O mecanismo da reao
o conjunto dessas etapas intermedirias. Sob este aspecto as reaes podem ser:
a) Reaes elementares
So reaes cujo mecanismo ocorre com a participao de todos os
reagentes na etapa mais lenta. Exemplo a hidrlise de cloreto de alquila, que ocorre
atravs de um mecanismo chamado SN
2
, (substituio nucleoflica com cintica de 2
ordem).


Como h participao de todos os reagentes na etapa mais lenta, e ela
tambm chamada de elementar pois h uma relao simples entre a cintica e a
estequiometria da reao, ou seja:
P B A
k
+
2
B A p
C C k r
2
=
40 /46
OH CH I CH I CH
rpida k
OH I
lenta
k
3
,
3 3
2
1
+

+ +
b) Reaes no elementares
Reaes cujo mecanismo ocorre sem a participao de todos os reagentes na
etapa mais lenta. Exemplo: a hidrlise de iodetos de alquila que ocorre em duas
etapas, atravs de um mecanismo SN
1
, (substituio nucleoflica com cintica de 1
ordem).



As reaes no elementares no conservam uma relao simples entre a
cintica e a estequiometria da reao, por exemplo:



Ento,
P B A
k
+
1
B p
C k r
1
=
P B A B B
rpida lenta
+ + *
41 /46
Muitas vezes a estequiometria da reao simples mas, por no ser
elementar, sua cintica bastante complexa, como o caso da formao do HBr:
H
2(g)
+ Br
2(g)
2HBr
(g)


Cuja cintica est dada por

2
2
2
2 2
2
5 , 0
1
Br
HBr
Br
H
H Br
C
C
k
C C k
r r
+
= =
(VI) Quanto a densidade do sistema
Quanto densidade, os sistemas qumicos homogneos podem ser:
A) Sistemas com densidade constante:


Considera-se que os sistemas qumicos fechados
tem densidade constante nos seguintes casos:

0 =
dt
d
42 /46
a) Quando a reao realizada em fase lquida:
Isso porque: (1) os lquidos so praticamente incompressveis,
(2) o volume das misturas geralmente uma propriedade aditiva,
(3) para as excees:
no h equao geral para prever volume de misturas de lquidos
Br
(l)
+ Br
2
(l)

Br (l)
) 1 ( 2 ) ( 4 2 ) ( 4 2 ) (
2 O H SO Na SO H NaOH
aq aq aq
+ +
43 /46
Quando a reao realizada em fase gasosa,
b) a volume constante.
A massa e volume do sistema so constantes,
mas a presso total geralmente varivel;





c) A presso constante, e a soma dos coeficientes dos reagentes e produtos igual
(o
r
= |
p
).
Neste caso, o nmero total de molculas ser constante em qualquer momento:
) ( 2 ) ( 5 2 5 2 ) ( 5 2
3 2
2
g g
O Al
g
O H H C O H C OH H C +
) ( ) ( 2 ) ( 2
2
g g g
Br H H Br +
44 /46
Um reator ter densidade varivel quando trabalhe nas condies:
(a) um sistema gasoso,
a A
g
+ b B
g
= c C
g
+ d D
g

(b) com o
r
|
p
e
(c) realizado a presso constante.
Exemplo:
I) Reator descontnuo de volume varivel
(motor a exploso), ou
II) Qualquer reator contnuo que trabalhe nessas condies,

B) Sistemas com densidade varivel:
C
x
H
y
+ z O
2
x CO
2
+ y H
2
O

45 /46
0 >
dt
d
) ( 2 ) ( 2 ) ( g g g
SO O S +
0 <
dt
d
) ( 2 ) ( 2 2 ) ( 5 2 g g g
O H CH CH OH H C + =
2 2 2
2 2
2
1
O N O N
k
k
+

Outras reaes de densidade varivel

(fase gasosa, a presso constante)
46 /46
SUMRIO


1. INTRODUO
1.1. OS PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS INDUSTRIAIS
(I) Objetivos da disciplina
(II) Conhecimentos necessrios
A) Termodinmica Qumica
B) Cintica Qumica
1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS
(I) Quanto ao nmero de fases
(II) Quanto ao promotor da reao
(III) Quanto ao equilbrio da reao
(IV) Quanto seletividade da reao
(V) Quanto ao mecanismo da reao
(VI) Quanto a densidade do sistema

Recapitulao
47 /46
FIM
1. Introduo