Tiempo de difusion En esta pgina, se simula un experimento que permite estudiar la difusin del vapor de un lquido voltil en aire.

Se dispone de un tubo delgado de algunos centmetros de largo y de uno o dos milmetros de dimetro. Se llena con un lquido voltil tal como ter, acetona o tetracloruro de carbono. A medida que el lquido se evapora, desciende el nivel de la columna de lquido. El experimento consiste en medir la distancia h entre el extremo superior del tubo y la parte inferior del menisco en funcin del tiempo t. Una grfica de h en funcin de la raz cuadrada del tiempo t da una lnea recta. A partir de la pendiente de la recta, se obtiene el coeficiente de difusin D.

Descripcin
Existe un proceso de difusin siempre que se establezca un gradiente de concentracin. La concentracin de vapor decrece desde su valor cs en la superficie del lquido a cero en el extremo abierto del tubo, donde el vapor es arrastrado por las corrientes imperceptibles de aire que siempre estn presentes. El gradiente de concentracin es por tanto, cs/h, siendo cs la concentracin de vapor saturado. El descenso del nivel del lquido es suficientemente lento, para considerar el proceso de difusin como cuasi-estacionario. La situacin anloga la hemos estudiado en el fenmeno de la conduccin del calor por una barra metlica. Cuando se alcanza el estado estacionario, la distribucin de temperaturas a lo largo de la barra no cambia con el tiempo sin embargo, hay un flujo constante de calor desde el extremo caliente al fro que es proporcional al gradiente de temperatura. De acuerdo con la ley de Fick, el flujo JA (masa de vapor que atraviesa la seccin A del tubo en la unidad de tiempo) es proporcional al gradiente de concentracin. La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusin D.

La masa de vapor que atraviesa la seccin A del tubo en la unidad de tiempo JA, ser igual a la masa de lquido evaporado en la unidad de tiempo. Si Adh es el volumen evaporado en el tiempo dt y es la densidad del lquido

Llegamos a la ecuacin

Integramos con las condicin inicial siguiente: en el instante t=0, h=0, que da

La concentracin de vapor saturado cs se puede determinar a partir de los datos de la presin de vapor saturado ps que suministran las tablas. Suponiendo que el vapor saturado se comporta como un gas ideal

Siendo m la masa (en gramos) del gas y V su volumen (en litros), la concentracin cs=m/V en (g/cm3). La presin de vapor ps se suele dar en mm de mercurio (torr), 1/760 de una atmsfera y la temperatura en kelvin, de modo que la concentracin de vapor cs se calcula mediante la siguiente frmula

Datos de los lquidos Lquido Acetona ter Tetracloruro de carbono Peso molecular (g) 58.1 74.12 153.8 Densidad (g/cm3) 0.792 0.7135 1.595 Coef. difusin cm2/s 0.101 0.091 0.079

Datos de la presin de vapor saturado ps (torr) para varias temperaturas Lquido 10C 15C 20C 25C 30C

Acetona Eter Tetracloruro de carbono

115.6 291.7 53.1

147.1 360.7 68.7

184.8 442.2 86.5

229.2 537.0 109

282.7 647.3 137

En general, el coeficiente de difusin D cambia con la temperatura, pero por razn de simplicidad supondremos que se mantiene constante en el intervalo de temperaturas estudiado.

Actividades
Se elige

El lquido (acetona, ter o tetracloruro de carbono) en el control seleccin titulado Lquido La temperatura (10, 15, 20, 25 30C) del lquido en el control de seleccin titulado Temperatura

Se pulsa el botn titulado Empieza Se observa como el lquido voltil elegido se va evaporando a la vez que va descendiendo la columna de fluido. Las molculas de vapor se difunden desde la superficie del lquido por el aire a lo largo de la columna hasta su extremo superior. La concentracin de vapor es mxima cs en la superficie de lquido y es nula en el extremo abierto del tubo. Una grfica situada al lado del tubo vertical, representa en el eje vertical la altura h (cm), o distancia entre el extremo del tubo abierto y el menisco de fluido, en el eje horizontal la raz cuadrada del tiempo expresado en minutos. Para que los puntos en la grfica estn igualmente espaciados a lo largo del eje horizontal se toman los datos de la altura h en los instantes t=1, 4, 9, 16, 25 minutos. El programa interactivo nos suministra el valor de la pendiente de la recta que pasa por los puntos experimentales a partir de la cual, podemos calcular el coeficiente de difusin D. Ejemplo: Se llena el tubo de acetona y se mantiene a la temperatura constante de 10C=283 K. Cuando se completa la experiencia tomamos el dato de la pendiente de la recta y nos da

A partir de los datos de las tablas, obtenemos la concentracin cs de vapor saturado a dicha temperatura

Conocida la pendiente a de la recta, se despeja el coeficiente de difusin D

D=0.101 cm2/s=1.0110-5 m2/s

Primera ley de Fick. Deducida por Fick en 1855, por analoga con la ley de Fourier sobre la conduccin de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones.

Doctorado a Distancia Obtenga su Doctorado a distancia Estudios universitarios a distancia www.aiu.eduEnlaces patrocinados Segn Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una mezcla de dos componentes 1 y 2, estar determinada por la velocidad de difusin del componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de rea debida al movimiento molecular viene dada por:

siendo: J1: velocidad molar de difusin por unidad de rea. D12: difusividad del componente 1 en el componente 2. C1: concentracin molar del componente 1. Z: distancia en la direccin de la difusin. De la misma manera, la velocidad de difusin en el componente 2 viene dada por:

Si la presin total, y por tanto, la concentracin molar total es constante, los trminos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo que los componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios. En muchos casos, el componente 2 no permanecer estacionario ni difundir con una velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el clculo, en este caso, difcil. En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la superposicin por conveccin del flujo, y por estar directamente relacionado con el movimiento de la estructura de referencia. La eleccin de la estructura de referencia se hace en base a coordenadas estacionarias o en volumen medio, masa media o velocidad media. Estas velocidades se definen como sigue: vr = a1v1 + a2v2 en donde ai es la correspondiente funcin de desplazamiento, definida por los siguientes caminos: Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentracin del componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volumen especfico parcial o volumen molar parcial. Velocidad media de masa, ai = wi, funcin de masa. Velocidad media molar, ai = xi, fraccin molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencian en direccin y magnitud en la mayora de los casos. El flujo dimensional Ji del componente i est relacionado con estas velocidades por la expresin: Ji = ci (vi - vr) donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definicin de flujo no es completa, a menos que estn determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de referencia ms comnmente usada para clculos difusionales, actualmente no considera los caudales de volumen de lquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para sistemas lquidos es constante, entonces:

tal que el volumen especifico parcial sea igual a:

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media de volumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidad molar media puede usarse si la densidad molar es constante. En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuacin Ji = ci (vi vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuacin

, dar, por tanto, para cada componente:

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

Si integramos la expresin anterior nos dar: N1 = constante. N2 = constante. La combinacin de estos resultados con las ecuaciones ltimas de J1 y J2, si ci vi = Ni, y teniendo en cuenta la ecuacin de vr, ci vr = xi Ni. Finalmente nos dar:

donde ctx es la concentracin total, que es la masa o densidad molar.

Segunda ley de Fick.

La difusin en rgimen permanente es un caso especial de uno de los ms generales de la difusin transitoria, en la cual los flujos y la concentracin varan con el tiempo. La difusin en rgimen no permanente se aplica a muchos mtodos experimentales en donde se determina el coeficiente de difusin, y en las teoras de transferencia de masa, as como en la teora de penetracin. La ecuacin diferencial de difusin transitoria se obtiene combinando la expresin de la primera ley de Fick con la que ahora veremos. Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la acumulacin del componente 1 en una porcin de lquido de espesor dz en una direccin normal a la direccin de la difusin, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la expresin:

siendo la integral de N1 = constante. Esta ecuacin, en combinacin con la relativa a la primera ley de Fick, expresada por la ecuacin viene dada por: , nos da la segunda ley de Fick, que

La solucin de esta ecuacin para distintas formas geomtricas y condiciones lmite son dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en problemas relativos a conduccin de calor
4. Determinacin de coeficientes de difusin Una vez analizada la ley de Fick, se observa la necesidad de disponer de valores numricos del parmetro difusividad. En las siguientes secciones se discutirn sus diversos mtodos de clculo. Difusividad de gases La difusividad, o coeficiente de difusin es una propiedad del sistema que depende de la temperatura , presin y de la naturaleza de los componentes. Las expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta con datos experimentales, estn basadas en la teora cintica de los gases. Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard Jones para evaluar la influencia de las fuerzas intermoleculares, encontraron una ecuacin adecuada al coeficiente de difusin correspondiente a parejas gaseosas de molculas no polares, no reactivas a temperaturas y presiones moderadas. Conocida como la ecuacin de Chapman-Enskog1,2,5

DAB = difusividad de la masa A, que se difunde a travs de B en cm2/seg T = temperatura absoluta en grados kelvin MA, MB = son los pesos moleculares de A y B P = Presin Absoluta en atmsferas s AB = Es el "dimetro de colisin" en Angstroms ( constante de la funcin de LennardJones de energa potencial para el par de molculas AB ) W D = Es la integral de colisin correspondiente a la difusin molecular , que es funcin una funcin adimensional de la temperatura y el campo potencial intermolecular correspondiente a una molcula A Y B Puesto que se usa la funcin de Lennard-Jones de energa potencial , la ecuacin es estrictamente vlida para gases no polares. La constante para el par de molecular desigual AB puede estimarse a partir de los valores para los pares iguales AA y BB s AB = 1/2 ( s A + s B ) (12) e AB = ( e Ae B )1/2 (13) W D se calcula en funcin de KT/e AB donde K es la constante de Boltzmann y e AB es la energa de interaccin molecular correspondiente al sistema binario AB Hay tablas y apndices que tabulan estos valores. En ausencia de datos experimentales, los valores de los componentes puros se pueden calcular a partir de las siguientes relaciones empricas. s = 1.18 Vb1/3 (14) s = 0.841 VC1/3 (15)

s = 2.44

1/3 (16)

Donde: Vb = volmen molecular en el punto normal de ebullicin, en cm3 / g mol Vc = volmen molecular crtico, en cm3 / g mol Tc = temperatura crtica en grados kelvin Pc = presin crtica en atmsferas Para presiones superiores a 10 atmsferas, esta ecuacin ya no es apropiada y es necesario usar las graficas obtenidas de la ley de estados correspondientes. A presiones elevadas, la difusividad DAB puede determinarse por medio de la figura 2 En realidad , este grfico ha sido construido con datos de coeficientes de difusividad para el caso de la autodifusin, donde (PDAA)0 de la ordenada corresponde a valores para la temperatura de trabajo y presin atmosfrica. Esta relacin fue obtenida por Slattery y propuesta por Bird

Fig. 2 Relacin generalizada de la difusividad en funcin de las temperaturas y presiones reducidas en procesos de autodifusin de gases a altas presiones En el libro de Bird se sugiere que, en ausencia de datos experimentales o informacin de la literatura, la figura 2 puede emplearse para predecir DAB utilizando propiedades seudocrticas, pero se advierte que el procedimiento debe considerarse como provisional, ya que existen pocos datos experimentales para comprobarlo.1 Difusividades en lquidos La velocidad de difusin molecular en lquidos es mucho menor que en gases. Las molculas de un lquido estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas; la densidad y la resistencia a la difusin de un lquido son mucho mayores, por tanto, las molculas de A que se difunde chocarn con las molculas de B con ms frecuencia y se difundiran con mayor lentitud que en los gases. Debido a esta proximidad de las molculas las fuerzas de atraccin entre ellas tiene un efecto importante sobre la difusin. En general, el coeficiente de difusin de un gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un lquido.2 Ecuaciones para la difusin en lquidos La teora cintico-molecular de los lquidos est mucho menos desarrollada que la de los gases. Por esta razn , la mayor parte de los conocimientos referente a las propiedades de transporte se han obtenido experimentalmente. Se han elaborado varias teoras y modelos , pero los resultados de las ecuaciones obtenidas an presentan desviaciones notables con respecto a los datos experimentales. En la difusin de lquidos, una de las diferencias mas notorias con la difusin en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentracin de los componentes que se difunden.2,6 Prediccin de las difusividades en lquidos Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en lquidos son semiempricas por necesidad, pues la teora de la difusin en lquidos todava no esta completamente explicada. Una de las primeras teoras es la ecuacin de Stokes-Einstein que se obtuvo para una molcula esfrica muy grande de ( A ) difundindose en un disolvente lquido ( B ) de molculas pequeas. Se uso esta ecuacin para describir el retardo en la molcula mvil del soluto. Despus se modific al suponer que todas las molculas son iguales, que estn distribuidas en un retculo cbico y expresando el radio molecular en trminos de volumen molar. 9.96 x 10 12 T DAB = (17) V 1/3

donde: DAB = es la difusividad en m2 / seg. T = es la temperatura en K = es la viscosidad de la solucin en cp VA = es el volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal en cm3/mol g La ecuacin es bastante exacta para molculas de solutos muy grandes y sin hidratacin, de peso molecular 1000 o ms o para los casos en los que VA est por encima de unos 500 cm3 / mol en solucin acuosa. Esta ecuacin no es vlida para solutos de volmenes molares pequeos. Se han intentado obtener otras deducciones tericas, pero las frmulas obtenidas no predicen difusividades con precisin razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semitericas. La correlacin de Wilke-Chang puede usarse para la mayora de los propsitos generales cuando el soluto (A) est diluido con respecto al disolvente (B). T DAB = 7.4 x 10-12 ( j MB)1 / 2 (18) m B VA0.6 DAB = coeficiente de difusin mutua del soluto A a muy baja concentracin en el solvente B en m2/seg j = Parmetro de asociacin del solvente B MB = masa molecular de B T = Temperatura en grados Kelvin m B = viscosidad dinmica de B en cp VA = volumen molar del soluto en su punto normal de ebullicin, m3/ mol kg Volmenes moleculares a la temperatura del punto normal de ebullicin de algunos compuestos comunes

Difusin molecular en slidos La difusin es el movimiento de los tomos en un material. Los tomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentracin y producir una composicin homognea del material.7 En cualquier estudio del movimiento molecular en el estado slido, la explicacin de la transferencia de masa se divide automticamente en 2 campos mayores de inters:

La difusin de gases o lquidos en los poros del slido La autodifusin de los constituyentes de los slidos por medio del movimiento atmico.

La difusin en los poros se puede llevar a cabo por medio de tres o ms mecanismos:

Difusin de Fick: si los poros son grandes y el gas relativamente denso, la transferencia de masa se llevar a cabo por medio de la difusin de Fick. Difusin Knudsen: Ocurre cuando el tamao de los poros es de el orden de la trayectoria media libre de la molcula en difusin; es decir si el radio del poro es muy pequeo, las colisiones ocurrirn principalmente entre las molculas del gas y las paredes del poro y no entre las propias molculas. La difusividad Knudsen depende de la velocidad molecular y del radio del poro7,8

Expresin para evaluar la difusividad knudsen en un poro circular con un radio a

= 9.70 x 103 a Donde

(19)

esta en cm2/seg, a esta en cm. y T en grados kelvin

Difusin superficial: Esta tiene lugar cuando las molculas que se han absorbido son transportadas a lo largo de la superficie como resultado de un gradiente bidimensional de concentracin superficial.

En la difusin superficial las molculas una vez absorbidas pueden transportarse por desorcin en el espacio poroso o por migracin a un punto adyacente en la superficie8 Hay varios mecanismos de autodifusin por los cuales se difunden los tomos ( fig. 3 ) :

Difusin por vacantes: que implica la sustitucin de tomos , un tomo deja su lugar en la red para ocupar una vacante cercana (creando un nuevo sitio vaco en su posicin original en la red). Se presenta un reflujo de tomos y vacantes. Difusin intersticial: Un tomo se mueve de un intersticio a otro. Este mecanismo no requiere de vacantes para llevarse acabo. En ocasiones un tomo sustitucional deja su lugar en la red normal y se traslada a un intersticio muy reducido. Difusin intersticial desajustada: Es poco comn, debido a que el tomo no se ajusta o acomoda fcilmente en el intersticio, que es ms pequeo. Intercambio simple: Puede darse el intercambio simple entre tomos o por medio del mecanismo cclico( desplazamiento circular ). 7

Fig. 3 .- Movimiento de los tomos en los materiales Difusividades binarias de los slidos 5. Conclusiones El estudio de la transferencia de masa es importante en la mayora de los procesos qumicos que requieren de la purificacin inicial de materias primas y la separacin de productos y subproductos, as como para determinar los costos, el anlisis y diseo del equipo industrial para los procesos de separacin El transporte molecular de momentum, calor y masa es descrito por la ley general del transporte molecular, deducida a partir de la teora cintica de los gases y estn caracterizados por el mismo tipo general de ecuacin La velocidad de rapidez de Fick es el modelo matemtico que describe el transporte molecular de masa en procesos o sistemas donde ocurre la difusin ordinaria, convectiva o ambas La difusividad de masa es un parmetro que indica la facilidad con que un compuesto se transporta en el interior de una mezcla, ya en gases, lquidos y slidos El transporte molecular de masa ocurre usualmente debido a un gradiente de concentracin, pero en algunas ocasiones es debido a un gradiente de temperatura, presin o por la accin de una fuerza impulsora El mecanismo real de transporte difiere en gran medida entre gases, lquidos y slidos debido a las diferencias sustanciales en la estructura molecular de los 3 estados fsicos Las molculas gaseosas se difunden con mayor facilidad que las molculas de lquido debido a que las molculas de gas tienen pocas molculas vecinas con las que pueda interactuar y las fuerzas son relativamente dbiles; en los slidos las fuerzas intermoleculares son suficientemente grandes para mantener a las molculas en una distribucin fija. Por lo tanto los gases se difunden con mayor facilidad que los lquidos y los slidos Los mecanismos de difusin en slidos se dividen en dos grandes campos: la difusin de lquidos y gases en los poros de un slido y la autodifusin de los constituyentes de los slidos por movimiento atmico

cmo calcular la velocidad de difusin de un gas en m/s Por ley de graham?

Segun la ley de graham, en las mismas condiciones de presin y temperatura las velocidades de difusion de los gases son inversamente proporcionales a las raices cuadradas de sus densidades relativas. Las formulas que te ayudaran son: V1/V2 = (W2)^(1/2) / (W1)^(1/2) = (d2)^(1/2) / (d1)^(1/2) V1/V2 = l1 / l2 = c1/c2 = t2/t1 donde: V= velocidad de difusion W = masa molecular d = densidad relativa l = distancia recorrida por el gas en el proceso de difusin c = velocidad de las moleculas del gas t = tiempo necesario para que el gas se difunda. En estas ecuaciones se relacionan la velocidad de difusion del gas 1 respecto al gas 2.