1.1.6 Estructuras de resonancia.

Mar, 05/05/2009 - 19:06 perro_lokos

Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin: En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:

El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos. Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba.

1.1.6.1 Contribucin de las estructuras resonantes.

Mar, 05/05/2009 - 19:09 perro_lokos

La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:

1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de enlaces formales que posea.

2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las no cargadas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras condiciones, ser ms estable la estructura con la carga negativa en el tomo ms electronegativo.

4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un tomo electronegativo.

1.1.6.2 Cmo dibujar estructuras resonantes.

Mar, 05/05/2009 - 19:14 perro_lokos

Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes reglas:

1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin. 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que:

a) Todos los ncleos mantengan su posicin original. b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.

A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida: 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que contenga el mismo nmero de electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuacin.

El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un hbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor proporcin en la composicin del hbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor nmero de enlaces y porque no comporta separacin de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de doble enlace, como as ocurre en realidad.

Resonancia del catin, anin y radical alilo El sistema alilo forma carbocationes, carbaniones y radicales muy estables debido a la estabilizacin de la carga por resonancia. Tanto la carga positiva, negativa como el radical se deslocalizan sobre dos tomos de carbono generando estructuras de resonancia energticamente equivalentes, denominadas alilo. El carbono que soporta la carga se conoce como posicin allica.

Otros ejemplos de resonancia en sistemas allicos son:

Reactividad de las molculas orgnicas Existe un grupo de principios bsicos de la qumica que tienen una aplicacin directa en la comprensin de la reactividad de las molculas, que es necesario el estudiante los pueda aplicar en diversos escenarios, para poder predecir lo que ocurrira si un sustrato es atacado por un reactivo en un determinado medio de reaccin, de ah la importancia de iniciar esta publicacin con una revisin de los mismos. Conceptos fundamentales: Si bien es cierto que las reacciones de los compuestos estn determinadas principalmente por sus grupos funcionales, dado que se conoce muy bien la inter conversin de los mismos no es menos cierto que tambin se puede comprender el comportamiento de las molculas por lo que ocurre con el resto de la molcula, es decir con el esqueleto carbonado, el volumen de los sustituyentes, la naturaleza del sustituyente, etc. Cuando se pretende correlacionar precisamente la naturaleza de la estructura molecular con la reactividad de la misma, todos los conceptos se suelen agrupar en tres grandes categoras, a saber:

Efectos inductivos (o electrostticos) Efectos de resonancia (o conjugacin) y Efectos estricos. EFECTOS INDUCTIVOS Los enlaces covalentes estn polarizados con excepcin de aquellos entre tomos idnticos. La direccin de la polarizacin sigue la escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos ms electronegativos que el carbono producirn una mayor polarizacin en dichos enlaces. As por ejemplo, un enlace C-Br est polarizado con una ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el bromo. La polarizacin opuesta, esto es, una carga positiva en el bromo y una carga negativa en el carbono no es consistente con la escala de la electronegatividad. La habilidad para identificar la correcta polarizacin de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las molculas orgnicas o los intermediarios. La polarizacin puede inducir un dipolo en un enlace prximo al sustituyente o en uno ms alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo (I). Los efectos inductivos son transmitidos directamente a travs de una cadena de tomos dentro de una molcula pero no a travs del espacio vaco, ni por la accin de las molculas del disolvente, por esta razn este efecto decrece con la longitud de la cadenaLos efectos inductivos pueden ocasionar la liberacin de electrones (+I) o la captura de los mismos (-I). Un efecto inductivo (+I) en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una molcula o de un sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando esto no implica la donacin formal de una unidad completa de carga. Por convencin se asume que los grupos que son electroatrayentes ms fuertes que los tomo de hidrgeno exhiben efectos inductivos negativos (-I), en cambio aquellos que tienen una capacidad de atraccin electrnica ms pobre que el hidrgeno tienen un efecto inductivo positivo (+I).Los grupos alquilo son donadores de electrones (relativos al hidrgeno). Por ejemplo, al efecto inductivo que interviene en la liberacin de electrones del grupo metilo, se le debe la estabilidad de los carbocationes en la secuencia terciario > secundario > primario > metilo.

Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo metilo tiene ms electrones disponibles para donar que el tomo de hidrgeno. Un efecto inductivo (-I) consistente en la captura de electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una molcula a aceptar electrones. Los grupos o tomos que presentan los efectos de captura de electrones son ms numerosos que aquellos en que el efecto inductivo se manifiesta en la donacin de electrones. En un ejemplo tpico, el bromo en el cido bromoactico atrae electrones, haciendo que el protn cido se pierda con ms facilidad que el protn correspondiente al cido actico. pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H pKa = 4.76 en CH3-CO2H El flujo de electrones se dirige al bromo (alejndose del protn cido) de la manera que se indica a continuacin:

El anin en el bromoacetato es ms estable que el anin en el acetato por una razn semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el bromo receptor de electrones.

ion bromoacetato ion acetato En tal sentido, los sustituyentes ms comunes en las reacciones orgnicas, pueden clasificarse del siguiente modo: Tabla 1-1. Efectos inductivos de grupos Grupos -I -NH3+ - NR3+ - NO2 -CN - OR -CHO -SH >C=O -SR -F -Cl -CH=CH2 -CR=CR2 -CH3 -CH2R -CHR2 Grupos +I

COOH -Br -OH COOR

-CR3 - acetiluro-COOH -Ph

Otros estudios sobre este comportamiento estn relacionados a la ionizacin de los cidos carboxlicos, en la tabla 1-2, se pueden observar los siguientes hechos: Tabla 1-2 Valores pKa de algunos cidos carboxlicos cido CH3COOH pKa cido pKa cido pKa 3,83

4,80 FCH2COOH

2,66 HOCH2COOH

(CH3)3N+-CH2COOH H3N+-(CH2)4COOH

1,83 ClCH2COOH 2,86 NC-CH2-COOH 2,43 HOOC-CH2COOH CH3-CH2COOH

4,27 Cl2CHCOOH 1,30

2,83

-O2C-CH2-COOH 5,69 Cl3C-COOH

0,65

4,88

Cl5,41 4,0 O2C(CH2)4COOH (CH2)2COOH

(CH3)3C-COOH 5,05 HCOOH 3,77

En la primera columna, se observa el efecto de introducir un sustituyente cargado. En el caso de que el sustituyente presenta carga positiva se observa que el cido se hace ms fuerte, hay mayor disociacin de protones, en el caso contrario se observa un debilitamiento del cido. En la segunda columna se observa el efecto de incrementar la sustitucin de los hidrgenos alfa por tomos altamente electronegativos, lo que le confiere mayor capacidad de disociacin de protones al cido carboxlico, es decir lo vuelve un cido ms fuerte, y tambin se observa que a medida que el elemento electronegativo se aleja del grupo carboxlico, el efecto inductivo se hace cada vez menos significativo. Finalmente la tercer columna recoge el efecto de sustituir los hidrgenos alfa del cido por grupos atractores de electrones, donde no solo acta el efecto inductivo, sino que tambin se presentan efectos de resonancia por la presencia de dobles o triles enlaces, que estabilizan el carboxilato formado por la disociacin de un protn del cido, razn por la cual la disociacin es mayor, es decir el cido se vuelve mas fuerte. Como se ve el efecto inductivo no acta slo sobre la reactividad de las molculas, sin embargo y a pesar de no poder separar los efectos de otras influencias simultneas que estn ocurriendo en una molcula, se pueden formular una serie de generalizaciones vlidas, como las siguientes:

Un grupo electroatrayente que aumenta la acidez de un cido, atraer, si est sustituyendo a un tomo de hidrgeno en una amina, a los electrones del nitrgeno bsico, disminuyendo as su basicidad. Asimismo, esta sustitucin reducir las constantes de formacin de los compuestos de adicin entre una amina e iones metlicos. As en la amina totalmente fluorurada (CF3)3N, no se observan propiedades bsicas. Por otro lado, los grupos electronegativos que aceleran la salida de un H+ de los cidos, harn ms dificultosa la separacin del in negativo CN- del anin cianhidrina, estabilizando as al anin cianhidrina con respecto al aldehdo, en el siguiente equilibrio:

Una reaccin entre un reactivo nucleoflico y uno electroflico se puede acelerar por sustituyentes que atraen electrones sobre el electrfilo (porque ello tiende a hacerlo ms electroflico), pero es retardada por sustituyentes electroatrayentes sobre el nuclefilo (porque ello tendera a disminuir la densidad electrnica del centro nucleoflico). Esto ocurre en las reacciones de adicin a carbonilos y de desplazamiento nucleoflico en las aminas.

Las reacciones de sustitucin de los haluros terciarios son siempre aceleradas por sustituyentes que repelen electrones (que facilitan la salida de un in haluro negativo en la etapa determinante de la velocidad de la ionizacin), e inversamente, son retardadas por grupos de atraccin electrnica. Finalmente, la sustitucin de grupos electronegativos generalmente retarda la hidrlisis, catalizada por cido, de los derivados carbonlicos tales como las iminas, oximas e hidrazonas, pues en estos casos el equilibrio preliminar involucra la adicin de un H+, al enlace C=N. EFECTOS DE RESONANCIA (CONJUGACIN). El efecto inductivo por s solo no puede explicar la diferencia de reactividades entre varios pares de molculas o que en algunos sistemas como las molculas orgnicas aromticas, su utilizacin simple a veces conduce a conclusiones incorrectas, debido a que en stos ltimos es ms determinantes los efectos de conjugacin o de resonancia, debido a la gran movilidad de los electrones pi del anillo aromtico. Considerando slo el efecto inductivo se pueden efectuar las siguientes afirmaciones: a) el cido p-hidroxibenzoico es un cido ms fuerte que el benzoico, b) el m-nitrofenol es un cido ms fuerte que su ismero para, sin embargo nos encontramos que en ambos casos la inversa es lo que se cumple. Para comprender el efecto estrico es necesario recordar que la transmisin de los efectos elctricos a lo largo de uuna cadena con enlaces sigma es muy diferente en carcter de la transmisin de los efectos que involucran electrones pi a lo largo de enlaces pi que pertenecen a un sistema conjugado. Una variacin en la densidad electrnica pi sobre un tomo del sistema conjugado puede transmitirse a travs de la corriente de electrones pi asociada con todo el sistema con todos los tomos lejanos al lugar de perturbacin afectado en igual grado que los tomos cercanos al mismo. Esta forma de transmisin se denomina efecto de resonancia o de conjugacin, debido a que se puede describir fcilmente usando el lenguaje de resonancia. As se puede entender cmo los grupos nitro y oxgeno de fenxidos orientan a un segundo sustituyente electroflico (carga positiva) a las posiciones meta.

El efecto de resonancia de los sustituyentes -NO2 y -O- , se puede representar por flechas curvadas que sealen la direccin hacia la cual se desplaza la densidad de electrones . Ambos tipos de notacin recalcan una importante caracterstica de los efectos de resonancia: que ellos se transmiten, sobre todo, a tomo alternados en el sistema conjugado.

Debemos recordar que las reactividades de numerosos sustituyentes estn notablemente afectadas cuando ellos se encuentran unidos a tomos de carbono no saturados. Los grupos OH en los fenoles son mas cidos que los grupos -OH de los alcoholes. Igualmente la basicidad de la anilina cae por debajo de las basicidades de las aminas alifticas. La diferencia de reactividades de los haluros hacia una sustitucin nucleoflica, es otra de las paradojas que slo se pueden justificar por los efectos de resonancia. Se explica de que los sustituyentes -NH2 y -Cl, si bien son capaces de eliminar densidades electrnicas de las cadenas de carbono saturadas por induccin, son asimismo capaces de suplir densidades electrnicas pi a sistemas conjugados. Lo miso es cierto para los siguientes sustituyentes: - OH, -OR, -O-CO-R. -F y -Br Por otro lado, el -NO2, -CN, -COOH. -COOR, -CHO y - COR como sustituyentes asociados con un efecto inductivo negativo, tambin desplazan electrones pi desde el sistema conjugado.. Tabla 1-3. Efectos de resonancia de grupos +R, grupos -I -R, grupos -I +R, grupos +I -F -Cl -Br -I -OH -OR -OCOR -SH -SR -NH2 -NR2 -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 -SO2R -CF3 -O-S-CH3 -CR3

-NHCOR En los compuestos bencnicos, se puede generalizar que cuando un sustituyente se encuentra en la posicin para, es predominante el efecto de resonancia, para su reactividad, en la posicin meta, los efectos inductivos empiezan a hacerse notorios, en cambio en la posicin orto ser necesario considerar ambos efectos es decir el I y R. Por ejemplo el grupo p-CH3, disminuye la acidez del cido benzoico, fenol y tambin del in anilonio en forma ms eficaz que el m-CH3, se supone entonces que la accin repelente de electrones para este grupo opera a travs de efectos de conjugacin tanto como de induccin. Cuando una molcula o in puede ser representado por dos o ms estructuras de Lewis que difieren slo en la posicin de sus electrones, se debe tener en cuenta que : a) ninguna de esas estructuras de Lewis representa a la estructura real de la molcula o in, y (que se conoce como hbrido de resonancia) de estas estructuras resonantes. La resonancia como ya se dijo, implica colocar en forma alternada los electrones de no enlace o electrones a lo largo del mismo esqueleto, sin cambio alguno en las posiciones de los tomos. Al escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales:

Cuanto mayor sea el nmero de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una especie, esta especie ser ms estable. Las estructuras de resonancia en las que todos los tomos tengan completo su octeto de electrones, son las ms estables. Cuando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el tomo ms electronegativo tendr una mayor estabilidad. A la inversa, cuando una estructura de resonancia tenga una carga positiva en el tomo menos electronegativo, sta ser ms estable. Se consigue una mayor estabilidad de una especie (anin o catin) cuando las estructuras de resonancia que contribuyen al hbrido de resonancia son equivalentes, es decir, cuando tienen la misma energa. EFECTOS ESTRICOS Desde hace mucho tiempo atrs se saba que un sustituyente poda influir en una reaccin por su capacidad en ocupar un espacio, as, las reacciones de esterificacin son retardadas al sustituir los hidrgenos alfa o beta, en el cido o en el alcohol, por grupos alquilo, y los steres de estos cidos o alcoholes obstruidos, una vez formados, se saponifican con una lentitud no usual. Las hidrlisis de los benzonitrilos o benzamidas sustituidas en orto son, mucho ms lentas que las de los correspondientes compuestos sustituidos en para o no sustituidos. Las reacciones de adicin a carbonilos de cetonas alifticas son fuertemente inhibidas por ramificaciones en las posiciones alfa. Estos efectos a veces se clasifican como un fenmeno de obstruccin estrica, es decir, situaciones en las cuales el contacto entre los centros de reaccin se hace ms difcil por interferencia de grupos que no participan en la reaccin. Sin embargo, dadas las condiciones correctas, los efectos estricos pueden acelerar y no retardad las reacciones. Los efectos de resonancia asociados con un sistema conjugado son ms pronunciados cuando los tomos de este sistema yacen en un plano comn, disminuyendo rpidamente cuando aumentan las desviaciones de la coplanaridad. Por otro lado tambin se debe tomar en cuenta que los efectos estricos tambin estarn presentes en los sistemas alicclicos, se tiene una serie de estudios particularmente sobre los derivados ciclobutanos y ciclopentanos. Energas de disociacin de enlace

La energa de disociacin del enlace (dada como H en kcal/mol o kJ/mol) es la energa que se necesita para la homlisis endotrmica de un enlace covalente A:B A. + B. ; H = (+). La formacin de enlace, lo contrario de esta reaccin, es exotrmica y los valores de H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotrmicas Formacin exotrmicas La reaccin en general es exotrmica con un H = (-) 24 kcal/mol Velocidades de las reacciones.La velocidad de la reaccin dA + eB fC + gD, est dada por: velocidad (v) = k/A/x/B/y donde k es la constante de velocidad a temperatura T. Los valores numricos de los exponentes x e y se determinan experimentalmente; no necesitan ser los mismos que d y e, los coeficientes de la reaccin qumica. La suma de los valores de los exponentes se define como el orden de la reaccin. Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una reaccin son: 1. El nmero de colisiones por unidad de tiempo. 2. La entalpa de activacin (Energa de activacin, E. acti.) Teora del estado de transicin y diagramas de entalpa Cuando los reactivos se han encontrado en colisin con suficiente entalpa (H) de activacin y debida orientacin, pasan a travs de un Estado de Transicin (ET) hipottico en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar. La relacin entre el estado de transicin (ET), los reaccionantes (R) y productos (P) se muestra mediante el diagrama de la figura, para una reaccin exotrmica A + B C + D de un solo paso.

La formacin de molculas con baja entalpa se favorece en el estado de equilibrio, o sea, C + D. Sin embargo esto se aplica nicamente cuando H de una reaccin predomina sobre TS en la determinacin del estado de equilibrio. Termodinmica de las reacciones La Termodinmica y la velocidad de una reaccin determinan si esta reaccin puede ocurrir. La termodinmica de un sistema se describe en trminos de varias funciones importantes.

E, el cambio en la energa, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema a volumen constante: E = qv. H, el cambio en la entalpa, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema a presin constante: H = qp. Puesto que la mayora de las reacciones orgnicas se efectan a presin atmosfrica en recipientes abiertos H se utiliza ms a menudo que E. El H de una reaccin qumica es la diferencia en las entalpas de los productos, H(P), y los reaccionantes, H(R): H = HP - HR. S, es el cambio en la entropa. La entropa es la medida de la distribucin al azar. Mientras mayor sea este azar, ms grande ser S; mientras ms grande sea el orden, ms pequeo ser S. Para una reaccin: S = SP - SR. G, es el cambio en la energa libre. A presin constante, G = H - TS, (T = temperatura absoluta). Reactivos Electroflicos y Nucleoflicos Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las molculas y los iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categoras. La primera tiene una alta densidad electrnica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en electrones son llamados Nucleoflicos y las especies que poseen tales sitios se denominan Nuclefilos o donantes de electrones, es decir son bases de Lewis y pueden ser de tres tipos los nuclefilos: Especies con un par de electrones no compartidos. Molculas donde los elementos del quinto y sexto grupos de la tabla peridica tienen pares de electrones no compartidos (tales como aminas, alcoholes, teres y mercaptanos).

R2 S

Especies que van desde los enlaces esencialmente inicos hasta los que cuentan con un enlace polar que presentan una regin (-).(tales como haluros, hidrxidos, alcxidos, iones sulfuro y carbaniones).

OH- ArO- RO-

RLi (Ar)RCOO-

SR- X-

(Ar)RMgX

(R)2CuLi

NaNH2

LiAlH4

NaBH4

Especies con electrones . (olefinas e hidrocarburos aromticos)

La segunda categora son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios deficientes de electrones son Electroflicos y las especies que los poseen se denominan Electrofilos o receptores de electrones; consiguientemente los cidos de Lewis son esencialmente electrfilos, los mismos que pueden ser de dos tipos: a) Especies neutras capaz de adquirir ms electrones.(especies con orbitales vacos) AlCl3 SO3 BH3 R3B CO2

b) Especies con el extremo (+) de un enlace polar. RXAlBr3 RCO-AlCl4 RCHO RCOR SOCl2 RCOOR RCOOCOR

c) Especies con carga positiva

NO2+

PhN2+ H+

R+

REACCIONES ORGNICAS En Qumica Orgnica se conocen muchas reacciones que permiten convertir una estructura en otra, en este sentido debe distinguirse entre equilibrio y velocidad de reaccin. El equilibrio

se refiere a las cantidades relativas de productos y reactivos que se espera obtener segn la termodinmica de la reaccin siempre y cuando exista entre ellos un camino de reaccin posible. Tambin se conoce que muchas reacciones son caractersticas de determinados grupos funcionales y que constituyen una gran parte de la qumica de dichos grupos y por ltimo es necesario prestar atencin al camino de la reaccin, o mecanismo, mediante el cual los reactivos se transforman en productos. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS Atendiendo a la variacin del esqueleto carbonado las reacciones orgnicas suelen clasificarse en: 1. - Adiciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo y sin ninguna prdida de los que posea inicialmente. Ejemplos:

2,- Eliminaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el nmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeo (habitualmente no carbonado) por la accin de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

3.- Sustituciones. Consisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del compuesto de partida es reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del reactivo. Ejemplos:

4.- Transposiciones. Consisten en procesos en los que suele modificarse el nmero de tomos de carbono presentes en la molcula de partida, variando nica y exclusivamente la disposicin relativa de los tomos entre si, resulta frecuente que las transposiciones puedan ir acompaadas de prdida de una molcula pequea no carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrcidos, etc. Ejemplo:

5.- Condensaciones. Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la unin de dos molculas relativamente pequeas, con la consiguiente formacin de enlaces C-C. No es infrecuente que la condensacin vaya acompaada de la prdida de una molcula pequea tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

6.- Degradaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el nmero de tomos de carbono, a travs de la prdida de un fragmento carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen enlaces C-C. Ejemplo:

7.- Inserciones. Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heterotomo portador de un par electrnico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos tomos unidos entre s por un enlace o . En estas reacciones se generan dos nuevos enlaces a partir del par inicial o y el aportado por el reactivo. Ejemplos:

8.- Extrusiones. Consisten en procesos en los que se expulsa un tomo o grupo de tomos de una molcula que se encontraba unido a otros dos por un enlace o dos enlaces , quedando unido estos dos tomos entre s por un nuevo enlace o un enlace . Este tipo de reaccin se puede considerar como la inversa a la insercin. Ejemplos:

9.- Oxidacin - Reduccin (Redox). Estas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el nmero de oxidacin. Una disminucin en el nmero de tomos de H enlazados al carbono y un aumento en el nmero de enlaces a otros tomos como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidacin. Ejemplos:

10.- Reacciones Pericclicas. Son un grupo importante de reacciones diferentes en muchos aspectos a las reacciones inicas o de radicales anteriormente mencionadas, los aspectos que lo caracterizan pueden resumirse en los siguientes puntos:

No son relativamente afectadas por cambios en el solvente, la presencia de iniciadores o de recolectores de radicales, o por catalizadores electroflicos o nucleoflicos. No hay intermedios discernibles inicos o de radicales libres involucrados en sus mecanismos. Proceden con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces covalentes, dando frecuentemente productos regioespecficos. Existen tres tipos de reacciones pericclicas:

Reacciones de cicloadicin: Proceso en el cual se produce una combinacin concertada de dos fracciones no saturadas (electrones ) para formar un anillo de tomos que tienen dos nuevos enlaces y dos enlaces menos. Un caso particular de estas reacciones es la reaccin de Diels-Alder. Por costumbre, se indica el nmero de electrones de cada componente que participa de la reaccin entre un par de corchetes que precede a la designacin: Ejemplo:

Reacciones electrocclicas: Se presentan frecuentemente en las ciclaciones concertadas de un sistema conjugado de electrones , para formar un anillo que tiene un nuevo enlace entre los tomos terminales. Ejemplo: La ciclizacin trmica de trienos conjugados y la apertura de ciclobutenos:

Reacciones sigmatrpicas: Los reordenamientos moleculares en los cuales un enlace flanqueado (conjugado) por uno o ms sistemas de electrones , se desplaza a una nueva posicin, reciben el nombre de reacciones sigmatrpicas. Estos reordenamientos son clasificados por dos nmeros colocados entre corchetes, los cuales se refieren a la distancia relativa (en tomos) desde cada extremo de donde se ha movido el enlace . Ejemplo: El reordenamiento de Cope es una reaccin sigmatrpica [3,3]:

Las nueve reacciones iniciales consideradas, son los tipos generales de reacciones para los cuales es necesario proponer un intermedio o complejo de transicin, por lo que resulta apropiado investigar qu es lo que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reaccin tpica. Esto es, cules son los intermedios de la reaccin.