8. EQUILIBRIO IONICO. 8.1. IONIZACION DEL AGUA. El agua pura es un electrolito muy dbil.

El cual se disocia ligeramente en iones hidrgeno e iones hidroxilo, segn la ecuacin: H2O = = = = = = = H+ + OHAplicando la ley de accin de masas a ste equilibrio damos origen al producto inico del agua: KW = [ H+ ] [ OH- ] La concentracin de H2O no disociada en soluciones acuosas diluidas, es prcticamente constante y no se incluye en la expresin de la ley de accin de masas. El producto de las concentraciones molares de los iones hidrgeno e hidroxilo, en las soluciones acuosas se denomina producto inico del agua y es constante a una temperatura dada. El producto inico del agua tiene los siguientes valores: KW = 1 * 10 14 KW = 1.2 * 10 15 KW = 5.8 * 10 13 a 25 C a 0 C a 100 C

En el agua pura las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo son iguales. [ H+ ] = [ OH- ] = x A 25 C x2 = 1 * 10-14 x = 1 * 10-7 [ H+ ] = [ OH- ] = 1 * 10-7 8.2. PH Es muy comn |expresar las concentraciones de iones hidrgeno en funcin del PH. El PH se define como el logaritmo decimal del recproco de la concentracin de iones hidrgeno. 1 PH = log ____________ [ H+ ] PH = log 1 log [ H+ ]

PH = - log [ H+ ] Lo que nos indica que a mayor concentracin de iones hidrgeno menor ser el PH. El agua pura a 25 C tendr un PH de 7. El PH de las soluciones cidas ser menor que 7 y el de las soluciones alcalinas ser mayor de 7. De igual forma se define el POH como el logaritmo decimal del recproco de la concentracin de iones hidroxilo. 1 POH = log ____________ [OH -] POH = - log [OH -] Lo que nos indica que a mayor concentracin de iones hidroxilo menor ser el POH. El agua pura a 25 C tendr un POH de 7. El POH de las soluciones alcalinas ser menor de 7 y el de las soluciones cidas ser mayor de 7. En general a 25 C : PH + POH = 14 Conociendo el PH de una solucin podemos calcular la concentracin de iones Hidrgeno: [ H+ ] = 10 PH De igual forma conociendo el POH podemos hallar la concentracin de iones hidroxilo: [OH -] = 10 - POH Ejemplo. Calcular el PH y POH de una solucin de HCl 0.5 M ( ionizacin efectiva 100 % ) Solucin: al tener el cido un 100% de ionizacin: [ H+ ] = [ HCl ] = 0.5 M PH = - log 0.5 PH = 0.30 POH = 14 0.30 POH = 13.7

Ejemplo. El PH de una solucin es de 3.3, Cul ser la concentracin de iones hidroxilo de sta solucin? Solucin: A partir del PH podemos calcular el POH POH = 14- PH POH = 14 3.3 POH = 10.7 [OH -] = 10 10.7 [OH -] = 1.99 * 10 11 8.3 CONSTANTE DE IONIZACIN. La ley de accin de masas puede aplicarse al equilibrio en soluciones diluidas de molculas de cidos y bases dbiles y sus iones. As, por ejemplo para el cido actico, las molculas disueltas coexisten en equilibrio con sus iones de la forma siguiente: HC2H3O2 = = = = = = = = = = = H+ + C2H3O2Al aplicar a este equilibrio la ley de accin de masas damos origen a la constante de ionizacin del cido KA. [ H+ ][ C2H3O2 -] KA = _______________________ [ HC2H3O2 ] Es decir que en una solucin de cido actico, la concentracin molar de iones hidrgeno ( cualquiera que sea su procedencia ) multiplicada por la concentracin molar de iones acetato ( cualquiera que sea su procedencia ) dividido por la concentracin molar de cido actico sin ionizar, es constante a una temperatura dada. Este valor se denomina constante de ionizacin del cido y tiene un valor de 1.86 * 10 5 a 25 C. Para las bases dbiles podemos establecer una expresin similar, tomemos como ejemplo el hidrxido amnico: NH4OH = = = = = = = = = NH4+ + OHLa constante de ionizacin para esta base KB, ser: KB =
+ 4 _______________________

[ NH ] [ OH ] [ NH4OH ]

A 25 C la constante de ionizacin para sta base tiene un valor de 1.75 * 10 5 Ejemplo. Cul ser el PH de una solucin de cido actico 0.3 M a 25 C? HC2H3O2 = = = = = = = = = = = H+ + C2H3O2CA x x x

Donde CA es la concentracin del cido, x es la concentracin molar de iones hidroxilo y acetato que se producen en el equilibrio y C A x es la concentracin molar de cido sin ionizar. Luego la constante de ionizacin del cido ser: x2 KA = _______________ CA x

x2 1.86 * 10
5

_______________

0.3 x Resolviendo la cuadrtica tendremos: x = 2.35 * 10 3 [ H+ ] = [ C2H3O2 -] = 2.35 * 10 3 PH = 2.628 Siendo los valores de estas constantes de ionizacin muy pequeas podemos hacer unas suposiciones que nos evitarn estar desarrollando las ecuaciones cuadrticas. Estas suposiciones son: - Si el valor de la constante es del orden de 10 pequea. Luego: x2 KA = _______________ CA Y x = [ K A * CA ]
1/2 3

menor, nos indicar que x es muy

Si x tiene un valor muy pequeo, CA x es Aproximadamente igual a CA.

Probemos que stas suposiciones no introducen errores apreciables en nuestros clculos con el ejemplo que estamos viendo:

x = [ H+ ] = [C2H3O2-] = ( 1.85 *10 5 * 0.3 ) 1/2 = 2.355 * 10 3 PH = 2.6 Ejemplo. Calculamos el PH de una solucin 0.3 M de NH4OH a 25 C. Solucin: llamemos CB la concentracin de la base y consideremos el equilibrio: NH4OH = = = = = = = = = NH4+ + OHCB x x x

x2 KB =
___________

CB x = [ NH4+ ] = [OH-] = ( KB * CB ) 1/2 [OH-] = ( 1.75 *10 - 5 * 0.3 ) 1/2 = 2.29 * 10 - 3 POH = 2.64 PH = 11.36

8.4. EFECTO DEL ION COMUN. SOLUCIONES TAMPN. Si a una solucin diluida de cido actico le adicionamos una cantidad considerable de acetato sdico ( que es una sal del cido actico muy ionizada ) la concentracin total del in acetato aumenta considerablemente haciendo que el equilibrio se rompa y este se desplace hacia la izquierda en un grado tal que se restablezca el valor numrico de la constante. El efecto logrado es la disminucin de la concentracin molar de los iones hidrgeno, incrementndose el Ph de la solucin. Un caso similar se logra cuando a una solucin diluida de hidrxido amnico se le adiciona cloruro de amonio, que es una sal muy ionizada que contiene el in comn amonio. Al incrementarse incrementarse la concentracin del in amonio el equilibrio se rompe y ste se desplaza hacia la izquierda en un grado tal, que se restablezca el valor numrico de la constante de ionizacin. El efecto logrado es la disminucin de la concentracin molar de los iones hidroxilo aumentando el POH y disminuyendo el PH de la solucin.

Ejemplo. Calculemos el PH de una solucin de cido actico 0.25 M a 25 C, al cual se le ha adicionado suficiente acetato sdico para dar una concentracin de 2 M de esta sal. Solucin: Siendo para ste cido la constante de ionizacin: [ H+ ][ C2H3O2 -] KA = _______________________ [ HC2H3O2 ] Y llamando CS la concentracin de la sal que ser igual a la concentracin del in acetato, ya que la sal es muy ionizada, tendremos: KA = Luego: KA * CA [ H+ ] = ____________________ CS 1.86 * 10 5 * 0.25 [ H+ ] = ____________________________ 2 = 2.35 * 10 6 PH = 5.6 Como podemos observar la concentracin de iones hidrgeno disminuy considerablemente aumentando el PH de la solucin. Se dice entonces que la solucin est tamponada. Ejemplo. Calculemos el PH de una solucin de hidrxido amnico 0.3 M a 25 C, que contiene el disuelto cloruro de amonio en cantidad suficiente para dar una concentracin de 2 M de esta sal. Solucin: Siendo CB = 0.3 M , CS = 2 M
+ S ___________________

[H ] *C CA

2 * [ OH - ] KB = ___________________ 0.3

KB * CB

[ OH - ] = ___________________ CS 1.75 * 10 5 * 0.3 [ OH ] =

__________________________

2 = 2.625 * 10 6 POH = 5.58 PH = 8.42 Como se esperaba la concentracin de iones hidroxilo disminuy considerablemente, el POH aument y el PH disminuy. 8.5. ACIDOS POLIPROTICOS O POLIBASICOS. Los cidos poliprticos polibsicos contienen ms de un hidrgeno reemplazable hidrgeno cido. Dentro de estos cidos se incluyen : el cido sulfrico ( H2SO4 ) , cido oxlico ( H2C2O4 ) , cido fosfrico ( H 3PO4 ) , cido sulfhdrico ( H 2S ) y otro. Una de las caractersticas de estos cidos es que su ionizacin tiene lugar por etapas, en cada una de las cuales la ionizacin es menor que en la precedente. Tomemos como ejemplo la ionizacin del cido sulfhdrico a 25 C : H2S = = = = = = = = = = = = H + + HS[H +] [HS-] K1 = ________________ = 9.1 * 10 8 H2S [H +] [S =] K2 = ________________ = 1.2 * 10 15 [HS-]

HS- = = = = = = H + + S =

En este tipo de cidos el Ph siempre se calcule en base al equilibrio que presente la mayor constante de ionizacin, que por lo general es la primera. Como puede observarse la primera ionizacin del H2S es mucho mayor que la segunda, por lo que la ionizacin no puede expresarse correctamente por la ecuacin: H2S = = = = = = = = = = = = 2 H + + S = Ejemplo. Cules son las concentraciones molares de todas las especies presentes en una solucin 0.1 molar de H2S a 25 C, y cul es su PH? Solucin: consideremos la primera etapa de ionizacin:

H2S = = = = = = = = = H + + HS0.1 9.1* 10 8= x2 / 0.1 x = 9.54* 10 5 [ H +] = [HS-] = 9.54* 10 5 PH = 4.02 Consideremos ahora la segunda etapa de ionizacin: HS- = = = = = = H + + S = 9.54* 10 5 x x 1.2 * 10 15 = x2 / 9.54* 10 5 x = 3.38 * 10 10 [S = ] = 3.38 * 10 10 x x

8.6 CONSTANTES DE DISOCIACIN DE IONES COMPLEJOS Un in complejo es un in que est en equilibrio con sus constituyentes. Estos constituyentes pueden ser un catin sencillo, una molcula neutra un anin. La ley de accin de masas se puede aplicar a las soluciones diluidas de estos iones. Los complejos aminados estn formados por un catin y una molcula neutra que es el amoniaco. Como ejemplo consideramos el complejo diaminado de plata Ag ( NH3 ) 2+ Observamos que la carga de estos iones es la misma carga del catin. Este in se ioniza debidamente as: Ag ( NH3 ) 2+ = = = = = = = = = Ag+ + 2 NH3 Y su constante de disociacin ser : K=
+ 2 3 ________________________

[ Ag ] [ NH ]

[ Ag ( NH3 ) 2+ ] A 25 C tendr un valor de 6.8 * 10 8 Otros iones complejos de ste tipo son :

Cd ( NH3 )4 ++ , Co ( NH3 )6 +++, Cu( NH3 )4 ++ , Ni ( NH3 )4 ++ y Zn ( NH3 )4++ cuyas constantes de disolucin a 25 C son : 2.5 * 10 7 , 2 * 1034 , 4.6 * 1014 , 5 * 10 8 y 3 * 10 10 respectivamente. Los complejos cianurados estn formados por un catin y el anin cianuro ( CN - ) . Tomemos como ejemplo el complejo cianurado de cadmio Cd ( CN )4 = , el cual se ioniza debidamente as: Cd ( CN )4 = = = = = = = = = = Cd ++ + 4 CN Su constante de disociacin ser: [ Cd ++ ] [ CN - ] 4 K = ___________________________ [Cd ( CN )4 = ] A 25 C tendr un valor de 1.4 * 10 17 Entre los complejos cianurados ms importantes pueden mencionarse : Ag ( CN ) 2 - , Cu ( CN ) 3 = , Fe ( CN ) 6 4 y Ni ( CN ) 4 = cuya constante a 25 C son: 1 * 10 21 , 5 * 10 28 , 1 * 10 36 y 1 * 10 32 respectivamente. Ejemplo : Cal es la concentracin del in plata y del in cianuro en una solucin 0.2 M de Ag ( CN ) 2 NO3? Solucin : Siendo la concentracin del in complejo 0.2 M tendremos: Ag ( CN ) 2 - = = = = = = = Ag + + 2 CN 0.2 x 2x Luego : K=
__________________

( x ) ( 2x ) 2 = 1 * 10 21 0.2

x = ( 1 * 10 21 * 0.2 / 4 ) 1/3 x = 3.68 * 10 - 8 [ Ag + ] = 3.68 * 10 - 8 [CN ] = 2 *3.68 * 10 - 8 = 7.36 * 10 - 8 8.7 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.