QUMICA ANALTICA

Prof. Fernando Dias da Silva

VOLUMETRIA

VOLUMETRIA
A volumetria um mtodo analtico no qual o teor de uma dada substncia determinado, comparando-se um volume de uma soluo de concentrao conhecida, com um dado volume de soluo da referida substncia. No processo analtico, pores da soluo de concentrao conhecida so gradativamente adicionadas a um volume conhecido da soluo problema, at que ocorra a reao total entre as duas. O processo conhecido como titulao. Assim, titular uma soluo determinar sua concentrao atravs de adies sucessivas de pores de uma soluo conhecida. Os mtodos volumtricos so, de um modo geral, menos exatos que os gravimtricos, contudo alm de apresentarem adequadas exatides, mostram grande rapidez nas operaes analticas, so largamente utilizados na qumica analtica. Conforme foi acima referido, as anlises volumtricas baseiam-se em medidas de volumes. Os dispositivos utilizados em tais medies so classificados em quantitativos e no quantitativos. Como exemplo dos primeiros temos as buretas, bales volumtricas, pipetas volumtricas, enquanto nos no quantitativos temos as provetas ou cilindros graduados. Estas ltimas so utilizadas quando no necessria uma medida muito precisa, como por exemplo, a adio de um volume de cido suficiente para conferir uma determinada acidez ao meio. 2.1 - Solues Padro Nas determinaes analticas volumtricas so utilizadas solues com concentraes bem conhecidas. Essas solues so chamadas de solues padro. Operacionalmente, uma substncia a ser dosada solubilizada e da soluo resultante tomada uma alquota de volume conhecido. Essa alquota titulada com uma soluo padro, at que ocorra a reao total entre a substncia que est sendo analisada e o componente da soluo padro utilizada. Determina-se assim o volume da soluo padro adicionado. Observa-se que crucial uma perfeita determinao da concentrao das solues padro, as quais dever ser preparadas dentro do maior rigor possvel. As substncias utilizadas nas preparaes de solues padro so conhecidas como padres primrios e padres secundrios. Uma substncia para ser classificada como padro primrio deve: a - Ser quimicamente pura, isto , deve ter um alto grau de pureza b - Apresentar uma composio que corresponda exatamente a uma frmula qumica c - ser quimicamente estvel, no sendo atacada por constituintes da atmosfera. Em caso contrrio, a substncia classificada como padro secundrio. Para se preparar uma soluo padro, a partir de um padro primrio, basta pesar cuidadosamente a quantidade da substncia necessria e diluir para o volume adequado. Executadas estas operaes podemos confiar plenamente no ttulo, isto na concentrao da soluo padro preparada. Se a substncia for um padro secundrio devemos proceder de modo semelhante, mas preciso, antecipadamente, conferir a concentrao do padro preparado, atravs da titulao do mesmo, isto , comparando um volume conhecido do mesmo, com um volume adequado de um padro primrio. Uma vez padronizado, um padro secundrio to digno de confiana quanto um primrio. 3

Exemplos: 1) Sabendo-se que o Na2CO3 um padro primrio, como se prepara 500mL de uma soluo a 0,2 mol/L daquele sal ? Dados: Na = 23; C = 12; O = 16. Atravs das massas atmicas dadas calculamos a massa de um mol do sal: Para o Na: 23 x 2 = 46; para o C: 12 x 1 = 12; para o O: 16 x 3 = 48 A massa molecular ser ento: 46 + 12 + 48 = 106g. Para 1000mL da soluo deveramos tomar 0,2mol da mesma, da: 1000 500 0,2 x x = 0,1mol Teremos ento: 1mol 106g x x = 10,6g.

0,1mol -

Tomamos uma massa do sal maior que 10,6g, digamos 12g e secamos em estufa. Deixamos esfriar em dessecador e ento tomamos a massa necessria, isto , 10,6g. Dissolvemos a mesma em gua, transferimos para um balo volumtrico de 500mL e em seguida completamos para a marca. A soluo final ser, sem dvida, a 0,2mol/L. 2) Dispondo-se no laboratrio de soluo de cido clordrico com as seguintes caractersticas Pureza 37%; Densidade = 1,18g/mL, como podemos preparar 250mL de soluo deste cido a 0,1mol/L ? Dados: H = 1; Cl = 35,5. A massa molecular do HCl ser igual a 36,5g (35,5 + 1). Para prepararmos 250mL da soluo pedida deveremos tomar 0,025mol do cido. Teremos ento, que a massa do cido necessria para preparamos a soluo pedida ser: 1mol 0,025 100g x 36,5g x 37g 0,913g x = 2,468g, que ser a massa da soluo a 37% x = 0,913g

Como a soluo de cido disponvel no totalmente pura teremos:

necessria para a preparao do cido a 0,1mol/L. Uma vez que invivel pesar o cido transformemos, com auxilio da densidade, esta massa em volume. Teremos ento D =

m 2,468 g m = ou V = = 2,09mL. Medimos ento este D 1,18 g / mL V

volume da soluo de HCl disponvel, transferimos para um balo volumtrico de 250mL e completamos para a marca. Como o HCl no um padro primrio devemos padronizar esta soluo, com um padro primrio, para ento conhecermos a verdadeira concentrao desta soluo de HCl preparada. Digamos que para a padronizao de 10mL desta soluo de HCl tenham sido gastos 2,25mL da soluo de Na2CO3 acima preparada. A reao entre o HCl e o Na 2CO3 ser: 2HCl + Na2CO3

2NaCl + H2O

Observamos da equao acima que HCl reage com Na2CO3 na proporo de 2:1. Em 2,25mL da soluo a 0,2mol/L de Na 2CO3 existiro 0,45milimol do sal, o que iria reagir com 0,90milimol do cido. A concentrao do cido ser ento c =

0,9mi lim ol = 0,09mi lim ol / L ou 0,09mol/L 10mL

4

Esta ser a concentrao real do cido e no aquela de 0,1mol/L. O fator de correo ser ento: f =

0,09 = 0,9 0,1

2.2 - Ponto de Equivalncia ou Ponto Final da Titulao Conforme anteriormente comentado, os mtodos volumtricos se baseiam na comparao qumica entre um volume conhecido da soluo problema com um volume medido de uma soluo padro. Quando se atinge o volume adequado da soluo padro, isto , o volume necessrio para a reao total com a substncia problema, (no problema do item anterior este volume seria 2,25mL da soluo de Na2CO3) dizemos que foi alcanado o ponto de equivalncia, ou ponto final de titulao. Sabemos que o mesmo foi alcanado, atravs de alguma mudana fsica ou qumica do meio. Esse assunto ser motivo de futuras discusses. 2.3 - Reaes Utilizadas em Determinaes Volumtricas Para ser adequada a uma anlise volumtrica uma reao deve obedecer a algumas condies, como: a - Ser bastante rpida. A grande vantagem dos mtodos volumtricos a rapidez dos mesmos. Uma reao lenta inviabiliza o mtodo, alm de dificultar a observao do ponto final da titulao. b - A reao deve ser a mais completa possvel, isto , tendendo para um equilbrio que esteja bastante deslocado no sentido dos produtos. c - A reao deve ser tal que possa ser representada perfeitamente por uma nica equao qumica, no ocorrendo reaes paralelas. Se tais reaes paralelas ocorrerem torna-se impossvel efetuar-se os clculos necessrios para as dosagens das substncias. d - A reao deve permitir uma perfeita determinao do ponto de equivalncia.

2.4 - Clculos Volumtricos Os clculos baseiam-se sempre nas equaes representativas das reaes, observando-se os nmeros de mol envolvidos. Por exemplo, para padronizar 31,76 mL de uma soluo de Ba(OH) 2 foram necessrios 46,25 mL de uma soluo a 0,1280 mol/L de HCl. Qual a concentrao da soluo de Ba(OH)2 ? A reao envolvida ser: Ba(OH)2 + 2.HCl BaCl2 + 2.H2O Podemos observar que 1 mmol de Ba(OH) 2 reage com 2 mmol de HCl. O nmero de milimol contidos num volume V (em mL) ser dado pelo produto entre o volume e a concentrao, em mmol/mL, isto :n mmoles = V.M (onde V = volume da soluo em L ou em mL; M = nmero de moles/L, ou de mmoles/mL, respectivamente). Assim o nmero de mmoles de HCl envolvidos sero: 46,25 x 0,1280 = 5,92. Podemos estabelecer ento a seguinte relao: 5

1mmoldeBa(OH ) 2 2mmol.de.HCl = x 5,92mmol.de.HCl

x = 2,96 mmoles da base

A concentrao em mol/L, ou em mmol/mL dada pela relao

nmero.de.mmol A mL

concentrao da soluo de hidrxido de brio ser ento: C =

2,96mmol = 0,09mol / L . 31,78mL

Exemplo 2. 0,804 g de uma amostra contendo ferro foram solubilizados em cido e o ferro foi reduzido Fe2+. A titulao da soluo resultante consumiu 47,2 mL de uma soluo 0,02 mol/L de KMnO 4. Qual o teor de ferro, expresso como Fe2O3, contido na amostra? Dados: Fe = 56, O = 16, A equao da reao envolvida no processo ser: 5.Fe2+ + MnO4- + H+ 5.Fe3+ + Mn2+ + 4.H2O A equao nos diz que 5 mmoles de Fe 2+ reagem com 1 mmol de permanganato. Os dados mostram que so envolvidos 47,2 x 0,02 = 0,944 mmol de permanganato. Da ser possvel a seguinte relao:
1mmol.de.MnO4 5mmol.de.Fe 2+ = x 0,944mmol.de.MnO4

x = 4,72 mmol de Ferro.

Utilizando-se as massa atmicas dadas podemos calcular a massa de ferro correspondente 4,72 mmoles, como se segue

1mmol.de.Fe 56 g = 4,72 x

x = 264,32 mg = 0,264 g

Relacionando-se esta massa com a massa da amostra teremos:

0,804 g 0,264 g = 100 x

x = 32,84% em Fe2+

Para expressar este resultado sob a forma de Fe 2O3, procedemos como no caso da determinao do fator gravimtrico (ver anlise gravimtrica). Estabelecemos a relao entre Fe 2+ e Fe2O3, observando que no xido temos 2 tomos de ferro. Assim, 2Fe 2+ Fe2O3 O fator corresponder razo entre um mol de Fe2O3 (160g) para dois mol de Fe, (2x56 = 112g), isto ,

160 = 1,4286. 112

Multiplicando-se a percentagem de Fe 2+ por este fator, teremos a percentagem de Fe 2O3, que ser ento: X = 1,4286 x 32,84 = 46,9% de Fe 2O3. 2.5 - Equipamentos Utilizados em Volumetria. 6

a - buretas

b - pipetas

c - Provetas

e - erlenmeyer

d - bequer

e - basto

f - piseta

g - vidro de relgio

f - bales

Dos equipamentos acima referidos, as buretas, pipetas volumtricas e os bales volumtricos so aparelhos quantitativos, isto , permitem medidas de volumes muito precisas. As provetas, tambm chamadas de cilndros graduados fornecem medidas menos precisas que as anteriores. Alm das pisetas, usadas para promover lavagens de precipitados e de resduos slidos nos papeis de filtro, temos tambm as garrafas lavadeiras, usadas com as mesmas finalidades, porm podendo utilizar nestas, gua quente. 2.7: TIPOS DE VOLUMETRIA Conforme o tipo de reao qumica envolvida no processo de titulao, os mtodos volumtricos podem ser classificados em: Volumetria de neutralizao; volumetria de precipitao; volumetria de oxi-reduo ou oxidimetria; volumetria de complexao, ou complexometria. 2.7.1 Volumetria de Neutralizao A volumetria de neutralizao, tambm conhecida com volumetria cido-base, consiste na titulao (dosagem) de um cido por meio de uma base de concentrao conhecida, ou vice-versa. A reao envolvida uma reao de neutralizao, isto , uma reao entre um cido e uma base formando sal e gua. Por exemplo, na titulao do HCl (cido clordrico) com soluo de NaOH (hidrxido de sdio) a reao ser: HCl + NaOH NaCl + H2O (56)

Como podemos deduzir da equao (56) acima, durante a titulao de um cido por uma base, ou vice-versa, haver uma contnua variao do pH. Por exemplo, consideremos a titulao de 100mL de soluo a 0,1mol/L de HCl, com uma soluo a 0,1mol/L de NaOH. Antes de se iniciar a titulao, isto , quando s tiver presente o HCl, o pH do meio ser: pH = - log[H ] = - log 10-1 = 1.
+

Aps a adio de 10mL da base teremos: Vfinal = (100 + 10)mL = 110ml. O nmero de mmol iniciais de cido sero 100 x 0,1 = 10 mmol. Quando se adiciona 10mL da base sero adicionados 10 x 0,1 = 1 mmol da mesma. Como a reao se d mol a mol, (equao 33), 7

sobraro 9 mmol de cido sem neutralizar, assim a concentrao do cido ser

9 = 8,18 x10 2 . A 110

outra substncia presente ser o NaCl formado na reao (Quantos mmol do sal sero formados?). Este sal sendo derivado de um cido forte e de uma base forte, no interferir no pH, o qual ser dado por pH = - log 8,18 x 10-2 = 1,09. Calculemos agora o pH do sistema, aps terem sido adicionados 20ml da soluo da base. (Estes 20ml de base so considerados desde o incio, isto , 10ml a mais aps a primeira adio). O nmero de mmol de base adicionados sero 20 x 0,1 = 2 mml. Como o nmero inicial de mmol de cido era 10, de acordo com a equao (56) sobraro 8mmol de cido (justifique este valor) O volume final agora ser 120ml (100mL iniciais de cido + 20mL de base adicionados) e a concentrao do cido ser ento igual a

8 = 6,67 x10 2 . Em conseqncia podemos calcular o valor 120

do pH, que ser: pH = - log 6,67 x 10-2 = 1,18. Prosseguindo com raciocnio semelhante podemos construir a tabela I, da qual observamos que enquanto existe cido sem titular o pH do sistema ser menor que 7, enquanto que havendo base titulante em excesso o pH ser maior que 7. Quando da adio de 100mL de soluo de NaOH observamos que no se tem nem excesso de cido nem de base, que a nica espcie presente ser o NaCl (veja equao 56). Sendo este sal derivado de um cido forte (HCl) e de uma base forte (NaOH) a soluo resultante ter um pH igual a 7. Dizemos que neste ponto atingimos a equivalncia entre o volume de cido e o volume de base. Por esta razo chamamos este ponto de PONTO DE EQUIVALNCIA .

Tab. I Clculos de valores de pH durante a titulao de 100mL de HCl a 0,1mol/L com soluo a 0,1mol/L de NaOH vol. de NaOH adicionados 0 10 20 50 90 99 99,9 100 100,1 01 110 no de mmol de HCl que sobram 10 9 8 5 1 0,1 0,01 0 0 0 0 no de mmol de NaOH que sobram 0 0 0 0 0 0 0 0 0,01 0,1 1 [H+] 10/100 9/110 8/120 5/150 1/190 0,1/199 0,01/199,9 OH-] pH 1 1,09 1,18 1,48 2,28 3,30 4,30 7,00 9,70 10,7 11,7

0,01/200,1 0,1/201 1/210

Evidentemente se estivermos titulando um cido fraco, digamos CH 3COOH (cido actico) com uma base forte, por exemplo NaOH, o sal obtido no ponto de equivalncia, onde no haveria nem cido, nem base, ter uma reao bsica, isto , no ponto de equivalncia o pH ser maior que 7. Por outro 8

lado se a titulao for entre um cido forte, por exemplo HCl e uma base fraca, tal como NH 3H2O (amnia hidratada), no ponto de equivalncia o pH ser menor que 7. A determinao do ponto de equivalncia de mxima importncia na volumetria e para tal, podemos lanar mo de diferentes mtodos. Nos restringiremos ao uso de indicadores cido-base conforme ser a seguir discutido. 2.7.1.1: Indicadores cido-Base, ou Indicadores de Neutralizao Indicadores cido-base, tambm chamados de indicadores de neutralizao, so substncias que podem mudar de cor conforme o pH do meio. Por exemplo o indicador conhecido como alaranjado de metila apresenta colorao vermelha em valores de pH

3,1 e colorao amarela em pH 10 e se apresenta como

4,4. Para pH entre 3,1 e 4,4 a cor no seria bem definida. Outro indicador de extenso uso a

fenolftaleina. Este indicador apresenta colorao vermelha para valores de pH incolor em pH

8.

2.7.1.2: Teoria dos Indicadores A primeira teoria para explicar o funcionamento dos indicadores de neutralizao, conhecida como teoria inica dos indicadores, se baseou na teoria da dissociao eletroltica de Arrhenius Segundo esta teoria, os indicadores cido-base seriam cidos, ou bases, orgnicos fracos que apresentariam diferentes coloraes conforme se apresentassem na forma molecular, (formas no dissociadas), ou na forma inica (forma dissociada). Por exemplo, seja o indicador um cido orgnico fraco representado por Hind, que se dissocia segundo a equao: Hind

H+ + Ind- (57)

Digamos que na forma molecular Hind, o indicador apresenta uma cor azul, enquanto na forma dissociada Ind-, tem uma cor vermelha. Se aumentarmos o pH do meio, isto , diminuindo-se a concentrao de ons H+, o equilbrio (em 57) se desloca para a direita predominando a cor vermelha (cor de Ind-), mas se diminuirmos o pH, isto , aumentarmos a concentrao de ons H +, o equilbrio (em 57) se desloca para a esquerda, passando a predominar a cor azul (cor de Hind). Exerccio: Considere que o indicador uma base orgnica fraca. Como poderamos justificar suas diferentes coloraes se o meio estivesse cido ou bsico? A segunda teoria referente ao funcionamento dos indicadores conhecida como teoria cromfora e se baseia no fato de que a cor de uma substncia orgnica depende da estrutura de suas molculas e que pode mudar de colorao quando do rearranjo destas estruturas. Por exemplo, as duas estruturas A e B, ncleo benznico e grupo quinlico, respectivamente, que diferem quanto a estrutura e, consequentemente, apresentam diferentes coloraes. Fig. 1 Estruturas dos grupos benznico (A) e quinlico (B).

Pela teoria cromfora a mudana de cor de um indicador seria conseqncia de uma mudana isomrica, isto , de um reagrupamento intramolecular na estrutura do indicador. ( conveniente lembrar que ismeros so compostos que apresentam a mesma composio qumica, porm tem diferentes estruturas e consequentemente diferentes propriedades). Como se observa na fig. 1, as interconverses das formas isomricas um processo reversvel, sendo este isomerismo reversvel conhecido como tautomerismo. Cada um dos ismeros chamado de tautmero Assim, pela teoria cromfora os indicadores cido-base seriam substncias que poderiam ocorrer sob a forma de diferentes tautmeros, com diferentes coloraes. Cada tautmero predominaria em determinadas fachas de pH. Tomemos por exemplo o indicador cido-base conhecido como paranitrofenol, que pode existir sob as duas formas tautomricas dadas na figura 2.

Fig.2 Tautomerismo apresentado pelo indicador paranitrofenol. O tautmero (A) descolorido, enquanto o (B) amarelo ] alcalino. Atualmente aceita-se como mais provavel uma mistura das duas teorias. Numa primeira etapa haveria um equilbrio tautomrico e numa segunda, um equilbrio inico, conforme mostrado na figura 3, ainda para o indicador paranitrofenol. O tautmero (A) dado na figura 2 predominaria em meio cido, enquanto o (B), em meio

Fig. 3 Equilbrio tautomrico entre as estruturas (A) e (B) (equilbrio I) e equilbrio inico entre as estruturas (B) e(C) (equilbrio II) Em um meio alcalino haveria consumo de ons H + e o equilbrio (II) se deslocaria para a direita. Em conseqncia, tambm o equilbrio (I) se deslocaria para a direita e consequentemente haveria o predomnio da colorao amarela. Em meio cido, ao contrrio, haveria uma aumento da concentrao

10

dos ons H+ e o equilbrio (II) se deslocaria para a esquerda. O equilbrio (I) tambm se deslocaria para a esquerda e assim passaria a predominar a estrutura incolor. 2.7.1.3: Faixa de viragem de um indicador. O equilbrio mostrado na figura 3 para o indicador paranitrofenol, pode ser generalizado para todos os indicadores cido base, que fossem cidos orgnicos fracos, pela sequncia seguinte: HInd o
i ( ii )

Hind

H+ + Ind- (58)

onde as forma Hindo e Hind representariam os tautmeros, com o equilbrio (i) sendo o equilbrio tautomrico e o equilbrio (ii) o inico, com Ind - representando a forma inica do indicador, que seria aquela que predominaria em meio alcalino. Aplicando-se a lei da ao das massas a estes equilbrios teramos: Equilbrio (1)

[ HInd ] = K tautomerismo (59) [ HInd o ]

[ H + ][ Ind ] = K dissociao (60) [ HInd ]

Equilbrio (2)

Multiplicando-se membro a membro as expresses (59) e (60) e simplificando os termos comuns teramos:

[ H + ][ Ind ] = K tautomerismo .K dissociao , (61) ou [ HInd o ] [ H + ][ Ind ] =K [ HInd o ]

(62)

A constante K na equao (62), produto das constantes de tautomerismos e de dissociao, chamada de constante de dissociao aparente do indicador Resolvendo a equao (62) em relao a [H +] iremos obter:

[H + ] = K.

[ HInd o ] [ Ind ]

(63)

ou ainda

-log[H+] = -log K - log

[ HInd o ] (64) ou [ Ind ]

pH = pK - log

[ HInd o ] [ Ind ]

(65)

O termo pK chamado de expoente do indicador.

11

A relao

[ HInd o ] uma funo do pH do meio. [ Ind ]

O olho humano s consegue distinguir a predominancia de uma cor devida a cada um dos tautmeros, quando a concentrao do mesmo for no mnimo igual a 10 vezes a do outro, isto , predomina a cor devida ao tautmero HInd o, quando (a) [Hindo] = 10.[Ind-]. Por outro lado, predomina a cor de Ind- quando (b) [Ind-] = 10.[Hindo]. Levando a relao (a) na expresso (64) teremos pH = pK -log pH = pK log10

10.[ Ind ] , o que leva a; [ Ind ]

pH = pK 1.
[ HInd o ] . 10.[ HInd o ]

Levando agora na expresso (64) a relao (b) teremos pH = pK - log

Simplificando teremos pH = pK - log

1 10

pH = pK + 1.

Podemos ento dizer, que um indicador de neutralizao muda de cor numa faixa de pH dada por: pH = pK

(66)

Por exemplo, a fenolftaleina que tem pK = 9 tem colorao avermelhada em valores de pH

10 e torna-se incolor para pH 8. Entre 8 e 10 teria cor intermediria.

Exerccio: Sabendo-se que o expoente do indicador alaranjado de metila 4, qual ser sua faixa de viragem ? A faixa de viragem do amarelo de alizarina 10 a 12. Qual o valor de seu expoente de indicador ? O valor de pH no qual uma titulao terminada, em funo do uso de um dado indicador chamado de expoente de titulao deste indicador e denotado por pT. De um modo geral, o pT coincide com o pK de indicador. Por exemplo, o alaranjado de metila tem pT = 4, que tambm seu expoente de titulao. O pT da fenolftalena igual a 9, valor idntico para seu pK. Um indicador pode ser referenciado pela sua faixa de viragem ou seu pT. 2.7.1.4 Curvas de Titulao. Titulao de um cido forte com uma base forte ou vice-versa Uma curva de titulao mostra graficamente a variao do pH durante uma titulao e so bastante teis na escolha dos indicadores adequados a uma determinada titulao. Consideremos a titulao de 50mL de soluo de HCl a 0,1mol/L com uma soluo de NaOH a 0,1mol/L. A equao da reao envolvida HCl + NaOH reage com 1 mol de HCl, formando 1 mol de NaCl. Antes da primeira adio de NaOH, o pH da soluo ser log[H +] = -log10-1 = 1. Aps a adio de 10ml da soluo de NaOH (adio de 1 mmol da base) restaro 4mmol de cido sem neutralizar e ser formado 1mmol do sal NaCl. O sal, derivado de cido forte e base forte, na ir intervir no pH do meio. A concentrao do cido que sobra ser

NaCl + H2O, mostra que 1 mol de NaOH

4mmol = 0,067 mol / L , onde o 60mL

12

volume de 60mL corresponder aos 50mL de cido que esto sendo titulados mais os 10mL da base titulante adicionados. o pH ser ento igual a log 0,067=1,18. Quando o volume adicionado da base titulante for igual a 20ml, restaro 3mmol de cido. Sua concentrao ser dada por

3mmol = 0,043 e o pH ser 1,37. 70ml

Prosseguindo com este raciocnio, iremos obter os dados mostrados na tabela II Tabela II Valores de pH durante a Titulao de 50mL deHCl 0,1mol/L com NaOH 0,1mol/L vol de NaOH adicionados 0 10 20 30 40 49 49,9 50 50,1 51 60 70 80 90 100 no mmol de HCl que sobram 5 4 3 2 1 0,1 0,01 0 0 0 0 0 0 0 0 no de mmol de NaOH- que sobram 0 0 0 0 0 0 0 0 0,01 0,1 1 2 3 4 5 H+] 0,1 0,066 0,043 0,025 0,011 0,001 0,0001 0 0 0 0 0 0 0 0 [OH-] 0 0 0 0 0 0 0 0 0,0001 0,001 0,010 0,016 0,023 0,029 0,033 pH 1,00 1,18 1,38 1,60 1,96 3,00 4,00 7,00 10,00 11,0 11,95 12,22 12,36 12,46 12,52

onde observamos que no ponto de equivalncia, isto , quando no tivermos excesso nem de cido nem da base (o que foi alcanado quando o volume da base titulante foi de 50mL) o pH ser igual a 7. Isto consequncia de existir neste instante no sistema apenas o sal NaCl, que sendo derivado de base forte e de cido forte dar soluo um pH = 7. Aps o ponto de equivalncia haver excesso de base forte. Calculamos os valores de pH aps este ponto levando este fato em considerao. Por exemplo, aps o volume adicionado da base ser 50,1mL. O nmero de mmol de base adicionados ser 5,01. Como estavam sendo titulados 5mmol de cido, sobraro 0,01mmol de base, num volume igual a 100,1ml. A concentrao de ons OH - ser ento

0,01mml = 9,99 x10 5 . O pOH ser log9,99x10-5 = 4. Como pH = 14-pOH, teremos pH = 14-4=10 100,1ml
Com os dados da tabela II podemos construir a curva de pH X Vol. de titulante (Fig.4)

13

Fig. 4: Curva de titulao de soluo a 0,1mol/L de HCl, com soluo a 0,1mol/L de NaOH. So

mostradas tambm faixas de viragem de dois indicadores (fenolftaleina 8 10, e alaranjado de metila 3 4) Da figura 4, como tambm na tabela II, observamos que o pH varia rapidamente nas proximidades do ponto de equivalncia, ocorrendo um salto brusco entre os volumes de 49,9 e 50,1ml de titulante adicionados, quando a pequena variao de volume, 0,2ml, provoca uma variao de 6 unidades nos valores de pH (de pH 4 a pH 10). Observamos ainda, que nesta titulao o ponto de equivalncia situa-se exatamente a meia distncia neste salto brusco. Evidentemente que o indicador ideal seria aquele que mudaria de cor quando o pH do meio atingisse o valor 7. Neste caso a titulao seria parada exatamente no ponto de equivalncia e o erro seria zero. Digamos porm que dispomos do indicador alaranjando de metila, que apresenta uma faixa de viragem compreendida entre pH 3 e 5, (pT = 4) e que apresenta colorao vermelha em valores de pH 3 e amarela em pH

5. Se usssemos este indicador iramos para a titulao quando o indicador virasse

0,1 x100 = 0,2% . 50

de vermelho para amarelo, isto quando o volume adicionado de titulante estivesse entre 49,9 e 50ml. Vemos que o erro cometido, devido insuficincia de titulante, seria menor que

Se o indicador disponvel fosse a fenolftaleina (faixa de viragem 8 10, pT = 9)) que vermelha em meios cujos valores de pH

10 e incolor quando pH

8. Com este indicador iramos para a

titulao quando o indicador ficasse vermelho, isto quando o volume de titulante adicionado fosse algo como 50,1mL. O erro cometido, devido a excesso de titulante seria tambm prximo de

0,1 x100 = 0,2% . 50

Observando-se a curva de titulao correspondente, fig. 4, vemos que as faixas de viragem destes indicadores interceptam a curva na regio do salto brusco. Podemos concluir ento, que todos os indicadores, cujas faixas de viragem situam-se na regio do salto brusco, so adequados titulao. 14

Consideremos agora a titulao de 50mL de soluo a 0,01mol/L de HCl com soluo a 0,01mol/L de NaOH. Efetuando clculos semelhantes aos anteriores, podemos construir a tabela III. Tab.III Valores de pH na titulao de 50mL de HCl a 0,01mol/L com NaOH a 0,01mol/L
Vol. de NaOH adicionados 0 10 20 30 40 49 49,9 50 50,1 51 60 70 80 90 100 pH 2,00 2,18 2,37 2,40 2,95 4,00 5,00 7,00 9,00 10,00 10,95 11,22 11,36 11,46 11,53

Com os dados da tabela III construimos a curva de titulao (figura 5)

Fig.5. Curva de Titulao de Soluo de HCl 0,01mol/L com soluo de NaOH 0,01mol/L Na figura 6 so traadas as duas curvas referentes s titulaes com reagentes de concentraes a 0,1mol/L (curva A) e a 0,01mol/L (curva B).

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Fig.6: Curvas de Titulao de Solues de concentraes 0,1mol/L (A) e 0,01mol/l (B). Podemos observar na figura, que diminuindo-se as concentraes das solues, ocorre um decrscimo na extenso do salto brusco nas imediaes do ponto de equivalncia. Isto pode inibir o uso de determinados indicadores, pois com o menor salto, suas faixas de viragem podem no interceptar a curva na regio desta variao brusca, o que inviabilizaria a o uso do indicador. Exerccio -1: Considere os indicadores, cujas faixas de viragem so dadas entre parntesis: Amarelo de alizarina (10 12); Vermelho de cresol (7,4 9); Tropeolina 00 (1,4 3,2); Azul de bromofenol (3 4,6); Tornassol (5 8). Quais seriam os pT destes indicadores? Quais serviriam e quais no serviriam para a titulao acima.? Exerccio 2: Trace a curva de titulao de 50mL de uma soluo a 0,1mol/L de KOH com soluo de HNO3 a 0,01mol/L. Dos indicadores dados no exerccio 1, qual ou quais serviriam para esta titulao ? 2.7.1.5: Titulao de cido Fraco com Base Forte ou Vice-Versa. Vamos considerar a titulao de 50mL de soluo a 0,1mol/L de CH 3COOH (cido actico) de Ka = 1,86 x 10-5, com soluo a 0,1mol/L de NaOH. A equao da reao, CH 3COOH + NaOH NaOH reage com 1 mol do cido, formando um 1 mol de sal. O nmero iniciais de mmol do cido ser 50mL x 0,1mmol/mL = 5mmol. Antes da adio da base o pH ser dado por: pH = log
K a .C a , onde Ca representa a

CH3COONa + H2O, mostrar que 1 mol de

5 concentrao do cido. Teremos pH = log 1,86 x10 .0,1 , pH = 2,87. Aps a adio de 10mL da

base, restaro 4mmol do cido e ser formado 1mmol do sal. A concentrao do cido (C a) ser

16

4mmol 1mmol = 0,067 mmol / mL e a concentrao do sal (Cs) ser = 0,017 mmol / mL . Como 60mL 60 mL
teremos um cido fraco (que sobrou na titulao) e um sal de on comum com o cido, teremos um

tampo,

que

ir

reger

pH

do

meio.

pH

ser

ento

pH = log K a .

Ca Cs

pH = log 1,86 x10 5

0,067 = 4,13 . 0,017

O tampo ir permanecer at que seja atingido o ponto de equivalncia, quando ento teremos apenas o sal, que ser derivado de um cido fraco e uma base forte. O pH neste ponto ser ento

pH = 14 + log

Kw 5mmol C s . A concentrao do sal (C s) ser = 0,05mmol / mL . O pH ser ento 100mL Ka

1x10 14.5 x10 2 = 8,71 . 1,86 x10 5

pH = 14 + log

A partir do ponto de equivalncia, o pH ser dado pelo excesso da base forte titulante. Com estas consideraes construimos a tabela IV e a seguir a figura 6.

Tab.IV: Valores de pH na titulao de um cido fraco (CH 3COOH) com NaOH vol NaOH adicionado 0 10 20 30 40 49 49,9 50 50,1 51 60 70 80 90 100 no mmol do cido 5 4 3 2 1 0,1 0,01 0 0 0 0 0 0 0 0 no mmol da base 0 0 0 0 0 0 0 0 0,01 0,1 1 2 3 4 5 no mmol do sal 0 1 2 3 4 4,9 4,99 5 5 5 5 5 5 5 5

Ca 0,1 0,067 0,043 0,025 0,011 0,001 0,0001 0 0 0 0 0 0 0 0

Cs 0 0,017 0,029 0,038 0,044 0,049 0,0499 0,05 0,0499 0,0496 0,0455 0,0416 0,0384 0,0357 0,0333

[OH-] 0 0 0 0 0 0 0 0 0,0001 0,001 0,010 0,017 0,023 0,029 0,033

pH 2,87 4,13 4,55 4,91 5,33 6,42 7,43 8,71 10,00 11,00 12,00 12,21 12,36 12,46 12,52

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Fig. 6: Curva de Titulao de CH3COOH (0,1mol/lL) com Soluo de NaOH (0,1mol/L)

Podemos observar nesta figura que ocorre um ponto de inflexo quando da adio de 10mL da base titulante. Este fato se deve ao efeito tampo, uma vez que no incio no havendo sal, o sistema no estava tamponado, mas a partir da primeira adio do titulante, haver a formao de acetato de sdio e teremos ento a ao do tampo, impedindo variaes bruscas do pH. tambm visvel, que o ponto de equivalncia no se coloca a meia distncia do salto brusco, mas se encontra deslocado no sentido do ramo superior da curva, isto , daquele calculado em funo apenas, da ao da base forte isolada. Colocando-se na curva as faixas de viragens dos indicadores alaranjando de metila (3 5; pT = 4) e fenolftaleina (8 10; pT = 9), observa-se que o primeiro no se presta para esta titulao, diferentemente da titulao de cido forte com base forte, quando os dois indicadores eram eficientes Usando-se solues mais diludas, de maneira semelhante titulao de cido forte com base forte, haver a diminuio do salto brusco, o que restringe o nmero de indicadores adequados. Exerccio: Trace a curva de titulao de cido actico com hidrxido de sdio, porm considerando solues de concentraes a 0,01mol/L. Outro fator que influencia a extenso do salto, nas proximidades do ponto de equivalncia, a fora do cido, isto , o valor da constante de dissociaol, Ka, do cido. Por exemplo consideremos a titulao de 50mL de soluo a 0,1mol/L de cido frmico, HCOOH (Ka = 1,74 x 10-4), cido ligeiramente mais forte que o actico,CH 3COOH (Ka = 1,86 x 10-5) com soluo a 0,1mol/L de NaOH. Tab. V Variao do pH durante a Titulao de Soluo de HCOOH (cido frmico) 0,1mol/L com Soluo de NaOH 0,1mol/L.

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Vol de NaOH adicionado 0 10 20 30 40 49 49,9 50

pH (ac.frmico) 2,34 3,16 3,58 3,94 4,36 5,45 6,46 8,23

Vol. de NaOH adicionado 50,1 51 60 70 80 90 100

pH (ac.frmico) 10,00 10,99 11,96 12,22 12,36 12,46 12,52

A partir dos dados da tabelas V e foi construda a figura 7, onde so traadas as curvas referentes s titulaes de cido frmico (HCOOH) (curva A) e do cido actico (CH 3COOH) (curva B)

Fig. 7: Curvas de titulao de cido frmico (HCOOH) (K a = 1,74 x 10-4) (curva A) e de cido actico (CH3COOH) (Ka = 1,86 x 10-5) (curva B) com soluo de NaOH e faixa de viragem de um indicador (4 6) Observa-se na figura 7, que a curva de titulao para o cido mais forte, o cido frmico (Ka = 1,74 x 10 ), apresenta um salto, na proximidades do ponto de equivalncia, com maior extenso, que
-4

aquele do cido mais fraco, o cido actico (K a = 1,86 x 10-5). O indicador hipottico apresentado, com faixa de viragem 4 6, se prestaria melhor para a titulao do cido frmico, mas no para a do cido actico. 2.7.1.6: Titulao de Base Fraca com cido Forte, ou Vice-Versa. Consideremos a titulao de 50mL de soluo a 0,1mol/L de NH 3H2O, uma base fraca, de Kb = 1,79 x 10 , com HCl a 0,1mol/L.
-5

19

Tambm neste caso iremos deparar com a formao de um tampo, aps a primeira adio do cido titulante, at se alcanar o ponto de equivalncia. Assim o clculo dos valores de pH sero. a) antes da adio do titulante: pH de uma soluo de base fraca, ou pH = 14 + log
K b .C b , onde

Cb = concentrao da base. b) Aps a primeira adio do cido titulante, at ser alcanado o ponto de equivalncia, teremos a formao de um tampo, uma vez que teremos pores de base fraca sem titular

e de sal com on comum com a base. O pH ser calculado por: pH = 14 + log K b

Cb . c) No ponto de Cs

equivalncia teramos apenas o sal derivado de uma base fraca e de um cido forte. O pH neste ponto ser

dado por pH = -log estar em excesso.

Kw .C s . d) Aps o ponto de equivalncia, o pH ser dado pelo cido forte, que agora Kb

A equao da reao envolvida ser: NH3H20 + HCl tabela VI.

NH4Cl + H2O. Tambm neste caso

a reao ser na proporo de um mol de base, para um mol do cido. Os valores de pH so mostrados na Tab.VI Variao do pH durante a titulao de uma soluo a 0,1mol/L de NH 3H2O, (Kb = 1,79 x 10-5) com soluo a 0,1mol/L de HCl Vol de.HCl adicionado 0 10 20 30 40 49 49,9 50 50,1 51 60 70 80 90 100 no de mmol da base 5 4 3 2 1 0,1 0,01 0 0 0 0 0 0 0 0 no mmol cido 0 0 0 0 0 0 0 0 0,01 0,1 1 2 3 4 5 no mmol sal 0 1 2 3 4 4,9 4,99 5 5 5 5 5 5 5 5 Cb 0,1 0,067 0,043 0,025 0,011 0,001 0,0001 0 0 0 0 0 0 0 0 Cs 0 0,017 0,029 0,038 0,044 0,049 0,0499 0,05 0,0499 0,0495 0,0455 0,0417 0,0385 0,0357 0,0333 [H+] 0 0 0 0 0 0 0 0 0,0001 0.001 0,01 0,017 0,023 0,029 0,033 pH 11,13 9,85 9,43 9,08 8,65 7,56 6,55 5,28 4,00 3,00 2,00 1,78 1,64 1,54 1,48

Com os dados pH x volume de titulante foi construdo o grfico da figura 8, onde foram localizadas ainda as faixas de viragens dos indicadores fenolftalena (8 10) e alaranjado de metila (3 5). Observa-se na figura 8 que o ponto de equivalncia se encontra deslocado no sentido do ramo da curva devido ao cido forte em excesso. Pode notar tambm que entre os indicadores aqui citados, o mais apropriado apropriado para esta titulao o alaranjado de metila. Devemos ressaltar ainda, que semelhana do caso anterior, tanto a diluio das solues envolvidas no processo, quanto a menor fora da base (menor K b), iriam diminuir a extenso do salto brusco.

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Fig. 8: Curva de titulao de soluo a 0,1mol/L de uma base fraca (K b= 1,86 x 10-5, com soluo de HCl a 0,01mol/L usando-se como indicador alaranjado de metila (pT=4) e fenolftaleina (pT=9) No vivel a titulao de uma cido fraco com uma base fraca, ou vice-versa, utilizandose indicadores de neutralizao, uma vez que no ocorre a variao brusca do pH nas proximidades do ponto de equivalncia. Esta variao sendo suave, no haveria uma ntida mudana de cor do indicador anunciando o ponto final da titulao.

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