Fisicoqumica CIBEX Gua de Trabajos Prcticos 2012

1
Trabajo Prctico N 8

- Volmenes Molares Parciales -

Objetivo: Determinar los volmenes molares parciales de cada componente en mezclas de agua y acetona a partir
de medida de densidad a temperatura constante.

1. Introduccin
El volumen molar de una solucin depende, adems de la temperatura y la presin, de la composicin de la misma.
Excepto que la solucin sea ideal, los volmenes no son aditivos y la contribucin de un mol de cada componente a
la mezcla es lo que se llama volumen molar parcial.
Supongamos que formamos una mezcla de dos lquidos, 1 y 2 a temperatura y presin constantes. Si se tienen
1
n
moles del lquido1 de volumen molar
*
,1 m
V y
2
n moles del lquido 2 de volumen molar
*
, 2 m
V , el volumen total antes
de la mezcla ser
* * *
1 ,1 2 ,2 m m
V nV n V = +
(1)
Luego de la mezcla, en general, el volumen no es el anterior,
*
V V , debido a dos motivos:
(i) Las diferencias entre las fuerzas de interaccin en la mezcla respecto de los componentes puros.
(ii) Las diferencias en el empaquetamiento de las molculas en la mezcla respecto de los lquidos puros,
causado por distintos tamaos y formas de las molculas que se mezclan.
Esto que ocurre para el volumen de la mezcla, es vlido tambin para otras propiedades extensivas, como G, H, S,
Cp, etc. Por este motivo, nos referiremos inicialmente a una propiedad extensiva cualquiera, que llamaremos F, para
luego tratar el caso particular del volumen.

2. Fundamentos tericos
2.1 Definicin de Propiedad Molar Parcial
Dada la propiedad extensiva F, sta puede modificarse por variaciones en la temperatura, la presin y las cantidades
de moles de cada uno de los componentes del sistema. Observe que el cambio en la cantidad de moles de los
componentes no implica necesariamente cambio en la composicin del sistema.
As planteado el problema general, expresaremos F como F(p,T, n
1
, n
2
, n
3
,.). Cualquier cambio en las variables que
la definen, debe expresarse como
1 2 1 2 1 2
1 2
, , ,.. 1 2 , , ,.. , , , ,
....
p n n
T n n T p n n T p n n
F F F F
dF dT dp dn dn
T p n n

| | | | | | | |
= + + + +
| | | |

\
\ \ \
(2)

En esta ecuacin, nn
k
indica que los moles de todas las especies se mantienen constantes mientras se vara la de la
k-sima sustancia (componente). Por ejemplo, al preparar una solucin acuosa de sacarosa en 1 kg de agua, hemos
fijado el nmero de moles de agua (55,55 moles), mantenemos la presin y la temperatura constantes, pero ahora
podemos estudiar como afecta la propiedad F agregados de nmeros de moles distintos de sacarosa.
A temperatura y presin constante, dF se expresa como
1 2
1 2
1 2
, , , , , ,
....
k
k
k k
T p n n T p n n T p n n
F F F
dF dn dn dn
n n n

| | | | | |
= + + =
| | |

\ \ \

(3)
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2
Definiremos como propiedad molar parcial a la magnitud que describe cmo cambia el valor de la propiedad F
cuando, manteniendo todas las otras constantes, modificamos el nmero de moles de la especie en cuestin.
Indicaremos a las propiedades molares parciales de la siguiente manera:
, ,
k
k
k
T p n n
F
F
n

| |
=
|

\
(4)
La propiedad molar parcial representa la contribucin que hace por mol el componente k-simo, cuando a un
sistema constituido por un nmero apreciable de moles de todos los componentes, se agrega un mol de este
componente sin que se modifique la composicin del sistema. As, tendremos que a cada componente se le puede
asignar la correspondiente propiedad molar parcial.
En resumen, la propiedad molar parcial da cuenta de la contribucin que cada sustancia realiza por mol a la
propiedad en cuestin. Por su naturaleza es una magnitud intensiva. Esto significa que no depende de la cantidad de
moles de cada uno de ellos, siempre que la composicin sea constante.
Si se integra la ecuacin (3) pero manteniendo constante la relacin n
1
:n
2
:..:n
k
, desde 0 hasta el nmero de moles
que cada especie tiene en el sistema, a presin y temperatura constante, se obtiene:
1 2
1 2
.... k
k
k
F F n F n F n = + + =

(5)
Si ahora se diferencia nuevamente esta funcin a presin y temperatura constante se obtiene
( ) ( )
1 2 1 2
1 2 1 2
.... .... dF F dn F dn n dF n dF = + + + + + (6)
En esta expresin aparece un trmino que no est presente en la ecuacin original para dF, a saber
1 2
1 2
.... k
k
n d F n d F n d F + + =

(7)
A p y T constantes (lo mismo hubiese obtenido a T y V constantes), esta suma debe valer cero. Esto es,
0 k
k
n dF =

(8)
A esta relacin, que es muy importante para sistemas en equilibrio, se la denomina de Gibbs-Duhem y establece que
en un sistema en equilibrio con N especies, no pueden variarse en forma arbitraria las propiedades molares parciales
de todos los componentes. Equivalentemente, el cambio en la propiedad molar parcial de un componente queda
determinado si se conocen los cambios de los otros (N-1) componentes. Como se ver en las clases tericas, esta
relacin cobra particular importancia en Fisicoqumica cuando F corresponde a la energa libre, ya que la propiedad
molar parcial en este caso es lo que se conoce como potencial qumico, .

2.2 Volumen Molar Parcial
Si la funcin extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (sin reaccin qumica), el
volumen se expresar como
1 2
1 2
. . k
k
k
V V n V n V n = + =

(9)
Los volmenes molares parciales de estos componentes se definirn como
2
1
1
, , p T n
V
V
n
| |
=
|

\
y
1
2
2
, , p T n
V
V
n
| |
=
|

\
(10)
La relacin de Gibbs-Duhem para los volmenes molares parciales resulta
0 k
k
n dV =

(11)
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3
En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica el volumen molar parcial del componente en una
cantidad
2
dV , el volumen molar parcial del componente 1 se adecua a este cambio a presin y temperatura
constante de la siguiente manera:
2
1 2
1
.
n
dV dV
n
= (12)
Respecto de los volmenes molares parciales, puede decirse que
1- dependen de la temperatura y la presin.
2- dependen de la composicin de la solucin (por ejemplo, de la fraccin molar), pero no de la cantidad de
solucin (son una propiedad intensiva, definida por mol).
3- Los volmenes molares parciales de las sustancias puras coinciden con el valor de la propiedad molar. As, por
ejemplo, el volumen molar parcial del agua pura (admitiendo que a temperatura ambiente y 1 atm de presin,
=1g.cm
-3
y M=18,015 g.mol
-1
) es 18,015 cm
3
mol
-1
, que es lo mismo que su volumen molar.
4- El volumen molar parcial del soluto est definido y no es nulo an en el caso del solvente puro, es decir
cuando su concentracin es cero. As, por ejemplo, el volumen molar parcial de la acetona en el agua pura no
es cero.

El cambio de volumen al producir la mezcla de los componentes ser
( ) ( )
* * *
1 1 ,1 2 2 ,2 mez m m
V V V n V V n V V = = + a T y p constantes (13)
La cantidad anterior no debe confundirse con el volumen molar de la mezcla o volumen molar medio, definido como
1 1 2 2 m
V
V V x V x
n
= = + (14)

3. Descripcin del Instrumental
El densmetro a emplear es un instrumento de uso sencillo (Densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo). En las figuras
1 a 3 se describen las partes del instrumento de uso manual.
3.1. Uso del densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo
El densitmetro Densito 30 PX se enciende automticamente al colocar las pilas en el compartimiento de pilas en la
parte posterior del equipo. Si ya tiene las pilas y se encuentra apagado, presionar la tecla encendido (5) del teclado
(Fig. 3). Se van a medir densidades relativas. Para indicar tal operacin de medida se pulsan las teclas ok/meas y
esc simultneamente para entrar al men; con la tecla seleccionar SG(t/t) y confirmar con ok/meas. (
SG(t/t) = Densidad de la muestra a T/ Densidad del agua a T)
Se sale del men presionando la tecla esc.






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Figura. 1. Descripcin del Densmetro Densito 30 PX Mettler-
Toledo.

Referencias
1 Visor retroiluminado
2 Teclado
3 Botn de vaciado
4 Bomba de muestreo
5 Tapa de bomba de muestreo
6 Conexin para adaptador de jeringa
7 Racor del tubo de muestras
8 Tubo de muestras
9 Celda de medida
10 Interfase de infrarrojos
11 Botn de bloqueo
12 Botn de llenado
13 Compartimiento de pilas


Figura 2. Visor del densmetro.
1 Unidad de medida 7 Transmisin de datos automtica
2 Resultado 8 Estado de carga de las pilas
3 Identificacin de muestras 9 Temperatura
4 Nro. de muestras 10 Cuando se activa el modo borrado
5 Smbolo Stability auto 11 Marcacin de resultados
6 Memmory in auto Graba resultados en
forma automtica.
Temperatura de referencia



Figura 3. Teclado del densmetro Densito 30 PX





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3.2 Determinacin de la densidad una muestra
Se realiza despus de controlar (si es necesario) la medicin con un lquido patrn o agua destilada y ajustar si es
necesario.
Llenado de la celda de medida. Se hace con la bomba de muestreo incorporada en el equipo.
-Asegrese que el tubo de muestras est dentro de la muestra.
-Presionar el botn (3) de vaciado de muestra.
-Pulsar con vigor y lentamente el botn de llenado (12) para cargar la celda. El botn de vaciado (3) sube. Controlar
que no se formen burbujas en la celda.
El procedimiento de medida depende de los ajustes del men. El smbolo (5) del visor indica que la medida se realiza
con control automtico de estabilidad y se debe presionar la tecla ok/meas para iniciar la medicin. Durante la
medida el smbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede escucharse un beep).
Si cuando se va a realiza la medicin no aparece el smbolo (5) en el visor el equipo mide automticamente.
Vaciado de la celda. Mantener el tubo de muestra sobre un frasco de desechos y presionar lentamente el botn (3)
hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botn de llenado (12).

4. Desarrollo del Trabajo Prctico
4.1 Realizacin de las Medidas Experimentales
Experimentalmente, el Trabajo Prctico consiste en la determinacin de la densidad de mezclas de acetona y agua
utilizado el densmetro digital. Las mezclas de prepararn por pesada a partir de los componentes puros, lo que
permitir conocer la composicin.
La medida de las densidades de las mezclas de acetona-agua debe realizarse con cuidado debido a la alta volatilidad
del componente orgnico, por lo cual es conveniente el empleo de recipientes con tapa que permiten la
conservacin del sistema cerrado a una temperatura determinada.
Las mezclas se preparan por pesada, utilizando una balanza analtica. En primera instancia se realiza el tarado de los
recipientes en dicha balanza, con posterior agregado de la cantidad de agua destilada necesaria En un segundo paso,
la balanza es llevada a cero nuevamente (tarada) y se realiza el agregado de acetona. Debido a la volatilidad del
componente es esperable que el peso vaya disminuyendo, por lo cual el agregado debe realizarse con cuidado
poniendo especial atencin en no pasarse del peso establecido y cerrando el sistema lo ms rpido posible.
En la Tabla 1 se presentan valores de referencia para la realizacin de las medidas. Si bien no es necesario pesar
exactamente las mismas cantidades que se indican en la tabla (pero si anotar exactamente su valor), es
recomendable que las distintas muestras estn uniformemente distribuidas en fraccin en peso. Aqu, utilizaremos
w
P
para referirnos a la fraccin en peso de acetona. El subndice P indica Propanona y lo utilizaremos como
distintivo del subndice A, que lo reservaremos para el Agua. As,
P
P
A P
m
w
m m
=
+
(15)
Luego de preparar las mezclas se debe esperar aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente para alcanzar
una temperatura constante. A su vez, al igual que en el preparado de las mezclas, la medida de la densidad debe
realizarse rpidamente. Para ello es conveniente:
(i) Realizar las medidas en orden, desde agua pura hasta acetona pura.
(ii) Utilizar una primera carga del densmetro como lavado (se descarta, sin registrar el valor de densidad), para
eliminar restos de la muestra anterior.
(iii) Evitar el ingreso de burbujas al densmetro. Para ello resulta conveniente que las soluciones no tengan
burbujas de aire. Dado que la solubilidad de muchos gases es ms elevada en acetona que en agua, es muy comn
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que el proceso de mezcla conduzca a la aparicin de pequeas burbujas. De ser as, invertir suavemente el recipiente
tapado para eliminarlas.
(iv) Evitar el contacto excesivo de los recipientes con las manos, para no alterar la temperatura.
(v) En la medida de lo posible, realizar las determinaciones por duplicado o triplicado. En estos casos, informar
un valor promedio.

Tabla 1. Cantidades a pesar para la preparacin de las soluciones del TP.
Solucin m
A
/ g m
P
/ g w
P

/gr cm
-3

(aprox. a 25C)
1 0 15 0 0.997
2 13.5 1.5 0.1 0.989
3 12.0 3.0 0.2 0.972
4 10.5 4.5 0.3 0.957
5 9.0 6.0 0.4 0.935
6 7.5 7.5 0.5 0.919
7 6.0 9.0 0.6 0.897
8 4.5 10.5 0.7 0.875
9 3.0 12.0 0.8 0.850
10 1.5 13.5 0.9 0.844
11 0.0 15.0 1.0 0.788

4.2 Anlisis de los resultados. Evaluacin de los Volmenes Molares Parciales.
Para la determinacin de los volmenes molares parciales a partir de los datos de densidad, debe tenerse en cuenta
que
A P
m m
m
V V

+
= = (16)
Mientras que el nmero de moles de cada componente en la mezcla viene dado por
/
A A A
n m M = y /
P P P
n m M = (17)
Siendo M
A
= 18.015 g mol
-1
y M
P
= 58.08 g mol
-1
. Ahora, por definicin,
( ) ( )
, , , , , , , , , ,
/ 1/
.
P P P P P
A
A
A A A
A A A A A
T p n T p n T p n T p n T p n
m M V V m
V M M m M
n m m m m

| | | | | | | | | |
= = = = +
| | | | |

\ \ \ \ \
(18)
Los cambios pueden expresarse en trminos de la fraccin en peso de acetona teniendo en cuenta que
( ) ( ) ( )
, , , , , ,
1/ 1/ 1/
. .
P P P
P P
A A P A B P
T p n T p n T p n
w w
m m w m m w
| | | | | |
= =
| | |
+
\ \ \
(19)
Remplazando en (18),
( ) ( )
, , , ,
1/ 1/
. .
P P
A P A
A
A P A
P P
T p n T p n
M w M
V mM w M
m w w


| | | |
| |
= + =
| | |

\
\ \
(20)
Reordenando,
( )
, ,
1/ 1
P
A
A P
P
T p n
V M w
w

( | |
=
( |

( \
(21)
Dada la simetra de las ecuaciones, puede hacerse el mismo planteo para el volumen molar parcial de la acetona,
( )
, ,
1/ 1
A
P
P A
A
T p n
V M w
w

( | |
=
( |

( \
(22)
Teniendo en cuenta que 1
A P
w w = y
A P
dw dw = , resulta que
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( )
, ,
1/ 1
(1 )
A
P
P P
P
T p n
V M w
w

( | |
= +
( |

( \
(23)
Obsrvese que las ecuaciones (21) y (23) permiten determinar los volmenes molares parciales de agua y acetona a
partir de los valores de densidad si se conoce ( ) 1/ /
P
w . Una manera de evaluar esta derivada es a partir de un
ajuste polinmico de los datos experimentales, como se explica a continuacin para datos obtenidos de bibliografa.

En la Tabla 2 se presentan resultados publicados por S. S. Kurtz, Jr., A. E. Wikingsson, D. L. Camin y A. Ralph
Thompson (Refractive Index and Density of Acetone-Water Solutions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.
10 (4) (1965), 330-334).
Tabla 2: Densidades de mezclas Agua-Acetona a 20 C
w
P
/g.cm
-3

-1
/ cm
3
g
-1
w
P
/g.cm
-3

-1
/ cm
3
g
-1

1.0000 0.7937 1.2599 0.4428 0.9335 1.0712
0.9750 0.8011 1.2483 0.3463 0.9514 1.0511
0.9379 0.8115 1.2323 0.1658 0.9772 1.0233
0.8773 0.8287 1.2067 0.1030 0.9828 1.0175
0.8183 0.8456 1.1826 0.0811 0.9884 1.0117
0.7607 0.8604 1.1623 0.0492 0.9937 1.0063
0.6497 0.8894 1.1244 0.0158 0.9964 1.0036
0.5438 0.9130 1.0953 0.0000 0.9986 1.0014

En la Figura 4 se presenta el grfico de la inversa de la densidad como funcin de la fraccin en peso de acetona. En
este mismo grfico se muestra el ajuste no lineal realizado. El ajuste a un polinomio de tercer grado es satisfactorio
(r
2
=0.9999), permitiendo obtener una funcin que representa adecuadamente la variacin de 1/ con
P
w (ver
ecuacin en la Fig. 4). Ahora, la evaluacin de ( ) 1/ /
P
w requiere simplemente la derivacin analtica de esta
funcin.

Figura 4. Representacin de los datos de la Tabla 2.

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Una vez obtenida esta derivada, pueden evaluarse los volmenes molares parciales de cada componente empleando
las ecuaciones (21) y (23) para cada una de las composiciones de la tabla. En la Figura 5 se muestran los volmenes
molares parciales as obtenidos en funcin de la composicin (empleando fraccin molar de acetona en este caso).
En este grfico se ha incluido tambin el volumen molar de la mezcla, definido en la ecuacin (14).
Finalmente, las ecuaciones (13) a (16) permiten determinar el cambio de volumen al producirse un mol de mezcla,
mez m
V para cada composicin (Figura 6).

Figura 5. Volmenes molares parciales y volumen molar de la mezcla.

Figura 6. Cambio de volumen de mezcla (por mol de mezcla) en funcin de la fraccin molar de acetona.






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Informe del Trabajo Prctico

Ttulo del Trabajo Prctico: Volmenes Molares Parciales.

Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisin:______________________
Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:



5.1 Presentacin de las Medidas Experimentales
Completar la siguiente tabla con los datos experimentales
T / C =_____________ M
A
= 18.015 g mol
-1
M
P
= 58.08 g mol
-1


Solucin m
A
/ g m
P
/ g w
P /g cm
-3
1 0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 0

5.2 Presentacin de los Clculos Realizados. Determinacin de los Volmenes Molares Parciales
Representar 1/ versus w
P
y realizar un ajuste no lineal de los datos experimentales utilizando alguno de los
programas computacionales disponibles en el laboratorio (Excel, SigmaPlot, Origin, etc.). Calcular la derivada
( ) 1/ /
P
w y a partir de ella los volmenes molares parciales de cada componente. Completar la siguiente tabla.

Solucin
P
x
3 1
/
m
V cm mol

3 1
/ P V cm mol

3 1
/ A V cm mol

* 3 1
/
m
V cm mol

3 1
/
mez m
V cm mol

1 0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 1

5.3 Grficos
En el informe deben incluirse los siguientes grficos:
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(i) ( ) 1/ en funcin de
P
w , con el ajuste correspondiente
(ii) P V , A V y
m
V en funcin de
P
x
(iii)
mez m
V en funcin de
P
x

5.4 Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.
I.- Defina volumen molar parcial y analice que requisito se deben cumplir para que una mezcla de dos lquidos
miscibles constituya una solucin ideal.
II.- Que establece la relacin de Gibbs-Duhem?
III. Cmo son los
mez m
V de las mezclas analizadas en el TP? Qu significa en trminos moleculares?
IV. Resuelva los siguientes problemas correspondientes al Seminario 11.
PROBLEMA 1: (b) En la siguiente tabla se presentan los volmenes molares parciales de acetona y de cloroformo en sus
mezclas medidos a 25 C en cm
3
mol
-1
.
x
c
0 0.08866 0.19357 0.29638 0.38526 0.46926 0.55914 0.66044 0.78771 0.88934 1
V
ma
73.993 73.998 74.025 74.062 74.108 74.166 74.072 73.853 73.499 73.142 72.740
V
mc
80.852 80.692 80.538 80.412 80.309 80.235 80.300 80.443 80.586 80.646 80.665
(i) Verifique que este sistema no cumple con uno de los requisitos esperable para una solucin ideal (V
mezcla
=0).
(ii) Represente grficamente los valores de los volmenes molares parciales y observe que si uno de ellos presenta un
mnimo, el otro debe presentar un mximo. Justifique el comportamiento de estos volmenes sobre la base de la
relacin de Gibbs-Duhem, x
a
.dV
ma
+x
b
.dV
mb
=0.
PROBLEMA 2: Volmenes molares parciales. El volumen molar parcial V
A
del K
2
SO
4
(aq) a 298K est dado por la
siguiente expresin: V
A
/ cm
3
mol
-1
= 32,280 + 18,216 (m/m
0
)
1/2
(donde m es la molalidad y m
0
corresponde a 1mol kg
-
1
). Utilice la ecuacin de Gibbs- Duhem para encontrar el volumen molar parcial del agua en la solucin. Para el agua
pura a esa temperatura V
m
= 18,079 cm
3
.mol
-1
.
PROBLEMA 4: Volmenes molares parciales. Cuando 1 mol de MgSO
4
se disuelve en un gran volumen de agua, el
volumen total disminuye en 1,4 cm
3
. (a) Cul es el volumen molar parcial del soluto? Justifique el resultado
considerando la naturaleza de las especies presentes en la solucin (b) Estime el volumen molar de una solucin de
MgSO
4
0,01 molal. Considere que el volumen molar parcial del agua en la solucin es de 18 cm
3
mol
-1
.

5.5 Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

6. Bibliografa
I. Levine, Fisicoqumica, 5ta edicin, volumen 1 (2007).