Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

Compuestos Carbonilos comunes

ALDEHDOS Y CETONAS

Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

Solapamiento de orbitales en los grupos Carbonilo

El orbital p sin hibridar del carbono se solapa con un orbital p del oxgeno para formar un enlace pi (). El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es similar al doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es ms corto, ms fuerte y est polarizado

Polarizacin del grupo Carbonilo

El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no estn igualmente compartidos.

El enlace C=O es ms corto porque est polarizado. Esta polarizacin tambin es responsable de la reactividad del grupo carbonilo

Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico, como sugiere la estructura de resonancia minoritaria. Mientras ms positivo sea el carbono carbonlico ms reactivo ser el compuesto.

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Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

Reactividad de Aldehdos y Cetonas

El enlace C=O en los aldehdos est ms polarizado que en las cetonas. Las cetonas tienen mayor cantidad de grupos alquilo que estabilizan mejor al grupo C=O.

Adiciones Nucleoflicas a los grupos Carbonilo

Los nuclefilos pueden aadirse en condiciones cidas o bsicas a los grupos carbonilo

Carbocatin 1 (menos estable, ms reactivo)

Carbocatin 2 (ms estable, menos reactivo)

Aldehdo (menor estabilizacin de +, ms reactivo)

Cetona (mayor estabilizacin de +, menos reactivo)

La reactividad aumenta por la presencia de desactivantes y disminuye por activantes. Los aldehidos y cetonas armticos son menos reactivos por el efecto +M del anillo bencnico hacia el grupo carbonilo.

Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

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Hidratacin de cetonas y aldehdos

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su hidrato, un diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.

Hidratacin de cetonas y aldehdos

El Equilibrio generalmente favorece al grupo carbonilo sobre el hidrato por razones estricas. Ejemplo: La acetona en agua est en un 99.9% en la forma cetona.

Acetona (99.9%)

Hidrato de Acetona (0.1%)

Excepcin: Aldehdos simples. Ejemplo: En agua, el formaldehido se encuentra en un 99.9% en su forma de hidrato.

La hidratacin puede producirse tanto en un medio cido o bsico.

Formaldehido (0.1%)

Hidrato de Formaldehido (99.9%)

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Mecanismo de hidratacin de Cetonas y Aldehdos

Formacin de Cianohidrinas
La reaccin corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico: ataque del in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del intermedio

La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms favorecidos que las cetonas para la formacin de cianohidrinas. La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN- puede convertirse en otros grupos funcionales, aumentando el nmero de tomos de carbono del compuesto orgnico.

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Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

Formacin de los Acetales

De la misma forma que los aldehdos y las cetonas reaccionan con agua para formar hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar hemiacetales y acetales. En la formacin de un hemiacetal se adiciona una molcula del alcohol, mientras que en la formacin del acetal se adicionan dos molculas de alcohol. Por otro lado, se elimina igual cantidad de molculas de agua que de alcohol adicionado. Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin de hemiacetales a partir de azcares. Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente alcohol, la reaccin prosigue hasta un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

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Reacciones Nucleoflicas: Aldehdos y Cetonas

Formacin de Iminas
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbono-nitrgeno en lugar del grupo carbonilo

Formacin de Iminas
El carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de agua y la formacin de un doble enlace (deshidratacin). La protonacin del grupo hidroxilo lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La prdida de un protn da lugar a la imina.

La formacin de iminas comienza con la adicin de la amina (nuclefilo) al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del tomo de oxgeno para dar lugar a un intermedio inestable denominado carbinolamina. La reaccin se debe llevar a cabo en condiciones dbilmente cidas.

La velocidad de formacin de una imina es ms rpida para un pH de alrededor de 4-5, debido a la reaccin del nucleoflico con el medio cido a menores valores de pH. Nu:- + H+ NuH

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Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Condensaciones de aminas con Cetonas y Aldehdos

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los distintos tipos de iminas.

Oxidacin de Aldehdos
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.

Ejemplo:

+ Cr3+ + H2O
(naranja)

2-metilpropanal

Ac. 2-metilpropanoico

(verde)

Hay un cambio de color durante la reaccin. El color naranja del dicromato pasa a verde del in Cr3+.

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin con Dicromato y Permanganato:

El medio cido mantiene al cromo bajo la forma de Cr2O72-. El dicromato de potasio no es un agente oxidante tan fuerte como el permanganato de potasio. El dicromato de sodio puede ser sustituido por dicromato de potasio no hay ninguna diferencia. En el caso del permanganato (violeta) el cambio de color depende del medio: En medio bsico el MnO4- pasa a MnO2 (slido marrn) mientras que en medio cido pasa a Mn+2 (solucin ligeramente malva, casi incolora).
O C R H Aldehdo
pp. marrn

Oxidacin con el reactivo de Tollens

Este se usa para verificar la presencia de aldehdos, que se oxidan a cidos carboxlicos (en forma de sales). A una solucin acuosa de AgNO3 se agrega una gota de amonaco o solucin de NaOH diluido, formndose un precipitado marrn de xido de plata. Se adiciona ms amonaco hasta que el precipitado se disuelve totalmente formando el reactivo de Tollens [Ag(NH3)2]+1 NO3-1 (ac). El in diaminoplata I ([Ag(NH3)2]+1) acta como un agente oxidante. La oxidacin del aldehdo va acompaada por la reduccin del in plata a plata elemental (que en un tubo de ensayo limpio forma el llamado espejo de plata, si las condiciones son adecuadas).
O C R H Aldehdo + 2 [Ag(NH 3)2]
+

O + 3 OH
-

C R O

+ 2 Ag (s) + 4 NH 3 + 2 H 2O

O C R R' Cetona + 2 [Ag(NH 3)2]

+

+ 3 OH

No hay reaccin

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin con el reactivo de Fehling:

El ensayo con el reactivo de Fehling se fundamenta en el poder reductor del grupo carbonilo de un aldehdo. ste se oxida a cido (en forma de sal) y reduce la sal de cobre (II) en medio alcalino a xido de cobre (I), que forma un precipitado de color rojo. Un aspecto importante de esta reaccin es que la forma aldehdo puede detectarse fcilmente aunque exista en muy pequea cantidad. Si un azcar reduce el reactivo de Fehling a xido de cobre (I) rojo, se dice que es un azcar reductor. Aldehdos Cetonas Reaccin positiva. Reaccin negativa.

Oxidacin con el reactivo de Fehling:

El reactivo de Fehling consiste en dos soluciones acuosas: a) Sulfato de cobre y agua destilada. b) Tartrato de Sodio y Potasio, solucin de hidrxido de sodio al 40% y agua. Ambas se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la precipitacin del hidrxido de cobre (II). Antes de usarse se unen.
O C R H Azul Aldehdo
O C R R' Cetona + 2 Cu Azul
2+

+ 2 Cu

2+

+ 5 OH

Tartrato calor R

O C O
-

Cu 2O + 3 H 2O

Rojo ladrillo

+ 5 OH

Tartrato calor

No hay reaccin

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin con el reactivo de Benedict:

La solucin de Benedict contiene al in cprico en medio bsico estabilizado como complejo con citrato (en el reactivo de Fehling el in cprico se estabiliza como tartrato). Presenta color azul y se reduce en presencia de aldehdos alifticos para dar un precipitado rojo de xido cuproso.
O C R H Azul Aldehdo + Cu
2+ -

Reduccin : Hidrogenacin Cataltica

Los aldehdos pueden reducirse a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes reductores qumicos, como el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4 .

+ OH

Citrato calor R

O C O
-

O C R H Aldehdo

H2 / Pt

OH CH R H Alcohol 1

Cu 2O + H 2O

Rojo ladrillo

O C R Cetona R Azul + Cu
2+

+ OH

Citrato calor

No hay reaccin.

H2 / Pt

Cetona

Alcohol 2

El aldehdo se oxida al cido carboxlico correspondiente (en forma de sal). Estos ensayos tambin dan positivo con -hidroxicetonas y el resultado puede ser negativo con los aldehdos aromticos, debido a su menor reactividad, aunque puede ser positivo en algunos casos como el benzaldehido.

La hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas no saturados da alcoholes saturados, ya que el hidrgeno se adiciona al doble enlace carbono-carbono y al doble enlace carbono-oxgeno.

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin y Reduccin de Aldehdos y Cetonas

Reduccin con Hidruros:

Convierten el grupo C=O en CH-OH. Se puede utilizar el Tetrahidruro de Aluminio y Litio (LiAlH4) o el Borohidruro de sodio (NaBH4). Ambos reaccionan como donores de iones hidruro. La protonacin despus de la adicin del in hidruro produce el alcohol.

Reduccin con Hidruros:

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, por lo tanto, menos selectivo.

NaBH4 Borohidruro de sodio Reactividad muy moderada Selectivo de aldehdos y cetonas. No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR. Compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 Tetrahidruro de litio y aluminio Muy reactivo S reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR. Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)