Apostila Química Orgânica Experimental I - Modelo

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL I
NDICE:
INTRODUO AO LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA I EXPERIMENTAL ....................3 1. PLANO DE ENSINO.....................................................................................................................................4 1.1. OBJETIVOS GERAIS................................................................................................................................4 1.2. CONTEDO PROGRAMTICO..............................................................................................................4 1.3. PROCEDIMENTO DIDTICO.................................................................................................................4 1.3.1. CRITRIOS DE AVALIAO..............................................................................................................4 1.4. OBSERVAES GERAIS ........................................................................................................................4 1.4.1. ORGANIZAO DO LABORATRIO.................................................................................................4 1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATRIO..........................................................................................5 1.4.3. DURANTE O LABORATRIO..............................................................................................................5 1.5. NOES ELEMENTARES DE SEGURANA PARA O LABORATRIO..........................................6 1.5.1. SEGURANA NO LABORATRIO.....................................................................................................6 1.5.2. PROTEO INDIVIDUAL....................................................................................................................6 1.5.3. PRECAUES CONTRA FOGO E EXPLOSES................................................................................6 1.5.4. PRECAUES COM SUBSTNCIAS TXICAS E CORROSIVAS..................................................7 1.5.5. PRECAUES RELATIVAS VIDRARIA.........................................................................................7 1.6. EQUIPAMENTOS USUAIS EM LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA....................................7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................................................................10 TCNICAS CROMATOGRAFICAS...........................................................................................................11 2.1. INTRODUO......................................................................................................................................... 12 2.2. CROMATOGRAFIA EM PAPEL.............................................................................................................12 2.3. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA...................................................................................14 2.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA.........................................................................................................16 EXTRAES................................................................................................................................................. 19 3.1. INTRODUO......................................................................................................................................... 20 3.2. DETERMINAO DO COEFICIENTE DE PARTIO.......................................................................21 3.3. EXTRAO DA CAFENA DO MATE..................................................................................................22 3.4. EXTRAO DO LEO DE AMENDOIM OU OUTRAS OLEAGINOSAS.........................................23 DESTILAES...............................................................................................................................................26 4.1. DESTILAO SIMPLES..........................................................................................................................27 4.2. DESTILAO FRACIONADA................................................................................................................28 4.3. DESTILAO PRESSO REDUZIDA...............................................................................................33 4.4. DESTILAO POR ARRASTE VAPOR.............................................................................................33 4.5. EXTRAO CIDO-BASE. EXTRAO E SEPARAO DOS CONSTITUINTES DO LEO DE CRAVO DA NDIA..........................................................................................................................................34 SUBLIMAO...............................................................................................................................................37 CRISTALIZAO/RECRISTALIZAO.................................................................................................40 PROCESSOS SINTTICOS - SAPONIFICAO E DETERGNCIA..................................................44
Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG
Captulo 1: Introduo ao Laboratrio de Qumica Orgnica I
1. PLANO DE ENSINO 1.1. OBJETIVOS GERAIS A disciplina visa ensinar ao estudante as tcnicas necessrias para se trabalhar com compostos orgnicos, ensinar como manusear os equipamentos bsicos utilizados em laboratrios e introduzir as tcnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgnicos. 1.2. CONTEDO PROGRAMTICO - Cromatografia em camada fina e em coluna. - Determinao de propriedades fsicas dos compostos orgnicos. - Purificao de substncias orgnicas slidas. - Purificao de substncias orgnicas lquidas. - Isolamento de compostos orgnicos atravs de destilao por arraste a vapor. - Isolamento de compostos orgnicos atravs de extrao com solventes. 1.3. PROCEDIMENTO DIDTICO A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas onde haver uma discusso do assunto da aula antes do incio de cada experincia (20 a 30 minutos de durao), seguida da aula experimental. 1.3.1. CRITRIOS DE AVALIAO Os critrios utilizados so: 1. Trabalhos (T), individuais, sobre a prtica realizada na forma de ps-testes e/ou relatrios. 2. Prova Terica (P): aplicada ao final do semestre. 3. Nota de Participao: Peso mximo 1 1.4. OBSERVAES GERAIS Trabalhos - Os trabalhos de atividades de laboratrio sero entregues individualmente. Os trabalhos devem ser entregues at uma semana aps a data de concluso da experincia ou a critrio do professor. Tcnicas - A habilidade do estudante no laboratrio avaliada pela qualidade dos resultados das experincias e pelo rendimento e pureza de produto obtido. Comportamento - A nota de participao avalia a atitude do estudante e comportamento relativo a conhecimento, cooperao, freqncia, pontualidade, e boa conduta no laboratrio. Adicionalmente, a nota depender do uso formal do caderno de laboratrio; organizao e confiana ao concluir as experincias; observao dos procedimentos de segurana; e aptido mecnica. 1.4.1. ORGANIZAO DO LABORATRIO Aos alunos solicita-se que na primeira aula tragam: Material Individual Obrigatrio: Avental, culos de Segurana, Caderno de Laboratrio. Nas aulas em que for necessrio usar material suplementar (por ex. analgsicos, especiarias, etc.) o aluno dever providenciar este material, que ser solicitado na aula imediatamente anterior realizao da experincia. Os seguintes itens devem ser observados: Manuteno dos Kits conservar o material limpo, seco e arrumado. Conferncia no incio e no final da aula. Conservar limpas as bancadas, capela e estufa.
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Fazer o descarte dos reagentes nos frascos apropriados. H no laboratrio frascos para o descarte de solventes do tipo hidrocarbonetos (ter de petrleo, hexano, cicloexano, tolueno, benzeno); halogenados (diclorometano, clorofrmio, tetracloreto de carbono) e oxigenados (acetona, acetato de etila, metanol, etanol). Solicita-se a colaborao de todos evitando-se a colocao de solventes em outros tipos de frasco. 1.4.2. ANTES DE ENTRAR NO LABORATRIO As leituras indicadas para cada experincia sero efetuadas antes do laboratrio. O estudante deve entrar no laboratrio a cada semana com uma compreenso clara do que vai fazer e por que est fazendo, em lugar de seguir cegamente o companheiro (a) de bancada. O formato para o caderno de laboratrio consiste em duas partes: antes e depois do laboratrio. Antes de uma sesso de laboratrio pertinente registrar em seu caderno: 1. Ttulo da experincia, Data, Objetivos. 2. Quando for o caso, escrever no caderno de laboratrio equaes balanceadas para as reaes que sero realizadas na experincia. 3. Um esboo breve (fluxograma) do procedimento a ser seguido em suas prprias palavras. 4. Tabela de constantes fsicas para reagentes e produtos. Colocar o nome, peso molecular, frmula estrutural as constantes fsicas (ponto de fuso, ebulio, densidade, solubilidade) e a toxidez das substncias que sero usadas em cada experincia. O melhor livro de consulta para a obteno de constantes fsicas o Handbook of Chemistry and Physics. O catlogo do Merck Index tambm informa propriedades fsicas. 5. Quando houver, clculo do rendimento. 6. Clculos de preparaes de solues. 7. Modo de descarte das substncias a serem utilizadas na experincia ao trmino do trabalho. 1.4.3. DURANTE O LABORATRIO Durante a sesso de laboratrio deve ser registrado diretamente em seu caderno: - Mudanas em operaes, quantidades, equipamentos, etc. - Peso bruto, tara, e pesos lquidos para reagentes e produtos. - Observaes, por exemplo: "a temperatura subiu acima do indicado"; "forma precipitado alaranjado"; etc. - Dados obtidos, por exemplo: pontos de fuso, pontos de ebulio, etc. No registre dados ou observaes em folhas de papel separadas. Voc pode argumentar que estes dados, reescritos mais tarde em seu caderno, conduziro a um caderno mais limpo, mas a integridade ou a preciso dos dados poderia ser questionada ao copiar dados de rascunhos para o caderno de laboratrio. Se os dados esto muito desorganizados ao serem registrados, voc pode reescrev-los na prxima pgina do caderno. Voc estar montando um caderno de laboratrio similar ao de profissionais de indstria e pesquisadores acadmicos. Ao trmino da experincia faa o seguinte: - Se for o caso, calcule o rendimento percentual do processo. - Esboce um resumo breve da experincia. - Anote qualquer modificao na aparelhagem utilizada que voc fizer durante a experincia. - Armazene o seu produto, etiquetado usando dados do seu caderno: nome e a estrutura, P.F. ou P.E. observado, massa, seu nome. Ocasionalmente, voc ter que deixar seu produto para secar at o prximo perodo de laboratrio antes de voc registrar o P.F. e/ou massa.
1.5. NOES ELEMENTARES DE SEGURANA PARA O LABORATRIO O primeiro passo para se evitar um acidente saber reconhecer as situaes que podem desencade-lo e a partir da h uma srie de regras bsicas de proteo individual e coletiva que devem ser conhecidas e aplicadas. Nas pginas seguintes voc encontrar algumas recomendaes; segui-las no somente contribuir para seu bem estar pessoal como tambm para sua formao profissional. 1.5.1. SEGURANA NO LABORATRIO SEGURANA um assunto de mxima importncia e especial ateno deve ser dada s medidas de segurana pessoal e coletiva em laboratrio. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas de possveis acidentes num laboratrio, existem certos cuidados bsicos, decorrentes do uso de bom senso. O laboratrio qumico um lugar que potencialmente oferece perigos, que podem ser divididos em
trs categorias:
- FOGO E EXPLOSO - SUBSTNCIAS TXICAS E CORROSIVAS - VIDRARIA FRGIL A melhor forma do usurio de um laboratrio prevenir-se de acidentes reside em duas etapas fundamentais 1. Reconhecer a existncia do perigo 2. Conhecer as normas de segurana e ADOT-LAS. A seguir sero apresentadas algumas destas normas. 1.5.2. PROTEO INDIVIDUAL A utilizao de um guarda-p ou avental, de preferncia de algodo, OBRIGATRIO nas aulas de Qumica Orgnica Experimental, pois confere proteo contra respingos de substncias txicas e/ou corrosivas. Seus olhos so especialmente susceptveis a sofrerem danos por qualquer uma das classes de perigos acima citadas. O USO DE CULOS DE PROTEO OBRIGATRIO NOS LABORATRIOS DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL , mesmo que voc no esteja executando nenhum experimento. Familiarize-se com a localizao e o modo de operao de chuveiros e equipamentos de lavagem de olhos. Estes ltimos podem ser substitudos por uma mangueira de borracha adaptada torneira de um tanque ou de uma pia, o que permite dirigir um jato dgua ao rosto. Nunca trabalhe sozinho no laboratrio, pois em caso de acidente ningum poder lhe ajudar ou socorrer. 1.5.3. PRECAUES CONTRA FOGO E EXPLOSES Sempre que possvel evite a utilizao de chamas abertas no laboratrio. Se a utilizao do bico de gs necessria, observe os seguintes cuidados: - Nunca esquea solventes inflamveis, mesmo em quantidades pequenas, prximo de uma chama. - No transferir ou verter lquidos inflamveis de um recipiente para outro nas proximidades de uma chama.
- O aquecimento de lquidos inflamveis com o uso de chama direta deve ocorrer em recipientes providos de condensador (de refluxo ou de destilao). - Evitar a utilizao de dissulfeto de carbono (CS2), que altamente inflamvel. - Jamais aquea solventes, inflamveis ou no, em sistema fechado, pois o aumento da presso interna, causado pelo aquecimento, pode levar exploso da aparelhagem e ignio de seu contedo. - A destilao de lquidos inflamveis altamente volteis (especialmente de ter) deve ser feita com manta eltrica ou, na sua ausncia, com gua quente . A sada lateral da alonga ou do frasco receptor deve estar conectado com um tubo de borracha longo que se estenda para longe de fontes de calor. - Verifique a localizao dos extintores de incndio e informe-se acerca de sua operao. 1.5.4. PRECAUES COM SUBSTNCIAS TXICAS E CORROSIVAS 1. No pemitir que reagentes e solventes entrem em contato com a sua pele e, em caso de contaminao, lavar a parte afetada com gua e sabo. No utilizar nesta lavagem solventes orgnicos, tais como acetona ou lcool, pois estes somente iro aumentar a absoro do contaminante atravs da pele. A transferncia de slidos deve ser efetuada com o auxlio de esptulas, lquidos devem ser transferidos com o auxlio de provetas ou de pipetas ( JAMAIS FAZER SUCO COM A BOCA!) 2. No degustar nada no laboratrio, exceto se for especificamente orientado para fazlo. 3. Ao transferir ou manejar solventes volteis ou substncias que desprendem vapores txicos ou corrosivos, utilize uma capela com tiragem boa ou ento um local bem ventilado. Nas reaes onde ocorre desprendimento de vapores ou gases corrosivos, providenciar a instalao de um trap eficiente. 4. Apesar de muitas vezes o odor constituir-se como caracterstica prpria de uma determinada substncia, EVITE ASPIRAR VAPORES, pois muitos compostos so extremamente irritantes, quando no txicos. 5. Cuidar para que um lquido, ao ser vertido do frasco que o contm, no escorra sobre o respectivo rtulo, danificando-o. 6. cido sulfrico concentrado deve ser vertido sobre a gua e no o contrrio. 1.5.5. PRECAUES RELATIVAS VIDRARIA A Regra bsica para o manuseio de vidraria a seguinte: JAMAIS SUBMETA UMA PEA DE VIDRO PRESSES OU TENSES DESNECESSRIAS . Esta regra aplicase principalmente para a insero de termmetros e tubos de vidro em rolhas ou em mangueiras de borracha. Nestes casos, a lubrificao com gua ou glicerina muitas vezes facilita a insero. Ao montar uma aparelhagem, deve-se estar atento para que os componentes desta no sejam submetidos a tenses excessivas, devidas aos agarradores muito apertados. Em muitos laboratrios encontra-se generalizado o uso de material de vidro provido de juntas esmerilhadas padro que, a cada montagem, devem ser devidamente lubrificadas, com um pouco de graxa de silicone, para evitar o travamento. 1.6. EQUIPAMENTOS USUAIS EM LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA D o nome e a utilizao dos equipamentos de laboratrio mostrados a seguir. Para tal,
consulte a bibliografia da disciplina.
1.6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Nos experimentos descritos nesta apostila foram utilizadas referncias de livros didticos e de artigos do Journal of Chemical Education. Os artigos e/ou livros mais especficos utilizados esto relacionados por captulo. Para um maior aprofundamento nos aspectos tericos e experimentais abordados neste guia recomenda-se enfaticamente a consulta ao Journal of Chemical Education e aos livros abaixo relacionados. PAVIA, D.L, LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S, ENGEL, R. G. Introduction To Organic Laboratory Techniques: Small Scale Approach . 1st Edition Fort Worth: Saunders College Publishing, 1998, 957p. FURNISS, B. S., HANNAFORD, A. J., SMITH, P. W. G., TATCHELL, A.R. Vogels: Textbook of Practical Organic Chemistry . 5th Edition New York: John Wiley & Sons, Inc., 1989, 1514p. FESSENDEN, R. J.; FESSENDEN, J. S. Techniques and Experiments for Organic Chemistry. 1st Edition Boston: PWS Publishers, 1983, 449p LEHMANN, J. W. Operation Organic Chemistry: A Problem Solving Approach to The Laboratory Course. 3rd Edition New Jersey: Prentice Hall, 1999, 808 p. ZUBRICK, J. W. The Organic Chem Lab Survival Manual: A Students Guide to Techniques . 3rd Edition New York: John Wiley & Sons, Inc. 1992, 366p.
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Captulo 2: Tcnicas Cromatogrficas
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2.1. INTRODUO A cromatografia pode ser definida como a separao de uma mistura de dois ou mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e a outra mvel. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas h diversos tipos de cromatografia: slido-lquido (coluna, camada delgada, papel) lquido-lquido (CLAE cromatografia lquida de alta eficincia ou do ingls HPLC) gs-lquido (cromatografia gasosa) A cromatografia um mtodo de separao de substncias baseado na distribuio seletiva dos diferentes componentes de uma mistura entre duas fases imiscveis. Os mtodos cromatogrficos dependem da migrao seletiva e diferencial dos solutos atravs de um sistema constitudo de duas fases: uma slida (ou fixa) e outra fluida (ou mvel). A fase slida denominada adsorvente e estacionria. Adsoro a capacidade de uma substncia (o adsorvente) em deter ou concentrar seletivamente sobre a sua superfcie, gases, lquidos ou slidos, podendo ser arrastados por uma fase mvel, denominada eluente. As partculas de slido adsorvem os componentes da mistura devido ao de diversas foras intermoleculares. Estas foras podem variar conforme o seu tipo. Uma ordem aproximada para a fora destas interaes a seguinte: formao de sais > coordenao > ligao hidrognio > dipolo-dipolo > Van der Waals. A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel passa continuamente atravs da mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Os componentes que interagem pouco com a fase fixa so arrastados facilmente pela fase mvel; aqueles com maior interao ficam mais retidos. A cromatografia muito utilizada para anlise, separao e purificao (em pesquisa e em escala industrial) de numerosos produtos naturais: antibiticos, vitaminas, hormnios, corantes, etc. Seu uso mais conhecido, no entanto, o da anlise, localizao e identificao de microgramas de substncias em meios biolgicos (exames anti doping e de medicina legal em geral). 2.2. CROMATOGRAFIA EM PAPEL Esta tcnica cromatogrfica assim chamada porque utiliza para a separao e identificao das substncias ou componentes da mistura a migrao diferencial sobre a superfcie de uma tira de papel filtro de qualidade especial. Este tipo de cromatografia de execuo muito simples e necessita quantidades muito pequenas das substncias para realizar-se a anlise. A amostra aplicada na borda inferior de uma tira de papel filtro (cromatografia ascendente) ou na borda superior (cromatografia descendente). A seguir, a tira colocada em contato com o eluente escolhido, cuidando para que o mesmo no entre em contato direto com a amostra, deixando que ascenda ou descenda pela superfcie do papel filtro. A identificao das substncias pode ser feita por visualizao direta (quando possuem cor) ou pela utilizao de reveladores adequados. Este mtodo muito til para separar substncias muito polares como os acares e os aminocidos. Possui o inconveniente de poder-se cromatografar somente pequenas quantidades das substncias por vez. Rfem que consiste e como determinado Um dos aspectos mais importantes da cromatografia o de que em um determinado sistema cromatogrfico o movimento relativo de um composto em relao frente do solvente
uma propriedade caracterstica e reprodutvel. Nas cromatografias em papel e em camada delgada se expressa este movimento como um valor de Rf (Rate of flow). Este definido como a razo entre a distncia percorrida pela mancha e a distncia percorrida pelo solvente. Rf = distncia percorrida pela mancha / distncia percorrida pelo solvente Estes valores so reprodutveis em condies idnticas de trabalho (temperatura, solvente, unidade constantes) e servem para caracterizar e identificar as substncias. A medida feita desde a linha de base (ponto onde foi aplicada a amostra) at o centro da mancha em estudo. O valor obtido comparado aos tabelados na literatura especializada podendo servir para identificar a substncia em questo. Procedimento experimental Para verificar as diferentes possibilidades e testar algumas variveis que afetam o procedimento cromatogrfico voc vai trabalhar com diferentes tipos de papis filtro: papel especial para cromatografia (papel tipo Whatman no 1 ou 3), papel filtro comum e papel filtro usado para coar caf. Os dois ltimos devero ser usados a favor da fibra e contra o sentido da fibra do papel. Corta-se uma tira do papel escolhido, na medida indicada pelo professor, desenhando-se uma linha a 2cm da extremidade com um lpis de ponta fina. Nesta linha (denominada de linha de base) sero colocadas as amostras a analisar, em intervalos de 2cm, aproximadamente. Utilizam-se tubos capilares ou micro conta-gotas de maneira que o dimetro das manchas no exceda 2mm. Caso a substncia se encontre em concentrao baixa repete-se a aplicao a intervalos de tempo suficientes para secar a aplicao anterior. Antes do desenvolvimento do cromatograma as manchas devero estar absolutamente secas. A cmara cromatogrfica deve ser um recipiente de vidro capaz de conter folgadamente a tira de papel filtro e possuir tampa. A tira de papel no deve tocar as paredes da cuba. Aconselha-se colocar o eluente escolhido na cuba algum tempo antes de proceder anlise para permitir que o ambiente fique saturado com seus vapores (pode-se tambm agitar a cuba para facilitar a saturao). Os resultados obtidos sero melhores. Experimento 1 - estudo da influncia da qualidade do papel na eficincia da separao. Coloque as amostras dos corantes indicados pelo seu professor nas diversas tiras de papel filtro. Desenvolva o cromatograma utilizando o eluente adequado. Anote suas observaes e resultados. Experimento 2 - estudo da influncia do eluente. Coloque uma mesma amostra em diferentes tiras de um mesmo tipo de papel filtro. Desenvolva os cromatogramas utilizando eluentes diferentes. Anote suas observaes e resultados. Experimento 3 - cromatografia em papel bidimensional. Coloque a amostra indicada no canto inferior esquerdo de um quadrado de papel filtro de 15 x 15 cm. Desenvolva o cromatograma anotando as observaes e resultados. Aps secar completamente o solvente, volte a desenvolver o cromatograma, porm, com o papel filtro girando em um ngulo de 90oC. Anote os resultados.
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Experimento 4 cromatografia em papel circular. Separe um pedao de papel filtro em formato circular e com um dimetro aproximado de 15 cm (ou um quadrado com aresta de mesmo tamanho). Corte no mesmo uma tira de 5 mm de largura, iniciando em uma das extremidades e terminando a 2 cm do centro do papel. Coloque a amostra fornecida no centro do papel, prxima ao final da tira de 5 mm. Desenvolva o cromatograma conforme indicado. Observe e anote seus resultados. Experimento 5 identificao de amostras desconhecidas. Utilizando o conhecimento obtido nos experimentos anteriores, procure identificar os componentes das amostras desconhecidas. Voc dever receber amostras de corantes padro e uma amostra desconhecida. Proceda conforme as instrues. 2.3. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA A cromatografia em camada delgada uma tcnica cromatogrfica muito parecida com a realizada em papel, porm que demanda menor tempo para sua execuo e que conduz a resultados muito mais eficientes e perfeitos de separao. Consiste em cobrir uma placa de vidro, alumnio ou plstico, com um adsorvente adequado e com uma granulao especial. A espessura da camada varia de 0,1 a 2,0 mm e deve ser a mais uniforme possvel. O adsorvente misturado ou no com um aglutinante (geralmente gesso ou amido), suspenso em gua ou outro solvente adequado e depositado uniformemente sobre a placa (manualmente ou por intermdio de aplicadores apropriados). Ao secar, o adsorvente permanece aderido placa que, em geral, deve ser ativada por aquecimento em estufa. A revelao e identificao das substncias so feitas da mesma maneira que na cromatografia em papel. Possui a vantagem, no entanto, de poder utilizar reveladores mais agressivos pois seu suporte mais resistente que o papel. A cromatografia em camada delgada utilizada habitualmente em anlise qualitativa e quantitativa devido sua grande sensibilidade e preciso. Pode ser utilizada, tambm, em escala preparativa para amostras de at 250mg. Para quantidades maiores prefere-se a cromatografia em coluna que ser vista mais adiante. Pela comodidade, rapidez, perfeio e confiabilidade dos resultados, esta tcnica cromatogrfica largamente utilizada em laboratrios clnicos e de controle de qualidade. Em alguns aspectos ela perde para a cromatografia gasosa e para a cromatografia lquida de alta eficincia. Estas ltimas, porm, so muito menos acessveis e mais dispendiosas e no esto acessveis em qualquer laboratrio ou indstria. A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes sucessivas de uma soluo da amostra em um solvente voltil com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. Em seguida a placa colocada na cmara de eluio. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este processo, os diversos componentes da mistura so separados. As substncias menos polares avanam mais rapidamente que as substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 1).
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Figura 1. Cromatografia em camada delgada. Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at que esteja livre do eluente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se "revelar a placa.
Os mtodos mais comuns para a visualizao de uma placa so: vapores de iodo lmpada de ultravioleta (UV)-visvel. No primeiro mtodo, os vapores de iodo reagem com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor marrom ou amarela. No segundo mtodo, sob a luz UV os compostos geralmente aparecem como manchas brilhantes na placa. Um outro mtodo consiste na adio de um indicador de fluorescncia ao adsorvente usado para cobrir as placas. Geralmente este indicador uma mistura de sulfetos de cdmio e zinco. A placa tratada deste modo e mantida sob a luz UV fluorescente. Contudo, onde os compostos foram separados aparecem manchas escuras eliminando a fluorescncia. Procedimento Experimental Experimento 1 - efeito da polaridade dos compostos orgnicos e do solvente no Rf. Utilizando placas cromatogrficas de slica determine o Rf de compostos orgnicos indicados pelo professor (naftaleno, benzofenona, -naftol, etc) na mesma placa usando mistura de
solvente de diferente polaridades (hexano puro, hexano:acetato de etila: 95:5, 90:10, 80:20, 75:25). Estabelea uma relao entre a variao do Rf em funo da polariade do solvente. Para a revelao da mancha dos produtos que so incolores, utilizar UV ou outro indicador apropriado. Experimento 2 - separao de uma mistura de compostos coloridos (ferroceno, violeta cristal e amarelo de alizarina) em cromatografia em camada delgada. Determinar o Rf dos trs compostos numa mesma placa cromatogrfica utilizando diferentes solventes (acetona, cido actico, acetato de etila, etanol, hexano, etc) iniciando pelo menos polar. Experimento 3 comparao entre cromatografia em papel e em camada delgada. Efetue um experimento comparativo da qualidade e do poder de separao dos dois tipos de cromatografia estudados at ento nesta aula. Para tal, escolha uma mesma amostra e proceda cromatografia em papel e em camada delgada, utilizando o mesmo eluente. Observe e anote seus resultados. 2.4. CROMATOGRAFIA EM COLUNA A cromatografia em coluna costuma ser citada como o mais antigo procedimento cromatogrfico. Foi descrito pela primeira vez pelo botnico russo M. S. Tswett que o utilizou para o isolamento dos pigmentos existentes nas folhas verdes dos vegetais. Consiste em uma coluna de vidro, metal ou plstico, preenchida com um adsorvente adequado. O adsorvente pode ser colocado na coluna diretamente (seco) ou suspendido em um solvente adequado (geralmente o prprio eluente a ser usado no processo de separao). Os principais adsorventes normalmente utilizados so a silicagel, a alumina, o carbonato de clcio, o xido de magnsio, o carvo ativado, a sacarose e o amido, entre outros. Os principais eluentes so: teres de petrleo, ter etlico, clorofrmio, acetato de etila, acetona, etanol, metanol, gua destilada ou misturas dos eluentes anteriores, entre outros. A substncia a ser separada ou analisada colocada na coluna pela parte superior e o eluente vertido aps, em quantidade suficiente para promover a separao. A coluna pode ser um simples tubo de vidro, aberto em ambas extremidades, ou semelhante a uma bureta. Em alguns casos aplica-se vcuo pela parte inferior da coluna ou uma ligeira sobre-presso pela parte superior da mesma. Quando a amostra a ser cromatografada possui cor, pode-se visualizar as diferentes zonas coloridas descendo pela coluna, que so recolhidas, separadamente, pela extremidade inferior. Quando a amostra no possuir cor recolhem-se vrias fraes iguais de eluente, testando-as da presena ou no de substncias dissolvidas pelo uso de reveladores adequados (luz UV, reveladores qumicos, etc.). Procedimento experimental Experimento 1 - separao de mistura de compostos coloridos (ferroceno, violeta cristal e amarelo de alizarina) Prepare a coluna cromatogrfica (um tubo de vidro de 5 x 250 mm, afilado em uma das pontas) tapando a extremidade afilada com um pequeno chumao de algodo e preenchendo-a com silicagel (70-230 mesh) seca, ou na forma de uma suspenso no solvente que ser utilizado como solvente. Caso tenha optado por esta ltima forma, espere o adsorvente compactar-se antes de prosseguir e tenha o cuidado de manter a coluna na vertical durante
todo este processo ATENO: A altura da camada de slica deve ser de aproximadamente 5-7cm. Evite, portanto, o DESPERDICIO de eluente e de adsorvente. Adicione, cuidadosamente, a amostra pela extremidade superior da coluna, dissolvida na menor quantidade possvel do eluente a ser empregado na separao (aprox. 0,5mL). Espere alguns instantes para que a amostra penetre na camada de adsorvente, iniciando ento a adio do eluente puro para que se proceda separao dos constituintes da amostra. Recolha as diferentes fraes em tubos de ensaio, evitando deixar secar a coluna. Anote suas observaes e resultados. CROMATOGRAFIA GASOSA, HPLC (CROMATOGRAFIA LQUIDA DE ALTA EFICINCIA) E GPC (CROMATOGRAFIA DE PERMEAO EM GEL) Estes procedimentos cromatogrficos envolvem o uso de aparelhagem instrumental mais sofisticada. So procedimentos cromatogrficos de uso mais recentes, quando comparados aos demais, e muito difundidos em laboratrios acadmicos e industriais. Permitem anlises qualitativa e quantitativa de quantidades muito pequenas de substncias.
QUESTIONRIO: 1) Compare cromatografia papel com a cromatografia em camada delgada. Procure explicar os diferentes fenmenos fsico-qumicos que regem os dois processos. 2) Quais os adsorventes que podem ser usados na cromatografia em camada delgada? Quais as caractersticas que eles devem possuir para seu uso nessa tcnica? 3) Quais os principais eluentes em cromatografia e em que ordem devem ser utilizados caso no se conhea o comportamento da substncia em anlise? 4) Qual a importncia do adsorvente ser bem compactado antes da introduo da amostra na coluna? 5) Quais os cuidados que devem ser tomados na escolha do eluente e na quantidade de adsorvente?
BIBLIOGRAFIA: ABBOTT, D.; ANDREWS, R.S. Introduccin a la cromatografa. 3.ed. Madrid, Alhambra, 1977. 121p. SMITH, I.; FEIBERG, J. G. Cromatografla sobre papel y capa fina. Electroforesis. Madrid, Alhambra, 1979. 279p. BUCCIGROSS, J. M. J. Chem. Educ. 69 (12), 977 (1992). BECKER, R.; IHDE, J.; COX, K.; SARQUIS, J. L.J. Chem. Educ, 69 (12), 979 (1992). KIMBROUGH, D. R. J. Chem. Educ. 69 (12), 987 (1992). KANDEL, M. .1. Chem, Educ. 69 (12), 988 (1992).
REYNOLDS, R. C.; ODELL, C. A. J. Chem. Educ. 69 (12), 989 (1992). McLOUGHLING, D. J. J. Chem. Educ, 69 (12), 993 (1992). STEFANi, V. Introduo s prticas de qumica orgnica superior. 2 ed. Porto Alegre, Sagra, 1976. l57p. HARWOOD, L. M.; MOODY, C. J.Experimental organic chemistty. Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1989. BIRD, E. W.; STURTEVANT, F. J. Chem. Educ. 69 (12), 996 (1992).
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Captulo 3: Extraes
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PROCESSOS CONTNUOS E DESCONTNUOS 3.1. INTRODUO A extrao um processo de separao de compostos que consiste em transferir uma substncia da fase na qual se encontra (dissolvida ou em suspenso) para outra fase lquida. Aplicaes importantes do processo de extrao: Remover um composto orgnico de uma soluo quando a destilao no possvel, (talvez o composto desejado seja instvel ao calor). Lavar" uma soluo de um soluto orgnico em um solvente orgnico para retirar impurezas inorgnicas. Em qualquer um dos casos mencionados acima, a extrao realizada agitando-se uma soluo em um funil de separao com um solvente que seja imiscvel com esse em que a substncia desejada est dissolvida e no qual a substncia desejada mais solvel. Duas camadas lquidas se formam e podem ser separadas uma da outra drenando-se a camada inferior atravs da torneira do funil de separao. Suponha que uma reao realizada em soluo aquosa e o produto desejado um composto orgnico. Agita-se ento a mistura reacional com um pouco de solvente orgnico, como o ter etlico, por exemplo. E conseqentemente, o soluto orgnico, sendo mais solvel no solvente orgnico do que a gua transfere-se para a camada orgnica. A camada aquosa indesejada removida e descartada e a soluo orgnica restante agitada com um pouco de gua destilada "para lavar" a soluo orgnica (remover as impurezas inorgnicas). A nova camada aquosa que contem impurezas inorgnicas removida e descartada. A soluo orgnica remanescente agora est pronta para um tratamento adicional para isolar o produto desejado. Quando um soluto A, contido no solvente 1, agitado com um segundo solvente 2, imiscvel com o primeiro, o soluto se distribui entre as duas fases lquidas. Aps a separao das duas fases, estabelece-se uma situao de equilbrio em que a relao das concentraes do soluto nas duas fases uma constante K (coeficiente de partio), segundo a lei de Nerst: K = C2/C1 onde C1 e C2 so as concentraes do soluto A nos solventes 1 e 2. O coeficiente de partio depende da natureza do solvente usado em cada caso e da temperatura. O soluto passa para o segundo solvente em uma quantidade determinada porque segue sendo solvel no primeiro solvente e porque pode saturar o segundo solvente, dependendo de sua solubilidade no mesmo. Em geral, escolhe-se como solvente extrator um que solubilize o soluto muito mais que o solvente original. O efeito da temperatura bvio: excetuando-se muito poucas substncias que possuem um comportamento anmalo, comportando-se de maneira inversa.(um exemplo o oxalato de clcio que mais solvel a frio que a quente em gua), quanto maior a temperatura do solvente maior a solubilidade do soluto no mesmo A eficincia da extrao est diretamente relacionada com a quantidade de solvente empregado e, principalmente, com o nmero de vezes (ciclos) em que repetida. Assim, mesmo que o volume final de solvente extrator a ser empregado seja o mesmo (p.ex. 50 mL) obtm-se maior quantidade de soluto extrado realizando 2-3 extraes empregando volumes menores (p.ex. 2 de 15mL e 1 de 20 mL) que uma nica com o volume total do solvente. A
explicao para este resultado pode ser facilmente comprovada experimental e matematicamente. Para uso o uso adequado do funil de separao deve-se adicionar a mistura a ser extrada e o solvente, logo em seguida verter com a tampa fechada e agitar o funil cuidadosamente. Libere a presso com cuidado abrindo a torneira do funil com este na posio invertida. Repita esta operao vrias vezes e aps deixe descansar com a tampa aberta e visualize a separao das fases.
Figura 2. Modo correto de uso do funil de separao. 3.2. DETERMINAO DO COEFICIENTE DE PARTIO Determinao do coeficiente de partio (K) do cido saliclico entre gua e lcool amlico. Procedimento Experimental Em becker de 250mL de capacidade coloque 50mL de gua destilada, 50mL de lcool amlico e 0,5g de cido saliclico. Agite a mistura, durante alguns minutos, com um agitador magntico ou com um basto de vidro para que o cido saliclico se distribua entre os dois solventes. Passe o lquido para funil de separao de capacidade adequada, espere que as duas fases se separem e transfira cada uma delas para dois erlenmeyers. Retire alquotas de 10mL de cada uma das fases e, separadamente, titule-as com uma soluo de NaOH 0,1 N usando como indicador a fenolftalena. Realize a medida em 3 amostras de cada fase. Utilize a mdia dos resultados obtidos para cada camada (aquosa e alcolica) no clculo do coeficiente de partio do cido saliclico nestes dois solventes. BIBLIOGRAFIA ADICIONAL:
1. JONES, M. M.; CHAMPION, G. R. J. Chem, Educ. 55 (2), 119, (1978).
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3.3. EXTRAO DA CAFENA DA ERVA MATE (ou do caf, ch da ndia ou sementes de guaran): A cafena um alcalide, um composto contendo nitrognio que apresenta propriedades bsicas. Ela pertence a uma classe de compostos de ocorrncia natural chamada de xantinas. Possivelmente, as xantinas so os estimulantes mais antigos conhecidos, sendo que neste contexto a cafena um dos mais potentes. A Figura 3 mostra a frmula estrutural da cafena. O H3 C O N N N N CH3
CH3 Figura 3. Frmula estrutural da cafena. Os principais efeitos fisiolgicos da atuao da cafena no organismo humano so: o efeito estimulante, o efeito diurtico e a dependncia qumica. O principal problema na extrao da cafena do ch ou caf ou de qualquer outra fonte que contenha esta substncia que ela no existe sozinha, mas est acompanhada de outras substncias das quais deve ser separada. Entre estas substncias podemos citar os taninos. Este termo no se refere a um composto nico ou substncias que tem estrutura qumica semelhante e sim a uma classe de substncias que tem certas propriedades em comum. Os taninos so compostos fenlicos que tem peso molecular entre 500 e 3000. Eles geralmente podem ser divididos em duas classes: aqueles que podem ser hidrolisados (reagem com gua) e aqueles que no podem. Os taninos que so encontrados no ch ou caf fazem parte do primeiro tipo e fornecem aps a hidrlise o cido glico e a glicose. Quando os taninos so extrados em gua quente, alguns destes compostos so hidrolisados parcialmente e formam o cido glico. Como os taninos (grupos fenlicos) e o cido glico tem caractersticas cidas, ao adicionarmos uma base (no caso o xido de magnsio), eles so convertidos nos sais correspondentes que precipitam. Embora a cafena tambm seja solvel em gua ela muito mais solvel num solvente orgnico de polaridade mdia. Assim extrai-se facilmente a cafena da soluo aquosa com o clorofrmio. Procedimento Experimental Em um becker de 250mL de capacidade, aquecer uma mistura de 125-l50mL de gua e l0g de folhas de mate picado (ou p de caf ou guaran), durante 15 minutos. Transcorrido este tempo, adicionar cloreto de sdio slido (aprox. 26g/l00mL da soluo) e ~lg de hidrxido de clcio para precipitar os taninos. Filtrar a suspenso atravs de uma pequena camada de Celite colocada sobre papel filtro de filtrao rpida, usando presso reduzida. Transferir o filtrado para um becker limpo e concentrar a soluo, por ebulio, at um volume final de ~25mL (no imprescindvel). Esfriar, extrair em funil de separao com 2 pores de 25mL de clorofrmio (no agitar energicamente para evitar a formao de emulso), combinar os extratos clorofrmicos e secar sobre sulfato de sdio ou de magnsio anidros. Transferir para balo de fundo redondo de l00mL e evaporar o solvente em evaporador rotatrio. Pesar a cafena bruta para clculo de rendimento. Ao final, dissolva a
cafena obtida em alguns mL de clorofrmio, compare o Rf do produto com uma amostra de cafena pura e transfira para o frasco correspondente, adequadamente rotulado. 3.4. EXTRAO DO LEO DE AMENDOIM OU OUTRAS OLEAGINOSAS Processos de extrao contnua Os processos de extrao contnua visam facilitar o processo de extrao tomando-o mais prtico, mais econmico, mais seguro e com um maior rendimento em material extrado. So empregados, geralmente, quando o composto a ser extrado pouco solvel no solvente, quando o solvente possui custo elevado ou quando o soluto encontra-se presente em baixa concentrao na matria-prima. Os principais processos contnuos so a extrao slidolquido e a lquido-lquido. Esta ltima, pode ser realizada com solvente extrator de maior ou de menor densidade que a do solvente que contm a substncia a ser extrada. Os processos contnuos possuem largo emprego industrial especialmente para a obteno de leos vegetais (soja, amendoim, algodo, girassol, arroz, milho, semente de uva e de tomate e, parcialmente, de oliva). Procedimento Experimental - Extrao de leo de amendoim, soja, mamona, linho, canola (coiza), etc. Monte um extrator Soxhlet conforme mostrado na Figura 4. Pese uma quantidade de sementes de amendoim (ou qualquer oleaginosa sua disposio) compatvel com o tamanho do extrator Soxhlet. Triture as sementes para facilitar o contato com o solvente e coloque no cartucho prprio para o extrator (de papel ou de vidro). Tape o cartucho com um chumao de algodo (no apertar) para evitar que parte do produto caia para o balo e/ou venha a entupir a tubulao do sifo. Coloque o solvente (hexano) no balo at atingir 2/3 de sua capacidade e inicie o processo, aquecendo o balo com manta de aquecimento (no esquecer as pedras de ebulio). Deixe que o conjunto realize ciclos durante aproximadamente lh30min. Interrompa o aquecimento e evapore o solvente (em evaporador rotatrio ou por destilao simples). Pese o leo para os clculos e transfira-o para o frasco correspondente, adequadamente rotulado. Compare a massa de leo obtida a partir das diferentes sementes (use os dados obtidos em seu experimento e compare com o de outros grupos). Conjunto extrator do tipo Soxhlet Este tipo de extrator foi desenhado de modo que uma determinada quantidade de solvente puro passe repetidas vezes sobre a substncia a extrair (realiza ciclos). Cada ciclo corresponde a uma extrao descontnua e o resultado final corresponde a uma lavagem quase total do material a ser extrado. O funcionamento do extrator Soxhlet engenhoso: o solvente puro contido no balo A entra em ebulio e sobe, na forma de vapor, pela tubulao D sofrendo condensao no condensador C (geralmente de tipo Allihn) e caindo sobre a amostra a ser extrada que se encontra no compartimento B. Quando o solvente neste compartimento atinge um nvel elevado, comea a gotejar de volta ao balo A, atravs da tubulao E. O ligeiro abaixamento de presso que ocorre faz com que todo o lquido do compartimento B (solvente e o extrato de interesse) seja sifonado para o balo A. O processo recomea quando o solvente entra novamente em ebulio. O extrato, de ponto de ebulio maior, permanece no balo A enquanto o solvente puro sobe para reiniciar o ciclo, que pode ser repetido at o total esgotamento do material.
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Figura 4. Extrao slido-lquido contnua usando um extrator Soxhlet. QUESTIONRIO: 1) O coeficiente de partio (K) para um soluto A possui um valor de 7,5 num sistema que emprega ter de petrleo/ gua. Qual a massa de A que poderia ser extrado de uma soluo aquosa que contm 10g por cada 100 mL de solvente em uma nica extrao empregando 100 mL de ter de petrleo? 2) Usando os mesmos dados citados na questo anterior, calcule a massa que poderia ser extrada caso dividssemos o volume total de ter de petrleo em trs pores (1 de 40mL e de 30mL). 3) O clorofrmio um solvente muito bom para a extrao da cafena de suas solues aquosas. O coeficiente de partio K para esta substncia, nestes dois solventes, igual a 10, a 25oC. Quais os volumes relativos de gua e de clorofrmio que deveriam ser empregados para extrair 90% da cafena em uma nica extrao? 4) Quais as vantagens e desvantagens do emprego de solventes extratores de maior ou menor densidade em relao gua? 5) Explique porque devemos equalizar a presso no interior do funil de separao sempre atravs da torneira e no atravs da tampa. Porque necessrio remover a tampa entes de iniciar a separao das fases? BIBLIOGRAFIA: FAUST, C.B.; Coffee from Berry to Brew. Educ. Chem. v. 30, p. 149-155, 1993. MURRAY, S. D.; HANSEN, P. J.; The Extraction of Caffeine from Tea. J. Chem. Educ. V. 72, p. 851,1995. OTTEWILL, G.; Chemical Cameos: Caffeine. Educ. Chem. v. 36, p. 4, 1999. ADAM, D. J.; MAINWARING, J. Soxhlet Extraction of Caffeine from Beverage Plants. J. Chem. Educ. v. 73, p. 1171, 1996.
BRENELLI, E. C. S. A Extrao de Cafena em Bebidas Estimulantes - uma Nova Abordagem para um Experimento Clssico em Qumica Orgnica. Qum. Nova v. 26, p. 136138, 2003.
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Captulo 4: Destilaes
DESTILAO SIMPLES E FRACIONADA

4.1. DESTILAO SIMPLES A destilao uma operao na qual um lquido aquecido ebulio em aparelhagem adequada, seus vapores so condensados e recolhidos. usada para separar misturas de lquidos, lquidos de slidos e, mais raramente, slidos de slidos. Pela evaporao forma-se uma presso de vapor que depende do tipo de substncia e da temperatura. Um aumento desta ltima leva a um aumento na presso de vapor da substncia. O ponto de ebulio de um lquido a temperatura onde a presso de vapor do lquido igual presso de seus arredores. Se o frasco que contem o lquido estiver aberto atmosfera, a ponto de ebulio ser a temperatura onde a presso de vapor do lquido igual presso atmosfrica. A presso do vapor de um lquido puro aumenta com o aumento de temperatura, at que a ponto de ebulio seja alcanado (Figura 5). Para que dois compostos possam ser separados eficientemente por destilao simples necessrio que a diferena entre seus pontos de ebulio seja superior a 80C.
Figura 5. Diagrama de presso de vapor em funo da temperatura Um termmetro colocado no vapor de um lquido puro em ebulio registrar seu ponto de ebulio. Se isto for feito em um conjunto de destilao a temperatura permanecer constante durante toda a destilao. Isto acontece porque no ponto de ebulio, o vapor e o lquido esto em equilbrio, e, se a composio do vapor e do lquido permanecerem constantes durante o processo, a temperatura permanecer tambm constante. O ponto de ebulio (a uma dada presso) uma propriedade caracterstica de um lquido puro, do mesmo modo que o ponto de fuso uma propriedade caracterstica de um slido cristalino puro. Entretanto, ao contrrio dos pontos de fuso, a presso deve sempre ser registrada ao se determinar um ponto de ebulio. Quatro mtodos bsicos de destilao esto disponveis ao qumico: a destilao simples, a destilao fracionada, a destilao presso reduzida ou vcuo e a destilao por arraste a vapor.
4.2. DESTILAO FRACIONADA (CONTRACORRENTE) A destilao fracionada um processo semelhante ao da destilao simples, porm, ao empregar uma coluna de retificao (Figura 6) colocada entre o frasco gerador dos vapores e o equipamento de condensao dos mesmos, permite separar misturas de lquidos onde os pontos de ebulio dos componentes diferem de menos de 80C.
Figura 6. Aparelhagem para destilao fracionada. Um lquido entra em ebulio quando sua presso de vapor se iguala presso atmosfrica uma mistura binria entra em ebulio quando a soma das presses parciais de vapor de cada constituinte da mistura atinge a presso externa. Exemplo: uma mistura equimolecular de EtOH + n-BuOH destila a 93C, presso normal. O EtOH puro destila a 78C e o n-BuOH a 117,3C. A primeira frao do destilado possuir uma maior concentrao em EtOH devido maior volatilidade deste lcool. Lei de Raoult A presso de vapor parcial de um componente A (pA) igual a presso de vapor da substncia pura (PA) multiplicado pela sua frao molar (XA). pA=PA . XA A frao molar (da concentrao das misturas binrias) dada pelo quociente do nmero de mols de um dos componentes pela soma do nmero de mols dos dois componentes. XEtOH = n EtOH n EtOH + n BuOH A composio do vapor da mistura em relao a cada componente depende das presses parciais segundo a Lei de Dalton:
XA=
pA
pA + pB Exemplo: uma mistura equimolecular de EtOH + BuOH que destila a 93C. P.V.EtOH a 93C = 1260 mmHg (valor tabelado) pEtOH = PEtOH . XEtQH PEtOH = 1260 . 0,5 PEtOH = 630 mmHg P.V.BuOH a 93C = 260 mmHg (valor tabelado) pBuOH = PBuOH . XBuOH PBuOH = 260 . 0,5 PBuOH = 130 mmHg 630 mmHg + 130 mmHg = 760 mmHg 760 mmHg - 100% 630 mmHg - X X = 83% de EtOH no destilado (e 17% de BuOH).
A presso de vapor total da mistura intermediria entre as presses de vapor dos componentes puros e o ponto de ebulio da mistura ser intermedirio entre os pontos de ebulio da substncia pura. O vapor ter maior concentrao do componente mais voltil (menor p.e.). Serve para misturas ideais. O ponto de ebulio da mistura a temperatura onde a soma das presses parciais dos componentes igual a presso atmosfrica. Exemplo: 25 mols de ciclohexano + 75 mols de tolueno destila a 100C. presso de vapor (parcial) do ciclohexano a 100C = 433 mmHg presso de vapor (parcial) do tolueno a 100C = 327 mmHg Composio do destilado = 57% de ciclohexano e 43% de tolueno Na destilao, o ponto de ebulio da mistura sofre uma elevao gradual uma vez que a composio do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos voltil. Para purificar estas misturas separam-se as primeiras fraes do destilado, ricas no componente mais voltil. Estas fraes so novamente destiladas e as primeiras fraes separadas, sofrendo um crescente enriquecimento no componente mais voltil. O procedimento pode ser repetido vrias vezes at que se atinja o adequado grau de purificao da mistura. Este tipo de destilao conhecido como destilao fracionada. O efeito da coluna de retificao proporcionar em uma nica destilao uma srie de microdestilaes simples sucessivas. Existem muitos tipos de colunas de retificao. As mais usadas em laboratrios qumicos so as de Vigreux e de Hempel. Coluna de Vigreux: consta de um tubo de vidro com vrias reentrncias em forma de espinhos onde as pontas de um par quase se tocam. Coluna de Hempel: consta de um tubo de vidro preenchido com pequenos tubos ou anis de vidro ou de outro material inerte. A eficincia da coluna medida pelo nmero de vezes que a soluo vaporizada e
recondensada durante uma destilao e se expressa em nmero de pratos tericos. O comprimento da coluna (dimenso) necessrio para a obteno de um prato terico a altura equivalente a um prato terico (AEPT). Quanto menor esta grandeza mais eficiente a coluna.
NMERO DE PRATOS TERICOS NECESSRIOS PARA SEPARAR MISTURAS EM FUNO DAS DIFERENAS NOS PONTOS DE EBULIO DE SEUS COMPONENTES DIFERENAS NOS NMERO DE PRATOS TERICOS PONTOS DE EBULIO NECESSRIOS PARA A SEPARAO 108 1 72 2 54 3 43 4 36 5 20 10 10 20 7 30 4 50 2 100
A escolha da coluna depende da diferena entre os pontos de ebulio dos componentes da mistura. Quanto menor a diferena entre os pontos de ebulio, maior o nmero de pratos tericos necessrios para uma separao eficiente. Depende, tambm, do aquecimento do balo e da velocidade com que o lquido destilado. Para um bom funcionamento necessrio um bom controle do aquecimento e razo de refluxo, que a razo entre a quantidade de vapor condensado que retoma coluna e a poro que destila por unidade de tempo. Para evitar perda de eficcia da coluna costuma-se isol-la do ambiente com l de vidro, tiras de amianto, etc. O grfico abaixo mostra o fracionamento de uma mistura com uma coluna com 3 pratos tericos.
Figura 7. Diagrama de Fase para a destilao de um sistema de dois compostos conhecidos. L1 = liquido com 20% de A e 80% de B submetido a 4 ciclos de vaporizao e condensao. L5 = composio do liquido destilado com aproximadamente 95% de A e 5% de B. As linhas horizontais, L1 V1, L2V2, L3V3, 4V4 representam 4 vaporizaes na coluna. As linhas verticais V1L2, V2L3, V3L4, V4L5 representam as condensaes correspondentes. Para melhor separao desta mistura toma-se necessrio um maior nmero de pratos tericos.
Misturas azeotrpicas A maioria das misturas lquidas homogneas se comporta como solues ideais. H desvios da lei de Raoult decorrentes de forte atrao entre molculas e podem ser positivos ou negativos: - POSITIVOS, quando a presso de vapor da soluo maior do que a esperada, porque as foras de atrao entre as molculas dos componentes so mais fracas do que entre molculas idnticas; - NEGATIVOS, quando a fora de atrao entre as molculas dos componentes so mais fortes do que entre molculas idnticas, ocorrendo decrscimo da presso de vapor da mistura em relao ao esperado. As misturas azeotrpicas se comportam (em determinada proporo de seus componentes) como lquidos puros com p.e. definido. O ponto de ebulio pode estar abaixo (azetropo mnimo) ou acima (azetropo mximo) do ponto de ebulio dos componentes. No so separados por destilao porque o vapor em equilbrio com o lquido tem a mesma composio do lquido. As misturas azeotrpicas encontram um uso importante na remoo de alguma substncia indesejvel presente em outra. Pela adio de uma terceira, que forma uma mistura azeotrpica com uma delas, eliminamos uma obtendo a outra pura. Ex.: eliminao de gua em um solvente orgnico. Costuma-se adicionar ao solvente que contm gua uma certa quantidade de benzeno, tolueno ou xileno que forma uma mistura azeotrpica com a gua que, assim, pode ser eliminada facilmente do outro solvente por destilao. Observaes: Misturas de lquidos com pontos de ebulio entre 40-150C so destilados, geralmente, em aparelhagem para destilao simples, desde que a diferena entre seus p.e. seja >80C. O vapor sobe pela conexo de Claisen, envolve o termmetro, passa para o condensador e recolhido pelo balo coletor. O bulbo do termmetro deve estar em contato com a sada do vapor. O lquido no balo pode sofrer sobreaquecimento, o que evitado pela adio de pedras de ebulio cuja superficie, porosa, proporciona uma ebulio controlada. Caso a destilao seja interrompida e o destilado esfrie deve-se substituir as pedras de ebulio pois as originais perdem sua eficcia. Caso ocorra esquecimento da necessidade de adio das pedras de ebulio e o lquido j esteja em processo de aquecimento, este DEVE SER INTERROMPIDO ANTES DA ADIO DAS MESMAS, ESPERANDO-SE UM ESFRIAMENTO DO CONJUNTO AT PELO MENOS 10C ABAIXO DO P.E. DA SUBSTNCIA MAIS VOLTIL, A ADIO DE PEDRAS DE EBULIO A UM LQUIDO SOBREAQUECIDO PODE PROVOCAR EBULIO RENPENTINA, VIGOROSA E, POR VEZES, A VIOLENTA PROJEO DO MESMO PARA FORA DO SISTEMA. A fonte de aquecimento pode ser uma manta de aquecimento, um banho de gua, de leo, de areia e, por vezes, um bico de Bunsen ( ATENO: LQUIDOS ORGNICOS COSTUMAM SER ALTAMENTE INFLAMVEIS). A velocidade de destilao deve ser de aproximadamente 2 gotas de condensado por segundo, para manter-se uma boa temperatura de equilbrio lquido-vapor. A destilao muito rpida ocasiona sobreaquecimento do vapor e erro na leitura do p.e. Para a obteno de um produto mais puro, descarta-se uma pequena quantidade da frao
inicial e final do condensado (as chamadas cabea e cauda da destilao) e destila-se at que a leitura do p.e. aumente 2-3C acima do valor constante observado. ATENO: NUNCA destilar qualquer lquido at a secura do balo que o contm. Procedimento Experimental Experimento1 Destilao de uma bebida alcolica (ex.: vinho tinto) Montar uma aparelhagem de destilao fracionada a presso normal, conforme mostrado pelo professor com termmetro acoplado. Colocar em um balo monotubulado de fundo de 250 mL, cerca de 150mL de vinho tinto ou uma bebida alcolica similar. NO ESQUECER AS PEDRAS DE EBULIO. Utilizar uma manta eltrica como fonte de aquecimento. Iniciar a destilao. Colocar em provetas graduadas 04 fraes sucessivas de l5mL, anotando para cada frao a temperatura inicial e final de ebulio. a) ndice de refrao Determine para cada frao o ndice de refrao. Utilizar o refratmetro Abbe e corrigir o valor do ndice de refrao em relao a temperatura. Determinar o teor alcolico de cada frao. b) Densidade A densidade ser determinada de forma simples utilizando um aermetro. A desvantagem deste equipamento a quantidade de amostra necessria para realizar a medida. Juntar as 04 fraes obtidas na destilao em uma proveta de 100 mL e determinara densidade usando o aermetro. Determinar tambm a densidade inicial da bebida alcolica. Baseado nos valores de densidades obtidas, calcular o teor alcolico da soluo. c) Determinao do teor alcolico atravs do efeito Salting out Utilizar 50 mL do destilado unificado anteriormente. Transferir para um funil de decantao e adicionar 8 g de carbonato de potssio. Agitar vigorosamente. Aps separao das fases, determinar volumetricamente a quantidade de etanol na soluo. Comparar com o valor obtido atravs da densidade. Fazer a mesma determinao com a bebida alcolica e comparar com o valor terico descrito no rtulo. QUESTIONRIO: 1) Porque no possvel separar a mistura azeotrpica gua etanol por destilao? 2) Qual o significado fsico do ndice de refrao? Pode ser usado como determinao do grau de pureza da amostra? 3) Qual a influncia da temperatura sobre ndice de refrao e a densidade? 4) Explique o efeito salting out?
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DESTILAO PRESSO REDUZIDA, DESTILAO POR ARRASTE VAPOR E EXTRAO CIDO BASE 4.3. DESTILAO PRESSO REDUZIDA O procedimento semelhante ao realizado para a destilao fracionada, porm, submetendo-se o conjunto ao abaixamento da presso, realizada por meio de uma bomba de vcuo ou de uma simples trompa dgua. O sistema deve sofrer algumas adaptaes, tais como, a substituio das pedras de ebulio por um microcapilar conectado ao exterior (ou submetendo o lquido a uma agitao enrgica), a alterao do sistema coletor que no mais poder ficar aberto ao ar, e outras indicadas pelo seu professor. utilizada para purificar substncias que se decompem a temperaturas abaixo de seu ponto de ebulio sob presso normal ou quelas com pontos de ebulio muito elevados. A diminuio da presso externa provoca um abaixamento do ponto de ebulio pois a presso de vapor do lquido se iguala mais rapidamente presso externa. Procedimento Experimental Ser demonstrado por seu Professor um experimento de destilao presso reduzida, durante o qual voc ter a oportunidade de observar os detalhes experimentais desse tipo de operao. 4.4. DESTILAO POR ARRASTE VAPOR A destilao por arraste vapor dgua um mtodo muito til, geralmente usado para separar pastas e alguns ismeros quando outros mtodos de separao tais como a destilao normal ou a extrao falham. usada para purificar substncias que se decompem a temperaturas elevadas e para a separao de compostos volteis de uma mistura de outros no volteis. Caractersticas para que uma substncia orgnica possa ser separada/purificada por este processo: a) ser insolvel ou pouco solvel em gua; b) no sofrer alterao/decomposio pelo vapor dgua aquecido; c) possuir aprecivel presso de vapor (> 5 mmHg a 100C). A operao envolve a co-destilao da substncia a purificar com a gua e apresenta as seguintes vantagens:
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Figura 8. Aparelhagem para uma destilao por arraste a vapor. A mistura de dois lquidos imiscveis entra em ebulio em uma temperatura inferior em uma temperatura inferior a dos componentes puros. Esse comportamento semelhante ao apresentado por um azeotopo de ponto mnimo, porm numa mistura heterognea cada lquido exerce sua prpria presso de vapor, independente do outro e a presso de vaporda mistura definida pela equao: Pt = PA0 + PB0 Assim quando a presso de vapor da mistura for igual presso atmosfrica, ela entrar em ebulio. Ao contrrio do observado para lquidos miscveis, a composio do vapor permanece constante durante toda a destilao da mistura at o consumo total de um dos componentes e determinada atravs da relao: Mol A = PA0 Mol B PB0 Procedimento Experimental Destilao por arraste a vapor dgua - obteno de essncias vegetais. Este experimento visa demonstrar a tcnica da destilao por arraste com vapor dgua. O processo possui grande aplicabilidade e ser usado para a extrao do leo de cravo da ndia, de casca ou folhas de limo, de casca ou de folhas de laranja, de folhas de eucalipto e de folhas de capim cidr. Monte a aparelhagem para a destilao por arraste conforme o esquema. Coloque gua no balo at atingir 2/3 de sua capacidade e algumas pedras de ebulio. Triture/pique aproximadamente 20g do vegetal escolhido e coloque neste mesmo balo. Conecte o balo com cuidado ao funil de adio, com aproximadamente 150 ml de gua, a sada do condensador, com o auxlio do adaptador. Aquea o balo e deixe destilando por arraste adicionando aos poucos a gua do funil at obter-se cerca de l00 mL de destilado. Observe a condensao de gotas oleosas, lmpidas, juntamente com a gua, no frasco coletor e a reteno, no balo , de todas as demais substncias insolveis e as no destilveis. O destilado
(que possui odor agradvel) contm parte do leo sobrenadante e parte disperso na gua. Para separar o sobrenadante da gua utiliza-se um funil de separao de capacidade adequada. 4.5. EXTRAO CIDO-BASE. EXTRAO CONSTITUINTES DO LEO DE CRAVO DA NDIA Procedimento Experimental Transferir para funil de separao de capacidade adequada, 50mL da suspenso de leo de cravo da ndia. Extrair a suspenso com duas pores de 25mL de clorofrmio. Os extratos clorofrmicos so reunidos e submetidos a novas extraes conforme o esquema a seguir:
leo de cravo em CHCl3 3x 20mL de sol. NaOH a 10% Acetileugenol em CHCl3 a) secar em Na2SO4 b) filtrar c) destilar Acetileugenol
O H H H O CH3 CH3
SEPARAO
DOS
Eugenolato de Na em sol. aquosa Acidificar com HCl conc.
Eugenol em gua Extrao com CHCl3 (2 x 25 mL) Eugenol em CHCl3 a) secar em Na2SO4 b) filtrar c) destilar
Sol. Aquosa
Descartar
Eugenol
OH H H H O CH3
OBS.: Preste muita ateno para no trocar as fases e fazer a segunda extrao na fase correta. Ao final das extraes, destile seus produtos no evaporador rotatrio e estime as quantidades de eugenol e acetileugenol presentes no cravo da ndia utilizado. Verifique a eficincia da extrao cido-base atravs da Cromatografia em Camada Delgada (CCD). Desenvolva o cromatograma empregando o acetil-eugenol e o eugenol obtido por voc comparando-o com o leo de cravo da ndia original obtido na destilao por arraste a vapor. Dissolva as amostras em clorofrmio e aplique-as em placas de slica ativada (impregnadas e no impregnadas com indicador fluorescente). Como eluente utilize uma mistura de clorofrmio/metanol ou outro eluente indicado pelo seu professor. Revele a placa
cromatogrfica no UV de ondas curtas (placas com indicador fluorescente) ou com iodo (placas sem indicador fluorescente). QUESTIONRIO: 1) Enumere as vantagens de um processo de destilao presso reduzida em relao ao de destilao presso normal. 2) Quais as mudanas que devem ser introduzidas no equipamento para que se realize uma destilao presso reduzida. 3) Enumere as vantagens de uma destilao por arraste vapor. 4) A 50oC a presso de vapor da gua de 93mmHg e do bromobenzeno de 17mmHg. Calcule a composio do destilado por arraste vapor do bromobenzeno presso reduzida de 110mmHg. 5) Qual o objetivo de se realizar duas extraes sucessivas em cada etapa? 6) Equacione a reao qumica observada quando da adio de NaOH mistura de eugenol e acetilengenol e explique porque este processo permite a separao dos dois compostos. 7) Sugira uma maneira de separar uma mistura de cido pcrico, anilina e naftaleno.
OH O2N NO2 NH2
NO2 cido pcrico Anilina Naftaleno
BIBLIOGRAFIA ADICIONAL:
NTAMILA, M. S.; HASSANALI, A. J. Chem. Educ, 53(4), 263 (1976).
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Captulo 5: Sublimao
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5.1. INTRODUO A sublimao um processo que consiste na passagem de uma substncia do estado slido para o estado de vapor e, novamente, para o estado slido, sem passar pelo estado lquido. uma caracterstica de substncias que, quando aquecidas, alcanam presso de vapor igual atmosfrica em temperaturas inferiores s necessrias para a fuso das mesmas. O naflaleno e a cnfora so exemplos de substncias que sublimam lentamente temperatura ambiente. Observa-se que elas desaparecem sem fundir e sem deixar vestgios quando abandonadas em recipientes abertos. um processo simples e que encontra bastante aplicao na purificao de substncias, especialmente levando-se em considerao que muitos slidos que fundem presso atmosfrica podem ser sublimados presso reduzida. Em teoria, todos os slidos poderiam ser purificados por este processo bastando, para tal, encontrar-se as condies de presso e de temperatura adequadas. Para um melhor entendimento do processo e de suas possibilidades, amplie seus conhecimentos na bibliografia indicada para a disciplina dando nfase aos grficos de presso de vapor x temperatura. Procedimento experimental Este experimento poder ser realizado utilizando uma aparelhagem especifica para sublimao (tubo com sada lateral para vcuo e condensador tipo dedo frio) ou uma aparelhagem mais simples (cpsula de porcelana, folha de papel filtro e funil de vidro atuando como condensador). Prepare a aparelhagem conforme indicado por seu professor. Coloque de 0,5 a lg da amostra (p.ex. cido benzico puro ou cido benzico contendo impurezas ou naflaleno impuro) no tubo de vidro ou na cpsula de porcelana e adapte o sistema de condensao. Aquea suavemente o recipiente que contm a amostra e observe o processo de sublimao. Evite que a amostra funda. Ao final da reao, raspe o slido condensado no funil com uma esptula e pese para calcular o rendimento do processo. Determine o ponto de fuso do composto purificado e do produto de partida. Anote e procure explicar suas observaes. Ao final, transfira o produto puro para o frasco correspondente, adequadamente rotulado. O ponto de fuso do cido benzico pode ser determinado antes e depois da purificao a fim de verificar a eficincia do processo.
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Figura 9: Diagrama de Ponto Triplo QUESTIONRIO: 1) Porque devemos interromper o processo de suco (durante uma filtrao vcuo ou sublimao) antes de fechar a torneira da trompa dgua? Que outros cuidados devemos ter para evitar problemas? 2) Procure descrever o processo fsico-qumico da sublimao. 3) Quais as caractersticas deve possuir uma substncia para ser sublimvel? Porque a sublimao, na maior parte dos casos, sob presso reduzida?
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Captulo 6: Cristalizao/ Recristalizao
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6.1.INTRODUO A recristalizao uma das tcnicas de purificao de compostos slidos mais importantes a ser dominada pelo qumico orgnico. Essencialmente, o mtodo consiste no rompimento da estrutura cristalina do slido por dissoluo a quente em solvente apropriado e, a seguir, os cristais crescem novamente por resfriamento da soluo, deixando as impurezas no solvente. Isto ocorre porque, geralmente, molculas estranhas no entram na rede cristalina que est sendo formada. A recristalizao desenvolve-se em vrias etapas: 1 - Escolha do solvente O solvente deve atender a certos critrios para ser usado na recristalizao de um dado composto: a) o composto a ser purificado deve ser bem solvel a quente e relativamente insolvel a frio (isto minimiza perdas), enquanto que as impurezas devem ser solveis a frio. Outra possibilidade a ser considerada que estas ltimas sejam insolveis no solvente a quente, de forma que possam ser separadas por filtrao. b) o solvente deve ser inerte frente ao soluto. c) necessrio que o ponto de ebulio do solvente seja menor que o ponto de fuso do soluto, evitando-se com esta precauo que o soluto precipite como um leo. Caso o composto j seja conhecido, uma consulta literatura pertinente informar o solvente a utilizar. Se for desconhecido, ser necessrio determinar o melhor solvente por tentativas, utilizando pequenas quantidades de material. Tenha em mente os princpios gerais de solubilidade: compostos polares so insolveis em solventes apolares e solveis em solventes polares e, contrariamente, compostos apolares so mais solveis em solventes no polares. Muitas vezes vantajosa a utilizao de misturas de solventes. 2 - Dissoluo Deve ocorrer de preferncia na capela para evitar a inalao de vapores de solventes. O material a ser purificado colocado em frasco de Erlenmeyer de tamanho apropriado juntamente com alguns mL do solvente escolhido. O frasco ento aquecido (chapa eltrica ou banho de gua quente) com agitao, adicionando-se lentamente mais solvente, em sua temperatura de ebulio, mistura em ebulio, at que todo slido esteja dissolvido. No caso de uma pequena poro de material permanecer insolvel, evite adicionar muito solvente, pois pode tratar-se de impureza insolvel, que ser removida posteriormente. Quando o meio de dissoluo mais apropriado uma mistura de solventes, procede-se da seguinte forma: O slido a ser purificado dissolvido a quente no solvente onde for mais solvel e, a seguir adiciona-se, tambm a quente e lentamente, o solvente responsvel pelo decrscimo da solubilidade do soluto no meio, at o aparecimento de uma ligeira turvao. Adiciona-se ento algumas gotas do primeiro solvente. Impurezas solveis e coloridas podem muitas vezes ser removidas com tratamento com pequenas quantidades de carvo ativo adicionadas cuidadosamente soluo quente (no adicione soluo em ebulio!), com subseqente aquecimento da mistura resultante ebulio por alguns minutos. 3 - Filtrao quente Para remover as impurezas slidas, a soluo quente dever ser filtrada por filtrao gravitacional, empregando funil de colo curto (preferencialmente pr-aquecido) e papel de filtro pregueado. O filtrado ser recolhido num segundo frasco de Erlenmeyer. No caso de
ocorrer cristalizao no papel ou no filtro, pode-se dissolver os cristais com um pouco de solvente quente. 4 - Cristalizao Deixe a soluo resfriar lentamente, sempre em frasco de erlenmeyer, permitindo que os cristais cresam bem formados. Se no ocorrer a cristalizao, esta poder ser induzida com a adio de alguns cristais puros do composto ou por atrito das paredes do frasco com um basto de vidro. Algumas vezes ser necessrio completar a cristalizao imergindo o frasco num banho de gelo-gua. 5 - Filtrao A mistura resfriada de cristais e soluo dever ser filtrada empregando-se funil de Bchner e frasco de Kitassato conectado em trompa dgua. Os cristais resultantes devero ser lavados com um pouco de solvente frio. 6 - Secagem dos cristais Dependendo da natureza do composto recristalizado e do solvente empregado, a secagem dos cristais pode ser efetuada: a) por simples exposio ao ambiente (compostos estveis ao ar, no higroscpicos e provenientes de recristalizao onde se empregou solvente voltil), b) em estufa (compostos estveis ao ar, no higroscpicos e solvente menos voltil), c) em dessecador (compostos sensveis s condies atmosfricas). Procedimento experimental Experimento 1- Preparao e Purificao do cido Acetilsaliclico:
COOH OH + (CH3CO)2O H2SO4 COOH OCOCH3
Em balo de fundo redondo de boca esmerilhada de 150mL colocar l0g de cido saliclico, l4mL de anidrido actico e, com cuidado, 3 gotas de cido sulfrico concentrado. Adaptar um condensador para refluxo e aquecer a mistura, em banho-maria entre 50-60 oC, durante 30 minutos. Observa-se, durante o aquecimento, a formao de precipitado de colorao branca. Transcorrido o perodo de aquecimento verificar se ocorreu a converso completa do cido saliclico testando a presena de hidroxila fenlica. Para tal, tomar uma pequena alquota da mistura, colocar em um tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de soluo de FeCl 3. A ausncia de hidroxila fenlica indicada pela manuteno da colorao do reagente. Realize, tambm o ensaio positivo utilizando para tal uma pequena quantidade de cido saliclico. Se o teste mostrar-se negativo para hidroxila fenlica, resfriar o frasco de reao, adicionar l00mL de gua gelada, agitar para suspender o slido e filtrar em funil de Bchner lavando-o com uma pequena poro de gua gelada. Reserve uma pequena poro do produto bruto para testes cromatogrficos. Recristalizar o restante dissolvendo o slido na menor quantidade possvel de etanol ebulio. Filtrar a quente, se necessrio, recebendo o filtrado sobre 80mL de gua morna (~50C). Resfriar lentamente, recolher o precipitado em funil de Bchner e secar ao ar. Repetir o teste para hidroxila fenlica para certificar-se de que no ocorreu hidrlise durante a recristalizao. Aps completamente seco, pese o produto para o clculo de rendimento e determine o ponto de fuso, comparando-o com o valor descrito na literatura. Ao final, transfira o AAS para o frasco correspondente, adequadamente rotulado.
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Experimento 2- Avaliao da hidrlise do cido acetilsaliclico em medicamento: A fim de salientar a facilidade de hidrlise do AAS, trs amostras comerciais de AAS sero testadas com FeCl3 para verificar a presena do cido saliclico. Estas amostras devem se abertas somente no momento da realizao do teste. Triturar o comprimido no gral, pesar cerca de 0,05g da amostra e colocar 1mL da soluo de FeCl 3 2,5% aquoso. Agitar e observar a colorao. Relacionar os resultados com o tipo de embalagem e qualidade do frmaco. QUESTIONRIO: 1) Aponte as vantagens e desvantagens que apresenta a gua como solvente de cristalizao. Quais as suas vantagens em relao ao etanol, benzeno e cido actico? 2) Defina os seguintes termos: - soluo no saturada - soluo saturada - soluo supersaturada - solubilidade - concentrao - filtrado - precipitado 3) Liste trs caractersticas que um bom solvente para recristalizao deve ter. 4) A solubilidade do cido benzico em 100 mL de gua de 0,21g a 10 oC; 0,27g a 18oC; 2,75g a 80oC e 6,80g a 95oC. Dois alunos recristalizaram amostras de 10g de cido benzico em gua. O primeiro dissolve o cido benzico a 80oC e filtra a 10oC; o segundo dissolve a 95oC e filtra a 10oC. Calcule a quantidade de gua que necessita cada aluno e a quantidade mxima de cido benzico que recuperaro em cada caso.
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Captulo 7: PROCESSOS SINTTICOS SAPONIFICAO E DETERGNCIA
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7.1.INTRODUO A fabricao de sabo pode ser considerada como um dos mais antigos processos quimicos realizados pelo homem Apesar de que existam autores que situam seu comeo muito antes da era crist (ao redor de 5 000 anos) deve-se a Plnio, o celebre naturalista romano, o aparecimento dos primeiros dados concretos sobre a sua origem Conforme este autor, o invento do sabo deve-se aos gauleses que se serviam dele como cosmtico para tornar lustrosos os cabelos, fabricando este produto com gorduras animais e cinzas. Consta, tambm, que esses inventores teriam atingido um certo grau de desenvolvimento pois teriam fabricado duas qualidades de sabo, o duro e o mole. A fabricaao caseira de um sabao rustico e bastante simples bastando aquecer uma gordura, animal ou vegetal (sebo, banha, gordura de coco, etc.) com uma soluo aquosa concentrada de soda custica (NaOH) em uma proporo aproximada de 50% desta ltima em relao graxa. A mistura cozida durante uma hora ou mais e aps vertida em moldes para endurecer. O sabo de baixa qualidade pois contm, alm de impurezas e subprodutos da reao, quantidades apreciaveis de lcali que no reagiu. O processo qumico que ocorre durante a fabricao do sabo conhecido como saponificao e consiste na hidrlise de um ster por uma base. As gorduras esto constitudas fundamentalmente de triglicerideos, steres de cidos carboxlicos de cadeia longa com o lcool conhecido como glicerol
CH2 CH2 CH2 O CO O CO O CO R R R Sabo (Sal sdico de um cido graxo) + 3 NaOH 3 Na O
+ -
CH2 CO R
O O O
CH2 CH2
Triglicerdeo
Glicerol
No esquema acima os grupos R representam fragmentos de cidos carboxlicos de cadeias longas (geralmente de 12 18 carbonos), denominados cidos graxos, e podem ser diferentes uns dos outros. A molcula do sabo constituda de duas partes: uma cabea polar e uma cauda apolar e atua pela formao de micelas quando encontra partculas hidrofbicas de graxa ou sujeira. A parte hidrofbica da molcula de sabo cerca a sujeira formando uma espcie de bola ao redor da mesma enquanto que a parte polar a responsvel pela solubilizao da micela inteira na gua.
Cabea Polar Graxa Cauda Apolar
Micela
Molcula da sabo ou detergente
Em guas chamadas duras, isto , guas que contm grandes concentraes de ons Ca+
, Mg+ + e Fe+ + + o sabo no consegue atuar porque estes ons formam precipitados com os nions dos cidos carboxlicos de cadeias longas.
+ 2 Na O
CO R
+ Ca++
Ca++ (O-
CO R)2 + 2 Na+
Sal de clcio do cido carboxlico insolvel em gua
Um meio de solucionar este problema adicionar gua, antes da adio do sabo, um pouco de carbonato de sdio para precipitar os ons indesejados na forma de carbonatos. Outra soluo, mais atual, para poder lavar em guas duras a utilizao dos chamados detergentes, que so os sais sdicos de cidos sulfnicos de cadeias longas, e que atuam de maneira similar aos sabes, porm, no formam precipitados com ons Ca+ +, Mg+ + e Fe+ + +. No esquema, a continuao, so mostradas as frmulas de alguns detergentes comerciais. Os de cadeia linear do tipo do laurilsulfato de sdio e LAS so biodegradveis, enquanto os de estrutura tipo ABS possuem baixa biodegradabilidade porque as enzimas bacterianas no conseguem degradar estes compostos. Os detergentes tipo ABS causaram grandes problemas ambientais (espuma persistente nos rios, maior mortandade de algas pela dificuldade de realizar a fotossntese, mortandade de peixes devido a diminuio da quantidade de oxignio na gua pela decomposio das algas, etc.). A partir de 1966 comearam a ser substituidos pelos de tipo LAS com grande diminuio do impacto ambiental.
CH3 H 3C
10
CH3
OSO3Na
H 3C
9
Laurilsulfonato de sdio CH3 H 3C

9
OSO3Na Detergente tipo ABS (alquilbenzenossulfonato de sdio)
OSO3Na Detergente tipo LAS (alquilbenzenossulfonato de sdio)
NDICE DE SAPONIFICAO DE UMA GRAXA (OU EQUIVALENTE DE SAPONIFICAO) O equivalente de saponificao de uma graxa o nmero de gramas de um ster que reage com 1 mol de NaOH. Diferentemente dos cidos carboxlicos, os steres no reagem imediatamente com o hidrxido de sdio e, portanto, no podem ser titulados diretamente para conhecer-se seu ndice de saponificao. Este determinado indiretamente, reagindo o ster a quente com um excesso de soluo de NaOH de normalidade conhecida e titulando, a continuao, o NaOH que no reagiu com uma soluo de um cido de normalidade conhecida.
E.S. =
(1000) (massa de ster) ml de base x normalidade
Obs.: a) para o clculo devem ser considerados os mL de base gastos na saponificao da graxa e sua
normalidade; b) o nmero de mL de base gastos na saponificao podem ser calculados pela frmula
Vb = Vi - (Va x N) Nb Vb = volume de base gasto na saponificao Vi = volume inicial de base usada na reao Va = volume de cido usado na neutralizao da base N = normalidade da soluo cida A exatido deste mtodo alcana somente 1%, levando a que o ndice de saponificao a seja expresso como E. S. = 1%. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL EXPERIMENTO 1 - Determinao do ndice de saponificao de um leo Pese, com exatido, em torno de lg de uma graxa ou leo (sebo, banha de porco, gordura de coco, etc.) diretamente em um frasco com boca esmerilhada (balo de fundo redondo ou Erlenmeyer). Acrescente l0mL de uma soluo 0,5N de KOH em etanol e aquea o conjunto sob refluxo durante 30 minutos. Resfrie e titule o excesso de KOH com uma soluo 0,5 N de HCl, usando fenolftalena como indicador. Anote o volume utilizado e calcule o ndice de saponificao da graxa utilizada. EXPERIMENTO 2 - Preparao de um sabo Em um becker de l00mL coloque 8g da gordura anteriormente utilizada e 30mL de etanol a 95%, aquecendo o conjunto em chapa de aquecimento (ou gua quente), com agitao constante, at a dissoluo da gordura. Calcule a quantidade de NaOH necessria para a saponificao (use um excesso de 2x em relao determinada a partir do Equivalente de Saponificao). Em um becker de 250mL coloque a quantidade calculada de hidrxido de sdio, acrescente 20mL de gua e agite para dissolver. CUIDADO: A dissoluo do NaOH em gua exotrmica. Adicione a soluo da gordura sobre a soluo alcalina e aquea o conjunto, sob agitao constante e em uma placa de aquecimento, durante aproximadamente 30 minutos. Tenha cuidado pois a soluo costuma espumar e saltar bastante, podendo ocasionar queimaduras. Enquanto se processa a reao de saponificao prepare, em um becker de 250mL, uma soluo de 24g de cloreto de sdio em l00mL de gua. Resfrie esta soluo em um banho de gelo. Terminado o aquecimento, verta cuidadosamente e com agitao a soluo de sabo na soluo salina. Observe que o sabo precipita. Separe o precipitado por filtrao vcuo. Para
eliminar restos de NaOH do sabo retorne o precipitado ao becker adicione uma pequena quantidade de gua gelada, agite um pouco e volte a filtrar a vcuo, pressionando o precipitado com papel absorvente para sec-lo. Retire parte do precipitado para os testes indicados continuao e pressione o restante com os dedos dando o formato de uma pequena barra. TESTES COM O SABO 1) Em um frasco de Erlenmeyer de 250mL coloque aproximadameente 300mg do sabo preparado anteriormente e 20mL de gua destilada. Tape o frasco e agite energicamente para formar espuma. Observe o aspecto e a quantidade de espuma durante aprox. 1 minuto. Adicione, a continuao, 6 gotas de uma soluo de MgSO 4 ou CaCl2 a 5%, tape o frasco e volte a agitar. Observe e anote o resultado. Na mesma soluo adicione aproximadamente lg de fosfato trissdico, agite novamente, observe e anote o resultado. 2) Em um frasco de Erlenmeyer de 250mL coloque aproximadamente 300mg de um detergente comercial (slido) e 20mL de gua destilada. Tape o frasco, agite por 10 segundos, observe a anote o aspecto e a quantidade de espuma durante 1 minuto. Adicione 6 gotas de uma soluo de MgSO4 ou de CaCl2 a 5%, agite e anote suas observaes. Compare o resultado com o realizado com o sabo. 3) Lave suas mos com o sabo preparado nesta experincia, procurando com que se produza bastante espuma. Sobre as mos ensaboadas acrescente algumas gotas de uma soluo de cloreto de clcio em gua. Esfregue as mos, observe e anote o resultado. EXPERIMENTO 3 - Preparao de um sabo transparente Entre os muitos tipos de sabes existentes no mercado existe um, transparente, mais conhecido como sabo (sabonete) de glicerina. Esta denominao deve-se ao fato de que a glicerina um dos produtos que confere transparncia aos sabes. Os produtos empregados na fabricao dos sabes transparentes devem ser de elevado grau de pureza porque, em caso contrrio, seria impossvel obter-se um resultado satisfatrio. Os produtos que normalmente entram na composio de sabes transmitindo um aspecto transparente so o lcool, o acar (sacarose) e a glicerina, sendo esta ltima mais abundante nos sabonetes de melhor qualidade. As graxas mais empregadas na fabricao deste tipo de sabes so o leo de coco, o sebo refinado e o leo de rcino, os quais devem ser puros e absolutamente livres de matrias estranhas. Em um becker de 250mL misture 25mL de lcool etlico a 90o GL, 30g de soluo de NaOH 24%, 0,5g de uma essncia de sua escolha e alguns mg de um corante (p. exemplo, fenolftalena sdica). Em outro becker de 250mL funda conjuntamente, em banho maria (50-60C), 26g de sebo refinado, l4g de leo de coco e l0g de leo de rcino puro. Sobre a mistura alcalina adicione, lentamente e sob agitao, a mistura de graxas. A massa, a princpio, apresenta-se espessa e turva, dificultando a agitao, porm, pouco a pouco vai liquefazendo medida em que a reao se processa (pode ser necessrio aquecer em banhomaria a 50-60C). Quando a massa estiver completamente lquida verta-a em moldes para esfriar. Observe e anote seus resultados.
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QUESTIONRIO: 1) O que saponificao? 2) Por que prefervel a hidrlise bsica na fabricao do sabo e no a catalisada por cido? 3) Quais so as caractersticas estruturais do sabo que fazem dele um bom agente de limpeza? 4) Por que um sabo no consegue atuar quando forma precipitado (guas duras)? Por que o detergente mais eficiente do que o sabo em guas duras? 5) Explique como se determina o equivalente de saponificao de uma graxa. 6) O que detergente biodegradvel? REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to OrganicLaboratory Techniques - a Small Scale Approach. Saunders College Publishing, Orlando, USA. 1988. 2. ALLINGER, N.; CAVA, M. P; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C. L. Qumica Orgnica 2 ed, Ed Guanabara, Rio de Janeiro, 1978
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Captulo 1: Introduo ao Laboratrio de Qumica Orgnica I

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consulte a bibliografia da disciplina.

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Captulo 2: Tcnicas Cromatogrficas

Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG

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DESTILAO SIMPLES E FRACIONADA

Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG

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Eugenolato de Na em sol. aquosa Acidificar com HCl conc.

NO2 cido pcrico Anilina Naftaleno

Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG

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Captulo 6: Cristalizao/ Recristalizao

Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG

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Captulo 7: PROCESSOS SINTTICOS SAPONIFICAO E DETERGNCIA

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Cabea Polar Graxa Cauda Apolar

Molcula da sabo ou detergente

Sal de clcio do cido carboxlico insolvel em gua

Laurilsulfonato de sdio CH3 H 3C

OSO3Na Detergente tipo ABS (alquilbenzenossulfonato de sdio)

OSO3Na Detergente tipo LAS (alquilbenzenossulfonato de sdio)

(1000) (massa de ster) ml de base x normalidade

Qumica Orgnica Experimental I UNIPAMPA BAG

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