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Captulo 2

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PROPRIEDADES DA SUBSTNCIA PURA

2.1 Equao de Estado do Gs Perfeito Toma-se um cilindro provido de mbolo e com um gs, por exemplo, dixido de carbono, como mostra a Figura 2.1. Colocam-se pesos sobre o mbolo, mantendo certa presso sobre o gs. Por meio de um dispositivo, como, por exemplo, uma resistncia eltrica, controla-se a temperatura do gs. Desta forma, fica conhecida a presso, temperatura e volume de certa quantidade conhecida de gs. Para cada estado do gs podemos calcular a relao , onde p a presso absoluta, T a

temperatura absoluta e v* o volume molar, e plotar um grfico em funo da presso absoluta p, obtendo assim a Figura 2.2.

Figura 2.1 Exemplo de um esquema para obter a constante universal dos gases. Seja
* v =

onde

V m V ;n = ;v= n M m

(2.1)

= volume molar especfico (m3/kmol) V= volume (m3) n= nmero de moles (kmol) M= massa molar (kg/kmol) m= massa (kg) v= volume especfico (m3/kg) Evidentemente nunca se pode chegar presso de zero atm. Entretanto, pode-se prolongar estas curvas at que a presso se anule. Verifica-se que todas as curvas cortam o eixo das ordenadas em um ponto cuja ordenada :

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p v* (2.2) = 8314 (J/ k molK) T Se repetir a experincia com outro gs, obtm-se o mesmo valor para a citada relao, logo se pode escrever: * pv (2.3) ( ) = R = 8314 (J/ k mol K) lim T P0 sendo R denominado constante universal dos gases.

8314

Figura 2.2 Grfico de (pv*/T) versus presso para diferentes temperaturas. conveniente postular um gs perfeito ou ideal o qual, por definio, apresenta a razo exatamente igual a R para todas as presses e temperaturas. A equao de estado do gs
* pv =RT

perfeito dada por: (2.4) (2.5) que pode ser escrita como:

V V R = R T ou p = T m m M M

R ,embora diferente para gases diferentes, uma constante para um determinado gs M e ser designado por R (constante do gs). Por exemplo, para o oxignio temos:
A razo

R 8314 (J/kmol K) (2.6) = = 259,8 (J/kgK) M 32 (kg/ k mol) A equao de estado do gs perfeito pode tambm ser escrita nas seguintes formas teis: R=
(2.7) (2.8) (2.9) Convm lembrar que a equao de estado do gs perfeito no exata para gases reais, no Pgina 23

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entanto, na maioria dos casos de interesse da engenharia, os gases reais podem ser considerados como gases perfeitos, sem, contudo cometer grandes erros. Os gases reais se comportam melhor como gases perfeitos quando menores forem as presses a que esto sujeitos. Para se ter uma idia do erro que se comete ao se considerar o gs real como sendo gs perfeito, toma-se o caso do ar. A Figura 2.3 mostra o erro relativo no volume especfico do ar ao ser considerado gs perfeito. Observa-se na Figura 2.3 que para presses at 25 bar e temperatura acima de 25C, o erro relativo do volume especfico para o ar inferior a 1%.

Figura 2.3 Erro relativo do ar quando considerado gs perfeito. 2.2 Fator de Compressibilidade A relao pv/RT, mostrada no item anterior, pode ser denominada de fator de compressibilidade, Z, simbolizado por: pv (2.10) Z= RT Sendo Z adimensional. A equao (2.10) poder ser expressa em termos de fator de compressibilidade quando (2.11) Isto , o fator de compressibilidade tende para o valor unitrio a medida que a presso tende para zero, para uma dada temperatura. Este comportamento pode ser visto na Figura 2.4, a qual mostra os valores de Z do hidrognio para curvas de diferentes temperaturas. O fator de compressibilidade, Z, pode ser, tambm, dado na forma polinomial como: (2.12) onde B, C, D, ... so coeficientes que dependem da temperatura.

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1,5

50 K 100 K 60 K

200 K 1,0 300 K

Hidrognio

P [atm]
0,0 0 100 200

Figura 2.4 Variao do fator de compressibilidade do hidrognio com a presso a temperatura constante 2.3 Grfico Generalizado do Fator de Compressibilidade Como o grfico da Figura 2.4 pode ser realizado para diferentes gases obtendo-se o mesmo comportamento. Um estudo mostra que a modificao adequada das coordenadas das curvas para diferentes gases se coincide quando plotadas nos mesmos eixos. Esta tcnica se refere ao princpio dos estados correspondentes. Usando o principio dos estados correspondentes, o fator de compressibilidade, Z, plotado em funo da presso reduzida, PR, e da temperatura reduzida, TR, definidas como: (2.13) Onde pC e TC so a presso e a temperatura critica, respectivamente. Este resultado faz Z=f(TR, PR). A Figura 2.5 mostra o resultado experimental de 10 diferentes gases para um grfico deste tipo. Outros grficos deste tipo podem ser obtidos em livros de termodinmica e no apndice B, com diferentes faixas de presso reduzida. A maioria destes grficos no apresenta desvios superiores a 5%. Para determinar o volume especfico necessria a seguinte expresso: (2.14) Onde vR um pseudovolume especfico reduzido e v o volume especfico em m3/kg. Para o propsito das correlaes, o vR prefervel do que o volume especfico reduzido vR =v/vc , onde vc o volume especfico crtico. O grfico generalizado do fator de compressibilidade visa a avaliao das propriedades p, v, T dos gases. Entretanto, ele no deve substituir os grficos p, v, T das substncias. Grficos complementares do fator de compressibilidade e das propriedades crticas de algumas substncias encontram-se no apndice B. Pgina 25

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1,1 1 0,9 TR = 1,50 0,8 0,7 TR = 1,30 TR = 1,20 TR = 2,00

Z = pv/RT

0,6 0,5 TR = 1,10 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 1 1,5 2 TR = 1,00

2,5

3,5

4,5

5,5

6,5

Presso reduzida pr

Figura 2.5 Grfico generalizado de compressibilidade para vrios gases. Exemplo 1 Uma quantidade fixa de vapor dgua, inicialmente a 20 MPa e 520 C, resfriado a volume constante at sua temperatura alcanar 400 C. Usando o diagrama de compressibilidade, determinar: a) O volume especfico do vapor dgua em m3/kg no estado inicial; b) A presso em MPa no estado final; c) Compare os resultados de (a) e (b) com os da tabela. Exemplo 2 Um tanque rgido contm 0,5 kg de oxignio inicialmente a 40 bar e 180 K. O gs resfriado e a presso reduzida para 33 bar. Determinar o volume do tanque, em m3, e a temperatura final, em K. 2.4 Estudo das Superfcies Termodinmicas para Substncias Puras Nesta seo comeamos considerando as propriedades das substncias puras, simples compressveis e as relaes entre estas propriedades, iniciando com a presso, volume especfico e temperatura. A substncia pura aquela que uniforme e invarivel na composio qumica. A substncia pura pode existir em mais de uma fase, mas sua composio qumica deve ser a mesma em cada fase. 2.4.1 Superfcie p-v-T do gs perfeito

A equao de estado de uma substncia uma relao entre trs variveis, p-v-T. Representando estas variveis ao longo de trs eixos mutuamente perpendiculares, obtm-se a superfcie p-v-T definida por esta equao. A Figura 2.6 representa a superfcie para um gs perfeito. Pgina 26

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Figura 2.6 Superfcie p-v-T do gs perfeito. Todo estado de equilbrio possvel de um gs perfeito representado por um ponto na superfcie p-v-T, e todo ponto sobre esta superfcie representam um estado de equilbrio possvel. Um processo quase-esttico (por exemplo, uma sucesso de estados de equilbrio) representado por uma curva sobre esta superfcie. As curvas da Figura 2.6 so as intersees da superfcie p-v-T com planos perpendiculares aos trs eixos (p-v-T). As linhas cheias so intersees da superfcie p-v-T com os planos perpendiculares ao eixo da temperatura e representam processo temperatura constante (Isotrmicas). Analogamente, as linhas trao-dois-trao representam processos isomtricos, e as tracejadas, processos isobricos. 2.4.2 Superfcie p-v-T da substncia pura Uma substncia que possui a sua composio qumica fixa sempre chamada de substncia pura. gua, nitrognio, hlio e dixido de carbono, por exemplo, so todas substncias puras. A mistura de vrios elementos qumica ou componente tambm qualifica uma substncia pura desde que a mistura seja homognea. Ar por exemplo uma mistura de vrios gases, mas considerado como uma substncia pura por causa da sua uniformidade qumica. A experincia mostra que as substncias existem em diferentes fases. A mesma temperatura e presso, o cobre slido, o mercrio lquido e o nitrognio um gs. Sob diferentes condies cada elemento destes se apresenta em diferentes fases. As trs principais fases de uma substncia so: slido, lquido e gasoso. Cada fase numa substncia possui diferentes tipos de arranjo ou estrutura molecular. As molculas no estado slido possuem um arranjo tri-dimensional padro que se repete sempre, como ilustra a Figura 2.7. Por causa das pequenas distncias entre as molculas num slido, a fora atrativa das molculas muito grande e devido a isso as molculas se mantm fixas.

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Figura 2.7 As molculas no estado slido se mantm fixas devido fora intermolecular. A temperatura suficientemente alta, as velocidades (assim como o momento) das molculas podem alcanar um ponto onde a fora intermolecular parcialmente superada e grupos de molculas se quebram, como ilustra a Figura 2.8. Na Figura 2.8a as molculas esto relativamente fixas em sua posio no estado slido, na Figura 2.8b as molculas se chocam, mas algumas ainda possuem ligamento com outra molcula no estado lquido e na Figura 2.8c as molculas se movem aleatoriamente na fase gasosa.

Figura 2.8 Arranjo dos tomos em diferentes fases. Percebe-se ento que para as mais diversas substncias, dependendo da temperatura e presso, elas podem estar em qualquer um das trs fases acima citadas. As Figuras 2.9 e 2.10 representam as superfcies p-v-T das substncias reais. A primeira refere-se substncia que se contrai na solidificao, exemplo: anidrido carbnico, e a segunda, substncia que se dilata na solidificao, exemplo: gua. Nestas figuras, existem regies onde a substncia pode existir em uma nica fase. Tais regies denominam-se slido, lquido e vapor ou gs. Outras regies, chamadas por slido-lquido, slidovapor e lquido-vapor, so tais que as duas fases especificadas podem existir simultaneamente em equilbrio e ao longo de uma linha dita linha tripla podem coexistir todas as trs fases.

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Figura 2.9 Superfcie p-v-T para todas as substncias que contraem na solidificao.

Figura 2.10 Superfcie p-v-T para todas as substncias que dilatam na solidificao. As linhas triplas nas Figuras 2.9 e 2.10 tm por projeo um ponto que se chama ponto triplo. Observando a Figura 2.9, vimos que, a linha de presso constante P3 e a linha de temperatura constante T3, na mudana de fase, quando a transformao isotrmica, ela tambm isobrica e vice-versa. A Figura 2.11 mostra o processo a presso constante P3 de mudana de fase (lquido para vapor). Pode-se observar na Figura 2.11 que a presso e a temperatura so constantes de (b) para (d), ilustrando que uma transformao isobrica tambm isotrmica e vice-versa.

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Figura 2.11 - Mudana de fase a presso constante. Um estudo da Figura 2.9 torna evidente que a fase lquida no existe a uma temperatura inferior do ponto triplo, ou a uma presso inferior do ponto triplo. Se esta presso for inferior do ponto triplo, a substncia poder existir unicamente nas fases de slido ou de vapor, ou ento em ambas, em equilbrio. A transio de uma para outra dar-se- temperatura de sublimao. Portanto, a curva de equilbrio slido-vapor tambm uma curva dos pontos de sublimao. Assim, por exemplo, a temperatura do ponto triplo do CO2 -56,6C e a presso correspondente, 5,1 atm. CO2 lquido no pode, portanto, existir presso atmosfrica. Quando se fornece calor ao CO2 slido (gelo seco), presso atmosfrica, ele se sublima e converte-se diretamente em vapor. CO2 lquido pode existir temperatura ambiente, contanto que sua presso seja suficientemente elevada. 2.5 Uso de Tabelas Termodinmicas e do Diagrama de Mollier Vamos analisar o caso particular da gua, entretanto a anlise vlida para outras substncias. As Figura 2.12 e 2.13 so as projees da superfcie p-v-T na regio prtica de maior interesse dos sistemas trmicos, e mostram as definies fundamentais que sero teis nas anlises que viro.

Figura 2.12 Projeo da superfcie no plano p-v. Pgina 30

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Figura 2.13 Projeo da superfcie no plano T-v. Para determinar o estado da mistura na regio lquido mais vapor, tem que definir ttulo do vapor que a relao entre a massa do vapor pela massa total da mistura, dado por: (2.15) Com base na Figura 2.13, temos: (2.16) (2.17) (2.18) v= vL= vg= V= VL= Vg= m= mL= mg= volume especfico da mistura (lquido mais vapor) volume especfico do lquido saturado volume especfico do vapor saturado volume da mistura (lquido mais vapor) volume do lquido saturado volume do vapor saturado massa da mistura (lquido mais vapor) massa de lquido saturado massa de vapor saturado

Substituindo 2.16 em 2.17 e dividindo pela massa total da mistura, teremos: (2.19) Substituindo a equao 2.18 na equao 2.19, juntamente com a equao 2.15, teremos: (2.20) Daremos uma regra bem simples para se obter a relao entre diversas propriedades termodinmicas da mistura (lquido mais vapor) para uma substncia. As relaes podem ser obtidas, tirando-se relaes de propriedades analogamente a equao 2.20. Como exemplo, tiramos as seguintes relaes: (2.21) ou Pgina 31

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Captulo 2 (2.22)

e a mesma analogia se aplica para outras propriedades. Na regio da mistura sobre uma isobrica (ou isotrmica) vL ou vg so sempre constantes. Nas Tabelas 2.1 e 2.2, conhecendo a presso ou a temperatura de saturao, pode-se ler os valores de saturao de vL, vg, sL, sg, etc. Na primeira tabela, as temperaturas so dadas em valores numricos inteiros e, na segunda tabela, os valores inteiros so para as presses. Nas Tabela 2.3 e 2.4, conhecendo duas propriedades, tais como presso e temperatura, pode-se determinar v, h, s, etc. Nestas tabelas, a gua encontra-se na forma de vapor superaquecido e lquido comprimido, respectivamente. Note que estas tabelas so dadas para a gua, entretanto, pode-se encontrar na literatura, tabelas semelhantes para outras substncias como: amnia, freon 12, mercrio, etc. Existem programas computacionais que substituem as tabelas e produzem valores mais precisos. Outra maneira de obter as propriedades usando o diagrama de Mollier que mostra as relaes entre as propriedades termodinmicas da gua. Na abcissa encontra a entropia e na ordenada a entalpia, sendo ambas propriedades termodinmicas. A Figura 2.14 mostra um esquema do diagrama de Mollier. As caractersticas deste diagrama so: Acima da linha x=1, o vapor superaquecido, e a baixo lquido mais vapor. As linhas de temperatura constante coincidem com as linhas de presso na regio de lquido mais vapor, nesta regio, as linhas isobricas so tambm as isotrmicas. 2.6 Entalpia e Energia Interna Especfica Em muitas anlises termodinmicas a soma da energia interna, U, com o produto pV sempre aparecem. Por esta razo, esta soma foi chamada de entalpia, H, que matematicamente pode ser representada por: (2.23) H = U + pV como os termos do lado direito da equao 2.23 so propriedades, logo o termo do lado esquerdo, que denominado de entalpia, , tambm, propriedade. A propriedade especfica da entalpia, h, dada por: (2.24) Os valores da entalpia para cada substncia so obtidos nas tabelas, grficos e equaes, em livros de termodinmica e outros especficos. Mais detalhes sobre a energia interna e a entalpia ser tratado no captulo seguinte. Freqentemente, as pessoas perguntam se o vapor dgua pode ser considerado um gs perfeito ou ideal. Com ajuda da Figura 2.15 podemos verificar quando um vapor dgua pode ser considerado um gs perfeito. A Figura 2.15 mostra linhas de erros porcentuais (valor real/valor ideal) constantes no diagrama T-v. Para linhas com valores de 0% o vapor pode ser considerado um gs perfeito. Dependendo da aplicao, erros de at 1% podem ser aceitveis (regio escura).

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Figura 2.14 Diagrama de Mollier.

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Figura 2.15 - Porcentagens de erro envolvidos assumindo o vapor como sendo um gs perfeito.

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2.7 Srie de Exerccios 1- Completar as tabelas para gua. 1.1 - Use somente a tabela: P(bar) 1 180 140 60 220 30 25 70 100 50 3500 1.2 - Use somente diagrama de Mollier: P(bar) t(C) 120 180 30 15 50 2 30 550 23500 0,08 340 0,80 0,90 0,95 h(kJ/kg) u(kJ/kg) s(kJ/kg K) v(m3/kg) x 1 0,80 0,06 t(C) h(kJ/kg) u(kJ/kg) s(kJ/kg K) v(m3/kg) x 0 1 0,6 0,2

A gua na temperatura de 40C e presso de 50 kgf/cm2, recebe calor at tornar-se vapor saturado nessa temperatura. Calcular: a) A variao de entalpia (kcal/kg) b) A variao de temperatura c) A variao de entropia (kcal/kg K). O vapor d'gua sob a presso de 25kgf/cm2 e na temperatura de 350C, expande-se isentropicamente at a presso de 1kgf/cm2. Calcular o ttulo, a energia interna, a entalpia, a entropia e a temperatura no estado final, bem como a presso em que o vapor se torna saturado. Pgina 35

3-

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Certo vapor d'gua contm 9kg de vapor saturado e 1kg de lquido saturado na presso de 0,5 bar, sendo aquecido a volume constante at a temperatura de 200C. Pede-se a presso final. 10kg de vapor d'gua na presso de 1 atm e ttulo 0,8 expandido isotermicamente at a presso de 0,1 atm. Pede-se: a) Qual a temperatura do vapor no final do processo em C? b) Calcular a variao total de entropia em (kJ/K). Comprime-se vapor dgua saturado, mantendo-se constante a sua entropia, da presso de 6 kgf/cm2 temperatura de 250 C. Calcular a presso final. A presso de certo vapor d gua a metade da presso crtica. Pede-se qual o ttulo do vapor, sabendo-se que se este for aquecido isometricamente passar pelo ponto crtico. Certo vapor tendo inicialmente ttulo 0,3 e presso 5 bar aquecido isobaricamente at que o volume duplique. Sendo a massa total de vapor 100kg. Pede-se: a) Qual a temperatura final em C? b) Qual a variao de entropia em kJ/K? Para o gs refrigerante R12 (ver tabela em qualquer Livro de termodinmica), determine os valores das propriedades especficas de cada uma das seguintes condies: a) Para p=200kPa e T=88C, determine v em m3/kg e u em kJ/kg. b) Para T=60C e v=0,072 m3/kg, determine p em kPa e h em kJ/kg. c) Para p=800kPa e v=0,008m3/kg, determine T em C e u em kJ/kg. O volume especfico do lquido e vapor saturado, do nitrognio, so vf = 1,452 x10-3 m3/kg e vg = 31,31 x 10-3 m3/kg, respectivamente. Determinar o ttulo de 22kg de duas fases lquido-vapor em um tanque com um volume de 0,5 m3. Determinar a presso, em kPa, do nitrognio (N2) a -80C e o volume especfico de 0,0045 m3/kg, usando o diagrama geral de compressibilidade e comparar com o valor obtido pela equao do gs perfeito. Determinar o fator de compressibilidade para a gua na forma de gs a 6MPa e 600K, usando: a) Dados do diagrama de compressibilidade. b) Dados das tabelas de vapor. Um tanque rgido contm 0,5 kg de oxignio O2 inicialmente a 40bar e 180K. O gs resfriado e a presso reduzida para 33bar. Determinar o volume do tanque em m3 e a temperatura final em K. Um tanque rgido contm 0,042 m3 de oxignio O2 inicialmente a 15MPa e 21C. Determinar a massa de oxignio em kg, usando: a) Dados do diagrama de compressibilidade. b) Modelo do gs ideal.

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15 O vapor dgua vai da presso de 50 bar e temperatura de 400 oC isotermicamente para a presso de 1 bar. Qual a variao de entalpia, por que a entalpia final maior do que a inicial e qual dispositivo utilizam este processo?

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