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13 - Exerccios resolvidos -cintica RC1- A reao abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela abaixo: 2N O 2N O + O
2 5 2 4 2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um modelo, levando em considerao o tempo de meia vida. T(0C) t1/2 (s) Soluo: Como vimos esta reao no elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem: 300 3.9.10-5 200 3.9.10-3 150 8.8.10-2 100 4,6 50 780
k=
0 ,693 t1 / 2
T (K) 573 473 423 373 323 t1/2 0,0039 0,0039 0,088 4,60 780,0 k1 177,7 177,7 7,87 0,150 0,00088 Ln k1 5,18 5,18 2,06 -1,89 -7,02
Observa-se pelos resultados da figura 1 que no uma linha reta e que para temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de ativao de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta temperatura h efeitos difusivos.
222
200 C
6 4 2
300 C
4 2 0
ln k
ln k
1/T
1/T
RC2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo: dada pela seguinte expresso:
A+ B
k1
B+B
rB = k 1 [( C 0 - C B ) Onde,
1 2 C ] K B
C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:
C B max =
Soluo:
C B0 C ( 1 + B0 ) 2 C A0
rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2 - k 1C B B
Logo,
rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2 B
Mas,
C0 = C A + C B
Logo,
rB = k 1 [( C 0 - C B ) -
1 2 C K B
223
2C6H5NCO
C 6 H5 N
C O
0
C6 H5
A constante de equilbrio a 25 C igual a 1,25. A converso igual a 90% da converso de equilbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentrao inicial igual a 0,2 moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e reversa. Calcule as constantes direta e reversa. Soluo: Sabe-se que a reao do tipo:
2 AR
r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqentemente :
r = kC A0 [ (1 - X A ) Sabendo que C R =
1 X )] 2K A
C A0 XA ) 2
K=
ou
X Ae = 0,714
Logo, subtituindo a taxa resultante em funo das converses ser:
r = kC A0 (1 -
XA X Ae
3.6.25
224
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:
XA
( t ) = C A0
dx A r
3.6.26
- ln( 1 -
XA k )= ( t ) X Ae ( X Ae )
XA X 'Ae
Da tiramos
k = 0 ,116 X Ae
Como Logo,
V v0
= 0.83 min.
k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1
RC4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se d o inicio da reao.
H2C
CH2 O
CH4
CO
Aps 50 min a presso atingiu 3.3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem. Calcule a constante cintica.
225
Se fosse feita num reator fechado (pisto ) qual seria a variao de volume, mantendo-se a presso a2 atm e considerando a mesma converso do item anterior. Calcule a concentrao inicial. Soluo: A reao do tipo: A R+ S. Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses parciais iniciais do reagente e do inerte so: Para calcular a presso parcial de A, tem-se:
p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm p A0 = 1 ,8 atm
p A = p A0 -
a ( P - P0 )
Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3atm, sendo a presso inicial igual a 2atm. Como a variao de volume = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:
p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5
Logo, calcula-se a converso:
XA =
p A0 - p A = 0 ,72 p A0
( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o
sistema a volume constante. Substituindo a taxa na equao do reator batelada e integrando vem:
XA
t = C A0
dx A kC A0 ( 1 - X A )
- ln( 1 - X A ) = kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante
k = 0 ,0256 min -1
Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e h variao de volume, devido a expanso do gs que se d a volume varivel. Logo,
V = V0 ( 1 + A X A )
226
A
Inicio 0,9 Final 0 Logo,
R + S Inerte
0 0 0,9 0,9 0,1 0,1
A =
V X A = 1 - V X A =0 V X A =0
= 0 ,8
C A0 =
moles/litro
isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reao irreversvel e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: Ve (min-1) FS (moles/min) 0,02 0,5 0,0095 0,8 0,0062 2,0
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual a 30 Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h difuso limitante. Qual varivel que deve ser calculada. 70%A 30%I FS=7,2 moles/min 10 atm, 5270C
( - rA ) =
kC 2 A0
( 1 - X A )2 ( 1 + A X A )2
C A 0
( 1 + A X A )2 dX A = dX A 2 1 k ( X ) A 0
XA + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA )
XA
(1 + A )2
Calculo de CA0: y P 0 ,2.10 C A0 = A0 0 = = 1.06.10 - 1 moles/l RT 0 ,082.( 273 + 527 ) Calculo da converso: F - FA 2 FS FR X A = A0 = = F A0 2 F A0 F A0 Onde o fluxo inicial de A: F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l Calcula-se a converso com os dados de FS na tabela: Ve (min-1) FS (moles/min) XA 0,02 0,5 0,2 5.8.10-2 0,0095 0,8 0,32 5.9.10-2 0,0062 2,0 0,80 6.0.10-1
k ( l / mol . min)
Calculo de
A
Inicial Final 0,7 0
2R + 1 2 S
0 1,4
Inerte Total
VX A =0 Com estes valores a equao torna-se: 4X A + X A + 4 ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA ) Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima. Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800K constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como no h efeitos difusivos, provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 30 resultado 10 vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao constante e dada. Logo,
A =
V X A =1 - VX A =0
k = k0 e - ( E / RT )
228
Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativao conhecida E=30000 cal/mol, vem:
k0 = 8.25.10 6
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10
-2
, vem:
k = k0 e
- ( E / RT )
-2
- ( 30000 / 2T )
RC6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de poliuretanos e polisteres. Iniciao:
RSH
.
k1
RS . + H .
k2
H 2 + RS .
k3
RS . + CH 2 = CHR'
. k
RSCH 2 - C . HR'
k4
RSCH 2 CH 2 R'
5 Terminao: 2 RS RSSR Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reao
: RSH + CH 2 = CHR RSCH 2 - C HR Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao irreversvel. Compare com o mecanismo global. Soluo: Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
. . . . '
'
'
M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
k1
. R1 +H. k2 . H 2 + R1 . MR1 . R1 + R2
H.+ A
. R1 +M . MR1 +A . 2 R1 k5
k3
k4
H.
= k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0
[H.] =
r
. MR1
k1 k2
(3) (4)
. . = k 3 [ R1 ][ M ] - k 4 [ MR1 ][ A ] = 0
. R1
. . . 2 = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1 ][ M ] + k 4 [ MR1 ][ A ] - k 5 [ R1 ] (5)
k1 [ A ]
Logo,
. 2 2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1 ]
Ou seja:
. [ R1 ]=
2k1 [ A ] k5
(6)
(7)
2k1 [ A ] k5
(8)
Eq.(3)
Eq.(8)
- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
2 k1 [ A ] k5
Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A da seguinte forma:
- rA = k 3 [ M ]
2k1 [ A ] k5
(9)
Nota-se que a concentrao do reagente [ A ] est dentro da raiz e pode variar com o tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de primeira ordem. 230
Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo t(s) 0 350 400 500 640 750 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 [ A]
830 0,343
RSH + CH 2 = CHR'
A taxa:
RSCH 2 - C . HR'
A+ M
MR
(10)
2 - rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A
Sabendo que as concentraes iniciais de A e M so iguais [ A0 ] = [ M 0 ] Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relao ao reagente inicial diferente, ou seja da eq.(9): (11) Com os dados da tabela, verificaremos a equao global (10), admitindo reao irreversvel de 2.ordem. Em funo da converso, tem-se:
2 2 2 (-r A ) = k C A = kC A 0(1- XA )
- rA = k [ A ]
2[M
XA = kC A0 t (1- XA )
1
(12)
- rA = k [ A ] (-r
A )= k
2[M 2
]
3 3 2
(13) Substitui-se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtem-se:
1 2X A = kC A2 t 0 (1- XA ) t(s) [ A] XA
2 C A C M = kC A0 (1- XA )
(14)
k ( eq .12 ) k ( eq .14 )
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min. RC7 Uma reao irreversvel do tipo A 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica. ve (min-1) FR(moles/s) 5.10-2 0,05 7.57.10-3 0,15 3.52.10-3 0,20 1.55.10-3 0,25
Soluo: Sendo a reao de 2aordem, mas com volume varivel, tem-se: ( 1 - X A )2 ( - rA ) = kC 2 A0 ( 1 + X ) 2 A A Substituindo na equacao do PFR, vem:
C A 0
( 1 + A X A )2 dX A = dX A 2 1 k ( X ) A 0
XA + 2 X + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA ) A A
XA
Calculo de A :
A
Inicial: Final: 0,6 0
3R
0 1,8
I
0,4 0,4
A =1,4 Portanto, Calculo das condies iniciais: - Concentrao: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l RT 0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar : - Converso:
ve
FR
k
0,0795 0,0798 232
RC8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se os seguintes dados: r0(moles/l.min ) CA0(moles/l) T(K) 4.9.10-4 0,2 700 6.10-5 0,06 700 1.1.10-4 0,020 750 2.4.10-3 0,05 800 2.2.10-2 0,08 850 1.18.10-1 1,82 0,1 900 0,06 950
Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada temperatura. Soluo: A taxa de ordem genrica: r = k a C A Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando o logaritmo , tem-se:
n
ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde
k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores: Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72 Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81 -7,62=ln k -1,6 n -9,72=lnk-2,81.n n=1,73 Portanto, a ordem de reao fracionaria. A taxa ser:
1,73 r0 = k C A
Logo,
k=
r0
1 ,73 CA 0
233
A Data1A
E=41653 cal/mol
0,00136
0,00144
234