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15 Fvrier 2013

DS SCIENCES PHYSIQUES MATHSP


calculatrice: autorise dure: 2 heures

Sujet
Le Brome..............................................................................................................................................2 I.Atome et molcule.........................................................................................................................2 II.Cristal............................................................................................................................................3 III.E-pH............................................................................................................................................4 IV.quilibre......................................................................................................................................6 V.Vitesse de raction........................................................................................................................7

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Le Brome
I. Atome et molcule
Donnes: Numros atomiques Z H =1 Z O =8 Z Br =35 1. Rappeler les rgles gnrales permettant d'tablir la configuration lectronique d'un atome dans l'tat fondamental. 2. Appliquer ces rgles l'atome de brome Br pour dterminer sa configuration lectronique. Indiquer les lectrons de valence. Donner le schma de Lewis de l'atome de brome. 3. En dduire la position du brome dans le tableau priodique 18 colonnes (on prcisera le numro de ligne et de colonne). A quelle famille chimique appartient-il ? Citer un autre lment appartenant la mme famille. 4. Citer deux proprits communes aux lments appartenant cette famille chimique. 5. Proposer une formule de Lewis pour la molcule de dibrome Br 2 . 6. Donner galement le schma de Lewis des molcules suivantes: HBr , HOBr . 7. crire la formule VSEPR: A X n E m pour HOBr En dduire la gomtrie de HOBr et prciser l'angle approximatif entre les deux liaisons covalentes de la molcule.

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II. Cristal
Donnes: Constante d'Avogadro: N A=6,0 1023 mol L1 Masse atomique: M Br =80 g mol 1 Le dibrome cristallise dans une maille faces centres ayant la forme d'un paralllpipde rectangle (structure dite orthorhombique). Chaque noeud du rseau est occup par l'entit Br 2 . Les paramtres de maille ont pour valeurs approximatives : a =0,4 nm ; b =0,7 nm ; c =0,9 nm . 8. Dessiner cette maille, combien de molcules Br 2 contient-elle ? Justifier. 9. Donner l'expression de la masse volumique du dibrome solide. Faire l'application numrique (rsultat dans les units SI) et comparer la masse volumique de l'eau liquide.

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III. E-pH
Donnes 298 K : Potentiels standard : Constituants E /V PKa : Couple
HBrO 3 aq / BrO 3 aq

Br 2 aq / Br aq 1,09

BrO 3 aq / Br 2 aq

1,51

pKa =0,70

Constante de Nernst :

RT ln 10=0,06 V F

Le diagramme potentiel-pH simplifi de l'lment brome ( Figure ) a t labor en considrant aq et HBrO 3 aq . les espces Br 2 aq , Br aq , BrO 3 Attention: la convention adopte ici est la suivante: aux frontires, toutes les espces solubles ont la mme concentration de travail c tra =1,0 .103 mol.L1 . 10.Dterminer le degr d'oxydation du brome dans les espces considres.

Figure : Diagramme potentiel pH du brome 298 K


11.Attribuer les diffrents domaines du diagramme potentiel-pH en justifiant le raisonnement. 12.Dterminer la valeur du potentiel la frontire entre les domaines A et B (littral puis numrique). 13.Dterminer l'quation de la frontire entre les domaines C et D . Justifier partir de l'quation de la raction concerne.

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14.Dterminer la valeur de la pente de la frontire entre les domaines A et C . 15.D'aprs le diagramme potentiel-pH, l'espce B n'a pas de domaine de prdominance en milieu basique. Donner le nom de la raction qui se produit lorsque l'on lev le pH d'une solution de B . crire les deux demi-ractions utiles. crire ensuite la raction en milieu basique.

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IV. quilibre
Donnes : Constante des gaz parfaits : R=8,314 J K 1 mol 1

Soit l'quilibre de dissociation du bromure de cuivre (II) selon le bilan: 2 CuBr 2 s = 2 CuBr s Br 2 g T 1= 450K , la pression l'quilibre vaut p EQ Br 2 = P 1=6,71 10 3 bar ; T 2=550K , la pression l'quilibre vaut p EQ Br 2 = P 2=6,71 10 1 bar . 16.Vrifier que la raction tudie est une raction d'oxydo-rduction. 17.Dterminer l'enthalpie libre standard r G de cette raction T 1 et T 2 . 18.En dduire l'enthalpie standard r H et l'entropie standard r S de cette raction, supposes constantes sur l'intervalle [ 450 K ; 550 K ] . 19.Dans un rcipient initialement vide de volume V =10,0 L et maintenu 550 K , on introduit 0,50 mol de CuBr 2 s . Dterminer l'affinit initiale du systme et la composition finale. Quel volume devrait avoir le rcipient pour que la raction soit totale. 20.Le rcipient de volume V =10,0 L , toujours 550 K , contient prsent au dpart 0,50 mol de CuBr s et 0,100 mol de dibrome gazeux. Dterminer l'affinit initiale du systme et la composition finale.

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V. Vitesse de raction
Le dibrome peut tre synthtis en laboratoire en faisant ragir du bromate de sodium NaBrO 3 et du bromure de sodium NaBr . L'quation de la raction est la suivante :
BrO 3 aq 5 Br aq 6 H 3 O =3 Br 2 aq 9 H 2 O l

L'tude cintique de la raction montre que la raction admet un ordre vis--vis de chacun des ractifs. On se propose de dterminer les ordres partiels de raction ainsi que la constante de vitesse. On notera respectivement a , b et c les ordres partiels des Br aq et H 3 O , et k la constante de vitesse de la raction.
aq , espces BrO 3

21.Exprimer la vitesse volumique de la raction en fonction des concentrations des espces considres, des ordres partiels et de la constante de vitesse. Une premire exprience est ralise 0 C partir des concentrations initiales suivantes : [ BrO 3 ]0=1,0 .103 mol.L1 ; [ Br ]0=1,4 .101 mol.L1 ; [ H 3 O ]0 =1,0. 101 mol.L1 . aq (que l'on notera C par commodit) en L'volution de la concentration en ions BrO 3 fonction du temps est reprsente sur la Figure 1 .

Figure 1: Evolution de la concentration en ionsbromate mmol.L1 en fonction du temps 103 s 22.Commenter les concentrations choisies pour raliser cette exprience. Quelle approximation peut-on effectuer (cf : mthode de dgnrescence de l'ordre) ? Sous quelle forme peut-on simplifier l'expression de la vitesse volumique de la raction donne la question prcdente ? 23.Dfinir et dterminer le temps de demi-raction relatif aux ions bromate. (Ce rsultat n'est pas utilis dans la suite). 24.Dmontrer la relation reliant la concentration en ions bromate et le temps dans le cas o la 7/21

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raction est d'ordre 1 par rapport aux ions bromate. Mme question si la raction est d'ordre 2 par rapport aux ions bromate. 25.En utilisant les figures Figure 2 et Figure 3 ci-aprs, dterminer l'ordre partiel de la raction par rapport aux ions bromate. Justifier.

Figure 2 : Evolution du logarithme de la concentration en ions bromate en fonctiondu temps 10 s

Figure 3 : Evolution de l inverse de la concentration en ions bromate en fonction du temps 10 s

Plusieurs autres expriences ont t ralises 0 C pour une mme concentration initiale en ]0=1,0 .103 mol.L1 et pour des concentrations variables en ions bromure et ions bromate [ BrO 3 oxonium. Dans chaque exprience, la vitesse initiale a t dtermine. Les rsultats sont rassembls 8/21

G.P. dans le tableau suivant :

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26.Dterminer l'ordre partiel par rapport aux ions bromures et l'ordre partiel par rapport aux ions H 3O . 27.Calculer la constante de vitesse k de la raction. Prciser clairement son unit.

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