SNTESIS DE CATALIZADORES CoMo/Al2O3 POR EL MTODO DE MICROEMULSIN RESUMEN Debido a las leyes sobre el lmite de contenido de azufre en los

combustibles, principalmente en diesel, se hace necesario el desarrollo y estudio de catalizadores ms eficientes. Actualmente los catalizadores ms usados estn compuestos de Mo utilizando Ni Co como promotores, soportados sobre alumina (Al 2O3). Para el desarrollo del presente trabajo, se propone la obtencin de catalizadores de CoMo soportados en almina (CoMo/Al2O3), siendo sintetizados por el mtodo de microemulsin. Dicho mtodo parte de la formacin de gotas de solucin acuosa de tamao nanomtrico, las cuales poseen una determinada concentracin de las sales precursoras del catalizador a sintetizar; tales gotas estn rodeadas por un tensoactivo y se encuentran dispersas en un medio orgnico. La determinacin de las propiedades de la microemulsin y de las soluciones salinas para formar el catalizador, estar en funcin de las partculas catalticas requeridas. Por otro lado se probar el desempeo de los catalizadores obtenidos en la hidrodesulfuracin (HDS), principalmente de molculas modelo, como dibenzotiofeno (DBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6DMDBT). MICROEMULSION Se define una microemulsin como un sistema conformado por una fase acuosa, una fase orgnica y un tensoactivo, siendo dicho sistema una solucin pticamente isotrpica y estable. En escala macroscpica la microemulsin parece ser homognea, pero molecularmente es heterognea. La estructura interna de una microemulsin a una temperatura dada, est determinada por la proporcin de sus constituyentes; la estructura consiste de gotitas esfricas, una fase bicontinua. De acuerdo a la Figura 1 si la concentracin de agua es alta, la estructura interna de la microemulsin consiste de pequeas gotas de la fase orgnica (micelas) en una fase continua de agua. Con un incremento en la concentracin de la fraccin orgnica, se obtiene una fase bicontinua sin una forma definida. Con una alta concentracin de la fase orgnica, se forma una estructura con pequeas gotas de agua (micelas inversas), tambin conocida como microemulsin inversa[1].

T Dos fases

Micelas Dos fases Micelas inversas

100 % fase acuosa Fase bicontinua

100 % fase orgnica

Figura 1. Estructura microscpica de una microemulsin a una concentracin dada de tensoactivo, como funcin de la temperatura y concentracin de agua[1]. El tensoactivo utilizado juega un papel importante en la preparacin de microemulsiones, ya que es una especie qumica con una naturaleza o estructura polarno polar, que tiende a localizarse entre las fases orgnica y acuosa, formando una capa monomolecular adsorbida en la interfase (Figura 2). Como se observa, la molcula est compuesta de dos partes fundamentales, una es la parte que contiene al grupo polar, el cual es afn a la fase acuosa, y la otra parte contiene al grupo no-polar, el cual es afn a la fase orgnica de la microemulsin. Debido a la rea interfacial grande, el tensoactivo dispone de un medio adecuado para satisfacer su afinidad dual, y por lo tanto puede producir un sistema con energa libre inferior a aquella de las fases separadas. La ubicacin del tensoactivo en la interfase, impide el paso de molculas que van de la superficie al interior del lquido en busca de un estado de menor energa, disminuyendo el fenmeno de tensin superficial.

Grupo polar (parte hidroflica)

Cadena no-polar generalmente compuesta de C e H (Parte hidrofbica)

Figura 2. Representacin esquemtica de un tensoactivo[2]. Otro aspecto importante de los tensoactivos, es que la concentracin de stos a la cual se forman micelas se le llama concentracin micelar crtica (CMC), al alcanzar dicha concentracin ocurren cambios importantes en la formacin de una microemulsin, siendo[2, 3]: - El cambio brusco de la tensin superficial: esto est en funcin del tipo de tensoactivo utilizado, y de la interaccin con la fase orgnica del sistema principalmente. - El cambio en la conductividad: sta depender del tipo de tensoactivo utilizado, el cual puede ser inico o anftero. Para el caso de tensoactivos inicos, al incrementar la concentracin de stos, la conductividad tiende a estabilizarse en un determinado valor, indicando que se ha alcanzado la CMC. Por otro lado los tensoactivos anfteros, tienden a incrementar o disminuir la conductividad del sistema, siendo un tanto ms complejo determinar su CMC. - El cambio en la viscosidad del sistema: depender principalmente del tipo de cadena no-polar que posea el tensoactivo utilizado, tomando en cuenta que conforme la longitud de la cadena no-polar sea mayor, la viscosidad del sistema se incrementar. - El cambio en el pH del sistema: estar en funcin de las propiedades de los componentes de la microemulsin, sin embargo, hay un efecto importante de los grupos que conforman el tensoactivo utilizado. - Como resultado de los puntos anteriores, el tamao e interaccin de las micelas Por tanto el tipo de microestructura formada se controla con la naturaleza del tensoactivo, su concentracin, la temperatura y la estructura molecular de la fase orgnica[4].

En el caso de las microemulsiones inversas, la cantidad de gotas depender del agua adicionada y el tamao de las gotas depender de la fase orgnica y del tensoactivo utilizado[5].

Tensoactivo

Fase acuosa Microemulsin directa Microemulsin bicontinua

Fase orgnica Microemulsin inversa

Figura 3. Diagrama de fases de una microemulsin[2]. En la Figura 3 se muestra el diagrama de fases de las microemulsiones, debe tomarse en cuenta, que el tamao de las gotas de la microemulsin esta influenciada principalmente por la relacin agua/tensoactivo, un incremento de esta proporcin a concentracin constante de tensoactivo, podra incrementar el dimetro promedio de las gotas, por otro lado, cuando la cantidad de agua y orgnico se mantienen constantes, un incremento en la cantidad de tensoactivo podra incrementar el nmero de gotas. Experimentalmente, al adicionar la fase acuosa a la fase orgnica (orgnico + tensoactivo), se observa inicialmente una solucin turbia, al continuar la adicin de la

fase acuosa desaparece la turbidez, formndose de manera espontnea la microemulsin, la cual es totalmente transparente a simple vista[2]. Una de las ms importantes propiedades de los sistemas micelares es su disponibilidad para solubilizar una gran variedad de especies; por otro lado se pueden llevar a cabo reacciones tanto orgnicas como inorgnicas, con el objetivo de obtener diversos productos que van desde la sntesis de frmacos hasta la obtencin de partculas metlicas[1, 6].

SINTESIS DE CATALIZADORES EN SOLUCIN ACUOSA CoMo/Al2O3 En el caso de catalizadores aplicados al proceso de hidrodesulfuracin, estos pueden ser preparados por diversas tcnicas; sin embargo, la mayora de los autores utiliza soluciones acuosas de sales precursoras, las cuales contienen los metales requeridos para la formacin del catalizador. As para la obtencin de catalizadores de CoMo/Al2O3 se utilizan las siguientes sales precursoras: (NH4)6Mo7O24 * 4H2O Al(NO3)2 * 6H2O Co(NO3)2 * 6H2O Las sales, al ser disueltas en agua, forman principalmente los siguientes complejos: AlOH2+ MoO42Mo7O246Co(OH)2 Tales complejos son formados a condiciones determinadas de concentracin y rangos de pH entre 4 y 9, dichos complejos de acuerdo a varios autores, son los ms favorables para la obtencin de catalizadores activos. En el siguiente esquema se muestra la codepositacin de especies inicas MoxOyz- y Co2+ sobre almina a un pH de 6.2[7]

AlOH2+ + MoO42- AlOH2+ AlOH2+ + Mo7O246- AlOH2+ Al 2AlOH +MoO42- Al O O O

...... .......

MoO42Mo7O246O + 2OH-

Mo O
..

AlO- +Co2+ AlO-

Co2+

Generalmente la formacin de los principales complejos de Mo (siendo este el ms importante en el catalizador) requeridos para la sntesis del catalizador se da a pHs entre 4 y mayores de 5 de acuerdo a la Figura 4:

Figura 4. Curvas de distribucin para especies de MoVI como una funcin de pH[8].

Una representacin esquemtica propuesta por Spanos et al (1994) para la formacin del catalizador se muestra en la Figura 5.

Al O Al O Al O Al

O- .. Co2+ OH2+ .. Mo7O246O- .. Co2+ OH2+ .. MoO42-

Figura 5. Representacin esquemtica de la codepositacin de las especies Mo y Co sobre la superficie de la almina[7]. PREPARACIN DE NANOPARTCULAS Finalmente se fusionar el conocimiento de las microemulsiones con la sntesis de los catalizadores en solucin. Fue Gault en colaboracin con Friberg quienes tuvieron la idea de utilizar las microemulsiones para la preparacin de catalizadores [9]. Por su parte Boutonnet et al. (1980), mencionan que el mtodo de microemulsin hace posible preparar pequeas partculas de metal con una distribucin y composicin ms uniforme[1, 10]. De acuerdo a lo anterior, la microemulsin puede ser concebida como pequeos compartimentos hechos de los enlaces hidroflicos del tensoactivo y agua; en el interior hidroflico de las gotas formadas pueden disolverse materiales, tales como metales de transicin y sales que sirven como precursores de la partcula de metal requerida[11].

Por tanto los catalizadores por microemulsin se desarrollan de acuerdo al Diagrama 1:

Solucin acuosa de nitrato de cobalto Solucin acuosa de HMA (Mo) Solucin acuosa de nitrato de aluminio

Mezcla de soluciones Solucin orgnica CTBA/1-Butanol

MICROEMULSION

Ajuste de pH 9 con Butilamina para precipitar catines (Ni o Co) se mantiene agitacin constante Calcinacin a 500 grados para obtencin de catalizador

Formacin del catalizador

Se suspende agitacin y se seca en cristalizador en la campana

Diagrama 1. Sntesis de catalizadores por el mtodo de microemulsin[12]. De acuerdo al diagrama, las soluciones de las sales precursoras de Mo (heptamolibdato de amonio, HMA) y nitrato de cobalto y aluminio son mezcladas, y adicionadas a una determinada relacin de una solucin de 1-butanol (agente orgnico) y CTBA (cetil trimetil bromuro de amonio, agente tensoactivo catinico). Tanto la solucin total de sales, como el agente orgnico y el tensoactivo, estn en una relacin tal que se obtiene finalmente un sistema de microemulsin inversa. Despus de un ajuste de pH a 9 se lleva a cabo la formacin de las partculas catalticas de acuerdo a la Figura 6.

+ + + +
OHOHOHOHAl O Al Al Al

+
OHO- .. Co2+

+
OHOHOHOH-

+ + +

OH2+ .. Mo7O246O O- .. Co2+ O OH2+ .. MoO42OHOH-

OH-

Figura 6. Representacin de la formacin del catalizador, dentro de una micela en un sistema de microemulsin. Como se observa en la Figura 6, los grupos OH-(formados de la reaccin de las sales precursoras del catalizador) interaccionan con las cabezas del tensoactivo para estabilizar las cargas del sistema, y facilitar aun mas la formacin de la partcula cataltica. Actualmente existen diversos estudios sobre la sntesis de nanopartculas a travs del mtodo de microemulsin, sin embargo la mayora de las sntesis solo se basan en la obtencin de partculas de una sola especie, siendo difcil entender y explicar el mecanismo por el cual se lleva a cabo su formacin en el interior de las micelas. Por ello, para la sntesis de catalizadores de dos o mas especies, se hace necesario realizar un anlisis detallado, a partir de la formacin de los complejos en solucin de los metales que formaran el catalizador, para despus relacionar las propiedades de tales complejos con el tipo de microemulsin requerida, tomando en cuenta principalmente las posibles interacciones de los complejos con las molculas de tensoactivo y la fase orgnica utilizada. As, este trabajo solo ha dado una pequea idea de lo que podra resultar, al sintetizar nanopartculas con tres componentes metlicos por microemulsin.

BIBLIOGRAFA [1] Eriksson, S., Nyln, U., Rojas, S. y Boutonnet, M. (2004). Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis. Applied Catalysis A Vol. 265, No2, pp. 207-219. [2] Ochoa Gmez, J. R., Muoz Herndez, M., Sasia Santos, P. M., Gmez, N., Ro, F., Daz de Apodaca, E., Valle, B., Escudero, F. J. y Fernndez Snchez, M. C. (2003). Revista iberoamericana de polmeros. Vol. 4, pp. 14-29. [3] Guveli, D.E., Kayes, J. B. y Davis, S.S. (1979). Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 72, No. 1, pp.131-163. [4] Salager, J. L. (1993). Universidad de los Andes, Escuela de Ingeniera Qumica. Laboratorio de formulacin, interfases, reologa y procesos, pp. 1-21. [5] Nicholson, J.D., Doherty, J.V. y Clarke, J.H.R. (1981). Dynamic Light Scattering from Water Microemulsions in Organic Media Microemulsions, Ed. I.D. Robb, Plenum Press, New York and London, pp. 33-47. [6] Chidambaram N., Burgess D. J. (2000). AAPS Pharmsci. pp.1-11. [7] Spanos, N. y Lycourghiototis, A. (1994). Journal of Colloid. 171, pp.306-318. [8] Richens, D.T. (1997). The Chemistry of Aqua-ions, John Wiley & Sons. pp. 325327, 440-443. [9] Corolleur C., Tomanova D., Gault F. G. (1972). Journal of catalysis. Vol. 24, pp. 401-408. [10] Boutonnet M. Kizling J., Stenius P., Maire G. (1982). Colloid surface. Vol. 5, pp. 209-220. [11] Mittal K. L., Mukerjee P. (1976). The wide world of micelles. Symposiun on micellation, solubilization and microemulsions. Albany N. Y., pp. 1-21 [12] Hayashi H., Chen L. Z., Tago T., Kishida M., Wakabayashi K. (2001). Applied Catalysis A: general 231, pp.81-89.