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UNIVERSIDAD FACULTAD

NACIONAL

DE CUYO

DE INGENIERIA

CATEDRA DE OPERACIONES UNITARIAS

APUNTES

DE

PROPIEDADES DE
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MEZ.CLAS

AO 2004

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Operaciones Unitarias
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de Mezcln5

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Tema:PROPIEDADES
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.)Introduccin

ccesos.(Hvs"s). lizar) r) le.

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BJI3LIOGRAFli\ Manual del Ingeniero Qumico - PCl1y 63 Edicin Refinacin de Petrleos de Nelson W. L. Recopilacin de tablas y graficos (Ctedra O:U) Data Book on Hydrocarhons dc J.K.Maxwc1l AppIied Hydrocarbon Thcrmodinmics de W. C. Edmistcr. Manual de H):sim The Properties of Gascs an Liquids dc Rcd, PnJUsntz y Poling. La Distilation , de P. Wuithicr , traduccin dcl francs Ing.. T.A. Montes. (Todos en biblioteca dc la [acultad. ) HcnIcy -Scadcr Operaciones de Scparacin por Etapas de Equilibrio

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Op~'f"aeione:;Unitarias T~'na: Correlacin de Mczelas

Ingenicria llNC

CORRELACIN DE MEZCLAS

Introduccin.
Una parte importante de las Operaciones Unitarias se ocupa de la separacin de los componentes que forman las mezclas, o de modificar su composicin mediante mtodos que no impliquen rC<1ccin qumica~_. Puede tratarse de mezclas tan simples como una salmuera o mezclas muy complejas, como es el caso de un petrleo. En el primer caso se pueden lograr los componentes puros: agua y sal. En el caso de un petrleo mezclas ms simples. como lo pueden ser una nafta o un queroseno. Las operaciones de separacin juegan una gran variedad de roles en la industria tales como: remover impurezas de materias primas. la purificacin de productos a partir de derivados o subproductos, la remocin de contaminantes del aire y enuentes gaseosos. etc. Si las mezcla son heterognea. la separacin es puramente mecnica y se aplican las tcnicas de separacin de fases. En este caso los sistemas pueden ser del tipo gas-slido, lquido-gas, slido-slido. y slido-lquido. Tcnicas como las de tamizado, cribado, filtrado, notacin. decantacin. sedimentacin. centrifugacin, etc .. son comunes en estos casos. Si las mezclas son homogneas, para separarlas en sus componentes ya no se podrn usar tcnicas basadas en diferencias de tamai'o o densidad, sino en potenciales tales como la tensin de vapor. la concentracin o la solubilidad. La destilacin y la absorcin gaseosa. por ejemplo, se aplican a la separacin de componentes que forman parte de mezclas homogneas y se basan en este tipo de potenciales para lograrlo. El ingeniero civil no puede disei'ar un puente sin conocer las propiedades del acero y del cemento. De igual modo tanto cientficos como ingenieros a menudo necesitan conocer las propiedades de gases y lquidos. Para el ingeniero Industrial o Qumico, el conocimiento de las propiedades fisicas, termodinmicas y de transporte de las corrientes fluidas de un proceso es esencial para el disei'o del equipo industrial. Las propiedades sei'aladas de cada substancia o mezcla de sustancias. dependen directamente de la naturaleza de las molculas que la componen. As pues, un completo conocimiento del comportamiento molecular es indispensable para llegar a una generalizacin definitiva de las propiedades fisicas de los fluidos. La ley de los gases perfectos: PV =NRT. fue quizs la primera correlacin importante de las propiedades de un gas. Lasdesviacones de la ley del gas ideal. aUllque a menudo peque'as, estaban ligadas a la naturaleza fundamental de las molculas. La ecuacin de van der Waals, la ecuacin Virial y otras ecuaciones de estado expresan esto cuantitativall1ente. Estas extensiones de la ley del gas ideal no slo han facilitado el progreso en el desarrollo de una teora molecular sino que ndems ha proporcionndo una metodologa de trabajo para correlacionar las propiedades fisicas de los lquidos. Los nuevos conceptos introducidos por la teora cintica de los gases fueron un progreso signficativo en la comprensin de la conducta estadstica de un sistema que contiene un nmero grande de molculas. Las propiedades termodinmicas y de transporte fueron relacionadas cuantitativa mente con el tam3i'o y J: estructur3 molecular. Paralelo al perfeccionamiento de la teora molecular. ha ido el desarrollo de la termodinmica y su aplicacin a la determinacin de las propiedades de los sistemas materiales. Ambos avances se relacionan ntimamente y son interdependientes. La termodinmica por s misma no puede proporcionar las propiedades fisicas de las substancias: solamente 13 teora molecular \' 1:1 experimentacin pueden hacer eso. La termodinmica ayud3 3 reducir los esfuerzos tericos y experimentales relacionando una propiedad fisica con otra. Si bien existen bases de datos muy importantes como The Intenmtonal Critical Tables, entre otras, publicaciones especializadas, bancos de datos computarizados, etc., de ayuda indispensable en el diseo de procesos asistido por ordenador, ~n los clculos de ingeniera se requieren con frecuencia propiedades fisicas de sustancias puras o mezclas no estudiadas con anterioridad. Es inconcebible que todos los datos experimentales deseados. estarn siempre disponibles para los centenares o miles de compuestos que son de inters para la cienca y la industria. Adems debemos tener presente que, si bien el nmero de compuestos posiblemente interesm1tes desde el punto de "ista industrial es muy grande. las mezclas que podran formarse con ellos son literalmente infinitas. Los datos sobre mezclas de multicomponentes son particularmente escasos. El ingeniero de procesos, que tiene que disei1ar una planta para fabricar un producto nuevo. se encuentra con frecuencia que no dispone de 13 informacin que necesita. en p<1rticular propiedades de mezclas. Puede que sea posible obtener esas propiedades experimentalmente, pero eso a menudo no es prctico porque tienden a ser costosas y consumir mucho tiempo.

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Operaciones Unitarias Tcma: COlTclacin de Mczclas

Ingcniera UNC

Para poder satisfacer las limitaciones presupuestarias y de tiempo, el ingeniero de procesos casi siempre debe estimar por lo menos algunas propiedades, de los componentes o mezclas, requeridas para el diseJio. De all la importancia de las tcnicas de estimacin .. ~ >i'
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Estimacin

de propiedades.

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La "estimacin" y la "prediccin" a menudo se usan como si fueran sinnimos, aunque la estiniacin conlleva la implicacin franca de un resultado slo aproximado. Las estimaciones se pueden basar en la teora, en correlaciones de valores experimentales. o en una combinacin de ambos. Las correlaciones tericas. aunque no son generalmente valici1s, pueden no obstante servir adecuadamente en casos especficos. Para relacionar la masa y el f1qjo vo!umtrico del aire que atraviesa una unidad de acondicionamiento de aire. el ingeniero puede usar la ley de los gases ideales PY =NRT. De manera similar puede usar apropiadamente la ley de Dalton y la presin de vapor de agua para calcular la [raecin de masa de agua en el aire saturado. Sin embargo, el ingeniero debe ser capaz de juzgar cundo la presin de trabajo lIe"a. talcs clculos sencillos. a un error inaceptable. Las correlaciones completamente empricas son a menudo tiles. pero se debe evitar la tentacin de usarlas fuera del estrecho rango para el que se constm"eron. En general, es ms slida la base terica, pero suelen ser ms seguras las correlaciones . La mayor parte de los mejores mtodos de estimacin usan ecuaciones basadas en la forma de una teora incompleta con correlaciones empricas de las constantes que no son proporcionadas por esa teora. La introduccin de correlaciones empricas en partes de una relacin terica proporciona un mtodo poderoso para desarrollar una correlacin segura. Por ejemplo, la ecuacin de estado de van der Waals es una modifjcacin de la sencilla ecuacin PY = NRT: poniendo N = 1 : (P+ aJV2) (V- h) = RT En esta ecuacin, las "constantes" a y h tienen. como es sabido, alguna base terica. La correlacin de a y b

en trminos de otras propiedades de las substancias, es un ejemplo de la modificacin emprica de una expresin teqrica. ' La extensin emprica de la teora a menudo puede derivar en una correlacin til para propsitos de estimacin. Por ejemplo, varios mtodos para estimar coeficientes de difusin en sistemas binarios de gas de baja presin consisten en modificaciones '1)lpricas de la ecuacin dada por la sencilla teora cintica. La casi totalidad de los mejores procedimientos de estimucin se basan en correlaciones dcsarrolludas de esta manera. Tipos de la Estimacin Un sistema ideal para la estimacin de propiedades fisicas debera: 1. Proporcionar propiedades fisicas y tennodinmicas confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier temperaturu. presin y composicin: 2. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o -mezcla (slido, lquido, o gaseoso): 3. Requerir un mnimo de datos de entrada: 4. 5. 6. Dar -el menor error posible (en otras palabras, el mejor mtodo de estimacin); Indicar el error probable y Minimizar el tiempo de cmputo.

Pocos de los mtodos disponibles se acercan a este ideal, pero algunos sirven notablemente bien. En numerosos casos prcticos, el mtodo ms exacto puede no scr el mcjor para el propsito buscado. Muchas aplicaciones de ingeniera requieren de estimaciones slo aproximadas, y un sencillo mtodo de estimacin que requiere pocos datos e incluso ninguno, suelen ser preferibles a otros mtodos de mayor complejidad aunque den valores ms exactos. La sencilla ley de los gases perfectos es til en bajas presiones, aunque estn disponibles correlaciones ms exactas. A menudo no es fcil dar una gua para saber cuando rechazar elmt'odo ms sencillo a favor del ms complejo (pero ms exacto). Aunque una variedad de teoras molcculares pucda~ervir para la correlacin de datos, hay una teora que es particularmente til: la Teora de estados correspondientes. Se bas originalmente en argumentos macroscpicos, pero en su forma moderna tiene una base molecular.

Operaciones Unitaria: Tema: Correlacin de MC7.c1a~

Ingcnicri3 UNC

La h"y de los e.'>tadoscorrespolldielIfe.<; Propuesta por van dcr Waals en 1873. la ley de estados correspondientes expresa la generalizacin de las propiedades del equilibrio, que dependen de las fuerzas intcrmolccularcs, rclacionndolas con las propiedades crticas de una manera universal. La ley de los estados correspondientes proporciona de manera simple la mas importante base para el desarrollo de mtodos p<'lra la correlacin y estimacin de VfOpiedades. En 1873, van dcr Waals demostr tericamcnt-; su valides para todas las substancias puras cuyo propiedades PVf podan ser expresadas por medo de una ecuacin de estado con dos constantes. La ley de los eslados correspondientes se sostiene bien para fluidos compuCstos de molculas simples y, por extensin. tambin es vlida para muchas otras substancias donde la orientacin moIccular no cs importantc. en otras pal3bras. para molculas que no son fuertemente polares ni incluyen puente de hidrgeno. La relacin entre la presin y el volumcn a temperatura constante es diferente para substancias diferentes: sin cmoorgo. la teora de estados correspondientes afinna que si la presin. d volumen. y la temperatura se relacionan con I:.1scorrespondicntes propicdades criticas> la funcin rcsulla!C expresada en trminos de presin. tcmpcrotura y volumen reducidos, devictie idntica para todas las sustancias. Las propiedades reducidas se ex-presan comnmente como una fraccin de la propiedad crtica: Pr := PlPc: Vr =V/Vc : y Tr = Trrc. La aplicacin exitosa de la ]ey de estados correspondientes para la corrc1acin de datos de PVT ha alentado correlaciones semejantes de otras propiedades que dcpendcn principalmente de las [lIcnas intem1OlccuJares. Muas de eUas han probado ser valiosas para el ingeniero de procesos. factor cntrico, eCllaci011eS de estado.

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Factor de compresibilitlad,

Volmcnes especficos o densidades de vapores Y Iquidos se estiman frecuentemente a partir de correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad (z = PVIRT), graficados en {lmdn de Pr y Tr. Tambin se usan con este propsito ecuaciones de estado empricas o semiempiricas. Para hidrocarburos se ha corrcIacionado z en funcin de Tr)' Pr. Esta simple corrc}cin generalizada ha sido usada para estimar la densidad de! vapor, aunque es de exactitud limitada~ A partir .de la dcada del 50 , el teorema de los estados correspondientes fue extendido por un nuc\'o parmetro para caracterizar la molcula. LydefSCn us el valor Zc ,el factor de compresibilidad crtico (0.29 para el Cj, 0.247 para el nCJO, 0.304 para el H2 Y 0.230 para d agua). Los trcs parmc!ros dd factor de eompresibilicl.!d (pr. Tr, y zc) se correlacionaron y tlbularon para cuatro valores de 7",(0.23: 0.25; 0.27 Y 0.29). Para cada uno de eslos valores de z~ se derivaron y fueron tabuladas las propiedades termodinmicas generalizadas. (Entrapa. cnta!pa. fugacidad, cte.) Otro investigador; Riedel, hizo una extensn de! teorema de los estados correspondientes utilizando la pendente de la curva de presin de vapor en ci punlo crtico, como parmetro caracterstico. Un tercer investigador, Pitzcr, introdujo otro 93r.mctro caroc{crslico O)~ denominado factor acntrico .. Este factor se obtiene a partir de la constatacin experimental de la desyiacill de la funcin presin de vapor - temperatura. de una sustancia de molcula esfricamente no simtrica, en comparacin con una substancia seincjante \ ~ro de molculas esfricamcntc simtricas. Este factor se define partir de la presin de vapor reduciefu Jara un m=O.OOO. '\;alor de Tr = 0.7. como sigue: (O = - (Iog P:' + 1 )' : para un fluido simple El valor de ID para una detenninada sustancia es una medida de su desviacin del comportamiento PVT d~ un fluido simple. (Molcula csfricamcnte simtrica). El factor acntrico, al igual que las constantes criticas se obtienen de tablas a corrdaciones grficas. En tnninos de (()el factor de compresibilidad z se encuentra como sigue: Z = Zo + O) Z'
<:1

Donde Zo es el z de un fluido simple y Z' es el factor de correccin de z para cuando existe desviacin del fluido simple .. Ambos Zo y Z' se encuentran correlacionados en funcin de Pr Y Tr. Estc mtodo es mas exacto que el anterior. Postulado de
YOllJ1g. -

Reduccin

de mezclas.

Este postulado se aplica a sustancias de anloga composicin molecular como es el caso de las mezclas de hidrocarburos. El mismo sostiene que para que dos sustancias de m!oga composicin moJccular se encuentren en

I Applicd

Hyidrocarbon Thennodynamics

de W.C.Edmis~r

o Pcrry 68 Edic.

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Operaciones Unitarias Tema: Correlacin e Mczclas

Ingcnic.-ia UNC

estados correspondientes basta con que dos parnmetros reducidos sean iguales. Si esto se cumple el tercero tambin lo ser. Este enunciado se cumple totalmente para sustancias puras. En cambio las experiencias llevadas a cabo demuestran de manera concluyente que estas mismas relaciones no son vlidas para mezclas de hidrocarburos cuando se consideran para su reduccin los par:metros crticos verdaderos de las mezclas. Esta dificultad se pudo subsanar mediante la introduccin por Kay 2 del concepto de temperatura pseudocrtica (Tsc) y presin pseudocritica (psc). Como las propiecL1des criticas verdaderas, tomadas como punto de reduccin, no daban valores satisfactorios, se procedi de manera inversa y se busc un punto de reduccin que extendiera el teorema de los estados correspondientes yel postulado de Young a las mezclas. As surgen las propiedades pseudocriticas de las mezclas. Los parmetros pseudocrticos de las mczclas. se obtiene a partir de correlaciones grficas en funcin de otras pr~picdades de las mezclas como se ver mas adelante. La Tsc y Psc puede definirse como la Tc y Pc de un hidrocarburo puro hipottico representativo de la mezcla. En consecuencia constituyen el promedio molar de la Tc y Pc de los componentes de la mezcla. Resulta evidente que para sustancias puras y para mczclas con un rango de ebullicin que se aproxime a cero deber cumplirse que Tsc = Te y Psc = Pc. En conclusin las propiedades temlOdinmicas obtenidas a partir de expresiones o grficas construidas en funcin de los parmetros reducidos ( Esto es en coordenadas generalizadas) sirven tanto para detem1inar propiedades de sustancias puras como de mezclas. Se debe tener en cuenta que si bien cuando se trabaja con sustancias puras el punto de reduccin es el punto critico de la misma en el caso de mezclas el punto de reduccin es el l)Unto pseudocrtico de la misma. Molculas polares y
110

polares.

Las molculas esfricamente simtricas (por ejemplo el CH4) son biel1l11odeladas por leyes que incluycn dos constantes como la de los estados correspondientes. A molculas no del todo esfricas y dbilmente polares se les puede aplicar sin mayor error esa misma ley, pero las desviaciones suelen ser a veces suficientemente grandes como para aJentar el desarrollo de correlaciones que usan un tercer parmetro, por ejemplo, el factor acl11rico tratado anteriormente. Correlacioncs tpicas de estados correspOndientes expresan la desviacin de la propiedad en funcin de la Pr, la Tr y de un tercer parmetro que puede scr el factor acntrico. Las propiedades de molculas fucrtcmente poJares, a menudo no son rcpresentadas satisfactoriamente por correlaciones que incluyan dos o tres constantes que si son satisfactorias para molculas no polarcs. Se ha sugerido la inclusin de un parmetro adicional basado en el momento dipolar aunque con xito limitado. desde que las molculas polares 110 son fci1il1ente caracterizables usando slo el momcnto di polar y las constantes criticas Paquetes de propiedade:". Actualmente se han desarrolJado numerosos paquetes de propiedades para modelar distintos tipos de sistemas. Estos permiten predecir propiedades de l11ezcJasque pueden variar en su composicin desde bien definidas mczclas de hidrocarburos livianos. hasta complejas mczclas de petrleos y sistemas qumic.os fuertcmente apartados de la idcntidad. Se cuenta actualmentc con poderosas eCllaciones de estado como la Peng-Robinson (PR) y la SoaveRedlich- Kwong (SRK)3 para el riguroso tratamiento de sistemas de hidrocarburos, se cuenta tambin con modelos semiempiricas y de presin de vapor para el tratamiento de sistemas de hidrocarburos pesados, correlaciones de vapor de agua para una exacta prediccin de sus propiedades y modelos duales de coeficientes de actividad para sistemas qumicos polares. En estos modelos, una ecuacin de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor ( Normalmente se la asume como gas ideal, o se le aplica la ecuacin de estado de RedlichKwong y tambin para aplicaciones especficas se puede aplicar la Virial) y por otro lado un modelo basado en coeficientes de actividad para definir Ja fase lquida (Wilson, NRTL, UNICUACi. Aunque es mucho 10 que se 11a investigado para extender la aplicacin de las ecuaciones de estado en el campo de la qumica, en la actualidad el

2 3 3

(lnd. Eng. Chemical 28, 1014--1936) Ver Perry 6" Edicin Ver Propiedades de Liquidos y Gases de Reid ?rausnitz y Poling.

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Operaciones Unitarias Tema: Correlacin de Mezclas

Ingeniera UNC

arte de predecir propiedades en sistemas qumicos todava vidad.

se gobiema

principalmente

en base a modelos de acti-

Los modelos de actividad son mucho mas empricos en naturaleza cuando se los compara con las predicciones de propiedades en la industria de hidrocarburos. No se los puede usar tan cOllfiab]emcnte como las ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o extrapoladas dentro de condiciones operativas no comprobadas. Todos los modelos de actividad invoIucran parmelros de interaccin binaria \' requieren su aiuste a datos experimentales. La mayora de estas ecuaciones incluyen numerosas constantes, el factor acntrico, parmetros caractersticos, parmetros de interaccin binaria, etc. Su aplicacin requiere del auxilio de ordenadores, insumiendo mayor O menor tiempo de mquina segn su complejicbd. Todas estas ecuaciones tienen sus propias limitaciones y es preciso familiari7.arse con la aplicacin de cada una de ellas. Mezclas Complejas El petrleo y sus fracciones constituyen un tpico ejemplo de mezclas complejas las que incluyen muchos tipos diferentes de hidrocarburos y quiz de compuestos orgnicos e inorgnicos. El nmero de tomos de carbono en los componentes puede variar desde I hasta mas de 50, por consiguiente los compuestos pueden tener temperaturas de ebullicin, a presin atmosfrica, que varan entre "IG2C (0259"F) hasta mas de 538C (IOOO"F). En un intervalo dado de puntos de ebullicin el nmero de compuestos diferentes que muestran pequeJias diferencias en la volatilidad se multiplican rpidamente, al incrementarse la temperatura de ebullicin. Por ejemplo. 16 de los 18 ismeros del octano tienen una temperatura de ebullicin que se encuentra dentro de un intervalo de solo] 2C
(22"F).

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El procesamiento del petrleo se realiza en grandes equipos, que pueden consumir grandes cantidades de energa. Por lo tanto, la optimizacin del diseJio y la operacin es muy importante por el costo que invo]ucran y para esto es preciso un acabado conocimiento de las propiedades de las mezclas que intervienen. A pesar de que se ha progresado mucho en la identificacin de las especies qumicas presentes en el petrleo. por lo general, es suficiente para el diseJio y anlisis de ]a operacin de ]a planta de destilacin, ]a caracterizacin del petrleo y sus fracciones, por medio de: La densidad, , Las curvas de destilacin de laboratorio. El anlisis de los componentes de los fondos ligeros. El anlisis de los tipos de hidrocarburos presentes en los extremos intermedios y pesados. A partir de estos datos [Como se examina en el Tcchnical Data Book-Petroleum Refining American Institute (API),] se han determinado cinco puntos de ebullicin diferentes en promedio y un factor de caracterizacin K5 (indicativo de la base de la mezcla), que se pueden utilizar para el c]culo de las propiedades fsicas de las mezclas complejas, mediante varias correlaciones aceptadas, cuyo uso se explicara en detalle y se ejemplificar. Muchas otras propiedades o atributos caractersticos se pueden medir, de acuerdo con las pruebas bien especificadas de la ASTM6, entre ellas, el contenido de azufre. contenido de agua y sedimentos, contenido de sales y metales, la presin de vapor Reid, la viscosidad SaybolL Universal, el punto de anilina, nmero de octanos, etc. Densidad. La densidad del petrleo cm do o sus fracciones por lo general se determina por medio de la prueba ASTM D 287 o su equivalente, ]a ASTM D ]298 Y se iorm<l como la gravedad especfica (SG) 60/60 F [medida a 60 F(15.6C) Y referida a] agua a GOF/I5.6C)] o, mas comnmente, como la gravedad API, que se define como sigue:

De acuerdo los petrleos

Gravedad API = 141.5/(SG

GOIGOF)

131.5

con esta definicin la densidad del agua eno API es 10.0, Y la mayor parte de tienen valores para la densidad

crudos y sus fracciones

API, que varan entre 10 Y

5 Factor dc caractcrizacin de Watson. Nclson y Murphy. investigadores dc la /\ Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales

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Operaciones Unitnrias Tema: Correlacin de Mezclas

Ingalicrin UNC

80. Los hidrocarburos ligeros (npentano y ms ligeros) tienen valores para la gravedad API de 92.8 o ms.
Volatilitlatl. El1,myos de destilacin AS1M
y

TBP. Curva FLASH.

La volatilidad del petrleo crudo y sus fraccioncs se caracteriza cn [uncin de un o mas ensayos de laboratorio. A continuacin se da un resumen de los mismos . Ensa)'o de destilacin ASTM. Las pruebas ASTM D 86 Y D 1160 son destilaciones intermitentes de laboratorio razonablemcnte rpidas, que involucran el equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo, salvo el debido a la prdida de calor. El aparato caracterstico de la prueba D 86 aparece en la figura 1 y consta de un matraz Engler con calcntamiento y una capacidad de 100 a 125 mI, que contienc un termmetro calibrado para el intervalo adecuado de medici6n de la temperatura del vapor, a la entrada del tubo del condensador. un condensador inclinado de bronce en un baIio de enfriamiento que utiliza el refrigerante adecuado y una probeta graduada. para la recoleccin del destilado. Una prueba relacionada que uliliza un :.Jparato similar es la prueba D 216 para la gasolina natural. En la pmeba ampliamente utilizada ASTM D 86, se introduce al matraz una muestra de 100 mI y se calienta " / a una velocidad suficiente para producir la primera gota de destilado, en el extremo inferior del condensador de tubo, en un tiempo de 5 a 15 minutos, que dependen de la naturaleza de la muestra. En ese instante, se registra la temperatura del vapor, como el punto inicial de ebuJlicin (lBP, en siglas ).EI calentamiento contina a una velocidad tal que el tiempo transcurrido desde el punto inicial de ebullicin hasta la recuperacin de 5% del volumen de la muestra en la probeta sea de 60 a 75 s. En este instante, nuevamente se registra la temperahlra del vapor. A continuacin , se registran las temperaturas sucesivas del vapor, desde 10 hasta 90% del volumen de muestra recuperado. a intervalos de 10%, (con la velocidad de calentamiento ajustada de tal forma que se recolecten de 4 a 5 mI por minuto) y al 95% de recuperacin. Al 95% de recuperacin, la llama del mechero se incrementa. si es necesario, para lograr una temperatura mxima del vapor, a la que se conoce como el punto final (EP) y se con-

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tinua el calentamiento, durante tres a cinco minutos mas. El porcentaje de recuperacin se informa como porcentaje mximo recuperado en la probeta. Cualquier residuo que quede en el matraz se informa como el porcentaje de residuo y la difereQcia a 100 mI, es decir, la suma de los porcentajes recuperado y el residuo se informa como el porcentaje de prdida. Si la presin de la pmcba fue distinta a 10 1.3 kPa (760 ton), las lecturas de temperatura se pueden corregir por el efecto de la presin, mediante la ecuacin de Sidney Yonng, que para grados Fahrenheit es: T760 = Te + O.00012(760-P)(460 + Tp) .Tambin se puede aplicar otra correccin por presin para el porcentaje de prdida, como se describe en el mtodo de prueba ASTM. Los resultados de una pmeba caracterstica de destilacin ASTM, para una gasolina de automviles aparecen en la tabla que se ve mas abajo, en la que las temperaturas ya se corrigieron, para una presin de 10].3 kPa (760 torr): Por lo general, se suponc que el porcentaje de perdida correspondc a los incondensables voltiles, que destilan al principio de la pmeba. En estc caso, los valores del porcentaje recl;!perado, que aparecen cn la tabla l. no

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Operaciones Unitarias Tema: Correlacin de Mezclas

Ingenieria UNC

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corresponden a los valores del porcentaje evaporado. que desde el punto de vista cientfico, tienen un valo{mayor. Por consiguiente, es comn ajustar las temperaturas siguiendo un procedimicnto de interpolacin lincal dado por el mtodo de prueba ASTM, para obtener las temperaturas corregidas en funcin del porcentaje evapora?o, a intervalos estandar, como se incluye en la tabla J. En 5 4{) 114 264 ::39 38.5 212 190 48.5 215 5 109 6.5 30 168 171 193 60 70 58.5 268 368 1.5 98 SO 90 118 10 295 334 78.5 340 88.5 68.5 408 300 120 243 98 8S se midi) 95 :;60 93.5 20 146 150 50 51S 31.5 28.5 41.5 71.5 91.5 81.5 11.5 1.5 408 Base evaporada en porcentaje el ejemplo, las correcciones no son grandes, 96.5 3S T,T 21.5 18.5 evapOrado recuperado 61.5 T,T Porcentaje Porcentaje caractersticos (EP) Porcentaje evaporado (IBP) '(cor~gida) Resultados de la prueba ~ado 90 80 50 60 30 70 95 EP = lS. Para conv~rtr grados Fahlt:nheil a Celsius. 'c = ( 'F - 32)/1.8. prdida 40 porque la prdida fue solamente 1.5% en volu20 lO ASTM O 86, para la TABLA gasolina 13-27 de automviles, a una O(IBP) presin de 760 torr (101.3 kPa) poraontaje liarA: PorcenL1je recuperado = 97.:: porc:ntaje residual = 1.0; ['Qrcentaje de I Ba~ ;c<:uperada ~n porcentaje (romo I men. A pesar de que la mayor parte del petro Ieo crudo se puede calentar hasta 600F(3] GC) sin un craqueo apreciable, cuando las temperaturas de la prueba ASTM exceden a 475F (246C) pueden desarroIJarse vapores, lo cllal indica descomposicin, que puede hacer que las lecturas del tennmetro sean bajas. En este caso, se aplica la siguiente correccin atribuida a S.T. Hadden: TCorr = 10(-1587 + O.OO4735T) donde T = tcmperatura medida, F TCorr = correccin que debe sumarse a T, F

A 500 Y 600F (260 Y 316C), las correcciones son 6 y lsnF (3.3 y lO nC), respectivamente. Como lo analiz Nc1son (01'. ciL), virtualmcnte no oeurrc fraccionamiento en la destilacin de la prueba ASTM. En consecuencia, los componentes de la mezcla destilan uno por uno, en el orden de sus puntos de ebulJi7 cin, pero como mezclas con temperaturas sivamente ms elevadas. de ebullicin suce-

600

500

11

El 1BP, EP Y los puntos intermedios ticnen poca significacin terica y de hecho, en la muestra se encuentran prcsentes componentes que liierven abqjo del IBP Y a una temperatura mayor que el EP. Aun as, dado que las pruebas de destilacin ASTM se pueden realizar' en forma rpida y han sido satisfactoriamente automatizadas, slo requieren de una pequea muestra y se pueden reproducir con facilidad y se utilizan ampliamente para las comparaciones y como base para las especificaciones de un gran numero de productos y compuestos intermedios del petr leo, que incluyen muchos solventes y gasolinas .

En la figura 2 aparecen las curvas ASTM caractersticas para dichos productos . Ensayo de destilacin TBP. Los datos de las pruebas de destilacin en el punto vcrdadero de cbullicin (TBP) proporcionan bases tcricas para una 111(~.ior caracterizacin. Si la mUCStra contiene compuestos, 100 cuyas diferencias en los puntos de ebulJicin son moderadas, como por ejemplo, una gasolina ligera que contiene hidrocar60 buros ligeros (es decir, isobutano, n-butano, isopentano, etc.), o~ Figura 2 una grfica de la temperatura del destilado d~l vapor de la parte superior contra el porcentaje de destilado 'en una prueba TBP aparece en forma escalonada-. como se aprecia en la figura 3. Sin embargo, si la muestra tiene un intervalo promedio de los puntos de cbuIJicin mas elevaoo, cuando se incrementa el nmero de is6meros con temperaturas

Operaciones Unitaria~ Tema: Correlacin de Iv!ezcla~

Ingeniera UNC

.-

de ebullicin cercanas, la curva TBP se vuelve uniforme (sin escalones) como se muestra en la figura 4. Dado quc el grado de separacin en las pruebas de destilacin TBP es mas elevado que en una prueba de destilacin ASTM. para la prueba TBP, ellBP es menor y el EP es mas clevado, cn comparacin con los mismos puntos de la destilacin ASTM, como se muestra en la figura 4. No se ha acordado un mtodo estndar para la prueba de destilacin en el laboratorio TBP. En su lugar, como lo analiza Nelson el equipo intem1itente que puede lograr un buen fraccionamiento por lo gencral se lo considera adecuado. En general las destilaciones TBP se realizan en columnas con 15 alOa etapas tericas y razones de reflujo de 5 o ms. El nuevo mtodo de prueba ASTM 2892, que involucra una columna con 14 a 17 etapas tericas y una relacin de reflujo de 5 cubre bsicamente los requerimientos mnimos. La operacin se puede realizar a presin de I atm o con vaco aplicado en la parte superior para fracciones de alto punto de ebullicin. La presin de operacin en estos casos es por lo general de 1.3 kPa. Los resultados de la operacin al vaco se extrapolan o 100 I hasta 101.3 kPa ( 1 atm) nlCdjante la correccin de Ma% de destia:lo .. xwell y Bonner detallada en la prueba ASTM D2892. FIgura 3 TBP de mezclas sllnples. I Estos incluyen una correccin de acuerdo con la naturaleza de la muestra (contenido de parafinas. olcfinas, naftenos y aromticos) , en trminos del factor de caracterizacin K . de la VOP. (Cuyo clculo se comenta en otro lado). Los valores para el factor dc caracterizacin corrcspondientcs al hexano, l-hcxcno, ciclohexcno y bcnccno son respectivamente 12.82, 12.49, 10.99 Y 9.73. Por tanto las parafinas con valores menores de densidad tienen un K mas clevado quc los aromticos euyas densidades son mayores. El anlisis de un petrleo crudo incluyc sicmprc un juego completo de curvas TBP y de gravedad API. Existe una correlacin muy consistente entre las curvas TBP y la gravedad API del crudo, a 1 atm como se ve en el grfico 5. , , : j pl{ , TOFIr V Las excepeiones no correlacionadas son los petrleos 550 6W crudos con elevado contenido cn parafinas o naftenos. Una opcin a la destilacin TBP es la destilacin si500 I mulada mediante cromatografia de gas. Su uso se esta generalizando por su comodidad, rapidez, facilidad para reproducirla y automatizarla; para hacerla basta con un microlitro de muestra. El mtodo es equivalente a una destilacin TBP con 100 platos tericos. El mtodo de pmeba estndar ASTM D 2887 se basa en dicha destilacin simulada y se puede aplicar a muestras que tengan \m intervalo de puntos de ebullicin mayor l 55 "e (1OO"F) 450 La cromatografia de gas se usa tambin en el mtodo PS de prueba ASTM D 2427 para detcnninar cn fonn3 cuantitativa los hidrocarburos que van desde el etano al pcntano. 400
i::P

.?

Ensayo EFV (o Flash)

Este es un ensayo fundamental dc labor;torio y da co~ 1110resultado una c,urva de puntos de y;porizacin cn CQuilibrio. No se trata de un ~ de destilacin como en los dos casos anteriores. Para estc ensayo no existc prueba estnd;r. La l11uestr;se calienta en un recipiente cerrado de manera que los vapores que se vayan fonnando pennanezcan en contacto con el lquido rem;nente. En todo ~ transcurso del ensayo ~.Q1 100% de ill muestr;o El c;lcntapem1anece en .Q1 miento se produce hasta que toda la muestra ;lcance una temper;tura deseada . La presin debe permanecer lija, 110r350
IBP
3CO O

20

50

80

:co

,.-.

?OfC':)(1tae en vclt.:mr de cesilaco

Comparativa

de ensayos ASTM. TBP y FLASH. Figura 4

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Operaciones Unitarias Tcma: Correlacin de Mezclas

Ingeniera UNC

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mal mente a 1 atm. Se deja el tiempo suficiente en estas condiciones hasta que se alcance el equilibrio entre lquidos y vapores. (Tericamente esto requerira un tiempo infinito). En estas condiciones se registra el volumen que permanece lquido y por diferencia el porcentaje vaporizado. Se JIevan estos valores a un grfico de temperatura vs % vaporizado, igual que en los casos anteriores. Para determinar la curva total se realizan una serie de corridas a una presin fija, en un interv310 de tempcmtur3 suficiente, para cubrir el intervalo de evaporacin desde el O hasta 100%. Como se ve en la figura 4, Ja separacin que se logra de los componentes es menor que en los casos anteriores (ASTM y TBP). En el caso de la cUI1'a 1:.:rV 10.1' puntos de ebullicin inicial y.final corresponden a los puntos de burbuja y de roco.( PB y PR) . Estos puntos corresponden al lquido saturado y al vapor saturado. No confundir con el1BP y EP de las curvas ASTM y TEP. Los fenmenos de arrastre en este caso son mximos, debido a la presencia de la totalidad de la muestra en todo momento. En el caso de la TEP el arrastre alcanza el mnimo valor. La ASTM ocupa un lugar intennedio cntre ambas curvas, como se ve en la grfica 4. Si se desea se pueden establecer las curvas EFV para una serie de presiones y con eJIas constmir luego el diagrama
Diferencia de t!!mperahJra

/2a0
1

/000

'1

800
I

40

';0

80

ICO

Porre-~2ie de es(l~o Curvas de destilacin TBP para los petrleos crudos. Figura 5

ASn,!, 'F

..

"C CD ; eS

., .Q '" '" c: 100 JE a. ::; 140 80O Q) 120 i S:! o: 220 2

60

100

120

140

160

180

60 40 160 180 200

de fases de la mezcla ensayada, como lo veremos mas adelante. Dado el tiempo y los gastos involucrados en la realizacin de las pruebas de laboratorio de los tres tipos bsicos sel1alados, es muy comn el uso de correlaciones empricas, para estimar, a partir de la curva ASTM, la curva TBP ylo la curva EFV. Las correlaciones preferidas, dadas en el API Tecl711ical Data Book-Petl'olelll1 Refining , pueden encontrarse en el libro de Maxwell (Data Book 0/1 llydrocal'bons) o en la obra ya citada de Edmis>-

I
I

I
TBP

Diierenciadelempera!uraASTM dif~enda de lem~ratura

O 86cona

L
~.

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50% d~ la ter..oerolllr; de prv=t.a ASTM O 86. c::>rnra 50% dP. ' lem~ratura TBP

70 ~.2 60 E-;;:
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- 50

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20 3 ~ 0>'" .... 0 :;;8

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200 Figura 6

3CO 4CO

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I ,. 500

700

-10 ~ 9CO

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5-J~~ Ge la :em:02ra:ura .\.S7M. "F

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Debido a la falla de <tilOS suficientes, precisos y consistentes, sobre los que sc pucdcn dcsarrollar las correlaciones, estas son, cuando mucho, primeras aproximaciones y deben utilizarse con cuidado. Adcms, no se pueden aplicar a las mezclas que slo contienen unos cuantos componentes con puntos de ebullicin muy diferentes. Quizs, la corrclacin mas til es la que aparece en la figura 6, para convertir las pruebas dc destilacin ASTM D 86 a las pruebas TEP, para las fracciones del petrleo a 10 1.3 kPa (1 atm.). En el mtodo de prueba ASTM D

-.
9
...

Operaciones Unitarias Tema: Correlacin de Mezclas

Ingeniera UNC

2889 sc prcscnta una tcnica estndar para calcular las curvas EFV, a partir dc los resultados de la pmeba ASTM D86. Es tambin de gran utilidad y se aplica a fracciones de petrleo que tengan de ] O a 90% en volumen. cn e] intervalo de los puntos de ebullicin menor a 55 C (] 00 F). PUNTO DE EBULLICIN. PESO MOLECULAR

y FACTOR

DE CARACTERIZACIN.

Correlaciones grficas.
Punto de ebullicin medio dc fracciones petrleo basado en
].1

curva ASTM

.-

M en [uncin del punto de ebullicin de las parafinas normales e isoparafinas M de las parafinas nonnales e isoparafinas en [uncin del peso especfico v el PEMP Factor de caracterizacin en [uncin de el PEMP vel peso csoccfico Constantes de hidrocarburos livianos

A- , Hidrocarburos presentes en un petrleo tpico Teml>craturas de Ebullicin Media. tempeMuchas propiedades [sicas de las sustancias puras pu,:den scr corrclacionadas a partir de la densidad)']a ratura dc ebullicin normal como variables independientes. Estas correlaciones pueden ser aplicadas a mezclas de muchos componcntes, usua]mentc dc un amplio rango de puntos dc ebul]icin. Sin embargo en el caso dc mczclas no se puedc hablar dc temperatura de ebullicin porque no la tienen. La ebullicin de una mezcla se produce en un rango quc puede ser mas o mcnos amplio en [uncin de su complc;iidad. En este caso tendremos que hablar de temperatura de ebullicin media de la mezcla (TEM). Mientras que la densidad mcdia dc la mezcla es una ,propiedad real de la misma quc podemos determinar directamcnte. como es el caso de las sustancias puras, no ocurre ]0 mismo con la TEM - que no es una propiedad real de las mismas ni puede medirse directamente. Esta TEM se puede obtener a partir de ]a temperatura de ebullicin norma] de sus componentes en caso de mezclas de composicin conocida o por integracin de ].1 curva de destilacin ASTM ( Tcmperatura Vs. % vaporizado) para el caso de mezclas desconocidas. Concretamente se define como la ordcnada media del rea bajo la curva comprendida entre las ordenadas extremas y el eje de las abscisas. (Ver esquemas mas adelante.) Segn se expresen los porcentajes dcstilados en volumcn. en x:so o molarcs sc definira de esta manera las temx:raturas de ebullicin mcdia volumtrica (TEMV). mcdia gravimtrica (TEMG), media molar (TEMM) respectivamente. En los comienzos de estas aplicaciones fue prctica comn el uso de ]a TEMV para correlacionar otras propiedades. Los investigadores Watson y Nelson , y Srmith y Watson destacaron que la TEMV para las mezclas no tiene un especia] significado como verdadera tcmperatura de ebullicin media - como si ]0 tiene ].1 temperatura dc ebullicin para las sustancias puras- y muchas propiedades fisicas puedcn correlacionarse mejor mediante el uso de otras temperaturas dc ebullicin media, tales como la TEMG, TEMM, TEMP, etc. Esta ltima no se dcfine matemticamentc y cs un valor emprco que surge de corrclacionar el peso especifico y el peso molccular de una mezcla con su tcmperatura de ebullicin. En todas las corrc]aciones en que participe ]a TEMV dc una mezcla, para dctcrminar una cicrta propiedad de la misma se deber seleccionar la mas conveniente para esa propiedad. Se uidamente se indica la TEM mas adecuada ara la correlacin de al unas ro icdades fisicas: Pro iedades Fsicas TEM mas adecuada. Viscosidad . Calor es cifico de l uidos TEMV Tem ratmas crticas vcrdadcras TEMG Temperaturas pscudo crticas, Coeficicnte de expansin trmica M y K, densidad, rcsin seudo-crtica, calor de combustin. Factor de caracterizacin. viscosidad
r

Grfica Grfica Grfica Grfica Grfica Grfica

A-l A-2 A-J A-4

A-S

I I

TEMM TEMP TEMC

En la prctica se dctermina en primer lugar el punto de ebullicin medio volumtrico a partir de datos dc laboratorio. esto cs a partir de la curva de destilacin ASTM mediante la aplicacin de frmulas que hacen un promedio dc un cicrto nmero dc ordcnadas de acuerdo con un cierto critcrio a los efectos de su representatividad. La TEMC se obtiene como la ordenada mcntc se la rccmplaza por la TEMP. media cbica del rca bajo la curva de destilacin. Ultima-

01

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-------- ------- -----~------~- .-------Ingcnicria UNC

Operaciones Unitaria~ Tcma: COITclacilJ de Mczcla~

Estas frmulas se encuentran en las tablas correspondientes y se debe rcspetar sicmpre el criterio del :lutor dc bs mismas. Los otros puntos; de ebullicin medios se obtiencn por correlaciones grficas a partir de la TEMV y un v:llor denomin:ldo pendiente de 1:1 curva de destilacin ASTM. La pendicnte de b curva de destilacin se exprcsa por b relacin: (le / % destilado. Puede determinarse trazando una recta que una los puntos reprcscntativos del 10 Y 70 % de destilado. Este valor cs e:qxesivo de la complejidad de la mczcla. ( Ver grfico A-lo grfico de las pago 14 y 15 dcl Data Book). Es obvio que en el caso de sustancias puras, y fracciones de cstrecho rango dc cbullicin, todos estos puntos de cbullicin mcdios coinciden. En el caso dc mezclas de hidrocarburos dc composicin conocida estos puntos de ebullicin mcdios pucden calcubrsc direct<lll1ente a partir dc las tcmperaturas dc cbullicin normal (Tbi) por mcdio de las frmulas que se dan a continuacin: donde vi = fraccin de volumen TEMV = 2: vi .Thi TEMG = 2: wi .Thi \Vi = fraccin de masa xi = fraccin molar TEMM = 2: xi .Thi La TEMP puede obtcncrse a partir del peso molecular medio de la mczcla del grfico A-2, para el caso dc mczclas de parafinas e isoparafinas, y del grfico A-3 en [uncin del PM Y la densidad de la mezcla, para fracciones de petrleo. (Ver tambin grficos de pag., 20 a 23 dcl DB) . Grfico explicativo de las temperaturas de ebuIlicin medias y dc la pendiente. T (Temperatura) = ordenada ;" %": porcentaje de destilado

.- L.,

Clculo de la Pendiente
T1o" Slof1U =

10/70

- Troo.'o

--------------(70% -10%)

10 % 70% % destilado TEM = ordenada media del rea bajo la curva. Si el SI el Si el Peso % de destilado se expresa en volumen se obtendr la TEMV. % de destilado se expresa en peso se obtendr la TEMG . % de destilado se expresa en moles se obtendr la TE!\1M . Moleculm ..

- E l grfico A-2 da los pesos moleculares de los hidrocarburos saturados, parafinas normales, ismeros con una sola ramificacin y otros ismeros en fllncin del punto de ebullicin. El grfico A-3 da el peso molecular de las fraccionas de petrleo en funcin del punto de ebullicin medio promedio y el peso especifico. En el Data Book en las pginas 20 a 23 se encuentran grficos similares. Factor de Caracterizacin. Watson, Nelson y Murphy introdujcron este [actor como un ndice del carcter quimico de hidrocarburos puros y fracciones dc petrleo. Surgi a p:lrtir del estudio que hicieron estos investigadores de la relacin entre tcmperatura de ebuIlicin. densidad y grado de saturacin de b molcula de los hidrocarburos puros. Encontraron que para hidrocarburos de distintas series y de ib'1lalTb, la densidad crece con el grado de insaturacin de la molcula; y para hidrocarburos de igual densidad pertenc_cientes a distintas series, la temperatura de ebullicin crece con el grado de

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