TEMA 6 CLCULOS AB INITIO AVANZADOS

A) ERRORES EN CLCULOS H-F Aunque los clculos ab initio son bastante precisos presentan una serie de errores debido fundamentalmente a las aproximaciones realizadas. A continuacin se detallan los eroores

1) Error de Superposicin de Bases (BSSE, bases set superposition error). Counterpoise Method. Error atribuible al mtodo de Roothaan aplicado en los clculos HF, ms concretamente a que el conjunto de bases que se emplea no es completo, es decir, b no tiende a infinito. i =

s =1

cs i s

En clculos ab initio con diferentes bases (STO-3G, 3-21G, 6-311G, 6-311+G*, DZ, TZP, TZDP) los resultados dependern de la calidad de la base. Bases de alta calidad (y por tanto muy grandes) permitirn obtener resultados muy prximos al lmite de HF (el mejor valor que se puede obtener mediante clculos HF).Hay que destacar que el lmite HF puede no coincidir con los resultados experimentales, ya que existen otros errores que veremos posteriormente. Si se quiere estudiar el dmero del agua

Para obtener resultados correctos hay que emplear bases de calidad, como mnimo hay que emplear bases del tipo 6-31G. La energa de dimerizacin vendr dada como la energa del conjunto (la supermolcula formada por dos molculas de agua) menos la energa de cada monmero (de cada molcula de agua, que evidentemente es igual). E = Eab ( a + b ) Ea ( a ) Eb ( b ) [6.1]

El primer trmino es la energa del dmero obtenida con un conjunto de bases a para la molcula "a" y un conjunto de bases b para la molcula "b". a y b son el mismo conjunto de bases pero centradas en diferentes molculas, es decir en diferentes puntos del espacio. El
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segundo trmino es la energa de la molcula de agua "a" con el conjunto de bases a centrado en esa molcula. Finalmente, el tercer sumando es como el segundo pero referido todo a la molcula "b". Evidentemente el segundo y tercer sumando coinciden, tienen el mismo valor. Puede ocurrir que cuando el programa minimiza la energa del dmero tome algunas gausianas centradas en "b" ( b ) para describir orbitales centrados en "a". Qumicamente esto no tiene sentido, pero matemticamente puede ocurrir ya que el mtodo de minimizacin de la energa puede hacer eso para que su valor descienda. Esto conlleva una sobreestimacin irreal de la estabilidad del dmero. Este es el efecto que se conoce como "Error de superposicin de bases" (BSSE). Este error tiende a desaparecer a medida que se aumenta la calidad de las bases empleadas, ya que al haber ms guasianas disponibles en cada molcula no se necesitan las gausianas centradas en otras molculas. Este error tambin se puede intentar eliminar mediante el denominado counterpoise method o counterpoise correction (CP o mtodo de la compensacin), que consiste en calcular la energa mediante la expresin: E = Eab ( a + b ) Ea ( a + b ) Eb ( a + b ) [6.2]

El segundo trmino es la energa de la molcula "a" en presencia de un conjunto de bases b centradas en "b" pero sin los ncleos y electrones de "b" (tomos fantasmas o ghost atoms ). El tercer trmino es similar al segundo pero intercambiando "a" por "b". Debido a la asimetra del dmero, el segundo y tercer trmino no tienen el mismo valor. Existen muchas controversias sobre si CP es correcto desde el punto de vista conceptual, aunque parece ser que su aplicacin mejora sistemticamente los resultados. Como puede apreciarse (ya se ha comentado anteriormente) el error de superposicin de bases se debe al hecho de que el conjunto de bases para desarrollar los OA no es un conjunto completo de funciones. 2) Efectos Relativistas Estos errores son debidos a la consideracin de un hamiltoniano no relativista. Hay sistemas en los que un hamiltoniano de ese tipo puede producir errores significativos. En un tomo hidrogenoide, la raiz cuadrada de la velocidad media de un electrn en un orbital 1s es proporcional a Zc/137, donde Z es la carga del ncleo y c la velocidad de la luz. A medida que Z aumenta, la velocidad del electrn se aproxima a la de la luz con lo que los efectos relativistas aumentarn su importancia. En tomos pesados (tercer tercio del sistema peridico de elementos) es necesario la consideracin de estos efectos. El radio promedio de un hidrogenoide es proporcional al radio de Bohr (a0) y ste a su vez es inversamente proporcional a la masa del electrn. Como los efectos relativistas incrementan la masa del electrn, en los tomos pesados se producir un aumento de masa de los electrones internos que provocar una disminucin del radio promedio de los orbitales internos. Si se calcula la contraccin del orbital 6s al incluir efectos relativistas se obtienen los siguientes resultados: 55Cs 70Yb 75Re 79Au 4 % de contraccin de radio 7% " " 12 % " " 18 % " "

Para tener en cuenta los efectos relativistas en la ecuacin de Schrdinger hay que
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modificar el hamiltoniano, lo que conduce a la denominada ecuacin de Dirac:

n DC = H D (i) + 1 1 H 2 i> j rij i =1

[6.3] HD (i) = c (i) pi + [(i) 1] c Z/ri

2

HDC es el hamiltoniano de Dirac-Coulomb para "n" electrones, HD (i) es el hamiltoniano de Dirac para el electrn "i", c es la velocidad de la luz (137.0373 u.a.), (i) y (i) las denominadas matrices 4x4 de Dirac, ri el radio del electrn "i" y pi el momento angular (en realidad es el tercer momento). La inclusin de estos nuevos trminos producir modificaciones en los resultados. Adicionalmente a estos efectos hay que tener en cuenta que algunas reacciones en las que intervienen protones se pueden ver afectadas por el denominado efecto tunel. Esto puede implicar que algunas barreras energticas obtenidas tericamente sean mayores que las experimentales. Si la temperatura es suficientemente elevada, este efecto se puede despreciar. 3) Correlacin Electrnica Los errores de correlacin electrnica son atribuibles al procedimiento empleado para resolver la ecuacin de Schrdinger, esto es, al mtodo de HF. Por esta razn son errores inherentes a cualquier clculo del tipo HF. La "correlacim electrnica" es un trmino que expresa que los electrones situados en una cierta regin del espacio no se mueven independientemente, sino que al ser cargas negativas se repelen entre si y su movimiento est de alguna manera correlacionado. Este efecto est relacionado con el denominado hueco de Coulomb, es decir que cerca de un electrn hay una zona que no suele estar ocupada por otro electrn ya que se repelen fuertemente. Este efecto no se tiene en cuenta en la aproximacin HF ya que se ha considerado que un electrn se encuentra sometido a una repulsin promedio de n-1 electrones cuando en realidad se encuentra sometido a n-1 repulsiones puntuales. Existen diferentes mecanismos para considerar la correlacin electrnica. a) Interaccin de Configuraciones (CI) n+j n+1 n 3 2 1 nuevas conf. --------> exc. e_ _ n n+1 (n n+1)2 _ _ _ _ n n+j

=[1...n ] i = c si s
s =1 b

Estas configuraciones excitadas que se han creado pueden ser monoexcitadas (salto de un
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electrn) doblemente excitadas (salto de dos electrones) triplemente excitadas (salto de tres electrones) ... El nmero posible de posibles configuraciones depende del nmero de electrones (2n) y del nmero de orbitales (n+j). La funcin de onda total del sistema viene dada por una combinacin lineal de funciones correspondientes a las diferentes configuraciones (fundamental y excitadas) = a i i
i

[6.4]

Los valores de ai se obtienen por minimizacin de la energa. Una CI que incluya todas las posibles configuraciones (en realidad, todas las posibles configuraciones de simetra adecuada) es lo que se conoce como full CI (FCI). Debido a los problemas de clculo, slo es posible realizar FCI en pequeas molculas. En algunas ocasiones slo se tienen en cuenta las configuraciones mono y doblemente excitadas (CI(SD)). En la mayora de los casos se intenta determinar cambios de energa en procesos en los que slo intervienen los electrones de valencia, con lo que slo se consideran aquellas configuraciones que implican la excitacin de esos electrones. Es decir se dividen los orbitales en activos e inactivos y slo se excitan los electrones que ocupan los orbitales activos. En estos casos el espacio activo (electrones que entran en las excitaciones) est formado por los electrones de valencia. En los clculos CI normales se considera que los coeficientes de la combinacin lineal de OA para dar los orbitales moleculares no dependen de que los orbitales sean virtuales o estn ocupados. Esto significa que se calculan los coeficientes ai de la ecuacin 6.4 que minimizan la energa pero se dejan constantes los valores de cs i de los OM. El mtodo multiconfiguracional (multiconfiguration SCF method o MCSCF) es una CI en la que se modifican los valores de las constantes ai y cs i al mismo tiempo, es decir supone que la ocupacin o no de los orbitales modifica los valores de cs i . = a i i
i

( I = [ 1

n ])

i = c si s
s =1

Con este nuevo mtodo aumentan mucho los tiempos de clculo, pero como contrapartida se mejora considerablemente la funcin de onda y consecuentemente los resultados obtenidos. Una modificacin del anterior mtodo es la que se conoce como el mtodo SCF del espacio activo completo (CASSCF o complete active space SCF method). Slo se excitan electrones que ocupan orbitales activos. Suele ser una buena aproximacin considerar los electrones de valencia como los activos. Una vez definido el espacio activo, se obtienen la mismo tiempo las constantes ai y cs i . Si se quiere realizar clculos FCI del etano (C2H6, 18 electrones), dependiendo del conjunto de bases seleccionado se tendr diferente nmero de funciones. Si la base es STO3G se tendr un conjunto de 2.8 107 funciones, en el caso de que la base se eleve a 6-31G** se tendrn 2.6 1019 funciones. Como puede apreciarse clculos FCI con unas bases de calidad requerirn mucho tiempo. Con bases del tipo STO-3G los clculos seran fcilmente realizables pero no tiene sentido realizarlos ya que para considerar la correlacin electrnica hay que emplear bases de calidad.

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b) Mtodo Mller-Plesset Se basa en la teora perturbacional multicuerpo (MBPT, many-body perturbation theory) que es una teora aplicable a sistemas formados por muchas partculas interaccionantes. En 1934 Mller y Plesset aplicaron esta metodologa a tomos y molculas, en los que el sistema sin perturbar vendr dado por el hamiltoniano HF. Esta es la denominada "teora de perturbaciones de Mller-Plesset". H=E
0 H = H +H

[6.5]

donde H0 es el hamiltoniano del sistema sin perturbar, y H es la perturbacin que viene

n n (m) '= 1 - H J j (m) - k j l m> l rlm m=1 j =1

[6.6]

Jj(m) es el operador de Coulomb y kj(m) es el operador de intercambio (definidos anteriormente). Por este mtodo se pueden calcular las sucesivas modificaciones de la energa. E=E +E +E +E +E E(MP1) = E + E = EHF E(MP2) = EHF + E2
0 1 0 1 2 3 4

[6.7] [6.8] [6.9]

Para mejorar la energa hay que realizar como mnimo correcciones de orden dos (los denominados clculos MP2). En este caso la segunda correccin en la energa viene dada por

E 2 = < i j |
i j> i k l>k

1 | k l > 2 /(El + E k - E i - E j ) r12

[6.10]

Los subndices "i" y "j" se refieren a OM ocupados y los subndices "k" y "l" a OM virtuales. Al no ser un mtodo variacional pueden obtenerse valores de la energa inferiores al real. Los clculos MP2 suelen doblar el tiempo de clculo de los HF normales y por regla general sobrestiman ligeramente la energa de correlacin. Los clculos MP3 y MP4 (tercera y cuarta correccin respectivamente) son mucho ms lentos y suelen desplazar el valor de la No se ha demostrado que el mtodo MP produzca la convergencia hacia el verdadero valor de la energa, aunque clculos con diferentes molculas parecen indicar que as ocurre. Al igual que en CI, los clculos MP son muy sensibles a la calidad de las bases, en la mayora de los casos deben ser como mnimo del tipo 6-31G*, es decir deben incluir funciones polarizadas sobre los tomos pesados. Se ha demostrado que para un sistema de capas cerradas y con bases del tipo DZP (doble Z con polarizacin) los clculos MP2 corrigen del 85 al 95% de la energa de correlacin y mejoran sustancialmente la geometra y

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Los clculos MP tienen limitaciones importantes: En sistemas que el estado fundamental sea capas abiertas (O2, NO2, OH ...) los clculos MP (denominados UMP2,UMP3, UMP4) pueden producir valores incorrectos. Para obtener buenos resultados hay que tener una geometra inicial muy prxima a la de equilibrio. Generalmente no son aplicables a estados electrnicos excitados. c) Mtodo del Cluster Acoplado (CC, Coupled-Cluster Method) Este mtodo se basa en la resolucin de la siguiente expresin = e HF
T

[6.11]

En la expresin anterior es la verdadera funcin no relativista del sistema y eT es el operador que transforma la funcin de HF en la verdadera funcin del sistema. Dicho operador viene dado por la siguiente expresin: eT = 1 + T + T /2! + T /3! + .. =
2 3

Tk k = 0 k!

[6.12]

Como puede apreciarse este operador viene definido por una serie de Taylor del operador T (operador de cluster). Este operador est definido como: T = T1 + T2 + ...+ Tn [6.13]

donde T1 es el operador correspondiente a la excitacin de un electrn, T2 es el operador correspondiente a la excitacin de dos electrones y as sucesivamente. Se puede demostrar 2 es el ms importante. Si se toma T T2 , el operador de la ecuacin 12 se transforma en eT2. En este caso se aplica el mtodo conocido como CCD (coupled-cluster doubles method). El mtodo CCD es un mtodo consistente (da buenos valores de la energa) aunque no es un mtodo variacional. Por norma general requiere ms tiempo que CI(D) pero mejora mucho los resultados. Si se desean realizar clculos ms precisos se pueden considerar ms trminos en la ecuacin 6.12. En el mtodo CCSD (CC singles and doubles) se considera que T = T1 + T2, el CCSDT (CC singles, doubles and triples) se toma T = T1 + T2 + T3. Este ltimo mtodo (CCSDT) corrige muy bien la energa de correlacin pero requiere mucho tiempo de clculo, por esa razn slo puede aplicarse a pequeas molculas.

B) DFT (Density Functional Theory) En algunos sentidos, la funcin de onda de un sistema multielectrnico contiene ms informacin de la estrictamente necesaria para el clculo de parmetros fisicos de relevancia. Por este motivo desde hace aos se ha intentado encontrar nuevas funciones que dependan de menos variables y que permitan calcular los valores de la energa y geometra as como otras caractersticas estructurales. La energa de una molcula se puede determinar a partir de la matriz densidad. Desgraciadamente no hay ningn principio que permita conocer esa matriz sin conocer anteriormente la funcin de onda.
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E0 (x,y,x) El objetivo de esta teora es calcular E0 una vez conocida (x,y,z) pero sin necesidad de calcular . Hohenberg y Kohn en 1964 demostraron que la energa de un estado fundamental, la funcin de onda y todas las dems propiedades electrnicas estn unvocamente determinadas (x,y,z). Es decir que E0 = f([r]). Sin embargo el teorema de Hohenbreg-Kohn no indica como se puede calcular E0 a partir de (x,y,z) ni tampoco como calcular (x,y,z) sin conocer . En 1965 Kohn y Sham demostraron que la energa electrnica exacta del estado fundamental de una molcula con "n" electrones viene dada por la expresin: E0 = Z (1) 1 n 1 < i (1) i2 i (1) > - A d1 + 2 i=1 r1A 2 A

(1) (2) d1 d 2 + E xc [ ] r12 [6.14]

donde "n" es el nmero de electrones, i son los denominados orbitales de Kohn-Sham (no hay que confundirlos con la funcin de onda del sistema), es el nmero de ncleos del sistema, es la densidad electrnica y Exc [] es la energa de intercambio-correlacin. Tambin demostraron que la densidad electrnica se puede calcular a partir de los orbitales de Kohn-Sham =

i =1

[ i]2

[6.15]

Los orbitales de Kohn-Sham pueden calcularse mediante la ecuacin unielectrnica: FKS i (1) = i,KS i (1) FKS es el operador de Kohn-Sham que viene dado por la expresin:
n KS = - 1 i2 - Z A + F J j (1) + Vxc (1) 2 A r1A j =1

[6.16]

[6.17]

El operador de Coulomb (Jj) viene dado por: 1 j (1) f(1) = f(1) 2 J j (2) r12 d2 El potencial de intercambio-correlacin es igual a: [6.18]

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Vxc (1) =

E xc []

[6.19]

EXC [] es el denominado funcional de la densidad, del cual no se conoce una expresin Los orbitales de Kohn-Sham no tienen el mismo significado fsico que los orbitales moleculares. Slo tienen un significado energtico, es decir son unos niveles de energa en donde se colocan dos electrones con espines opuestos y la misma parte espacial. La resolucin de las ecuaciones 16 y 17 permite obtener la energa del sistema siempre y cuando se conozca el valor del funcional de la densidad, que no se conoce. Hasta el momento no se ha podido obtener una expresin correcta del funcional de la densidad, lo nico que se ha obtenido son algunas aproximaciones que funcionan mejor o peor dependiendo de la misma. El funcional de la densidad se puede suponer como suma de diferentes funcionales:
LDA NL E xc = E LDA + E NL + Ec x x + Ec

[6.20]

Los subndices "x" y "c" se refiere al intercambio y a la correlacin electrnica, respectivamente. El superndice LDA se refiere a la aproximacin de la densidad local (local density app) y NL a la aproximacin no local. A veces se desprecian los sumandos correspondientes a NL, considerndose nicamente los LDA, sin embargo los resultados no son correctos. Como una posible ecuacin del funcional se propuso la expresin: 93 E x = - 8
1/2

4/3 d

[6.21]

En esta expresin no se considera la correlacin electrnica, aunque experimentalmente se ha observado que mejora los resultados de HF. El valor de esta entre 2/3 y 1. Si se quieren obtener buenos resultados hay que considerar los trminos de intercambio y de correlacin. Se han propuesto muchos tipos diferentes de funcionales, aunque en algunos casos no tienen mucho fundamento terico. Los clculos DFT se aplican fundamentalmente a estados fundamentales, aunque son mucho ms rpidos que los HF y adems tienen en cuenta la correlacin. Presentan el inconveniente de que no predicen bien las barreras de potencial. Existe una fuerte controversia sobre si estos mtodos son semiempricos o ab initio. No se pueden considerar semiempricos ya que no existe un conjunto de parmetros que se deben calcular mediante la denominada parametrizacin (hay que resaltar que recientemente se han propuesto una serie de funcionales que tienen ciertos parmetros a determinar mediante comparacin de los resultados con los experimentales, dichos funcionales son los que parece que funcionan mejor). Hay autores que tampoco los consideran ab initio ya que no hay un mtodo sistemtico para mejorar los resultados y adicionalmente tenemos una expresin de frmula desconocida. Si en algn lugar hay que ubicarlos, parece claro que sera en los clculos ab initio. Sin embargo algunos autores sugieren que no es necesario colocarlos en ninguna de esas dos divisiones sino que por si mismos ya forman una categora.

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C) SOLVATACIN 1) Introduccin Es bien conocida la influencia del disolvente sobre algunas reacciones, de tal manera que la presencia del disolvente puede modificar el mecanismo de algunas reacciones qumicas. Si se estudia desde el punto de vista terico el ataque del amoniaco sobre el monoclorometano se obtiene que la reaccin transcurre desde los reactivos hasta los productos sin ningn tipo de barrera de potencial y con una energa siempre creciente (como puede apreciarse en el dibujo). Si se considera la influencia del disolvente, aparece una barrera de potencial y ya se obtiene que la energa de los productos es menor que la de los reactivos
H 3 NCH3 + + Cl (gas) E Cl Gs NH3 CH3 Cl
r

H C H H NH 3 Gsp

Sol. acuosa

Si consideramos una reaccin unimolecular el efecto del disolvente aparece en el siguiente esquema. G* es la energa libre de activacin e Gs 0 es la energa libre de solvatacin tanto de reactivos y productos como del estado de transicin. Valores que pueden ser diferentes ya que las distribuciones de cargas no tienen por que ser iguales en todos ellos G* A(g) Gs 0(A) Gac * A(s) TS(g) Gs 0(TS) Gg 0-Gg * B(g) Gs 0(B)

Gac 0-Gac * TS(s) B(s)

2) Metodologa Existen diferentes maneras de afrontar el problema de la solvatacin e incluso existen diferentes divisiones de esos mtodos. Si se desea estudiar la influencia de un agente externo sobre una reaccin habr que calcular la variacin de energa libre del sistema que produce ese agente. G = H - T S M + S , donde S = s i
i =1 n

[6.22]

M representa la molcula de soluto y S el disolvente que la rodea (en teora molculas). Existen diferentes aproximaciones al problema. Muchas de estas aproximaciones suponen que la temperatura es 0 K. En estas
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condiciones se cumple que G = H, o lo que es lo mismo, slo se consideran los efectos energticos. A temperaturas diferentes hay que considerar la aportacin entrpica a la energa libre, lo que puede complicar el problema. Esto obliga a la aplicacin de conceptos de Termodinmica Estadstica y mtodos de Montecarlo y de Dinmica Molecular. Las aproximaciones clsicas son: 2.1) Mtodos discretos. Aproximacin Supermolecular En este tipo de mtodos se considera el sistema rodeado de un cierto nmero de molculas de soluto (ese nmero no llega a infinito). Dentro de esta aproximacin hay diferentes posibilidades: 2.1.1) Mecnica Cuntica Se considera tanto el soluto como las molculas de disolvente por mecnica cuntica. Se calculan los parmetros de ambos mediante clculos semiempricos , ab initio o DFT. Suelen ser clculos muy precisos, siempre que se rodee el soluto de un nmero sufucientemente elevado de molculas de disolvente, sin embargo presentan algunos problemas graves. En este tipo de sistemas los clculos ab initio suelen ser muy lentos. Por otra parte los semiempricos presentan el inconveniente que su parametrizacin se ha realizado en ausencia de disolvente por lo cual puede que no sean los ms apropiados. 2.1.2) Mixtos b121) El soluto se especifica mediante mtodos cunticos, mientras que el disolvente se hace mediante mtodos clsicos. Generalmente son de clculo muy rpido pero no tienen en cuenta los posibles efectos cunticos que se den en el disolvente. Adicionalmente a veces el disolvente es parte activa en la reaccin. b122) El soluto y unas cuantas molculas de disolvente se especifican mediante la mecmica cuntica y el resto del disolvente mediante mtodos clsicos. El sistema se puede representar como: M + si
i =1 b

mecnica. cuntica

s
i=b

mecnica. clsica

Mejoran sustancialmente los resultados que se obtienen, aumentando el tiempo de clculo. b2) Mtodos del continuo En este tipo de mtodos se supone que el soluto est en una cavidad rodeado de disolvente que se representa como un continuo con una cierta constante dielctrica. En este modelo difcilmente se pueden tratar algunas interacciones soluto-disolvente (como por ejemplo puentes de hidrgeno) pero permite la realizacin de clculos con inclusin de disolvente de una manera relativamente rpida. En este modelo se supone que el soluto genera una serie de cargas virtuales en la superficie de la cavidad (polariza el disolvente), que posteriormente interaccionan con la molcula de soluto. Esto tipo de mtodos suelen ser adecuados para propiedades estructurales y geomtricas de molculas en disolucin sin embargo no suelen ser muy adecuados para la reaccionabilidad de los compuestos qumicos.
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+ C + C C C + +

2.3) Mixtos Estos mtodos son una mezcla de la aproximacin supermolecular y de los mtodos del continuo. Se supone que el soluto y las primeras capas de solvatacin vienen descritos mediante la mecnica cuntica y todo este conjunto est rodeado de un continuo. El sistema se puede representar como: M + si
i =1 b

mecnica. cuntica

+ Continuo Como mtodos de mecnica cuntica se pueden emplear los ab initio, DFT y semiempricos aunque estos ltimos presentan el problema de la parametrizacin, es decir el metodo se parametriz sin tener en cuenta el disolvente y el mtodo del continuo aplicable a clculos semiempricos (como se ver posteriormente) se parametriz sin tener en cuenta la inclusin de molculas discretas de disolvente. 3) Mtodos del Continuo. Energa Libre de Solvatacin. La energa libre de un soluto en disolucin acuosa puede desglosarse en dos trminos distintos:
0 0 G 0 ac = G g + G s

[6.23]

0 donde G 0 g es la energa libre en fase gas y G s es la energa de solvatacin. A su vez la energa libre de solvatacin puede venir dada como suma de dos trminos: 0 0 G 0 s = G s ( e) + G s ( ne)

[6.24]

0 siendo G 0 s (e) la energa libre de solvatacin electrosttica y G s (ne) la no electrnica

3.1) Energa libre de solvatacin electrosttica. Este tipo de energa libre presenta fundamentalmente dos componentes

Ecuacin vlida para solutos que presentan cargas efectivas. Se puede demostrar:

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G 0 s= -

1 1 q2 1 2

[6.25]

donde q es la carga, constante dielctrica y es el radio de la cavidad esfrica. El valor de G 0 s es muy sensible a . Por ese motivo se ha intentado determinar correctamente los valores de para diferentes iones. Muchas veces la cavidad no es esfrica, lo que provoca distorsiones en los resultados Self Consistent Reaction Field). Este mtodo, vlido para interaciones entre una partcula que presenta un momento dipolar y el continuo, fue propuesto por Kirkwoord y Onsager. G
0 s

= -

( 1) 2 ( 2 + 1)a 3

[6.26]

donde es el momento dipolar de la molcula neutra de soluto En estas condiciones la ecuacin de Schrdinger viene dada por: (H0 - g < || >) = E [6.27]

Donde el operador es el denominado hamiltoniano efectivo (EH) que viene dado como suma del hamiltoniano en fase gas ms una modificacin por la presencia del disolvente. Los valores de y "g" vienen dados por las expresiones: = 0.5; g = 2(e 1) (2e + 1)a 3 [6.28]

Las interacciones anteriores slo tienen en cuenta las interacciones del monopolo y dipolo con el continuo. Si se tienen en cuenta interacciones multipolares, la energa libre de solvatacin viene dada por la expresin: G 0 s= 1 8 2 l= 0

m= l l ' = 0

+l

+l'

m= l '

mm' m' Mm l f ll ' M l '

[6.29]

mm' Mm l es el momento multipolar y f ll ' el factor de acoplamiento entre momentos multipolares. Se ha demostrado que en determinadas condiciones la aportacin de cada momento a la energa libre de solvatacin es: Dipolos 60-70% Cuadrupolos 20-30% Otros trminos 10-20%

3.2) Energa libre de solvatacin no electrosttica. Este trmino engloba las aportaciones que no dependen de interacciones electrostticas. Generalmente se suele representar por G 0 CDS , donde el subndice C se refiere al trmino cavitacional (la energa necesaria para crear la cavidad donde se coloca el soluto), el D al de dispersin (las fuerzas de dispersin entre el soluto y el disolvente que lo rodea) y el S al de reagrupamiento estructural del disolvente (debido a la insersin del soluto en su seno).
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Suele considerarse que esto trmino es proporcional a la superficie de la cavidad G 0 CDS =

i =1 i

[6.30]

Ai es la superficie del tomo "i" accesible al disolvente y i es el parmetro de tensin de superficie atmica. El parmetro Ai se puede definir de diferentes maneras. En el caso de que se modele el sistema como la superposicin de diferentes esferas de radio Ri y las molculas de disolvente como esferas de radio Rs , hay tres posibles definiciones de superficies: - WSURF o superficies de Van der Waals, es la envolvente de todas las superficies de Van der Waals de los tomos. - ASURF o superficie accesible por el disolvente: es la superficie que forma el centro de una molcula de disolvente que rueda por la superficie de Van der Waals - ESURF o superficie molecular, es la superficie trazada por los puntos de contacto de una molcula de disolvente que rueda por la superficie de Van der Waals y slo toca una esfera de soluto. Hay discusiones sobre cual de ellas tiene mayor significado fsico, aunque parece ser que ASURF est mayoritariamente aceptada. Otra posible solucin es tomar las esferas de Van der Waals y multiplicarlas por un factor correctivo, generalmente 1.2. 3.3) Diferentes escuelas - PCM G. Tomasi (Univ. Pisa) COSMOS : semiempricos Gaussian 94 : ab initio J.L. Rivail (Univ. Nancy) GAMESS : ab initio C.J. Cramer y D.G. Truhlar (Univ. Minnesota) AMSOL : semiempricos

- SCRF

- SMx

D) BIBLIOGRAFA Quantum Chemistry 4th ed. I.N. Levine. Prentice Hall. New Jersey, 1991 Reviews in Computational Ckemsitry ed. K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd. Vol 1-9. VCH Publishers. Computational Chemistry. Structure, Interactions and Reactivity ed. S. Fraga. Part A-B. Elsevier. Amsterdam, 1992. Methods in Computational Chemistry ed. S. Wilson, vol 1-4. Plenum Press. New York, 1987. A Handbook of Computational Chemistry T. Clark. Wiley-Insterscience. Toronto, 1985.
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E) TABLAS Tabla 1: Clculos de la molcula de agua

(D)

Mtodo

Base

E(hartree)

RO-H(A)

CI-SD DZ CI-SDTQ DZ FCI DZ MP2 6-31G* MP3 6-31G* MP2 6-31G** CI-SD DZP MP3 DZP FCI DZP MP2 DZDP CI-SD DZDP CCD DZDP CCSD DZDP MP4 DZDP CCSDT DZDP CI-SD 39 STO MP4 39 STO CI-SD(120 FUNC) EXP.

-76.150 -76.1576 -76.1579 -76.199 -76.205 -76.219 -76.244 -76.256 -76.257 -76.257 -76.258 -76.2656 -76.2664 -76.268 -76.270 -76.340 -76.360 -76.378 -76.480

2.20 2.19 2.11

104.0 104.2

0.969 0.967 0.961

2.16 2.14 2.14 2.14 2.13 2.13 1.92

104.5 104.9 104.7 104.6 104.5 104.5 104.9 104.4 104.5

0.962 0.962 0.961 0.962 0.962 0.963 0.953 0.960 0.958

Tabla 2: Error de superposicin de bases

E

H2O

(H2O)2

STO-3G 3-21G 4-31G 6-31G 6-31G* 6-31G** 6-31+G**

-2039.9471 -2056.8157 -2065.5962 -2067.6840 -2068.3748 -2068.7250 -2068.9322

-4080.1569 -4114.1051 -4131.5460 -4135.7035 -4136.9919 -4137.6882 -4138.0769

-0.2627 -0.4737 -0.3536 -0.3355 -0.2423 -0.2382 -0.2125

Energa en eV. I.N. Levine en Qumica Cuntica.

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Tabla 3: Errores absolutos en los valores de la energa.

Error absoluto promedio

(Full CI) CID CISD CISDT CISDTQ MP2 MP3 MP4 MP5 CCD CCSD CCSDT CCSDTQ

25.9 22.0 16.7 1.13 27.8 22.9 5.89 5.12 12.8 7.06 0.78 0.03

molculas: BH, FH, H2O energa en milihartrees (1 mhartree = 0.6275 kcal/mol)

Tabla 4: Parmetros del furano (6-31G**).

Exper. (LDA) HF MP2 full) DFT DFT (BL3LYP)

O-C C=C C-C C-H C-H COC OCC A1(1) A1(2) A1(3) A1(4) A1(5) B1(12) B1(14) B1(17)

1.362 1.361 1.431 1.075 1.077 106.5 110.7 0.66 3167 3140 1491 1140 1066 3161 1556 1040

1.343 1.339 1.441 1.069 1.070 107.2 110.8 0.77 3463 3430 1680 1265 1161 3457 1768 1165

1.364 1.365 1.426 1.074 1.075 106.6 110.5 0.64 3379 3353 1545 1187 1128 3373 1620 1093

1.362 1.361 1.435 1.086 1.080 106.8 110.5 0.63 3298 3268 1529 1173 1098 3292 1614 1071

1.351 1.361 1.422 1.088 1.089 107.2 110.5 0.52 3233 3208 1509 1162 1106 3226 1588 1043

A.A. El-Azhary and H.U. Suter, J. Phys. Chem. (1996) 100, 15056-15063.

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Tabla 5: Propiedades moleculares de haluros de Talio

HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) Exp

TlF r k D

2.036 (2.032) 2.360 (2.788) 272.1 (349.9)

2.060 (2.061) 2.205 (2.516) 448.4 (536.1)

2.048 (2.049) 2.309 (2.654) 403.6 (493.8)

2.060 (2.060) 2.191 (2.517) 421.4 (508.7)

2.060 (2.060) 2.193 (2.512) 424.6 (511.4)

2.084 2.334 444

TlCl r k D

2.497 (2.483) 1.255 (1.485) 264.2 (345.8)

2.480 (2.524) 1.362 (1.536) 360.4 (396.1)

2.480 (2.475) 1.361 (1.539) 344.5 (423.3)

2.482 (2.477) 1.350 (1.528) 339.0 (339.0)

2.484 (2.479) 1.345 (1.516) 345.3 (422.7)

2.485 1.417 370

Los valores entre parntesis son los obtenidos por clculos no relativistas. Los restantes valores se han obtenido mediante clculos relativistas. -1) D = energa de atomizacin (kJ/mol) P. Schwerdtfeger and J. Ischtwan, J. Comput Chem. (1993) 14, 913-921

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