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N dordre : 1874

Thse
prsente pour obtenir le grade de

DOCTEUR de LInstitut National Polytechnique de Toulouse Spcialit : ENERGETIQUE ET TRANSFERTS


tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010
par

Jean-Michel COMMANDRE

Formation des oxydes dazote lors de la combustion de cokes de ptrole dans des conditions de prcalcinateur de cimenterie

Soutenue le 14 MARS 2002 10 heures devant le jury compos de : Prsident Rapporteurs Examinateurs M. N. DARABIHA M. R. GADIOU M. S. PIETRZYK M. G. CHARNAY M. S. SALVADOR M. B.R. STANMORE M. J-M GONZALEZ

Ces travaux ont t effectus au Laboratoire de Gnie des Procds des Solides Diviss (LGPSD) UMR CNRS 2392 (Centre Energtique et Environnement, Campus Jarlard 81013 ALBI CT Cedex 09)

Rsum : Le prcalcinateur de cimenterie est un racteur dans lequel une grande quantit dnergie thermique est produite par la combustion de solides pulvriss des tempratures modres : 800 1100C. Les cokes de ptrole sont la principale source dnergie. Nous nous intressons dans ce travail aux mcanismes thermochimiques qui sont lorigine de la formation de polluants de type NO et SO2 lors de leur combustion dans ce racteur. La premire approche est exprimentale : la combustion de 22 cokes a t ralise en laboratoire au moyen dun Racteur Flux Entran 900C, dans des conditions thermochimiques proches de celles dun prcalcinateur. Une recherche de corrlations entre les caractristiques des cokes et les quantits de polluants formes lors de leur combustion a montr quaucune relation simple ne prdit les quantits de NO formes. Nous avons donc, dans une deuxime approche, dcrit au moyen dun modle numrique lensemble des phnomnes thermiques et chimiques mis en jeu dans la combustion et la formation des NOX. Des expriences spcifiques ont permis de caractriser les espce produites par chacune des ractions principales, et de dterminer leurs paramtres cintiques. Le modle permet de dgager les mcanismes prpondrants, et de hirarchiser leur participation la formation de polluants. Les quantits de NO thermique formes sont ngligeables. Le NO du combustible se forme majoritairement au cours de loxydation du rsidu carbon. Les ractions chimiques en phase gaz contribuent largement la formation du NO dans la zone de flamme, mais nont au final quun faible impact sur les quantits de NO prsentes. En revanche, une quantit significative de NO est rduite par raction htrogne avec le rsidu carbon. Lespce SO2 est forme au prorata de la perte de masse du combustible, au cours de la dvolatilisation et au cours de loxydation du rsidu carbon. Son interaction avec la chimie des oxydes dazote a un impact peu significatif. Mots cls : Combustion, Oxydes dazote, Coke de ptrole, Prcalcinateur, Cimenterie, Modlisation Summary : The precalciner of a cement plant is a reactor in which large quantities of thermal energy are produced by the combustion of pulverised solid fuels at moderate temperatures: 800 to 1100C. Petroleum cokes are the principal source of energy. This study is concerned with the thermochemical mechanisms which underlie the formation of pollutants such as NO and SO2 in this type of reactor. The first approach was experimental. A total of 22 cokes were burned in an entrained flow reactor at 900C under conditions typical of those in a precalciner. A statistical analysis of the results did not uncover any simple relationship between the properties of a coke and the amount of pollutant formed, and no prediction of NO emissions was possible. The second approach therefore, was the development of a mathematical model of the system of chemical and thermal process which occur during combustion and NOx formation. Specific experiments were conducted to characterise the species produced by each of the principal reactions and to determine their reaction kinetics. The main mechanisms were therefore distinguished and their relative importance in pollution formation was determined. The quantity of thermal NO is negligible. Gas phase reactions form most of the NO in the flame zone, but contribute only slightly to the final NO emission. Fuel NO is formed principally during the combustion of the carbon residue. In compensation, a significant quantity of NO is reduced by heterogeneous reaction with the residual carbon. Sulphur dioxide is formed in direct proportion to the extent of mass loss by the fuel, both during devolatilisation and the oxidation of residual carbon. It has only a slight effect on the chemistry for the production of nitrogen oxides. Keywords : Combustion, Nitric oxides, Petroleum cokes, Precalciner, Cement plant, Model

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Telle est la vie des Hommes : de grands moments de joie trs vite effacs par

dinoubliables chagrins
Marcel Pagnol, Le chteau de ma mre

Remerciements
Ce travail a t ralis en troite collaboration entre le Laboratoire de Gnie des Procds des Solides Diviss de lEcole des Mines dAlbi-Carmaux, lentreprise Lafarge Ciments, et lInstitut de Mcanique des Fluides de Toulouse. En premier lieu, je tiens remercier Monsieur Didier Lecomte, Directeur du centre Energtique et Environnement, pour mavoir fait confiance et accueilli au sein de son centre de
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recherche. Je remercie galement Monsieur Georges Charnay pour avoir dirig et encadr lensemble de ces travaux. Jexprime mes plus sincres remerciements Monsieur Stanislas Pietrzyk, Professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille, et Monsieur Roger Gadiou, Matre Assistant au Laboratoire de Gestion des Risques et Environnement, pour lhonneur quils mont fait en acceptant dtre rapporteurs de ce travail, ainsi que pour toutes les remarques constructives dont ils mont fait part. Que Monsieur Nasser Darabiha trouve ici lexpression de ma profonde reconnaissance pour les prcieux conseils quil ma prodigus concernant lutilisation des subroutines de Chemkin. Je le remercie galement davoir accept dexaminer ce travail, et de prsider le jury. Je tiens remercier Monsieur Jol Vanderstichelen pour avoir su, tout au long de ces trois annes, mindiquer avec vigueur

les objectifs industriels de ce travail, mais galement pour sa participation rgulire lencadrement de cette thse. Je remercie Messieurs Dandine, Gonzalez, et Da Silva pour leurs encadrements successifs de mes travaux. Je remercie tout particulirement Monsieur Gonzalez davoir accept de participer au jury de cette thse. Que dire Monsieur Brian Stanmore si ce nest un immense merci pour sa sympathie et sa bonne humeur journalires, ses cours danglais intensifs par la mthode de la contrainte, mais
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surtout

pour

ses

exceptionnelles

qualits

scientifiques

et

humaines. Jespre avoir encore de trs nombreuses occasions de laider scanner des figures Enfin, je tiens remercier lensemble de mes collgues : Ange, Bruno, Bruno, Cline, David, Denis, Didier, Elian, Elisabeth, Gilles, Jaroslav, Jean-Claude, Jean-Henry, Jean-Louis, JeanMarie, Matthieu, Maria Aurora, Michel, Mouna, Nourredine, Patricia, Petra, Philippe, Pierre, Radu, Sandrine, Souhila,

Stphane, Sylvie, Tahar, et Yannick. Certains sont mmes plus que a. Je remercie du fond du cur Blandine, Caroline (dite Cacoutou), Isabelle (Zaza),

Laetitia, Nicolas, Patrice, Sandrine (dite Sardine), Sylvain, Sofia, et Yilmaz pour toutes ces tranches de vie partages, pour ces moments de soutiens tant scientifiques que moraux, et pour enfin, et pour tout le reste aussi, tous ces instants qui

resteront en ma mmoire comme de formidables moments de bonheur. Un norme merci vous, Cacoutou, Laetitia, Sandrine, Zaza, Patrice et Yilmaz, qui, soyez en srs, resterez dans mon cur. Vous me manquez dj A toi, Bernard, pour qui mes mots ne suffisent pas exprimer ltendue de ma gratitude, sur le plan professionnel o tes comptences ont t des facteurs non ngligeables dans la ralisation de ces travaux, et surtout sur le plan personnel, o ta
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sympathie, ton humour et ton affection ont su mettre mal les pires moments de cette thse. Merci. A toi, Sylvain, sans qui je ne pourrais probablement pas crire ces quelques lignes, merci, merci de mavoir fourni tous les lments scientifiques qui me faisaient dfaut, merci de tes suggestions, et merci pour le reste aussi. Quant ma sur Nathalie et ma future femme Myriam, votre soutien quotidien t la source dnergie dun grand nombre de matins difficilesIl ma galement permis de me dpasser lors des journes ensoleillesA toutes les deux, jai beau tout donner, tout nest pas suffisant. Alors, sachez que je vous aime. Et que roulent les Subaru

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Table des matires

Table des matires


INTRODUCTION GENERALE ....................................................................... 1

CHAPITRE I : PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE ET COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES


I.1. INTRODUCTION .............................................................................................................. 7 I.2. PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE ............................................................................. 8 I.2.1. Procd cimentier - Rappel .................................................................................... 8 I.2.2. Four rotatif.............................................................................................................. 9 I.2.3. Tour de prcalcination.......................................................................................... 10
I.2.3.a. Introduction .............................................................................................................................. 10 I.2.3.b. Prcalcinateur .......................................................................................................................... 11 I.2.3.c. Un prcalcinateur particulier : le RSP Minox.......................................................................... 12 I.2.3.d. Principe de rduction des NOX par procd Minox ................................................................. 15 I.2.3.e. Conditions opratoires de combustion dans un prcalcinateur RSP ....................................... 15

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I.3. LES COKES DE PETROLE .............................................................................................. 18 I.3.1. Gnralits............................................................................................................ 18 I.3.2. Les origines des cokes de ptrole......................................................................... 18 I.3.3. Nature physico-chimique des cokes de ptrole .................................................... 20 I.3.4. Avantages et dsavantages du coke de ptrole..................................................... 20
I.3.4.a. Avantages du coke de ptrole ................................................................................................... 20 I.3.4.b. Dsavantages du coke de ptrole ............................................................................................. 21 I.3.4.c. Conclusion................................................................................................................................ 21

I.4. COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES ....................................................................... 21 I.4.1. Introduction .......................................................................................................... 21 I.4.2. Dvolatilisation .................................................................................................... 22 I.4.3. Loxydation homogne ........................................................................................ 23 I.4.4. Loxydation htrogne........................................................................................ 23 I.5. CONCLUSION - RESUME ............................................................................................... 27

CHAPITRE II : FORMATION ET REDUCTION DES OXYDES DAZOTE


II.1. EFFETS DES OXYDES DAZOTE SUR LHOMME ET SUR LENVIRONNEMENT .............. 32

ii

Table des matires

II.1.1. Dsignation des NOX............................................................................................ 32 II.1.2. Emissions annuelles ............................................................................................. 32 II.1.3. Toxicit sur lHomme .......................................................................................... 32
II.1.3.a. Le monoxyde dazote (NO) ....................................................................................................... 32 II.1.3.b. Le dioxyde dazote (NO2) ......................................................................................................... 33 II.1.3.c. Le protoxyde dazote (N2O)...................................................................................................... 33

II.1.4. Effets sur lEnvironnement .................................................................................. 33 II.2. FORMATION DES OXYDES DAZOTE ............................................................................. 34 II.2.1. Introduction .......................................................................................................... 34 II.2.2. Le NO thermique ............................................................................................ 37 II.2.3. Le NO prcoce (ou NO prompt) .................................................................... 38 II.2.4. Le NO du combustible ................................................................................... 39
II.2.4.a. Considrations gnrales ......................................................................................................... 41

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II.2.4.b. Distribution de lazote entre les matires volatiles et le char .................................................. 42 II.2.4.c. Nature des produits azots de la pyrolyse ................................................................................ 43 II.2.4.d. Oxydation du char et du charbon ............................................................................................. 43 II.2.4.e. Schma ractionnel de formation et rduction des NOX du combustible ................................. 43 II.2.4.f. Influence de lenvironnement ................................................................................................... 44 II.2.4.g. Influence des caractristiques du combustible ......................................................................... 45 II.2.4.h. Influence de la vitesse de chauffe ............................................................................................. 46

II.2.5. Le NO2.................................................................................................................. 46 II.2.6. Le N2O.................................................................................................................. 46 II.3. REDUCTION DU NO PAR LE SOLIDE CARBONE ............................................................ 49 II.3.1. Introduction .......................................................................................................... 49 II.3.2. Mcanismes ractionnels...................................................................................... 49
II.3.2.a. Mcanismes globaux ................................................................................................................ 49 II.3.2.b. Mcanismes dtaills................................................................................................................ 50

II.3.3. Paramtres cintiques de la raction .................................................................... 50


II.3.3.a. Modle cintique ...................................................................................................................... 50 II.3.3.b. Ordre de la raction par rapport la concentration en NO .................................................... 51 II.3.3.c. Energie dactivation ................................................................................................................. 51

II.3.4. Effets des proprits du char sur la ractivit ...................................................... 53


II.3.4.a. Introduction .............................................................................................................................. 53 II.3.4.b. Effet du rang du charbon et des conditions de pyrolyse........................................................... 54 II.3.4.c. Influence de la surface spcifique ............................................................................................ 56

II.3.5. Influence catalytique des matires minrales....................................................... 56 II.3.6. Effet de la prsence dautres gaz sur la ractivit ................................................ 58

Table des matires

iii

II.3.6.a. Influence du CO........................................................................................................................ 58 II.3.6.b. Influence de O2 ......................................................................................................................... 59

II.3.7. Rduction du N2O par le solide carbon .............................................................. 60 II.4. EFFET DU SOUFRE SUR LES OXYDES DAZOTE ............................................................. 60 II.5. CONCLUSIONS - RESUME.............................................................................................. 62

CHAPITRE III : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX


III.1. INTRODUCTION ........................................................................................................ 69 III.2. LE REACTEUR A FLUX ENTRAINE ........................................................................... 70 III.2.1. Description gnrale ........................................................................................... 70 III.2.2. Alimentation en combustible .............................................................................. 71 III.2.3. Prchauffage de lcoulement gazeux................................................................. 73

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III.2.4. Le four................................................................................................................. 75 III.2.5. Le dispositif dchantillonnage........................................................................... 76


III.2.5.a. La canne dchantillonnage ..................................................................................................... 78 III.2.5.b. Le systme de filtration............................................................................................................. 79 III.2.5.c. Scheur permation ............................................................................................................... 80

III.2.6. Canne dchantillonnage changeur ............................................................. 81 III.3. ANALYSE DES GAZ.................................................................................................... 83 III.3.1. Mesure des hydrocarbures totaux ....................................................................... 84
III.3.1.a. Principe de mesure ................................................................................................................... 84 III.3.1.b. Etalonnage de lanalyseur........................................................................................................ 84

III.3.2. Mesure de O2, CO, CO2, NO, et SO2 .................................................................. 85


III.3.2.a. Principe de mesure ................................................................................................................... 85 III.3.2.b. Etalonnage des analyseurs ....................................................................................................... 85

III.3.3. Mesure de CH4, C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3 et SO2 ............................................................................................................................. 86
III.3.3.a. Dispositif exprimental............................................................................................................. 86 III.3.3.b. Principe du spectromtre infrarouge transforme de Fourier (IRTF) .................................. 87

III.4. MESURE DE TEMPERATURES ................................................................................... 88 III.5. PERTE DE MASSE DES COMBUSTIBLES ..................................................................... 89 III.6. TEMPS DE SEJOUR DES PARTICULES ET DES GAZ .................................................... 90 III.7. LANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG) ..................................................... 91 III.7.1. Introduction......................................................................................................... 92 III.7.2. Conditions exprimentales.................................................................................. 94

iv

Table des matires

III.7.3. Choix du protocole exprimental........................................................................ 94


III.7.3.a. Expriences .............................................................................................................................. 94 III.7.3.b. Traitement des rsultats ........................................................................................................... 95

III.7.4. Dtermination des paramtres cintiques intrinsques ....................................... 98 III.8. LES COMBUSTIBLES ETUDIES................................................................................. 106
III.8.1.a. Slection des combustibles tudis ......................................................................................... 107 III.8.1.b. Prparation de la tranche granulomtrique........................................................................... 107 III.8.1.c. Caractristiques physiques et chimiques................................................................................ 108

III.9. CONCLUSION .......................................................................................................... 111

CHAPITRE IV : COMBUSTION DE COKES DE PETROLE : ETUDE DE REACTIONS ISOLEES


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IV.1. INTRODUCTION ...................................................................................................... 115 IV.2. DEVOLATILISATION ............................................................................................... 116 IV.2.1. Profils de gaz de dvolatilisation ...................................................................... 116 IV.2.2. Perte de masse................................................................................................... 120 IV.2.3. Rpartition de lazote du combustible .............................................................. 124 IV.3. REACTIONS EN PHASE HOMOGENE ........................................................................ 126 IV.3.1. Raction NO + CO............................................................................................ 127 IV.3.2. Raction NO + hydrocarbures .......................................................................... 128 IV.3.3. Simulations numriques.................................................................................... 129 IV.4. OXYDATION DU RESIDU CARBONE ......................................................................... 131 IV.4.1. Cintique doxydation du char en ATG............................................................ 131 IV.4.2. Cintique doxydation du char en Racteur Flux Entran ............................ 137 IV.5. REDUCTION DU NO SUR LE CHAR ......................................................................... 139 IV.5.1. Prparation des chars ........................................................................................ 140
IV.5.1.a. Mthode exprimentale .......................................................................................................... 140

IV.5.2. Expriences de rduction du NO sur les chars.................................................. 141


IV.5.2.a. Protocole exprimental .......................................................................................................... 141 IV.5.2.b. Rsultats exprimentaux......................................................................................................... 141

IV.5.3. Mthode de dtermination des paramtres cintiques ...................................... 142 IV.5.4. Rsultats ............................................................................................................ 145 IV.6. CONCLUSION .......................................................................................................... 149

Table des matires

CHAPITRE V : COMBUSTION DUN COKE DE PETROLE : COUPLAGE DES REACTIONS


V.1. INTRODUCTION .......................................................................................................... 155 V.2. APPROCHE EXPERIMENTALE ..................................................................................... 156 V.2.1. Expriences de combustion................................................................................ 156
V.2.1.a. Conditions exprimentales ..................................................................................................... 156 V.2.1.b. Rsultats ................................................................................................................................. 156 V.2.1.c. Rptabilit............................................................................................................................. 159

V.2.2. Recherche de corrlations .................................................................................. 160 V.2.3. Effet du soufre sur les missions de NO ............................................................ 165
V.2.3.a. Effet du soufre naturel ............................................................................................................ 165 V.2.3.b. Effet de laddition de soufre solide......................................................................................... 166

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V.2.3.c. Effet de laddition de dioxyde de soufre ................................................................................. 167 V.2.3.d. conclusion............................................................................................................................... 168

V.3. MODELE THERMOCHIMIQUE ..................................................................................... 169 V.3.1. Objectifs du modle ........................................................................................... 169 V.3.2. Description du modle ....................................................................................... 170
V.3.2.a. Hypothses principales........................................................................................................... 172 V.3.2.b. Description de la composition de la particule........................................................................ 172 V.3.2.c. Ractions chimiques ; cintiques de raction......................................................................... 173 V.3.2.d. Les transferts de chaleur ........................................................................................................ 182

V.3.3. Application du modle la dtermination des paramtres cintiques de deux ractions et du devenir de lazote du combustible ......................................................... 184
V.3.3.a. Coefficient de transfert de chaleur hfe .................................................................................... 184 V.3.3.b. Paramtres cintiques de dvolatilisation.............................................................................. 185 V.3.3.c. Paramtres cintiques doxydation du char ........................................................................... 186 V.3.3.d. Devenir de lazote du combustible ......................................................................................... 188

V.4. CONTRIBUTION DES DIFFERENTS MECANISMES A LA FORMATION ET A LA


DESTRUCTION DU NO

........................................................................................................ 193

V.4.1. Analyse du droulement de la combustion ........................................................ 193


V.4.1.a. Evolution de la temprature ................................................................................................... 193 V.4.1.b. Evolution de la masse dune particule.................................................................................... 193 V.4.1.c. Facteur defficacit de Thiele................................................................................................. 194 V.4.1.d. Concentration doxygne la surface de la particule............................................................ 195

V.4.2. Analyse de la chimie des espces azotes .......................................................... 196


V.4.2.a. Production de NO en phase homogne gazeuse..................................................................... 197

vi

Table des matires

V.4.2.b. Production et rduction de NO en phase htrogne ............................................................. 198

V.4.3. Impact de la temprature sur les missions de NO ............................................ 200 V.5. CONCLUSION .............................................................................................................. 203

CONCLUSION GENERALE ........................................................................ 209

NOMENCLATURE ........................................................................................ 215

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...................................................... 223

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ANNEXES
ANNEXE I : PRINCIPE DU SPECTROMETRE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF) ................................................................................................................................................................ 233 ANNEXE II : CALCULS DES CORRECTION DE MESURES DE TEMPERATURES PAR THERMOCOUPLE DANS LE REACTEUR ................................................................................................ 247 ANNEXE III : TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES COMBUSTIBLES SOLIDES.............. 251 ANNEXE IV : SCHEMA CINETIQUE DETAILLE DE LA CHIMIE EN PHASE HOMOGENE ......... 257

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Introduction gnrale

Introduction gnrale

Une cimenterie moderne produit des milliers de tonnes de ciment par jour ; elle brle pour cela plusieurs dizaines de tonnes de combustibles solides. De nos jours, le coke de ptrole, rsidu du raffinage du ptrole, est le combustible couramment employ. Malheureusement, lnergie fournie par la combustion de solides est source de polluants. En effet, de la combustion de cokes de ptrole rsultent des missions doxydes dazote (NOX), toxiques pour lHomme et nfastes la couche dozone, et de dioxyde de soufre (SO2) responsable des pluies acides. Le prcalcinateur de cimenterie est un procd moderne qui vise amliorer le

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rendement de combustion et rduire les missions polluantes des usines. Il permet, par la mise en uvre dune technique dtagement dair, et dun mlange intime dair, de combustible pulvris, et de calcaire pulvris, de maintenir un niveau de temprature bas, compris entre 800 et 1100C. Ces conditions opratoires conduisent une limitation de la formation de NOX thermique (provenant de loxydation de lazote de lair haute temprature), mais nagissent pas sur la formation des NOX du combustible (issus de loxydation de lazote constitutif des combustibles 1 2% en masse pour des cokes de ptrole). A ces tempratures, des temps de sjour relativement longs, et propices la formation des NOX, sont ncessaires lobtention dune combustion complte des solides. En effet, dans le secteur cimentier, les imbrls solides provenant du prcalcinateur perturbent le procd en crant lentre du four rotatif des zones riches en combustibles, favorables la formation de SO2. Le choix du combustible est donc fondamental, et doit rpondre aux conditions fixes par le procd. La connaissance de caractristiques des solides qui permettraient de qualifier de faon prdictive sa combustion, prsente donc un intrt industriel majeur : les quantits de polluants mises lors de la combustion de ces cokes apportent un argument nouveau dans le choix du combustible. Les objectifs poursuivis dans ce travail sont de caractriser la formation des oxydes dazote lors de la combustion des cokes. Nous cherchons pour cela : caractriser la vitesse de combustion dun grand nombre de cokes de ptrole (22) et dun combustible de rfrence, le charbon, ainsi que les quantits de polluants mises par chacun ;

Introduction gnrale

trouver les caractristiques des combustibles qui dictent la formation de ces polluants, et particulirement du NO ; accder la comprhension des couplages entre les diffrents phnomnes thermo-chimiques qui favorisent ou rduisent la formation de NO dans une situation de combustion industrielle.

Lorganisation de ces travaux se dcompose en 5 parties : Le chapitre I prsente le procd particulier de combustion basses tempratures : la prcalcination en cimenterie. Les enjeux industriels y sont indiqus. De manire plus gnrale, nous dcrivons les phnomnes principaux mis en jeu lors de la

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combustion de particules solides : monte en temprature, dvolatilisation, oxydation des matires volatiles, et oxydation du rsidu carbon. Le chapitre II est une consacr un tat de lart des diffrents mcanismes chimiques de formation et de rduction des oxydes dazote lors de la combustion de solides pulvriss. Tout dabord, nous indiquerons les effets des oxydes dazote sur lHomme et sur lEnvironnement. Les diffrentes espces de NOX seront ensuite dcrites. Les principaux mcanismes de formation et de destruction des NOX seront prsents. Dans le chapitre III, nous dcrirons les deux dispositifs exprimentaux, lAnalyse ThermoGravimtrique et le Racteur Flux Entran (RFE), ainsi que les mthodes danalyse utilises. En RFE, les espces azotes entrant dans la chimie du NO seront qualifies et quantifies (dans les conditions de chauffe rapide) grce la mise en place dun analyseur Infra Rouge Transforme de Fourier Haute Rsolution, dun analyseur FID dHydroCarbures Totaux (HCT), et dun systme dchantillonnage des gaz particulier. En ATG, une mthode originale de dtermination des paramtres cintiques intrinsques doxydation du rsidu carbon sera mise en place. Par la suite, nous raliserons une caractrisation des cokes et du charbon utiliss dans ce travail, dans laquelle nous indiquons les analyses lmentaires et ultimes, les surfaces spcifiques (BET et Hg20), les pouvoirs calorifiques et lhumidit naturelle de chaque combustible. Les mtaux contenus dans les cendres seront quantifis pour 5 cokes.

Introduction gnrale

Le chapitre IV est consacr ltude de ractions isoles mises en jeu lors de la combustion de cokes de ptrole. Dans un premier temps, la dvolatilisation sera tudie (sous atmosphre de N2) pour caractriser la cintique de la raction et la production dtaille des matires volatiles des cokes et dun charbon. Des conclusions importantes pour la chimie du NO seront tablies. Dans un deuxime temps, une tude exprimentale des ractions en phase gazeuse entre le NO et CO ou des hydrocarbures sera ralise dans le RFE. Par la suite, nous dduirons dexpriences en ATG et en RFE la cintique doxydation des chars. Enfin, la raction htrogne de rduction du NO sur le char sera tudie. Lobtention des paramtres cintiques nous conduira des conclusions importantes sur les effets catalytiques des cendres et sur limportance de la surface ractive prise en compte

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dans la modlisation de la raction. Nous entreprenons dans le chapitre V ltude de la formation des oxydes dazote lors de la combustion de cokes de ptrole dans des conditions aussi proches que possible de celles qui rgnent dans un prcalcinateur de cimenterie. Dans ces conditions, lensemble des phnomnes thermochimiques dcrits dans ltude bibliographique, et dont certains ont t caractriss individuellement dans le chapitre IV, se produisent simultanment. Lenjeu est donc daccder la comprhension des couplages entre ces phnomnes dans une situation de combustion industrielle. Des expriences de combustion de nos solides sont ralises dans le RFE. Une recherche de corrlations entre les proprits des combustibles et les quantits de polluants mises sera mise en place. Nous nous attacherons caractriser leffet du soufre naturel du combustible, ou de soufre additionnel sous forme solide ou gazeuse, sur les quantits de NO mises. Par la suite, un modle thermochimique dtaill, permettant la simulation numrique des combustions ralises dans le RFE, sera dvelopp. Les simulations numriques seront confrontes aux rsultats exprimentaux. Les paramtres cintiques des ractions de dvolatilisation et doxydation du char pourront alors tre dtermins. La contribution des diffrents mcanismes chimiques la formation et la destruction de NO sera quantifie. Enfin, limpact de la temprature du racteur sur les quantits de NO mises sera tudi.

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4 Introduction gnrale

Chapitre I
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Prcalcinateurs de cimenterie et combustion de solides pulvriss

CHAPITRE I PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE ET COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES


I.1. Introduction
La fabrication du ciment est un procd ncessitant de grandes quantits dnergie. Cette nergie est gnralement fournie par la combustion de solides pulvriss. La demande en ciment, bien quayant lgrement chut la fin des annes 90, est en

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hausse constante, principalement en Asie et dans les pays en voie de dveloppement. Toutefois, le march du ciment franais est entirement couvert. En 1995, la France produisait plus de 20 millions de tonnes par an de ciment (la Chine en produit plus de 440 millions) [110]. Lindustrie cimentire soriente donc aujourdhui vers des modernisations destines amliorer le rendement, ou rduire les missions de polluants. Les prcalcinateurs de cimenterie, apparus dans les annes 70, furent la rponse attendue par les cimentiers laccroissement de la demande en ciment. En effet, ces prcalcinateurs permettent daccrotre la capacit de production des fours existants, et de rduire la taille et linvestissement des nouvelles units pour une production donne. De plus, les cimenteries quipes de prcalcinateurs prsentent gnralement des quantits de NOX mises plus faibles que les cimenteries classiques. Les combustibles utiliss dans les foyers des prcalcinateurs peuvent tre des cokes de ptrole, du charbon, de lhuile, ou du gaz naturel. Mais les difficults rencontres par les cimentiers concernent essentiellement la combustion de solides. En effet, les dures de combustion sont longues, et mal connues. Cependant, les phnomnes physiques et chimiques intervenant dans la chimie des polluants sont difficiles caractriser sur site tant donnes les conditions hydrodynamiques prsentes. Seules les conditions contrles de laboratoire permettent de dterminer les mcanismes de formation de polluants. Ce premier chapitre est tout dabord consacr la description du procd cimentier, et en particulier, de ltape de prcalcination. Il sagit du procd moderne le plus courant et reprsentatif dune cimenterie actuelle. Nous verrons notamment quelles sont les conditions

Chapitre I

opratoires mises en place dans cette cimenterie afin de limiter les missions en espces gazeuses polluantes. La suite du chapitre sera consacre la description du procd dont sont issus les cokes de ptrole. En effet, notre intrt portera sur ce combustible car il est le plus couramment employ dans les foyers de prcalcination. La fin de ce chapitre sera consacre une description dtaille des phnomnes qui se droulent lors de la combustion de particules solides.

I.2.

Prcalcinateurs de cimenterie

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I.2.1.

Procd cimentier - Rappel

Ce procd a t dcrit de manire dtaille dans la thse de Van De Steene [111]. Nous rappelons ici les lments ncessaires cette tude. Le ciment est un liant hydraulique obtenu par broyage et cuisson (1450C) d'un mlange de calcaire (80 %) et d'argile (20 %). Le produit aprs cuisson, appel clinker, est pour l'essentiel une combinaison de chaux, de silice, d'alumine et d'oxyde ferrique. Le ciment rsulte du broyage du clinker et de sulfate de calcium ajout sous forme de gypse. Le traitement thermique appliqu la matire premire (appele "cru" de cimenterie) recouvre toutes les tapes des transformations chimiques menant au clinker. Il s'agit principalement du chauffage, de la dcarbonatation vers 800 C et de la clinkrisation vers 1450 C. Les deux premires tapes s'oprent dans le prcalcinateur ; la troisime dans le four rotatif. Ainsi, si l'on se focalise sur la consommation d'nergie thermique, une cimenterie peut tre dcompose en deux grandes parties : le four rotatif et la tour de prcalcination. (Figure I.2-1). Le four rotatif a une longueur gnralement comprise entre 40 et 100 mtres pour un diamtre variant de 3 6 m suivant les usines. La tour de prcalcination peut mesurer de 50 100 m de hauteur.

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fumes Filtre cru

Tour de Prcalcination
Gaine Minox

Prcalcinateur

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matire prdcarbonate

ciment

Four rotatif
Refroidisseur Clinker

air

Figure I.2-1: Schma descriptif d'une cimenterie.

I.2.2.

Four rotatif

Les travaux raliss dans cette thse concernent le prcalcinateur. Toutefois, nous dcrivons le four rotatif qui est un racteur essentiel dans une cimenterie. Le four rotatif est un cylindre d'acier pourvu d'un revtement intrieur rfractaire, inclin sur l'horizontale de quelques degrs et tournant autour de son axe. Une des extrmits est quipe d'un brleur dont la tuyre permet de dvelopper une flamme de plusieurs dizaines de mtres de longueur. Le produit prdcarbonat arrive dans le four rotatif o s'effectue l'tape la plus importante de sa transformation. L'alimentation se fait l'extrmit la plus haute du cylindre et oppose au brleur. La rotation et l'inclinaison du four font progresser la matire.

10

Chapitre I

La premire tape du processus de cuisson est caractrise par la fin de la dcarbonatation du produit en dbut de four pour former la chaux. Ensuite, alors qu'il progresse dans le four, le produit voit sa temprature augmenter progressivement, permettant la formation des minraux du clinker. Lorsque la temprature du produit atteint 1450 C, le silicate bicalcique se combine la chaux libre pour donner naissance au silicate tricalcique, principal constituant du clinker. Le four rotatif est un changeur dont les cots d'investissement et d'exploitation sont levs. L'tat de l'art actuel ne permet de raliser la clinkrisation que dans un racteur lit de matriaux dense. Cependant est apparue dans les annes 70, l'ide de rduire le rle du four rotatif par l'application d'autres mthodes : la combustion tage avec prcalcinateur.

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I.2.3.

Tour de prcalcination

I.2.3.a.

Introduction

La tour de prcalcination a pour rle dassurer la prdcarbonatation du calcaire (produit majoritaire du cru) (I-1), avant l'introduction dans le four rotatif. La matire est dcarbonate suivant la raction fortement endothermique : CaCO3 CaO + CO2 (I-1)

Les tours de prcalcination "suspension" sont apparues trs rapidement comme les procds les plus performants pour dcarbonater la matire. Elles sont constitues le plus souvent d'une srie de cyclones, disposs verticalement sur plusieurs tages (Figure I.2-1). La matire crue se prsente sous la forme d'une poudre dont environ 90 % de la masse est constitue de particules de taille infrieure 100 m. Celle-ci est introduite dans la partie suprieure de la tour, et mise en suspension dans les gaz chauds venant du four rotatif. Elle se rchauffe au contact des gaz, puis est spare avant de descendre par gravit l'tage infrieur, o elle est remise en suspension dans les gaz. Dans ce systme classique, le combustible nest introduit qu la tuyre du four rotatif. La matire quittant le cyclone infrieur avec un taux de dcarbonatation relativement faible (30 50%), elle achve sa dcarbonatation dans le four. Comme le four nest pas un changeur thermique performant, et la dcarbonatation tant trs endothermique, cest lchange thermique gaz-matire qui limite le dbit du four. On adjoint dans ce cas au 4 tages de cyclones un prcalcinateur, qui consiste

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en un tage supplmentaire au sein duquel sopre la combustion dune grande partie du combustible de la cimenterie.

I.2.3.b.

Prcalcinateur

Les prcalcinateurs ont t dveloppes partir des annes 1970, une poque o le fuel-oil tait le combustible le plus rpandu. Cet tage de combustion permet daugmenter le degr de dcarbonatation de la matire lentre du four rotatif (90 95% de dcarbonatation) et de rduire la quantit relative de combustible la tuyre du four. Le prcalcinateur peut recevoir jusqu 60% du dbit total du combustible de lusine. De plus, le CO2 de la dcarbonatation tant dgag essentiellement dans la tour de prcalcination, la marche du four est plus stable.

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L'effet de l'ajout d'un tel dispositif sur les cimenteries existantes fut immdiat : accroissement de la production de clinker pour un mme diamtre de four rotatif ; rduction importante de la longueur du four rotatif, et prservation de son briquetage. La chaleur ncessaire la dcarbonatation du cru dans la tour de prcalcination est en partie fournie par la rcupration des fumes du four rotatif, et en partie par la combustion du combustible introduit dans le prcalcinateur. Le procd de prcalcination opre sous contrainte nergtique : le rendement thermique doit tre lev tant donn les puissances importantes mises en jeux (plusieurs dizaines de MW). Il est donc de premire importance que la combustion y soit complte en ce qui concerne : le combustible solide, afin de limiter le carbone rsiduel dans les cendres qui peut induire des problmes de conduite du procd (appauvrissement local en oxygne dans le four, ce qui entrane une lvation du dgagement de SO2 sortie four) ; la fraction gazeuse issue de la combustion, afin de limiter des concentrations en "imbrls" de type CO et hydrocarbures. En consquence, la combustion de solides pulvriss dans les tours de prcalcination est caractrise par des temps de sjour de plusieurs secondes. Ce procd opre aussi sous contrainte environnementale : les rejets atmosphriques dune cimenterie sont largement conditionns par cette phase de dcarbonatation du cru,

12

Chapitre I

puisque les fumes issues du four rotatif traversent la tour de prcalcination avant dtre filtres et rejetes dans latmosphre. Les polluants de type NO ou NO2 peuvent tre forms, en particulier, partir de lazote que contient le combustible. En effet, les NOX produits au four sont principalement de type thermique , tandis que ceux produits dans la tour de prcalcination (prcalcinateur + ensemble de 4 cyclones) sont des NOX du combustible (cf Chapitre II). Dans ce procd, la limitation des missions polluantes est possible en raison des basses tempratures de combustion maintenues (800-1000C ; 1150-1400C dans le prcalcinateur). L'tagement de l'air de combustion et la charge thermique importante que reprsente la dcarbonatation (trs endothermique) du cru sont les deux facteurs principalement responsables de ces bas niveaux de temprature. Ce procd de prcalcination est mondialement reconnu, et est intgr la majorit des

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cimenteries modernes. Il n'a plus aujourd'hui prouver ses performances techniques, mais rpondre aux impratifs conomiques et cologiques actuels de l'industrie cimentire qui sont [29] : la rduction des cots nergtiques par l'amlioration du bilan thermique, l'utilisation de combustibles moins nobles et la prparation limite des combustibles ; la rduction des cots d'exploitation par la fiabilisation des installations et l'augmentation de production par des investissements rduits.

I.2.3.c.

Un prcalcinateur particulier : le RSP Minox

La tour de prcalcination est tout d'abord constitue d'une cascade de 3 cyclones qui permet d'lever environ 800 C la temprature du cru. Ensuite, la matire entre dans la zone ractive du prcalcinateur (Figure I.2-2), forme notamment d'un foyer, d'une chambre de mlange, d'une crosse et d'un cyclone. Le cru y est port une temprature de lordre de 900C, conduisant un degr de prdcarbonatation entre 85 et 95 % en sortie du cyclone sparateur. La matire entre ensuite dans le four rotatif o peut soprer la clinkrisation, conduisant au clinker. Ce RSP Minox a fait lobjet dun dpt de brevet par Cle-Technip (Maurice Paliard) rfrenc sous le numro 9206579.

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crosse
air tertiaire vers cyclones prchauffeurs Volet Minox

cru

combustible
barreaux turbulateurs

air primaire

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cyclone sparateur
Vers four rotatif

flamme

air secondaire air du refroidisseur

prcalcinateur chambre de mlange gaine de liaison

fumes four rotatif Figure I.2-2 : Dtail de la zone ractive de la tour de prcalcination RSP. La combustion dans la zone ractive du prcalcinateur RSP sopre au travers de diffrents "racteurs". Le prcalcinateur Une flamme stable est dveloppe dans le prcalcinateur ; sa temprature est leve (1150 1400C). Elle est alimente en combustible par transport pneumatique (3) au travers d'une tuyre (Figure I.2-3). Les airs primaire et secondaire servant la combustion sont prchauffs par le refroidisseur du clinker (Figure I.2-1). Lair primaire ((1) Figure I.2-3) est introduit par l'intermdiaire d'une volute, lui imposant un mouvement tourbillonnaire. Lair secondaire ((2) Figure I.2-3) est aliment en mlange avec le cru dcarbonater (a).

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Chapitre I

combustible pulvris + air (3)

tuyre du brleur

(a) (2)

(a)

(1) (2)

flamme (1) : air primaire (de swirl) (2) : air secondaire (3) : air de transport

(a) (2) (1)

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(a) : alimentation cru

(2) (a)

Figure I.2-3 : Schma dtaill de la partie haute du prcalcinateur.

Le prcalcinateur est une chambre o lon injecte environ 1 kg/s de coke de ptrole, et parfois un complment de 0,25 kg/s de combustible liquide. Il comporte un brleur de puissance importante (environ 45 MW) ; la temprature est modre par une haute concentration de particules solides de cru (de l'ordre de 3 4 kg/Nm3, suivant louverture du volet Minox (Figure I.2-2)), qui absorbe l'nergie ncessaire sa dcarbonatation. La chambre de mlange Une gaine de liaison amne lcoulement du prcalcinateur la chambre de mlange o il sajoute aux fumes issues du four rotatif (Figure I.2-2). Ce racteur, de section carre, est une zone privilgie de recirculation de la matire, notamment des particules de diamtre plus important. Des vitesses ascendantes comprises entre 10 et 15 m/s rapprochent cette chambre des racteurs lit fluidis entran. La crosse Elle permet daugmenter le temps de sjour des gaz et des particules (cru+combustible) avant la sparation des phases solides et gazeuses dans le cyclone sparateur. Sa longueur est

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fonction de la nature du combustible utilis. Elle est inexistante lorsqu'il s'agit de fuel-oil, mais sa longueur peut atteindre plus de 15 m dans le cas de combustibles trs pauvres. Une particularit de cette crosse est qu'elle constitue une zone de post-combustion. En effet, entre 15 et 50 % de l'air de combustion y est inject sous forme dair tertiaire, mettant en uvre la technique d'tagement de l'air afin de limiter les missions d'oxydes d'azote. I.2.3.d. Principe de rduction des NOX par procd Minox

Un partie de lair de combustion du prcalcinateur est dvie au sommet de la crosse par ouverture du volet Minox (Figure I.2-2). Latmosphre dans la crosse est alors pauvre en oxygne, depuis la chambre de mlange jusqu larrive de lair de post-combustion [35]. Lintrt est de crer une longue zone rductrice qui va permettre :

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de rduire le NO form la tuyre du four rotatif par la prsence de CO [80], dhydrocarbures, et de radicaux ;

dviter la formation de NO lors de la combustion au sein du foyer, de la chambre de mlange, et de la crosse.

Au sommet de la crosse, larrive de lair de post-combustion va permettre doxyder les imbrls solides ou gazeux, des tempratures suffisamment faibles pour que la gnration de NO soit faible. Cette technique est dite dtagement de lair de combustion. I.2.3.e. Conditions opratoires de combustion dans un prcalcinateur RSP

Les conditions de combustion dans un prcalcinateur RSP sont essentielles pour atteindre des avancements de combustion des solides suffisants, tout en limitant la formation de polluants. Vitesses / temps de sjour La combustion concerne donc des particules solides entranes par un coulement de fumes des vitesses caractristiques variant entre 10 et 18 m/s. La densit de solides en suspension est importante. Les nombreuses recirculations dans la chambre de mlange permettraient aux solides, selon Desmidt [29], d'atteindre un temps de sjour 4 5 fois suprieur celui des gaz. Les temps de sjour des gaz varient entre 3 et 4 secondes, tandis que celui des solides varie entre 10 et 15 secondes.

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Chapitre I

Tempratures Afin de limiter la formation de NO thermique, une temprature de combustion peu leve est maintenue par utilisation de la technique de l'tagement de lair de combustion. La puissance gnre par la combustion dans le prcalcinateur est de l'ordre de 50 MW. La quantit importante de cru dans les gaz permet d'absorber toute cette nergie et de maintenir ainsi de bas niveaux de tempratures (notamment dans le foyer). Les tempratures caractristiques atteintes dans le procd sont reprsentes sur la Figure I.2-4.

Combustible 80

Matire premire 740

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870 880 600 860 800 1000 840 860 900 920 1080 700 880 1100 - 1150

Figure I.2-4 : Tempratures (C) des fumes dans la zone ractive du prcalcinateur RSP [111].

Atmosphre Une premire zone comprenant le prcalcinateur et la chambre de mlange opre en condition globalement riche (en combustible), tant donn quune partie importante de l'air du prcalcinateur est dvie au sommet de la crosse. La zone jusquau sommet de la crosse est donc en atmosphre rductrice, une temprature suffisamment faible pour viter la formation de NO thermique, et assez leve pour permettre la rduction du NO en N2.

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En aval du point dinjection de lair tag dnomm Minox (sommet de la crosse), le mlange est sous stchiomtrique : la concentration en O2 rsiduel des fumes du prcalcinateur est de lordre de 5 % (Figure I.2-5).
O2 : faible CO : milliers de ppm NOX : env 1000ppm

O2 : 5 % CO : 495 ppm NOX : 600 ppm

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O2 : 3,4 % CO : 1,1 ppm CO2 : 21,4 % NOX : 1700 ppm

Figure I.2-5 : Exemple de composition chimique des gaz releve dans la zone ractive dun prcalcinateur RSP.

Turbulence Une importance particulire est porte l'obtention d'un coulement fortement turbulent dans l'ensemble de la zone ractive du prcalcinateur, afin : d'amliorer le mlange entre le combustible et l'air (en vue dviter les imbrls solides en sortie de cyclone sparateur) ; d'assurer l'homognit de la charge thermique que constitue le cru dans le racteur (pour amliorer la dcarbonatation du cru). A cette fin, le combustible est inject avec un mouvement de swirl dans la tuyre en partie haute du foyer. Les entres dair secondaire se font tangentiellement dans un foyer axisymtrique (Figure I.2-3). Par ailleurs, des "barreaux turbulateurs" sont amnags aux points dinjection communs de la matire et de lair secondaire dans le foyer (Figure I.2-2). Des changements de section sont volontairement raliss : la gaine de liaison et la chambre de mlange ont une section carre tandis que les autres gaines sont circulaires.

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Chapitre I

Le nombre de Reynolds de l'coulement dans la chambre de mlange et dans la crosse est suprieur 250000. Nous ne disposons pas de rsultats de mesure permettant de quantifier les niveaux de turbulence existants. Granulomtrie La granulomtrie du combustible a un rle jug significatif sur le procd de combustion dans les prcalcinateurs. Elle prsente un important aspect environnemental, car un combustible pulvris plus finement peut entraner une diminution de la formation des NOX : il permet de raliser la combustion avec de plus faibles excs dair tout en maintenant la stabilit adquate de la flamme. La granulomtrie est, par ailleurs, un critre dterminant dans le dimensionnement d'une

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installation, par son influence sur la dure de combustion. La granulomtrie est un paramtre qui permet aux cimentiers d'adapter de nouveaux combustibles plus difficiles brler par un broyage plus fin. Un combustible typique aura comme caractristique 90%<80m et 20%<10m.

I.3.

Les cokes de ptrole

I.3.1.

Gnralits

Le coke est un matriau solide rsultant de la carbonisation du charbon, brai, rsidus ptroliers, et autres matriaux contenant du carbone. Il existe divers types de cokes : le coke haute temprature (rsultat de la carbonisation du charbon bitumineux entre 900 et 1050C), le coke de fonderie, le coke basse et moyenne temprature (rsultat de la carbonisation du charbon temprature plus basse, 500C), le pitch coke (extrait du goudron et rsidu de charbon), le coke de ptrole, Cest prcisment le coke de ptrole qui nous intresse ici. Il est un produit secondaire du raffinage pouss du ptrole brut ; il est donc peu coteux.

I.3.2.

Les origines des cokes de ptrole

Le raffinage du ptrole est une industrie lourde qui transforme un mlange dhydrocarbures, appel ptrole brut, en produits nergtiques, tels que carburants et

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combustibles, et en produits non nergtiques, tels que matires premires ptrochimiques, lubrifiants, paraffines et bitumes. Economiquement, il est intressant pour les ptroliers de pousser le plus loin possible la conversion des bruts, de manire extraire un maximum de produits lgers valorisables. Aussi, les raffineurs se sont-ils quips dunits de conversion de plus en plus labores. Le coke de ptrole est aujourdhui le rsidu solide rsultant dun craquage thermique svre du ptrole et permettant de supprimer tout rbus dans une raffinerie. En France, il nexiste pas lheure actuelle de coker (unit de fabrication sous vide de coke partir de rsidus) ; par contre, ils sont nombreux dans certains pays comme les USA, ou dautres pays europens. Le schma ci-dessous (Figure I.3-1) montre le principe gnral de lorigine du coke de

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ptrole.
Distillation atmosphrique
Gaz

Distillation sous vide

Coker 500C

Ptrole brut

Essence Gazole

Gaz

Rsidu atmosphrique

Essence Gazole

Gaz

Rsidu sous vide

Essence Gazole

Coke

Figure I.3-1 : origine des cokes de ptrole

On voit sur la Figure I.3-1 que trois tapes sont ncessaires la fabrication du coke de ptrole. La premire tape consiste en une distillation pression atmosphrique dont le principe est de crer par vaporisation partielle du ptrole brut une phase vapeur et une phase liquide.

20

Chapitre I

La deuxime tape est galement une sparation liquide-vapeur, mais pour provoquer la vaporisation partielle sans dcomposer le produit par la chaleur, lopration est ralise sous vide (sous une faible pression) en injectant de la vapeur surchauffe. La troisime tape de cokfaction est une dcomposition thermique svre une temprature de 500C sous des pressions leves.

I.3.3.

Nature physico-chimique des cokes de ptrole

Nous prsentons ci-dessous les caractristiques types dun coke de ptrole : PCI sur sec 33000 35000 kJ/kg C 85 +/- 5% H 3,5 +/- 1,5% O 0,5 5% N 0,5 1,5% S 2 8% Cendres 0,5 5% Matires volatiles 8 15% Humidit sur brut <1% Une teneur caractristique en soufre est difficile indiquer, car les cokes de ptrole sont des mlanges et la fourchette de la teneur en soufre peut tre trs large. La forte teneur en soufre, que lon peut parfois observer sur certains cokes, est en rapport direct avec les caractristiques du brut utilis dans le raffinage, et avec le type de procd employ.

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I.3.4.

Avantages et dsavantages du coke de ptrole

I.3.4.a.

Avantages du coke de ptrole

Haut pouvoir calorifique (suprieur celui cu charbon) Basse teneur en cendres Pour un mme unit calorifique, le cot de transport est plus faible que pour le charbon Peu dadsorption dhumidit Moindre tonnage dans les broyeurs charbon, PCI gal Risque dexplosion plus faible que pour le charbon Moindre cot de lunit calorifique

Prcalcinateurs de cimenterie et combustion de solides pulvriss

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I.3.4.b.

Dsavantages du coke de ptrole

Difficult de combustion Mlange parfois difficile avec un autre combustible solide Teneur en soufre souvent leve Risque de formation de concrtions en forme danneaux au sommet du four rotatif plus important que pour le charbon, d la quantit de soufre souvent leve

I.3.4.c.

Conclusion

Malgr les inconvnients lis lusage du coke de ptrole, les avantages quil prsente ainsi que son faible cot en font un combustible de choix par rapport au charbon par exemple.

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I.4.

Combustion de solides pulvriss


Jusqu prsent, nous avons prsent les aspects industriels de la combustion de solides

pulvriss. Toutefois, ltude des phnomnes entrant en jeu dans la combustion de ces solides (ainsi que la formation de polluants) ncessite une approche prcise des mcanismes qui se droulent.

I.4.1.

Introduction

Nous nous intressons dans cette partie lensemble des ractions chimiques et aux phnomnes physiques qui sont mis en jeu lors de la combustion dun solide hydrocarbon pulvris. Les phnomnes dcrits sont par ailleurs le support de la chimie des oxydes dazote, espce minoritaire de la combustion. Ces considrations seront la base des choix tablis dans le modle thermochimique qui sera tudi par la suite (Chapitre V).

Nous nous intressons plus particulirement ici une seule particule pour dcrire les phnomne qui interviennent lors de la combustion. Une particule solide injecte dans un coulement schauffe au contact des gaz chauds. A partir dune certaine temprature, il se produit un dgagement de matires dites volatiles : cest la dvolatilisation. La fraction solide rsiduelle de la dvolatilisation est appele char (ou rsidu carbon).

22

Chapitre I

Les matires volatiles, constitues majoritairement de gaz combustibles, s'oxydent dans lenvironnement gazeux autour de la particule : c'est l'oxydation homogne. Une fois que l'oxygne de lenvironnement gazeux atteint la surface de la particule, il oxyde le rsidu carbon, conduisant la formation de gaz (CO et CO2) et de cendres : c'est l'oxydation htrogne.

Dans la suite de ce paragraphe, nous dtaillons les trois phnomnes qui se droulent lors de la combustion de solides : la dvolatilisation, loxydation homogne des matires volatiles, et loxydation htrogne du solide carbon rsiduel.

I.4.2.
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Dvolatilisation

Gnralement, la dvolatilisation dbute des tempratures proches de 300C. Elle peut tre dissocie en trois mcanismes bien distincts [111] : La dvolatilisation primaire qui se produit l'intrieur mme de la particule ; La diffusion et la convection force des gaz vers la surface extrieure de la particule ; La dvolatilisation secondaire, qui correspond un ensemble de ractions des produits primaires avec des ractifs gazeux ou des constituants de la matrice solide. Les matires volatiles produites pendant la dvolatilisation sont composes de : volatiles prcoces : hydrocarbures, CO, CO2, H2 et H2O [100]. Daprs Suuberg et al. [100], les hydrocarbures sont composs de CH4, C2H4, et C2H6, avec peu de C3H6 et C3H8. goudrons, qui subissent leur tour par la suite une dvolatilisation.

Le char, rsidu solide aprs dvolatilisation, est un combustible qui possde des rapports H/C et O/C infrieurs ceux du charbon dorigine [111]. Il est intressant de rappeler que la vitesse de chauffe des particules joue un rle dans la production de matires volatiles. En effet, les auteurs ont mesur des pertes de masse en chauffe rapide (103 104 K/s) qui sont de 1,2 1,5 fois [78] plus grandes que celles obtenues en chauffe lente (quelques dizaines de K/min).

Prcalcinateurs de cimenterie et combustion de solides pulvriss

23

De la mme manire, une lvation de la temprature maximale atteinte lors de la dvolatilisation entrane une lvation du taux de matires volatiles produit [100], dont les rapports H/C et O/C [75] dcroissent quand la temprature augmente.

I.4.3.

Loxydation homogne

Il sagit de loxydation des matires volatiles dans lenvironnement proche de la particule. Cette oxydation peut provoquer un appauvrissement local en oxygne, qui va ralentir loxydation htrogne du solide. Les ractions qui se ralisent en phase homogne sont complexes, et gnralement mal connues. Il existe 2 types dapproche :

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la chimie globale simplifie : elle consiste dcrire lensemble des (nombreuses) ractions partir de quelques ractions qui reprsentent de manire globale lvolution de l'ensemble des gaz. Cette approche utilise la cintique de lensemble du mlange de gaz combustibles ;

la chimie dtaille : elle est dcrite partir de plusieurs centaines de ractions qui reprsentent de manire prcise lvolution de lensemble des gaz. Cette approche est lourde en temps de calcul : les schmas chimiques dtaills mettent en jeu plusieurs dizaines despces et plusieurs centaines de ractions.

I.4.4.

Loxydation htrogne

On admet quune fois loxydation homogne termine, loxygne de lenvironnement gazeux peut atteindre la surface de la particule. Il pourra alors diffuser lintrieur de la particule o aura lieu la raction doxydation du rsidu carbon. Il sagit dune raction htrogne, qui se produit la surface ractive dun solide poreux. Les deux ractions principales sont nonces par [111] comme tant : C + O2 CO2 C + O2 CO (I-2) (I-3)

Suivant les vitesses relatives de diffusion de loxygne (du gaz environnant jusqu la surface de la particule ainsi quau sein de la particule) et des ractions chimiques doxydation du char, les ractions se droulent dans un des trois rgimes de combustion :

24

Chapitre I

le rgime I dans le cas o la diffusion de O2 est beaucoup plus rapide que la consommation par la raction chimique ;

le rgime II o la diffusion dans les pores est le phnomne limitant la combustion ; le rgime III o le transport de loxygne du gaz environnant jusqu la surface de la particule est le phnomne limitant.

Suivant le rgime de combustion, la surface ractive prendre en compte est diffrente : la surface ractive totale du combustible dans le rgime I, et seulement la surface externe de la particule dans le cas des rgimes II ou III. Dans notre domaine de temprature, la combustion se ralise souvent dans un rgime intermdiaire entre les rgimes I et II. La concentration en oxygne au sein de la particule

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prsente alors un gradient avec une valeur maximale la surface de la particule. Dans ce type de situation, Thiele [104] a dfini un facteur defficacit , qui permet de prendre en compte le fait que O2 est consomm au sein de la particule tandis qu'il diffuse vers le cur. La vitesse de raction scrit dans ces conditions :
dm C n = . k oxC . S r . PO 2 dt avec mC : masse de carbone koxC : constante cintique de l'oxydation du C Sr : surface ractive (totale) de la particule

(I-4)

(kg) (kg.s-1.m-2.atm-n) (m2)

PO 2 : pression partielle d'oxygne la surface de la particule n:


:

(atm)

ordre de la raction facteur defficacit de Thiele

La dtermination de lordre de raction n pour loxydation du carbone a fait lobjet de nombreux travaux de recherche. Les valeurs indiques par la littrature varient typiquement entre 0,5 et 1 ; lordre 1 est considr comme valeur de rfrence. Tyler [109] rapporte une valeur de lordre de 0,6 pour les cokes de ptrole quil a caractriss. Nous adopterons dans ce travail un ordre 1 : nous navons pas ralis dexpriences spcifiques sa dtermination. La dfinition du facteur defficacit de Thiele nest mathmatiquement rigoureuse que pour une raction dordre 1.

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25

Le facteur , compris entre 0 et 1, est le rapport entre le taux de raction rel et celui qui existerait en l'absence de restriction par la diffusion (rgime I). Sa valeur vaut donc 1 en rgime I et tend vers 0 en rgime II. L'expression de cette efficacit rsulte de l'intgration sur le volume de la particule de l'quation de conservation de l'espce O2, qui diffuse vers le centre tout en tant consomme par la raction chimique. Les auteurs [104] montrent que :
=

1 1 tanh

(I-5)

o le module de Thiele est dfini par [104] :


n d p S v k oxC . PO 2 = 2 M O 2 D eff [O 2 ] 0.5

(I-6)

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avec,
:

coefficient stchiomtrique massique

1 ( kg O 2 . kg C )

Deff : diffusivit effective de O2 dans la particule SV : surface ractive volumtrique de la particule

(m2.s-1) (m2.kg-1)

La diffusivit effective de O2 dans la particule est une grandeur dlicate calculer. Selon la taille des pores prsents par le milieu, le transfert d'O2 peut se faire par un mcanisme de diffusion molculaire, ou par un mcanisme dit de Knudsen.
La diffusion de Knudsen

La thorie de Knudsen est applicable si le diamtre des pores est petit devant le libre parcours moyen de la molcule d'O2 (
m [111].

d pore
O2

< 0,1 ) soit pour des diamtres infrieurs 0,01

La diffusivit de Knudsen s'crit :

D Knup =

d pore 3

8 . R .Tenv M O2

(I-7)

Cette diffusivit dpend de la taille des pores. Une approche classique consiste calculer un diamtre de pore moyen [111] selon :

26

Chapitre I

d pore =

4 p p S sp

(I-8)

avec Ssp : surface spcifique de la particule (m2/kg) La diffusion molculaire Si les diamtres de pores sont plus importants ( d pore O2 > 10 ), le transfert de l'oxygne se

fait par diffusion molculaire. Il est courant d'utiliser le coefficient de diffusion de O2 dans N2, fonction de la temprature selon la relation [67] :

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T + 273 2 D molp = D 0 molp . 273


2 5 avec D 0 T0 = 273 K molp = 1.7 10 m /s

(I-9)

La diffusion effective La diffusivit effective peut scrire selon le modle simple de [67] qui prend en compte les 2 mcanismes de diffusion :

D eff

1 = 1 1 + D molp D Knup

P P

(I-10)

avec : p : porosit de la particule P : tortuosit (rapport entre le trajet la longueur effective de pore et la longueur du milieu poreux selon laxe principal de diffusion du fluide)

Dans le cas du rgime III de la combustion, cest le transport de loxygne dans lenvironnement gazeux qui contrle loxydation du rsidu carbon. Dans les autres cas, il est possible quil y ait appauvrissement en oxygne la surface de la particule. Dans le cadre de nos travaux, la concentration en oxygne la surface de la particule sera calcule sur la base de lquation de transfert doxygne par diffusion autour de la particule (cf Chapitre V, V.3.2.c).

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27

En conclusion, trois phnomnes agissent simultanment sur la vitesse d'oxydation htrogne dune particule isole : la diffusion de l'oxygne dans les gaz vers la surface de la particule ; la diffusion de l'oxygne dans les pores de la particule ; la cintique de la raction chimique.

Dans le prcalcinateur de cimenterie, la mlange est proche de la stchiomtrie. Par ailleurs, la combustion se produit en rgime turbulent afin damliorer la combustion en homognisant lcoulement. Dans la suite de notre tude, nous ne traiterons pas le problme de la turbulence. En outre, ltalement granulomtrique des combustibles qui existe aprs broyage, ne sera pas pris en compte dans notre tude.

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I.5.

Conclusion - rsum
Les cimenteries sont de grands consommateurs dnergie, principalement fournie par la

combustion de solides pulvriss. Le combustible solide utilis majoritairement en cimenterie est le coke de ptrole. Le principal avantage de ce produit du raffinage du ptrole est son faible cot. Lajout dune tour de prcalcination est une technique moderne de lindustrie cimentire qui permet de rduire la longueur du four rotatif, tout en augmentant la production globale de lusine. Environ 60% du combustible total de lusine est destin au prcalcinateur. La dcarbonatation du cru de cimenterie est une raction trs endothermique ; le mlange intime de combustible et de calcaire permet de maintenir des tempratures relativement basses dans le prcalcinateur. Les cimenteries modernes sont dotes dun procd dtagement dair dans la tour de prcalcination. En maintenant lcoulement gazeux dans des conditions rductrices des tempratures basses, la formation des oxydes dazote est rduite tandis que la destruction de ceux provenant du four rotatif est amliore. Des ractions de rduction des oxydes dazote se produisent jusqu laddition dair de post-combustion qui complte la combustion. La combustion de solides pulvriss met en jeu de nombreux phnomnes : chauffe de la particule, dvolatilisation, oxydation homogne des matires volatiles, et oxydation htrogne du rsidu carbon. La dvolatilisation est caractrise par le dgagement de matires volatiles principalement composes dhydrocarbures, de CO, CO2, H2, H2O, et

28

Chapitre I

goudrons. Une fois dgages, ces matires volatiles soxydent en phase homogne gazeuse. Loxygne pntre ensuite dans la particule o aura lieu loxydation du solide carbon, raction qui va former du CO et du CO2. Cette description prsente lensemble des ractions chimiques et des phnomnes physiques qui sont mis en jeu lors de la combustion de solides pulvriss. Ces phnomnes sont le support thermique de la chimie des oxydes dazote, qui fait lobjet de cette thse. Ces derniers sont des espces minoritaires de la combustion, dont les mcanismes de formation et de destruction sont dvelopps en dtails dans le Chapitre II.

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Chapitre II
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Formation et rduction des oxydes dazote

CHAPITRE II FORMATION ET REDUCTION DES OXYDES DAZOTE


Le rle des oxydes dazote dans la pollution atmosphrique, par leur toxicit, et par leur contribution la formation de brouillards oxydants, ayant t mis en vidence depuis quelques annes, on sest proccup de rduire les missions dorigine chimique (industrie utilisant HNO3) et surtout dorigine thermique, de loin les plus importantes dclarait P. Dumoutet [34], chef du dpartement Utilisation du CERCHAR, en en-tte de sa publication, en 1971. En effet, ce nest quen 1952 que Haagen-Smit [31] dcouvre le

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mcanisme cl responsable de la formation de brouillards oxydants qui tourmentent les villes de Los Angeles, Tokyo et autres : la raction atmosphrique entre les hydrocarbures imbrls et le dioxyde dazote en prsence de lumire ultraviolette . Ltude des mcanismes de formation du monoxyde dazote (NO) dans la combustion attendra 1966, anne o limposition de rglementations a constitu un stimulant pour la recherche. Le NO doit alors son impopularit son implication dans les mcanismes de formation des brouillards et des pluies acides. La recherche sur la formation du protoxyde dazote (N2O) doit son dclenchement un trou dans la couche dozone stratosphrique. En 1985, un rapport de la NASA (National Aeronautics and Space Administration des Etats-Unis) fait mention de lobservation dune importante et soudaine diminution (50% sur lensemble de la colonne, 95% localement entre 15 et 20km daltitude, l o la concentration est normalement la plus leve) de la concentration de lozone stratosphrique, intervenue au dessus du Ple Sud. Ds 1986, on commence tudier les mcanismes responsables de la formation de N2O lors de la combustion. Les tudes menes sur les oxydes dazote (NOX) sont donc relativement rcentes sur lchelle temporelle des dcouvertes scientifiques, et rsultent pour la plupart dune volont plus ou moins contrainte (lgislations) de diminuer les aspects nfastes de lre industrielle. Certains [69] estiment cependant aujourdhui quil est possible que les plantes survivent ou sadaptent dans lavenir aux lvations des quantits de NOX et la chute des concentrations dozone

32

Chapitre II

Dans le cadre de notre tude, nous nous intressons chacun des mcanismes de formation et de rduction des oxydes dazote mis en jeu lors de la combustion de solides dans ltat actuel des connaissances dans ce domaine. Pour cela, nous dtaillons dans ce chapitre les ractions participant ces phnomnes. Nous introduisons naturellement ce chapitre par leffet des oxydes dazote sur lHomme et sur lEnvironnement.

II.1.

Effets

des

oxydes

dazote

sur

lHomme

et

sur

lEnvironnement

II.1.1.
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Dsignation des NOX

Dun point de vue chimique, les oxydes dazote ou NOX regroupent tous les composs de formule brute NXOY avec un degr doxydation de lazote variant de I V ; au regard des industriels, seuls le monoxyde dazote (NO), le dioxyde dazote (NO2) et parfois le protoxyde dazote (N2O) sont reconnus sous cette appellation.

II.1.2.

Emissions annuelles

En 1995, les missions totales doxydes dazote (NOX) se sont leves 1692 milliers de tonnes [70] pour la France mtropolitaine (hors trafic maritime et arien international). Les sources mobiles (transports) en sont responsables pour 77%, et les sources fixes (installations de combustion, industries, ) pour 23%. Les missions de N2O dans la mme priode se sont leves 207 milliers de tonnes. Les sources principales sont lindustrie (40%) et lagriculture (35%).

II.1.3.

Toxicit sur lHomme

II.1.3.a.

Le monoxyde dazote (NO)

Son processus de formation a t le plus tudi. Cependant, sa toxicit est mal connue car il soxyde naturellement temprature ambiante en dioxyde dazote dans latmosphre. Il est donc trs difficile destimer ses effets sur lHomme. Cependant, son action se caractrise par une irritation des muqueuses.

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

33

La concentration maximale admissible en NO recommande dans les locaux industriels est de 30 mg/m3 [36].

II.1.3.b.

Le dioxyde dazote (NO2)

Le dioxyde dazote est un gaz de couleur brun-rouge quand il est concentr, et brunjaune plus basse concentration. A 5 ppm, il a une odeur piquante. Cest un gaz irritant caractre fortement oxydant. Les effets indsirables directs sur lHomme concernent essentiellement les fonctions respiratoires [77, 72] : sexposer une concentration en NO2 suprieure 5ppm pendant 15 minutes entrane une dtresse respiratoire aigu, de la toux et des irritations des voies respiratoires. Une exposition continue peut produire une accumulation anormale de gaz dans les bronches (dme pulmonaire).

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II.1.3.c.

Le protoxyde dazote (N2O)

Le protoxyde dazote est un narcotique (gaz hilarant) forte dose. Il tait utilis au dbut du sicle comme anesthsiant. Mais une de ses principales caractristiques, rappeles dans le paragraphe suivant (cf II.1.4), est dtre un gaz effet de serre qui entrane un rchauffement global de la plante. Le protoxyde dazote participe galement la destruction de la couche dozone stratosphrique, qui absorbe la plupart des rayonnements ultraviolets qui provoquent chez lHomme un dysfonctionnement du systme immunitaire, et peuvent tre la source de cancers [90].

II.1.4.

Effets sur lEnvironnement

La participation des NO et NO2 la formation des pluies acides [82] peut avoir des consquences graves sur les sols et les nappes phratiques. Cette acidification augmente la solubilit des mtaux lourds et reprsente donc un danger pour la sant. Ces pluies acides sont tenues en partie responsables de lacidification des cours deau et des sols, engendrant la disparition de certaines espces animales et lappauvrissement des sols [88]. De plus, ces gaz participent la formation dozone troposphrique (jusqu une altitude de 15km au-dessus de la surface de la Terre) selon le cycle de Chapman NO2 O3 +NO NO + O NO2 + O2

O + O2 + M O3 +M

34

Chapitre II

o M = troisime corps = molcule auxiliaire de collision. La concentration en ozone (O3) dans latmosphre, qui est irritant pour les voies respiratoires, est passe de 30g.m-3 50g.m-3 en une vingtaine dannes.

Le protoxyde dazote (N2O) participe quant lui au rchauffement global de la plante car cest un gaz effet de serre. Leffet de serre, en soi, est un phnomne ncessaire la vie sur Terre. En effet, il permet de maintenir une temprature moyenne sur Terre de +15C [48, 49] au lieu de 18C si tous les rayonnements mis par la Terre taient dissips vers lespace. Selon Levine [71], la contribution de N2O au rchauffement global de la plante est de lordre de 6%, contre 49% pour le CO2, 18% pour le CH4, et 18% pour les CFC. De plus, en raison de sa dure de vie importante (150 ans en moyenne [74]), N2O est

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galement stable dans la troposphre (jusqu 15 km daltitude) et peut donc diffuser dans la stratosphre (altitude entre 15 et 50 km) o il contribue la destruction de la couche dozone stratosphrique. Cet ozone est indispensable la vie car il absorbe la plupart des rayonnements ultraviolets qui peuvent tre la source de cancers et dun mauvais fonctionnement du systme immunitaire humain.

II.2.

Formation des oxydes dazote

II.2.1.

Introduction

Lazote peut se combiner avec loxygne plus ou moins haute temprature pour former le monoxyde dazote. Cependant, ces ractions sont dpendantes des nergies de liaison des molcules qui constitueront la source dazote. Lnergie de liaison de latome dazote dans la molcule N2 (environ 950 kJ/mol) est plus leve que dans les molcules azotes organiques prsentes dans les huiles lourdes rsiduelles et dans le charbon que lon dsigne sous le nom dazote du combustible (ou fuel-N ). En effet, les valeurs approximatives des liaisons CN et C=N ne sont respectivement que de 770 et 615 kJ/mol, les liaisons CN et HN tant encore plus faibles (260 460 kJ/mol) [31]. Nous distinguerons donc deux groupes de ractifs azots : dune part le N2 de latmosphre, dautre part les espces azotes du combustible que lon dsignera par le nom fuel-N .

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

35

Le milieu ractionnel se divise en deux zones distinctes dans la flamme : la zone de front de flamme (caractrise par la prsence de radicaux hydrocarbons CX, X tant nimporte quel atome ou groupe datome, lexception de N) et la zone des produits de combustion. La Figure II.2-1 relate les mcanismes courants de formation du NO. SOURCE DAZOTE N2 MILIEU REACTIONNEL Produits de combustion (O, OH) Front de flamme (O, OH, CX) MECANISME CINETIQUE THERMIQUE

Fuel-N

FUEL-NO

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PROMPT NO

Figure II.2-1 : Dfinition des trois mcanismes de formation de NO [31] La formation du NO est influence par les caractristiques physiques et chimiques du combustible ; une revue bibliographique est propose dans la suite sur ces ractions. Une fois le NO form, il va ragir selon de nombreuses ractions, dtailles dans la suite de ce chapitre. Ces ractions se ralisent en phase homogne (ractions du NO avec les hydrocarbures, avec le SO2,) et htrogne (rduction du NO sur le rsidu carbon) ; des ractions homognes catalyses par le solide (ractions du NO avec le CO, catalyse par le rsidu carbon) seront galement dcrites dans ce chapitre. La formation de NO2 et N2O est galement dcrite.

La Figure II.2-2 que nous proposons fournit un rcapitulatif des principales ractions homognes et htrognes intervenant dans la chimie des oxydes dazote.

36

Chapitre II

N2 NO NH3

NO N2O

N2
+NO

NO

NCO
+O

HCN

O2air + N2air NOthermique


H2

N2O

NO HC CO, CO2, N2 N2 N2O


+(-C)

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N2 NO

CH + N2 NOprompt
CO, CO2 O2

+(-CO)

CO + NO CO2 + N2 catalyse par le char

Figure II.2-2 : Ractions de formation et de destruction des oxydes dazote : () pendant la dvolatilisation, (--) pendant loxydation du char ; (-) ractions htrognes Dans la Figure II.2-2, la partie grise reprsente la particule solide. Les espces azotes dgages pendant la dvolatilisation (HCN, NH3 et N2) et loxydation du char (HCN, NH3, NO, N2O, et N2) peuvent interagir en phase gazeuse ou avec le solide carbon pour donner de nouvelles espces azotes. Les hydrocarbures dgags pendant la dvolatilisation interviennent dans la raction de formation du NO prompt (ou prcoce). Llvation de temprature entrane la formation dun nouveau NO : le NO thermique. Cest loxygne (O2 dissoci par la temprature) qui permet de rompre la triple liaison N2. Le NO, une fois form, va ragir avec le rsidu carbon en formant du CO, du CO2 et du N2, mais galement du N2O. Il peut galement ragir en phase homogne. La raction du NO avec le CO est catalyse par le rsidu carbon (cf II.3.6.a).

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

37

Les ractions se ralisent successivement suivant les diffrentes tapes de la combustion. Ces diffrentes ractions de formation du NO, partir du N2 de lair ou du N du combustible, sont dcrites dans ce paragraphe. La rduction du NO et de N2O de manire htrogne est dcrite dans les paragraphes qui suivent.

II.2.2.

Le NO thermique

Le mcanisme de formation du NO thermique a t dcrit pour la premire fois par Zeldovich en 1946 [117] ; il met en jeu un mcanisme radicalaire, qui sera gnralement adopt plus tard par tous les chercheurs. Une temprature leve est ncessaire pour rompre la molcule de O2 (do lorigine du nom thermique ). La formation du NO thermique ncessite la prsence de radicaux O et

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OH. A partir dune certaine temprature, on constate une dissociation de loxygne de lair : O2 2 O (E=247kJ/mol) Le radical O peut ensuite ragir avec lazote de lair. Le mcanisme radicalaire dcrit par Zeldovich se compose des deux ractions rversibles suivantes : La premire tape est la dissociation de la molcule N2 par les radicaux O : N2 + O NO + N On a galement la raction : N + O2 NO + O rducteur tend rsorber le NO. Le mcanisme de formation des NO dcrit par les quations (II-1) et (II-2) est appel mcanisme de Zeldovich simplifi. En effet, au cours des annes 70, ce mcanisme est complt par une autre raction rversible et porte ds lors le nom de mcanisme de Zeldovich tendu. N + OH NO + H ragissent avec OH. (II-3) (II-2) (II-1)

qui montrent qu'un milieu oxydant favorise la gnration de NO et qu'un milieu

Cette dernire quation vient la suite de l'quation (II-1) car les atomes de N

38

Chapitre II

Toutes ces ractions sont rversibles et leur sens peut changer en fonction des conditions de temprature et de pressions partielles locales au point considr. Ces ractions ne sont pas influences par la teneur en azote du combustible; elles se produisent mme pour une marche avec un combustible exempt d'azote (gaz naturel).

En 1970, Fenimore stonne quil soit impossible dextrapoler les profils de concentrations du NO mesures en fonction de la distance au brleur jusqu une concentration zro devant pourtant exister au niveau du brleur. Il suppose alors que ce profil doit prsenter une pente beaucoup plus raide prs de la zone de combustion, qui doit correspondre un mcanisme diffrent. De mme, en 1973, Bowman tablit un profil de concentration de NO dans une flamme de mlange mthane/air. Il constate dans la zone

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grande richesse que la pente du profil est plus marque que dans le reste de la flamme. Cest un nouveau type de NO qui est mis jour. Il sagit du NO prcoce.

II.2.3.

Le NO prcoce (ou NO prompt)

Il rsulte de la rupture de la triple liaison de la molcule d'azote N2 de l'air, non pas comme dans le cas du NO thermique par des radicaux O, mais par des radicaux hydrocarbons plus ou moins complexes de type C-H librs par le combustible, en particulier dans les zones riches en combustible. La Figure II.2-1 indique que ce type de NO est le rsultat de loxydation de lazote de lair par loxygne dissoci par les espces CX dans la zone doxydation de flamme. Il y a ainsi, dans le front de flamme riche en prsence de radicaux carbons, formation de NO appel NO prcoce (ou prompt) [31, 30]. C'est Fenimore qui a dcouvert en 1970 ce type de NO en s'apercevant que trs prs du nez du brleur, dans une flamme dont le combustible ne contient pas d'azote li, il existe dj du NO. Compte tenu des tempratures, de la teneur en oxygne et du faible temps de sjour, il ne peut s'agir ni de NO thermique (ractions de combustion pas assez avances), ni de NO combustible (combustible ne contenant pas dazote). Dans une premire tape, lazote de lair ragit avec les radicaux C-H. En effet, certains des radicaux libres sont mme de rompre la triple liaison de la molcule N2 par des ractions beaucoup moins endothermiques que la raction (II-1), donc caractrises par des tempratures dactivation beaucoup moins leves. La raction la plus importante est : CH + N2 HCN + N (II-4)

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

39

Des ractions analogues peuvent tre crites avec CHn et C au lieu de CH. La deuxime tape se scinde en deux parties: des ractions sur le N, dautres sur HCN. Les radicaux N forms subissent: soit une oxydation : N + O2 NO + O soit reconduisent lazote molculaire en ragissant notamment sur NO : N + NO N2 + O On complte le mcanisme avec les ractions avec HCN [79] : HCN + O NCO + H NCO + H NH + CO NH + H N + H2 N + OH NO + H Ici encore, laugmentation de richesse, cest dire la diminution du caractre oxydant, dplace les quilibres dans un sens qui limite la formation de NO. La cintique globale de formation du NO prompt est, comme son nom lindique, rapide. En effet, lnergie dactivation de la raction CH + N2 HCN + N est seulement de 92 kJ/mol, compare 319 kJ/mol [114] pour la formation du NO thermique. Par consquent, la diffrence du NO thermique, le NO prcoce est aussi produit basse temprature (environ 1000 K). Par la suite, la formation de NO thermique se superpose celle du NO prompt, mais les concentrations de ce dernier restent en gnral faibles. Le NO prompt ne reprsente donc quune faible proportion des NO mis. En cimenterie, les quantits de NO prompt formes sont ngligeables. Vu les tempratures relativement basses, le NO majoritaire dans le prcalcinateur de cimenterie est le NO qui rsulte de loxydation du N du combustible : le NO du combustible.

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II.2.4.

Le NO du combustible

La source dazote est ici lazote constitutif de la partie organique du combustible. Les teneurs en azote des combustibles sont variables: nulles pour le gaz naturel, de 0,3 0,5% pour les fuels lourds, de 0,5 2% pour les charbons, de 0,5 1,5% pour les cokes de ptrole. Lorigine de cet azote se trouve dans les matires organiques de la priode gologique

40

Chapitre II

pendant laquelle le ptrole a t form [105]. Lazote organique se trouve essentiellement sous forme de cycles (pyrroles : cycle 5 liaisons ; pyrydines : cycle 6 liaisons) ; mais on le rencontre parfois sous forme quaternaire, et trs rarement sous forme damine [57, 105]. Selon Solomon et al. [94], lazote du combustible est li par des liaisons tellement solides quelles sont parmi les structures les plus thermiquement stables du charbon. Quelquefois, de lazote inorganique peut tre dcel dans lanthracite, reprsentant jusqu 20% de lazote total prsent dans le combustible [105]. Les liaisons carbone-azote C-N impliques ici sont nettement plus faibles que la triple liaison NN implique dans la formation du NO thermique et du NO prompt. Ainsi, le NO du combustible pourra se former aussi bien basse temprature (en particulier en cimenterie dans les prcalcinateurs) qu' haute temprature ( la tuyre du four cimentier).

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Limportance relative du NO du combustible par rapport au NO thermique dpend du taux dazote du combustible, de la temprature de combustion, et de la qualit et richesse du mlange dans le racteur. Le NO du combustible est majoritaire en industrie, et reprsente environ 80% du NO totalement mis lors de la combustion de solide pulvris [39].

Durant la combustion, lazote contenu dans le combustible est en partie dgag avec les matires volatiles, le complment restant dans le rsidu carbon. En ce qui concerne le charbon, la nature et la quantit des espces azotes mesures dans les gaz pendant la dvolatilisation et la combustion sont dpendantes des conditions opratoires (temprature, vitesse de chauffe, richesse) et de la qualit du charbon (rang, avancement de combustion, traitement thermique). La rpartition de lazote entre les matires volatiles et le rsidu carbon a t longuement tudie, particulirement par Song, Pohl, Beer et Sarofim [85, 95, 97]. Ils ont obtenu le schma global suivant (Figure II.2-3)

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

41

NOX

Volatils
1-1 2

N2 + autres espces N NOX N2 + autres espces N

Charbon
1-

Char brl

Char
1-

1-2

Char non brl

Figure II.2-3 : Devenir de lazote du combustible [96] o :

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est la fraction dazote du combustible partant avec les matires volatiles ; vaut 0,25 1000C, et 0,73 1500C [97] ;

est la fraction dazote partant avec le char oxyd.

Cette reprsentation simplifie sert de base la connaissance de la rpartition de lazote du combustible au cours de la combustion. Les variables de ce schma sont fortement dpendantes de la temprature et de la richesse du milieu. Cependant, il ne sagit que dun schma global, ne prenant pas en compte les espces intermdiaires, le rang du charbon, ainsi que les traitements thermiques subis lors de la pyrolyse. La rpartition de N indique ici na t tablie que pour le charbon utilis par Song [95 - 97]. Le taux de rpartition de cet azote varie suivant le combustible. Nous allons prsent traiter de manire non exhaustive, mais le plus parfaitement possible, des diffrents phnomnes pouvant intervenir dans la formation du NO du combustible, car ils nont pas encore t tous parfaitement clarifis.

II.2.4.a.

Considrations gnrales

Lazote du combustible est largu relativement tard pendant la dvolatilisation [14, 39]. Durant cette tape, lazote se rpartit entre les matires volatiles et le rsidu carbon. Lazote contenu dans les matires volatiles se prsente essentiellement dans les goudrons et sous forme de HCN, NH3 et N2. Lazote contenu dans les matires volatiles peut tre oxyd en NO, N2O, ou peut sassocier en N2. Il peut galement prendre part la rduction des NO et N2O

42

Chapitre II

avec CO et H2 de manire homogne. Il peut aussi rduire NO et N2O avec le char ou les cendres de manire catalytique htrogne [39, 57, 105]. Pendant loxydation du char, lazote du rsidu carbon est oxyd en NO et N2O, qui sont tous deux partiellement et simultanment rduits la surface du char en N2 ; de faibles quantits de HCN et NH3 sont aussi formes. Dans la suite de ce paragraphe, nous allons dtailler le devenir de lazote depuis le combustible jusqu sa forme gazeuse finale ; les interactions htrognes de rduction du NO, catalytiques ou non, seront dveloppes dans le II.3.

II.2.4.b.

Distribution de lazote entre les matires volatiles et le char

Si la production globale de NO du combustible est quasiment indpendante de la

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temprature du racteur (contrairement au NO thermique), ce nest pas le cas de la rpartition de lazote entre les matires volatiles et le char. La fraction dazote partant avec les matires volatiles pendant la dvolatilisation dpend de la temprature de pyrolyse, de la vitesse de chauffe, et du type de combustible [12, 39, 57, 105]. Cette fraction de N partant avec les volatiles augmente avec le taux doxygne contenu dans le combustible, cest--dire quand le rang du charbon dcrot [39]. A basse temprature de pyrolyse, ou faible temps de sjour, lazote est prfrentiellement retenu dans le char, tandis qu haute temprature, lazote part majoritairement avec les matires volatiles. Ce phnomne est attribu aux fortes liaisons chimiques de lazote dans les structures aromatiques pyridiniques et pyrroliques qui ncessitent de hautes tempratures pour tre rompues. Cest pourquoi, on constate que : pour des tempratures de pyrolyse faibles, comprises entre 600 et 1200K, le char est enrichi en azote par rapport au combustible initial. La pyrolyse basse temprature favorise le dpart de N sous forme despces azotes lgres au dtriment des goudrons. Le rapport espces azotes lgres sur goudrons augmente encore quand le rang du charbon diminue [39] ; haute temprature, la majorit de lazote est dgage pendant la pyrolyse sous forme de composs aromatiques dans les goudrons ou dans les huiles. La fraction de gaz lgers largue est ngligeable [39] ; dans ce cas, le char restant est plus pauvre en azote que le charbon initial.

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

43

II.2.4.c.

Nature des produits azots de la pyrolyse

Durant la pyrolyse, lazote du combustible dgag avec les matires volatiles est rparti entre les goudrons, les suies, et les composants de la phase gaz (HCN et NH3) [39, 57, 105]. Lazote des goudrons est intgr dans les mmes structures et en mmes quantits que celui contenu dans le charbon originel [37]. Pendant la pyrolyse secondaire, le char et les goudrons produisent majoritairement du HCN par craquage, ou du NO et N2O par raction avec loxygne [37, 39].

II.2.4.d.

Oxydation du char et du charbon

Les espces azotes produites pendant loxydation du char et charbon sont moins bien connues que celles libres pendant la dvolatilisation [11, 39].

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Les espces azotes qui ont t mesures ont fait lobjet de nombreuses discussions : gnralement, ce sont NO, N2O, HCN, NH3, et N2 [57, 97]. Le NO est le produit majoritaire [11, 105], tandis que HCN et HNCO peuvent reprsenter jusqu 20% de lazote du char [39]. Glarborg et al. [39] prcisent que la combustion de petites particules entrane un taux de conversion de lazote du char en NO de 75 100%. Or, les concentrations de NO sont gnralement plus faibles que celles que lon devrait mesurer si 75 100% de lazote du char devenait du NO : ceci indique quune partie importante du NO (90% selon [11]) est rduit en N2 par raction htrogne avec la surface carbone de la particule, ou par raction avec dautres particules.

II.2.4.e.

Schma ractionnel de formation et rduction des NOX du combustible

Le devenir de lazote du combustible jusqu la formation des espces gazeuses finales a t rsum par Thomas [105] dans le schma qui suit, Figure II.2-4. Il est ncessaire de prciser quun aspect important de la chimie des NOX na t quabord dans le II.2.1 : il sagit de la raction htrogne de rduction du NO et du N2O sur le rsidu carbon. Des prcisions sur cette raction sont donnes dans le paragraphe II.3.

44

Chapitre II

dvolatilisation

combustion HCN

formation de N2 et NOX
(phase gaz homogne, ou raction htrogne catalyse)

Espces azotes des matires volatiles

Goudrons

O2, NO

NH3 N du combustible HCN NH3 NO N 2O N2


O2, NO

N2, N2O, NO

Azote restant dans le char


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char char
H, OH

N2O, NO N2 N2

Figure II.2-4 : Schma descriptif du devenir de lazote du combustible [105]

II.2.4.f.

Influence de lenvironnement

Linfluence de certains facteurs sur la conversion de lazote du combustible en NO et N2O a t tudie par Gavin et Dorrington [37]. Ils ont constat que quand la temprature du racteur augmente, la conversion de N en NO augmente, tandis que celle de N en N2O diminue. Quand la concentration doxygne du milieu environnant augmente de 0 6%, ils remarquent que la conversion globale de N en NO+N2O slve. Pour une concentration doxygne suprieure 6%, la conversion globale de N en NO+N2O atteint une valeur constante proche de 50%. Notons que ceci signifie que la conversion de N en N2 est elle aussi proche de 50%. Glarborg et al. [39] remarquent galement que la conversion de N en NO, en prsence de O2, augmente quand la temprature slve. Cependant, ils constatent qu partir dune certaine temprature (entre 1100 et 1300K), cette tendance sinverse. Ils expliquent la dcroissance de la conversion de N en NO pour ces tempratures par la comptition entre les ractions char+O2 et char+NO, la premire se ralisant en rgime diffusionnel, et la seconde, tant plus lente, tant en rgime cintique. La rduction du NO sur le char qui nest pas limite par la diffusion, est alors acclre par la temprature leve.

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

45

Dans le milieu industriel, un taux de conversion maximal de lazote en N2 est recherch par le contrle de ltagement de lair et des tempratures [39].

II.2.4.g. -

Influence des caractristiques du combustible

Taux de N : Chen et al. [19] et Pershing et al. [83] pensent que les missions de NO augmentent quand le taux dazote du combustible est plus important. Toutefois, une dispersion importante des concentrations de NO mis rend difficile une conclusion prcise. Quant eux, Gavin et Dorrington [37] ont dclar quil ny a pas de tendance claire entre le taux dazote du combustible et les missions de NO dans un lit fluidis.

Effet catalytique : Le calcaire et les cendres sont gnralement reconnus comme tant des catalyseurs de certaines ractions (formation de NH3 partir de HCN par raction avec H2 et H2O [57]). Gavin et Dorrington [37] montrent que le calcaire prsent dans le lit fluidis entrane une diminution des missions de N2O, et une lvation des missions de NO. Plus prcisment, le calcium, le potassium, et le fer peuvent catalyser la raction htrogne de conversion de lazote du combustible [39] en une autre espce azote gazeuse (N2, NH3, ).

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Surface ractive : La surface ractive du combustible est un facteur dterminant dans le calcul des cintiques de raction [73]. Cependant, il nexiste pas aujourdhui de mthode universelle de mesure de cette surface [3]. De plus, Van De Steene [111] a montr que la surface des particules volue au cours de la combustion. Gnralement, la surface aprs pyrolyse est prise par hypothse comme celle prenant part la raction doxydation du char. Nanmoins, Arenillas et al. [8] ont montr que les missions de NO les plus basses sont obtenues pour la combustion du rsidu carbon ayant le volume microporeux, la surface spcifique (par N2), et le nombre de sites actifs les plus levs. Toutefois, cette tude a port exclusivement sur des rsidus carbons, et non sur des combustibles bruts tels quils sont utiliss dans les racteur. Il est par consquent difficile de conclure sur une corrlation directe entre les missions de NO et la surface spcifique du combustible.

46

Chapitre II

II.2.4.h.

Influence de la vitesse de chauffe

Des mesures de gaz sur des charbons chauffs laide de deux dispositifs diffrents ont t pratiques par Kidena et al. [60]. Ils ont remarqu qu basse vitesse de chauffe (10K/s), ils pouvaient doser HCN, NH3, et N2, tandis qu haute vitesse de chauffe (3000K/s), seul HCN tait prsent. De plus, Glarborg et al. [39], Johnsson [57], et Thomas [105] ont montr quaugmenter la vitesse de chauffe augmente le ratio HCN/NH3, et que HCN est lespce majoritaire haute temprature. A faible vitesse de chauffe (20K/min) en Analyse ThermoGravimtrique (ATG), lazote du char est dgag principalement sous la forme dazote molculaire N2 pendant loxydation 600C sous 2% dO2 (Ashman et al. [10]). Lazote restant reprsente de faibles quantits de NO et de HCN, N2O ntant pas produit dans ces conditions.

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II.2.5.

Le NO2

Peu dtudes, notre connaissance, ont permis de distinguer les missions de NO2 des missions de NO. Ce NO2 rsulte de la transformation du NO au cours de la phase de dilution dans lair. La raction a lieu des tempratures infrieures 600C [13] : NO + O2 = NO2 La conversion de NO en NO2 dpend de la quantit doxygne disponible et du temps de sjour des gaz rsiduels.

II.2.6.

Le N2O

La mesure des missions de N2O indiqua longtemps des valeurs trs importantes, jusquau jour o on se rendit compte [31] que, lors du stockage prolong des gaz danalyse, le NO, en prsence dions sulfite (forms partir de SO2 et deau), produisait artificiellement du N2O. Depuis que les mesures sont ralises en ligne, les concentrations de N2O obtenues dans les procds de combustion sont infrieures 5 ppm [46]. Le N2O peut se former en phase gazeuse homogne, en phase htrogne ( partir de lazote du combustible), ou par voie catalytique [33]. Il y a galement production de N2O par des mcanismes entre le rsidu carbon, NO, et des sulfates. Lespce N2O peut galement se rduire au contact du rsidu carbon selon une raction htrogne. Les mcanismes de formation de N2O partir de lazote du combustible ont t prcdemment dcrits dans le

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

47

paragraphe II.2.4, avec la formation de NO du combustible. La rduction du N2O sur le char, ainsi que la raction avec les sulfates seront dcrites dans le paragraphe II.3.7. Dans ce paragraphe, nous nous intressons la formation du N2O en phase gazeuse. Selon De Soete [31], la dure de vie du N2O dans la flamme est faible, et par consquent, les quantits mises sont faibles (de lordre du ppm). En effet, Kilpinen et al. [61] avancent que pour des tempratures suprieures 1000K, les ractions de NCO avec OH ou O (qui produisent du NO) et avec H (qui produit du NH) sont plus importantes que la raction de NCO avec NO (qui produit du N2O). Cependant, Kilpinen et al. [61] et De Soete [33] montrent que le N2O nest produit de faon significative que dans une plage restreinte de tempratures (entre 1000 et 1200K). A des tempratures infrieures 1000K, la ractivit du HCN est trs faible, et ne produit que peu de NCO, donc peu de N2O. La production de N2O

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la plus importante se situe vers 1000K. Pour des tempratures suprieures 1200K, le NCO se transforme plus rapidement en NO quen N2O [33]. En consquence, diffrents auteurs [31, 33, 46, 61, 64, 79, 116] proposent le mcanisme de formation du N2O en phase homogne que lon peut rsumer de la faon suivante : partir du HCN : HCN + O NCO + H NCO + NO N2O + CO (II-5) (II-6)

La voie de formation de N2O par les composs cyanurs est majoritaire. Cela a t dmontr par Kramlich et al. [64] qui, en injectant du HCN, et du NH3, a mis en vidence que le N2O tait prfrentiellement form en prsence de HCN. Toutefois, les amines contribuent aussi sa formation selon les quations qui suivent. partir de NH3 NH3 + NO N2O + H2 NH + NO N2O + H (II-7) (II-8)

Les deux ractifs cits prcdemment sont gnralement issus de la dvolatilisation des combustibles solides. Selon Hayhurst et al. [46], environ du N2O serait produit pendant loxydation des matires volatiles, pendant la combustion du rsidu carbon. De plus, selon Lohuis et al. [74], et Wjtowicz et al. [116], la conversion de lazote du combustible en N2O dcrot quand le rang du charbon dcrot (un charbon de bas rang prsente un faible taux de carbone). La plupart des auteurs saccordent galement dire que, si la conversion de lazote

48

Chapitre II

du combustible en NO augmente avec la temprature, la conversion de lazote du combustible en N2O dcrot quand la temprature augmente. Nanmoins, la production de N2O est plus basse que celle de NO, reprsentant la fin de la combustion entre 4 et 18% de lazote initialement dans le combustible, tandis que le NO reprsente entre 18 et 46%. La rduction de N2O en phase homogne a t dcrite par Kramlich et al. [64] et Kilpinen et al. [61]. Ils ont propos comme principale raction lattaque dun radical H ou OH : N2O + H N2 + OH N2O + OH N2 + HO2 En absence de radicaux, la dcomposition thermique peut jouer un rle important : N2O + M N2 + O + M (II-11) (II-9) (II-10)

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o M est une espce quelconque qui peut tre N2, CO2, ou O2. De Soete [33] pense que la raction (II-9) est plus efficace que la raction (II-10) pour dtruire le N2O. Or, augmenter la concentration doxygne engendre une lvation du ratio OH/H. Cest pourquoi, quand les quantits dO2 augmentent, on observe une diminution de la destruction de N2O. Lazote du combustible peut aussi former du N2O. Pour des tempratures infrieures 800C, augmenter la temprature entrane une augmentation du taux de conversion de lazote du combustible en NO et une diminution de celui de N du combustible en N2O [37, 39, 65, 74, 107, 108]. Les auteurs ont ensuite montr que N2O nest produit quen prsence doxygne. Ils ont alors dduit de leurs expriences quen prsence doxygne, ajouter du NO dans lenvironnement gazeux entrane une lvation des missions de N2O.

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

49

II.3.

Rduction du NO par le solide carbon

II.3.1.

Introduction

Dans cette tude bibliographique, nous allons mettre en vidence les rsultats obtenus par les diffrents auteurs, tant sur le plan cintique que sur le plan physique (influence des caractristiques du charbon) de la raction htrogne de rduction du NO sur le solide carbon.

II.3.2.

Mcanismes ractionnels

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II.3.2.a.

Mcanismes globaux

Les produits dominants de la raction de rduction du NO sur le carbone sont N2, CO, et CO2 [17, 73, 86]. Cest pourquoi, les mcanismes globaux de la raction de rduction du NO sur le solide carbon sont dcrits selon [73, 99] : C + 2NO CO2 + N2 C + NO CO + N2 qu haute temprature (>850C), CO est le produit principal [1, 86, 99]. Une troisime raction fait lobjet de plusieurs tudes. Il sagit de la raction en phase gazeuse homogne entre le NO et CO, catalyse par le solide carbon : CO + NO CO2 + N2 (II-14) (II-12) (II-13)

Il a t habituellement constat que le rapport CO/CO2 augmente avec la temprature, et

Lespce CO, produite par la raction (II-13), a lopportunit de ragir avec NO la surface du solide carbon selon la raction (II-14). Il est donc difficile dobtenir des donnes cintiques intrinsques sur la raction de rduction du NO sur le char, sans prendre en compte la raction (II-14). Nous en discuterons dans le chapitre II.3.6.a. Lors de cette raction entre NO et le rsidu carbon, de lazote du solide peut ragir pour former du N2O. Il sagit dune espce minoritaire dont lvolution sera dcrite au cours de ce paragraphe.

50

Chapitre II

II.3.2.b.

Mcanismes dtaills

La littrature propose des mcanismes dtaills qui dcrivent, laide dun nombre plus ou moins important de ractions, la rduction du NO sur le solide carbon. Les diffrents schmas sont dcrits dans les rfrences bibliographiques suivantes : [93, 17, 32, 50, 99, 102, 103, 73, 84, 101, 53, 16, 86]. Dans la littrature prsente ici, les schmas sont justifis et critiqus partir de rsultats exprimentaux.

II.3.3.

Paramtres cintiques de la raction

Dans cette section, nous allons prsenter une synthse des donnes cintiques de la littrature, relatives la raction de rduction du NO sur le solide carbon.

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II.3.3.a.

Modle cintique

Dans le cas de cette raction htrogne non-catalytique, il est possible dexprimer la vitesse de destruction selon [17, 96] :
m rNO = NO k NO S r PNO

et

rNO =

dNO dt

(II-15)

o : - rNO = vitesse de destruction du NO (molNO.s-1) kNO = constante de vitesse (molNO.s-1.m-2.atm-m) Sr = surface ractive (m2) PNO = pression partielle de NO (atm) m = ordre de la raction NO = facteur defficacit de Thiele La constante de vitesse kNO est gnralement dfinie par une loi dArrhnius :

Ea k NO = A NO exp NO R TP
o :

(II-16)

ANO = Facteur de frquence de la raction de rduction du NO sur C (molNO.s-1.m-2.atm-m) EaNO = Energie dactivation de la raction de rduction du NO sur C (J.mol-1)

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

51

II.3.3.b.

Ordre de la raction par rapport la concentration en NO

Dun constat gnral dans la littrature, la raction du NO avec des rsidus carbons ou des carbones est du premier ordre par rapport la pression partielle de NO [1, 17, 32, 40, 50, 96]. Les travaux de Song et al. [96] ont mis en vidence un premier ordre entre 1000 et 1500C, rsultat confirm par Guo et al. [40], pour des tempratures comprises entre 575 et 700C. Cependant, certains auteurs [86] ont trouv des ordres fractionnels. Aarna et Suuberg [2] pensent que les ordres fractionnels peuvent tre dus la formation de CO, et la raction entre CO et NO selon les deux ractions (II-13 et II-14). Afin dtayer ces thories, ils utilisent une ATG, avec un lit de faible paisseur pour viter les ractions entre le CO et NO. Ils ont alors montr que lordre de cette raction est proche de 0 aux basses tempratures (550C), pour tendre et atteindre 1 de plus hautes tempratures (ordre de 0.9 830C). Dans nos travaux, nous adopterons un ordre 1 pour cette raction.

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II.3.3.c.

Energie dactivation

La littrature fournit des valeurs dnergies dactivation pour plusieurs types de combustibles. Ces valeurs sont prsentes dans le Tableau II.3-1. Elles sont comprises entre 63 et 261 kJ/mol. Les auteurs saccordent sur le fait que la raction NO-C se ralise selon deux rgimes en fonction de la temprature. Ils ont constat un changement dans la valeur de lnergie entre 873 et 1073K [1, 99, 101]. Dans le rgime haute temprature, lnergie dactivation est plus leve que dans le rgime basse temprature (Figure II.3-1). Ce rsultat est en opposition avec ce que lon pourrait attendre sil sagissait simplement de la transition dun rgime chimique (contrl par la raction de rduction du NO sur C) au rgime diffusionnel (contrl par le transfert de matire au sein de la particule). Il sagit alors srement dun changement de mcanisme. Les auteurs saccordent penser quen-dessous de cette temprature de transition, lnergie dactivation est celle correspondant au processus de dsorption de lazote adsorb sur le carbone de surface, ce qui entrane la grande diversit des rsultats, tandis quau del de cette temprature de transition, le mcanisme est contrl par lattaque et ladsorption de NO la surface du carbone.

52

Chapitre II

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ln k (k (g.m-2.hr-1.kPa-1).105) Figure II.3-1 : logarithme de la constante de vitesse de la raction de rduction du NO sur le char selon [101]

Combustible Rsidu carbon de charbon Graphite Rsidu carbon de charbon Rsidus carbons de charbon Rsidu carbon de rsine 10 carbones activs

Echelle de temprature (C) 980-1480 600-850 550-900 700-980 500-650 650-800 480-620 650-780

Ordre de la raction 1 1 1 1 1

Ea (kJ/mol) 137 239 223 138

Rfrence Song et al. [96] Chan et al. [17] De Soete [32]

63-88 Suuberg et al. [99] 180 1 261 Illan-Gomez et al. [50] 0,23 116 0,22 111 Rsidus carbons Rodriguez et 400-950 0,43 167 de charbons al. [86] 0,36 181 Tableau II.3-1 : Ordres et nergies dactivation pour la raction NO-C

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

53

La comparaison des constantes de vitesse met en vidence que la raction NO-carbone est deux ordres de grandeur plus lente que la raction O2-carbone [17, 96]. Ceci explique que Aarna et Suuberg [1], qui ont examin la limitation par le transfert de matire, naient trouv aucune limitation par le transfert interne pour des particules de diamtre infrieur 1mm. Le rgime est donc un rgime chimique (cest--dire contrl par la vitesse de raction du NO sur le carbone) avec une efficacit de Thiele proche de 1. Aarna et Suuberg ont aussi suggr que les tudes qui nont pas obtenu la transition dans les nergies dactivation, et ont trouv des nergies dactivation faibles, ont probablement t ralises dans des conditions de limitations par les transferts internes.

II.3.4.
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Effets des proprits du char sur la ractivit

II.3.4.a.

Introduction

Il est gnralement reconnu des effets importants des proprits physiques et chimiques des combustibles sur la ractivit du NO sur le rsidu carbon. Ces proprits incluent : le rang du charbon originel ; lanalyse lmentaire (C, H, O, N, S) ; les quantits de matires minrales ; la surface spcifique.

Par ailleurs, les conditions de pyrolyse influent sur la structure du char form, et par consquent sur la ractivit avec le NO. En effet, la nature et la quantit des matires volatiles, qui ont un impact sur la structure de rsidu solide, sont fortement dpendantes de la vitesse de monte en temprature, ainsi que de la temprature finale de la pyrolyse. La prsence dautres gaz peut galement modifier la ractivit du char sur le NO. Nous avons prcdemment cit le CO (raction (II-14)), mais la prsence de vapeur deau ou doxygne peut aussi avoir un impact.

54

Chapitre II

II.3.4.b.

Effet du rang du charbon et des conditions de pyrolyse

Influence du rang du charbon


Linfluence du rang du charbon a t tudie par Rodriguez-Mirasol et al. [86] sur 4 charbons allant du lignite lanthracite. Les rsidus carbons ont t prpars en chauffant les charbons (5K/min) sous azote dans un lit fluidis en quartz, jusqu 900C. Cette temprature a t maintenue pendant une heure. Les rsultats obtenus ont montr que le rsidu carbon du charbon lignite est le plus actif pour la dcomposition de NO avec un dbut de rduction 530C, et que les moins actifs sont les rsidus carbons des charbons HVbitumineux et anthracite. Une autre tude sur linfluence du rang du charbon a t mene par Guo et al. [40] sur 5 charbons et 2 combustibles de laboratoire (charbon de noix de coco, et graphite). Les rsidus

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carbons ont t prpars dans un brleur flamme plate de mlange mthane/air imposant une grande vitesse de monte en temprature (104-105K/s), jusqu une temprature de 1800K. Les expriences de rduction du NO sur le char sont ralises dans un racteur lit fixe o chaque char est chauff dans de lhlium jusqu la temprature dsire avant introduction du NO, dilu dans lhlium (3050ppm de NO). Les rsultats obtenus ont montr que la ractivit du char dcrot gnralement quand le rang du charbon augmente. De plus, la temprature de transition entre les deux rgimes cintiques (changement dnergie dactivation) diminue quand la ractivit au NO des chars augmente. Le rgime cintique nergie dactivation leve commence donc une temprature plus basse pour un charbon de bas rang que pour un charbon de haut rang. Les deux points prcdents permettent de conclure que la raction NO-C est plus importante pour des charbons de bas rang, que pour des charbons de haut rang.

Influence de la prparation thermique du rsidu carbon sur la ractivit


La duret du traitement thermique augmente la fois avec la temprature maximale atteinte, et la vitesse de monte en temprature [1]. Les effets du traitement thermique sur la ractivit du carbone par rapport NO sont significatifs. Aarna et Suuberg [1] ont regroup dans leurs travaux les rsultats des expriences suivantes : un char est maintenu 1000C pendant 4 h.

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un second est maintenu 1000C pendant 24 h. un troisime est chauff 1000C 30K/min, puis rapidement refroidi. un quatrime est chauff 1000C 333K/s, puis rapidement refroidi.

Leurs ractivits au NO aprs ces traitements thermiques sont mesures dans un lit fixe, avec une pression partielle de NO de 10Pa. Les rsultats montrent clairement que lhistoire thermique joue un rle significatif sur la ractivit dans les deux rgimes basse et haute temprature. La ractivit varie de plus dun ordre de grandeur entre les diffrents traitements thermiques. La ractivit augmente quand la dure du traitement thermique diminue et quand la vitesse de monte en temprature augmente. Globalement, quand le traitement thermique est durci, on constate une chute de la ractivit qui rappelle le phnomne de thermal annealing [1]. Lide gnrale est que

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augmenter la duret du traitement thermique conduit amliorer lordre cristallographique du char, en enlevant les imperfections et les atomes de bord qui forment les principaux sites actifs [1].

Une autre tude galement prsente par Aarna et Suuberg [1] examine les effets de la temprature finale du traitement thermique sur les ractivits. Le combustible dorigine est la rsine phnol-formaldehyde. Les chars ont t prpars pendant 2 h 1000C, 1111C, 1243C, et 1400C. Les mesures de la ractivit au NO sont ralises en introduisant une pression partielle de NO de 10.1kPa. Les rsultats mettent en vidence que, pour des tempratures de prparation suprieures 1000C, leffet de la temprature finale de pyrolyse sur la ractivit au NO nest pas dcelable. La ractivit loxygne a t mesure sur les mmes chars. Elle apparat fortement influence par la temprature du traitement thermique : quand la temprature finale de pyrolyse augmente, la ractivit loxygne diminue. Ce rsultat est leffet du phnomne de thermal annealing . Il est singulier de noter que les sites actifs loxygne sont annihils par les traitements thermiques des tempratures suprieures 1000C, alors que les sites actifs au NO ne le sont pas.

56

Chapitre II

II.3.4.c.

Influence de la surface spcifique

La surface ractive joue un rle important dans les ractions chimiques car elle agit directement sur la vitesse de raction (cf II4). Cependant, il est difficile de comparer les effets de la surface spcifique grce aux rsultats trouvs dans la littrature, car elle a t mesure de manires diffrentes suivant les auteurs (habituellement dans lessai BET, par adsorption de N2 ou de CO2). Illan-Gomez et al. [50] ont mesur les surfaces selon deux mthodes : par adsorption de N2 77K, et par adsorption de CO2 273K. Selon eux, la premire mthode indique la surface totale accessible et la seconde, la surface des pores jusquaux supermicropores (pores de diamtre entre 7 et 20 ). Les rsultats de leurs expriences de rduction du NO sur 10 chars 600C ont mis en vidence une corrlation entre la surface totale obtenue au N2 et la

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ractivit au NO. Ils nont cependant trouv aucune corrlation avec la surface des supermicropores (CO2). Cela indique que toute la surface disponible semble intervenir dans la raction NO-C, et que la limitation par la diffusion nest pas importante, au moins dans ces conditions exprimentales (pression partielle de NO = 0,404 kPa). Tous les auteurs ne trouvent pas cette corrlation avec la surface totale. Teng et al. [101] pensent que la raction NO-C est contrle haute temprature (>973K) plus par le vitesse de formation des sites actifs la surface du solide carbon que par la cintique de rduction du NO sur le solide, ces sites actifs rsultant de la dsorption de complexes de surface trs stables. Cependant, la pression partielle de NO utilise par Teng est beaucoup plus leve que celle utilise par Illan-Gomez, ce qui noffre pas lopportunit de comparer directement les rsultats.

II.3.5.

Influence catalytique des matires minrales

Une premire tude de linfluence des cendres sur la ractivit du char au NO a t mene par Chan et al. [17]. Un charbon lignite a t employ naturel ou aprs limination des cendres. Les rsidus carbons ont t obtenus en chauffant une masse connue de charbon dans un racteur en silice fondue, pendant une heure 1000C. Leffet des matires minrales sur la ractivit a t dtermin en comparant la vitesse de raction pour la raction de NO avec le rsidu carbon avec et sans cendres. Les rsultats montrent que le char avec cendres a une nergie dactivation plus basse et une vitesse de raction plus leve que le char sans cendre, ce qui laisse supposer que les cendres catalysent la raction NO-C. Dans cette tude, il nest

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

57

pas possible de dterminer avec prcision quel composant des cendres est responsable de lactivit catalytique, mais il faut noter que le combustible utilis dans cette tude a une concentration leve en calcium, qui est un lment pouvant avoir des proprits catalytiques. Des tudes de ractivits ont t menes avec des combustibles trs purs [99] pour exclure leffet des impurets. Leffet des impurets minrales a t tudi par Aarna et al. [1] en comparant les rsultats des cintiques obtenues partir de rsidu carbon brut et de rsidu carbon dminralis. Les rsultats montrent clairement que les rsidus carbons dminraliss ont une vitesse de raction beaucoup plus faible que les rsidus carbons bruts. Pour comprendre les effets catalytiques potentiels des mtaux contenus dans les combustibles sur la raction de rduction du NO sur le char, des sries dinvestigations ont t menes par Illan-Gomez et al. [51 54]. De leurs tudes, il ressort que :

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1. Une raction catalytique de NO avec le carbone implique un mcanisme avec les tapes significatives suivantes : adsorption du NO, accompagne de la formation de N2 et de N2O ; le catalyseur accepte loxygne dpos sa surface, et forme une espce oxyde, transfert de loxygne des sites oxyds du catalyseur aux sites ractifs du carbone, dsorption de loxygne de la surface du carbone (formation de CO et CO2)

2. Pour tous les composs tudis (K, Ca, Fe, Cu, Cr, Co, Ni), lnergie dactivation a diminu et la rduction de NO commence des tempratures infrieures celles en absence de catalyseur. A basses tempratures (T<400C), ltape limitante est ladsorption du NO. Les catalyseurs sont, par ordre dcroissant dinfluence catalytique : K > Fe > Co > Ni Pour T>500C, ltape limitante est la rduction des espces catalytiques oxydes. Les catalyseurs sont, par ordre dactivit : Cu > K > Co > Ni Le potassium prsente une trs grande activit sur tout le domaine de temprature, et nest dpass que par le cuivre haute temprature.

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Chapitre II

Des expriences en thermogravimtrie ont t menes par Kpsel et al. [63] sur un charbon lignite et sur un charbon bitumineux, tous deux utiliss soit bruts, soit dminraliss. Ils ont montr que la formation de NO est catalytiquement influence par les cendres du combustible. De plus, la conversion totale de lazote du combustible en oxydes dazote est rduite lorsque les cendres sont prsentes dans toute la plage de temprature tudie (500 900C). Les cendres contenues dans le charbon semblent donc avoir un effet catalytique plus important sur les ractions de destruction des oxydes dazote que sur les ractions de formation des oxydes dazote. Les effets catalytiques de certains constituants sur la raction NO-C ont t tudis partir de 11 combustibles (Zevenhoven et al. [118]). Il apparat que : les quantits de C, S, Al, et Cl nont pas deffet sur la rduction de NO sur C ; le minral Ca favorise la raction 750C, et plus 850C, tandis que Mg est actif seulement 850C ; en gnral, augmenter la concentration en O2 dans les gaz entrane une lvation de la ractivit au NO. Loxygne du combustible a apparemment aussi un effet catalytique ; leffet catalytique du fer dcrit par Illan-Gomez [51] nest pas trouv dans cette tude ; lespce K favorise la raction 750C, mais pas 850C ce qui semble tre d la formation de composs inactifs tels que les silicates ; en prsence de soufre dans le solide, le Ca va former CaSO2 qui na pas de proprits catalytiques.

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II.3.6.

Effet de la prsence dautres gaz sur la ractivit

II.3.6.a.

Influence du CO

Nous avons vu dans le paragraphe II.3.2.a que CO intervient dans les deux ractions (II-13) et (II-14). Le fait quun produit dune raction soit aussi le ractif dune autre complique les mesures de vitesse de raction, ainsi que les calculs des ordres de raction. Chan et al. [17] ont constat que la prsence de CO amliore la vitesse de raction de rduction du NO sur le char. Les rsultats ont mis en vidence que :

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quand le rapport CO/NO augmente, la rduction du NO augmente ; quand la temprature du racteur augmente, la rduction du NO augmente ; leffet du CO sur la rduction du NO est plus marqu faible temprature ; pour les valeurs du rapport CO/NO les plus leves, la rduction du NO tend vers une valeur asymptotique.

Zevenhoven et al. [118] et Aarna et Suuberg [4] ont obtenu des nergies dactivation de cette raction de rduction du NO sur le char en prsence de CO.

II.3.6.b.

Influence de O2

Linfluence de la prsence doxygne sur la raction NO-C a t examin par

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Chambrion et al. [16]. Ils ont introduit entre 0 et 0,4% dO2 et 0,05% de NO dans un racteur lit fixe o le combustible tait de la rsine de Phnolformaldehyde. Ils ont constat que plus la concentration en oxygne est leve, plus le taux de formation de N2 est grand. Ils ont remarqu galement quen prsence de 0,2% dO2, la rduction du NO est augmente. Ils proposent deux explications ce phnomne. La premire est base sur ladsorption de lazote du NO la surface du solide carbon. Cet azote adsorb ragiraient par la suite avec O2 pour former NO et N2, et avec NO pour produire N2 et N2O. La deuxime explication est que loxydation du carbone par loxygne produirait suffisamment de CO pour que la raction de NO et CO catalyse par le char se mette en place. Ils ont cependant dmontr que cette dernire hypothse ne dcrit pas le phnomne principal mis en jeu. Limpact de la concentration en O2 sur les missions de NO et N2O a t observ par Tullin et al. [107]. Ils ont constat une diminution des missions de NO et une augmentation des missions de N2O quand la concentration en oxygne augmente. A partir de leurs rsultats, ils pensent que : la temprature des particules augmente quand la concentration en oxygne augmente, ce qui entrane une acclration de la raction de rduction du NO sur le char ; la concentration de CO dans les pores de la particule augmente quand la quantit doxygne augmente, ce qui engendre une acclration de la raction de rduction du NO, dont N2O est un des produits.

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Chapitre II

Ils en concluent que la principal mcanisme de formation de N2O en prsence doxygne est la raction de NO sur le char. Les auteurs prcisent que ces rsultats ne sont valables quen prsence doxygne. Selon eux, loxygne ragit avec le carbone, et permet ainsi de librer lazote du combustible. Ce dernier peut alors ragir avec le NO pour former du N2O.

II.3.7.

Rduction du N2O par le solide carbon

Comme dans le cas du NO, le N2O peut se rduire sur le rsidu carbon selon la raction suivante : N2O + C N2 + CO

(II-17)

La vitesse de raction est selon De Soete [33] plus leve que pour la raction avec le

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NO (environ 10 fois plus rapide).

II.4.

Effet du soufre sur les oxydes dazote

Les cokes de ptrole sont des combustibles dont le taux de soufre naturel est lev, et diffre sur une plage importante dun coke lautre. Lors de la combustion de cokes de ptrole en cimenterie, ce soufre va soxyder pour former une espce responsable des pluies acides : le SO2. Toutefois, dans le secteur cimentier, la prsence de calcaire et de chaux permet de fixer ce SO2 [66]. Cette raction se ralise aux tempratures o lefficacit de capture est la plus leve [59, 76], si bien qu la chemine, les missions de SO2 sont pratiquement nulles. Cependant, Anthony et al. [7], et mand et al. [6] ont not que plus le combustible a un taux de soufre lev, moins la production de NO sera grande. De mme, divers auteurs [6, 7, 28] ont montr quune addition de SO2 en phase gaz entrane une rduction des missions de NO. mand et al. [6] ont conclu de leurs travaux que leffet du soufre sur les missions de NO est le mme, que le soufre soit inclus dans le combustible, ou quil soit ajout sous forme gazeuse dans lenvironnement. Hampartsoumian et al. [42, 43, 44] ont rcemment prcis ces conclusions en montrant que la richesse (en combustible) du milieu avait un impact sur leffet du soufre. Dans un milieu riche, lajout de SO2 en phase gaz engendre une lvation des missions de NO, tandis que dans un milieu pauvre, ils obtiennent leffet inverse. Ils pensent que, dans des conditions pauvres, leffet du soufre est dentraner la rduction de la formation du NO thermique, tandis

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

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que dans des conditions riches, il est de favoriser la formation du NO du combustible. Ils concluent en prcisant que la diminution de la formation du NO dans des conditions pauvres est due une dcroissance de la concentration en radicaux en prsence dune espce catalytique comme SO2 qui rduit ces radicaux en H2O et H2 par lintermdiaire de HSO2. Les ractions qui traduisent ces phnomnes sont dcrites par Anthony et al. [7] (conditions pauvres) SO2 + H + M HSO2 + M HSO2 + H H2 + SO2 HSO2 + OH H2O + SO2 o M est un troisime corps . Les ractions saccompagnent de la raction rapide :

(II-18) (II-19) (II-20)

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H2O + H H2 + OH

(II-21)

Ces ractions prcdentes ont pour effet la diminution de la concentration en espces radicalaires qui entrane (selon les ractions (II-1), (II-2), et (II-3)) une rduction de la formation de NO thermique. La formation de NO du combustible peut tre galement affecte par la mme diminution des radicaux O et OH. Dans des conditions riches, la formation de NO du combustible est augmente par la prsence de soufre suivant les ractions suivantes [44] : SO2 + H SO + OH HCN + OH NH2 + CO NH2 + OH NH + H2O SO + NH NO + SH

(II-22) (II-23) (II-24) (II-25)

La raction (II-22) permet, dans des conditions riches en combustible, de former du SO. Ce SO peut ragir avec le produit des deux ractions (II-24) et (II-25) pour former du NO du combustible. De plus, le SH, produit de la raction (II-25), sera rduit en H2S ou oxyd en SO2 suivant la richesse du milieu. La raction (II-25) sera donc principalement limite par la disponibilit de lespce NH.

Ltude de leffet du soufre sur la formation de NO a galement t ralise par Tseregounis et al. [106]. Ils en ont dduit quune addition de SO2 dans la flamme engendre

62

Chapitre II

une consommation des radicaux H et OH, radicaux qui interviennent dans la formation du NO. Par consquent, ajouter du SO2 entrane une rduction des missions de NO. De Soete [33] pense que le mlange NO/NO2 et oxydes de soufre (SO2, SO3) constitue un systme rdox. A temprature ambiante, NO est rduit soit par SO2, soit par SO32-, en N2O, tandis que le couple SO2/SO32- est oxyd en SO3 / SO42-, ce dernier tant son tour rduit en SO2 par NO. Il y a donc cration artificielle de N2O partir de NO. Cet ensemble de ractions est responsable des erreurs de quantification des missions de N2O dcrites en introduction de ce paragraphe. De Soete [33] dcrit galement un autre effet du soufre sur la formation de N2O. Dans des conditions de combustion, le soufre se prsente sous forme de sulfates. Lensemble de ractions majoritaires intervenant dans la formation de N2O partir de NO et de sulfates est

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rsum dans la raction suivante : 2 NO + CaSOR N2O + CaSO4 o CaSOR = CaSO3 + 2 CaSO2 + 4 CaS. La raction (II-26) devient importante lorsque les concentrations de NO et/ou de CaSOR sont importantes. Cette raction contribue galement de manire importante au N2O quand la concentration en O2 est faible, ou quand la temprature est basse. Toujours selon De Soete, cette raction de formation de N2O peut compenser et dpasser la rduction du N2O sur le char, raction dcrite dans le paragraphe II.3.7.

(II-26)

En rsum, les auteurs saccordent gnralement sur le fait que le soufre agit sur la formation du NO. Ce soufre a le mme effet, quil soit ajout dans le combustible ou sous forme gazeuse (SO2) dans lenvironnement. Toutefois, la richesse du milieu, tudie par Hampartsoumian et al. [44], modifie limpact que le soufre prsente vis--vis des missions de NO thermique ou du combustible. En effet, cest au travers de radicaux H et OH que se font les interactions entre S et NO, dont les concentrations varient suivant la richesse du milieu.

II.5.

Conclusions - rsum

Les oxydes dazote prsentent des effets nocifs sur lHomme, en irritant les voies respiratoires, et sur lEnvironnement, en participant aux pluies acides et leffet de serre.

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

63

Le NO thermique et le NO prcoce sont forms en phase gazeuse homogne partir de lazote et de loxygne de lair. En cimenterie, le NO prcoce reprsente des quantits faibles. Le NO thermique, principalement form la tuyre du four rotatif, est une part importante des missions totales de NO. Les missions de NO dans un prcalcinateur de cimenterie sont majoritairement dues lazote du combustible. Cet azote constitutif du solide va tre dgag durant la dvolatilisation et loxydation du rsidu carbon sous la forme de HCN, NH3, N2, NO, et N2O. La rpartition de cet azote entre le solide et les gaz pendant la dvolatilisation, et les diffrentes espces azotes gnres, ainsi que le devenir de lazote restant dans le solide sont gnralement reprsents sous une forme darborescence suggre par Song et al. Les coefficients qui tablissent les rpartitions dans chaque branche sont donns pour des charbons dans la

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littrature. Les espces azotes gnres lors de la dvolatilisation et de loxydation du char vont ragir en phase gazeuse selon un grand nombre de ractions. Lensemble de ces ractions sera dcrit dans la suite de ces travaux par un schma chimique dtaill et reconnu dans la littrature. Le NO va participer des ractions en phase htrogne avec le solide carbon : il est rduit pour former du N2, du CO et du CO2. Il sagit dune raction importante dans les mcanismes de destruction du NO. Le mme type de raction se produit avec le N2O. Les principales remarques de la littrature concernant la formation et la destruction du NO sont indiques ci-dessous : Quand la temprature du racteur augmente (jusqu environ 1100K), la conversion de lazote du combustible en NO augmente, tandis que celle de N en N2O diminue ; au-del de cette temprature, la conversion de N en NO diminue ; Lorsque la concentration en NO augmente, celle de N2O augmente aussi ; Le rang du charbon na pas dinfluence claire sur les missions doxydes dazote ; Les matires minrales prsentent des effets catalytiques sur les missions de NO et N2O ; Leffet de la surface spcifique nest pas clair : il semble que les missions de NO soient inversement corrles la surface du char, mais rien napparat avec le

64

Chapitre II

charbon brut, hormis une corrlation obtenue par Illan-Gomez entre la surface spcifique (mesure au N2) et la ractivit au NO ; La rduction du NO sur le char est tablie sur deux rgimes selon le niveau de temprature, avec des nergies dactivation diffrentes ; Les constantes de vitesse de la raction de rduction du NO sur le rsidu carbon donnes dans la littrature sont trs disperses (4 dcades) ; Laugmentation de la duret du traitement thermique du rsidu carbon entrane un ralentissement de raction de rduction du NO et du N2O par le rsidu carbon. Le soufre va agir sur les missions de NO. Ce soufre peut provenir du solide, ou tre prsent dans les gaz. Un dopage en dioxyde de soufre (SO2) va permettre de rduire les

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missions de NO thermique en milieu pauvre en combustible, tandis quen milieu riche, il va accrotre la formation du NO du combustible.

Un schma rcapitulatif de lensemble des ractions que nous avons prcdemment cit est donn sur la Figure II.5-1. Il sagit dun schma volontairement simplifi, permettant de reprsenter les ractions importantes influenant le devenir du NO. Sur cette figure, lazote du solide est dgag pendant la dvolatilisation sous forme de HCN et NH3. HCN soxyde ensuite en NO, ou peut former du N2O en prsence de radicaux azots. NH3 peut ragir avec le solide pour former son tour du NO et du N2. En prsence de calcaire, ce NH3 peut galement former du NO et du N2. Par raction catalytique avec le calcaire, N2O peut former du NO. Le NO peut ensuite se rduire au contact du solide dans une raction htrogne pour former du CO, du CO2, et du N2. Cette raction est amliore en prsence de CO. Cette raction peut produire galement du N2O. Le soufre du combustible va soxyder en SO2 ; une partie de ce SO2 sera pige par les cendres du solide et par le calcaire. Le SO2 restant va participer des ractions dans lesquelles les espces radicalaires H et OH sont consommes. Le CO peut soxyder en CO2 par raction htrogne sur le calcaire, mais aussi en phase gazeuse avec participation de radicaux H et OH. Ces radicaux tant partiellement consomms

Formation et Rduction des Oxydes dAzote

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par le soufre du solide, la raction doxydation du CO en CO2 est ralentie. La concentration en CO est alors plus importante en prsence de soufre. Cette concentration plus importante de CO va amliorer la raction de rduction du NO avec le solide carbon. De plus, cette raction va produire du CO qui vient sajouter celui dj prsent. Dautre part, SO2 catalyse une raction de rduction du NO en N2O. Ainsi, en prsence de soufre, la concentration de NO est rduite.
NH3

NO
Inhibe par SO2 qui consomme H et OH

D
Milieux oxydant

CO

CO2

vo lat ili sa tio n

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N2
CALCAIRE catalyse

Favorise par CO Catalyse par SO2 via radicaux Radicaux azots

HCN

N2 Dvo la

COMBUSTIBLE

tilisat

ion

N S cendres

CO CO2 N2 N2O +H piegeage N2+OH N2+HO2 piegeage +OH

+H

SO2 +OH

Figure II.5-1 : Schma global des ractions intervenant dans la formation ou destruction du NO et du N2O en prsence de soufre et de calcaire.
Dans le chapitre suivant, nous dcrivons les moyens exprimentaux mis en uvre pour caractriser certains des mcanismes prsents ici et intervenant dans la chimie des oxydes dazote.

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66 Chapitre II

Chapitre III
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Dispositifs exprimentaux

CHAPITRE III DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX


III.1. Introduction

La combustion de particules solides et la formation de polluants tels que les oxydes dazote se droulent selon un nombre important de phnomnes complexes. Cest pourquoi la caractrisation des phnomnes prsents dans les deux premiers chapitres ne peut senvisager que par lintermdiaire dexprimentations spcifiques chaque raction.

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Laurent Van De Steene [111] a ralis et mis au point lcole des Mines dAlbi-Carmaux un dispositif particulier adapt ltude de la combustion de solides pulvriss : le Racteur Flux Entran (RFE). Ce dispositif a t conu pour matriser prcisment la temprature et ainsi imposer aux particules une histoire thermique contrle. Il reproduit notamment des montes en temprature et des conditions de transferts thermiques proches de celles rencontres dans les foyers de combustion industriels. Le temps de sjour des gaz et des particules est galement matris. La nature chimique de lenvironnement gazeux de la particule de combustible solide est connue. Lhydrodynamique est simplifie : lcoulement de la phase gaz est de type laminaire. Dans le cadre de cette tude, nous avons utilis ce dispositif aprs y avoir apport des modifications relatives au prchauffage de latmosphre dcoulement, lchantillonnage des particules solides et des gaz, et lanalyse des gaz, que nous avons rendue plus fine et complte. Dans ce RFE, nous raliserons la combustion de diffrents cokes de ptrole et dun charbon. Afin de caractriser la cintique de combustion des diffrents cokes de ptrole et du charbon, nous avons galement ralis la combustion dans un racteur lit fixe, par Analyse ThermoGravimtrique (ATG). Ce type danalyse prsente lavantage dtre un outil de laboratoire trs largement utilis. Il est bien connu, ayant fait lobjet de nombreuses tudes [26, 27, 20, 81, 92]. De plus, Lafarge Ciments a montr un intrt pour lutilisation de cette technique, car elle est utilisable dans les laboratoires des usines. Lappareillage employ est dtaill dans ce chapitre ; le protocole utilis a t dvelopp partir dtudes

70

Chapitre III

bibliographiques et dexpriences spcifiques qui permettent, comme nous le verrons, la prise en compte de limitations par les transferts doxygne qui apparaissent.

III.2.

Le Racteur Flux Entran

III.2.1. Description gnrale


Le Racteur Flux Entran a t dcrit dans les travaux de Van De Steene [111, 113]. Le schma descriptif du racteur est prsent sur la Figure III.2-1. Ce racteur flux entran a t conu afin de reproduire les conditions thermiques que lon rencontre dans un foyer industriel, et plus particulirement dans un prcalcinateur de cimenterie. Sa temprature

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maximale de chauffe est de 1050C ; les temps de sjours des particules et des gaz peuvent dpasser 2 secondes. Voici une description rapide de ce dispositif. A laide de dbitmtres massiques thermiques, un mlange gazeux est ralis. Ce mlange est, dans un premier temps, prchauff jusqu une temprature maximale de 1050C. Ce mlange gazeux, en sortie de prchauffeur, est le vecteur de chaleur et de transport de particules au sein dun racteur tubulaire en quartz de 2 mtres de longueur, et de 80mm de diamtre. Lcoulement est en rgime laminaire (Re<2000) descendant. Un four lectrique trizone permet de maintenir cet coulement isotherme. Une canne dalimentation refroidie leau permet dinjecter le combustible solide dans ce milieu. La combustion va alors se raliser durant la traverse du racteur. Les effluents gazeux et les particules solides sont collectes diffrentes hauteurs (z) laide dune canne dchantillonnage. Cette canne spciale permet de stopper rapidement les ractions chimiques par trempe des effluents gazeux lazote.

Par la suite, les effluents gazeux et les particules solides chantillonns sont en grande partie spars dans une bote de dcantation, qui collecte le rsidu solide. Les particules solides les plus fines et les gaz sont ensuite spars sur un filtre. Les gaz sont alors achemins vers les analyseurs, via un ensemble de lignes chauffes et un scheur permation.

Dispositifs exprimentaux

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Dans la suite de ce chapitre, nous dtaillons les modifications apportes au racteur flux entran, ainsi qu lchantillonnage et lanalyse des gaz de combustion rcuprs dans ce racteur.

III.2.2. Alimentation en combustible


Le dispositif dalimentation ( 1 sur la Figure III.2-1) permet un dosage du combustible par tapis roulant. Le combustible est dpos sur ce tapis roulant dune longueur de 1m, qui se dplace la vitesse constante de 10cm/min. La masse dpose sur ce tapis est sous la forme dun cordon rgulier, et correspond au dbit de combustible souhait. Le cordon de combustible a t prpar sur un rail dans lequel lpaisseur de combustible dpos est ajuste grce des cales calibres.

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Le tapis dpose son extrmit le combustible par paquets . Ce phnomne est d aux proprits de cohsion du combustible. Afin de rgulariser le dbit de combustible, Van De Steene [111] a plac lextrmit du tapis un couloir vibrant. Par la suite, le combustible tombe dans un entonnoir dbouchant sur un jecteur effet Venturi, o il est entran pneumatiquement dans le racteur. Le dbit dair de transport de combustible (2Nl/min) a t optimis afin dajouter un minimum dair froid dans le racteur (pour viter de refroidir lcoulement gazeux chaud), tout en permettant le transport du combustible. Le combustible est transport dans la canne dalimentation refroidie leau. A lextrmit de celle-ci, un dme de dispersion en inox de 12mm de diamtre est maintenu solidaire de la canne par trois tiges de 0,5mm de diamtre une distance de lorifice de 1,2mm. Il permet de disperser le combustible de manire idalement homogne sur la section du racteur (cf Figure III.2-2). Le cycle thermique dune particule commence linstant o elle sort de la canne dalimentation et se retrouve plonge dans lcoulement gazeux chaud.

72

Chapitre III

eau
2

M M
A.C N2

5 6 4

750

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A.C

N2
7

11

1650
10 8

z (mm)

W vers sparation particule/gaz et analyse

N2

1- Systme de dosage ; 2- Transport pneumatique ; 4- Dbitmtres flotteurs 5- Canne dalimentation 7- Four lectrique trizone 8- Tube en quartz 10- Ventilateur 11- Canne dchantillonnage M- Dbitmtres massiques thermiques

3- Prchauffeur lectrique 6- Dme de dispersion 9- Cyclone collecteur N2- Azote A.C : air comprim

Figure III.2-1 : Schma descriptif du racteur flux entran

Dispositifs exprimentaux

73

Ecoulement : atmosphre, vitesse et temprature contrles

Combustible solide : - dispersion homogne assure par le dme de dispersion - particules monodisperses

1 cale

Dme de dispersion

Figure III.2-2 : Schma de principe de la dispersion du combustible dans le racteur flux entran

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III.2.3. Prchauffage de lcoulement gazeux


Lcoulement gazeux va constituer lenvironnement thermique et chimique des combustibles injects dans le racteur. Afin de contrler la vitesse, la temprature, ou la composition chimique de lcoulement gazeux, Van De Steene [111] avait mis au point deux dispositifs : un brleur multi-flammes : un grand nombre de petites flammes produites par la combustion de propane gnraient des fumes dont la composition tait proche de celle rencontre en industrie. Cependant, la vapeur deau produite par la combustion de propane condensait la surface de la canne dalimentation aux basses tempratures du four, ce qui entranait le colmatage au niveau du dme de dispersion. De plus, la plage de variation des concentrations en oxygne des fumes tait trs limite (entre 5 et 10%). Ce type de gnrateur dcoulement a t abandonn. un changeur convectif : la premire zone du four lectrique a t garnie de laine dacier. Cette laine est chauffe dans la premire zone du racteur. Cette dernire prsente une trs grande surface dchange. Elle va tre traverse par les gaz de lcoulement, qui vont se rchauffer par change convectif. Cependant, cette laine dacier prsente le dfaut de soxyder, et par consquent de se dsagrger moyen

74

Chapitre III

terme. Elle ncessite donc dtre remplace frquemment, ce qui entrane une manipulation dlicate et contraignante. Afin damliorer le dispositif de prchauffage du mlange de lcoulement, nous avons introduit en amont du racteur en lieu et place de lchangeur convectif, un ensemble de rsistances lectriques qui vont chauffer les gaz par change convectif. Ce prchauffeur lectrique comporte 12 paires de rsistances en spirales, qui sont introduites dans 24 tubes silico-alumineux, maintenus autour dun tube central. Le positionnement des tubes est le suivant : un tube silico-alumineux central maintient la canne dalimentation en solides pulvriss au centre du racteur. Ce tube mesure 22mm de diamtre extrieur et 2,5mm dpaisseur. Il est isol sur sa surface externe par de la laine de cramique ;

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autour de lisolant du tube central, les 24 tubes silico-alumineux sont maintenus ensemble par de la colle cramique, en formant deux couronnes concentriques. Ces tubes sont de 12mm de diamtre et 2mm dpaisseur.

Un schma descriptif du prchauffeur lectrique introduit dans la premire zone est donn sur la Figure III.2-3. La puissance du prchauffeur lectrique est de 3kW. La rgulation en temprature est ralise grce un thermocouple introduit entre des tubes silico-alumineux qui mesure la temprature des gaz en sortie du prchauffeur. Le tube du racteur en quartz est obtur en son sommet par un chapeau en inox fix solidaire de la tte du prchauffeur lectrique. Cette pice est centre sur lextrmit du tube en quartz, et un joint lvres assure ltanchit.

Dispositifs exprimentaux

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coke + air de transport eau canne dalimentation gaz datmosphre bornier lectrique thermocouple gaz datmosphre chapeau inox obturant le racteur tube central

tubes silico-alumineux

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tube quartz du racteur flux entran dme de dispersion

Figure III.2-3 : Schma du prchauffeur lectrique, avec disque obturateur et thermocouple de rgulation, introduit dans le racteur flux entran

III.2.4. Le four
Le racteur en quartz est introduit dans un four lectrique (AET Technologies) dune puissance maximale de 9 kW. Le four mesure 1,65m de longueur totale, et est chauff sur 1,5m. Il peut atteindre une temprature maximale de 1050C. Il possde trois zones de chauffe rgules sparment par un thermocouple en contact avec lextrieur du tube en quartz, au milieu de la hauteur de chacune des zones. La premire et la troisime zones mesurent 25cm, tandis que la zone centrale a une longueur de 1m. Nous avons caractris le profil thermique obtenu le long du racteur sans injection de combustible sur la Figure III.2-4. Le racteur et le prchauffeur lectrique sont rguls 900C. Ces mesures de tempratures ont t pratiques laide dune canne thermocouples dcrite dans la suite de ce chapitre. Les rsultats des mesures ont t corrigs (cf annexe 2) pour prendre en compte linfluence du rayonnement du four sur les thermocouples. Pour de faibles distances de linjection (<200mm), lair froid servant au transport du combustible abaisse lgrement la temprature de lcoulement. Celle-ci remonte et dpasse lgrement 900C.

76

Chapitre III

1000 900 800 700 Temprature ( C) 600 500 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Distance l'injection (mm)

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Figure III.2-4 : Profil de tempratures (four + prchauffeur 900C) sans injection de combustible

III.2.5. Le dispositif dchantillonnage


Lchantillonnage dun coulement ractif gaz/solides temprature leve est une technique dlicate. En effet, il est ncessaire dassurer : dune part la reprsentativit de lchantillon au regard de lensemble de lcoulement ; dautre part, larrt rapide des ractions chimiques en cours par trempe dans la canne dchantillonnage. Le dispositif dchantillonnage et de conditionnement des gaz a t spcialement mis au point pour permettre une analyse et une quantification des gaz par IRTF. A partir de la littrature (projet Europen SAFIR [41]), et des premiers essais danalyse de gaz par IRTF (saturation du dtecteur en prsence deau lors de lanalyse directe des gaz de combustion), nous avons conu cet ensemble dchantillonnage spcifique. Il est constitu : dune canne dchantillonnage thermostate 150C ; des conduites en Tflon traces par un cordon lectrique chauffant de 30W/m ;

Dispositifs exprimentaux

77

dun filtre en fibre de verre dune porosit de 5m, et chauff sur sa surface externe par un cordon chauffant ;

dun scheur permation chauff ; le tube amenant lair sec et le support de membrane sont tracs ;

dune ligne en Tflon chauffe 150C mesurant au maximum 4m.

Sur indications des fabricants danalyseurs de NH3, la temprature des gaz chantillonns ne doit pas tre rduite en dessous de 130C, sous peine de ne pouvoir quantifier cette espce. Cest pourquoi la canne dchantillonnage est thermostate 150C. Les conduites sont en Tflon afin de pouvoir tre traces par un cordon chauffant de 30W/m. Lensemble du dispositif dchantillonnage et de quantification des gaz est reprsent sur la Figure III.2-5.

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RFE

canne dchantillonnage

Gaz talons (dilution)


Manomtre colonne deau

Thermoplongeur

MMM

ANALYSEURS I.R ET PARAM

Pompe

Eau/huile N2

huile Filtre chauff Bote de dcantation eau

Prparateur dchantillons

IRTF
nbre donde (cm
-1)

Pompe
M eau Scheur permation

Ligne chauffe Cellule

Ligne chauffe

HCT
Ligne chauffe

Figure III.2-5 : Schma reprsentatif du dispositif dchantillonnage ; M : dbitmtre massique

78

Chapitre III

Dans la suite de ce paragraphe, nous passons en revue les principaux lments prsents sur la Figure III.2-5.

III.2.5.a.

La canne dchantillonnage

La canne dchantillonnage utilise a t conue et ralise dans le cadre de cette thse. Elle est prsente sur la Figure III.2-6. Elle est thermostate 150C, par utilisation dune huile thermique chauffe dans un bain, et dune pompe engrenages (Figure III.2-5) qui assure sa circulation. Cette canne est en acier inoxydable et mesure 1m80 ; elle est dun diamtre intrieur de 12mm pour 34mm de diamtre externe. Lhuile de refroidissement est amene en bout de canne par trois tubes de 1mm de diamtre intrieur. Le gaz neutre (azote) utilis pour la trempe (arrt rapide des ractions chimiques) est conduit au sommet de la

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canne par trois autres tubes qui aboutissent 20mm de lentre. De plus, lenveloppe extrieure de la canne est calorifuge par de la laine cramique afin dviter un change thermique trop intense avec les parois du racteur, ce qui pourrait perturber le systme de rgulation du four. Quand la canne dchantillonnage est proche du thermocouple de rgulation dune zone du racteur, cette zone nest plus rgule en temprature, mais alimente puissance constante, de telle sorte que le profil de temprature de lcoulement en amont de la canne reste inchang.

Dispositifs exprimentaux

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chantillon
20 mm huile N2

1800 mm

dext = 34 mm

12 mm

laine rfractaire

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dbitmtre massique

huile de refroidissement

M N2
Figure III.2-6 : Canne dchantillonnage

III.2.5.b.

Le systme de filtration

Lanalyse des gaz est ralise aprs sparation des solides et des gaz. Une filtration directe entranerait un colmatage rapide du filtre ; nous avons dispos un pot de dcantation en sortie de canne dchantillonnage, afin dy rcuprer la plus grande partie du rsidu solide. Ce pot de dcantation est entirement trac, avec un cordon chauffant de puissance constante 30W/m. La temprature de ce pot atteint en tat stationnaire 150 160C. Les gaz schappant de ce pot de dcantation contiennent les particules les plus fines. Une conduite en Tflon permet dacheminer les gaz du pot vers le filtre de sparation. Cette conduite aboutit un corps de filtre contenant une cartouche filtrante. Cette cartouche rpond aux indications de [41] pour viter toute interaction avec un gaz : elle est en fibre de verre de borosilicate, de diamtre intrieur 25mm, et permet de retenir 93% des particules de plus de 0,01m. Le corps de filtre est en inox, et le joint dtanchit supporte une temprature maximale de 200C. Le corps du support est trac, afin de maintenir lensemble 150C.

80

Chapitre III

A la sortie du filtre, les gaz sont rpartis entre la pompe de prlvement, lanalyseur de gaz FID, et la baie danalyseurs ( IR fixe et paramagntique) via lIRTF. La ligne chauffe conduisant les gaz lIRTF a t ajoute dans le cadre de nos travaux, tandis que celle conduisant les gaz de l'IRTF la baie d'analyseurs a t mise en place durant les travaux prcdents. Une attention particulire a t porte la ligne menant lanalyseur IRTF. Cette ligne comprend un dispositif permettant de scher les gaz avant analyse par IRTF : il sagit du scheur permation.

III.2.5.c.

Scheur permation

Leau et le CO2 reprsentent gnralement une entrave lanalyse des gaz par IRTF, de par leur absorption sur une grande plage de longueurs donde. De plus, dans la configuration de notre IRTF (longueur importante du trajet optique de la cellule gaz et sensibilit du dtecteur), le dtecteur sature en prsence de leau rsultant de la combustion : il est alors susceptible dtre bloui , et dindiquer des rsultats errons sur lensemble du spectre. Ce scheur est donc ncessaire. Il sagit dun tube permation conditionn dans un botier chauff 90C. Le principe du schage des gaz consiste faire migrer leau de lchantillon travers une membrane poreuse de forme tubulaire lintrieur de laquelle circule lchantillon. De lair pralablement sch sur un lit de silicagel passe contre courant dans une double enveloppe qui entoure cette membrane. La diffusion de leau des fumes qui circulent dans le tube central vers lair sec se produit sous leffet dun gradient de concentrations de vapeur deau de part et dautre de la membrane. Toutefois, ce scheur permation ne doit pas modifier la composition des fumes. Pour vrifier ce point, nous avons test leffet de ce scheur sur les concentrations des gaz mesures par IRTF. Nous avons pour cela ralis deux expriences dans lesquelles nous analysons les gaz de combustion dun coke, dans le racteur 900C. Dans la premire exprience, les gaz sont schs avant de parvenir lIRTF, tandis que dans la seconde, leau de la combustion nest pas te des gaz. Sur la Figure III.2-7, nous avons reprsent en trait continu les concentrations de gaz analyss aprs passage dans le scheur permation, et en trait pointills les concentrations des gaz analyss sans passage dans le scheur. Ces qualification et quantification ont t ralises laide dune mthode labore dans le cadre de nos travaux que nous prsenterons dans lannexe 1.

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Dispositifs exprimentaux

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Il apparat sur cette figure que les quantifications des gaz sont trs similaires avec et sans passage par le scheur permation. Les carts entre les concentrations mesures avec et sans scheur sont de lordre de grandeur de lerreur de mesure ; ce scheur peut donc tre utilis sans crainte car il ninflue pas sur les concentrations mesures. Leau de la combustion prsente dans les fumes na pas t quantifie par IRTF. Une observation des spectres a cependant montr que labsorption est plus faible lors de lutilisation du scheur permation : leau est toujours prsente, mais en quantits plus rduites.

10000
C2H2

1000

SO2

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concentration (ppm)

NO

100
CO

10

NH3

CH4

1 0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (s)

Figure III.2-7 : Test du scheur permation (trait continu = analyse avec scheur permation ; trait pointill = analyse sans scheur permation)

III.2.6. Canne dchantillonnage changeur


Certaines expriences ralises dans le racteur flux entran ncessitent de collecter la majeure partie des gaz et des solides de lcoulement. Par exemple, les expriences de rduction du NO sur le rsidu carbon rclament au pralable la prparation de ces rsidus carbons. Cette prparation est ralise dans le racteur dans une atmosphre neutre, et les particules solides sont rcupres aprs un temps de sjour dtermin dans ces conditions. Evidemment, il est prfrable de rcolter la majorit du solide, qui sera utilis lors de lexprience de rduction du NO sur le rsidu carbon.

82

Chapitre III

Dans ce but, nous avons conu et ralis une canne dchantillonnage dont le cylindre extrieur a un diamtre de 60,3mm (le racteur une diamtre intrieur de 80mm), et comporte 19 tubes en inox de 8mm de diamtre intrieur, do la dnomination de canne changeur . Cette canne prsente lavantage de pouvoir capter la plus grande partie des gaz et solides de lcoulement, tout en refroidissant assez rapidement les gaz pour stopper les cintiques. Toutefois, cette canne tant dun diamtre consquent, elle perturbe fortement la temprature du four. Cest pourquoi, elle nest conue que pour permettre un chantillonnage en sortie de racteur. Il nest pas possible de raliser des profils axiaux de concentration avec cette canne dchantillonnage. La canne dchantillonnage changeur est prsente sur la Figure III.2-8. Deux

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conduites deau arrivent tangentiellement dans le corps de la canne, tandis que les conduites dvacuation de cette eau sont de plus petit diamtre. La forme conique de lentre des chantillons limite les dpts au sommet de la canne. Le nettoyage des conduits de petit diamtre est assur en tant le cne de collection des chantillons (partie infrieure).

Dispositifs exprimentaux

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Figure III.2-8 : Canne dchantillonnage changeur

III.3.

Analyse des gaz

Comme nous lavons montr sur la Figure III.2-5, les gaz chantillonns vont tre rpartis vers trois types danalyseurs : un analyseur de marque COSMA, type Graphite 655. Cet appareil fournit une information sur les concentrations en HydroCarbures Totaux (HCT). une baie danalyseurs de marque SERVOMEX : elle nous renseigne sur les concentrations de CO, CO2, O2, SO2, et NO. un analyseur de marque Thermo Optek NICOLET, type AVATAR : il nous renseigne sur les concentrations de CH4, C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3 et SO2.

84

Chapitre III

III.3.1. Mesure des hydrocarbures totaux

III.3.1.a.

Principe de mesure

Ce type danalyse utilise le principe de FID (Flamme Ionisation Detector) : les fumes sont conduites travers un capillaire jusqu un brleur et traversent une flamme de mlange hydrogne/air. Au passage dans la flamme, les hydrocarbures non oxyds en CO ou en CO2, contenus dans les fumes, sont craqus jusqu la forme ionise du carbone. Au-dessus de cette flamme, deux lectrodes (une anode et une cathode) prsentent une diffrence de potentiel suffisante pour quun courant stablisse entre elles lorsquil y a apparition dions dans la flamme. Ce courant est proportionnel au nombre datomes de carbone contenus dans les molcules dhydrocarbures. Cet appareil renseigne donc sur le nombre de C total (non

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oxyds) prsents dans les fumes ; il est couramment exprim en quivalent mthanique. Toutefois, notre analyseur comporte deux brleurs hydrogne en parallle dans lesquels les gaz sont rpartis uniformment. Un de ces brleurs indique la quantit totale dhydrocarbures en quivalent mthanique, comme dcrit prcdemment. Avant dentrer dans le deuxime brleur, les fumes passent par un catalyseur maintenu 195C, conu pour oxyder tous les hydrocarbures autres que CH4 en CO et CO2. Une fois parvenu dans le brleur, seul le mthane restant va sioniser, et ainsi tre quantifi. Finalement, grce cet analyseur, nous connaissons la quantit dhydrocarbures totaux, et la quantit de mthane dans les fumes.

III.3.1.b.

Etalonnage de lanalyseur

Ltalonnage de lanalyseur Cosma est ralis partir dun mlange dun hydrocarbure dans de lazote. Ltalonnage est, comme indiqu dans la description, tabli en quivalent mthanique. La concentration de lhydrocarbure talon doit tre choisie en fonction de la gamme de mesure que lon souhaite utiliser par la suite (entre 10ppm et 10000ppm en quivalent mthanique). La valeur zro est fixe partir de linjection dair pur la place du gaz analyser. Cet appareil dispose dune ligne chauffe, ainsi que de sa propre pompe daspiration de dbit 1Nl/min. La prcision des mesures ralises avec cet analyseur est de lordre du 2% de la valeur lue. Une valeur basse de 10ppm a t retenue comme seuil de dtection.

Dispositifs exprimentaux

85

III.3.2. Mesure de O2, CO, CO2, NO, et SO2


III.3.2.a. Principe de mesure

Quatre cellules absorption infrarouge non dispersif indiquent les concentrations molaires de CO, CO2, NO et SO2. La concentration molaire en oxygne est dtermine au moyen dune cellule paramagntique. Ces analyseurs sont prsents sur la photo de la Figure III.3-1. Les gaz de combustion ou de dvolatilisation ne peuvent pas tre directement injects dans les cellules danalyse, et ncessitent un conditionnement pralable. Ce dernier a t dcrit dans les travaux de [111]. En rsum, les fumes passent pralablement par un pige H2S maintenu 70C. Puis, aprs un passage (ou non) dans le convertisseur NO2 NO (pour

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quantifier NO ou NO+NO2), lchantillon est sch, tout dabord en traversant un module froid effet Peltier, puis en passant par une membrane permation.

Figure III.3-1 : Analyseurs IR non dispersifs et paramagntique ( droite), avec prparateur de gaz ( gauche)

III.3.2.b.

Etalonnage des analyseurs

Ltalonnage de la baie danalyseurs est ralis partir dun mlange talon des diffrents gaz dans lazote. Toutefois, le NO nest pas mlang aux autres composs afin dviter son oxydation.

86

Chapitre III

La pompe daspiration permet la circulation dun dbit de 2Nl/min. La prcision des analyseurs est de lordre de 2% de la valeur lue pour lanalyse de O2 ,SO2, et CO2, et 5% de la valeur lue pour lanalyse de CO et NO [111]. Une valeur basse de 10ppm a t retenue comme seuil de dtection pour NO, CO, et SO2 ; la valeur de 0,1% a t retenue comme seuil de dtection pour O2 et CO2.

III.3.3. Mesure de CH4, C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3 et SO2
III.3.3.a. Dispositif exprimental

Le dispositif exprimental danalyse de ces gaz mis en place pendant nos travaux est un

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spectromtre InfraRouge Transforme de Fourier (IRTF). Cet appareil a t retenu afin de dterminer les concentrations despces minoritaires telles que les oxydes dazote. Il comporte : un spectromtre compos dune source infrarouge, dun interfromtre de Michelson, et dun dtecteur MCT ; une cellule gaz thermostate, de trajet optique fixe de 2m. Les fentres de la cellule sont en KBr. Le choix de la cellule gaz a t ralis sous deux contraintes : le maintien des fumes la temprature dsire de 150C pour viter toute condensation de gaz qui pourraient dune part dtriorer la cellule, et dautre part de ne pas tre quantifis ; une longueur du trajet optique suffisante pour quantifier les gaz dont la concentration est faible. Les dtecteurs les plus couramment utiliss sont les dtecteurs pyrolectriques qui contiennent un cristal de sulfate de tryglycine deutrie (DTGS). Toutefois, un dtecteur plus performant a t retenu dans nos travaux pour raliser une analyse fine : il sagit dun dtecteur photovoltaque, constitu dun alliage de mercure cadmium tellure (MCT) dont la sensibilit est amliore lorsquil est refroidi la temprature de lazote liquide (77K) [87]. De plus, selon [41], ce dtecteur MCT permet de rduire le niveau de bruit, qui est environ

Dispositifs exprimentaux

87

100 fois plus faible que le niveau de bruit du dtecteur DTGS. Cela nous permet dacqurir des spectres avec une haute rsolution : 0,5 cm-1. Lappareil utilis est prsent sur la Figure III.3-2 (a). Plus prcisment, la photo de la Figure III.3-2 (b) montre lanalyseur par IRTF avec sa cellule gaz. A droite de la Figure III.3-2 (a), nous pouvons apercevoir les bouteilles de gaz talon servant la calibration de lIRTF. (a)

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(b)

Figure III.3-2 : IRTF haute rsolution : (a) ensemble de lappareillage ; (b) IRTF avec cellule gaz chauffe

III.3.3.b.

Principe du spectromtre infrarouge transforme de Fourier (IRTF)

Le principe de fonctionnement du spectromtre Infra Rouge Transforme de Fourier est dcrit dans lAnnexe 1. La mthode de quantification des gaz qui a t dveloppe, avec les plages de longueurs donde dabsorption de chaque gaz, est donne galement en annexe.

88

Chapitre III

Pour crer les mlanges de gaz diffrentes concentrations ncessaires ltablissement de la mthode de quantification, nous avons ralis une platine de dilution compose de 4 dbitmtres massiques thermiques Brooks, modle 5850S. Les mlanges de gaz raliss la sortie des dbitmtres sont ensuite injects dans la cellule gaz, pour quantification par IRTF. Le dbit de gaz qui traversent la cellule est de 2Nl/min. La prcision des mesures est de lordre de 5% de la valeur lue pour la plupart des gaz quantifis, sauf pour le CO2 pour lequel la prcision est bonne seulement pour une concentration infrieure 1% ; au-del, la quantification est trs incertaine, et nous prendrons la valeur indique par lanalyseur IR non dispersif. Une valeur basse de 10ppm a t retenue comme seuil de dtection du NO, du N2O et du NH3.

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III.4.

Mesure de tempratures

Afin de caractriser la combustion des cokes de ptrole dans le RFE, nous ralisons des mesures de tempratures diffrentes hauteurs le long du racteur. Le dispositif utilis pour raliser ces mesures est prsent sur la Figure III.4-1 :
75 mm fils thermocouples nus d = 0.25 mm dispositif de centrage

1800 mm tube cramique d = 20 mm

Figure III.4-1 : Canne thermocouples


Cette canne est compose dun tube en cramique comportant 10 tubes dans lesquels sont introduites les fils de 5 thermocouples. Ces derniers sont rpartis sur la section du racteur. Une correction est apporte aux mesures de tempratures ; la mthode utilise est dcrite en annexe 2.

Dispositifs exprimentaux

89

III.5.

Perte de masse des combustibles

Au cours de la combustion des solides pulvriss, il y a diminution de la masse de solide par dgagement de matires volatiles et oxydation du rsidu carbon. La masse restante en fin de combustion est celle des cendres qui sont inertes. Dans ce paragraphe, nous prsentons les diffrentes mthodes de mesure de lvolution de la masse des cokes aprs injection dans le RFE. La connaissance de la perte de masse des cokes est ncessaire pour valuer :

le taux de matires volatiles en chauffe rapide lorsque les expriences sont ralises
en atmosphre inerte ;

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lavancement de la combustion lorsque les expriences sont ralises sous air.


Trois solutions soffrent nous pour la dtermination de cette grandeur : Le bilan total : en connaissant le dbit de solides inject, et en rcuprant tous les rsidus solides au bas de four, nous pouvons connatre la perte de masse des particules. Cependant, si la masse de combustible injecte est bien connue, la masse de combustible rcupre est incertaine : il est trs dlicat de collecter la totalit du solide. Cette technique sera donc carte. Utilisation des cendres comme traceur : les cendres sont considres comme tant inertes, car leur masse varie peu au cours de la dvolatilisation et de loxydation du char. Il est alors possible dutiliser cette masse constante afin de connatre la masse perdue lors de la dvolatilisation. Soit C0 et CP les taux de cendres avant et aprs pyrolyse. 1g de combustible possde initialement C0 g de cendres. Ce gramme de combustible pse, aprs pyrolyse, 1*(C0/CP) g. La perte de masse de X g de combustible inject dans le
C0 1C0 CP RFE est donc de X (1 ) g, et lavancement de combustion est CP 1 - C0

Toutefois, les combustibles utiliss dans cette tude (cokes de ptrole) ont des taux de cendres faibles (aux alentours de 1,5%). La mesure du taux de cendres est donc

90

Chapitre III

entache dune erreur importante. La perte de masse est alors fausse dautant plus quelle dpend de deux mesures de taux de cendres. Perte de masse par mesure de concentrations de gaz : Lors dune combustion, la mesure de la concentration en oxygne rsiduel permet de connatre lavancement de la combustion : il suffit pour cela de se rfrer lquation stchiomtrique. Pendant une pyrolyse, une mesure particulirement fine des espces gazeuses permet de calculer la masse perdue par dvolatilisation. Cependant, il est alors ncessaire de quantifier tous les volatils. Dans notre cas, les goudrons et probablement dautres espces ne sont pas quantifis. En pratique, nous ferons lhypothse que la perte de masse totale lors des pyrolyses flash est gale la

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perte de masse occasionne par une pyrolyse lente (selon les normes, cf Chapitre IV).

III.6.

Temps de sjour des particules et des gaz

Le temps de sjour exprimental des particules et des gaz dans la section chantillonne de lcoulement est obtenu partir de mesures exprimentales du profil de vitesses (cf Van De Steene [111]). La Figure III.6-1 prsente la section chantillonne dans le RFE. La vitesse des gaz chantillonns est suppose gale la vitesse moyenne des gaz (vg) de la section chantillonne (A). Cette section doit tre assez grande pour assurer la reprsentativit de lchantillon prlev : elle est dans nos expriences de 2/3 de la section du racteur. La vitesse des particules prend galement en compte la vitesse de glissement des particules dans les gaz.

Dispositifs exprimentaux

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A : section chantillonne

vg

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Figure III.6-1 : Vitesse des gaz et section chantillonne dans le RFE

III.7.

LAnalyse ThermoGravimtrique (ATG)

Les mthodes d'analyses thermiques telles que l'Analyse ThermoGravimtrique (ATG), l'Analyse Thermique Diffrentielle (ATD), et lAnalyse Calorimtrique Diffrentielle (ACD), sont utilises de manire intensive dans les recherches traitant des combustibles solides. Nous avons utilis lATG SETARAM TG-DTA 92-16 dont un schma descriptif est donn sur la Figure III.7-1. Deux creusets sont placs sur une canne support plonge dans un racteur dont la temprature est controle. Un de ces creusets est vide : il sert de rfrence ; lautre creuset contient lchantillon. Lensemble est reli une microbalance : elle permet de connatre en continu lvolution de la masse de lchantillon qui subit le traitement thermique.

92

Chapitre III

gaz datmosphre

microbalance

canne creuset avec chantillon thermocouples creuset de rfrence (vide) chauffage racteur thermocouple de rgulation

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Figure III.7-1 : Schma descriptif de lATD/ATG

III.7.1. Introduction
Lutilisation de cette technique danalyse thermique de combustibles solides va nous indiquer la masse de lchantillon tout au long de la combustion. La perte de masse de lchantillon est due la dvolatilisation et loxydation du rsidu carbon. Cette dernire mesure permettra de calculer la vitesse doxydation du char.

III.7.2. Conditions exprimentales


Les profils de combustion dun chantillon soumis une rampe de temprature font en gnral apparatre plusieurs vnements. Tout d'abord, jusqu' des tempratures de 200-300C, la masse de lchantillon augmente de quelques pourcents ; ceci est du ladsorption d'oxygne avant combustion [26, 81]. A la suite de cette tape, il y a dvolatilisation (et oxydation des matires volatiles), puis combustion du rsidu carbon. On appelle temprature dallumage la temprature laquelle se sparent les profils de perte de masse raliss sous atmosphre de N2 et sous air. Cette temprature augmente quand les combustibles contiennent moins de matires volatiles [92].

Dispositifs exprimentaux

93

A la temprature o la combustion est la plus rapide, on trouve un pic principal de DTG appel temprature de pic. Parfois, ce pic principal est prcd dun pic plus petit qui est (selon [26]) attribuable au dgagement tardif de volatiles, principalement dans le cas de grosses particules (>125m). Quelquefois galement, le pic principal est suivi dun pic plus petit, qui serait probablement du un enfermement d'une partie de l'chantillon dans une masse impermable qui rduirait l'accs de l'oxygne et causerait alors une rduction de la vitesse de combustion. A partir du point d'allumage du char jusqu' la fin de la raction a lieu la combustion du char. Selon la littrature [27], elle peut se scinder en deux diffrents processus de combustion qui correspondent une grande vitesse de combustion, et une faible vitesse de combustion. Dans le premier de ces deux processus, la vitesse de perte de masse et le dgagement

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exothermique d'nergie sont maximum, tandis que dans le deuxime, le char rsiduel brle avec une plus faible vitesse de combustion. On en dduit deux constantes de vitesse de raction k1 et k2 avec k2<k1, et k2 qui montre moins de dpendance en temprature. La difficult prsente par cette analyse est daccder aux paramtres cintiques intrinsques de la raction tudie. De nombreux phnomnes perturbateurs entrent en jeu, qui peuvent largement entacher la qualit des rsultats. La littrature prsente des tudes sur limpact de caractristiques du combustible ou du traitement thermique sur les cintiques de combustion [26, 27, 81, 92]. En conclusion, les auteurs retiennent gnralement :

des masses de combustibles comprises entre 5 10 mg : les masses sont la fois


choisies de manire tre assez faibles pour quil ny ait pas de gradient de temprature et de concentrations importants au sein mme de lchantillon analyser, et assez importantes pour que la thermo-balance assure un suivi correct de la masse ;

des diamtres de particules infrieurs 75m (sauf lorsque lon sintresse


linfluence du diamtre sur la combustion). La taille des particules influence la combustion [26] ; en effet, une taille de 125m semble tre un seuil au-dessus duquel la dvolatilisation est retarde, et un pic secondaire apparat en DTG ;

des vitesses de montes en temprature de 2 20K/min ; cette vitesse de chauffe


joue un rle essentiel lors de la combustion. En effet, une vitesse de chauffe leve peut provoquer lallumage de lchantillon, avec emballement de la temprature. Ainsi, la temprature de lchantillon peut dpasser de 50C la temprature de

94

Chapitre III

consigne (ce rgime dallumage est fonction de la masse de lchantillon). Par ailleurs, une vitesse de chauffe leve peut introduire un cart de temprature important entre le creuset et le four. La temprature mesure tant celle du four, il faut limiter cet cart ;

des dbits de gaz datmosphre compris entre 50 200 Nml/min ;


Il arrive souvent que deux analyseurs diffrents indiquent des rsultats diffrents pour un mme produit. Comme nous le montrerons dans le paragraphe III.7.3, le choix du protocole est dterminant si lon souhaite saffranchir de phnomnes perturbateurs, qui peuvent tre responsables de ces diffrences. Nous montrons ensuite dans le paragraphe III.7.4, quil est ncessaire pour accder des paramtres cintiques intrinsques, de prendre en compte les limitations par les transferts

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doxygne du gaz datmosphre vers le cur de lchantillon. Un modle sera tabli et valid cette fin.

III.7.3. Choix du protocole exprimental


Nous avons test plusieurs configurations d'analyse afin de connatre l'influence :

de la granulomtrie des particules de lchantillon, de la vitesse de monte en temprature, de la masse de l'chantillon.

III.7.3.a.

Expriences

Le coke de ptrole coke 1 (cf Tableau III.8-1) a t utilis dans ces expriences, dont voici un descriptif :

Dispositifs exprimentaux

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Exprience 1 2 3 4 5

Masse (mg) 9,026 6,436 7,854 38,723

Gaz de balayage Air Air Air Air

Vitesse de chauffe (K/min) 3 3 10 10

Granulomtrie 0-200 m (brut) 30-100 m 30-100 m 30-100 m

8,714 Azote 3 30-100 m Tableau III.7-1 : Dtail des expriences ralises en ATG afin de choisir le protocole exprimental

III.7.3.b.

Traitement des rsultats

Nous avons reprsent sur la Figure III.7-2 lvolution de la masse des 5 chantillons en

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fonction de la temprature. Nous observons aux faibles tempratures (entre 220 et 420C suivant lessai) une augmentation de masse due ladsorption de loxygne. La masse chute ensuite fortement cause de la dvolatilisation et de loxydation du char.

Figure III.7-2 : Profil de perte de masse en fonction de la temprature

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Chapitre III

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Figure III.7-3 : constantes cintiques


La reprsentation dArrhnius permet une interprtation plus pousse des rsultats. Nous la donnons sur la Figure III.7-3. Le modle ractionnel retenu a dj t introduit dans le Chapitre I. En supposant loxygne pntre dans tout le volume du lit de coke, do labsence de , lquation scrit :
dm = k S r PO2 dt avec k = Ae
Ea RT

(III-1)

o Sr est la surface ractive calcule selon Sr = m . Ssp ; Ssp est la surface spcifique ; m la masse de combustible (kg) ; k est la constante cintique (kg.m-2.s-1.kPa-1) ; PO2 est la pression partielle doxygne (kPa). Cette formulation fait lhypothse que la surface spcifique de la particule reste constante pendant la raction. Dans la suite de cette partie, nous allons commenter ces courbes en comparant les volutions des masses et les constantes cintiques des 5 chantillons. - Influence du tamisage: le coke brut (exprience 1) et le coke en 30-100m (exprience 2) sous air 3K/min, prsentent des volutions de masse identiques : les courbes sont pratiquement superposes. De mme, les vitesses doxydation du rsidu carbon obtenues pour ces deux expriences sont proches. La tranche granulomtrique 30-100m se comporte donc de faon similaire au combustible brut (0-200m). Rappelons que la tranche 30-100m reprsente 40% de la

Dispositifs exprimentaux

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masse de lensemble de la masse de lensemble des particules du combustible brut. - Influence de la vitesse de monte en temprature: les volutions des cokes 30100m subissant deux vitesses de chauffe de 3K/min (exprience 2) et de 10K/min (exprience 3) sont tudies. Les volutions des masses sont dcales. Pour la vitesse de chauffe la plus leve, la perte de masse se produit des tempratures plus leves. La vitesse de chauffe a donc un impact sur le rsultat obtenu. Pour les mmes tempratures, la cintique est plus lente dans le cas de la chauffe rapide : il sagit probablement de limitations par les transferts doxygne. La cintique serait alors contrle par la pntration de loxygne dans le creuset

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et/ou dans le lit de particules. De plus, la cintique 10K/min prsente une inflexion qui laisse supposer quil y a un changement de mcanisme ; nous reparlerons de cela dans la suite de ce chapitre. - Influence de la masse: les cokes 30-100m, subissant une vitesse de chauffe de 10K/min, l'un avec une masse faible (8mg, exprience 3), l'autre avec une masse leve (39mg, exprience 4) prsentent des volutions de masse diffrentes : une masse leve provoque donc un ralentissement de la combustion. La cintique doxydation du char pour la forte masse est reprsente par une courbe presque horizontale, donc quasiment indpendante de la temprature. La raction est ici gouverne par la diffusion de loxygne. Cette situation ne permet absolument pas de comparer divers cokes entre eux, car quelle que soit la temprature applique, le paramtre cintique sera le mme.

Conclusion : Nous avons montr que la tranche granulomtrique 30-100m se comporte de faon similaire au combustible brut. Cette tranche granulomtrique prsentant des facilits de dosage lors des expriences sur le racteur flux entran, elle sera retenue pour tous les essais de ce mmoire.

98

Chapitre III

Les vitesses de chauffe leves peuvent introduire un cart de temprature important entre le creuset et le four. La temprature mesure tant celle du four, nous cherchons limiter cet cart. Nous retiendrons une vitesse de chauffe faible, soit 3K/min. Le dbit dair est fix 16Nml/min. A noter que celui-ci correspond environ 6,5 fois la quantit stchiomtrique ncessaire au moment de la combustion la plus intense, pour un chantillon de 6mg chauff 3K/min. En effet, les 22 cokes de notre tude brlent avec, au maximum, une perte de masse de 0,5mg/min. En considrant la raction C+O2CO2 pour laquelle il faut 11,6kgair/kgC, la consommation dair est donc de 5,8mgair/min alors que nous injectons 20,7mgair/min.

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Il semble quune masse dchantillon leve conduise des limitations par le transfert doxygne ; pour les masses les plus leves, nous entrons dans un rgime diffusionnel. Nous retiendrons, dans le protocole de ce travail, une masse aussi faible que possible, tout en restant dans la plage de bonne prcision de la balance. Les chantillons seront calibrs entre 5 et 7mg. Cependant, comme nous allons le montrer, les limitations par le transfert doxygne seront prsentes malgr les faibles masses retenues. Nous avons donc dvelopp une mthode de calcul qui permet de prendre en compte ces limitations, afin de dterminer les paramtres cintiques intrinsques au combustible. Cette mthode, qui a fait lobjet dune publication [89], est dcrite dans le paragraphe suivant.

III.7.4. Dtermination des paramtres cintiques intrinsques


Dans ce paragraphe, nous mettons en place une mthode originale et nouvelle de correction des cintiques doxydation des chars en ATG prenant en compte les limitations par transferts doxygne. Nous montrons que ces limitations sont la fois prsentes dans le creuset et au sein de lchantillon. Pour mettre au point cette mthode, quatre masses diffrentes dun mme combustible vont tre utilises : 3, 6, 12, et 24mg. Etant donn que la gomtrie du creuset est importante pour la discussion qui suit sur les transferts de masse, une reprsentation du creuset est donne (Figure III.7-4). Le diamtre interne du creuset est de 4,85mm, et la profondeur du sommet la concavit du fond mesure 4,95mm. Il est noter que cette concavit permet de

Dispositifs exprimentaux

99

loger trois thermocouples, mais il apparat que de faibles masses de combustibles (3 mg) ne remplissent que lespace annulaire autour de la concavit. La profondeur du lit est indique par e ; la distance de la surface du lit jusqu lentre du creuset est l . Nous avons indiqu sur la Figure III.7-4 les hauteurs de lit correspondantes aux quatre masses de combustible.

z l 6,46 mm 4,95 mm 24 mg 12 mg 6 mg 3 mg

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5,20 mm
Figure III.7-4 : reprsentation du creuset et des diffrentes expriences ralises
Les reprsentations des masses de lchantillon (hors cendres) en fonction de la temprature sont donnes aprs normalisation sur la Figure III.7-5. Aux faibles tempratures, les profils des chantillons prsentent une lvation de la masse due ladsorption de loxygne. Ensuite, la masse chute vers zro. Nous retrouvons un effet marqu de la masse de lchantillon sur la combustion, qui a t attribu une limitation par les transferts doxygne. La ractivit apparente est calcule en supposant la raction (III-1) dordre 1 prsente au III.7.3.b. Les ractivits instantanes sont calcules pour des avancements de combustion compris entre 0,05 et 0,85, et traces sur la Figure III.7-6 suivant la reprsentation dArrhnius.

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Chapitre III

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Figure III.7-5 : Perte de masse normalise pour 4 masses du coke 1 : (-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg
Nous observons des ractivits du coke beaucoup plus leves que les valeurs donnes par la synthse de Smith [91] qui a aussi t reprsente. Ces fortes ractivits entranent srement des chutes importantes de la concentration doxygne. Nous observons sur la Figure III.7-6 une chute de la ractivit apparente quand la masse de lchantillon augmente. La masse la plus faible, qui est probablement la moins influence par les limitations par les transferts, prsente la ractivit la plus leve, et une nergie dactivation proche de celle trouve par Smith.

Dispositifs exprimentaux

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Figure III.7-6 : Ractivits des 4 masses du coke 1 ((-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg ; le trait gras est la synthse faite par Smith [91]).
La mthode permettant de prendre en compte les limitations par transfert doxygne passe par deux tapes de calcul. La premire tape consiste estimer la pntration de loxygne dans le lit. La vitesse de combustion dun lit dont seule la surface est en contact avec loxygne environnant est donne par :
dm 1 = k m Ssp PO 2 dt

(III-2)

Le facteur defficacit peut varier entre 0 (cas o loxygne ne pntre pas dans le lit) et 1 (cas o loxygne pntre sans chute de concentration jusquau fond du lit). Son expression, donne par lquation 4 du Chapitre I, est rappele ici :

3 1 1 tanh

Pour un lit de matriau dpaisseur e, en contact sur une face avec loxygne, est le module de Thiele du lit (1 dimension) et scrit :
n S V k ox C PO 6e 2 = 2 M O 2 D eff [O 2 ]

(III-3)

102

Chapitre III

est le coefficient stchiomtrique (kgO2/kgC) : dans ce cas, il vaut 8/3 (=32/12). Nous considrons le lit de particules comme un matriau part entire prsentant des proprits spcifiques propres. La porosit de ce matriau est mesure ( partir de la masse volumique apparente, et de la masse volumique intrinsque du combustible). Dans ce cas, Deff est la diffusivit effective de loxygne au sein de ce matriau. Les rsultats obtenus sont tracs sur la Figure III.7-7. Lefficacit de Thiele au cours des essais thermogravimtriques peut tre calcule. Les valeurs de k sont donnes sur la Figure III.7-8. Nous pouvons voir sur la Figure III.7-7 que loxygne pntre presque compltement dans le lit (1) pour lchantillon de 3 mg. Par contre, lefficacit pour lchantillon de 24 mg chute en-dessous de 0,2 haute temprature. Les tracs sur la Figure III.7-8 des valeurs de k corriges par le facteur defficacit montrent que les rsultats pour les chantillons de masse

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leve se rapprochent maintenant de ceux obtenus pour les masses faibles.

Figure III.7-7 : Facteur defficacit pour les 4 masses du coke 1 : (-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg
Il y a sur la Figure III.7-8 une anomalie entre les chantillons de 12 et 24 mg. En effet, la vitesse de raction est plus leve pour lchantillon de 24 mg que pour celui de 12 mg quand 1/T > 1,23 * 10-3 K-1. Or, en gnral, il y a un effet systmatique de baisse de la ractivit apparente quand la masse de lchantillon augmente.

Dispositifs exprimentaux

103

La deuxime tape de la mthode de prise en compte de la limitation par les transferts doxygne, en consquence de la remarque prcdente, consiste considrer que la concentration doxygne puisse tre plus faible la surface du lit que dans lcoulement. Lide est que la diffusion de loxygne entre la bouche du creuset et la surface du lit introduit une rsistance au transfert. En accord avec cette hypothse, les concentrations doxygne dans les quatre cas tudis ici seraient toutes plus faibles que celle du gaz datmosphre. Les calculs que nous proposons de la concentration doxygne la surface du lit sont bass sur la diffusion monodimensionnelle de loxygne dans le volume du creuset au-dessus de lchantillon. Partant de lquation de conservation de lespce O2 dans le volume du creuset :

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N O 2 = X O 2 (N O 2 + N CO 2 ) + D O 2 N 2 C zO 2 Le gradient de concentration normalis de loxygne dans la direction verticale z est :

ZO 2 =

N O2 x O 2 (N O2 + N CO 2 ) C D O2 N2

(m-1)

(III-4)

Ici, NO2 et NCO2 sont les densits de flux verticaux respectivement de loxygne et du dioxyde de carbone (units : mol.m-2.s-1), C est la concentration totale des gaz (mol.m-3) et DO2N2 est la diffusion molculaire de loxygne dans le N2 (m2.s-1). Bien quil y ait 3 gaz prsents (O2, N2, et CO2), lespce majoritaire dans laquelle diffuse O2 est N2 (CO2 est minoritaire). Ce coefficient de diffusion est alors estim selon DO2N2 = 1,7 * 10-5 (T/273)1,5 m2.s-1. Ce gradient de concentration doxygne est appliqu au trajet des gaz dans le creuset afin de trouver la concentration instantane doxygne la surface du lit. Il est noter que les longueurs l et e prsentes dans la Figure III.7-4 sont supposes constantes. Nous faisons galement lhypothse quil ny a pas effondrement du lit de solides ni tassement en fin de combustion.

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Chapitre III

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Figure III.7-8 : Ractivits aprs correction du facteur defficacit : (-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg
Les concentrations doxygne la surface du lit calcules par cette mthode sont reprsentes sur la Figure III.7-9. Il y a une rduction significative de la concentration doxygne dans les quatre cas tudis, avec une concentration minimale pour chacun des chantillons autour de 450-500C. La valeur minimale de la concentration doxygne de surface pour lchantillon de 24 mg est plus importante que celle de lchantillon de 12 mg, car sa surface est plus proche de lentre du creuset.

Dispositifs exprimentaux

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Figure III.7-9 : Concentration doxygne la surface du lit de combustible : (-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg
Les constantes de vitesse corriges avec les nouvelles concentrations doxygne en surface sont indiques sur la Figure III.7-10. Lanomalie constate entre les chantillons de 12 et 24 mg napparat plus, grce une inversion des valeurs de concentrations doxygne. La courbe de lchantillon de 3 mg est presque droite, avec une nergie dactivation de 170 kJ/mol. A basse temprature, les autres courbes rejoignent celle de lchantillon de 3 mg. Ceci valide la mthode de prise en compte des transferts doxygne, puisque les ractivits sont rconcilies et toutes gales la valeur de la ractivit intrinsque. Une divergence se produit plus haute temprature. Elle dbute pour des avancements de combustion de 0,75, pour lchantillon de 3 mg, 0,5 pour celui de 12 mg, et 0,3 pour celui de 24 mg. Cela indique que ce sont des changements apports par la combustion qui produisent ces effets. Le plus probable est la formation dune couche de cendres la surface du lit. Nous pouvons noter que les cendres restantes aprs une combustion totale sont de couleur grise, et forment une fine pellicule qui adhre au fond du creuset. Une fusion des cendres a probablement eu lieu. Une crote de cendres, gnre pendant loxydation, peut alors gner la pntration de loxygne dans le lit ; cette couche apparat des avancements de combustion plus faibles pour de plus gros chantillons.

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Chapitre III

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Figure III.7-10 : Ractivits des 4 masses du coke 1 aprs correction du facteur defficacit et de la concentration doxygne la surface du lit ; (-) 3mg ; (--) 6mg ; (-.) 12mg ; () 24mg
Les constantes de vitesses de raction sont environ 2000 fois plus leves que celle indique par la corrlation de Smith [91], mais l'nergie d'activation est similaire. Au regard de ces rsultats surprenants et afin de vrifier les quipements et la technique, nous avons ralis la combustion dun combustible de rfrence : un carbone activ ( grande surface BET). La cintique obtenue est proche des rsultats indiqus par Smith, ce qui indique que notre mthode donne des rsultats en accord avec les valeurs obtenues habituellement. Le protocole opratoire, ainsi que la mthode de prise en compte des transferts doxygne que nous venons dtablir seront mis en uvre dans la suite de ce travail.

III.8.

Les combustibles tudis

Ce paragraphe introduit les combustibles qui ont t utiliss lors de nos travaux. Nous allons dcrire la prparation prliminaire aux expriences que nous ralisons, ainsi que leur caractrisation chimique et physique.

Dispositifs exprimentaux

107

III.8.1.a.

Slection des combustibles tudis

Des cokes de ptrole ont t directement chantillonns sur diffrents sites industriels, avant broyage dans lusine. Ce dernier point est important, car le broyage en usine saccompagne dun schage par les fumes chaudes du procd, celles-ci tant charges de calcaire chapp du premier cyclone de la tour de prcalcination. La composition du combustible solide est alors modifie et varie dans le temps. Nous avons galement chantillonn un charbon afin de comparer les combustions de ces deux types de combustibles.

III.8.1.b.

Prparation de la tranche granulomtrique

La prparation des cokes de ptrole vise obtenir une poudre monodisperse, sche, dans

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la tranche granulomtrique 30-100m. La limite haute de 100m est fixe partir de la granulomtrie des combustibles aprs broyage en usine. La limite basse de 30m est fixe par des contraintes exprimentales de transport pneumatique dans le Racteur Flux Entran (cf III.2.2). La tranche granulomtrique 30-100m reprsente: environ 50% de la masse totale aprs broyage en laboratoire; environ 50% de la masse totale aprs broyage en usine.
Broyeur Coke brut 0-15 mm boulets Coke 0-200 m Schage tuve env 24h 105C Coke sec 0-200 m Tamisage pneumatique liminant les fines <30 m

Coke 30-200 m Tamisage manuel 100 m

Analyses

Coke 30-100 m
Schage

Tamisage pneumatique <30 m Coke 30-100 m

Exprimentations Figure III.8-1 : Prparation des combustibles pour lobtention dune coupure granulomtrique monodisperse.

108

Chapitre III

Notre prparation du combustible est base sur le principe dcrit sur la Figure III.8-1. A laide dun broyeur boulets, nous obtenons, partir dun coke brut de granulomtrie 015mm, une taille de 0-200m. Ce coke est alors sch pendant 24h en tuve 105C, puis subit un premier tamisage pneumatique pour liminer les particules de diamtre infrieur 30m, suivi dun crtage par tamisage manuel 100m. Ce coke subit alors nouveau un tamisage pneumatique 30m pour liminer les fines restantes. Ds lors, nous avons un coke de granulomtrie comprise entre 30 et 100m. Les analyses indiques dans le Tableau

III.8-1 et le Tableau III.8-2, mais galement toutes les exprimentations en ATG et dans le racteur flux entran ont t ralises sur cette tranche granulomtrique des cokes.

III.8.1.c.

Caractristiques physiques et chimiques

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Une fois les tranches granulomtriques ralises, nous avons mesur sur nos combustibles : les taux de matires volatiles et de cendres ; les taux de C, H, N, et S, et pour certains, de O ; le pouvoir calorifique suprieur (PCS) et infrieur (PCI) ; le taux dhumidit naturelle ; la surface spcifique par la mthode BET.

Les rsultats sont donns dans le Tableau III.8-1. Pour certains des combustibles, nous avons mesur : la surface des pores de plus de 20nm au porosimtre mercure (Hg20) ; les taux de mtaux : vanadium, cuivre, molybdne, fer, potassium et manganse.

Notons que la surface spcifique BET ou Hg20 sont les surfaces spcifiques des rsidus carbons aprs pyrolyse en chauffe lente (selon les normes). Les analyses des mtaux dans les cokes sont donnes dans le Tableau III.8-2. A lissu des ces deux tableaux, il apparat que ces combustibles prsentent des caractristiques semblables, sauf en ce qui concerne les taux de soufre. En effet, nos combustibles sont caractriss par : des taux de matires volatiles et de cendres faibles ;

Dispositifs exprimentaux

109

des taux de C, H et N semblables ; les taux de N sont compris entre 1,21 et 3,50% ; des taux de S trs varis et compris entre 2,50 et 7,47% ; des pouvoirs calorifiques trs proches pour tous les cokes ; des surfaces spcifiques faibles et proches pour tous les cokes (comprises entre 3,95 et 8,40 m2/g) ;

des taux dhumidit faibles ;

A noter que dans le cas des cokes de ptrole, la diffrence entre la surface Hg20 et la surface BET nest pas importante : ceci indique quils ne prsentent pas de micro-porosit.

Nous dtaillons en annexe les techniques de mesure de ces diffrentes caractristiques.

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110

Chapitre III

BET Hg20

C %
81,20

H %
3,30 3,51 3,71 3,51 3,89 3,60 3,89 4,16 3,66 3,75 3,46 3,79 3,60 3,70 1,94 3,60 3,50 3,60 4,20 4,20 3,80 3,80 4,54

O %

S %
5,97

N %
1,80 1,61 1,51 1,51 2,03 1,21 1,31 1,52 1,42 1,32 1,42 1,46 1,88 1,56 1,63 1,41 1,70 1,70 1,90 2,40 3,50 3,40 1,85

MV Cendres PCS %
11,43 10,48 9,95 10,09 12,63 10,91 14,47 11,97 9,69 8,99 9,41 12,86 10,14 10,96 5,17 10,01 11,09 10,20 10,37 10,80 16,10 14,40 30,67

PCI J/g

H2O %
0,20 0,33 0,40 0,36 0,57 0,20 0,40 0,10 0,49 0,48 0,20

Units
Coke 1 Coke 2 Coke 3 Coke 4 Coke 5 Coke 6 Coke 7 Coke 8 Coke 9

m2/g m2/g
3,95 4,50 4,30 10,00 7,20 6,30 5,50 4,70 8,40 3,60 5,30 5,4 5,3 6,2 6,3 5,0 4,8 5,7 4,70 4,80 1,33 1,82 2,20 8,77 1,77

%
5,88 0,33 0,36 0,38 1,25 0,91 0,44 1,40 1,75 1,22 1,64 1,52 0,47 0,12 0,50 0,99 3,35 0,47 0,50 0,34 1,90 0,50 13,23

J/g

33700 32950 35250 34450 35250 34400 35150 34350 35350 34500 35200 34400 34300 33400 35800 34900 34850 34050 35100 34300 34800 34050 35150 34300 35350 34500 35150 34350 32950 32500 35050 34200 34200 33400 35050 34250 34950 34000 35350 34400 34500 33650 35320 34500 26950 25950

87,85 87,95 87,90 87,05 83,96 83,39 87,65 86,69 82,18 86,69 85,50 89,40 88,40 88,50 88,50 85,80 87,00 86,00 87,40 85,60 88,30

1,10 0,90 1,10 2,43 1,72 3,11 1,52 1,53 2,02 1,88

7,47 7,23 7,08 4,05 7,14 6,62 4,67 4,37 5,89 6,51 4,60 4,02 6,16 6,00 5,33 5,85 5,67 3,80 4,92 4,96 2,50

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Coke 10 Coke 11 Coke 12 Coke 13 Coke 14 Coke 15 Coke 16 Coke 17 Coke 18 Coke 19 Coke 20 Coke 21 Coke 22 Charbon 1

0,70 0,40

64,00

8,30

67,00

11,30

0,24

2,95

Tableau III.8-1 : surfaces spcifiques par BET et porosimtre mercure (pores 20nm, Hg20), analyses ultime(C, H, O, N, S) et immdiate (matires volatiles et cendres), mesures de PCS et PCI, et humidit naturelle des combustibles

Dispositifs exprimentaux

111

Vanadium % Coke 2 Coke 13 Coke 14 Coke 15 Coke 17 5,07E-02 2,57E-01 1,39E-01 8,99E-02 1,83E-01

Cuivre % 9,05E-04 1,89E-04 3,81E-04 6,05E-04 3,10E-04

Molybdne % 6,96E-04 1,40E-04 1,73E-03 2,63E-03 1,66E-03

Fer % 6,15E-02 9,33E-03 2,02E-02 1,74E-01 3,81E-02

Potassium % 4,50E-03 1,04E-03 1,75E-03 1,49E-03 5,75E-03

Manganse % 5,10E-04 4,39E-05 2,55E-04 1,71E-03 6,06E-04

Tableau III.8-2 : Analyse de 5 mtaux de 6 cokes

III.9.
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Conclusion

Le premier dispositif qui sera utilis est un Racteur Flux Entran. Ce racteur, qui a t mis au point dans un travail antrieur, permet dimposer au combustible des vitesses de chauffe proches de celles rencontres en cimenterie et de raliser la combustion de solides diviss en suspension dans un gaz, avec un contrle de la temprature, de latmosphre et des temps de sjour. Nous avons complt ce dispositif en lui ajoutant un prchauffeur lectrique de gaz dcoulement, en dveloppant une canne dchantillonnage et une canne changeur , et en ralisant un dchantillonnage particulier lanalyse fine des gaz. Afin de connatre la majorit des constituants de la phase gazeuse lors de la combustion des solides pulvriss, nous avons mis en place un ensemble danalyseurs constitu dune baie danalyse par IR non dispersif, et paramagntique, dun HCT (mesure par FID), et dun IRTF. Cet IRTF a t talonn laide de 13 gaz talons, et une mthode de quantification des gaz a t dveloppe. Ainsi, nous sommes capables de quantifier CH4, C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3 et SO2 lors de la combustion de solides en racteur flux entran. Le deuxime dispositif est une thermobalance. Sur la base dune tude bibliographique et aprs avoir mis en vidence des limitations par les transferts doxygne dans le creuset et au sein de lchantillon, nous avons labor une mthode originale de prise en compte de ces phnomnes. Il est alors possible de dterminer les constantes de vitesse intrinsques au combustible, quelle que soit lpaisseur du lit dchantillon dans le creuset. Cette mthode de correction sera applique dans le Chapitre IV, pour la dtermination des constantes de vitesse des 22 cokes de ptrole.

112

Chapitre III

Les combustibles utiliss dans nos travaux ont t prsents dans ce chapitre. Dans toute la suite de ce travail, il sagit de 22 cokes de ptrole et dun charbon qui proviennent de diffrents sites industriels ; une tranche granulomtrique de 30-100m est retenue. Les caractristiques de ces combustibles ont t indiques.

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Chapitre IV
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Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

CHAPITRE IV COMBUSTION DE COKES DE PETROLE : ETUDE DE REACTIONS ISOLEES


IV.1. Introduction

La formation des oxydes dazote lors de la combustion de solides pulvriss rsulte dun ensemble complexe de mcanismes chimiques. Ceux-ci se droulent simultanment, et il est difficile de qualifier et de quantifier la participation de chacun deux la concentration en

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NO mesure dans le racteur. Notre approche consiste dans un premier temps isoler certains de ces mcanismes, et les tudier sparment les uns des autres : cela fait lobjet de ce chapitre. Par la suite (Chapitre V), un modle thermochimique sera dvelopp afin de caractriser dautres mcanismes, puis dtudier le couplage de lensemble de ces ractions qui a lieu lors de la combustion de cokes de ptrole.

La premire tape de la combustion de solides pulvriss est la dvolatilisation (dgagement des matires volatiles). Durant cette priode, une partie de lazote du solide est vacue sous forme despces azotes. La nature chimique et les quantits de ces espces vont intervenir dans la formation du NO du combustible en phase gaz. Cest pourquoi, nous quantifions les gaz produits lors de la dvolatilisation dans ce chapitre. Par ailleurs, il est reconnu que le CO ou des hydrocarbures peuvent ragir avec le NO pour former du N2 (voir Chapitre II). Ces ractions importantes de destruction du NO (particulirement intressantes en milieu industriel lors de lutilisation du procd Minox) seront tudies dans ce chapitre. Loxydation du rsidu carbon est une tape fondamentale de la combustion des solides pulvriss. En effet, les cintiques doxydation peuvent tre trs diffrentes dun combustible lautre. Durant loxydation du rsidu carbon, des espces azotes gazeuses vont tre formes partir de lazote restant dans le char. La formation de ces espces est dpendante de

116

Chapitre IV

la cintique doxydation du char. Cest pourquoi, nous caractrisons la ractivit loxygne des chars des diffrents cokes de ptrole. Le NO contenu dans la phase gaz va ragir avec le solide carbon pour former de lazote et du CO. Nous avons, dans la dernire partie de ce chapitre, dtermin les paramtres cintiques de cette raction.

IV.2.

Dvolatilisation

Il sagit de la premire tape de la combustion de solides, qui se manifeste par le dgagement de matires volatiles. Une partie de lazote du solide va tre vacue avec les matires volatiles. Les espces azotes formes sont les premiers participants la chimie du

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NO du combustible. Cest pourquoi, ces espces azotes sont ici qualifies et quantifies. Nous avons slectionn 5 cokes de ptrole parmi les 22 disponibles suivant les taux de soufre de chacun : 2 dentre eux possdent un taux de soufre faible (cokes 5 et 13 : 4%) ; 2 autres possdent un taux de soufre modr (cokes 17 et 15 : 6%) et un dernier un taux de soufre lev (coke 2 : 7,47%). Nous avons galement ralis lanalyse du charbon 1. Les conditions opratoires retenues pour raliser la pyrolyse des combustibles sont les suivantes : prchauffeur lectrique et four 900C ; 16Nl/min de gaz dcoulement, compos uniquement dazote ; 2Nl/min dazote de transport pneumatique du combustible ; 1,5g/min de combustible (cokes ou charbon). Lchantillonnage des solides et des gaz est effectu diffrents temps de sjour : nous obtenons alors un profil de concentrations le long du racteur.

IV.2.1. Profils de gaz de dvolatilisation


Les profils axiaux de la pyrolyse des cinq cokes de ptrole et du charbon sont prsents sur la Figure IV.2-1. La concentration de CH4 est mesure par deux techniques (FID et IRTF), ce qui permet de valider cette mesure.

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

117

Dans les six profils prsents sur la Figure IV.2-1, la dvolatilisation est termine avant 1,5s : un palier est atteint pour tous les gaz quantifiables. Cependant, la dvolatilisation est acheve des temps de sjour diffrents suivant le combustible. Par exemple, le coke 15 et le charbon 1 semblent tre ceux pour lesquels la dvolatilisation est la plus rapide car ils atteignent leur palier vers 0,8s. Les cokes 2 et 17 atteignent tous deux leur palier vers 1,2s, tandis que les cokes 5 et 13 latteignent vers 1,5s. La dvolatilisation en pyrolyse flash dure donc presque deux fois plus longtemps pour les cokes 5 et 13, que pour le coke 15 et le charbon 1. Dans le cas du charbon, la concentration en hydrocarbures totaux (HCt) atteint 8000ppm alors que celle-ci est comprise entre 2500 et 4000ppm seulement pour les cokes de ptrole. Seul le coke 15 prsente de faibles quantits dhydrocarbures totaux, avec une

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concentration de 90ppm au bout de 1,8s. Ce rsultat sexplique en partie seulement par la faible teneur en matires volatiles de ce coke (5,17%), qui nest cependant que de lordre de la moiti de celle des autres cokes, tandis que la quantit dhydrocarbures totaux mise par le coke 15 ne reprsente que quelques pour-cent des quantits mises par les autres cokes. En ce qui concerne les cokes, lespce hydrocarbone majoritaire est CH4, tandis que dans le cas du charbon, lcart de concentration entre les hydrocarbures totaux et le CH4 est important, ce qui signifie que le CH4 nest pas lespce majoritaire. Notons que la confrontation des concentrations de CH4 donnes par les deux analyseurs FID et IRTF valide la quantification de ce gaz. Les concentrations en NO, N2O, NO2, et NH3 ne sont quantifiables en aucun point du profil, et ce quel que soit le combustible pyrolys. La seule espce azote quantifiable dans ces mesures est le HCN. Ce rsultat est en accord avec la littrature. En effet, Glarborg et al. [39] indiquent que, hormis N2, HCN et NH3 sont les deux espces azotes principales des matires volatiles. Ils prcisent que NH3 est majoritaire en situation de chauffe lente, tandis que HCN est majoritaire en chauffe rapide, ce qui est le cas dans le RFE.

118

Chapitre IV

Profils gazeux pendant la dvolatilisation


4500 CH4 4000 3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,00 4500 4000 3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000

coke 5
HCt

C2H4 C2H2 C3H8 C6H6 CO CO2 NO2 NO N2O HCN NH3 SO2 HCnm HCm HCt

CH4

CO CO2
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

Temps de sjour (s)

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CH4

coke 17

C2H4 C2H2 C3H8 C6H6 CO CO2 NO2 NO N2O HCN NH3 SO2

HCt

CH4
1500 1000 500 0 0,00

CO CO2
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

HCnm HCm HCt

Temps de sjour (s) 4500 4000 3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,00 CH4 C2H4 C2H2 C3H8 C6H6

coke 2

HCt

CO CO2 NO2 NO N2O HCN NH3 SO2 HCnm

CH4

CO CO2
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

HCm HCt

Temps de sjour (s)

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles


4500 CH4 4000 3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,00

119

coke 13

C2H4 C2H2 C3H8 C6H6

HCt

CO CO2 NO2

CH4

NO N2O HCN NH3 SO2 HCnm HCm HCt 2,00

CO CO2
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

Temps de sjour (s) 4500 CH4 4000

coke 15

C2H4 C2H2 C3H8 C6H6 CO CO2 NO2 NO N2O HCN NH3 SO2 HCnm

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3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500

CO CO2

HCm HCt

0 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Temps de sjour (s) 4500 4000 3500 concentration (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,00 CH4

HCt atteint 8000ppm

charbon 1
CO

C2H4 C2H2 C3H8 C6H6 CO CO2

CH4

NO2 NO N2O

CO2

HCN NH3 SO2 HCnm HCm HCt

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Temps de sjour (s)

Figure IV.2-1 : Profils des concentrations des gaz mesurs lors de la pyrolyse en RFE des cokes 5, 17, 2, 13, 15, et du charbon 1 (HCm = hydrocarbures mthaniques ; HCnm = hydrocarbures non mthaniques, HCt = hydrocarbures totaux)

120

Chapitre IV

Les concentrations de CO2 prennent des valeurs comprises entre 150ppm et 400ppm pour les cokes, et 1500ppm pour le charbon : il sagit de valeurs faibles qui reprsentent des proportions peu importantes dans les matires volatiles. Les concentrations de CO sont relativement proches dans le cas des cokes de ptrole : entre 400 et 650ppm. Dans le cas du charbon, cette concentration est beaucoup plus leve avec des valeurs dpassant 3000ppm.

IV.2.2. Perte de masse


Nous souhaitons dans cette partie tablir une rpartition en masse des matires volatiles formes en fin de pyrolyse. A partir des rsultats noncs dans le paragraphe prcdent, il est possible de calculer la perte de masse du solide occasionne par le dpart des espces CH4,

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C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO, N2O, NO2, HCN, NH3, SO2. La perte de masse lie au dpart des hydrocarbures autres que CH4, C2H2, C2H4, C3H8 et C6H6 peut tre estime sur la base de la quantit dhydrocarbures totaux HCt si nous les assimilons tous une espce moyenne, que nous avons fixe comme tant du C2H6. Nous avons reprsent lvolution de la masse des particules en fonction de la distance linjection du combustible dans le racteur sur la Figure IV.2-2 qui suit. Nous avons aussi port (comme valeur de rfrence) la perte de masse quoccasionne une dvolatilisation lente (selon la norme) pour chaque combustible (droites horizontales).
100,0%

95,0%

coke 15

masse normalise (%)

90,0%

cokes 2, 13, 17 coke 5

85,0%

80,0%

75,0%

Coke 5 Coke 17 Coke 2 Coke 13 Coke 15 Charbon 1

70,0%

charbon 1

65,0% 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Distance (mm)

Figure IV.2-2 : Masse des 6 combustibles pendant la dvolatilisation flash dans le racteur flux entran ; les droites indiquent les pertes de masses obtenues selon la normes en chauffe lente

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

121

Il apparat nettement sur la Figure IV.2-2 que, comme dans le cas de lessai normalis, la perte de masse du charbon est plus importante que celle des cokes de ptrole. Par comparaison des pertes de masse exprimentales aux valeurs obtenues par la norme (en chauffe lente), il apparat que les espces ici quantifies ne reprsentent que 30 45% de la masse perdue par dvolatilisation pour les cokes, et environ 50% pour le charbon. Nous cherchons prsent tablir une rpartition de la perte de masse totale sur chacun des composs quantifis. Cependant, les indications donnes dans le Chapitre III prcisent quil ne nous est pas possible de connatre la perte de masse totale occasionne par la pyrolyse. Des rapports de 1,2 1,5 entre les pertes de masse obtenues lors de la pyrolyse flash et la pyrolyse lente sont trs classiques dans la littrature (cf I.42) pour les charbons. Dans le cas des cokes de ptrole, nous ne connaissons pas la diffrence de perte de masse entre la

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pyrolyse rapide et la pyrolyse lente. Nous faisons ici lhypothse que la perte de masse totale lors des pyrolyses flash est gale la perte de masse occasionne par une pyrolyse lente. Il apparatra donc une quantit appele complment matires volatiles normes dans la rpartition. Les espces concernes par cette appellation sont notamment : les goudrons dont on sait quils condensent en partie dans la canne dchantillonnage ; N2 ; H2 et H2O. Nous avons reprsent dans les diagrammes sectoriels qui suivent (Figure IV.2-3) les rpartitions massiques des diffrentes espces obtenues sous les hypothses prcdentes.

122

Chapitre IV

coke 5
CH4 19,2% C2H4 2,3% C2H2 0,5% C3H8 0,5% C6H6 0,0% Autres HC 2,2%

coke 17

CH4 14,8% C2H4 1,0%

C3H8 0,0% Autres HC 1,1% C2H2 0,1% C6H6 0,0% CO 7,7%

Complment MV normes 58,4%

CO 6,9%

CO2 4,2% N2O 0,0% NO 0,0%

Complment MV normes 58,8% NH3 0,0% SO2 9,4% HCN 0,9%

CO2 6,2% NO2 0,0% N2O 0,0% NO 0,0%

NH3 SO2 0,0% NO2 5,0% 0,0% HCN 0,8%

coke 2

coke 13
CH4 17,9% C2H4 1,1% C2H2 0,1% C3H8 0,1% C6H6 0,0% Autres HC CO 1,4% 5,9% CO2 3,0% NO2 Complment MV 0,0% normes NH3 55,9% 0,0% N2O 0,0% HCN 0,4% NO 0,0%
CH4 18,5% C2H4 1,2% C2H2 0,1% C6H6 0,0%

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C3H8 0,0% Autres HC 2,1% CO 8,8% CO2 4,0% NO2 0,0% NO 0,0% N2O 0,0% HCN SO2 NH31,1% 8,2% 0,0%

Complment MV normes 58,9%

SO2 11,3%

coke 15

C6H6 0,0%

C3H8 0,0%

CH4 0,4%

charbon 1
C2H4 0,0% Autres HC 0,3% C2H2 0,0% CO 11,1% CH4 7,4% C2H4 4,9% C2H2 1,5% C3H8 0,7% C6H6 0,0% Autres HC 5,3% CO 15,0%

Complment MV normes 69,9% CO2 15,8% HCN 0,2% NO NO2 0,0% 0,0% SO2 NH3 2,3% 0,0% N2O 0,0%

Complment MV normes 51,7%

CO2 11,7% NO2 0,0%

NH3 0,0%

SO2 0,8%

HCN 1,1%

NO N2O 0,0% 0,0%

Figure IV.2-3 : Rpartition en masse des matires volatiles : coke 5, 17, 2, 13, 15, et charbon 1

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

123

Les complments MV normes varient pour les cokes de ptrole entre 59,9% et 85,7% de la perte de masse par dvolatilisation ce qui reprsente des proportions trs importantes. Cette masse est probablement majoritairement compose de carbone : en effet, les espces constituants les goudrons sont srement des hydrocarbures lourds dans lesquels le carbone reprsente lessentiel de la masse. Le CH4 est lespce hydrocarbone majoritaire pour les cokes de ptrole. En effet, il reprsente gnralement 80% des hydrocarbures mis. Les autres hydrocarbures analyss permettent didentifier plus de 90% des hydrocarbures prlevs. Le CH4 ne reprsente que 33% des hydrocarbures mis par le charbon ; une part plus importante des hydrocarbures (27%) nest pas identifie. Le benzne prsente des quantits trs faibles dans nos conditions exprimentales.

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Les mesures de SO2 prsentent dans tous les cas des valeurs faibles. Toutefois, nous pouvons noter que les quantits de SO2 mises semblent proportionnelles la perte de masse et au taux de soufre du combustible. Pour vrifier ceci, nous avons trac les missions de SO2 en fonction du produit %MV . %S, o %MV est le taux de matires volatiles, et %S le taux de soufre du combustible.
400 350
Concentrations de SO2 (ppm)

300 250 200 150 100 50 0 0 20 40


%MV . %S R2 = 0,7716

60

80

100

Figure IV.2-4 : Emissions de SO2 en fonction du produit %MV.%S La Figure IV.2-4 met en vidence la validit de notre hypothse : dans nos conditions exprimentales, le soufre du combustible est dgag pendant la dvolatilisation au prorata de la masse perdue et de la quantit de S initialement prsente.

124

Chapitre IV

IV.2.3. Rpartition de lazote du combustible


La rpartition de lazote entre les matires volatiles et le rsidu solide est dcrite dans la littrature partir de coefficients prsents sur la figure II.2.3. Cette rpartition est fondamentale dans la comprhension de la chimie du NO. Cependant, elle na t tudie que pour des charbons ; nous cherchons la caractriser pour nos combustibles. Lanalyse de deux des chars rcolts la suite de la pyrolyse dans le racteur flux entran est donne dans le Tableau IV.2-1. Remarquons que les taux de matires volatiles aprs pyrolyse ne sont pas nuls ; il est classique dobtenir ce rsultat.
C H % 3,9 1,4 4,5 1,1 O % 2,4 11,3 N % 2,0 1,8 1,9 2,1 S % 4,00 4,34 0,24 0,32 cendres % 1,25 1,3 13,23 18,4 Total % 100,65 95,94 98,17 92,92 matires volatiles % 12,63 8,7 30,67 16,6

Unit

%
naturel pyrolys naturel

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Coke 5

87,1 87,1 67,0 71,0

Charbon 1 pyrolys

Tableau IV.2-1 : Analyses du coke 5 et du charbon 1 avant et aprs pyrolyse flash Rappelons que nous faisons lhypothse que la perte de masse totale lors de la pyrolyse flash est gale la perte de masse occasionne par une pyrolyse lente. Le taux dazote dgag avec la totalit des matires volatiles est donc dans notre cas :

Taux de N partant avec MV = 1

m N char m Ni

o mNi est la masse dazote du combustible avant pyrolyse, mNchar est la masse dazote du combustible aprs pyrolyse. Nous obtenons (Tableau IV.2-2) : coke 5 Perte de masse pendant la dvolatilisation (normes) Taux de N partant avec les matires volatiles 12,63 % 21,37 % charbon 1 30,67 % 23,37 %

Tableau IV.2-2 : Fraction de la quantit totale dazote du combustible qui part avec les matires volatiles pendant la dvolatilisation Le Tableau IV.2-2 met en vidence que, dans les conditions de pyrolyse appliques ici nos combustibles (atmosphre N2, chauffe rapide, temprature maximale de 900C), moins du

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

125

quart de lazote total contenu dans le solide est dgag avec les matires volatiles, et par consquent, trois quart de lazote reste dans le rsidu carbon. Il apparat galement quil ny a pas une grande diffrence dans la rpartition de lazote entre le coke de ptrole et le charbon : les rsultats sont proches dans les deux cas, malgr la quantit de matire volatiles nettement plus importante pour le charbon (30,67%) que pour le coke (12,63%). Ces taux de N dgags avec les matires volatiles seront utiliss dans la modlisation ultrieure (Chapitre V). Nous ralisons un bilan de masse sur lazote du combustible. Rappelons que la seule espce azote quantifiable des matires volatiles est le HCN. Nous indiquons dans le Tableau IV.2-3 le rsultat des diffrentes quantifications sur les espces azotes ici rapportes 100g de combustible initial.

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Pour 100g de combustible initial

coke 5 masse taux 100 % 78,5 % 4,9 % < 0,5 % 16,5 %

charbon 1 masse 1,9 g 1,46 g 0,33 g <0,07 g 0,04 g taux 100 % 76,8 % 17,4 % <3,7 % 2,1 %

1 masse de N du combustible brut 2 masse de N du char (aprs pyrolyse) 3 masse de HCN dgage 4 masse de NH3 + NO + N2O + NO2 dgags 5 complment (N2 et N-goudrons)

2,0 g 1,57 g 0,098 g <0,01 g 0,33 g

Tableau IV.2-3 : bilan massique sur lazote du coke 5 et du charbon 1 Il apparat dans ce tableau que 16,5% et 2,1% de lazote total respectivement du coke et du charbon sont dgags pendant la dvolatilisation et ne sont pas quantifis. Ces quantits dazote se retrouvent alors sous forme de N2 et/ou sous forme dazote contenu dans les goudrons. On remarque aussi que lespce HCN reprsente 4,9% de lazote total du coke, tandis que les autres espces azotes quantifies prsentent des concentrations faibles. Ainsi, seulement le quart de lazote du coke dgag pendant la dvolatilisation est quantifi. La majorit (environ ) de lazote du coke dgag pendant la dvolatilisation est sous forme de N2 et/ou sous forme dazote contenu dans les goudrons. En ce qui concerne le charbon, lespce HCN reprsente 17,4% de lazote total du charbon, tandis que les autres espces azotes ont des concentrations faibles. Dans ce cas, la majorit de lazote du charbon dgag pendant la dvolatilisation est quantifi, et seulement le quart de lazote est sous forme de N2 et/ou sous forme dazote contenu dans les goudrons.

126

Chapitre IV

Contrairement au coke, lespce HCN est donc lespce azote majoritaire des matires volatiles du charbon.

IV.3.

Ractions en phase homogne

Le NO produit peut ragir en phase gazeuse homogne avec les autres espces prsentes. Comme nous lavons dj prcis dans le Chapitre II, les informations fournies par la littrature indiquent que NO est majoritairement rduit en phase gaz par raction avec des hydrocarbures dune part, et avec CO dautre part. De plus, dun point de vue industriel, il est important de connatre lorigine de la rduction des oxydes dazote lors de lutilisation du procd Minox. En effet, le principe de

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ce dernier rside essentiellement dans la prsence dune longue zone dont latmosphre est rductrice. Cette dernire permet dune part de limiter loxydation de lazote par labsence doxygne, et dautre part de rduire le NO prcdemment form par certaines espces gazeuses. On a coutume de penser que cest le CO, en grande concentration dans les atmosphres rductrices, qui engendre la rduction du NO. Un autre courant dides apporte que le CO nest quun indicateur de la pauvret de latmosphre en oxygne, et que ce sont les radicaux hydrocarbons imbrls qui ragissent avec le NO. Afin dclaircir ce point, nous avons ralis des expriences spcifiques ce type de ractions dans le racteur flux entran. Nous avons donc introduit dans le racteur 900C un mlange gazeux contenant de lazote additionn parfois de NO seul, et parfois dun mlange de NO avec du CO ou avec des hydrocarbures. Les gaz sont chantillonns au bas du racteur (aprs un temps de sjour connu). Nous avons remplac le dme de dispersion des particules par une pice cylindrique (alimentateur) centre sur la canne dalimentation. Six tubes recourbs contre-sens de lcoulement permettent de rpartir les gaz injects dans la section du racteur. Cet alimentateur est prsent sur la Figure IV.3-1.

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127

tube en quartz du racteur canne dalimentation joint dtanchit alimentateur gaz injects dans le racteur

Figure IV.3-1 : Alimentateur en gaz dans le RFE

IV.3.1. Raction NO + CO
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Dans le RFE 900C, nous injectons alternativement les mlanges prsents Figure IV.3-2. Dans tous les cas, nous mesurons la concentration de NO au bas du racteur (aprs raction ventuelle). Les rsultats sont donns sur la Figure IV.3-2.
NO=420ppm dans N2 NO=420ppm CO=500ppm dans N2 NO=1283ppm CO=5116ppm dans N2 NO=1283ppm CO=16932ppm dans N2 NO=1283ppm CO=29308ppm dans N2 NO=1283ppm CO=34500ppm dans N2

(a)

(b)
900C

(c)
900C

(d)
900C

(e)
900C

(f)
900C 900C

NO=415ppm

NO=426ppm

NO=1270ppm

NO=1014ppm

NO=733ppm

NO=638ppm

Figure IV.3-2 : Injection dans le racteur 900C de (a) NO dans N2, et (b), (c), (d), (e), (f) de NO+CO dans N2 et chantillonnage aprs un temps de sjour de 2,51s Tout dabord, dans lexprience (a), nous injectons un mlange de NO dans N2 dans le racteur. Nous constatons que la concentration en NO la sortie du racteur est identique celle introduite en entre, ce qui indique dune part que NO est stable 900C, et dautre part quil ne ragit pas avec le tube en quartz du racteur. Ce rsultat est en accord avec la littrature. La raction entre NO et CO dcrite dans lquation (II-14) nest pas, selon la littrature (Zevenhoven et al. [118] et Aarna et Suuberg [4]), catalyse par un racteur en quartz, au moins jusqu une temprature de 1000C.

128

Chapitre IV

Dans un second temps, lexprience (b) a t ralise, dans laquelle on fait interagir 420ppm de NO avec 500ppm de CO. Elle a t renouvele deux fois, et pour deux temps de sjour diffrents (2,51s et 0,28s). Dans ces quatre cas, nous navons pas constat de rduction du NO. Nous avons alors ralis dautres expriences (c, d, e, f) o la concentration initiale de CO est beaucoup plus leve. Pour 0,5% de CO en entre, il ny a pas de rduction significative du NO par le CO en phase gaz. Cest partir de lexprience dans laquelle 1,7% de CO est inject en entre que la dgradation a lieu, entranant 21% de rduction du NO. Lorsque lon injecte 2,9% ou 3,5% de CO dans le racteur, on constate respectivement 43% et 50% de rduction du NO initialement prsent. La raction de NO avec CO a t tudie par Chan et al. [17]. Ils ont ralis des

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expriences entre 600 et 800C et pour diffrentes concentrations de NO et de CO, et ont not que lorsque le rapport CO/NO augmente, la rduction du NO augmente. Nous avons montr que, dans nos conditions exprimentales, cette raction est ngligeable pour de faibles concentrations en CO, mais peut entraner jusqu 50% de rduction du NO pour de fortes concentrations de CO, ce qui est en accord avec la littrature.

IV.3.2. Raction NO + hydrocarbures


Dans le RFE 900C, nous injectons alternativement les mlanges prsents Figure IV.3-3, sur laquelle les concentrations de NO en sortie de racteur sont indiques.
NO=420ppm dans N 2 NO=420ppm CH4=2500ppm dans N2 NO=420ppm C2H2=2500ppm dans N2 NO=420ppm C2H4=2500ppm dans N2

(a)
900C 2.51s

(b)
900C 2.51s

(c)
900C 2.51s

(d)
900C 2.51s

NO=415ppm

NO=425ppm

NO=24ppm

NO=216ppm

Figure IV.3-3 : Injection dans le racteur 900C de (a) NO dans N2, (b) de NO+CH4, (c) de NO+C2H2, et (d) de NO+C2H4 dans N2

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129

Nous constatons : que CH4 ninteragit pas avec NO (dans les conditions opratoires indiques) ; que C2H2 et C2H4 rduisent fortement les quantits de NO. Lespce CH4 est connue pour tre stable ces tempratures ; par contre, il est possible que les hydrocarbures plus lourds subissent un craquage thermique qui engendre des espces radicalaires ncessaires ce type de raction. Les concentrations en hydrocarbures mesures pendant la dvolatilisation ont t indiques dans le paragraphe IV.2.1. Les concentrations de CH4 peuvent atteindre des valeurs comparables celle utilise lors de lexprience (b) tandis que les concentrations de C2H2 et de C2H4 mesures pendant la dvolatilisation sont gnralement plus faibles (respectivement entre 0 et 320ppm, et entre 2 et 1000ppm) que celles utilises lors des expriences (c) et (d)

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(2500ppm). Nous avons vu de plus que CH4 est lespce hydrocarbone majoritaire lors de la dvolatilisation des cokes de ptrole : la rduction du NO par des ractions en phase homogne avec des hydrocarbures sera alors probablement plus importante pour le charbon (37% de CH4, 25% de C2H4 et 7,5% de C2H2 des hydrocarbures des matires volatiles) que pour les cokes (80% de CH4, 5% de C2H4, et 0,5% de C2H2 des hydrocarbures des matires volatiles).

IV.3.3. Simulations numriques


Les expriences ralises prcdemment dans le racteur flux entran peuvent tre simules numriquement laide du logiciel de cintique chimique Chemkin [58]. Le schma chimique employ dans ces simulations est celui de Miller et Bowman [79]. Il est dtaill dans lAnnexe 4 et la mthode de rsolution numrique est dcrite dans le Chapitre V. Nous faisons lhypothse dun racteur piston pour la section de lcoulement (centre sur laxe du racteur) que nous chantillonnons. Les simulations des expriences prcdentes pour une mme temprature de racteur (900C) et avec le mme temps de sjour, donnent des volutions suivantes (Figure IV.3-4) :

130

Chapitre IV

X(NOCO 3%)

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Figure IV.3-4 : Simulations numriques des expriences en phase gazeuse homogne Sur la Figure IV.3-4, nous avons trac les concentrations de NO inject : seul dans le racteur (concentration identique lexprience : 420ppm) ; avec CO (2 concentrations initiales : 500ppm de CO avec 420ppm de NO ; 3% de CO avec 1283ppm de NO) ; avec CH4 : concentration identique lexprience (2500ppm) ; avec C2H2 : concentration identique lexprience (2500ppm) ; avec C2H4 : concentration identique lexprience (2500ppm).

Selon Chemkin, NO seul, ou inject avec du C2H2, ou du C2H4 ne ragit pas. Le schma cintique utilis dans notre simulation (dcrit en Annexe 4) ne prdit donc pas les rsultats obtenus lors des expriences. Nous avons test un autre schma (GRI 2.1 auquel la chimie des NOX a t ajoute) : il indique les mmes rsultats. Nous nous plaons en utilisateurs de schmas cintiques ; notre connaissance, aucun schma ne prend en compte parfaitement les mcanismes radicalaires qui interviennent dans ce genre de ractions. En ce qui concerne les interactions NO avec CO :

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

131

pour une concentration de 500ppm de CO, il y a une lgre rduction du NO de lordre de 20ppm ; pour une concentration de 3% de CO, il y a une forte chute de la concentration de NO : la rduction du NO est de 86% au bout de 2,5s. Ce chiffre peut tre compare de faon satisfaisante avec les 50% de rduction obtenus exprimentalement.

IV.4.

Oxydation du rsidu carbon

La dvolatilisation est suivie de la raction doxydation du rsidu carbon par loxygne de lenvironnement gazeux. Ltude de cette raction prsente deux intrts : dune part, loxydation du char est un phnomne limitant la combustion, car elle est

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lente compare aux ractions en phase gaz. Cest pourquoi, la connaissance de la cintique doxydation dun combustible est essentielle en milieu industriel dans le choix du combustible lors de son achat ; dautre part, cette raction est fondamentale dans le processus de formation des oxydes dazote. Nous avons caractris cette raction selon deux approches : lATG est utilise pour caractriser les cintiques intrinsques doxydation de tous les cokes de ptrole basse temprature : en effet, la vitesse de chauffe tant faible (quelques K/min), les ractions se droulent des tempratures basses ; le Racteur Flux Entran est utilis pour caractriser les cintiques intrinsques doxydation des cokes de ptrole haute temprature : dans ce cas, les vitesses de chauffe leves font que les ractions se droulent haute temprature.

IV.4.1. Cintique doxydation du char en ATG


Le protocole exprimental ainsi que la mthode de calcul des cintiques doxydation de chars a t dcrite dans le Chapitre III. Pour mmoire, elle est base sur les calculs dune part de la concentration relle en oxygne la surface du lit de combustible dans le creuset, et dautre part sur la pntration de loxygne dans le lit lui-mme.

132

Chapitre IV

En utilisant cette mthode de correction, nous avons accs la cintique intrinsque doxydation des rsidus carbons des 22 cokes de ptrole. Le modle cintique adopt est (cf Chapitre I) : dm C n = . k oxC . m C . Ssp . PO 2 dt avec k oxC = A oxC e
E aoxC RT

Les ractivits obtenues pour les 22 cokes stalent sur un rapport de 20. Ce rsultat nouveau montre que les cokes de ptrole prsentent des ractivits relativement groupes, tant donnes les grandes disparits qui peuvent exister pour des charbons (plusieurs dcades). Les valeurs de k 700K sont retenues pour une recherche de corrlations ralise dans le Chapitre V. Elles sont indiques dans le Tableau IV.4-1 qui suit, et nommes kATG . Notons que les nergies dactivation sont proches pour tous les cokes tudis.

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Les constantes de vitesse sont reprsentes sur la Figure IV.4-1. Une synthse des cintiques doxydation des carbones de natures trs varies est donne dans la littrature par Smith et al. [93]. Celui-ci propose la relation suivante, qui a t reprsente sur la Figure IV.4-1. Cette relation est une moyenne des valeurs quil a relev ; lensemble des carbones se place dans une fourchette de 3 dcades centre autour de cette moyenne.

179400 k oxC = 3050 exp R T

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

133

Nom du coke Coke 1 Coke 2 Coke 3 Coke 4 Coke 5 Coke 6 Coke 7 Coke 8 Coke 9 Coke 10 Coke 11 Coke 12 Coke 13 Coke 14 Coke 15 Coke 16 Coke 17 Coke 18 Coke 19 Coke 20 Coke 21 Coke 22

kATG (kg.m-2.s-1.atm-1) 700K 3,507.10-7 2,048.10-7 2,770.10-7 2,020.10-7 8,923.10-7 2,269.10-7 2,466.10-7 5,019.10-7 5,660.10-7 6,500.10-7 4,378.10-7 5,085.10-7 1,620.10-6 5,622.10-7 6,873.10-8 3,217.10-7 1,100.10-6 5,930.10-7 2,599.10-7 3,321.10-7 9,327.10-7 4,577.10-7

A (kg.m-2.s-1.atm-1) 1,258.1011 1,952.109 1,342.1010 4,575.109 2,471.1012 3,477.1010 1,220.108 4,804.1010 2,440.1012 5,871.108 2,562.109 9,608.1010 1,708.1015 9,516.1012 2,745.1011 6,863.1010 9,394.108 7,320.1013 7,000.1011 1,217.1012 3,050.1011 8,540.109

Ea (J/mol) 2,350.105 2,150.105 2,240.105 2,200.105 2,450.105 2,300.105 1,950.105 2,260.105 2,490.105 2,000.105 2,100.105 2,300.105 2,800.105 2,560.105 2,500.105 2,320.105 2,000.105 2,670.105 2,470.105 2,480.105 2,330.105 2,170.105

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Tableau IV.4-1 : Constante de vitesse 700K, facteur prexponentiel, et nergie dactivation obtenus en ATG pour chaque coke de ptrole

134

Chapitre IV

carbone activ (Hg20)

suies Diesel catalyses

suies Diesel

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Coke de ptrole [109] carbone activ (BET)

Figure IV.4-1 : Synthse des ractivits des combustibles loxygne : () carbone activ avec surface BET ; (-.) carbone activ avec surface Hg20 ; (-) coke de ptrole [109] ; (--) suies Diesel non catalyses [5] ; (--) suies Diesel catalyses [5] Les cokes sont 1000 10000 fois plus ractifs loxygne que la ractivit moyenne donne par Smith. Nous avons cherch expliquer ce phnomne. La rponse a t trouve au travers de deux considrations ; les rsultats suivants ont fait lobjet dune publication [89]. Dans un premier temps nous considrons la question de la surface ractive du char. Comme discut au Chapitre II, il apparat que la BET nest pas la seule mthode de mesure de la surface mise en jeu dans la raction. Les travaux les plus rcents indiquent que les pores de diamtre infrieur 10 ou 20nm ne participent pas la raction [3]. Nous avons donc dtermin la surface des pores de diamtre suprieur 20nm, appele Hg20, par porosimtre mercure (cf III.8.1.c). Nous avons reprsent sur la Figure IV.4-1 les valeurs dun combustible de rfrence, un carbone activ (combustible de laboratoire : Prolabo), que nous avons aussi caractris par des pointills lorsque la surface mise en jeu dans la raction est la surface BET, et par des traits-points lorsque la surface ractive est la surface Hg20.

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

135

En ce qui concerne le carbone activ, la surface Hg20 vaut 12,9m2/g, alors que la surface BET est de 890m2/g.
BET m2/g Hg20 m2/g C % 85,9 H % 0,6 O % N % 0,5 S % 0,11 cendres % 2,7 Total % 89,81 MV % 17,7

Carbone activ 890,0 12,89

Tableau IV.4-2 : Analyses lmentaire et ultime du carbone activ : en %, sauf BET en m2/g Dautre part, les rsultats obtenus dans la littrature pour un coke de ptrole sont donns sur cette figure [109] ; la ractivit a t calcule partir de la surface des pores de diamtre suprieur 6,4nm mesure au porosimtre mercure. Les suies [5] sont une forme de carbone non poreux ; elles ont pour nous lavantage de prsenter une surface ractive bien connue : leur surface extrieure. Cest celle-ci qui a t utilise par les auteurs pour le calcul de la

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ractivit que nous avons reporte sur la figure. Si on considre les surfaces spcifiques BET, le carbone activ est trs loign des suies [5] et du coke de ptrole. Si on considre la surface ractive Hg20, le carbone activ rejoint les suies. Il apparat que lutilisation de Hg20 comme surface ractive regroupe les ractivits du coke de la littrature, du carbone activ et des suies. Ce rsultat porte donc penser que la surface Hg20 est un meilleur indicateur de la surface ractive relle des chars que la surface BET qui la surestime. Rappelons que dans le cas des cokes de ptrole, la diffrence entre la surface Hg20 et la surface BET nest pas significative : ceci indique quils ne prsentent pas de micro-porosits. Quelle que soit la surface ractive prise en compte, nos cokes de ptrole apparaissent toujours 10 500 fois plus ractifs que le carbone activ, les suies ou le coke des auteurs prcdents. Nous avons dans un second temps cherch lexplication dans des considrations deffet catalytique des cendres et des mtaux. Les cokes de ptrole contiennent peu de cendres ; cependant, les teneurs en mtaux connus pour leur effet catalytique sont leves, comme le montre le Tableau III.8-2. A noter quil nest pas mentionn la prsence de vanadium dans le coke servant de rfrence [109]. Les cokes slectionns pour lanalyse ont t choisis pour couvrir la plage de ractivits releve. Si nous portons les teneurs en mtaux en fonction de la ractivit ( 700K, kATG), nous obtenons la courbe de la Figure IV.4-2. Elle montre clairement que les cokes sont dautant plus ractifs que leur teneur en vanadium est leve. Il est donc probable que leffet catalytique de ce mtal soit lorigine des ractivits particulirement leves des cokes de

136

Chapitre IV

cette tude. Ceci est confirm par les rsultats de Ahlstrm et al. [5], qui a compar la ractivit des suies seules ou catalyses par du vanadium : la catalyse augmente dun facteur 10 la vitesse de combustion. Dans le cas des cokes, le vanadium est intimement mlang au coke puisque celui-ci est pass par une phase plastique au cours de sa fabrication. Ce mlange intime est probablement lorigine dun effet catalytique du vanadium plus important dans le cas des cokes de ptrole que dans le cas des suies.

0,30

0,25

Vanadium Cuivre Molybdne Fer Potassium Manganse

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0,20

mtaux (%)

0,15

0,10

0,05

0,00 0,0E+00

2,0E-07

4,0E-07

6,0E-07

8,0E-07
-2 -1

1,0E-06
-1

1,2E-06

1,4E-06

1,6E-06

1,8E-06

kATG (kg.m .s .atm 700K)

Figure IV.4-2 : Taux de mtaux (% en masse de combustible) en fonction de la ractivit 700K loxygne du char en ATG

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

137

IV.4.2. Cintique doxydation du char en Racteur Flux Entran


La mthode de dtermination des paramtres cintiques doxydation du char en conditions de chauffe rapide de particules en suspension qui vient naturellement lesprit est la suivante : prparation des chars en RFE sous atmosphre inerte ; r-injection des chars en RFE sous atmosphre oxydante avec suivi de lavancement de combustion dans le temps. La prparation des chars tant une phase longue et fastidieuse, et tant donn le nombre important de combustibles, nous navons pas pratiqu cette mthode. De plus, la dtermination des paramtres cintiques ncessite lutilisation dun modle qui prend en

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compte la concentration en O2 dans lenvironnement gazeux des particules, ainsi que le profil thermique suivi par ces particules. Lapproche retenue est base sur la confrontation dexpriences de combustion des cokes et dun modle thermochimique complet dcrivant la combustion. Ce modle thermochimique sera dcrit dans le Chapitre V. Il est possible de dterminer par ttonnement les paramtres cintiques en juxtaposant le profil de concentration doxygne le long du racteur prvu numriquement avec les valeurs obtenues exprimentalement. Une difficult rside dans le calage de deux paramtres cintiques A et Ea simultanment. Lhypothse faite ici est que lnergie dactivation est identique pour tous les combustibles, et gale celle indique dans les travaux de Smith. Nous avons en effet constat que cette nergie dactivation diffre peu dun char un autre au cours des expriences en ATG. Nous avons retenu pour cette tude 3 cokes de ptrole dont les quantits de mtaux sont connues. Les expriences de combustion de ces cokes seront prsentes dans le Chapitre V. Nous donnons les rsultats ce stade, Tableau IV.4-3, afin de les comparer aux rsultats obtenus en ATG. AoxC (kg.m-2.s-1.atm-1) Coke 2 Coke 13 Coke 15 5,80.104 5,70.10 4,00.10
4 4

EaoxC (J.mol-1) 179400 179400 179400

Tableau IV.4-3 : Paramtres cintiques doxydation du char de 3 cokes de ptrole

138

Chapitre IV

Nous avons reprsent sur la Figure IV.4-3 les ractivits obtenues en ATG pour les 22 cokes de ptrole, et en RFE pour 3 cokes. Nous avons galement trac la corrlation donne par Smith et al. [93].
1,0E-02 1,0E-03
coke 15 RFE

coke 13 RFE coke 2 RFE

1,0E-04 k (kg m-2 s-1 atm-1) 1,0E-05 1,0E-06


Smith

22 cokes ATG

1,0E-07 1,0E-08 1,0E-09 1,0E-10 6,0E-04 7,0E-04 8,0E-04 9,0E-04 1,0E-03 1,1E-03 1,2E-03 1,3E-03 1,4E-03 1,5E-03 1,6E-03 1/T (K )
-1

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Figure IV.4-3 : Ractivits des chars loxygne en ATG (pour 22 cokes) et en RFE (pour 3 cokes) ; la corrlation obtenue dans la synthse de Smith est en trait pais. Les ractivits des cokes obtenues en RFE sont plus leves que la moyenne des ractivits trouve par Smith et al. [93]. Ces 3 ractivits sont groupes. Nous navons pas dtermin ces ractivits pour les 22 cokes de ptrole. Toutefois, la concentration doxygne en sortie de racteur tant directement lie la ractivit loxygne du char, la plage dtalement de ces ractivits a pu tre dtermine grce au modle. Ces ractivits savrent groupes dans une plage infrieure un rapport de 5. Si on extrapole les ractivits intrinsques obtenues pour loxydation en ATG aux tempratures des ractions en RFE, il apparat que les ractivits des cokes en RFE sont plus faibles que celles trouves en ATG (de 1 3 dcades). Cette diffrence de ractivits peut avoir lorigine suivante. Leffet catalytique du vanadium qui explique les trs grandes ractivits des cokes en ATG, est peut tre rduit lors de la combustion rapide et haute temprature de solides en suspension. Ceci expliquerait aussi la non dispersion des ractivits lors des essais en RFE, aucune des combustions ntant significativement catalyse. Par

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139

ailleurs, quand les limitations par les transferts doxygne ont lieu au cours dexpriences, elles induisent le regroupement des ractivits apparentes autour de valeurs faibles. Le modle utilis permet une analyse de la situation ; il prdit un appauvrissement en oxygne, au sein des particules, trs faible, donc une situation de rgime chimique (sans limitation significative par le transfert doxygne). Nous ne pouvons cependant pas affirmer ce rsultat qui repose sur la description de phnomnes de convection externe et de diffusion interne la particule dlicats. Les constantes de vitesse dtermines dans le RFE reposent sur la validit de la description de ces transferts doxygne. En conclusion, les ractivits des chars loxygne en ATG sont trs leves par rapport aux rsultats bibliographiques classiques. Elles sont de plus assez disperses (rapport de 20). Dautre part, il semble que la ractivit loxygne des chars dans les expriences en

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RFE ne soit que faiblement influence par le vanadium. Les cokes restent cependant des combustibles de ractivit leve, se plaant dans la fourchette haute de la synthse de Smith. Ces ractivits obtenues en RFE sont faiblement disperses. Il nest donc pas envisageable dutiliser lATG comme prdicteur de la vitesse de combustion dans des conditions de prcalcinateur.

IV.5.

Rduction du NO sur le char

La raction htrogne de rduction du NO sur le rsidu carbon (prsente dans le Chapitre II) est un mcanisme important de la chimie du NO. Les donnes bibliographiques concernent essentiellement la raction avec le charbon. Nous cherchons quantifier cette rduction dans le cas de nos cokes de ptrole. Ltude prsente ici a fait lobjet dune publication [22]. Nous avons slectionn 5 cokes de ptrole parmi les 22 disponibles suivant les taux de soufre de chacun : 2 dentre eux possdent un taux de soufre faible (cokes 5 et 13 4%), 1 coke prsente un taux de soufre modr (cokes 15 = 6,0%), et 2 autres possdent un taux de soufre lev (coke 2 et 4 7%). Nous avons galement tudi la rduction du NO sur le charbon 1. Dans un premier temps, des chars sont prpars par pyrolyse flash des cokes. Ces chars sont ensuite utiliss dans une exprience en RFE afin de dterminer les paramtres cintiques de la raction.

140

Chapitre IV

IV.5.1. Prparation des chars

IV.5.1.a.

Mthode exprimentale

Le protocole exprimental labor pour lobtention des chars partir de cinq cokes de ptrole et dun charbon est proche des mthodes de la littrature. La structure dun char dpend fortement des conditions de chauffe : nous ralisons la pyrolyse des combustibles en flash , avec une vitesse de monte en temprature proche de celle dune combustion industrielle, reproduite ici par le Racteur Flux Entran. Les matires volatiles dgages lors de la dvolatilisation contiennent des goudrons, matires volatiles lourdes qui se condensent rapidement la surface des particules, ou sur les filtres, les obstruant rapidement. Afin dviter ces dpts, il est habituel de laisser dans latmosphre quelques pour-cent

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doxygne afin de les oxyder. Le protocole opratoire retenu est : temprature du four et de lcoulement gazeux de 900C ; temps de sjour du combustible dans le four lev : 3,42s ; dbits gazeux : 2 Nl/min dair, et 8 Nl/min dazote (soit 4,16% dO2) ; dbit de combustible : 1,5g/min.

Dans ltude bibliographique, nous avons montr quil existe deux rgimes de tempratures pour cette raction ; gnralement, la transition entre ces deux rgimes se trouve des tempratures infrieures 750C. Nos expriences sont donc ralises dans le rgime haute temprature. Nous avons caractris cinq cokes de ptrole et un charbon. Ces 5 cokes de ptrole reprsentent un chantillon caractristique des cokes, principalement en ce qui concerne le taux de soufre naturel du combustible. Le charbon est le combustible tudi dans la littrature, dont les rsultats servent la confrontation. Le carbone activ a galement t tudi comme combustible de rfrence, tant donn que ses caractristiques sont bien dtermines. Les analyses chimiques de ces six combustibles sont disponibles dans le tableau III.8-1. Les analyses physiques et chimiques du carbone activ sont indiques dans le Tableau IV.4-2. Les chars sont prlevs au bas du racteur grce la canne changeur qui a t fabrique (cf III.26).

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

141

IV.5.2. Expriences de rduction du NO sur les chars


Le principe de nos expriences consiste injecter les chars dans notre RFE, et quantifier NO aprs un temps de raction. Nous dduisons les cintiques de raction daprs un modle numrique.

IV.5.2.a.

Protocole exprimental

Les conditions opratoires taient les suivantes : prchauffeur lectrique et four lectrique 800, 900, puis 1000C conduisant des temps de sjour de 3,60s, 3,42s, et 3,25s respectivement ; dbits gazeux : 2Nl/min de N2, et 8Nl/min de mlange de NO dans N2 : la

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concentration de NO introduite dans le racteur est alors de 954ppm ; dbit de combustible : 1,5g/min de coke. A noter que la quantit de carbone est, dun point de vue stchiomtrique, largement surabondante par rapport aux quantits de NO injectes.

IV.5.2.b.

Rsultats exprimentaux

Le Tableau IV.5-1 ci-dessous recense la chute de NO mesures au bas du racteur. ppm de NO Coke 5 Coke 4 Coke 13 Coke 15 Coke 2 Carbone activ (CA) Charbon 1 800C 138 60 106 36 11 260 550 900C 307 145 334 176 150 428 809 1000C 598 562 713 605 572 660 920

Tableau IV.5-1 : Chute de la concentration en NO entre lentre et la sortie du RFE (ppm) ; la concentration initiale est de 954ppm Lexamen des concentrations finales montre que, au cours de cette raction, une grande quantit de NO sest rduite. La prise en compte prcise de cette raction, quel que soit le char considr, est donc importante.

142

Chapitre IV

De grandes disparits apparaissent entre les cokes : certains rduisent 145ppm de NO, dautres 334ppm 900C. Dautre part, le carbone activ et le charbon rduisent globalement davantage de NO que les cokes. A 900C, le carbone activ rduit 428ppm de NO. Le charbon rduit une quantit de NO nettement plus importante que celle des cokes, soit 809ppm contre 145 334ppm pour les 5 cokes.

IV.5.3. Mthode de dtermination des paramtres cintiques


Sur la base des rsultats exprimentaux dtermins dans le Tableau IV.5-1, nous pouvons calculer le facteur prexponentiel ANO et lnergie dactivation EaNO. Nous avons vu dans le Chapitre II que le NO est rduit la surface du solide carbon selon la raction :

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NO + C

CO + N2

(IV-1)

Nous avons retenu cette raction parmi les deux dcrites dans le II.3.2.a. En effet, la littrature indique que CO est le produit principal de raction ces tempratures. Ceci a t confirm lors de nos expriences, o les quantits de CO mesures sont toujours suprieures celle de CO2. La cintique chimique de cette raction de surface suit une loi dArrhnius. La vitesse de rduction du NO scrit selon une loi dordre 1 (cf Chapitre II) selon :
dm c = M C . NO . k NO . m C . S sp . PNO dt avec kNO = ANO . exp(-EaNO/RT) o : mc : masse de carbone (kg) MC : masse molaire du carbone (kg/mol) NO : facteur defficacit de Thiele kNO : constante de vitesse de la raction (IV-1) (en molNO.m-2.s-1.atm-1) ; ANO facteur prexponentiel, et EaNO lnergie dactivation de la raction (IV-1) Ssp : surface spcifique (m2.kg-1) ; avec mC . Ssp = Sr est la surface ractive (m2) ; PNO : pression partielle de NO (atm).

(IV-2)

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

143

La mthode retenue consiste intgrer lquation (IV-2) le long du racteur partir de valeurs arbitraires de ANO et EaNO. Ceci permet dtablir un profil de concentration en NO le long du racteur, tant donn que 1 mole de C consomme 1mole de NO (quation IV-1). Dans un deuxime temps, nous dterminons par ttonnements les valeurs de ANO et EaNO qui permettent dajuster au mieux les valeurs de la concentration en NO prdites par lintgration aux valeurs releves exprimentalement. Afin dintgrer lquation (IV-2), nous dcoupons le racteur en volumes lmentaires par des sections transversales dune hauteur correspondant un accroissement constant du temps de sjour des gaz t (cf Figure IV.5-1). Si on appelle vg la vitesse moyenne des gaz (m/s) dans la section chantillonne, le volume dune tranche de racteur (m3) vaut : V = A . vg . t

(IV-3)

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Si on appelle CC la concentration de carbone dans un volume lmentaire de racteur (kg/m3), et vp la vitesse totale des particules (m/s), on a : Qm = C C . A . v p

(IV-4)

o Qm est le dbit massique de combustible (kg/s), et A la section du racteur (m2).

t t+t

volume lmentaire

A : section chantillonne

vg

Figure IV.5-1 : Vitesse des gaz et section chantillonne dans le RFE

144

Chapitre IV

La vitesse totale des particules (m/s) se calcule selon : vp = vg + vgliss, et vgliss la vitesse de glissement de la particule dans les gaz ; vgliss scrit selon la loi de Stokes [38] :

v gliss = 9,81. d 2 P .

P g 18 g

avec p = s . (1 - p) ; s et p sont donns dans le Tableau IV.5-2. Donc mc = Qm. vg vp . t

On a alors dans un volume lmentaire de gaz une masse mC de particules : m c = C C .VP = Qm .A.v g .t A.v p

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Le facteur defficacit de Thiele NO est calcul selon :

NO =

3 NO

1 1 tanh NO NO

o est le module de Thiele calcul selon lquation suivante :

d NO = P 2

NO S V k NO PNO M D [ NO ] NO effNO

0,5

avec NO = 30/12 = 2,5 kgNO/kgC La diffusivit effective est calcule partir de la diffusivit de "Knudsen" et de la diffusivit "molculaire" : d pore 8 R T = 3 M NO
1 2

D knupNO

T + 273 2 D molpNO =1,7.10 5 . P 273 Les effets combins des deux mcanismes peuvent tre modliss selon : 1 = 1 1 + D molpNO D knupNO P . P

D effNO

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

145

Les masses volumiques de la fraction solide ont t mesures au pycnomtre hlium ; les porosits des combustibles pyrolyss sont mesures par porosimtrie mercure. Elles sont donnes dans le Tableau IV.5-2. Masse volumique du solide s (kg/m3) Coke 5 Coke 4 Coke 13 Coke 15 Coke 2 Carbone activ Charbon Ivan 1710 1640 1646 1707 1677 1810 1670 Porosit p 0,730 0,574 0,593 0,542 0,567 0,785 0,728

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Tableau IV.5-2 : Masses volumiques (kg/m3) et porosits des combustibles

IV.5.4. Rsultats
Nous avons reprsent sur les Figure IV.5-2 et Figure IV.5-3 les ractivits obtenues, par la mthode dcrite, pour les 5 cokes, le charbon, et le carbone activ. Dans le cas de la Figure IV.5-2, la surface BET est utilise comme surface ractive, tandis que Hg20 est considr comme la surface ractive pour la Figure IV.5-3. La littrature nous fournit des valeurs de k variant sur 3 dcades suivant les auteurs. Une valeur moyenne de lensemble des rsultats est donne par De Soete [30] : ANO = 44,87 molNO/m2.s.atm EaNO = 133 kJ/mol Nous avons galement rajout pour comparaison les valeurs de k de la littrature et concernant la rduction du NO sur du charbon. Aarna et Suuberg [1] et Johnsson [57] ont utilis la surface BET comme surface ractive, tandis que Li [73] a tudi la ractivit de son combustible laide des deux types de surface, BET et Hg20. Les valeurs obtenues pour le noir de carbone [21] sont aussi reprsentes ; rappelons que lavantage de ce combustible est que la surface ractive de ce carbone non poreux est trs bien connue : il sagit de la surface externe des particules. Sur la Figure IV.5-2, les ractivits de nos combustibles sont disperses sur 2 dcades.

146

Chapitre IV

Sur la Figure IV.5-3, les ractivits de nos diffrents combustibles sont beaucoup plus regroupes (1 dcade). La ractivit du carbone activ a beaucoup chang en considrant la surface Hg20 ; sa valeur est proche de celle trouve pour le noir de carbone. De mme, les rsultats indiqus par Aarna et Suuberg se rapprochent de ceux trouvs pour le noir de carbone. Nous dduisons de ce regroupement des valeurs que la surface Hg20 est un meilleur indicateur de la surface ractive que la surface BET, puisque Hg20 conduit une rconciliation des cintiques de raction de rduction du NO sur le carbone. La ractivit des cokes a moins chang en modifiant la surface ractive. Comme nous lavons dj dit lors de loxydation du char par loxygne, les cokes de ptrole prsentent peu de microporosits, ce qui a pour consquence que les deux surfaces BET et Hg20 sont proches.

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Surface ractive BET


1,0E+05
coke 5 coke 4 coke 13 coke 15 coke 2 CA charbon 1 De Soete Aarna Noir de carbone Li (BET) Johnsson

k (molNOm s atm ) .10

1,0E+04

-1 -2 -1

1,0E+03

1,0E+02

1,0E+01

1,0E+00

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0,5

0,6

0,7

0,8
-1

0,9

1000/T (K )

Figure IV.5-2 : Ractivit au NO kNO avec la BET pour surface ractive (donnes bibliographiques indiques dans le texte)

Surface ractive Hg20


1,0E+05
coke 5 coke 4 coke 13 coke 15 coke 2 CA charbon 1 De Soete Aarna Noir de carbone Li (Hg20) Johnsson
5 -1 -2 -1

k (molNOm s atm ) .10

1,0E+04

1,0E+03

1,0E+02

1,0E+01

1,0E+00

0,5

0,6

0,7

0,8
-1

0,9

1000/T (K )

Figure IV.5-3 : Ractivit au NO kNO avec Hg20 pour surface ractive (donnes bibliographiques indiques dans le texte)

148

Chapitre IV

Les paramtres cintiques obtenus sont rsums dans le Tableau IV.5-3. Ils seront directement utiliss dans le modle numrique.

BET
Rduction du NO ANO (kgC.m-2s-1atm-1)

Hg20
EaNO (kJ/mol/K) ANO (kgC.m-2s-1atm-1) EaNO (kJ/mol/K)

Coke 5 Coke 4 Coke 13 Coke 15 Coke 2 Carbone activ Charbon 1

137,00 4,99.105 2,66.104 1,70.106 3,05.10 0,136 0,304


6

140 230 185 235 240 115 85

114,00 1,31.106 7,60.104 4,77.106 7,62.10 1,10 2,12


6

140 225 185 230 240 95 85

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Tableau IV.5-3 :Valeur de A et Ea pour la raction de rduction du NO sur le char


Nous avons donn dans le Tableau IV.5-4 les facteurs defficacits de Thiele pour les cokes tudis, dans le cas o la surface ractive considre est la surface mesure par BET, et dans le cas o la surface considre est celle des pores de diamtre suprieur 20nm (Hg20).

Coke 5 Coke 4 Coke 13 Coke 15 Coke 2 Carbone activ Charbon 1

800C 0,996 0,996 0,993 0,997 0,998 0,966 0,903

BET 900C 0,987 0,967 0,959 0,972 0,985 0,904 0,810

1000C 0,961 0,838 0,848 0,848 0,909 0,792 0,695

800C 0,996 0,999 0,994 0,998 0,999 0,998 0,968

Hg20 900C 0,986 0,988 0,969 0,982 0,988 0,996 0,932

1000C 0,958 0,936 0,883 0,902 0,928 0,992 0,879

Tableau IV.5-4 : Facteurs defficacits de Thiele pour les 5 cokes, le carbone activ, et le charbon, dans le cas des deux surfaces spcifiques (BET et Hg20)
Les facteurs defficacits de Thiele sont plus proches de 1 dans le cas de la surface Hg20 que dans le cas de la surface BET. En considrant la surface Hg20, la raction se ralise selon un rgime trs proche du rgime chimique, ce qui est en accord avec les rsultats de la littrature. A la plus haute temprature, une lgre limitation par la diffusion de NO au sein de la particule sopre dans les cas du coke 13 et du charbon 1 (0,88).

La surface Hg20 a donc t retenue comme la surface spcifique mise en jeu dans les deux ractions htrognes de loxydation du char par loxygne et de la rduction du NO sur

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

149

le char. Les rsultats prcdents ont dgag des ractivits de nos cokes particulirement leves au regard des rsultats de la littrature [57, 73]. Comme dans le cas de loxydation du char par loxygne, nous cherchons voir si leffet catalytique des mtaux se retrouve dans la raction de rduction du NO. Toutefois, nous connaissons les teneurs en mtaux pour seulement trois des cokes utiliss dans cette tude. Nous obtenons une tendance qui indique que la constante de vitesse de rduction du NO sur le char semble voluer dans le mme sens que le taux de vanadium. Une perspective intressante de ce travail serait de valider cette tendance.

IV.6.

Conclusion

Ltude des ractions isoles a apport plusieurs rsultats en termes phnomnologiques

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dune part, et de caractrisation de paramtres cintiques dautre part. Des bilans de production de matires volatiles lors de la dvolatilisation ont pu tre raliss seulement sous lhypothse dgalit des quantits de matires volatiles produites en flash et en chauffe lente. Cest labsence de traceur (cendres) dans le combustible qui est lorigine de cette difficult. Dans des conditions de chauffe rapide, la quantit de goudrons dans les matires volatiles est importante : elle reprsente 52% de la masse dgage pour le charbon, et entre 56 et 70% pour les cokes de ptrole. Dans les espces non-condensables, nous avons identifi une grande partie des matires volatiles. Pour les cokes et le charbon, la masse du CO dgag est plus importante que celle du CO2. Dautre part, le CH4 reprsente gnralement 80% des hydrocarbures mis par les cokes de ptrole, tandis quil ne reprsente que 33% de ceux mis par le charbon. La seule espce azote dgage sous forme de gaz non condensable est le HCN et N2. Ni NO, ni N2O, ni NH3 nont t dtects. Ce rsultat est en accord avec les rsultats de la littrature donne pour les charbons. Le bilan sur lazote du coke montre que la majorit de lazote du solide dgag avec les matires volatiles est sous forme de N2 et/ou sous forme de N dans les goudrons, tandis que HCN est minoritaire. Un bilan similaire fait sur le charbon indique le rsultat inverse : la majorit de lazote du combustible est dgage pendant la dvolatilisation sous forme de HCN ; N2 et/ou N dans les goudrons sont des espces azote minoritaires.

150

Chapitre IV

Toujours sous lhypothse que la perte de masse en chauffe rapide est gale celle obtenue en chauffe lente, nous avons quantifi la rpartition entre les matires volatiles et le rsidu solide de lazote contenu initialement dans le solide lors de la dvolatilisation : entre 20 et 25% de lazote du combustible est parti avec les matires volatiles dans les deux cas des cokes et du charbon. Ce rsultat important de la chimie des oxydes dazote sera utilis dans le modle thermochimique dcrit dans le chapitre suivant.

Le NO form en phase gazeuse peut ragir avec du CO, ou des hydrocarbures pour se rduire en N2. Nos tudes exprimentales sur ces ractions en phase gaz 900C dans le RFE ont montr que le CH4 nentranait pas de rduction du NO, tandis que C2H2 et C2H4 rduisent fortement les quantits de NO. CH4 est connu pour tre stable ces tempratures, tandis que des molcules dhydrocarbures plus lourds peuvent engendrer, lors du craquage thermique, des espces radicalaires ncessaires ce type de raction. Seules de fortes concentrations de CO ont engendr une rduction du NO : pour des concentrations de CO infrieures 1,7%, aucune rduction du NO na t constate, tandis que pour une concentration de 3,5% de CO, 50% du NO est rduit. Les expriences prcdentes ont t simules numriquement laide du logiciel CHEMKIN sur la base du schma de Miller et Bowman [79]. Les rsultats obtenus sont diffrents des rsultats exprimentaux. Aucun des trois hydrocarbures ne ragit avec le NO 900C. Par ailleurs, le CO rduit le NO dans des proportions plus importantes que celles trouves exprimentalement : pour une concentration de CO de 3%, lestimation de la rduction du NO est de 86%, alors que lors de lexprience, nous nobtenons que 43% de rduction. Ce travail montre que le schma utilis ne dcrit pas correctement ces ractions dans le domaine de temprature pratiqu. Cependant, nous avons test un autre schma (GRI 2.1) : il fournit les mmes rsultats. Nous nous plaons ici en utilisateurs de schmas cintiques ; dans le cas prsent ici, ils ne rpondent pas parfaitement nos attentes ; nous ne chercherons pas les modifier.

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Les cintiques doxydation du rsidu carbon ont t caractrises pour une combustion lente (en ATG), et pour une combustion flash (dans le Racteur Flux Entran). Grce au protocole mis en place en ATG, nous obtenons des ractivits intrinsques. On observe une grande dispersion de ces ractivits (2 dcades). Nos cokes de ptrole semblent

Combustion de cokes de ptrole : tude des ractions isoles

151

particulirement ractifs par rapport dautres combustibles. Nous avons montr que leffet catalytique du vanadium peut expliquer les diffrences entre nos cokes de ptrole, ainsi que les grandes ractivits. Nous avons montr de plus quil savre prfrable de considrer comme surface ractive la surface offerte par les pores de diamtre suprieur 20nm (Hg20) la surface totale BET. Nous obtenons galement les ractivits intrinsques des combustibles en RFE des tempratures plus leves. Les valeurs sont beaucoup moins disperses quen ATG. Si on extrapole les ractivits intrinsques obtenues pour loxydation en ATG aux tempratures de raction en RFE, il apparat que les ractivits des cokes en RFE sont plus faibles que celles trouves en ATG (de 1 3 dcades). Les origines de ce constat peuvent tre diverses. Dune part, la dtermination des paramtres cintiques en RFE repose sur les

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hypothses du modle numrique. Dautre part, leffet catalytique du vanadium qui explique les grandes ractivits en ATG est peut tre rduit en chauffe rapide : ceci expliquerait aussi la non dispersion des ractivits en RFE.

Le NO peut se rduire la surface du solide carbon. Nous avons constat quil sagit dune raction importante, capable de rduire au contact du solide des centaines de ppm de NO en quelques secondes. Des diffrences significatives de quantits de NO rduites sont releves dun coke lautre. Le charbon et le carbone activ en ont rduit de trs grandes quantits. Une lgre limitation par les transferts de NO au sein de la particule sopre uniquement dans les expriences la plus haute temprature, 1000C. Nous avons pu dterminer les paramtres cintiques A et Ea de cette raction htrogne pour diffrents cokes, un charbon, et un carbone activ. Nos cokes de ptrole sont particulirement ractifs par rapport aux rsultats de la littrature. La prise en compte de la surface ractive Hg20 la place de la surface BET permet de regrouper les constantes de vitesse obtenues pour les diffrents combustibles, et dtre en accord avec les rsultats de la littrature obtenus avec du noir de carbone, dont la surface ractive est bien dfinie. Dautre part, on retrouve pour cette raction leffet catalytique du vanadium observ lors de loxydation du solide : cela explique les diffrences de ractivits entre les combustibles, ainsi que les grandes ractivits obtenues par rapport la littrature. Ces considrations serviront de donnes dentre au modle thermochimique prsent et exploit dans le chapitre suivant.

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152 Chapitre IV

Chapitre V
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Combustion de cokes de ptrole : couplage des ractions

CHAPITRE V COMBUSTION DUN COKE DE PETROLE : COUPLAGE DES REACTIONS


V.1. Introduction
Nous entreprenons dans ce chapitre ltude de la formation des oxydes dazote lors de la combustion de cokes de ptrole dans des conditions aussi proches que possible de celles qui rgnent dans un prcalcinateur de cimenterie. Dans ces conditions, lensemble des

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phnomnes thermochimiques dcrits dans ltude bibliographique, et dont certains ont t caractriss individuellement dans le chapitre IV, se produit simultanment. Lenjeu est donc daccder la comprhension des couplages entre ces phnomnes dans une situation de combustion industrielle. Lapproche est dans un premier temps exprimentale. Les cokes de ptrole, au nombre de 22, sont brls dans le Racteur Flux Entran dans un coulement une richesse de lordre de 0,8 et une temprature de paroi de racteur de 900C. Comme nous le montrerons, le profil de temprature, le profil de concentration en oxygne, et les temps de sjour ainsi reconstitus sont proches dune combustion industrielle. Sur la base de ces expriences, nous recherchons des corrlations entre les proprits thermophysiques des combustibles mesurables en laboratoire et les quantits de NO (ainsi que dautres gaz) mises lors de leur combustion. De plus, nous tudions linfluence de la prsence de soufre naturel au sein du combustible, ou de soufre additionnel sous forme solide ou gazeuse, sur les quantits de NO mises. Dans un deuxime temps, nous dveloppons un modle thermique et chimique dtaill, permettant la simulation numrique des combustions ralises dans le RFE. Ce modle dcrit lensemble des ractions chimiques, en prenant en compte les transferts de chaleur et despces chimiques qui conditionnent, et peuvent gouverner, leur droulement. Ce modle permettra notamment :

156

Chapitre V

de dterminer les paramtres cintiques de certaines des ractions chimiques non tudies au chapitre IV, par confrontation des expriences spcifiques ; danalyser les mcanismes thermiques principaux, qui sont la base des niveaux de temprature et des cintiques de combustion des particules ; de comparer la participation de chacun des mcanismes la formation et la destruction des oxydes dazote ; dvaluer limpact de la temprature du racteur sur les quantits de NO produites lors de la combustion. Comme nous le montrerons, les paramtres cintiques de certaines ractions (non caractrises dans le Chapitre IV) ne peuvent tre obtenus qu laide du modle.

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V.2.

Approche exprimentale

V.2.1.

Expriences de combustion

V.2.1.a.

Conditions exprimentales

La combustion des 22 cokes de ptrole est ralise dans le racteur flux entran ; les conditions opratoires retenues cherchent reproduire les niveaux de temprature, la concentration doxygne et les temps de sjour dun prcalcinateur flash. Les combustibles sont introduits dans le racteur dans lequel un coulement laminaire dair prchauff 900C est tabli. La richesse est de lordre de 0,8. La combustion seffectue sur une longueur de 900mm, ce qui correspond un temps de sjour de 2,13s. Nous obtenons environ 5% doxygne rsiduel aprs combustion des cokes, valeur typique pour un prcalcinateur. Par rapport la combustion en milieu industriel, nous avons retenu une hydrodynamique simple avec un coulement laminaire.

V.2.1.b.

Rsultats

Les concentrations des missions gazeuses mesures au bas du racteur aprs combustion des cokes de ptrole dans le RFE sont donnes dans le Tableau V.2-1. En ce qui concerne loxygne, le paramtre report dans le tableau est O2 cons en daf . Il correspond

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

157

la quantit doxygne consomme par le coke de ptrole lors de la combustion : cest donc un indicateur de lavancement de combustion (plus la quantit doxygne consomme est grande, plus la combustion est avance). Les concentrations sont ramenes en daf : cela signifie Dry Ash Free basis , et correspond la quantit de fumes sches produites par le combustible rellement disponible, cest--dire sans prendre en compte la masse des cendres. On obtient cette conversion avec :

[espce] .

100 = [espce en daf ] 100 % Ce

o % Ce est le taux de cendres du combustible, [espce] est la concentration de lespce directement mesure dans le racteur, et [espce en daf] est la concentration de lespce ramene en daf .

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Afin de comparer les quantits de polluants mises lors de la combustion de diffrents solides, il est ncessaire de ramener les concentrations une mme valeur davancement de combustion : ceci est ralis en pratique en calculant les valeurs pour une concentration en oxygne fixe. Nous avons retenu la valeur de 3%, couramment utilise dans la littrature et dans lindustrie, et obtenue partir de la relation suivante :

[espce en daf ] .

20,9 - 3 = [espce en daf 3% d' O 2 ] 20,9 % O 2 mesur

158

Chapitre V

O2 cons (%) daf Coke 1 Coke 2 Coke 3 Coke 4 Coke 5 Coke 6 Coke 7 Coke 8 Coke 9 Coke 10 Coke 11 Coke 12 11,9 12,2 12,3 11,8 12,2 12,5 11,8 13,0 13,5 13,3 13,1 12,7 13,3 13,3 11,4 12,4 13,0 12,9 13,1 13,5 12,8 13,0 11,1

CO (ppm)(1) 43 53 94 93 45 81 89 16 78 89 73 11 52 32 53 60 49 23 49 57 6 7 36

CO2 (%)(1) 13,5 14,4 13,4 13,6 13,6 13,9 13,2 14,0 14,5 14,3 13,8 13,5 13,6 13,9 14,3 13,9 13,8 13,7 13,7 13,8 14,0 14,3 15,5

SO2 (ppm)(1) 3763 4840 4527 4552 2486 4635 4430 2691 2644 3693 3752 2991 2645 3871 3725 3555 4044 3635 2297 2937 3087 1729 499

NO (ppm)(1) 469 486 425 435 216 491 392 452 644 616 593 394 575 581 470 537 487 587 544 608 454 515 455

HCnm (ppm)(1) 13 15 23 5 5 36 121 57 65 45 51 44 55 80 39 51 52 58 40 56 287 114 48

HCm (ppm)(1) 1 0 0 0 0 0 200 6 14 5 16 9 9 52 7 9 9 9 9 12 35 28 2

HCt (ppm)(1) 25 24 32 0,0 0,0 46 330 72 88 59 75 63 72 140 56 69 70 75 58 76 330 151 63

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Coke 13 Coke 14 Coke 15 Coke 16 Coke 17 Coke 18 Coke 19 Coke 20 Coke 21 Coke 22 Charbon 1

Tableau V.2-1 : Emissions de CO, NO, HCnm, HCm, HCt, et SO2 3% O2, en daf, mesusres lors de la combustion des cokes de ptrole dans le racteur flux entran (900C, 900mm, 2,13s, richesse0,8) ; (1) = 3% O2, en daf

Nous observons, pour des conditions opratoires identiques, des consommations doxygne par les cokes sensiblement diffrentes : 11,4% pour le coke 15 et 13,5% pour le coke 20. Ceci traduit des avancements de combustion des solides diffrents dun coke lautre. Les quantits dhydrocarbures totaux sont comprises entre 0ppm et 330ppm, et sont principalement composes dhydrocarbures non-mthaniques.

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

159

Les concentrations de SO2 prsentent des valeurs leves et disperses : 1729ppm pour le coke 22 et 4840ppm pour le coke 2. Les missions de CO sont faibles, et toujours infrieures 100ppm. Les quantits de NO sont proches des valeurs mesures en cimenterie. Elles sont nanmoins disperses : 216ppm pour le coke 5 et 644ppm pour le coke 9. On constate donc que certains cokes produisent des quantits de NO plus importantes que dautres. Nous rappelons que lazote qui constitue NO est prsent en quantits nettement plus faibles que celles disponibles dans le combustible.

V.2.1.c.

Rptabilit

Nous avons constat quun trs grand soin doit tre apport aux expriences pour

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assurer une bonne rptabilit. Ceci se traduit par la qualit de prparation des combustibles (slection granulomtrique, schage), par la prcision gomtrique de larrangement (position du dme de dispersion / canne dalimentation, distance injection / chantillonnage), ainsi que par le bon contrle des paramtres opratoires (dbit de gaz datmosphre, dbit de combustible, dbit de gaz de transport pneumatique des combustibles, temprature du racteur) et danalyse des gaz (dbits dchantillonnage et de dilution, talonnage des analyseurs). Nous conseillons dans la pratique de raliser systmatiquement des tests de rptabilit lors de chaque srie dessai, en r-injectant un ou plusieurs combustibles talon dans le racteur. Nous rapportons ci-dessous la rptabilit un jour de nos mesures (combustion de cokes identiques dans les mmes conditions 1 jour dintervalle). A cette fin, nous avons reprsent sur la Figure V.2-1 les concentrations de CO, CO2, O2, SO2, et NO obtenues lors de la combustion de 5 cokes de ptrole, avec un jour dintervalle entre les 2 essais.

160

Chapitre V

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

CO*10 (ppm) CO2*100 (%) O2*100 (%) SO2 (ppm) NO (ppm)

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0 Coke 5 Coke 5 repet Coke 3 Coke 3 repet Coke 9 Coke 9 repet Coke 19 Coke 19 repet Coke 20 Coke 20 repet

Figure V.2-1 : Rptabilit des mesures des concentrations de gaz lors de la combustion de 5 cokes de ptrole dans le RFE (900C, 900mm)
Il est visible sur la Figure V.2-1 que les quantits de gaz sont bien rptables dans le temps. Le CO est beaucoup moins stable que les autres espces ; ce comportement est connu dans lindustrie ; Van De Steene [111] a toujours observ ce phnomne lors des expriences sur un charbon.

V.2.2.

Recherche de corrlations

Lensemble des mesures des concentrations de gaz mis lors de la combustion des cokes de ptrole montre des valeurs disperses dun combustible un autre. Nous ralisons dans ce paragraphe une recherche de corrlations entre les caractristiques thermochimiques et structurales des combustibles et les grandeurs qui caractrisent le comportement de combustion des cokes ; ces grandeurs sont ici la ractivit des cokes et les polluants mis. La ractivit est traduite par la quantit de O2 consomme ; nous avons aussi considr la ractivit des cokes mesure en ATG (cf IV.41). Nous attendons de cette approche deux rsultats : nous pouvons esprer identifier des paramtres qui influencent les productions de gaz polluants et en dduire des mcanismes importants ;

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

161

si des corrlations se dgagent, elles permettront dans le futur de slectionner, sur la base dessais de caractrisations en laboratoire, les cokes qui gnrent le moins de polluants lors de leur combustion.

Dans ltude des mcanismes de la chimie du NO, plusieurs auteurs ont dj ralis ce type de recherches de corrlations. Hampartsoumian et al. [44] a prsent sa recherche de corrlations base sur 6 charbons dont les caractristiques telles que les analyses ultimes, lmentaires, et les taux de matires volatiles pour diffrents traitements thermiques taient connues. Les rsultats obtenus ont permis de dvelopper des quations permettant de prdire la quantit de NO mise. Notre recherche de corrlations se fait laide dun programme que nous avons ralis : il permet dtudier les corrlations entre toutes les caractristiques des combustibles. Ces

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caractristiques comprennent les proprits mesures en laboratoire ((a), (b), et (c)), ainsi que les grandeurs obtenues lors des expriences ((d) et (e)). Nous portons videmment un intrt particulier pour les corrlations obtenues entre les caractristiques de laboratoire et les caractristiques obtenues lors des expriences. Caractristiques : (a) Analyse ultime : pourcentage de carbone (%C) ; pourcentage dhydrogne (%H) ; pourcentage de soufre (%S) ; pourcentage dazote (%N). (b) Analyse immdiate : taux de matires volatiles (%MV) ; taux de cendres (%Ce). (c) Proprits : Surface spcifique mesure lazote (BET) ; Pouvoir Calorifique Infrieur (PCI). (d) Vitesse de combustion (ractivit) : Ractivit loxygne des chars en ATG (kATG).

162

Chapitre V

(e) Gaz mis : NO ; CO ; CO2 ; SO2.

Nous avons examin les corrlations entre les caractristiques des combustibles de type :

caractristique2 = a . (Caractristique1) n + b
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Nous avons tabli le Tableau V.2-2 qui donne les coefficients de corrlation r2. Seules les corrlations prsentant un coefficient de corrlation r2 suprieur 0,4 sont juges comme potentiellement intressantes, et sont rapportes dans le Tableau V.2-2.
Caractristique1 %H %MV SO2 O2cons O2cons Caractristique2 %MV kATG %S NO kATG n -2,79 -4,99 0,84 5,02 -0,48 Coefficient de corrlation 0,745 0,489 0,957 0,590 0,449

Tableau V.2-2 : Matrice de corrlations simples (puissance)


Une corrlation entre SO2 mis et le taux de soufre des combustibles apparat. Le coefficient de corrlation est lev (r2 = 0,957), ce qui indique une trs bonne corrlation entre ces deux facteurs. Le facteur de puissance de 0,84 indique que les missions de SO2 sont sensiblement proportionnelles aux taux de soufre des solides. Par ailleurs, ce rsultat atteste de la qualit de nos mesures, puisque il apparat un coefficient de corrlation trs lev sur la base dun nombre dexpriences important (22). On constate que les taux dhydrogne et de matires volatiles sont corrls avec un coefficient de 0,745. Ce rsultat indique quun combustible prsentant un taux dhydrogne lev aura un taux de matires volatiles lev. Le Tableau V.2-2 indique aussi que le taux de matires volatiles est corrl la constante de vitesse de raction des chars en ATG avec un coefficient de corrlation de 0,489.

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

163

Ce tableau rapporte que la concentration doxygne consomm est corrle aux missions de NO avec un coefficient de corrlation de 0,590. Les cokes qui brlent rapidement gnrent davantage de NO ( avancement de combustion gal). Nous trouverons une explication ce phnomne lors de la modlisation. Notons par ailleurs que les rsultats obtenus dans la littrature [68] qui indiquent que les missions de NO sont proportionnelles aux taux de matires volatiles ne sont pas retrouvs ici. Bien que le coefficient de corrlation soit faible (r2 = 0,449), il apparat dans ce tableau que O2cons est corrl avec kATG. Ainsi, mme si la prcision est faible, lATG est un indicateur de la vitesse de combustion des cokes en RFE 900C, reprsentative des conditions de prcalcinateur.

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Afin de visualiser les principaux rsultats obtenus, nous avons reprsent dans les figures suivantes les grandeurs lies par des corrlations juges pertinentes. Lvolution des concentrations de SO2 en fonction du taux de soufre du combustible est trace sur la Figure V.2-2 (a). Les missions de SO2 varient sur une plage importante de concentrations ; cependant, la corrlation entre les missions de SO2 et le taux de soufre apparat nettement. Le coefficient de corrlation tant proche de 1, il est possible de prdire, partir de son taux de soufre, la quantit de SO2 que le coke produira lors de sa combustion. On constate sur la Figure V.2-2 (b) que plus les cokes sont ractifs (vitesse de combustion leve), plus les missions de NO sont importantes. Rappelons que les comparaisons entre cokes sont ralises pour un mme avancement de combustion. Lvolution de kATG en fonction de O2cons est reprsente sur la Figure V.2-3 (a). On constate que, bien que la corrlation ne soit pas parfaite, les deux constantes de vitesse de raction voluent proportionnellement. Bien que nous nayons pas obtenu de corrlation entre ces deux paramtres, nous avons reprsent sur la Figure V.2-3 (b) les missions de NO en fonction du taux dazote du combustible. Il sagit en effet dune corrlation que lon pouvait esprer dgager. Toutefois, on constate que les quantits de NO mises ne sont pas corrles aux taux dazote des solides seuls. Ce rsultat peut paratre surprenant ; cependant, il est en accord avec la littrature.

164

Chapitre V

Finalement, SO2 est le seul gaz mis dont les quantits ont pu tre corrles avec les caractristiques des combustibles.
5000

700

(a)
SO2 (ppm daf 3% d'O2)

4500 4000

(b)
600 NO (ppm daf 3% d'O2) 500 400 300 200 100

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

0 11,0

11,5

12,0

12,5

13,0

13,5

14,0

Taux de S (%)

O2 consomm (% daf)

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Figure V.2-2 : Emissions de SO2 en fonction du taux de soufre des combustibles (a) ; missions de NO en fonction du O2cons (b)

1,8E-06

700

(a)
1,6E-06 1,4E-06 1,2E-06 1,0E-06 8,0E-07 6,0E-07 4,0E-07 2,0E-07 0,0E+00 10,0

(b)
600

NO (ppm daf 3% d'O2)


10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0

500

400

kATG

300

200

100

0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

O2 consomm (% daf)

Taux de N (%)

Figure V.2-3 : (a) constantes de vitesse en ATG (kg.s-1.m-2.atm-1) en fonction de O2cons ; (b) missions de NO en fonction du taux dazote du combustible

Dans un deuxime temps, nous avons considr que la prise en compte simultane de deux caractristiques des cokes permettrait de dgager des corrlations plus prcises. Nous avons examin les corrlations du type :

Caractristique3 = a (n 1 . Caractristique1 + n 2 . Caractristique2) + b

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

165

Nous avons aussi considr les corrlations du type : Caractristique3 = a . (Caractristique1) n1 . (Caractristique2) n 2 + b Ces recherches faites partir de trois caractristiques nont que lgrement amlior les valeurs des coefficients de corrlation trouvs partir de deux caractristiques. Il savre donc que la prise en compte dune caractristique supplmentaire ne permet pas de dgager davantage de rsultats que la corrlation simple avec deux caractristiques.

V.2.3.

Effet du soufre sur les missions de NO

Leffet du soufre sur la formation du NO a t voqu dans le chapitre II. Nous avons retenu de notre recherche bibliographique que leffet du soufre est de rduire le NO, quelle que soit la forme dorigine du soufre (solide ou gazeuse (SO2)).

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Nous cherchons dans cette tude caractriser cette interaction. Aussi, nous avons ralis trois types dexpriences, dans lesquelles nous mesurons leffet sur les quantits de NO alternativement : du soufre naturellement contenu dans le solide ; de laddition de soufre solide un coke naturellement peu soufr ; de laddition de dioxyde de soufre (SO2) dans lcoulement gazeux du RFE. Ces travaux ont fait lobjet dune publication [24].

V.2.3.a.

Effet du soufre naturel

Nous prsentons sur la Figure V.2-4 les quantits de NO mises lors des expriences prcdentes en fonction du taux de soufre du combustible. Les missions de NO sont peu influences par le taux de soufre du combustible. Toutefois, il semble que les quantits de NO mises sont en moyenne plus faibles pour des cokes fortement soufrs que pour des cokes faible taux de soufre. Notons que les carts dmissions de NO entre les diffrents cokes slvent plus de 200ppm.

166

Chapitre V

700 600 NO (ppm daf 3% d'O2) 500 400 300 200 100 0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Taux de S (%)

Figure V.2-4 : Emissions de NO en daf 3% dO2 en fonction du taux de soufre des combustibles

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V.2.3.b.

Effet de laddition de soufre solide

Nous avons ajout du soufre sous forme solide deux cokes de ptrole contenant peu de soufre naturel (4% de soufre) afin que le taux de soufre du mlange constitu soit de 7% (Tableau V.2-3). Taux de S initial 4,02% S Taux de S final 7,00% S

Coke 13
4,66% S

+ Ssolide = + Ssolide =

M1
7,00% S

Coke 8

M2

Tableau V.2-3 : Addition de soufre solide 2 cokes de ptrole (M1=mlange 1 7% de soufre ; M2=mlange 2 7% de soufre)
La combustion des deux cokes naturels et des deux mlanges est ralise dans le racteur flux entran. Nous avons reprsent sur la Figure V.2-5 les concentrations de SO2 et de NO obtenues aprs combustion des quatre chantillons. Les mlanges M1 et M2 produisent plus de SO2 que les cokes naturels. Les quantits mises sont proches de celles obtenues pour des cokes contenant 7% de soufre naturel. Cependant, pour les deux mlanges M1 et M2, aucune incidence nest indique sur les quantits de NO mises.

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

167

5000 4500

Concentration des gaz (ppm) 3% O2

NO SO2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 SO2 NO

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Coke 13 naturel

Mlange M1

Coke 8 naturel

Mlange M2

Figure V.2-5 : Concentrations de NO et de SO2 lors de la combustion de 2 cokes de ptrole 13 et 8, et des 2 mlanges M1 et M2 (900C, 900mm, richesse0.8)

V.2.3.c.

Effet de laddition de dioxyde de soufre

La combustion des deux cokes naturels de lexprience prcdente va tre ralise dans deux mlanges gazeux qui sont : une atmosphre de 11,6% doxygne dans de lazote ; la mme atmosphre avec addition de 1200ppm de SO2. Nous avons ajout 1200ppm de SO2 pour atteindre un niveau de SO2 proche de celui mesur lors de la combustion de cokes de ptrole les plus soufrs (contenant 7% de soufre naturel). Nous avons reprsent sur la Figure V.2-6 les concentrations de SO2 et de NO aprs combustion des deux cokes 13 et 8 dans les deux atmosphres gazeuses. Lajout de SO2 entrane naturellement une lvation de la concentration de SO2 en sortie de racteur. Leffet de cet ajout sur les concentrations de NO est faible : la rduction est respectivement de 12 et 17ppm pour le coke 13 et pour le coke 8. Cette lgre rduction est en accord avec les rsultats obtenus par Hampartsoumian et al. [44] qui ont not une chute de seulement quelques dizaines de ppm de NO pour environ 3000ppm de SO2 ajouts en phase gazeuse.

168

Chapitre V

3500

Concentration du gaz (ppm) 3% O2

3000

NO SO2

2500

2000

1500

1000

500 SO2 0 NO Coke 13 naturel Coke 13 avec addition de SO2 Coke 8 Naturel Coke 8 avec addition de SO2

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Figure V.2-6 : Concentrations de NO et de SO2 lors de la combustion de 2 cokes de ptrole dans de lazote avec 11,6% doxygne, et avec 11,6% doxygne avec addition de 1200ppm de SO2

V.2.3.d.

conclusion

La littrature indique que le soufre permet de rduire les missions de NO, quil soit lorigine sous forme solide ou sous forme gazeuse (SO2). Nos cokes de ptrole prsentent des taux de soufre naturels varis. Lors de la combustion de ces cokes, les quantits de NO mises semblent lgrement influences par le taux de soufre naturel des combustibles. Nous avons montr que laddition de soufre sous forme solide nentranait pas de rduction du NO ; laddition de soufre gazeux a un faible impact sur les missions de NO, quil tend rduire. Deux explications possibles soffrent nous : les diffrences dans les quantits de NO mises entre diffrents cokes peuvent avoir des origines trangres au taux de soufre (diffrences dans le dgagement des matires volatiles, niveau de temprature atteint, ) ;

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

169

il est possible quune interaction entre les espces azotes et les espces soufres se produise trs localement dans une couche de gaz qui entoure chaque particule solide ; cette couche est trs riche en combustible, et riche en espces azotes et soufres. Dans le cas dajout de soufre extrieur (solide ou en phase gaz), ces conditions de grande richesse en espces azotes et soufres ne sont pas ralises, ce qui pourrait expliquer la non interaction. Lhypothse de cette interaction dans la couche autour de la particule est soutenue par la littrature qui montre que linteraction S/NO est favorise par des conditions riches en combustible (Hampartsoumian et al.[44]).

V.3.
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Modle thermochimique

V.3.1.

Objectifs du modle

Le modle thermochimique qui a t dvelopp permet de reprsenter, avec la connaissance que nous en avons, lensemble des phnomnes qui ont lieu durant la combustion de solides pulvriss. Il sagit de simuler la chauffe de la particule, la dvolatilisation (dgagement de matires volatiles), les ractions en phase htrogne doxydation du char (par O2 et par NO), et les ractions en phase homogne gazeuse. La description de chacun des phnomnes ici coupls est base sur les caractrisations des phnomnes isols tablies dans le chapitre IV. Sous sa forme initiale [111], ce modle reprsentait la chauffe de la particule, la dvolatilisation, loxydation du char, et les ractions en phase gaz. La chimie en phase gazeuse tait dcrite par un schma cintique simplifi (4 ractions). La particule prsentait une composition simplifie, comprenant seulement les espces C, H, et O. Dans nos travaux, nous avons complt ce modle afin de prendre en compte les ractions de formation et de destruction des oxydes dazote : en phase htrogne : la dvolatilisation et loxydation du char prennent en compte le devenir de lazote et du soufre du solide ; la rduction du NO sur le char est prise en compte ; en phase gazeuse homogne : par ladjonction dune chimie dtaille pour la phase gaz.

170

Chapitre V

Ce modle permettra de connatre, lors de la combustion dun coke, les mcanismes thermiques principaux qui sont lorigine des niveaux de temprature atteints. Lintrt principal de ce modle sera, la fin de ce travail, de permettre une analyse des contributions des diffrents mcanismes intervenants dans les ractions de formation et de destruction des oxydes dazote. Auparavant, ce modle permettra de dterminer des constantes cintiques des ractions de dvolatilisation des cokes, ainsi que de loxydation de leurs rsidus carbons. En effet, cette dtermination ne peut tre ralise que par le biais dun modle numrique prenant en compte les transferts thermiques et massiques coupls aux ractions chimiques. La confrontation avec les rsultats exprimentaux permettra alors la dtermination de ces paramtres.

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Enfin, cest aussi par confrontation du modle et des expriences que pourront tre dtermins les coefficients de rpartition de lazote du char en espces gazeuses.

V.3.2.

Description du modle

Ce modle simule la combustion dune particule, accompagne dune partie de lcoulement gazeux qui lui est rattach, appel environnement . Lapproche est donc de type Lagrangienne . Cet ensemble particule/environnement reprsente une partie lmentaire de lcoulement, tel quil est ralis exprimentalement sur le racteur flux entran, qui entre dans le four dont la temprature est leve. Le modle simule lvolution dans le temps de cet ensemble particule/environnement. La Figure V.3-1 est un schma descriptif du modle gomtrique considr. Le volume initial de lenvironnement est fix par les dbits de solides et de gaz introduits dans le racteur lors des expriences. La particule est constitue chaque instant de coke (combustible initial), de rsidu carbon (sauf au dpart), dazote, de soufre, doxygne et de cendres. Les transferts thermiques au niveau de la particule se font par conduction/convection avec lenvironnement gazeux et par rayonnement avec la paroi du four. Les ractions de dvolatilisation et doxydation htrogne par loxygne sont prises en compte au niveau de la particule. Les gaz produits par la dvolatilisation et par loxydation de la particule sont dgags dans lenvironnement qui est suppos parfaitement mlang dans une tranche horizontale du

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

171

racteur. Cet environnement gazeux ne contient gnralement en dbut de combustion que de loxygne et de lazote. Il senrichit ensuite en gaz oxydables (matires volatiles) et en espces azotes et soufres, et est alors le sige de ractions chimiques en phase gazeuse. Ces ractions chimiques font intervenir un nombre considrable despces. Nous dcrivons dans le paragraphe V.3.2.c les mthodes de calcul de lvolution des concentrations de chaque espce au cours du temps. Lazote contenu dans le combustible sera dgag en partie pendant la dvolatilisation, et en partie pendant loxydation du rsidu carbon. Cet azote sera dgag sous des formes varies (HCN, NH3, NO, N2O, N2). La raction htrogne de rduction du NO sur le char sera prise en compte laide de la loi dArrhnius propose dans le chapitre IV.

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Des bilans des diffrents mcanismes intervenants dans la chimie du NO permettront de connatre la participation de chacun deux aux quantits finales de NO mises.

Environnement gazeux associ la particule

Particule : - isotherme - gradient de concentration doxygne

- Temprature uniforme - Concentrations des gaz uniformes A : section chantillonne

vg Temps

Figure V.3-1 : Schma descriptif du modle thermochimique

172

Chapitre V

V.3.2.a.
-

Hypothses principales

la particule est suppose sphrique et homogne en temprature ; les proprits thermiques et chimiques de la particule sont homognes et isotropes ; le diamtre de la particule est suppos constant pendant la combustion ; il est pris par hypothse la valeur moyenne de la tranche granulomtrique considre (30100m), soit 65m ;

la surface spcifique (en m2/g) est suppose constante, et prise gale la valeur mesure par BET aprs une pyrolyse en lit fixe [111] ;

le glissement particule/gaz est nglig [111] ; lenvironnement est uniforme en temprature et homogne en concentrations despces chimiques dans une section horizontale du racteur.

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V.3.2.b.

Description de la composition de la particule

La particule est initialement compose de coke et de cendres ; la dvolatilisation transforme progressivement le coke en char et en matires volatiles. Ce coke contient des masses de N, de S, et de O qui sont dtermines par les analyses
mchar(N) mchar(S)

ultimes. Par exemple : m0 coke (N) = m p . %N 100

Char

mchar(C)

avec m0coke(N) est la masse initiale de N dans le coke, avec %N le taux dazote de la particule, et mp la masse de la particule.
mcoke(N) mcoke(S) mcoke(O)

Particule

Le complment est constitu des espces C et H qui sont regroupes : ce sont elles qui obiront la loi de dvolatilisation. Le dgagement des espces mineures (N, S et O) sera dcrit par des

Coke

mcoke(CH)

lois donnes plus loin. Le schma de la Figure V.3-2 prsente la rpartition des

Cendres

diffrentes masses.

Figure V.3-2 : Fractions solides

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

173

V.3.2.c.

Ractions chimiques ; cintiques de raction

Les ractions chimiques considres sont : au niveau de la particule : dvolatilisation avec dgagement des hydrocarbures, du CO, des espces azotes et soufres ; oxydation du char par loxygne, avec dgagement de CO, de CO2, et despces azotes et soufres ; oxydation du char par NO (ou rduction du NO sur le char), avec dgagement de CO et de N2 ; dans lenvironnement gazeux :

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oxydation des hydrocarbures ; formation et destruction des espces azotes ; formation et destruction des espces soufres ; formation et destruction despces gazeuses intermdiaires, avec cration et destruction despces minoritaires ou radicalaires.

Dvolatilisation
Au cours de la dvolatilisation, le coke se dcompose en rsidu carbon (char) et en matires volatiles (mv) selon : mcoke(CH) dev mv + (1-dev) mchar(C) Le bilan massique sur une particule scrit : m coke(CH) t avec : m char(C) t = m coke(CH) . (1 dev ) . k dev = m mv m char(C) t t

(V-1)

(V-2)

(V-3) (V-4)

m mv = m coke(CH) . dev . k dev t dArrhnius :

o kdev est la constante cintique de dvolatilisation : elle sexprime selon une loi

174

Chapitre V

k dev = A dev . e

Ea dev R Tp

(V-5)

Nous supposons que la dvolatilisation des cokes de ptrole produit des matires volatiles constitues : de monoxyde de carbone ; dhydrocarbures lgers (CH4) ; dhydrocarbures lourds (C3H3) ; despces azotes : N2, NO, N2O, HCN, NH3 ; dune seule espce soufre : SO2.

CH4 et C3H3 ont t retenus pour reprsenter respectivement les hydrocarbures lgers et

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les hydrocarbures lourds des matires volatiles. Nous faisons lhypothse que ces deux espces, dont les cintiques doxydation sont diffrentes, reprsentent lensemble des hydrocarbures rellement forms. Nous crivons frCH4 la fraction massique de CH4 dans les hydrocarbures des matires volatiles. La valeur de frCH4 retenue dans la suite de ltude est base sur les rsultats obtenus au IV.22. Les goudrons ne sont pas pris en compte dans notre modle. Dun point de vue du carbone quils contiennent, nous considrons quil est compris dans le rsidu carbon. Lazote quils contiennent est considr dans la suite de ce paragraphe. La raction chimique scrit donc de la manire suivante : coke char + CH4 + C3H3 + CO + N2 + NO + N2O + HCN + NH3 + SO2 matires volatiles Nous supposons que loxygne contenu dans le coke est entirement dgag sous forme de CO. Le bilan massique de lhydrogne contenu initialement dans le coke nest pas pris en compte : on suppose que celui-ci est entirement dgag avec les espces comportant de lhydrogne. La masse totale de matires volatiles dgages pendant la dvolatilisation est gale la somme des masses des espces majoritaires CH4, C3H3, et CO, et des espces minoritaires N2, NO, N2O, HCN, NH3, et SO2. Nous crivons la masse de chacune des espces majoritaires dgages selon :

(V-6)

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

175

m CO = [m 0 coke (O)].

M CO MO
M CH 4 MC )]. M CO MC M C3H 3 MC )]. M CO MC

(V-7)

m CH 4 = frCH 4 .[m mv (m CO .

(V-8)

m C3H3 = (1 frCH 4 ).[m mv (m CO .

(V-9)

Les masses des espces azotes dgages pendant la dvolatilisation sont dcrites sur la base des facteurs prsents plus loin sur la Figure V.3-3. Ce facteurs sont utiliss dans les expressions ci-dessous, le terme m mv . pendant la dvolatilisation :

m coke (N) tant la masse dazote dgage du coke m coke (CH)

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m coke (N) M NO m NO = m mv . m (CH) . . v . M coke N M N 2O m coke (N) m N 2O = 0,5 . m . . . . v mv m (CH) MN coke M N2 m coke (N) m N 2 = 0,5 . m . . . . v mv m (CH) MN coke m coke (N) M HCN m HCN = m mv . m (CH) . . v . M coke N M NH3 m coke (N) m NH 3 = m . . . . v mv m (CH) MN coke
avec v + v + v + v + v = 1

(V-10)

(V-11)

(V-12)

(V-13)

(V-14)

La dgagement du soufre de la particule se fait au prorata de la perte de masse, de telle sorte que la fraction de S dans le coke se conserve au cours du temps. Le soufre est dgag pendant la dvolatilisation sous forme de SO2 selon :

m coke (S) M SO 2 m SO 2 = m . mv m (CH) . M coke S


Le soufre restant reprsente mchar(S).

(V-15)

Oxydation du char
La vitesse doxydation du char sexprime selon (cf Chapitre I) :

176

Chapitre V

m char (C) n = k oxC S rC PO 2P t

(V-16)

Le calcul de la diffusivit ncessite la connaissance de la tortuosit. La tortuosit (P) est une grandeur difficile estimer. Les valeurs releves dans la littrature sont en gnral comprises entre 2 et 6. Nous prendrons, dans le modle, une valeur moyenne de 4. Le calcul de la diffusivit de Knudsen (quation I7) ncessite la connaissance du diamtre de pore moyen. Ce dernier (sobtient par lquation I8) met en jeu la porosit de la particule. Dans le modle, la porosit de la particule est calcule chaque instant en fonction de la masse (mp) et du volume (vp) de la particule ainsi que de la masse volumique intrinsque du solide (s) mesure au pycnomtre hlium (Chapitre IV) :

p =1

mp S .v p

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L'oxydation htrogne produit principalement du monoxyde et du dioxyde de carbone : char + (1 frCO ) O 2 frCO CO + (1 frCO ) CO 2 2

(V-17)

frCO tant la fraction molaire de CO dgag. Le rapport des fractions massiques CO/CO2 peut s'exprimer selon [9] :
m CO R .Tp = 2500 . e m CO 2
51843

(V-18)

Notons que ce rapport est de 7,5 800 C, et de 26,5 1100C : dans le domaine de temprature tudi, le char s'oxyde majoritairement en CO. L'nergie thermique fournie la particule par la raction chimique est calcule partir de la fraction de CO (frCO) des gaz produits :
H = frCO . H C >CO + (1 frCO ) . H C >CO 2

(V-19)

La rpartition des espces azotes dgages pendant loxydation du char est dcrite par les facteurs prsents sur la Figure V.3-3. Si moxC est la masse de char oxyde, le terme

m oxC .

m char (N) est la masse de N dgage pendant loxydation du rsidu carbon. Les m char (C)

masses des espces minoritaires peuvent sexprimer selon :

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

177

m char (N) M NO m NO = m oxC . m (C) . c . M char N M N2O m char (N) m N 2O = 0,5 . m oxC . m (C) .c . M char N M N2 m char (N) m N 2 = 0,5 . m oxC . m (C) . c . M char N m char (N) M HCN m HCN = m oxC . m (C) . c . M char N M NH3 m char (N) m NH 3 = m oxC . m (C) . (1 ) . c . M char N
Le soufre est dgag pendant loxydation du char sous forme de SO2 selon :

(V-20)

(V-21)

(V-22)

(V-23)

(V-24)

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m char (S) M SO 2 m SO 2 = m . oxC m (C) . M char S

(V-25)

Concentration doxygne la surface de la particule


Il est ncessaire, dans les calculs de cintique doxydation du char prsents prcdemment, de connatre la concentration doxygne la surface de la particule. Bien que le rgime III de combustion ne soit probablement pas atteint (rgime gouvern par la diffusion de loxygne lextrieur de la particule), il est possible quun appauvrissement local (en surface de particule) ait lieu. Nous ralisons alors un calcul en considrant que la concentration doxygne la surface du solide est un quilibre entre le flux consomm par la particule et le flux diffus dans les gaz. Nous crivons le flux de O2, O2 : Transfert dans la phase gazeuse (selon la loi de Fick) :

O 2 = k m S P ([O 2 ]env [O 2 ] p )

(mol.s -1 )

(V-26)

o km est le coefficient de transfert de masse (m.s-1), SP est la surface externe de la particule (m2), et [O2]env et [O2]p sont les concentrations en oxygne respectivement dans lenvironnement gazeux et la surface de la particule (mol.m-3). A noter que leffet du dgagement des matires volatiles sur le flux de O2 qui diffuse vers la particule nest pas considr ici.

178

Chapitre V

Consommation par la particule :

dm char (C) O2 = constante dt

(V-27)

o dmchar(C)/dt est la variation de masse du char (kg.s-1). La constante (en mol.kg-1) est obtenue partir de lquation V-17 : constante = (1 frCO 1 ) 2 0,012

(V-28)

Le nombre de Sherwood permet de connatre km : Sh = km dp D molp

(V-29)

o dp est le diamtre de la particule (choisi constant par hypothse), et Dmolp est la

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diffusivit de loxygne dans lair la temprature de (TP+Tenv)/2. Le nombre de Sherwood est pris dans notre cas gal 2 (diffusion seule). A partir de ces trois indications, la concentration en oxygne la surface de la particule est gale :

[O 2 ] p = [O 2 ]env

frCO dm char (C) 1 2 dt 0,012 D molp Sh SP dp

(V-30)

Rduction du NO sur le rsidu carbon


La raction de rduction du NO sur le coke a t tudie dans le Chapitre IV. La mthode de calcul du facteur defficacit de Thiele est identique celle dcrite dans le Chapitre IV. Nous utilisons les paramtres cintiques obtenus pour nos cokes de ptrole dans lquation : dm NO = NO k NO S char PNO dt avec : kNO = A exp(-Ea/RT) (kg.m-2.s-1.atm-1) ; ANO (kg.m-2.s-1.atm-1) et EaNO (J/mol) : le facteur de frquence et lnergie dactivation sont donnes dans le chapitre IV ;

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

179

Schar = surface ractive du char = mchar . Ssp (Ssp est la surface spcifique BET ou Hg20) ; NO = facteur defficacit de Thiele relatif au NO. Ce facteur est calcul selon les mmes quations que pour loxydation du carbone. Elles scrivent dans ce cas : 3 1 1 NO = tanh

d p NO S v k NO PNO avec = 2 M NO D eff [NO]


avec NO = 30/12 = 2,5 kgNO/kgC

0,5

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La raction de rduction du N2O sur le rsidu carbon est nglige dans notre modle.

Rpartition de lazote du combustible


La rpartition de lazote du combustible entre les matires volatiles et le solide, puis en NO, N2O, HCN, NH3, et N2 est ralise selon un schma proche de celui de Song et al. (dcrit II.2.4) et prsent Figure V.3-3.
v v N-Volatiles N-Charbon 1- c c N-Char c c c NO N2O N2 HCN NH3 v v v NO N2O N2 HCN NH3

Figure V.3-3 : Rpartition de lazote du solide dans le modle numrique


Les valeurs des facteurs ici prsents seront obtenues en confrontant les rsultats des mesures exprimentales de concentrations de gaz aux simulations numriques.

180

Chapitre V

Etant donn que nous ne considrons pas la formation des goudrons, le devenir de lazote du combustible prsent sur la Figure V.3-3 ne prend pas en compte lazote constitutif de ces goudrons. La littrature [39] indique que lazote dgag dans les goudrons prsente une structure chimique souvent identique celle de lazote du combustible initial. Dans notre modle, nous ne gnrons pas de goudrons. Lazote qui est en ralit libr dans les goudrons reste dans le char.

Ractions homognes
Nous souhaitons dans ce modle dcrire la chimie en phase gazeuse de faon plus dtaille que dans le modle de Van De Steene [111], qui dcrivait uniquement loxydation des matires volatiles par 4 ractions. Il sagit en effet ici de dcrire, au-del de loxydation

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des matires volatiles, les ractions qui mettent en jeu les espces azotes ainsi que celles qui concernent les espces soufres. Le traitement de la chimie tel quil est ralis par le logiciel Chemkin nous a sembl tre le plus opportun pour le faire. Le schma retenu est celui de Miller et Bowman [79] auquel nous avons ajout la chimie des espces soufres donne par [115]. Ce schma comprend 62 espces et 266 ractions ; il est donn en Annexe4. Ce schma chimique est utilis sans modification par rapport aux sources bibliographiques. Nous traitons les volutions des concentrations de gaz selon la thorie cintique utilise par Chemkin. Les ractions sont toutes lmentaires, rversibles (ractions directes et ractions inverses), et de type (dans le cas de la raction i) 1i 1 + 2i 2 + 3i 3 + 1i 1 + 2i 2 + 3i 3 +

(V-31)

o ji et ji sont les coefficients stchiomtriques de lespce j dans la raction i. j est le ractif ou le produit. Les schmas cintiques dtaills permettent de traiter la chimie en prsence de radicaux. Dautre part, le traitement de la chimie ralis par Chemkin offre lopportunit de prendre en compte des ractions particulires, telles que celles avec third body (espce nintervenant pas dans la raction, mais ncessaire sa ralisation), ou les ractions dpendantes de la pression. Le formalisme est dcrit en dtail dans [58]. On calcule la vitesse de la raction directe selon qi = k fi X j
j=1 nbgaz

forward

[ ]

'

ji

(V-32)

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

181

o [Xj] est la concentration de lespce j (mol.cm-3) ; ji est 0 ; kfi est la constante de vitesse de la raction i dans le sens direct ; nbgaz = nombre total despces prises en compte dans le schma chimique. On calcule la vitesse de la raction inverse selon qi = k ri X j
j=1 nbgaz

reverse

[ ]

''

ji

(V-33)

o [Xj] est la concentration de lespce j ; ji est 0 ; kri est le constante de vitesse de la raction i dans le sens inverse. Une raction rversible i a donc une vitesse de production globale de : q i = k fi X j
nbgaz j=1

[ ]

'ji

k ri X j
j=1

nbgaz

[ ]

''ji

(V-34)

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La quantit produite par chaque raction i de chaque espce j est qi . ji mole.cm-3.s-1 o ji = ji - ji En ce qui concerne une espce j, lensemble des ractions produit j =
nbrea i =1

(V-35)

ji

qi

j est en mole.cm-3.s-1

(V-36)

avec nbrea = nombre total de ractions du schma chimique. Au cours dune excution du modle thermochimique, nous utilisons uniquement les subroutines de Chemkin ncessaires aux calculs dcrits prcdemment. Au pralable lutilisation dun schma chimique dans notre programme, le schma doit tre lu et mis en forme partir de linterprteur de Chemkin de telle sorte que les subroutines que nous utilisons ensuite puissent en extraire : les coefficients stchiomtriques de toutes les espces dans toutes les ractions ; les paramtres cintiques pour le sens direct des ractions ; les masses molaires des espces prises en compte ; les proprits thermodynamiques des gaz.

En ce qui concerne la cintique des ractions, nous calculons pour le sens direct de chacune des ractions i la constante cintique selon

182

Chapitre V

kfi = Ai . Ti . exp (- Eai/RT) avec les coefficients Ai, i et Eai donns dans le schma chimique.

(V-37)

Afin de calculer les paramtres cintiques pour le sens inverse des ractions, les subroutines dgagent des coefficients aij qui sont des coefficients de la table de JANAF pour chaque espce j contenus dans les bases de donnes de Chemkin [58]. Ces coefficients permettent ensuite de calculer les enthalpies et entropies de chaque espce la temprature de la raction selon : H0 j RT S0 j R = a1j + a 2j 2 T+ a 3j 3 T2 + a 4j 4 T3 + a 5j 5 T4 + a 6j T

(V-38) (V-39)

= a1jlnT + a 2jT +

a 3j 2

T2 +

a 4j 3

T3 +

a 5j 4

T 4 + a 7j

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Chaque raction du mcanisme chimique tant rversible, il existe une constante de vitesse pour chaque raction i dans le sens inverse qui est calcule selon : k ri = k fi Kc

(V-40)
nbgaz ji j=1

avec : K C

P = K P atmchem i RT

(V-41)

Si 0 H i 0 et : K P = exp R RT i

(V-42)

Les S0 et H0 pour la raction i sont dfinis partir des entropies et enthalpies molaires de chaque espce j selon :
0 H i0 nbgaz H j = ji RT RT j=1

(V-43)

Si0 nbgaz S j = ji R R j=1

(V-44)

A la suite de ces calculs, les constantes de vitesse de chaque raction dans les sens direct et inverse sont connues.

V.3.2.d.

Les transferts de chaleur

Bilan thermique pour une particule La temprature de la particule se dduit dun bilan thermique prenant en compte :

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

183

la conduction entre la surface de la particule et l'environnement ; le rayonnement entre la particule et les parois du four lectrique.

En prenant en compte les chaleurs des ractions d'oxydation htrogne du char, le bilan thermique de la particule s'crit : (m p Cp p Tp ) t = h p S p (Tenv Tp ) + S p 0 Tf4 Tp4 +

m i & C P TP (V-45) H i m char,charbon t espcesgazeuses

Le dernier terme droite reprsente les flux de chaleur fournis lenvironnement par les gaz sortant de la particule. Les flux de chaleur fournis par les gaz entrant dans la particule sont ngligs. Dans lquation prcdente, hp est le coefficient d'change thermique entre la particule et le gaz environnant. Il est calcul partir de la relation :

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Nu p =

hp dp g

(V-46)

Nous supposons que les changes thermiques se font par conduction dans la phase gaz (Nup=2). Van De Steene [111] a montr, par une tude des temps caractristiques, que l'effet convectif d au glissement de la particule dans lcoulement 900C est ngligeable. Bilan thermique dans l'environnement Le bilan thermique dans le gaz, en considrant l'oxydation des matires volatiles, s'crit : (m env Cp env Tenv ) &i h i + m & C P TP (V-47) = h p S p (Tp Tenv ) + h fe m env (Tf Tenv ) + r t especes gazeuses espcesgazeuses Les flux de chaleur des gaz entrant dans la particule sont ngligs. Dans lexpression de lquation prcdente, le terme hfe.menv. (Tf - Tenv) reprsente la chaleur change entre le racteur et lenvironnement gazeux. Ce flux est dcrit de faon simple au travers dun coefficient d'change hfe (W.kg-1.K-1) ; celui-ci sera ajust dans le modle de manire retrouver le profil de temprature de l'environnement mesur exprimentalement. L'ensemble de ces quations, y compris les 266 quations qui caractrisent la concentration des 62 espces gazeuses, a t rsolu par un programme en Fortran 77. Lintgration est rendue difficile par la prsence simultane de phnomnes dont les constantes de temps sont trs diffrentes (par exemple la masse de certains radicaux, et la temprature de la particule) : le systme est alors dit raide (ou stiff). La mthode de Gear a t retenue pour rsoudre ce problme. Elle ralise lintgration dans le temps par une

184

Chapitre V

mthode de type prdicteur-correcteur pas variable, bien adapte la rsolution des systmes raides . Pour cela, un intgrateur, LSODE , est utilis.

V.3.3.

Application du modle la dtermination des paramtres

cintiques de deux ractions et du devenir de lazote du combustible


Dans ce paragraphe, nous confrontons le modle aux rsultats dexpriences dcrites prcdemment. Ceci nous permet de dterminer les paramtres cintiques de la raction de dvolatilisation, puis de la raction doxydation du rsidu carbon. Enfin, nous arrivons une estimation de la rpartition de lazote du combustible dans les matires volatiles pendant la dvolatilisation, et dans les gaz produits pendant loxydation du char. Ce travail a t ralis

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dans le cas particulier du coke 13. Le coefficient hfe et les paramtres cintiques doxydation du char sont cals simultanment. Nous prsentons lestimation de ces diffrents facteurs sparment, en commenant par le coefficient hfe.

V.3.3.a.

Coefficient de transfert de chaleur hfe

Dans notre modle thermochimique, hfe est le coefficient de transfert de chaleur entre le four et le volume de lenvironnement gazeux modlis. Ce coefficient est dtermin par confrontation de profils de temprature de gaz simuls par le modle des profils obtenus exprimentalement. Sur la Figure V.3-4, nous prsentons les mesures de temprature ralises pendant la combustion du coke 13 laide de la canne thermocouples ; les rsultats obtenus sont reprsentes par des symboles ponctuels (croix). Ces mesures ont t rptes : les rsultats indiquent des valeurs semblables (carts typiques de 20K). Le profil de temprature prsent sur la Figure V.3-4 montre quil existe une zone de flamme qui a pu tre observe du bas du racteur. La temprature maximale atteinte est de 1060C. Cette temprature maximale correspond la zone de combustion des matires volatiles. Il est alors probable que le dgagement plus ou moins tardif de matires volatiles constat dans le IV.2 est provoqu par un dplacement (ou un allongement) de cette zone de

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

185

flamme. Cette hypothse pourrait tre confirme en ralisant des profils de temprature pour tous les cokes tudis dans le IV.2. Le profil de temprature obtenu par le modle thermochimique est prsent sur la Figure V.3-4 pour une valeur de hfe de 16000 (courbe continue pour la temprature simule de la particule, courbe en pointills pour la temprature simule de lenvironnement gazeux).

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Figure V.3-4 : Profil de tempratures lors de la combustion du coke 13 (four + prchauffeur 900C, richesse0,8) : courbe = simulation numrique ; croix = rsultats exprimentaux
Cest pour cette valeur que les rsultats des expriences dans le RFE et des simulations numriques sont dans le meilleur accord. La valeur du paramtre hfe retenue pour le modle est alors de :

hfe = 16000 W.kg-1.K-1

V.3.3.b.

Paramtres cintiques de dvolatilisation

Les paramtres cintiques de dvolatilisation ne peuvent tre caractriss qu laide du modle numrique. En effet, il est ncessaire de prendre en compte la vitesse de chauffe de la particule dans le RFE pour dterminer ces paramtres.

186

Chapitre V

Les paramtres cintiques de dvolatilisation dans le modle thermochimique (Adev et Eadev) sont ajusts pour tre en adquation avec les rsultats exprimentaux de la pyrolyse dans le racteur flux entran du coke 13 (voir Chapitre IV). Nous navons pas ralis dexpriences permettant de dterminer lnergie dactivation de la dvolatilisation. Nous estimons quune valeur proche des valeurs de la littrature indiques par Kobayashi [62] et Van De Steene [111] convient nos rsultats. Un accord satisfaisant entre les rsultats exprimentaux et les simulations numriques (Figure V.3-5) est obtenu avec les paramtres cintiques suivants, que nous retiendrons pour la suite de ce travail :

Adev (kg.kg-1.s-1) Eadev (J.mol-1)

1,34.105 1,10.105

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Tableau V.3-1 : Paramtres cintiques de dvolatilisation du coke 13

CH4

CO SO2

Figure V.3-5 : Simulations numriques et mesures exprimentales des gaz de pyrolyse du coke 13 (courbes = simulations numriques ; symboles = rsultats exprimentaux)

V.3.3.c.

Paramtres cintiques doxydation du char

Aprs injection dans le racteur, la temprature de la particule suit le profil de temprature reprsent sur la Figure V.3-4, bien reprsent par le modle. Lutilisation du

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

187

modle numrique est donc ncessaire pour dterminer les paramtres cintiques doxydation du char. Les paramtres cintiques de la raction doxydation du char dans le modle thermochimique (AoxC et EaoxC) sont ajusts pour tre en adquation avec les rsultats exprimentaux de la combustion dans le racteur flux entran du coke 13. Lnergie dactivation donne dans les travaux de Smith [91] est le rsultat dune synthse importante sur les paramtres cintiques : elle est donc juge comme reprsentative de cette raction. Nous intgrons cette nergie dans notre modle. Comme le montre la Figure V.3-6, un accord satisfaisant entre les rsultats exprimentaux des concentrations en oxygne et en CO2 (symboles) et les simulations numriques (courbes) de ces deux gaz est obtenu avec les paramtres cintiques doxydation

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du char suivants :

AoxC (kg.m-2.s-1.atm-1) EaoxC (J.mol-1)

5,70.104 179400

Tableau V.3-2 : Paramtres cintiques doxydation du char du coke 13

Figure V.3-6 : Simulations numriques (courbes) et rsultats exprimentaux (symboles) des fractions molaires de O2 et CO2 lors de la combustion du coke 13

188

Chapitre V

V.3.3.d.

Devenir de lazote du combustible

Nous avons prsent dans la Figure V.3-3 lensemble des facteurs dterminer pour dcrire le devenir de lazote au cours de la dvolatilisation et au cours de la combustion. Nous nous proposons ici de dterminer ces facteurs par confrontation des concentrations des diverses espces azotes prdites par le modle avec des rsultats exprimentaux de pyrolyse dune part, et de combustion dautre part du coke 13. Dans les deux ractions de dvolatilisation et doxydation du char, le devenir de lazote est dpendant de lvolution de la masse de la particule. Le dgagement de lazote du combustible ne peut donc tre trait que par lutilisation du modle numrique.

Dvolatilisation

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A partir des rsultats du Chapitre IV, la quantit dazote du solide partant avec les matires volatiles () est connue pour le coke 5 : par hypothse, la mme valeur (=0,2) est affecte au devenir de lazote du coke 13 : 20% de lazote part pendant la dvolatilisation, et 80% reste dans le rsidu carbon. La dtermination des facteurs v, v, v, v, et v ne peut pas tre directe. En effet, il existe un grand nombre de combinaisons de ces paramtres qui permet de prdire par le modle les rsultats exprimentaux obtenus. Nous proposons la mthode suivante qui permet de borner chacun de ces facteurs. Nous avons dfini un fuseau de 10ppm autour de la concentration de HCN mesure exprimentalement. Ce fuseau dcrit la plage derreurs de mesure ventuelles. En ce qui concerne les espces prsentes dans des quantits non dtectes, cest dire NO, N2O et NH3, nous avons considr comme fuseau la plage 0 10ppm. Nous avons ensuite recherch par ttonnement les valeurs des coefficients v, v, v, v, et v pour lesquelles les concentrations en espces NO, N2O, HCN et NH3 prdites par le modle entrent dans les fuseaux de valeurs exprimentales (v est obtenu par diffrence) ; une valeur minimale et une valeur maximale ont t recherches pour chacun. Nous obtenons : v compris entre 0 et 0,043 ; v compris entre 0 et 0,061 ; v compris entre 0,69 et 0,86 ; v compris entre 0,14 et 0,2 ;

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v compris entre 0 et 0,02. Les plages dincertitudes sur les facteurs sont relativement troites, ce qui permet destimer chacun des facteurs. Nous retiendrons par la suite une valeur moyenne de chacun des facteurs ; nous les indiquons dans le Tableau V.3-3 suivant : NO 0,2 v 0,02 N2O v 0,03 N2 v 0,77 HCN v 0,17 NH3 v 0,01

Tableau V.3-3 : Facteurs de rpartition de lazote en espces gazeuses (schma Figure V.3-3) concernant la dvolatilisation
Nous visualisons sur la Figure V.3-7 lapplication de la mthode qui a t utilise. Nous avons reprsent sur cette figure par des barres derreur sur les points exprimentaux le fuseau

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de valeurs pour la concentration en HCN. Les courbes reprsentent les simulations obtenues avec les valeurs moyennes indiques dans le Tableau V.3-3 : elles sont compatibles avec le fuseau. Dautre part, les espces non dtectes ont des concentrations infrieures 10ppm (zone hachure sur la figure). On constate sur cette Figure V.3-7 que, aux temps courts, la concentration de HCN nest pas comprise dans le fuseau : nous attribuons ces carts la difficult que prsente lchantillonnage dans la zone de flamme (cf Chapitre III).

Figure V.3-7 : Fuseaux permettant de trouver les paramtres de Song de dvolatilisation (courbes = simulations ; hachures ou barres derreur = fuseau sur HCN, NO, N2O et NH3)

190

Chapitre V

Ces facteurs de rpartition de lazote du coke en diffrentes espces azotes des matires volatiles sont des rsultats nouveaux pour les cokes de ptrole. En accord avec les rsultats du Chapitre IV, on constate dans le Tableau V.3-3 que lespce azote majoritaire est N2 ; rappelons que nous avons fait lhypothse que lazote des goudrons se comporte comme lazote des chars, et quil est dgag pendant loxydation htrogne. Nous retrouvons galement dans ce tableau que HCN est lautre espce azote importante ; NO, N2O et NH3 sont produits pendant la dvolatilisation dans des proportions faibles.

Oxydation du char
La dtermination des coefficients de rpartition de lazote du char en diffrentes matires volatiles (Figure V.3-3) est ralise partir de rsultats exprimentaux dexpriences de combustion du coke 13, selon la mme dmarche que lors de la dvolatilisation. Seul NO est prsent dans une concentration dtectable ; nous avons dfini un fuseau de 25ppm qui dcrit les plages derreurs de mesure ventuelles. En ce qui concerne les espces prsentes dans des quantits non dtectables, cest dire HCN, N2O et NH3, nous avons considr comme fuseau la plage 0 10ppm. Nous avons ensuite recherch par ttonnement les valeurs des coefficients c, c, c, c, et c pour lesquelles les concentrations en espces NO, N2O, HCN et NH3 prdites par le modle entrent dans les fuseaux de valeurs exprimentales ; une valeur minimale et une valeur maximale ont t recherches pour chacun. On a alors : c compris entre 0,25 et 0,46 ; c compris entre 0 et 0,15 ; c compris entre 0 et 0,37 ; c compris entre 0 et 0,54 ; c compris entre 0 et 0,45. Les plages dincertitude sont beaucoup plus larges que pendant la dvolatilisation : ceci montre que, sur la base dexpriences de ce type, et notamment au regard de la prcision limite qui peut tre atteinte sur la quantification des gaz, les facteurs de rpartition de lazote ne peuvent tre dtermins quavec une incertitude leve. Dans la suite, nous serons contraints retenir une valeur moyenne de ces valeurs disperses. Le Tableau V.3-4 prsente ces valeurs :

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NO 0,2 c 0,35

N2O c 0,15

N2 c 0,1

HCN c 0,2

NH3 c 0,2

Tableau V.3-4 : Facteurs du schma de la Figure V.3-3 lors de loxydation du char


La Figure V.3-8 visualise la mthode utilise et les rsultats obtenus. On y donne les rsultats exprimentaux ; nous avons reprsent par des barres derreur le fuseau des fractions molaires. Les simulations numriques sont reprsentes par des courbes obtenues avec les coefficients prsents dans le Tableau V.3-4.

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Figure V.3-8 : Fuseaux permettant de trouver les paramtres de Song de loxydation du char (courbes = simulations ; hachures et barres derreur = fuseau sur HCN, NO, N2O et NH3)
Pendant loxydation du char, la quantit de NO prsente est forme soit directement, soit partir de HCN ou de NH3. Dans tous les cas, N2 nest plus forcment lespce azote majoritaire forme pendant loxydation du char. Ces rsultats nouveaux pour des cokes compltent ceux obtenus lors de ltude de la dvolatilisation. Ils permettent de dcrire lensemble du devenir de lazote du combustible selon le schma de la Figure V.3-3, qui est complt et prsent sur la Figure V.3-9. Notons quil est difficile destimer ces facteurs car les incertitudes sur ces paramtres sont parfois importantes (principalement pendant loxydation du char).

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Chapitre V

NO 0,02 0,03 N-Volatiles 0,77 0,17 0,2 N-Charbon 0,8 NO N 2O N2 HCN 0,20 NH3 0,01 NH3 N 2O N2 HCN

0,35 0,07 N-Char 0,13 0,25

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Figure V.3-9 : Reprsentation du devenir de lazote du combustible au cours de la dvolatilisation et de loxydation du char (nous indiquons les valeurs retenues des facteurs de rpartition de lazote du combustible)
Les concentrations de tous les gaz mesures exprimentalement lors de la combustion du coke 13 dans le RFE sont reprsentes sur la Figure V.3-10 par des symboles ponctuels. Sur cette figure, les rsultats du modle thermochimique sont galement rapports.

CO2 O2

SO2

NO CO

N2O NO2

Figure V.3-10 : Simulations numriques (courbes) et rsultats exprimentaux (symboles ponctuels) des fractions molaires des gaz de combustion du coke 13

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

193

Nous constatons sur cette figure que les quantits de SO2 prdites par le modle sont en accord avec les rsultats exprimentaux : ce rsultat valide notre hypothse du dgagement de soufre au prorata de la perte de masse du combustible. Nous remarquons galement quavec les facteurs de rpartition de lazote ainsi que les paramtres cintiques retenus, les simulations numriques sont en bon accord avec les rsultats exprimentaux.

V.4.

Contribution des diffrents mcanismes la formation et la destruction du NO

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V.4.1.

Analyse du droulement de la combustion

V.4.1.a.

Evolution de la temprature

Le profil de temprature mesur lors de la combustion du coke 13 dans le RFE a t prsent sur la Figure V.3-4. Ce profil est caractris par une lvation de temprature jusqu environ 0,7s : la particule et les gaz atteignent 1060C. Il sagit de la zone o sopre la dvolatilisation. Loxydation de ces matires volatiles engendre une flamme, et donc une zone plus haute temprature. Une fois la dvolatilisation termine, il y a oxydation du rsidu carbon. Cette raction plus lente fait que les tempratures de la particule et de lenvironnement gazeux diminuent progressivement pour rejoindre celle du racteur. La zone haute temprature est la zone o la perte de masse de la particule est la plus importante : nous commentons plus en dtail lvolution de la masse dans le paragraphe suivant.

V.4.1.b.

Evolution de la masse dune particule

Le modle thermochimique indique lvolution au cours du temps de la masse de chacun des constituants de la particule : masses de coke, de char et de cendres. Nous avons reprsent sur la Figure V.4-1 les volutions des masses du coke, du char, et de la particule

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Chapitre V

(prive de la masse des cendres). Lavancement de combustion (burnout), qui est un facteur important dans lindustrie pour dimensionner les racteurs, est galement trac.

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Figure V.4-1 : Evolution de la masse du coke, du char, et de la particule ; volution de lavancement de combustion (burnout)
Lvolution de la masse de coke indique la dure de dvolatilisation du coke 13 : la masse chute rapidement jusqu 0,8s, puis diminue lentement jusqu environ 2s de combustion. La dvolatilisation nest pas totalement termine quand dbute loxydation du rsidu carbon. En effet, la masse du char augmente jusqu environ 0,6s, puis descend avant la fin de la dvolatilisation. Au bout de 2,5s, lavancement de combustion est denviron 77%.

V.4.1.c.

Facteur defficacit de Thiele

Le facteur defficacit de Thiele est un indicateur du rgime de combustion : il vaut 1 lorsque la combustion se ralise dans toute la particule, et tend vers 0 lorsquelle na lieu quen surface. Lvolution de ce facteur est reprsente en fonction du temps sur la Figure V.4-2.

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Figure V.4-2 : Facteur defficacit de Thiele lors de la combustion du char

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Il apparat sur la Figure V.4-2 que ce facteur est proche de 1 durant la majeure partie de la combustion. Il descend cependant jusqu une valeur de 0,86 dans la zone haute temprature. La diminution de ce facteur est due llvation de temprature provoque par loxydation des matires volatiles : elle entrane une acclration de la cintique doxydation du char, ce qui a pour consquence une consommation importante doxygne : la diffusion de loxygne lintrieur de la particule devient alors plus limitante. Toutefois, dans le cas de la combustion de cokes, on se trouve globalement en rgime chimique : cest la cintique doxydation du char et non la diffusion de O2 au sein de la particule qui limite la raction.

V.4.1.d.

Concentration doxygne la surface de la particule

A partir des calculs prsents dans les quations (V-26) (V-30), la concentration en oxygne la surface de la particule est connue. Lcart relatif entre cette concentration et la concentration en oxygne dans lenvironnement gazeux est prsent sur la Figure V.4-3.

196

Chapitre V

Figure V.4-3 : Ecart relatif entre la concentration doxygne du milieu environnant et la surface de la particule

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Cet cart est faible : la concentration en oxygne la surface de la particule est donc trs proche de celle de lenvironnement gazeux. Lcart est maximum lorsque la temprature est la plus leve : cest lacclration de la cintique doxydation du char qui provoque ce trs lger appauvrissement en oxygne la surface de la particule.

V.4.2.

Analyse de la chimie des espces azotes

Nous cherchons ce stade, sur la base des prdictions du modle numrique, identifier, parmi lensemble des ractions chimiques qui ont lieu, celles qui sont majoritairement responsables de la formation ou de la destruction du NO prsent dans les produits de la combustion. A laide du modle thermochimique, les quantits de NO produites ou dtruites par chaque raction peuvent tre cumules dans le temps sous la forme dun nombre de moles produites. Pour se ramener des grandeurs facilement apprciables, nous exprimons ces quantits cumules en ppm, en les divisant par le nombre de moles total du systme. Nous commentons dans la suite ces rsultats, qui ont t tablis pour les 3 familles de ractions suivantes : la production globale de NO partir des 266 ractions en phase gaz ; la gnration de NO partir de lazote du solide ; la rduction htrogne du NO sur le char.

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

197

V.4.2.a.

Production de NO en phase homogne gazeuse

Nous avons calcul les quantits de NO produites ou dtruites au cours du temps pour chacune des ractions en phase gaz mettant en jeu lespce NO. Nous reprsentons ces quantits sur la Figure V.4-4 pour les ractions conduisant plus de 1ppm de NO produit ou dtruit.

(a)
(2)

(1) (3) (4) (5) (7) (8)

(1) : NO2+O NO+O2 (2) : NO2+H NO+OH (3) : NO2+M NO+O+M (4) : HNO+OH NO+H2O (6) (5) : HNO+M H+NO+M (6) : NCO+O NO+CO (7) : NCO+OH NO+CO+H (8) : NH+O2 NO+OH

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10ppm=

(b)
10ppm= (5) (6) (3) et (4) (2) (6) : NH+NO N2O+H (5) : NNH+NO N2+HNO (4) : NH2+NO N2+H2O (3) : NH2+NO NNH+OH (2) : NCO+NO N2O+CO

(1)

(1) : HO2+NO NO2+OH

Figure V.4-4 : Bilan de production (a) et de destruction (b) du NO pour chaque raction en phase gazeuse du schma chimique
La reprsentation (a) de la Figure V.4-4 montre les quantits de NO produites en phase gaz, tandis que (b) prsente les quantits de NO dtruites. Sur cette figure, nous pouvons observer que seulement 8 ractions ont produit plus de 10ppm de NO, et 6 ractions ont dtruit plus de 10ppm de NO au bout de 3s. Ces ractions sont indiques pour chaque parties

198

Chapitre V

(a) et (b) de la Figure V.4-4. Dans tous les cas, les espces radicalaires comme O, H, OH, HNO, NCO, ou NNH participent ces ractions. On constate que lvolution des quantits de NO produites ou dtruites est rapide avant 0,8s, puis lente. Le profil de temprature, lev dans cette priode avant 0,8s, peut tre une explication. Certaines ractions produisent plus de 10000ppm de NO, dautres en dtruisent des quantits quivalentes. Il y a donc un quilibre entre de grandes contributions, quilibre duquel rsulte globalement une quantit totale de NO faible (500ppm). Nous ne chercherons pas dans cette approche tirer des conclusions en termes de mcanismes chimiques mis en jeu dans la phase gaz. La contribution de lensemble de ractions en phase gaz sera compare aux contributions des autres ractions dans le paragraphe V.4.2.b qui suit. Lidentification des ractions principales que nous avons ralise

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peut nanmoins suggrer des dopages en espces chimiques permettant de dplacer les quilibres des ractions chimiques en rduisant les missions de NO.

V.4.2.b.

Production et rduction de NO en phase htrogne

Dans ce paragraphe, nous nous intressons au NO produit partir de lazote du solide, et au NO dtruit la surface du rsidu carbon. Nous comparons ces quantits celle produite en phase gaz. Nous avons reprsent sur la Figure V.4-5 : la quantit de NO produite partir de lazote du solide lors de la dvolatilisation dune part, et lors de loxydation du char dautre part ; la quantit de NO forme en phase gaz ; la quantit de NO dtruite par raction avec le rsidu carbon ; la quantit de NO totale prsente dans la phase gaz : elle est le rsultat des contributions de lensemble des ractions mettant en jeu le NO. Ces quantits sont ici aussi ramenes en ppm.

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Figure V.4-5 : Quantits cumules dans le temps de NO produit par dvolatilisation et par oxydation du char ; quantits cumules dans le temps de NO produit en phase gaz ; quantits cumules dans le temps de NO dtruit par raction htrogne avec le char ; NO total prsent
La source majeure de NO partir de lazote du solide est loxydation du char. Elle produit de grandes quantits de NO. Nous avions en effet constat lors des expriences de pyrolyse que NO nest pas dtect pendant la dvolatilisation. La raction de rduction du NO sur le rsidu carbon dtruit des quantits de NO non ngligeables. En effet, environ 16% du NO produit par loxydation du rsidu carbon est dtruit par cette raction. Les ractions en phase gaz contribuent de manire importante la production de NO avant 0,7s. Par la suite, ces ractions dtruisent des quantits importantes de NO (environ 200ppm). En effet, on constate sur la Figure V.4-5 que la quantit cumule de NO form en phase gaz diminue, ce qui signifie que les quantits de NO dtruites par certaines ractions en phase gaz sont plus importantes que les quantits produites par dautres ractions.

200

Chapitre V

Une simulation de la combustion dun coke de ptrole ne contenant pas dazote permet de connatre la production cumule de NO thermique et de NO prcoce. En effet, le taux dazote naturel des cokes de ptrole tant faible (1,5%), le profil de temprature calcul nest pas modifi lors de la combustion de ce coke avec ou sans azote. Le NO obtenu lors de la combustion dun coke sans azote nest donc produit qu partir de lazote de lair : il sagit de NO prcoce et de NO thermique. Le rsultat de cette simulation montre que la quantit de NO produite par la phase gaz est denviron 1ppm : le NO thermique et le NO prcoce ne sont donc forms que dans des proportions ngligeables.

V.4.3.

Impact de la temprature sur les missions de NO

La temprature est reconnue dans la littrature pour influencer considrablement les

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quantits de NO mises. A laide du modle thermochimique, nous tudions limpact dune lvation de la temprature de 10%, soit 990C au lieu de 900C. Nous ralisons alors deux simulations de combustion du coke 13 : une 900C, et lautre 990C. Le profil de temprature calcul, ainsi que la simulation de lvolution de lavancement de combustion sont tracs sur la Figure V.4-6 pour la combustion du coke 13 990C. On remarque sur cette figure que la temprature de la particule et de lenvironnement gazeux dpassent 1450C dans la zone de flamme, alors quelle natteignait que 1060C lorsque le racteur tait 900C. En consquence, lavancement de combustion volue trs rapidement, pour atteindre 0,95 au bout de 0,5s, alors quau bout de la mme dure, cet avancement est de 0,2 lorsque le racteur est 900C. Cette cart aura un impact sur les quantits de NO produites partir de lazote du combustible. Les concentrations de NO en fonction du temps sont converties pour les deux simulations en units comparables (ppm en daf 3% dO2). Les concentrations 900C sont soustraites celles obtenues 990C. La diffrence dans les quantits de NO mises en fonction du temps est trace sur la Figure V.4-7. On remarque sur cette figure que lcart dans les missions de NO crot jusqu environ 690ppm de NO dans la zone de flamme. Au bout de 3s, lcart entre les missions de NO se rduit pour atteindre 330ppm.

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Figure V.4-6 : Simulation de la combustion du coke 13 dans un racteur 990C : profil de temprature de la particule et des gaz (a) ; volution de lavancement de combustion (burnout) (b)

Figure V.4-7 : Impact de la temprature sur les missions de NO en daf 3% dO2 (diffrences entre missions de NO entre 2 tempratures du racteur : 990 et 900C)
Le modle nous permet de qualifier le mcanisme qui entrane cette diffrence. Nous avons reprsent sur la Figure V.4-8 les contributions des diffrents mcanismes intervenant dans la chimie du NO lors de la combustion du coke 13 dans le racteur 990C. On constate sur cette figure que les missions totales de NO atteignent un maximum plus tt que lorsque

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Chapitre V

le racteur est 900C (environ 0,4s au lieu de 0,8s), et que ce maximum est plus important (environ 900ppm au lieu de 530ppm). A la temprature de 990C, la combustion est plus rapide. Lazote du solide est donc dgag pratiquement en totalit en moins de 1s. La quantit de NO produite pendant la dvolatilisation ne change pas tant donn quelle tait termine 900C en moins dun seconde. Toutefois, on remarque sur la Figure V.4-8 que la quantit de NO produite par oxydation du rsidu carbon atteint 750ppm contre 600ppm 900C au bout de 3s, ce qui est la consquence directe de la combustion plus avance 990C qu 900C. La production de NO par lensemble des ractions en phase gazeuse homogne est plus leve qu 900C : ce mcanisme contribue hauteur denviron 600ppm de NO au bout de 3s. De plus, aprs 0,8s dans le racteur 900C, les ractions en phase gaz oprent une

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destruction du NO. Dans le racteur 990C, la quantit de NO produite avant 0,4s demeure constante, cest dire que les ractions de formation et de destruction de NO squilibrent : il ny a pas destruction de NO par les raction en phase gaz dans le racteur 990C. Par ailleurs, la rduction du NO sur le rsidu carbon est plus importante tant donne que la temprature est plus leve : ce mcanisme permet de rduire de 500ppm les missions de NO dans un racteur 990C. Une simulation de la combustion dun coke ne contenant pas dazote dans un racteur 990C permet de connatre les quantits de NO thermique et prcoce produites par la phase gaz. Au bout de 3s, la quantit de NO produite par la phase gaz est seulement de 38ppm. La diffrence importante dans la production de NO par la phase gaz constate entre les deux tempratures est donc probablement lie au devenir dautres espces azotes (HCN, NH3, NX). En conclusion, une lvation de temprature du racteur 990C influence les missions de NO au travers dune combustion plus avance, qui permet de dgager en moins de 3s tout lazote du solide, et par une contribution plus importante des ractions de la phase gaz dont le bilan est de plusieurs centaines de ppm forms en fin de combustion. Les mcanismes de formation du NO thermique et du NO prcoce ont un impact faible sur les quantits totales de NO mis.

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Figure V.4-8 : Quantits cumules dans le temps dans le racteur 990C de NO produit par dvolatilisation et par oxydation du char ; quantits cumules dans le temps de NO dtruit par raction htrogne avec le char ; NO total prsent

V.5.

Conclusion
La combustion de 22 cokes de ptrole dans des conditions de prcalcinateur de

cimenterie a apport des rsultats de caractrisation de paramtres cintiques dune part, et en termes phnomnologiques dautre part. Les concentrations de polluants mis (NO et SO2) lors de la combustion dans ces conditions varient dun coke un autre dans des proportions importantes : de 1728 4839ppm de SO2, et de 216 644ppm de NO (en daf 3% dO2). Actuellement, daprs la littrature, les caractristiques des combustibles qui entranent de tels carts dans les missions polluantes ne sont pas bien connues. Notre premire approche a t statistique : nous avons mis en place une recherche de corrlations. Un des rsultats importants de cette recherche est que les missions de NO ne sont pas corrles au taux dazote naturel des combustibles. Les missions de NO sont en revanche corrles la vitesse de combustion des cokes dans le Racteur Flux Entran. Nous pensons alors pouvoir attribuer les lvations dmissions de NO une augmentation de la temprature. Cette approche montre galement que lATG permet destimer, avec une

204

Chapitre V

faible prcision seulement, la vitesse de combustion dans les conditions de prcalcinateur. Il se dgage en effet une corrlation (r2=0,45) entre les vitesses de combustion dans les deux dispositifs. Le soufre est reconnu dans la littrature pour intervenir dans la chimie du NO, quil soit initialement sous forme solide ou gazeuse (SO2). Il ressort de notre recherche de corrlation que les missions de SO2 sont proportionnelles au taux de soufre naturel des combustibles. Au travers des missions de NO des 22 cokes de ptrole, nous montrons que le taux de soufre du solide influence peu les missions de NO en sortie de racteur. Toutefois, une tendance semble indiquer que les missions de NO sont dautant plus faibles que le taux de soufre est lev. Des expriences spcifiques de dopage en soufre sous forme solide et sous forme gazeuse nont pas rvl de rduction importante des missions de NO. Plusieurs

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considrations nous ont amen penser que linteraction entre le soufre et le NO se produit dans la couche de gaz qui entoure chaque particule. Dans une deuxime approche, nous avons dvelopp un modle thermique et chimique dtaill, permettant la simulation numrique des combustions ralises dans les conditions du Racteur Flux Entran. Ce modle dcrit lensemble des ractions chimiques, en prenant en compte les transferts de chaleur et despces chimiques. Les paramtres cintiques obtenus pour les mcanismes isols dans le Chapitre IV sont intgrs et utiliss dans ce modle. Il a t possible, par confrontation de ce modle des expriences spcifiques, de dterminer les paramtres cintiques de certaines ractions, ainsi que les facteurs du schma que nous proposons, qui dcrit le devenir de lazote du combustible. A partir des expriences de pyrolyse des cokes dans le RFE, nous avons dtermin les paramtres cintiques de dvolatilisation. Nous avons galement identifi les facteurs du devenir de lazote du combustible pendant la dvolatilisation avec une faible marge derreur. A partir des expriences de combustion dun coke, nous avons tabli les facteurs relatifs loxydation du rsidu carbon ; dans ce cas, chaque facteur na pu tre dtermin quavec une incertitude leve. Une fois tous les paramtres dtermins, nous avons pu simuler la combustion du coke 13, en mettant en jeu lensemble des phnomnes. Lanalyse des ractions principales, support thermique de la combustion, est la suivante. On constate que la temprature augmente jusqu 1060C dans la zone de flamme, puis redescend ensuite la temprature du four. Dans la zone haute temprature, la dvolatilisation se ralise, et loxydation du rsidu carbon dbute. Cette dernire se droulera plus lentement. Durant cette phase, la

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concentration en oxygne la surface de la particule est trs proche de celle de lenvironnement gazeux. De plus, nous montrons que cet oxygne pntre globalement bien dans la particule. La raction est donc limite par la cintique chimique doxydation du rsidu carbon. Lanalyse que nous permet de faire le modle des diffrentes contributions la formation des 530ppm de NO en fin de combustion est la suivante. En phase gazeuse, nous avons identifi des ractions qui contribuent la formation de grandes quantits de NO. Certaines ractions produisent, et dautres dtruisent, plus de 10000ppm de NO : il y a donc un quilibre entre de grandes contributions. Nous montrons que la contribution globale de ces ractions est importante dans la zone de flamme, mais devient secondaire en fin de combustion. Les quantits de NO thermique formes sont

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ngligeables. Lazote du solide dgag pendant la dvolatilisation produit des quantits de NO non dtectables. Le NO gnr par lazote du solide est donc produit majoritairement par la raction doxydation du rsidu carbon. La quantit mise en fin de combustion est proche de 600ppm. La raction de rduction du NO a une contribution importante puisquelle a dtruit plus de 100ppm de NO en fin de combustion.

Nous montrons que la temprature du racteur a un impact important sur les missions de NO. Elever cette temprature de 10% (soit 990C) entrane une hausse globale des missions de NO de plus de 350ppm. Mais surtout, les contributions des diffrents mcanismes changent. A 900C, la phase gazeuse contribuait la production de NO de manire importante dans la zone de flamme, et rduisait les quantits de NO temprature plus basse ; 990C, elle fournit des quantits de NO de lordre de 600ppm dans la zone de flamme, puis squilibre ensuite pour une production globale nulle quand la temprature diminue. Par ailleurs, la rduction du NO sur le rsidu carbon devient trs importante en rduisant plus de 550ppm de NO. La temprature croissante du racteur influence donc les missions de NO en favorisant la participation de la phase gazeuse plus que la rduction du NO sur le rsidu carbon.

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Conclusion gnrale

Conclusion gnrale
Nous avons entrepris dans ce travail une description aussi dtaille que possible des mcanismes de formation des oxydes dazote dans les prcalcinateurs de cimenterie utilisant les cokes de ptrole comme source dnergie. Nous visons rpondre un besoin de connaissance de chacun des mcanismes thermiques et chimiques mis en jeu, ainsi que des couplages qui peuvent avoir lieu entre eux. Les prcalcinateurs sont des racteurs complexes, tant dun point de vue de lhydrodynamique des coulements qui y sont instaurs que de la thermochimie des ractions qui y sont dveloppes : dcarbonatation du cru, combustion, formation des polluants. Face la lourdeur des essais sur site, nous nous sommes orients vers des expriences de laboratoire,

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en cherchant reproduire les conditions industrielles. Nous avons fait le choix, pour les expriences, dune simplification de lhydrodynamique. Nous avons amlior le Racteur Flux Entran existant. Celui-ci a t dot dun prchauffeur de gaz datmosphre, dun systme dchantillonnage des gaz particulier notre tude, dun analyseur dHydroCarbures Totaux, et dun analyseur Infra Rouge Transforme de Fourier Haute Rsolution qui permettent la caractrisation des espces mineures intervenant dans la chimie du NO. Les expriences ralises sont dlicates, notamment de part la nature pulvrulente du combustible et la complexit de lchantillonnage et de lanalyse des gaz. La rptabilit a t obtenue au terme de nombreuses mises au point.

Dans une premire approche statistique , nous avons cherch tablir des liens simples entre les proprits thermiques, chimiques et structurales classiques des cokes et les missions polluantes qui rsultent de leur combustion. Les corrlations dgages, bases sur un nombre important de cokes (22), ne permettent pas de prdire les missions de NO. Celles-ci napparaissent pas simplement corrles la quantit initiale dazote contenue par le combustible. Elles savrent corrles la ractivit (ou vitesse de combustion) du coke. Nous pensons pouvoir attribuer ce phnomne des niveaux de temprature dautant plus levs que le coke est ractif. Il se dgage par ailleurs de cette approche statistique plusieurs constats. Les missions de SO2 sont proportionnelles aux quantits initiales de soufre et lavancement de

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combustion. Cette loi est suivie de faon trs prcise par tous les cokes, ce qui permet de prdire, par une analyse chimique classique, les missions de SO2 lors de la combustion. Dautre part, nous avons mis en place une mthode de correction des ractivits en ATG, qui permet de saffranchir des limitations par les transferts de matire. A laide de cette mthode, nous montrons que les ractivits des cokes, dont les surfaces ractives sont faibles, sont plus de 1000 fois plus importantes que celles trouves habituellement dans la littrature. A partir de ltude statistique, la ractivit des cokes dans les conditions de prcalcinateurs peut tre estime daprs lessai de laboratoire courant quest lATG, mais avec seulement une grande incertitude.

La deuxime approche est de type descriptive . Un tat de lart de la littrature

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montre quun grand nombre de mcanismes chimiques participent la formation des oxydes dazote. Ces mcanismes sont souvent caractriss de faon trs globale, et peu en termes de mcanismes ractionnels. Lors de la combustion de solides, lensemble des phnomnes se produit simultanment. Nous avons donc dvelopp un modle thermochimique capable de dcrire le droulement de lensemble des mcanismes prpondrants, ainsi que des transferts de chaleur et de matire qui accompagnent leur droulement. En ce qui concerne les ractions en phase gaz, nous avons coupl un schma cintique dtaill - plusieurs centaines de ractions - aux quations dcrivant la temprature et la composition de la particule au cours de la combustion. Afin de dterminer les paramtres cintiques des ractions relatives la particule, nous avons ralis des expriences spcifiques chacune. Dans certains cas, il a t possible d isoler la raction. Cest le cas de la raction de dvolatilisation ; nous avons montr que la dure et les quantits de matires produites peuvent varier de manire significative dun coke un autre. Cest aussi le cas de la raction htrogne de rduction du NO sur le rsidu carbon, dont nous avons dtermin les paramtres cintiques. Nous montrons que cette raction dtruit des quantits significatives de NO. Dans dautres cas, la caractrisation cintique ou bien ltablissement de bilans despces na t possible que par confrontation dexpriences aux rsultats du modle thermochimique.

Conclusion gnrale

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Nous avons dtermin les facteurs pr-exponentiels de dvolatilisation dune part, et doxydation du char dautre part, propres au coke Asland en combustion dans le RFE. Nous proposons une description du devenir de lazote de ce coke en diffrentes espces azotes, grce la dtermination des facteurs de rpartition de N au cours de ces deux ractions. Ce rsultat est nouveau dans le cas des cokes de ptrole. Ces facteurs ont pu tre dtermins dans une plage troite lors de la dvolatilisation, mais avec une plage dincertitude plus importante lors de loxydation du char. Nous montrons que les espces azotes dgages lors de la dvolatilisation se limitent HCN, N2 et/ou sous forme dazote constitutif des goudrons.

Une fois chacune des ractions caractrise, nous pouvons proposer, sur la base des rsultats du modle, une analyse du droulement de la combustion du coke Asland, rsultat de

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lensemble des phnomnes coupls. La dvolatilisation et loxydation des hydrocarbures, puis loxydation du rsidu carbon sont les ractions principales de la combustion ; elles constituent le support thermique de la combustion. Nous avons montr que la dvolatilisation saccompagne dune lvation de temprature importante, avec apparition dune zone de flamme. Avant la fin de la phase de dvolatilisation dbute loxydation du char. Cette raction est beaucoup plus lente, et se droule une temprature proche de celle des parois du racteur (900C). Le rgime de combustion est trs proche du rgime chimique. Les ractions chimiques mettant en jeu lazote, espce minoritaire, se droulent aux niveaux de tempratures dfinis par les ractions majoritaires. La contribution de lensemble des espces azotes dgages pendant la dvolatilisation aux quantits de NO prsentes dans le racteur est faible. En revanche, loxydation du char est la source majeure de NO partir de lazote du combustible. Elle produit de grandes quantits de NO. Nous montrons que les quantits de NO thermique et de NO prcoce sont ngligeables. Par ailleurs, les ractions en phase gaz produisent de grandes quantits de NO dans la zone de flamme, quelles rduisent fortement aux tempratures plus basses de la fin de combustion. Ce descriptif montre que de nombreux mcanismes participent significativement la chimie du NO. Nous avons montr quils suivent des cintiques ou produisent des quantits despces trs diffrentes dun coke un autre. Cette complexit est probablement lorigine de la difficult de prdiction des missions de NO par des analyses courantes de laboratoire.

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Dun point de vue de lapplication industrielle, la caractrisation, pour un nouveau combustible, des paramtres cintiques et de rpartition de lazote dans chacune des ractions reste un exercice difficile. En revanche, lessai de combustion en Racteur Flux Entran dans les conditions proches de celles du prcalcinateur nous semble un outil prometteur ; il serait intressant de valider ses prdictions par des essais comparatifs en cimenterie.

Ce travail a par ailleurs mis en vidence deux phnomnes physiques importants.

Dune part, nous avons montr que le vanadium prsent dans les cokes a un effet catalytique important sur la combustion dans les conditions de lATG. Il est responsable de diffrences de ractivits dans un rapport de 20. Lors des combustions dans les conditions de

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prcalcinateur, cest dire lors de combustions rapides plus hautes tempratures, cet effet est moins marqu. Par ailleurs, nous avons montr quil est probable que la surface ractive dun char se limite la surface des pores de diamtre suprieur 20nm. Notamment dans le cas dun charbon, la surface BET surestime la surface mise en jeu dans la raction. Ce constat a t fait la fois pour la raction doxydation du rsidu carbon et pour la raction de rduction du NO sur le char.

Sans avoir ralis ltude complte de la combustion du charbon, nous avons dgag deux diffrences majeures par rapport aux cokes. Celles-ci peuvent expliquer les quantits gnralement suprieures de NO formes en cimenterie lors de lutilisation dun coke la place dun charbon. Contrairement aux charbons, les cokes produisent essentiellement du CH4 lors de leur dvolatilisation. Nous avons pu vrifier que cet hydrocarbure ne rduit pas le NO aux tempratures rencontres, alors que C2H2 et C2H4, produits par la dvolatilisation du charbon, sont trs efficaces pour sa destruction. Par ailleurs, les chars issus de la pyrolyse du charbon et du carbone activ se sont avrs, de part leurs surfaces ractives importantes, capables de rduire des quantits de NO beaucoup plus leves que dans le cas des cokes dont la surface ractive est faible.

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Rfrences bibliographiques

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

207

1 : Aarna, I., Suuberg, E., A review of the kinetics of the nitric oxide-carbon reaction, FUEL, Vol 76, N6, pp475/491, 1997 2 : Aarna, I., Suuberg, E., A study of the reaction order of the NO-Carbon gasification reaction, 27th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP3061-3068, 1998 3 : Aarna, I., Suuberg, E., Changes in reactive surface area and porosity during char oxidation, 27th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP2933/2939, 1998 4 : Aarna, I., Suuberg, E., The role of carbon monoxide in the NO-Carbon reaction, Energy & Fuels, Vol 13, pp1145/1153, 1999 5 : Ahlstrm, A.F., Odenbrand, C.U.I., Catalytic combustion of soot deposits from Diesel engines, Applied Catalysis, Vol 60, PP143/156, 1990

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

6 : mand, L.E., Leckner, B., Dam-Johansen, K., Influence of SO2 on the NO/N2O chemistry in fluidized bed combustion, Fuel, Vol 72, N4, PP557/564, 1993 7 : Anthony, E.J., Lu, J., Relationship between SO2 and other pollutant emissions from fluidized-bed combustion, 27th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP 3093/3101, 1998 8 : Arrenillas, A., Rubiera, F., Pis, J.J., The effect of the textural properties of bituminous coal chars on NO emissions, Fuel, Vol 78, PP 1779/1785, 1999 9 : Arthur, J.R., Reactions between carbon and oxygen, Trans. Faraday Soc., Vol 47, PP164/178, 1951 10 : Ashman, P.J., Haynes, B.S., Buckley, A.N., Nelson, P.F., The fate of char-nitrogen in low-temperature oxidation, 27th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP3069/3075, 1998 11 : Ashman, P.J., Haynes, B.S., Nicholls, P.M., Nelson, P.F., Interactions of gaseous NO with char during the low temperature oxidation of coal chars, 28th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP2171/2179, 2000 12 : Baxter, L.L., Mitchell, R.E., Fletcher, T.H., Hurt, R.H., Nitrogen release during coal combustion, Energy & Fuels, Vol 10, PP188/196, 1996 13 : Bicocchi, S., Les polluants et les techniques dpuration des fumes, Association RE.CO.R.D, Lavoisier Tec & Doc, 1998 14 : Blair, D.W., Wendt, J.O.L., Bartok, W., Evolution of nitrogen and other species during controlled pyrolysis of coal, 16th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP475/489, 1977 15 : Borrel, G., Mcanismes de formation et de destruction des oxydes dazote lors de la combustion du charbon en lit fluidis circulant, Thse de doctorat, Universit de Haute-Alsace, 24 Octobre 1996

208

Chapitre V

16 : Chambrion, P., Kyotani, T., Tomita, A., C-NO reaction in the presence of O2, 27th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP3053/3059, 1998 17 : Chan, L.K., Sarofim, A.F., Beer, J.M., Kinetics of the NO-Carbon reaction at fluidized bed combustor conditions, Combustion and Flame, Vol 52, PP37/45, 1983 18 : Chavanne, M., Deaudoin, G.J., Julline, A., Flamand, E., Chimie organique, chimie exprimentale, synthse organique, scurit laboratoire, documentation chimique, matriel, technique laboratoire, Editions Belin, 1991 19 : Chen, S.L., Heap, M.P., Pershing, D.W., Nihart, R.K., Rees, D.P., Fate of coal nitrogen during combustion, Joint Symposium on Stationary Combustion NOX Control, Vol 4, 1981 20 : Chen, Y., Mori, S., Estimating the combustibility of various coals by TG-DTA, Energy & Fuels, Vol 9, PP71/74, 1995

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

21 : Cheng, M.T., Kirsh, M.J., Lester, T.W., Combustion and Flame, Vol 77, PP213, 1989 22 : Commandr, J-M., Stanmore, B.R., Salvador, S., The High Temperature Reaction of Carbon with Nitric Oxide, Combustion and Flame, Accepte 23 : Commandr, J-M., Salvador, S., Charnay, G., Formation et rduction des NOx lors de la combustion de cokes hautement soufrs, SFGP - 8 Congrs Francophone de Gnie des Procds - Pour la Performance et la Connaissance, Nancy, France, 17-19 octobre 2001 24 : Commandr, J-M., Salvador, S., Charnay, G., Investigating the Influence of Sulfur on NO Formation during the Combustion of Highly Sulphurised Petcokes, 6th International Conference on Technologies and Combustion for a Clean Environment, Clean Air, New Customs House, Porto, 9-12 July 2001 25 : Croiset, E., Influence de la pression totale sur la ractivit et sur les mcanismes htrognes de formation et de destruction des oxydes dazote lors de la combustion de coke de charbon, Thse de doctorat, Universit dOrlans, 14 Novembre 1995 26 : Cumming, J.W., McLaughlin, J., The thermogravimetric behaviour of coal, Thermochimica Acta, Vol 57, PP253/272, 1982 27 : Cumming, J.W., Reactivity assessment of coals via a weighted mean activation energy, Fuel, Vol 63, PP1436/1440, 1984 28 : Dam-Johansen, K., mand, L.E., Leckner, B., Influence of SO2 on the NO/N2O chemistry in fluidized bed combustion. 2. Interpretation of full-scale observations based on laboratory experiments, Fuel, Vol 72, N4, PP565-571, 1993 29 : Desmidt, F., La prcalcination au service de la transformation des lignes de cuisson, Ciments, Btons, Pltres, Chaux, N769, Juin 1987

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

209

30 : De Soete, G.G., Aspects chimiques de la combustion du charbon pulvris 2me partie, Revue de lInstitut Franais du Ptrole, Vol 37, N4, PP503/530, 1982 31 : De Soete, G.G., Mcanismes de formation et de destruction des oxydes dazote dans la combustion, Revue gnrale de thermique, n330-331, juin-juillet 1989 32 : De Soete, G.G., Heterogeneous N2O and NO formation from bound nitrogen atoms during coal char combustion, 23rd International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP1257/1264, 1990 33 : De Soete, G.G., Nitrous oxide from combustion and industry : chemistry, emissions, and control, Revue de lIFP, Vol 48, N4, PP413/451, 1993 34 : Dumoutet, P., Gaget, J., Nomine, M., : Formation des NOX au cours de la combustion du charbon, Pollution Atmosphrique, N52, Oct-Dc, 1971 35 : Dusome, D., Staged combustion for NOX control at the calaveras tehachapi plant, World Cement, Fvrier 1995

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

36 : Encyclopdie des gaz, Air liquide/Division scientifique p 1011-1017 et p 1065-1072, ISBN 0-444-41492-4 - 1976 37 : Gavin, D.G., Dorrington, M.A., Factors in the conversion of fuel nitrogen to nitric and nitrous oxides during fluidized bed combustion, Fuel, Vol 72, PP381/388, 1993 38 : Ginestet, A., Contribution ltude des rgimes dcoulement en transport pneumatique vertical et inclin, Thse de lUniversit de Technologie de Compigne, 1992 39 : Glarborg, P., Jensen, A.D., Johnsson, J.E., Some aspects of fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems, Invited Lecture N3, CleanAir 6, Porto, 2001 40 : Guo, F., Hecker, W., Kinetics of NO reduction by char : Effects of coal rank, 27th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP3085/3092, 1998 41 : Hakkarainen, T., Mikkola, E., Laperre, J., et al., Smoke gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy Summary of the SAFIR project results, Fire and Materials, N24, PP101-112, 2000 42 : Hampartsoumain, E., Nimmo, W., An experimental investigation of Sulphur-Nitrogen interactions in turbulent spray flames, Combustion Science and Technology, Vol 110-111, PP487/504, 1995 43 : Hampartsoumain, E., Nimmo, W., Tomlin, A.S., Hughes, K.J., Mahmud, T., Studies of sulphur-nitrogen interactions in turbulent-spray flames, Journal of the Institute of Energy, Vol 71, PP137/144, 1998 44 : Hampartsoumain, E., Nimmo, W., Gibbs, B.M., Nitrogen sulphur interactions in coal flames, Fuel, Vol 80, PP887/897, 2001 45 : Hahnel, F., Conception dun racteur en lit fluidis pour ltude de lincinration de dchets. Application ltude des mcanismes de transformation de lazote lors

210

Chapitre V

de la combustion de Polyamide-6,6, Thse de doctorat, Universit de HauteAlsace, 14 Septembre 1999 46 : Hayhurst, A.N., Lawrence, A.D., Emissions of nitrous oxide from combustion sources, Prog. Energy Combust. Sci., Vol 18, PP529/552, 1992 47 : Heurtebise, C., Influence de la pression sur la combustion dun charbon de bois. Dtermination des constantes cintiques partir dun modle simplifi, Thse de doctorat, Universit dOrlans, 7 mars 1995 48 : Houghton, J.T., Jenkins, G.J., Ephraums, J.J. (Eds) Climate change, The IPCC Scientific Assessment, IPCC, Press Syndicate of the University of Cambridge, Cambridge, UK, 1990 49 : Houghton, J.T., Callander, B.A., Verney, S.K. (Eds) Climate change 1992 : The supplementary Report to the IPCC Scientific Assessment, IPCC, Cambridge, UK, 1992

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

50 : Illan-Gomez, M.J., Linares-Solano, A., Salinas-Martinez de Lecea, C., Calo, J.M., NO reduction by activated carbons. 1. The role of carbon porosity and surface area, Energy & Fuels, Vol 7, N1, PP146/154, 1993 51 : Illan-Gomez, M.J., Linares-Solano, A., Radovic, L.R., Salinas-Martinez de Lecea, C., NO reduction by activated carbons. 5. Catalytic effect of iron, Energy & Fuels, Vol 9, N3, PP540/548, 1995 52 : Illan-Gomez, M.J., Linares-Solano, A., Salinas-Martinez de Lecea, C., NO reduction by activated carbons. 6. Catalysis by transition metals, Energy & Fuels, Vol 9, N6, PP976/983, 1995 53 : Illan-Gomez, M.J., Linares-Solano, A., Radovic, L.R., Salinas-Martinez de Lecea, C., NO reduction by activated carbons. 7. Some mechanistic aspects of uncatalyzed and catalyzed reaction, Energy & Fuels, Vol 10, PP158/168, 1996 54 : Illan-Gomez, M.J., Salinas-Martinez de Lecea, C., Linares-Solano, A., Radovic, L.R., Potassium-containing coal chars as catalysts for NOX reduction in the presence of oxygen, Energy & Fuels, Vol 12, N6, PP1256/1264, 1998 55 : Jabouille, F., Contribution ltude des facteurs dmissions des oxydes dazote lors de lincinration de dchets mnagers, Thse de doctorat, Universit de Poitiers, 19 Janvier 1996 56 : Jensen, L.S., Jannerup, H.E., Glarborg, P., Jensen, A., Dam-Johansen, K., Experimental investigation of NO from pulverised char combustion, 28th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP2271/2278, 2000 57 : Johnsson, J.E., Formation and reduction of nitrogen oxides in fluidized-bed combustion, Fuel, Vol 73, N9, PP1398/1415, 1994 58 : Kee, R.J., Rupley, M., Miller, J.A., Chemkin II : a Fortran chemical kinetics package for the analysis of the gas-phase chemical kinetics, Sandia National laboratories report SAND89-8009, 1990

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

211

59 : Kemal, M., Arslan, V., Ipekoglu, O., The behavior of sulphur during combustion of coal, Rivista dei combustibili, Vol 50, N2, 55-63, 1996 60 : Kidena, K., Hirose, Y., Aibara, T., Murata, S., Nomura, M., Analysis of nitrogencontaining species during pyrolysis of coal at two different heating rates, Energy & Fuels, Vol 14, PP184/189, 2000 61 : Kilpinen, P., Hupa, M., Homogeneous N2O chemistry at fluidized bed combustion conditions : a kinetic modeling study, Combustion and Flame, vol 85, PP94/104, 1991 62 : Kobayashi, H., Howard, J.B., Sarofim, A.F., Coal devolatilization at high temperatures, 16th International Symposium on Combustion, PP441/495, 1976 63 : Kpsel, R.F.W., Halang, S., Catalytic influence of ash elements on NOX formation in char combustion under fluidized bed conditions, Fuel, Vol 76, N4, PP345/351, 1997

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

64 : Kramlich, J.C., Cole, J.A., McCarthy, J.M., Lanier, W.S., Sorley, J.A., Mechanisms of nitrous oxide formation in coal flames, Combustion & Flame, Vol 77, PP375/384, 1989 65 : Krammer, G.F., Sarofim, A.F., Reaction of char nitrogen during fluidized bed coal combustion Influence of nitric oxide and oxygen on nitrous oxide, Combustion & Flame, Vol 97, N1, PP118/124, 1994 66 : Kudryavtsev, N.Y., Klimenko, V.V., Prokhorov, V.B., Snytin, S.Y., Prospects for reducing sulfur oxide emissions from fossil fuel combustion, Thermal Engineering, Vol 42, 95-101, 1995 67 : Laurendeau, N.M., Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion, Prog. Energy Combust. Sci., Vol 4, PP221/270, 1978 68 : Lazaro, M.J., Ibarra, J.V., Moliner, R., Gonzalez de Andres, A., Thomas, K.M., The release of nitrogen during the combustion of coal chars : the role of volatile matter and surface area, Fuel, Vol 75, N8, PP1014/1024, 1996 69 : Lea.P., Oxydes of Nitrogen and ozone : can our plants survive ?, New Phytol., Vol 139, PP25/26, 1998 70 : Lenvironnement en France, Institut Franais de lenvironnement, Ifen La dcouverte, dition 1999 71 : Levine, J.S., The global atmospheric budget of Nitrous Oxides and supplement : global change : atmospheric and climatic, 5th International Workshop on Nitrous Oxide emissions NIRE/IFP/EPA/SCEJ, Tsukuba, Japan, 1992. 72 : Leygonie, R., Effets des oxydes dazote sur la sant humaine et sur le milieu naturel, Revue gnrale de thermique, N330-331, juin-juillet 1989 73 : Li, Y.H., Kinetics study of NO and N2O reduction with coal chars, PhD thesis, Brisbane, Australia, 1999

212

Chapitre V

74 : Lohuis, J.A.O., Tromp, P.J.J., Moulijn, J.A., Parametric study of N2O formation in coal combustion, Fuel, Vol 71, PP9/14, 1992 75 : Lu, L., Sahajwalla, V., Harris, D., Characteristics of chars prepared from various pulverised coals at different temperatures using drop-tube furnace, Energy & Fuels, Vol 14, N4, PP869/876, 2000 76 : Lyngfelt, A., Leckner, B., The effect of reductive decomposition of CaSO4 on sulphur capture in fluidised bed boilers, 10th International Conference Fluidised Bed Combustion, 675-684, 1989 77 : Mac Kenzie L.D., Cornwell D.A., Introduction to Environmental Engineering, Mc Graw-Hill International Editions, 1991 78 : Man, C.K., Jacobs, J., Gibbins, J.R., Selective maceral enrichment during grinding and effect of psize on coal devolatilisation yields, Fuel Processing Technology, Vol 56, N3, PP215/227, 1998

tel-00443942, version 1 - 5 Jan 2010

79 : Miller, J.A., Bowman, C.T., Mechanism and Modeling of Nitrogen Chemistry in Combustion, Combustion and Flame, 85, PP287/338, 1989 80 : Mullinger, P.J., Jenkins, B.G., Optimising precalciner design and performance, World Cement, Avril 1996 81 : Morgan, P.A., Robertson, S.D., Unsworth, J.F., Combustion studies by thermogravimetric analysis. 1. Coal oxidation, Fuel, Vol 65, PP1546/1551, 1986

82 : Olier, J.P., Les oxydes dazote Prface, Revue gnrale de thermique, n330-331, JuinJuillet 1989 83 : Pershing, D.W., Cichanowicz, J.E., England, G.C., Heap, M.P., Martin, G.B., The influence of fuel composition and flame temperature on the formation of thermal and fuel NOX in residual oil flames, 17th Symposium International on Combustion, The Combustion Institute, PP715/726, 1978 84 : Peter, M., Ractivit des oxydes dazote forms lors de la combustion de charbon en lit fluidis circulant. Modlisation des ractions de destruction., Thse de doctorat de lUniversit de Haute-Alsace, 11/2000 85 : Pohl, J.H., Sarofim, A.F., Devolatilization and oxidation of coal nitrogen, 16th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP491/501, 1977 86 : Rodriguez-Mirasol, J., Ooms, A.C., Pels, J.R., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., NO and N2O decomposition over coal char at fluidized-bed combustionconditions, Combustion and Flame, Vol 99, PP499/507, 1994 87 : Rouessac, F., Analyse Chimique, Mthodes et Techniques instrumentales modernes, 2000 88 : Russel, H., Roberts, J., Nitrogen oxides formation and control in resource recovery facilities, Proc. nat. Waste process conf., pp417-423, 1984

Combustion dun coke de ptrole : couplage des ractions

213

89 : Salvador, S., Commandr, J-M., Stanmore, B.R., Intrinsic kinetic parameters for the oxydation of highly sulphurised petroleum cokes : The influence of thermogravimetric conditions and some coke properties, Soumise FUEL 90 : Sinclair, J., New scientist, 125, P27, 1990 91 : Smith, I.W., The intrinsic reactivity of carbons to oxygen, Fuel, Vol 57, 1978 92 : Smith, S.E., Neavel, R.C., Hippo, E.J., Miller, R.N., DTGA combustion of coals in the Exxon coals library, Fuel, Vol 60, PP458/462, 1981 93 : Smith, R.N., Swinehart, J., Lesnini, D., The oxidation of carbon by nitric oxide, J. Phys. Chem., N63, PP544/547, 1959 94 : Solomon, P.R., Colket, M.B., Evolution of fuel nitrogen in coal devolatilization, Fuel Vol 57, PP749/755, 1978 95 : Song, Y.H., Beer, J.M., Sarofim, A.F., Fate of fuel nitrogen during pyrolysis and oxidation, 2nd Symposium on stationary source, Vol 4, New Orleans, Aot 1977 96 : Song, Y.H., Beer, J.M., Sarofim, A.F., Reduction of nitric oxide by coal char at temperature of 1250-1750K, Combustion Science and Technology, Vol 25, PP237/240, 1981 97 : Song, Y.H., Pohl, J.H., Beer, J.M., Sarofim, A.F., Nitric oxide formation during pulverized coal combustion, Combustion Science and Technology, Vol 28, PP31/39, 1982 98 : Spectromtrie en Infrarouge, site web, pages perso de Vincent Dalmeyda, adresse : http://www.chez.com/dalmeyda/cours/spectro/Irspectro.htm 99 : Suuberg, E.M., Teng, H., Calo, J.M., Studies on the kinetics and mechanism of the reaction of NO with carbon, 23rd International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP1199/1205, 1990 100 : Suuberg, E.M., Peters, W.A., Howard, J.B., Product compositions and formation kinetics in rapid pyrolysis of pulverised coal Implications for combustion, 17th International Symposium on Combustion, PP117/130, 1978 101 : Teng, H., Suuberg, E.M., Calo, J.M., Studies of the reduction of nitric oxide by carbon : the NO-carbon gasification reaction., Energy & Fuels, Vol 6, PP398/406, 1992 102 : Teng, H., Suuberg, E.M., Chemisorption of nitric oxide on char. 1. Reversible nitric oxide sorption, J. Phys. Chem., N97, PP478/483, 1993 103 : Teng, H., Suuberg, E.M., Chemisorption of nitric oxide on char. 2. Irreversible carbon oxide formation, Ind. Eng. Chem Res., N32, PP416/423, 1993 104 : Thiele, E.W., Relation between catalytic activity and size of particle, Ind. Eng. Chem, Vol 31, pp.916-920, 1939

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214

Chapitre V

105 : Thomas, K.M., The release of nitrogen oxides during char combustion, Fuel, Vol 76, N6, PP457/473, 1997 106 : Tseregounis, S.I., Smith, O.I., An experimental investigation of fuel sulfur-fuel nitrogen interactions in low-pressure premixed flames, 20th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, PP761/768, 1984 107 : Tullin, C.J., Sarofim, A.F., Beer, J.M., Formation of NO and N2O coal combustion : the relative importance of volatile and char nitrogen, 12th International Conference on Fluidized Bed Combustion, PP599/609, 1993 108 : Tullin, C.J., Goel, S., Morihara, A., Sarofim, A.F., Beer, J.M., NO and N2O formation for coal combustion in a fluidized bed : effect of carbon conversion and bed temperature, Energy & Fuels, Vol 7, PP796/802, 1993 109 : Tyler, R.J., Intrinsic reactivity of petroleum coke to oxygen, Fuel, Vol 65, PP235/240, 1986

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110 : Une anne dans lindustrie cimentire franaise, Ciments, Btons, Pltres, Chaux, N821, Avril 1996 111 : Van De Steene, L., Thermochimie de la combustion basses tempratures de solides pulvriss : application un charbon, Thse de Doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse, Dcembre 1999 112 : Van De Steene, L., Commandr, J-M., Salvador, S., Charnay G., The combustion at low temperatures of powdered solid fuels : laboratory experiments and modelling, Work In Progress 28th International Symposium on Combustion, Edinburgh, Scotland, 30th July to 4th August 2000 113 : Van De Steene, L., Salvador, S., Charnay, G., Controling powdered fuel combustion at low temperature in a new entrained flow reactor, Combustion Science and Technology, Vol 159, PP255/279, 2000 114 : Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R.W., Combustion, Eds Springer, 1996 115 : Wendt, J.O.L., Wootan, E.C., Corley, T.L., Postflame behavior of nitrogenous species in the presence of fuel sulfur. I : Rich, moist, CO/Ar/O2 flames, Combustion and Flame, Vol 49, PP261/274, 1983 116 : Wjtowicz, M.A., Pels, J.R., Moulijn, J.A., Combustion of coal as a source of N2O emission, Fuel Processing Technology, Vol 34, PP1/71, 1993 117 : Zeldovich, Y.B., Sadovnikov, P.Y., Frank-Kamenetskii, D.A., Oxydation of Nitrogen in combustion, Acadmie des Sciences de lURSS, Institute of chemical physics, Moscou Leningrad, 1947 118 : Zevenhoven, R., Hupa, M., The reactivity of chars from coal, peta, and wood towards NO, with and without CO, Fuel, Vol 77, N11, PP1169/1176, 1998

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Nomenclature

Nomenclature

aji A Adev Ai ANO AoxC

Coefficients de la table de JANAF servant lobtention de donnes thermodynamiques Section Facteur de frquence de la dvolatilisation Facteur de frquence de la raction i en phase gaz, dans le sens mol mol direct cm 3 s cm 3 s Facteur de frquence de la rduction htrogne du NO sur le char Facteur de frquence de l'oxydation htrogne du carbone Surface spcifique Chaleur massique Diamtre Diffusivit effective de l'oxygne dans la particule Diffusivit effective de NO dans la particule Diffusivit de Knudsen de loxygne dans la particule Diffusivit de Knudsen de NO dans la particule Diffusivit molculaire de loxygne dans la particule Diffusivit molculaire de NO dans la particule Energie d'activation de la raction i en phase gaz Energie d'activation de la raction de rduction du NO sur le char Energie d'activation de la raction htrogne doxydation du char Fraction massique dhydrocarbures lgers lors de la dvolatilisation Fraction molaire (ou massique) de CO produit par l'oxydation htrogne du carbone Acclration de la pesanteur Coefficient de transfert de chaleur Enthalpie Coefficient (massique) de transfert de chaleur entre le four et l'environnement Surface des pores de diamtre suprieur 20nm Constante cintique doxydation du char obtenue en ATG, 700K
'
j

m2 s-1
ji

molNO.s-1.m-2.atm-m kg.s-1.m-2.atm-n m2.kg-1 J.kg-1.K-1 m m2.s-1 m2.s-1 m2.s-1 m2.s-1 m2.s-1 m2.s-1 cal.mol-1 J.mol-1 J.mol-1 m.s-2 W.m-2.K-1 ergs.mol-1 W.kg-1.K-1 m2.kg-1 kg.s-1.m-2.atm-n

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BET Cp d Deff DeffNO DKnup DKnupNO Dmolp DmolpNO Eai EaNO EaoxC

frCH 4 frCO
g h H hfe Hg20 kATG

216

Nomenclature

kdev kfi km kNO koxC kri

Constante cintique de dvolatilisation Constante cintique de la raction homogne i dans le sens direct Coefficient de transfert de matire Constante cintique de rduction du NO sur le char Constante cintique doxydation du carbone Constante cintique de la raction homogne i dans le sens indirect

s-1

mol mol cm 3 s cm 3 s

' ji j

m.s-1 molNO.s-1.m-2.atm-m kg.s-1.m-2.atm-n

mol mol cm 3 s cm 3 s mol 3 cm s

'' ji j

KCi

Constante dquilibre en concentration pour la raction i

ji j

KPi

Constante dquilibre en pression pour la raction i Longueur du trajet optique travers lchantillon Masse Masse molaire de l'espce i Flux de CO2 Flux de O2 Nombre de Nusselt Pression atmosphrique Pression atmosphrique (subroutines Chemkin) Pression partielle de NO Pression partielle d'oxygne Nombre de Prandtl Taux de production de toutes les espces par la raction i (subroutines Chemkin) Dbit massique Constante des gaz parfaits Nombre de Reynolds Surface extrieure Entropie (subroutines Chemkin) Nombre de Sherwood Surface totale des pores ouverts (surface ractive) de la particule Surface spcifique de la particule Surface volumtrique de la particule Temps

m kg kg.mol-1 mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1 atm dynes/cm2 atm atm mol.cm-3.s-1 kg.s-1 J.mol-1.K-1 m2 ergs.mol-1.K-1 m2 m2.kg-1 m2.m-3 s

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l m Mi NCO2 NO2 Nu Patm Patmchem PNO PO2 Pr qi Qm R Re S S Sh Sr Ssp Sv t

Conclusion gnrale

217

T v vgliss V x z %MV %Nchar %Ni %S

Temprature Vitesse Vitesse de glissement de la particule par rapport au gaz Volume Fraction molaire Hauteur dans le racteur Taux de matires volatile mesur en chauffe lente Taux dazote dans le char aprs pyrolyse flash Taux dazote du combustible Taux de soufre du combustible

C ou K m.s-1 m.s-1 m3 m -

Lettres Grecques

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dev c i NO v c v H c p v c v c

Fraction dazote partant avec les matires volatiles Fraction de la masse de coke dgage en matires volatiles Coefficient stchiomtrique de la raction doxydation du char Fraction dazote du char formant du N2O Puissance sur la temprature (cintiques de ractions homognes) Coefficient stchiomtrique (raction de rduction du NO sur le char) Fraction dazote des matires volatiles formant du N2O Fraction dazote du char formant du HCN Fraction dazote des matires volatiles formant du HCN Chaleur de raction Emissivit Fraction dazote du char formant du NH3 Porosit de la particule Fraction dazote des matires volatiles formant du NH3 Fraction dazote du char formant du N2 Fraction dazote des matires volatiles formant du N2 Facteur d'efficacit de Thiele pour la raction htrogne doxydation du char Fraction dazote du char formant du NO

1 kg O 2 .kg C

1 kg NO .kg C

J.kg-1 -

218

Nomenclature

NO v NO 0 g ji

Facteur d'efficacit de Thiele pour la raction htrogne de rduction du NO sur le char Fraction dazote des matires volatiles formant du NO Conductivit thermique Masse volumique module de Thiele de la raction doxydation du char module de Thiele de la raction de rduction du NO sur le char Constante de Boltzmann tortuosit Viscosit dynamique Diffrences de coefficient stoechiomtrique de lespce j dans la raction i ( ji = ''ji 'ji ) coefficient stoechiomtrique du ractif j dans la raction i coefficient stoechiomtrique du produit j dans la raction i Taux de production de lespce j par toutes les ractions homognes W.m .K
-1

-1

kg.m-3 W.m-2.K-4 kg.m-1.s-1 mol.cm-3.s-1

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ji ji j

Indices
C char cv dev env f g 0 m mv n oxC p pore ray Carbone Char (rsidu carbon) Echange convectif Dvolatilisation Milieu environnant (environnement) Four Gaz Initial Ordre sur [NO] de la raction htrogne Matires volatiles Ordre sur [O2] de la raction htrogne Oxydation du rsidu carbon Particule Pore Echange radiatif

Conclusion gnrale

219

Symboles
[i] [Xj] Concentration molaire de l'espce i Concentration molaire de l'espce j (ractions homognes) mol.m-3 (ou % molaire) mol.cm-3

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220 Nomenclature

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Annexe 2

Annexe I : Principe du Spectromtre InfraRouge Transforme de Fourier (IRTF)


Labsorption dans linfrarouge met en jeu les niveaux nergtiques rotationnels et vibrationnels des molcules. Elle aura pour effet de faire vibrer cet assemblage en modifiant les distances inter-atomiques ou les angles de liaisons. La dure de vie des tats excits est trs courte, de lordre de 10-13seconde, et lensemble revient rapidement son tat fondamental [18]. La frquence des radiations absorbes dpend de la frquence propre de vibration, alors que lintensit des radiations absorbes dpend de la variation du moment dipolaire. Ainsi une molcule ne peut absorber dans linfrarouge que sil y a une variation de son moment

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dipolaire [18, 87]. Cest pourquoi les molcules diatomiques homonuclaires telles que H2, O2, ou N2, ne peuvent tre dtectes dans linfrarouge. En fait, il nexiste pas de dtecteur infrarouge capable de suivre simultanment la frquence et lintensit. Cest--dire que lon peut soit maintenir la frquence constante et observer lintensit, soit linverse. La spectromtrie IRTF rsout ce problme en modulant les frquences infrarouges tout en mesurant lintensit. Le signal obtenu est ensuite converti en un spectre infrarouge grce une fonction mathmatique appele transforme de Fourier. La modulation des frquences infrarouges se fait laide dun interfromtre de Michelson. Les constituants principaux de cet interfromtre sont un miroir fixe, un miroir mobile, et une sparatrice.

234

Annexe I

Miroir fixe

Interfromtre de Michelson

Sparatrice KBr/Ge

Source IR
Miroir mobile

Echantillon

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Dtecteur

Figure A I.1-1 : Montage optique dun appareil transforme de Fourier


La Figure A I.1-1 prsente le schma de principe du montage optique dun IRTF, dans lequel est prsent un interfromtre de Michelson. La lumire infrarouge issue de la source est dirige sur la sparatrice o une partie du rayonnement est rflchie vers le miroir fixe, lautre partie tant transmise vers le miroir mobile. Une sparatrice idale transmet 50% de la lumire vers le miroir mobile, et rflchit les 50% restants vers le miroir fixe. Les faisceaux sont ensuite rflchis la surface des miroirs et se recombinent sur la sparatrice. Comme la position du miroir mobile varie au cours du temps, les faisceaux rflchis interfrent de manire constructive ou destructive selon la position de ce miroir mobile. Le faisceau rsultant passe ensuite travers lchantillon o se produit une absorption slective. Lnergie qui atteint le dtecteur est donc la somme des nergies des deux faisceaux. Le signal transmis au cours du temps par le dtecteur est traduit sous la forme dun interfrogramme. Cet interfrogramme est ensuite trait par transforme de Fourier : il sagit dun processus mathmatique permettant de dcomposer un signal complexe, fonction du temps mais pas forcment priodique, en une somme de signaux simples de frquences connues donc priodiques [98]. La Figure A I.1-2 en donne un exemple dans le cas dune source monochromatique. Supposons que cette source produise un rayonnement de longueur donde .

Annexe I

235

Miroir fixe

Miroir mobile
ZPD

IR Source IR Interfrence constructive


Sparatrice

Interfrence destructive

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Figure A I.1-2 : Schma de principe de linterfromtre de Michelson, cas dune source monochromatique
Lorsque le miroir fixe et le miroir mobile sont gale distance de la sparatrice, les deux faisceaux rflchis sont totalement en phase et interfrent de faon constructive donnant ainsi lieu un maximum dintensit. Cette position du miroir mobile est appele diffrence de marche nulle (en anglais Zero Path Difference, ou ZPD). Si le miroir mobile se dplace une distance gale 0,25 par rapport la position ZPD, la diffrence de chemin optique entre les faisceaux rflchis devient 0,50 (0,25 vers le miroir mobile, puis 0,25 pour le retour vers la sparatrice). Les deux faisceaux sont alors en opposition de phase et conduisent des interfrences destructives. Ainsi, au fur et mesure que le miroir mobile se dplace, il donne lieu un signal de sortie dintensit variable. Ce signal de sortie reprsente la version module en intensit du signal incident original.

236

Annexe I

Miroir fixe

Miroir mobile
ZPD

IR Source IR
Sparatrice

Signal modul pour chaque frquence

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Somme sur toutes les frquences : Interfrogramme

Figure A I.1-3 : Modulation du signal IR dans le cas dune source polychromatique


En fait, la source infrarouge ne produit pas quune frquence, mais balaie tout un spectre. Le principe reste le mme, la diffrence prs que le signal de sortie reprsente la somme de toutes les frquences de la lumire infrarouge, comme le montre la Figure A I.1-3. Il est important de noter que, quelles que soient les longueurs donde, les frquences interfrent de faon constructive la position ZPD. Le signal modul de sortie est appel interfrogramme.

I.1.

Analyse qualitative des gaz (identification)


En raison de la faible interaction molculaire entre les gaz, le spectre dun mlange de

gaz peut tre considr comme un ensemble de spectres de composs purs. Ceci permet deffectuer deux types didentification des produits dans les spectres danalyse :

par mthode didentification visuelle : cela consiste faire appel des spectres de composs purs contenus dans une bibliothque commerciale (Aldrich, Sigma, ) ;

Annexe I

237

par mthode didentification personnelle : lidentification se fait par superposition visuelle des bandes caractristiques de chaque compos dans les spectres de rfrence pr-enregistrs par analyse des gaz talons.

Nous avons choisi de qualifier les fumes de combustion des solides en utilisant la mthode didentification personnelle. Sur le spectre du moyen infrarouge (nombre donde compris entre 4000 et 650 cm-1), nous avons slectionn des bandes spectrales propres lidentification de chacun des composs des fumes. Ces bandes sont spcifies dans le paragraphe suivant.

I.2.
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Analyse quantitative des gaz

I.2.1.

Principe

Lidentification ne constitue pas la seule application de lIRTF. En effet, il est aussi possible de les quantifier. Lanalyse quantitative par lIRTF est fonde sur le lien entre labsorbance, la longueur du trajet optique de la cellule de mesure, et la concentration du gaz. Ces donnes sont relies par la loi de Beer-Lambert qui sexprime, dans le cas dun seul compos, par :

A ( ) = log avec : A()

I0 1 = log = ( ) . l . C I T

= absorbance dun gaz au nombre donde (appele autrefois densit optique)

l
C ()

= longueur du trajet optique travers lchantillon (m) = concentration de ce gaz (mol.l-1) = coefficient dabsorption IR au nombre donde (anciennement appel coefficient dextinction molaire, l.m-1.mol-1)

I I0 T

= intensit IR pour les gaz danalyse = intensit IR pour le gaz de rfrence = transmission (exprime frquemment en pourcentage)

238

Annexe I

Dans le cas dun chantillon constitu de n gaz, labsorption totale scrit comme la somme des absorptions des composs individuels :

A( ) = ( , j ) . l . C(j)
j =1

La loi de Beer-Lambert nest applicable que dans le cas dune variation linaire entre les absorptions des composants et leurs concentrations. Cependant, pour une plage importante de concentrations, labsorbance ne varie pas linairement avec la concentration. Cest pourquoi, pour connatre la concentration dune espce en fonction de son absorbance, des polynmes de calibration doivent tre raliss partir de plusieurs concentrations de cette espce.

I.2.2.
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Calibration

Dans le cadre de ce travail, le spectromtre a t calibr pour les treize gaz que nous souhaitons quantifier : CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3, et SO2. La mthode utilise par le logiciel QUANT PAD du pack OMNIC de Nicolet permet la dtermination simultane des concentrations individuelles dun grand nombre de composs prsents dans le mlange. Pour ce faire, nous devons entrer les donnes suivantes : les composs analyser (les 13 gaz cits plus haut) pour chaque compos, prciser la bande spectrale dans laquelle il va tre qualifi et quantifi les fichiers des spectres standards de toutes les concentrations de chaque gaz Il est important de noter que cette mthode utilise pour quantifier les composants, une analyse en rgions (diffrentes des mthodes classiques utilisant la hauteur ou laire des pics). Ces rgions peuvent tre subdivises en fentres. Cette mthode procde en deux tapes : analyse qualitative, puis analyse quantitative. Lanalyse qualitative compare le spectre de lchantillon contenant plusieurs composs aux spectres des gaz standards (en gnral plusieurs concentrations du mme compos). Lanalyse quantitative consiste calculer la concentration de chaque compos dans lchantillon inconnu par fittage du spectre de gaz pur au spectre de lchantillon. Le logiciel affecte ainsi un facteur multiplicatif chaque spectre de gaz pur prsent dans le mlange inconnu. Les concentrations des gaz standards sont alors multiplies par ces facteurs pour valuer les concentrations des gaz de lchantillon.

Annexe I

239

Idalement, il est prfrable de choisir des rgions spectrales pour lesquelles un seul gaz absorbe. En fait, en superposant les spectres des gaz talon, il est gnralement possible de trouver des zones spectrales o seul un gaz absorbe. Toutefois, en ce qui concerne les hydrocarbures, les zones spectrales sont trs proches, et il est parfois difficile de dterminer une zone o seul ce gaz est prsent. Le Tableau I.2-1 indique les zones spectrales o ont lieu la qualification et la quantification de chaque gaz. La littrature fournit des zones spectrales identiques ou diffrentes, suivant la rsolution de lappareil et la nature du mlange gazeux analys [15, 25, 47].
Dbut 860 Fin 1020 1015 1405 1644 1930.94 1978 2140 2223 2920 2955 3307 3320 3760 CH4 S I C 2H 2 C 2H 4 C 3H 8 C 6H 6 S S I S S CO S CO2 S NO2 S NO S N 2O S HCN S NH3 S I SO2 S -

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990 1300 1579 1851.4 1969 2096.6 2140 2860 2922 3230 3285 3520

Tableau I.2-1 : Rgions de quantification (dbut et fin en cm-1 ; - = plage non utilise pour ce gaz ; I = plage o le gaz interfre, sans quantification ; S = plage de quantification)
Nous avons rappel dans le paragraphe prcdent que labsorbance ne varie pas forcment linairement en fonction de la concentration des gaz. Diffrentes concentrations de chaque gaz talon doivent tre tablies pour raliser le polynme de calibration. Dans ce but, nous avons mis en place un banc de dilution. Ce banc de dilution est compos de quatre dbitmtres massiques thermiques, monts sur une platine, dont les sorties sont connectes ensemble. Le mlangeur la sortie des dbitmtres est reli la ligne

240

Annexe I

chauffe, conduisant les gaz la mme temprature que lors dexpriences de combustion dans la cellule gaz chauffe de lIRTF. Ainsi, il a t possible de raliser les dilutions successives afin dobtenir les diffrentes concentrations dsires des bouteilles dun gaz talon, et dajouter le spectre de ce gaz dans la base de donnes. Les gaz talons sont de marque AGA ou Air Liquide, et prsentent des prcisions comprises entre 1 et 5% de la valeur indique. La mise en place dune mthode de quantification commence donc par laccumulation de suffisamment de spectres du mme gaz des concentrations diffrentes (dans des conditions opratoires de pression et de temprature de cellule identiques). A partir de points des concentrations diffrentes, nous pouvons tracer la courbe de calibration. Certains gaz ont des rponses peu linaires, et ncessitent un grand nombre de

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points de calibration, tandis que pour dautres, deux points suffisent. Les courbes de calibration sont reprsentes, pour chaque gaz, en annexe ce document. Nous avons utilis le banc de dilution pour raliser : 4 concentrations pour le CH4 3 concentrations pour le C2H4 4 concentrations pour le C2H2 8 concentrations pour le CO 12 concentrations pour le CO2 4 concentrations pour le NO2 12 concentrations pour le NO 4 concentrations pour le N2O 2 concentrations pour le HCN 3 concentrations pour le NH3 4 concentrations pour le SO2 5 concentrations pour le C3H8 5 concentrations pour le C6H6

Annexe I

241

CH4
6000 Concentrations prdites (ppm) Concentrations prdites (ppm) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Concentrations relles (ppm) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 1000 2000

C2H4

3000

4000

5000

6000

Concentrations relles (ppm)

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C3H8
3500 Concentrations prdites (ppm) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Concentrations relles (ppm) Concentrations prdites (ppm) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000

C6H6

1500

2000

2500

3000

3500

Concentrations relles (ppm)

242

Annexe I

C2H2
6000 Concentrations prdites (ppm) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Concentrations relles (ppm) Concentrations prdites (ppm) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 400

CO

600

800

1000

1200

Concentrations relles (ppm)

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CO2
120000
Concentrations prdites (ppm) Concentrations prdites (ppm) 2500 100000

NO2
100 Concentrations prdites (ppm) Concentrations prdites (ppm) 90 2500 80 70 2000 60 50 1500 40 30 1000 20 10 500 0 0 0 0

NO

N2O

80000 2000 60000 1500 40000 1000 20000


500 0 0 500

0 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000


3000

20

40

60

80

100
2500

Concentrations relles (ppm) 1000 1500 2000 2500


Concentrations relles (ppm)

Concentrations relles (ppm) 500 1000 1500 2000


Concentrations relles (ppm)

Annexe I

243

HCN
120 Concentrations prdites (ppm) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Concentrations relles (ppm) Concentrations prdites (ppm) 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500

NH3

1000

1500

2000

2500

Concentrations relles (ppm)

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SO2
3000 Concentrations prdites (ppm) 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Concentrations relles (ppm)

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244 Annexe I

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Annexe 1

Annexe II : Calculs des correction de mesures de tempratures par thermocouple dans le racteur

Soit un thermocouple plong dans le racteur. Les transferts thermiques au niveau de la soudure se font par rayonnement (avec les parois du four et avec les extrmits froides du racteur) et par convection avec l'coulement. Le bilan thermique s'crit :
4 4 4 4 Fth/ext . . S th . 0 . (Text Tth ) + Fth/four . . S th . 0 . (Tfour Tth ) = h cv . S th .(Tth Teclt )

(AII-1) (AII-2)

et Fth/four + Fth/ext = 1
avec, Fth/four : Fth/ext : Text : Tth : Teclt : : Sth : hcv : facteur de forme entre le thermocouple et les parois du four facteur de forme entre le thermocouple et l'extrieur "froide" temprature de l'environnement extrieur au four temprature de la soudure du thermocouple temprature de l'coulement missivit de la soudure du thermocouple surface de la soudure du thermocouple coefficient d'changes thermiques par convection sur la soudure

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(K) (K) (K) (m2) (W.m2.K-1)

Le facteur de forme entre le thermocouple et l'extrmit du racteur (figure A-1) s'crit : Fth / ext 40 2 z 2 + 40 2 (AII-3)

soudure du thermocouple

.
z 40 mm

racteur dint= 80 mm

Figure AII-1 : Schma utilis pour le calcul de l'angle solide.

248

Annexe II

Ainsi, quand la distance (z) entre le thermocouple et l'extrmit du four est suprieure 200 mm, le facteur de forme entre le thermocouple et l'extrmit (Fth/ext) est infrieur 0,039 ; nous l'avons nglig. La nouvelle expression du bilan thermique est donc :
4 4 Tth . S th . 0 . (Tfour ) = h cv . S th .(Tth Teclt )

(AII-4)

hcv peut tre estim par la corrlation :


Nu th = 2 + (0.4 Re th o
0.5

+ 0.06 Re th 3 ) . Pr 0.4 =
2

h cv d th

(AII-5)

dth est le diamtre de la soudure du thermocouple (= 1 mm) et Reth, le nombre de

Reynolds relatif au thermocouple.

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Remarque : On considre une missivit du thermocouple de 0,8.

Les profils obtenus sans et avec correction de temprature lors de la combustion du coke 13 sont prsents sur la

1200

1000

Temprature ( C)

800

600

400

200 Avec corrections Sans corrections 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Distance dans RFE (mm)

Figure AII-2 : Profils sans et avec correction des mesures de tempratures par thermocouples lors de la combustion dans le racteur du coke 13

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Annexe 3

Annexe III : Techniques de caractrisation des combustibles solides


Nous dtaillons dans cette annexe les diffrentes techniques de caractrisation de nos combustibles (cokes de ptrole et charbon) prsents dans le Chapitre III.

Analyse immdiate Lanalyse immdiate (taux de cendres et taux de matires volatiles) est ralise dans notre laboratoire selon les essais normaliss conformes respectivement aux normes NF M03-003 et NF M03-004. Le taux de cendres du combustible correspond au rapport de la

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masse restante, aprs combustion 815C pendant 120 minutes, sur la masse initiale. Le taux de matires volatiles du combustible correspond au rapport de la masse restante, aprs pyrolyse dans un creuset appropri, sur la masse initiale.

Analyse lmentaire (ou ultime) Un moyen de connatre la composition lmentaire dun matriau est deffectuer son analyse ultime. Elle permet de dterminer le pourcentage massique de carbone (C), dhydrogne (H), dazote (N), de soufre (S) et doxygne (O) prsent dans le matriau. Principe danalyse de C, H, N, et S : le matriau analyser est introduit dans un four 1020C balay lhlium. De loxygne additionnel est alors envoy dans le four o a lieu la combustion qui porte temporairement la nacelle 1800C. Loxydation sachve sur un lit de catalyseurs. Les NOX sont rduits alors en N2. Les produits de cette combustion (CO2, N2, H2O, et SO2) sont analyss par chromatographie en phase gaz. La dtection se fait laide dun dtecteur catharomtrique. A partir de lanalyse en chromatographie, il est alors possible de remonter au pourcentage de C, H, N, et S de lchantillon de dpart. Principe danalyse de O : le principe est un peu diffrent du prcdent, et ne peut pas tre ralis simultanment C, H, N, et S. Il ne sagit pas ici dune combustion mais dune pyrolyse qui est ralise. Le matriau se dgrade, les liaisons se rompent, et loxygne du matriau se recombine avec les atomes dhydrogne pour former H2O, qui, analys en chromatographie, permet de remonter au taux doxygne du matriau de dpart.

252

Annexe III

Surface spcifique On dfinit, selon la nomenclature IUPAC les diffrentes classes de pores suivantes Macropores : dpore > 50 nm ; Msopores : 2 nm < dpore < 50 nm ; Nanopores : 0,3 nm < dpore < 10 nm ; Micropores : dpore < 2nm.

qui sont galement reprsentes sur la Figure AIII-1 :

micropores nanopores

mesopores

macropores

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0,1

10
Taille des pores (nm)

100

1000

Figure AIII-1: Taille des pores Le porosimtre mercure permet d'obtenir le volume des macropores et difficilement des plus gros msopores. Les volumes des msopores et micropores peuvent tre dtermins par la mesure de la surface spcifique (adsorption de gaz ; BET). La surface spcifique reprsente la surface totale du solide en contact avec le milieu ambiant ; elle comprend la surface des pores ouverts. Elle intervient par consquent significativement dans la raction d'oxydation puisqu'elle est en contact avec l'oxygne de l'air. Nous avons ralis cette mesure laide de deux dispositifs diffrents : par adsorption de N2 77K, et par porosimtrie Mercure. Il nexiste pas aujourdhui de mthode universellement reconnue pour mesurer cette grandeur. L'appareil Micromeritics ASAP 2010 permet de mesurer le volume d'azote adsorb la surface du solide. La surface spcifique est obtenue partir de la mthode BET (Brunauer-Emmett-Teller). Les mesures sont ralises aprs dgazage de l'chantillon pendant 3h30 150 C. La masse dchantillon solide ncessaire cette mesure dpend de sa surface spcifique : l'appareil permet une mesure fiable si la surface mesurable est suprieure 10 m2. Van De Steene [111] obtient une erreur de rptabilit de 6% en pratiquant cette analyse sur un charbon.

Annexe III

253

La deuxime mthode de mesure utilise un porosimtre mercure (Micromeretics Autopore III 9420) dont le principe est le suivant. Le pulvrulent, immerg dans le mercure, est soumis des pressions croissantes. Pour chaque valeur de la pression, on mesure le volume de mercure introduit dans les pores. Le diamtre d'ouverture est reli la pression impose par lquation de Washburn. On obtient ainsi un volume de pores en fonction du diamtre d'ouverture de ces pores. L'erreur de rptabilit trouve par Van De Steene [111] est du mme ordre de grandeur que celle calcule lors des mesures de surfaces spcifiques : l'cart maximum entre deux valeurs tait de 6 %.

Nous avons limit la pression de mercure 30Mpa, ce qui correspond un diamtre minimal de pores de 20nm, car pour des pressions plus leves, le mercure contraint la

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structure du solide, et dforme la particule, en broyant le grain. La mesure au porosimtre mercure des pressions plus leves indique des surfaces spcifiques largement surestimes.

Pouvoir calorifique Nous utilisons une bombe calorimtrique pour mesurer le pouvoir calorifique infrieur des combustibles. Le principe est le suivant : un rcipient ferm (bombe) contient un creuset en quartz contenant une masse connue de solide, dans lequel plonge un fil de coton reli un filament. Cette bombe est elle-mme plonge dans de leau temprature connue et constante. La bombe est remplie doxygne pur 30 bars, puis le filament enflamme le fil de coton. La combustion se propage au solide analyser ; la chaleur dgage par cette oxydation est connue grce au flux de chaleur absorber, ncessaire pour conserver la temprature de leau constante. La vapeur deau ntant pas condense en fin dexprience, lnergie dgage correspond au PCI du combustible.

Taux dhumidit naturelle Lhumidit naturelle est mesure en pesant un chantillon humide, puis aprs un passage de 24h dans une tuve 105C, en pesant le mme chantillon sec (norme AFNOR X31505)

254

Annexe III

Analyse des mtaux Les mtaux sont des composants inertes des combustibles. Nous les retrouvons donc dans les cendres aprs combustion. Dans notre cas, obtenir 1g de cendres pour analyse ncessite une masse de combustible importante (environ 100g) vu les faibles taux de cendres des cokes. Les cendres des combustibles sont obtenues aprs oxydation 500C pendant 24h. La temprature est relativement basse pour viter une vaporisation de certains mtaux. Les mtaux sont ensuite analyss par ICP (Induction Coupled Plasma).

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Annexe 4

Annexe IV : Schma cintique dtaill de la chimie en phase homogne

A IV.1. Elments considrs


1. C 2. H 3. O 4. N 5. S 12.0112 (g/mol) 1.00797 (g/mol) 15.9994 (g/mol) 14.0067 (g/mol) 32.0640 (g/mol)

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A IV.2. Espces considres


1. CH3 2. C2H6 3. H 4. H2 5. CO 6. CO2 7. H2O 8. CH4 9. O2 10. HO2 11. OH 12. O 13. H2O2 14. CH3O 15. CH2OH 16. CH2O 17. CH 18. HCO 19. C 20. C2H2 21. C2H3 22. C2H4 23. C2H 24. C2H5 25. HCCO 26. HCCOH 27. CH2CO 28. C3H2

258

Annexe IV

29. C3H3 30. C4H2 31. C4H3 32. CH2 33. N2 34. HCN 35. N 36. CN 37. NH 38. H2CN 39. NO 40. NO2 41. N2O 42. NNH 43. HCNO 44. HOCN 45. NH2 46. HNCO 47. NCO 48. C2N2 49. HNO 50. NH3 51. S 52. H2S 53. HS 54. SO 55. S2 56. SO2 57. SO3 58. SN 59. SH 60. HSO 61. HSO2 62. HSO3

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A IV.3. Raction considres


A avec k = A T exp(-E/RT) 1. CH3+CH3+M=C2H6+M 2. CH3+H+M=CH4+M 3. CH4+O2=CH3+HO2 4. CH4+H=CH3+H2 5. CH4+OH=CH3+H2O 6. CH4+O=CH3+OH 7. CH4+HO2=CH3+H2O2 8. CH3+HO2=CH3O+OH 9.03E+16 6.00E+16 7.90E+13 2.20E+04 1.60E+06 1.02E+09 1.80E+11 2.00E+13 -1.2 654.0 -1.0 0.0 0.0 56000.0 3.0 8750.0 2.1 2460.0 1.5 8604.0 0.0 18700.0 0.0 0.0
b

Annexe IV

259

9. CH3+O2=CH3O+O 10. CH3+O=CH2O+H 11. CH2OH+H=CH3+OH 12. CH3O+H=CH3+OH 13. CH3+OH=CH2+H2O 14. CH3+H=CH2+H2 15. CH3O+M=CH2O+H+M 16. CH2OH+M=CH2O+H+M 17. CH3O+H=CH2O+H2 18. CH2OH+H=CH2O+H2 19. CH3O+OH=CH2O+H2O 20. CH2OH+OH=CH2O+H2O 21. CH3O+O=CH2O+OH 22. CH2OH+O=CH2O+OH 23. CH3O+O2=CH2O+HO2 24. CH2OH+O2=CH2O+HO2 25. CH2+H=CH+H2 26. CH2+OH=CH+H2O 27. CH2+OH=CH2O+H 28. CH+O2=HCO+O 29. CH+O=CO+H 30. CH+OH=HCO+H 31. CH+CO2=HCO+CO 32. CH+H=C+H2 33. CH+H2O=CH2O+H 34. CH+CH2O=CH2CO+H 35. CH+C2H2=C3H2+H 36. CH+CH2=C2H2+H 37. CH+CH3=C2H3+H 38. CH+CH4=C2H4+H 39. C+O2=CO+O 40. C+OH=CO+H 41. C+CH3=C2H2+H 42. C+CH2=C2H+H 43. CH2+CO2=CH2O+CO 44. CH2+O=CO+2H 45. CH2+O=CO+H2 46. CH2+O2=CO2+H+H 47. CH2+O2=CH2O+O 48. CH2+O2=CO2+H2 49. CH2+O2=CO+H2O 50. CH2+O2=CO+OH+H 51. CH2+O2=HCO+OH 52. CH2O+OH=HCO+H2O 53. CH2O+H=HCO+H2 54. CH2O+M=HCO+H+M 55. CH2O+O=HCO+OH 56. HCO+OH=H2O+CO 57. HCO+M=H+CO+M 58. HCO+H=CO+H2

2.05E+19 8.00E+13 1.00E+14 1.00E+14 7.50E+06 9.00E+13 1.00E+14 1.00E+14 2.00E+13 2.00E+13 1.00E+13 1.00E+13 1.00E+13 1.00E+13 6.30E+10 1.48E+13 1.00E+18 1.13E+07 2.50E+13 3.30E+13 5.70E+13 3.00E+13 3.40E+12 1.50E+14 1.17E+15 9.46E+13 1.00E+14 4.00E+13 3.00E+13 6.00E+13 2.00E+13 5.00E+13 5.00E+13 5.00E+13 1.10E+11 5.00E+13 3.00E+13 1.60E+12 5.00E+13 6.90E+11 1.90E+10 8.60E+10 4.00E+10 3.43E+09 2.19E+08 3.31E+16 1.80E+13 1.00E+14 2.50E+14 1.19E+13

-1.6 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -1.6 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.2 1.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2

29229.0 0.0 0.0 0.0 5000.0 15100.0 25000.0 25000.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2600.0 1500.0 0.0 3000.0 0.0 0.0 0.0 0.0 690.0 0.0 0.0 -515.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1000.0 0.0 0.0 1000.0 9000.0 500.0 -1000.0 -500.0 -500.0 -447.0 3000.0 81000.0 3080.0 0.0 16802.0 0.0

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260

Annexe IV

59. HCO+O=CO+OH 60. HCO+O=CO2+H 61. HCO+O2=HO2+CO 62. CO+O+M=CO2+M 63. CO+OH=CO2+H 64. CO+O2=CO2+O 65. HO2+CO=CO2+OH 66. C2H6+CH3=C2H5+CH4 67. C2H6+H=C2H5+H2 68. C2H6+O=C2H5+OH 69. C2H6+OH=C2H5+H2O 70. C2H4+H=C2H3+H2 71. C2H4+O=CH3+HCO 72. C2H4+OH=C2H3+H2O 73. CH2+CH3=C2H4+H 74. H+C2H4+M=C2H5+M 75. C2H5+H=CH3+CH3 76. C2H5+O2=C2H4+HO2 77. C2H2+O=CH2+CO 78. C2H2+O=HCCO+H 79. H2+C2H=C2H2+H 80. H+C2H2+M=C2H3+M 81. C2H3+H=C2H2+H2 82. C2H3+O=CH2CO+H 83. C2H3+O2=CH2O+HCO 84. C2H3+OH=C2H2+H2O 85. C2H3+CH2=C2H2+CH3 86. C2H3+C2H=2C2H2 87. C2H3+CH=CH2+C2H2 88. OH+C2H2=C2H+H2O 89. OH+C2H2=HCCOH+H 90. OH+C2H2=CH2CO+H 91. OH+C2H2=CH3+CO 92. HCCOH+H=CH2CO+H 93. C2H2+O=C2H+OH 94. CH2CO+O=CO2+CH2 95. CH2CO+H=CH3+CO 96. CH2CO+H=HCCO+H2 97. CH2CO+O=HCCO+OH 98. CH2CO+OH=HCCO+H2O 99. CH2CO+M=CH2+CO+M 100. C2H+O2=CO+CO+H 101. C2H+C2H2=C4H2+H 102. H+HCCO=CH2+CO 103. O+HCCO=H+CO+CO 104. HCCO+O2=CO+CO+OH 105. CH+HCCO=C2H2+CO 106. 2HCCO=C2H2+2CO 107. CH2+M=CH2+M 108. CH2+CH4=2CH3

3.00E+13 3.00E+13 3.30E+13 6.17E+14 1.51E+07 1.60E+13 5.80E+13 5.50E-01 5.40E+02 3.00E+07 8.70E+09 1.10E+14 1.60E+09 2.02E+13 3.00E+13 2.21E+13 1.00E+14 8.43E+11 1.02E+07 1.02E+07 4.09E+05 5.54E+12 4.00E+13 3.00E+13 4.00E+12 5.00E+12 3.00E+13 3.00E+13 5.00E+13 3.37E+07 5.04E+05 2.18E+04 4.83E-04 1.00E+13 3.16E+15 1.75E+12 1.13E+13 5.00E+13 1.00E+13 7.50E+12 3.00E+14 5.00E+13 3.00E+13 1.00E+13 1.00E+14 1.60E+12 5.00E+13 1.00E+13 1.00E+13 4.00E+13

0.0 0.0 -0.4 0.0 1.3 0.0 0.0 4.0 3.5 2.0 1.1 0.0 1.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 2.0 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 2.3 4.5 4.0 0.0 -0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.0 0.0 0.0 3000.0 -758.0 41000.0 22934.0 8300.0 5210.0 5115.0 1810.0 8500.0 746.0 5955.0 0.0 2066.0 0.0 3875.0 1900.0 1900.0 864.0 2410.0 0.0 0.0 -250.0 0.0 0.0 0.0 0.0 14000.0 13500.0 -1000.0 -2000.0 0.0 15000.0 1350.0 3428.0 8000.0 8000.0 2000.0 70980.0 1500.0 0.0 0.0 0.0 854.0 0.0 0.0 0.0 0.0

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Annexe IV

261

109. CH2+C2H6=CH3+C2H5 110. CH2+H=CH2+H 111. C2H+O=CH+CO 112. C2H+OH=HCCO+H 113. 2CH2=C2H2+H2 114. CH2+HCCO=C2H3+CO 115. C4H2+OH=C3H2+HCO 116. C3H2+O2=HCO+HCCO 117. C3H3+O2=CH2CO+HCO 118. C3H3+O=CH2O+C2H 119. C3H3+OH=C3H2+H2O 120. 2C2H2=C4H3+H 121. C4H3+M=C4H2+H+M 122. CH2+C2H2=C3H3+H 123. C4H2+O=C3H2+CO 124. C2H2+O2=HCCO+OH 125. C2H2+M=C2H+H+M 126. C2H4+M=C2H2+H2+M 127. C2H4+M=C2H3+H+M 128. H2+O2=2OH 129. OH+H2=H2O+H 130. O+OH=O2+H 131. O+H2=OH+H 132. H+O2+M=HO2+M 133. OH+HO2=H2O+O2 134. H+HO2=2OH 135. O+HO2=O2+OH 136. 2OH=O+H2O 137. H+H+M=H2+M 138. 2H+H2=2H2 139. 2H+H2O=H2+H2O 140. 2H+CO2=H2+CO2 141. H+OH+M=H2O+M 142. H+O+M=OH+M 143. 2O+M=O2+M 144. H+HO2=H2+O2 145. 2HO2=H2O2+O2 146. H2O2+M=2OH+M 147. H2O2+H=HO2+H2 148. H2O2+OH=H2O+HO2 149. CH+N2=HCN+N 150. CN+N=C+N2 151. CH2+N2=HCN+NH 152. H2CN+N=N2+CH2 153. H2CN+M=HCN+H+M 154. C+NO=CN+O 155. CH+NO=HCN+O 156. CH2+NO=HCNO+H 157. CH3+NO=HCN+H2O 158. CH3+NO=H2CN+OH

1.20E+14 2.00E+14 5.00E+13 2.00E+13 4.00E+13 3.00E+13 6.66E+12 1.00E+13 3.00E+10 2.00E+13 2.00E+13 2.00E+12 1.00E+16 3.00E+13 1.20E+12 2.00E+08 4.20E+16 1.50E+15 1.40E+16 1.70E+13 1.17E+09 4.00E+14 5.06E+04 3.61E+17 7.50E+12 1.40E+14 1.40E+13 6.00E+08 1.00E+18 9.20E+16 6.00E+19 5.49E+20 1.60E+22 6.20E+16 1.89E+13 1.25E+13 2.00E+12 1.30E+17 1.60E+12 1.00E+13 3.00E+11 1.04E+15 1.00E+13 2.00E+13 3.00E+14 6.60E+13 1.10E+14 1.39E+12 1.00E+11 1.00E+11

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 1.3 -0.5 2.7 -0.7 0.0 0.0 0.0 1.3 -1.0 -0.6 -1.2 -2.0 -2.0 -0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -410.0 0.0 2868.0 0.0 0.0 45900.0 59700.0 0.0 0.0 30100.0 107000.0 55800.0 82360.0 47780.0 3626.0 0.0 6290.0 0.0 0.0 1073.0 1073.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -1788.0 0.0 0.0 45500.0 3800.0 1800.0 13600.0 0.0 74000.0 0.0 22000.0 0.0 0.0 -1000.0 15000.0 15000.0

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262

Annexe IV

159. HCCO+NO=HCNO+CO 160. CH2+NO=HCN+OH 161. HCNO+H=HCN+OH 162. CH2+N=HCN+H 163. CH+N=CN+H 164. CO2+N=NO+CO 165. HCCO+N=HCN+CO 166. CH3+N=H2CN+H 167. C2H3+N=HCN+CH2 168. C3H3+N=HCN+C2H2 169. HCN+OH=CN+H2O 170. OH+HCN=HOCN+H 171. OH+HCN=HNCO+H 172. OH+HCN=NH2+CO 173. HOCN+H=HNCO+H 174. HCN+O=NCO+H 175. HCN+O=NH+CO 176. HCN+O=CN+OH 177. CN+H2=HCN+H 178. CN+O=CO+N 179. CN+O2=NCO+O 180. CN+OH=NCO+H 181. CN+HCN=C2N2+H 182. CN+NO2=NCO+NO 183. CN+N2O=NCO+N2 184. C2N2+O=NCO+CN 185. C2N2+OH=HOCN+CN 186. HO2+NO=NO2+OH 187. NO2+H=NO+OH 188. NO2+O=NO+O2 189. NO2+M=NO+O+M 190. NCO+H=NH+CO 191. NCO+O=NO+CO 192. NCO+N=N2+CO 193. NCO+OH=NO+CO+H 194. NCO+M=N+CO+M 195. NCO+NO=N2O+CO 196. NCO+H2=HNCO+H 197. HNCO+H=NH2+CO 198. NH+O2=HNO+O 199. NH+O2=NO+OH 200. NH+NO=N2O+H 201. N2O+OH=N2+HO2 202. N2O+H=N2+OH 203. N2O+M=N2+O+M 204. N2O+O=N2+O2 205. N2O+O=2NO 206. NH+OH=HNO+H 207. NH+OH=N+H2O 208. NH+N=N2+H

2.00E+13 2.00E+13 1.00E+14 5.00E+13 1.30E+13 1.90E+13 5.00E+13 3.00E+13 2.00E+13 1.00E+13 1.45E+13 5.85E+04 1.98E-03 7.83E-04 1.00E+13 1.38E+04 3.45E+03 2.70E+09 2.95E+05 1.80E+13 5.60E+12 6.00E+13 2.00E+13 3.00E+13 1.00E+13 4.57E+12 1.86E+11 2.11E+12 3.50E+14 1.00E+13 1.10E+16 5.00E+13 2.00E+13 2.00E+13 1.00E+13 3.10E+16 1.00E+13 8.58E+12 2.00E+13 1.00E+13 7.60E+10 2.40E+15 2.00E+12 7.60E+13 1.60E+14 1.00E+14 2.00E+13 2.00E+13 5.00E+11 3.00E+13

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.4 4.0 4.0 0.0 2.6 2.6 1.6 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0

0.0 0.0 12000.0 0.0 0.0 3400.0 0.0 0.0 0.0 0.0 10929.0 12500.0 1000.0 4000.0 0.0 4980.0 4980.0 26600.0 2237.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 8880.0 2900.0 -479.0 1500.0 600.0 66000.0 0.0 0.0 0.0 0.0 48000.0 -390.0 9000.0 3000.0 12000.0 1530.0 0.0 10000.0 15200.0 51600.0 28200.0 28200.0 0.0 2000.0 0.0

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Annexe IV

263

209. NH+H=N+H2 210. NH2+O=HNO+H 211. NH2+O=NH+OH 212. NH2+OH=NH+H2O 213. NH2+H=NH+H2 214. NH2+NO=NNH+OH 215. NH2+NO=N2+H2O 216. NH3+OH=NH2+H2O 217. NH3+H=NH2+H2 218. NH3+O=NH2+OH 219. NNH=N2+H 220. NNH+NO=N2+HNO 221. NNH+H=N2+H2 222. NNH+OH=N2+H2O 223. NNH+NH2=N2+NH3 224. NNH+NH=N2+NH2 225. NNH+O=N2O+H 226. HNO+M=H+NO+M 227. HNO+OH=NO+H2O 228. HNO+H=H2+NO 229. HNO+NH2=NH3+NO 230. N+NO=N2+O 231. N+O2=NO+O 232. N+OH=NO+H 233. H2S+M=HS+H+M 234. H2S+H=HS+H2 235. H2S+O=HS+OH 236. H2S+OH=HS+H2O 237. HS+HS=H2S+S 238. HS+H=H2+S 239. HS+O=SO+H 240. HS+O=S+OH 241. HS+S=S2+H 242. S+O2=SO+O 243. S+OH=SO+H 244. S2+O=SO+S 245. S+S+M=S2+M 246. SO+O2=SO2+O 247. SO+OH=SO2+H 248. SO3+O=SO2+O2 249. SO2+O+M=SO3+M 250. SO+O+M=SO2+M 251. N+SO=NO+S 252. NO+S=SN+O 253. SN+O=SO+N 254. N+SN=N2+S 255. N+SH=SN+H 256. H+SO+M=HSO+M 257. HSO+H=H2+SO 258. HSO+H=H2S+O

1.00E+14 6.63E+14 6.75E+12 4.00E+06 6.92E+13 6.40E+15 6.20E+15 2.04E+06 6.36E+05 2.10E+13 1.00E+04 5.00E+13 1.00E+14 5.00E+13 5.00E+13 5.00E+13 1.00E+14 1.50E+16 3.60E+13 5.00E+12 2.00E+13 3.27E+12 6.40E+09 3.80E+13 2.00E+14 9.03E+12 4.36E+12 1.40E+13 1.00E+14 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 1.00E+18 1.81E+11 6.46E+14 2.80E+14 4.00E+20 1.20E+22 6.31E+11 1.00E+12 6.31E+11 6.31E+11 6.31E+11 1.60E+20 5.00E+11 5.00E+10

0.0 -0.5 0.0 2.0 0.0 -1.2 -1.2 2.0 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -1.0 0.0 0.0 0.0 -4.0 -1.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -1.5 0.5 0.5

0.0 0.0 0.0 1000.0 3650.0 0.0 0.0 566.0 10171.0 9000.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 48680.0 0.0 0.0 1000.0 0.0 6280.0 0.0 37300.0 855.0 1660.0 443.0 715.0 0.0 0.0 4030.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2820.0 1050.0 6040.0 2650.0 0.0 1010.0 17500.0 4030.0 0.0 4030.0 0.0 1110.0 2260.0

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264

Annexe IV

259. HSO+H=HS+OH 260. HSO+OH=H2O+SO 261. HSO+O=SO+OH 262. HSO+O=H+SO2 263. HSO+O=HS+O2 264. HSO+O2=SO+HO2 265. H+SO2+M=HSO2+M 266. HSO2+OH=H2O+SO2 Units : A : mole.cm-3.sec-1K-1 E : cal.mol-1

5.00E+11 0.5 5.00E+13 0.0 5.00E+11 0.5 1.00E+14 0.0 5.00E+11 0.5 5.00E+11 0.5 7.26E+16 0.0 6.79E+13 0.0

2260.0 503.0 1110.0 13100.0 2260.0 1110.0 0.0 886.0

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