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I I .

S N T E S I S

D E

U N A

Z E O L I T A

CMO HACER ZEOLITAS

POR ahora sabemos lo que es una zeolita, o sea que estamos en condiciones de definirla y de probar si un compuesto es o no es una zeolita. Lo hicimos paso a paso con los polvos contenidos en aquella pequea botella. Aunque ya sabemos reconocer zeolitas an no estamos en condiciones de prepararlas una cosa es saber y otra hacer! Este captulo se consagrar por entero al "hacer". Sentaremos las bases para preparar zeolitas y, para ser consistentes, lo centraremos en la obtencin de zeolitas faujasitas. Desde luego, en una primera parte observaremos cmo se forman las zeolitas en la naturaleza para duplicar estos procesos en el laboratorio. As, seguiremos los pasos de los primeros investigadores que, imitando los fenmenos naturales consiguieron sintetizar zeolitas. Desgraciadamente, la mayor parte de sus trabajos se ha tenido que descartar debido a anlisis insuficientes de los compuestos resultantes. LAS ZEOLITAS Y SU RBOL
GENEALGICO

Cmo se forman las zeolitas y de dnde provienen? Queremos saber en qu condiciones y a partir de qu compuestos se consigue, en la naturaleza, la sntesis de las zeolitas. Aunque ahora no sea una clasificacin lo que buscamos sino una evolucin en el tiempo, digamos que una "historia", nuevamente nos vemos obligados a recurrir a la geologa. El experimento ms sencillo sera observar en el laboratorio los procesos naturales, o sea, cristalizar muy lentamente una gran cantidad de roca fundida cuya composicin promedio fuese prxima a la de la litosfera. Aunque este experimento es difcilmente realizable los gelogos aseguran, basndose en los fenmenos volcnicos, que la secuencia de cristales depositados sera clara. A medida que la lava fluida, homognea y a muy alta temperatura, se enfriase apareceran primero cristales sin silicatos (o sea, sin tomos de silicio, Si) como los cristales de magnetita (Fe3O4). Luego se detectara la formacin de ortosilicatos, por ejemplo el olivino (Mg2SiO4 con contenido variable de

Fe2SiO4) y secuencialmente vendran los metasilicatos y los feldespatos que son los minerales ms corrientes en la corteza terrestre. Un ejemplo es la ortoclasa (K Al Si3O8 con pequeo contenido de Na y Ca), el cuarzo (SiO2) como mineral primario y mezclas de minerales como el granito (que est compuesto por cuarzo, feldespato y mica). En condiciones particulares, estos ltimos slidos daran origen a las arcillas, las zeolitas y a la larga a alminas como la bauxita. Cuando el enfriamiento fuese tal que la lava cristalizase suficientemente como para dar un magma basltico rico en lcalis sera probable que se formasen zeolitas por medios acuosos salinos y alcalinos (Cuadro 2). La "zeolitizacin" tambin se provoca mediante una cada sbita de la temperatura en una lava basltica.
CUADRO 2. Formacin de zeolitas en la naturaleza.

Hay que recordar aqu que a tan altas temperaturas se pueden generar enormes presiones que, a su vez, pueden acelerar los procesos de cristalizacin. Cuando la presin alcanza valores extremos es probable que ocurran explosiones, se fue el caso del monte Pele, en la isla de Martinica. Un ejemplo clsico de zeolitas formadas naturalmente son las zeolitas presentes en las rocas volcnicas de Sicilia, que incluyen la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la gonnardita, la mesolita y la thomsonita. Los cristales de zeolita suelen

crecer bien, lo cual es tpico de las reacciones hidrotrmicas en soluciones* de rocas ricas en lcalis, como por ejemplo, los basaltos. Las zeolitas debidas a alteraciones hidrotrmicas de corrientes de lava basltica en regiones geotrmicas existen en muchas partes del mundo, por ejemplo, en los baos romanos de Plombires (Francia) o en el parque de Yellowstone (EUA). Se trata entonces de zeolitas de origen volcnico. Por otro lado, como lo discutimos anteriormente (Cuadro 2), las zeolitas tambin pueden provenir de sedimentos. En este caso se caracterizan por ser aglomerados de cristales de muy pequeas dimensiones y a menudo con caras cristalinas mal desarrolladas. De todas las zeolitas de origen sedimentario, por ahora, es la clinoptilolita la que parece ser la ms abundante. Son este tipo de formaciones las que han dado los grandes depsitos de inters tecnolgico. Y EN MXICO?

Siendo Mxico un pas en donde hay numerosas zonas volcnicas, es de esperarse que haya zeolitas naturales. Sin embargo, no es sino hasta 1973 cuando F.F. Mumpton publica en la revista American Mineralogist, 28,287 (1973) un artculo que titula "First Reported Occurrence of Zeolites in Sedimentary Rocks of Mexico" (Primer informe sobre la presencia de zeolitas en rocas sedimentarias de Mxico). De ese trabajo transcribimos los siguientes prrafos pues preferimos que sea el mismo Mumpton quien describa el descubrimiento: Durante las primeras etapas de la exploracin para encontrar zeolitas en este pas [se refiere a EUA] (19581962), la similitud geolgica de las regiones volcnicas y piroclsticas entre el norte de Mxico y el sur de Arizona y California sugera que deberan existir yacimientos de zeolitas al sur de la frontera; sin embargo, no se hizo ningn esfuerzo por probar esta posibilidad, y hasta la fecha no se ha informado de minerales zeolticos en las rocas sedimentarias de Mxico. Durante el verano de 1972 el autor examin una serie de sedimentos piroclsticos del valle del ro Atoyac, alrededor de 15 km al noroeste de Oaxaca, en el sur de Mxico. Aunque lmites de tiempo impidieron una exploracin extensiva del rea, se recogieron varias muestras de un prominente yacimiento verde, situado como a unos 100 m al este de la supercarretera 190, a 3 km al norte del pueblo de Etla. Exmenes

subsecuentes por difraccin de rayos X* de estas muestras indicaron que el yacimiento est constituido casi nicamente por zeolitas, mordenita y clinoptilolita. Esta identificacin confirma lo que se cree ser el primer descubrimiento de zeolitas minerales en rocas sedimentarias de Mxico.

Figura 12. Yacimientos de zeolitas en la zona de Etla, Oaxaca (1978).

Mumpton describe el yacimiento y hace notar que este tipo de piedra se usa en Oaxaca [...]en los edificios, los muros, los cimientos y otras estructuras desde tiempos de los mayas, y predominan en

Figura 13. Yacimientos de zeolitas en la Repblica Mexicana.

los famosos edificios arqueolgicos de Mitla y Monte Albn. Fue la presencia de tal material en los muros de la catedral central en Oaxaca lo que llam la atencin del autor y propici la exploracin de campo subsecuente.

En la figura 12 presentamos la geografa de la zona. Este mismo yacimiento es el que Liberto de Pablo incluye en el mapa que reproducimos, simplificado, de su sobretiro "The clay deposits of Mexico" (Yacimientos de arcillas en Mxico), trabajo presentado en la Conferencia Internacional de Arcillas en 1978. Cinco aos despus del hallazgo de Mumpton ya figura, no slo el yacimiento de Etla, sino que tambin el de Ixtln de los Hervores (Figura 13). Y en 1987 se han reportado dos nuevos yacimientos, esta vez en el estado de Sonora, uno rico en clinoptilolita en el municipio de Rayn y el otro conteniendo erionita en el municipio de Agua Prieta. SNTESIS DE UNA ZEOLITA

Los antecedentes geolgicos (Cuadro 2), sugieren que las zeolitas se generan a partir de un magma basltico rico en SiO2 cuando disminuye la temperatura. Tambin se forman si este magma se pone en contacto con soluciones salinas y alcalinas. Experimentemos, entonces. Nuestro objetivo va a ser destruir la estructura de los materiales iniciales, separar los tetraedros de silicio y los octaedros de aluminio y volverlos a cristalizar. De hecho, esta cristalizacin slo es un nuevo arreglo de los octaedros de aluminio y los tetraedros de silicio que constituyen los compuestos iniciales. Si los tetraedros de Si y octaedros de Al estaban ordenados en cierta forma, ahora queremos "soltarlos" y volverlos a "fijar". Es como jugar al Meccano. Iniciemos la sntesis a partir de tres soluciones acuosas: sosa (NaOH), NaAl (OH)4 y Na2SiO3. Son soluciones tpicas, transparentes y fluidas; las partculas de soluto estn distribuidas homogneamente en el disolvente. Mezclamos sin problemas el NaOH con el aluminato de sodio. Sin embargo, a medida que se va aadiendo la solucin de silicato a la mezcla de aluminato y sosa, muy lentamente, a goteo, se nota que la solucin resultante se vuelve turbia; ahora el lquido es gelatinoso y viscoso. Se ha formado un gel*... La estructura del gel se debe a una reaccin* en la cual se forman molculas grandes a partir de muchas molculas pequeas (en qumica se habla de una polimerizacin*). La composicin y la estructura del gel polimerizado hidratado estn controladas por el tamao y la

estructura de las especies que se polimerizan. Diferencias en la composicin qumica y el peso molecular* de las especies iniciales en las soluciones silicato conducen a diferencias en las estructuras del gel y por lo tanto a diferencias mayores en las fases zeolitcas producidas. Los geles tpicos se preparan a partir de aluminato de sodio, silicato de sodio e hidrxido de sodio porque todos son solubles. Durante la cristalizacin del gel, los iones de sodio y los componentes aluminato y silicato se acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, lo cual se debe a la depolimerizacin del gel debido a los iones hidroxilos (OH) presentes en la mezcla reactiva.
CUADRO 3. Sntesis de una zeolita.

Figura 14. Sntesis de una zeolita; mecanismo de cristalizacin.

Viene entonces la formacin de ncleos, que son pequeos cristales que a su vez sirven de base para que se formen los cristales grandes de zeolita. Estos ncleos, como en cualquier proceso de este tipo, crecen durante el periodo de cristalizacin. Como en los geles supersaturados se forma un gran nmero de ncleos cristalinos, el producto final consiste en un polvo finamente dividido en pequeos cristales usualmente de slo unas cuantas micras. La naturaleza de la zeolita obtenida queda determinada por las condiciones de la sntesis, o sea las concentraciones de los reactivos, el pH, el tiempo, la temperatura y la naturaleza, y la concentracin de los promotores* que se introduzcan. Muchas de las fases formadas no son fases en equilibrio, son metaestables, que con el tiempo se convierten en otras fases ms estables, as se trate de zeolitas o minerales. Las reacciones qumicas que describen la sntesis de la zeolita estn dadas en el cuadro 3 y en la figura 14. La zeolita resultante se debe separar en el momento apropiado y lavar cuidadosamente hasta eliminar de la estructura porosa los productos que no hayan reaccionado. En el cuadro 4 resumimos las condiciones tpicas para sintetizar algunas zeolitas importantes. En la figura 15, dependiendo de la razn de molaridad inicial Na2O/SiO2 y SiO2/Al2O3, se predice el tipo de zeolita que se obtiene. Estos resultados son vlidos siempre y cuando se trabaje con sales solubles y rangos de temperatura de cristalizacin entre 85 y 100C, lo cual no siempre es el caso.
CUADRO 4. Condiciones tpicas para sintetizar algunas zeolitas.

Figura 15. Tipos de zeolitas sintetizadas segn la proporcin de xidos.

Ms an, tambin se pueden sintetizar zeolitas a partir de minerales, los caolines* en particular, cuya composicin, en lo que toca al contenido de Si y Al, es muy prxima a la de algunas zeolitas. Esta alternativa de obtencin resulta interesante para nuestro pas ya que

las sales de aluminio se tienen que importar. Para que la sntesis sea eficaz hay que destruir por completo la red del caoln antes de preparar el gel. De all que todas las patentes o artculos que tratan el tema propongan un tratamiento trmico extremo, preliminar a la disolucin del caoln. Por ejemplo, si se desea obtener zeolita A o faujasita a partir de caoln proveniente de la regin de Huayacocotla, Veracruz, hay que calcinarlo entre 750 y 1 000 C. En el cuadro 5 presentamos los resultados obtenidos: se comprueba que dependiendo de la temperatura de calcinacin se obtiene una u otra zeolita y que las relaciones de la figura 15 no son vlidas en este caso.
CUADRO 5. Dependencia entre el tipo de zeolita obtenida y la temperatura de calcinacin del caoln

No queremos cerrar este captulo sin mencionar que fue R.M. Barrer, en Inglaterra, el primero en sintetizar, por el procedimiento que hemos descrito, las contrapartes sintticas de zeolitas; tales como la mordenita, analcima, etc. En 1953, R.M. Milton y colaboradores en EUA prepararon zeolitas cristalinas sintticas mediante procesos de baja temperatura que fueron altamente exitosos y que no slo reprodujeron zeolitas naturales (faujasita, chabasita), sino que generaron muchas especies nuevas de zeolitas, como es el caso de la zeolita A. ZEOLITAS SOBRE PEDIDO

Hemos hablado de tetraedros que se juntan esquina con esquina hasta formar esa red porosa llamada zeolita, red en la cual se encuentran cavidades, ventanas y tneles y en donde se pueden alojar iones como el sodio (Na), el potasio (K) o el calcio (Ca) y en donde cabe un nmero variable de molculas de agua. Esos tetraedros son las unidades fundamentales de la estructura, los hay con un tomo de silicio en el centro o bien con un aluminio. Sin embargo, no parece ser de mayor trascendencia que los tetraedros sean de silicio o de aluminio siempre y cuando se respete el equilibrio

de cargas, o sea que las cargas libres debidas a la presencia del Al se neutralicen con otros iones. Se nos ocurre entonces sintetizar zeolitas a partir de tetraedros en cuyo centro sea otro el tomo. Para que este experimento resulte hay que proponer tomos equivalentes al Si o al Al, o sea que ocupen el lugar del Si o del Al sin alterar demasiado la estructura. Un caso claro es el del galio (Ga) que por su estructura electrnica puede equipararse con el aluminio. Es ms, se tiene el antecedente de que existen galias, as como alminas. La preparacin es anloga a la de las zeolitas con aluminio, la diferencia estriba en que las sales iniciales son de silicio y galio. La zeolita resultante difiere de la que contiene aluminio porque el parmetro de la red ya no es el mismo. En este tema no parece haber lmite y da a da se reportan sntesis originales de slidos con estructura zeoltica a partir de Be, Cr, Fe, B, Zn, Ge, V, Ti, P, etctera. Es ms, obsrvese con cuidado la figura 14, donde se ilustra cmo, cuando el gel cristaliza, existen grandes cadenas flexibles de tetraedros que se organizan alrededor de cationes y molculas de agua. Son estos conglomerados, de sodios por ejemplo, rodeados de molculas de agua, los que sirven de molde para las cavidades de las faujasitas. Una vez formados los pequeos ncleos de zeolita, el crecimiento de los cristales es rpido.

(a)

(b)

Figura 16. Efecto del sembrado en una zeolita ZSM-5. (a) Zeolita ZSM-5 observada mediante el microscopio electrnico de barrido. (b) Zeolita ZSM-5 obtenida mediante la tcnica del sembrado (X 6000).

En los procesos industriales, en los que el tiempo es una variable importante, conviene propiciar la cristalizacin mezclndole al gel un poco de zeolita cristalina. As no hay que esperar a que se formen los ncleos de zeolita sino que de inmediato se pasa a la fase de crecimiento de los cristales. Este artificio se conoce como sembrado y es comn en la sntesis de cristales diferentes de las zeolitas. Adems de facilitar la sntesis de zeolitas A o X de alta pureza, la cantidad y el tipo de semilla determina el tamao de cristal y el estado de agregacin. Naturalmente, como tambin ocurre en otros procesos de cristalizacin, estos factores se controlan mediante distintas variables tales como la agitacin, temperatura y composicin de los reactivos. Se ha probado que el control de la sntesis mediante el sembrado es una de las tcnicas de ms valor. Las micrografas de la figura 16 ilustran el

cambio en el tamao de cristal de una zeolita ZSM que se puede obtener mediante sembrado. En este caso el sembrado provoca la disminucin del tamao del cristal por un factor de tres. Si la cristalizacin de la zeolita se puede inducir mediante un sembrado, y si depende de los pequeos ncleos de iones con agua, por qu no intentar alterar este mecanismo? Por qu no cambiar "los moldes"?

Figura 17. Estructura de una zeolita ZSM-5.

Figura 18. Esquema de la estructura porosa de zeolitas pentasil: (a) ZSM-11; (b) variante intermedia; (c) ZSM-5

Desde luego, es de esperarse que si el molde vara, tambin lo haga el slido obtenido. Eso es precisamente lo que hace unos aos llev a

cabo Barrer, seguido posteriormente por otros laboratorios como los de la Compaa Mobil. La sntesis se efectu usando macromolculas orgnicas como el TPA o el TBA (tetrapropilamonio y tetrabutilamonio). La originalidad de este trabajo consisti en utilizar esas enormes molculas para que alrededor de ellas se ordenaran los tetraedros de silicio y aluminio. Una vez conseguida la cristalizacin se eliminan las molculas orgnicas y slo queda la zeolita, o sea un esqueleto compuesto de tetraedros de silicio y aluminio cuya porosidad se debe a la estructura del TPA o TBA. La "receta" para sintetizar este tipo de zeolitas no difiere mucho de las sntesis convencionales de zeolitas, salvo que el componente alcalino que promueve el proceso de polimerizacin del gel es una base* aminada* orgnica (hidrxido de tetrapropilamonio, por ejemplo, introducido en solucin). Las condiciones tpicas de cristalizacin requieren temperaturas entre 150 y 200C y tiempos de 1 a 7 das. De hecho, este descubrimiento dio origen a toda una familia de zeolitas designadas con las siglas ZSM, tambin se le suele llamar pentasil. En la figura 17 se muestra la estructura de la zeolita ZSM-5 (obtenida con TPA). En la figura 18 comparamos la estructura de la zeolita ZSM-5 con la ZSM-11 (obtenida con TBA). Tienen un sistema de canales formados por anillos de 10 tomos. El tamao de los poros est entre el de las zeolitas con anillos de 8 tomos (como la zeolita A o la erionita) y los anillos de 12 miembros como en las zeolitas faujasitas (X, Y). Dependiendo de cmo se dispongan en el espacio las capas constituidas por la estructura tpica pentasil, se obtienen sistemas de canales variables como los de la figura 18. Entre la ZSM-5 y la ZSM-11, que son las dos estructuras extremas, existe un nmero infinito de variantes. Como se muestra esquemticamente en la figura 18, los dos conjuntos de canales (horizontales y verticales) de la ZSM-11 son rectos, mientras que en la ZSM-5 un conjunto de canales es recto y el otro senoidal. Invariablemente, los canales paralelos a las capas son rectos. Como es lgico, el anlisis e identificacin de semejantes estructuras son muy difciles y en general, ambiguos. Esperamos haber convencido al lector de que es posible variar el tamao de las ventanas, de los poros, de las cavidades, alterar la composicin, intercambiar cationes o modificar la hidratacin de las zeolitas, en resumen, que se pueden crear materiales zeolticos. Por lo tanto, dependiendo del uso que se le vaya a dar a la zeolita, el qumico y el fsico estn en condiciones de proponer una zeolita adecuada, ya sea modificando las propiedades de las existentes, ya sea creando nuevas. Estos trabajos, de gran repercusin tecnolgica como veremos ms adelante fueron, de hecho, la prolongacin lgica de lneas de

investigacin a largo trmino tan acadmicas como la misma sntesis de cristales. GLOSARIO DEL CAPTULO II

solucin. Mezcla de dos sustancias, una de las cuales se disuelve en la otra; la sustancia disuelta se llama soluto y la otra solvente. difraccin de rayos X. Tcnica utilizada para obtener informacin sobre la estructura y la composicin de los materiales cristalinos. gel. Sustancia obtenida al flocular una solucin coloidal. reaccin qumica. Cambio en una sustancia o sustancias que produce otras con propiedades qumicas diferentes. polimerizacin. Unin de varias molculas de un compuesto para formar grandes molculas. polmero. Se dice de una molcula cuya masa molecular es un mltiplo de la otra denominada monmero. peso molecular. El peso molecular relativo de un compuesto es el peso de una molcula de ese compuesto en relacin con el peso de un tomo de oxgeno, al cual, por convencin, se le ha asignado el peso de 16.000 unidades de masa atmica. promotor. Sustancia que, incorporada en pequea cantidad a un catalizador, aumenta notablemente su actividad. caoln. Silicato de aluminio puro proveniente de alteraciones de los feldespatos, los granitos, las arcillas blancas; es refractario. base. Vase cido y base en el glosario del Captulo 1. amina. Nombre qumico de los compuestos que se obtienen sustituyendo el hidrgeno del amonio con radicales hidrocarbonados univalentes. Estructura de las zeolitas

Otra referencia http://books.google.com.co/books?id=T19yQ8_cQAgC&pg=PA334&dq=tipos+de+zeolitas&hl=es& sa=X&ei=5seQTNShN7pAcfL4aME&sqi=2&ved=0CGIQuwUwCQ#v=onepage&q=tipos%20de%20zeolitas&f=false Pag. 336

http://books.google.com.co/books?id=TH6J6Ih4hAAC&pg=PA13&dq=aplicaciones+de+zeolitas&hl =es&sa=X&ei=eM6QT_r_F8ex6AGa7PiuBA&ved=0CD0QuwUwAg#v=onepage&q=aplicaciones%20 de%20zeolitas&f=false pag. 20 aqu hay aplicaciones.