3cera Edi 2 Compendio de Quimica Organica Experimental FINAL

Compendio de Qumica Orgnica Experimental I
Vctor M. Reyna Pinedo
Compendio de Qumica Orgnica Experimental l
Universidad Nacional de Ingeniera

Editorial Universitaria
Victor Reyna Pinedo
Rector Dr. Ing. Aurelio Padilla Ros Primer Vicerrector Geol. Jos S. Martnez Talledo Segundo Vicerrector Msc. Ing. Walter Zaldvar lvarez Primera edicin, agosto 2012 Compendio de Qumica Orgnica Experimental I Impreso en el Per / Printed in Peru Victor M. Reyna Pinedo Derechos reservados Derechos de edicin Universidad Nacional de Ingeniera Editorial Universitaria
Av. Tpac Amaru 210, Rmac Lima Pabelln Central / Stano Telfs. 4814196 / 4811070 anexo 215 Correo-e: eduni@uni.edu.pe Jefe EDUNI: Prof. lvaro Montao Freire Coordinador Editorial: Nilton Zelada Minaya Impreso en la Imprenta de la Editorial Universitaria de la Universidad Nacional de Ingeniera ISBN .... Hecho el Depsito Legal en la Biblioteca Nacional del Per N 2011-13066 Prohibida la reproduccin de este libro por cualquier medio, total o parcialmente, sin permiso expreso del autor.
Palabras liminares
Me complace felicitar a los docentes de nuestra Universidad ganadores del II Concurso para la Publicacin de Libros de Texto convocado por el Rectorado y realizado en cada una de las Facultades. Una de las polticas medulares del Rectorado es la permanente mejora en la calidad acadmica, y en ese sentido nos interesa que cada docente tenga la oportunidad de convertir su labor cotidiana de enseanza en textos para uso de los estudiantes universitarios de todo el pas. Los autores han hecho un meritorio esfuerzo para organizar los temas de sus exposiciones, realizando investigaciones y consultando fuentes peruanas y extranjeras, as como recogiendo el fruto del dilogo con sus colegas y los propios estudiantes. Asimismo, se han esmerado en presentar sus cursos de manera que facilita el acceso por parte de los interesados. La publicacin de textos acadmicos es una de las obligaciones de toda universidad y uno de los ndices que se toma en cuenta para la evaluacin de la calidad acadmica. Por ende, seguiremos apoyando la publicacin de libros y revistas a travs de nuestra Editorial Universitaria, cuya meta es formar parte del liderazgo peruano en la industria editorial dedicada a ingeniera, ciencia y arquitectura. Es responsabilidad de la Universidad Nacional de Ingeniera aportar al Per un liderazgo de base tecnolgica que trabaje en estrecha asociacin con las autoridades gubernamentales, los dirigentes empresariales y la sociedad civil en su conjunto, lo cual requiere de una poltica editorial y de publicaciones que estamos impulsando. Dr. Ing. Aurelio Padilla Ros Rector
Victor Reyna Pinedo
Para Mara Isabel con amor
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Contenido
Prlogo.................................................................................................................................IX Introduccin........................................................................................................................XI Primera parte. Prcticas de Laboratorio 1. Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada.....................................................1 2. Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina.................7 3. Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros.................................................11 4. Sntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol.........................................27 5. Sntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol.....................................................31 6. Sntesis de halogenuros de n-butilo a partir del n-butanol.....................................35 7. Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificacin por cromatografa....39 8. Extraccin de aceites esenciales de las hojas de eucalipto.......................................45 Segunda Parte. Tcnicas bsicas de laboratorio 1. Separacin y purificacin.............................................................................................49 2. Destilacin simple y destilacin fraccionada............................................................54 3. Recristalizacin..............................................................................................................59 4. Cromatografa. Cromatografa de capa fina y cromatografa en columna...........63 Glosario...............................................................................................................................73 Bibliografa.........................................................................................................................77 Anexos Anexo 1. Syllabus resumido del curso de Qumica Orgnica I .................................79 Anexo 2. Diagrama del proceso de aislamiento de la trimiristina..............................81 Anexo 3. Solventes en qumica orgnica........................................................................82 Anexo 4. Procedimiento experimental y ecuacin qumica de una reaccin............86 Anexo 5. cidos y bases utilizados en qumica orgnica.............................................88 ndice temtico..................................................................................................................89
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Lista de ilustraciones
Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele..............................9 Figura 2. Formas de representar la estructura del metano ......................................12 Figura 3. Proyeccin plana y proyecciones de Newman del 1,2-dicloroetano.......13 Figura 4. Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2 dicloroetano CH2Cl-CH2Cl................................................................................14 Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa potencial en funcin de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl.....................................................................................................20 Figura 6. Equipos utilizados en la sntesis del 2-Cloro-2-metilpropano.................30 Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo........................................37 Figura 8. Estructuras de las clorofilas y la clorofila .............................................39 Figura 9. Estructuras de -caroteno y del licopeno....................................................39 Figura 10. Equipo de extraccin por arrastre con vapor.............................................48 Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separacin....................................51 Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separacin.......................51 Figura 13. Equipo de destilacin simple........................................................................55 Figura 14. Equipo de destilacin fraccionada...............................................................55 Figura 15. Separacin de una mezcla por cromatografa de adsorcin.....................64 Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF.....................................................67 Figura 17. Elusin cromatogrfica en CCF....................................................................67 Figura 18. Clculo del valor de Rf en CCF.....................................................................69 Figura 19. Empaque hmedo de una columna cromatogrfica.................................71
VIII
Prlogo
El texto Compendio de Qumica Orgnica Experimental I presenta las ocho Prcticas de Laboratorio que se realizan en la parte experimental del curso de Qumica Orgnica I CQ341, el cual se imparte a los estudiantes del 5 Ciclo de la Escuela Profesional de Qumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera. En esta parte experimental tenemos que desarrollar en el laboratorio los experimentos que nos permitan ilustrar los aspectos tericos de la Qumica Orgnica, presentados previamente en las clases; y, al mismo tiempo, ensear y capacitar a nuestros estudiantes en las tcnicas de separacin y purificacin ms comunes en el laboratorio de qumica orgnica, a saber, la extraccin por solventes, la destilacin (simple y fraccionada), la recristalizacin y la cromatografa (en capa fina y en columna), tcnicas que se continan utilizando en los cursos superiores de Qumica Orgnica. En la enseanza de las prcticas de laboratorio y de estas tcnicas y, en general, en la enseanza de la Qumica Orgnica Experimental existe un requerimiento muy importante que muchas veces no es tomado en cuenta: desarrollar la capacidad del estudiante para que distinga entre el aprendizaje de una tcnica determinada y que simultneamente perciba los aspectos qumicos (tericos) involucrados en el proceso. En la seleccin de estas Prcticas de Laboratorio hemos querido resaltar la importancia de la Qumica de Productos Naturales en la enseanza de la Qumica Orgnica, por lo que hemos seleccionado tres prcticas para este tema (Prct. Labo. N 1, 7 y 8), mientras un nmero similar trata de la sntesis orgnica (Prct. Labo. N 4, 5 y 6), no obstante que este es el aspecto que se desarrolla mucho ms en las clases tericas (reactividad de los grupos funcionales y los mecanismos de reaccin involucrados). En este texto, hemos reunido las ocho Guas de Laboratorio que se realizan durante el curso de Qumica Orgnica I CQ 341 y las cuatro separatas sobre las tcnicas de laboratorio ms usuales en nuestras prcticas (material que hemos brindado a nuestros estudiantes, desde hace varios aos, para la enseanza de este curso). Deseo expresar mi agradecimiento a las profesoras M. Sc. Virginia Torpoco Carmen y Qum. Elena Cndor Cuyubamba por su colaboracin en la implementacin de
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estas prcticas y en el procesamiento inicial de las Guas de Prcticas respectivas, a partir de las cuales se ha elaborado este libro. Asimismo, expreso mi agradecimiento a los alumnos Pedro Baldera Aguayo y Daro Lazo Hoyos, de la especialidad de Qumica, por su gentil colaboracin en el diseo de las figuras 1, 6-7 y 10-19, respectivamente.
Introduccin
La parte experimental del curso de Qumica Orgnica I CQ 341 comprende ocho Prcticas de Laboratorio que se realizan en diez sesiones de trabajo, de cuatro horas cada una; seis de estas prcticas de realizan en una sola sesin, mientras que dos de ellas requieren de dos sesiones: la Prct. Labo. N 3 (Isomera estructural y estereoisomera) y la Prct. Labo. N 7 (Aislamento de carotenos y purificacin por cromatografa). Cada Prctica de Laboratorio presenta una introduccin y el procedimiento experimental. En la introduccin se hace una breve presentacin del tema a tratar y en el procedimiento experimental se describe en detalle cada una de las etapas del experimento, hasta la obtencin del producto deseado. Adems, en este compendio se incluyen cuatro tcnicas bsicas de laboratorio, de las cuales se hace una presentacin de sus aspectos ms importantes y de la forma en la que debe operarse dicha tcnica en el laboratorio. Por ello, se recomienda a los estudiantes repasar cada tcnica cuando esta sea requerida en una determinada Prctica de laboratorio. Buscando armonizar el desarrollo de las Prcticas de Laboratorio con el avance de las clases (tericas) del curso (ver syllabus del curso, Anexo N1) se seleccionaron prcticas apropiadas para ilustrar sus captulos, lo que dio como resultado el siguiente desarrollo de las prcticas: 1. Las dos primeras prcticas (Aislamiento de la trimiristina y purificacin de la trimiristina) estn en relacin directa con el Cap. 2 (Estructura y Propiedades). 2. La Prct. Labo. N 3 (Isomera) con el Cap. 3 (Alcanos) y el Cap. 4 (Isomera) 3. Las Prct. Labo. N 4, 5 y 6 (Sntesis de halogenuros de alquilo y alquenos a partir de alcoholes) corresponden a reacciones que se estudian en el Cap. 5 (Alcoholes) y en el Cap. 6 (Halogenuros de alquilo). 4. La Prct. Labo. N 7 (Aislamiento de carotenos y purificacin por cromatografa) guarda relacin con el Cap. 7 (Alquenos) y con el importante tema de cromatografa que se presenta en este captulo.
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5. La Prct. Labo. N 8 (Extraccin de aceites esenciales del eucalipto, que contiene el ter 1,8-cineol), guarda relacin con el ltimo captulo del curso, teres (Cap. 8). Se ha incluido como Gua de Prctica de Laboratorio el estudio de la isomera (isomera estructural y estereoisomera), ya que se requiere utilizar modelos moleculares para comprender los distintos conceptos que se presentan en dicho captulo. Esta prctica (Prct. Labo. N 3) se realiza antes de la presentacin en las clases (tericas), el estudio de los mecanismos de reaccin (Cap.5, Alcoholes), para lo cual se requiere que los estudiantes estn familiarizados con los trminos inversin de la configuracin, impedimento estrico, etc., los que son tratados en el captulo de isomera.
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PRIMERA PARTE
PRCTICAS DE LABORATORIO
Prctica de Laboratorio N 1
Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada

A. INTRODUCCIN Este experimento ilustra el aislamiento de una sustancia qumica pura a partir de su fuente natural. Frecuentemente, tales procesos son tediosos y difciles; sin embargo, en algunos casos la fuente natural es suficientemente rica en la sustancia deseada y sus propiedades son tales, que su aislamiento resulta relativamente fcil. Esto se cumple en el caso de la trimiristina, la principal grasa natural de la nuez moscada (Nota 1).
O C H 2C CH H 2C O O O C (CH2)12 CH3 O O C (CH2)12 (CH2)12 CH3 P.f. = 56 C CH3 P.eb. = 311 C Trimiristina
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La estructura simplificada de la trimiristina puede representarse como: O C R O CH2 (CH2)10 CH2 CH3
El aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural involucra tres procesos: la extraccin por solventes, la separacin y la purificacin. La extraccin es un proceso de disolucin de un compuesto qumico (en este caso la trimiristina), a partir de su fuente natural (nuez moscada) por medio de un solvente (n-hexano). Durante la disolucin (o extraccin), tal como en la ebullicin, debe suministrarse la energa necesaria para vencer las fuerzas intermoleculares tanto entre las molculas del soluto como entre las molculas del solvente, respectivamente. Esta energa es aportada por las nuevas interacciones entre molculas de soluto y molculas del solvente: las fuerzas atractivas antiguas son reemplazadas por nuevas. Es decir, la disolucin es una competencia entre tres clases diferentes de interacciones intermoleculares:
solvente - solvente soluto - soluto
solvente - soluto
Y la disolucin de un soluto (slido o lquido) en un solvente es posible, solo si las nuevas interacciones solvente-soluto son equivalentes a aquellas de solvente-solvente y a las de soluto-soluto, respectivamente. As, es posible realizar la extraccin de la trimiristina con el n-hexano, y la disolucin de esta grasa en el solvente se explica porque las fuerzas que mantienen unidas a las molculas de trimiristina entre s, as como a las de n-hexano entre s, son reemplazadas por otras muy similares, las que unen las molculas de n-hexano a la trimiristina:
O C R O CH2 (CH2)10 CH2
Fuerzas de van der Waals
CH3
CH2 H 3C CH2
CH2 CH2
CH3
En esta prctica de laboratorio se ilustrarn los dos primeros procesos del aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural: i) Extraccin. Extraccin slido-lquido de la trimiristina contenida en las semillas de nuez moscada mediante un solvente orgnico apolar, el n-hexano (Nota 2), seguido de la destilacin simple del solvente y de la obtencin de la solucin orgnica concentrada (Extracto Bruto Orgnico) que contiene la mezcla de compuestos orgnicos no polares presentes en el producto natural. ii) Separacin. La separacin por precipitacin de la trimiristina ocurre luego de que a la disolucin del Extracto Bruto Orgnico en n-hexano (un solvente apolar) se le adiciona un solvente polar, el metanol CH3OH, debido al cambio de polaridad de la disolucin. El tercer proceso del aislamiento, la purificacin, se realizar en la Prctica de Laboratorio N 2 por medio de la recristalizacin del producto obtenido en esta prctica. Estos tres procesos se resumen en el Diagrama del Proceso Qumico que se presenta en el Anexo 2.
B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 3) (1, 2) 1. Primera parte del aislamiento. Extraccin (slidolquido)
i) Se rayan 7,5 gramos de nuez moscada, con un rayador limpio y seco, y se introducen las partculas rayadas en un frasco Erlenmeyer de 125 mL.
ii) En seguida, se vierten lentamente 20 mL de n-hexano teniendo cuidado de lavar las paredes laterales del frasco, de modo que no queden partculas de nuez adheridas a ellas. Se tapa el frasco con un tapn limpio y se agita su contenido durante 30 minutos. iii) Se filtra la mezcla, decantando la solucin orgnica a travs de un embudo de vidrio (limpio y seco) provisto de un papel de filtro rpido (Nota 4) y luego se recibe la solucin orgnica en un frasco Erlenmeyer de 50 mL. Esta solucin orgnica contiene principalmente trimiristina, as como otras sustancias orgnicas (Nota 1). iv) Se lavan los residuos de la nuez moscada retenidos en el frasco con 10 mL de n-hexano; se agita el frasco unos 5 minutos y, finalmente, se filtra la solucin orgnica. v) Se agregan unos pocos miligramos de sulfato de sodio anhidro (Nota 5) al frasco que contiene los filtrados orgnicos; se protege el frasco con un tapn limpio y se deja en reposo durante cinco minutos.
2. Destilacin simple (Nota 6)

i) Se construye un equipo de destilacin simple a partir de un baln de destilacin de 100 mL, utilizando como fuente de calentamiento un bao Mara (Nota 7).
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ii) Se filtra la solucin orgnica, directamente al baln de destilacin, a travs de un embudo de vidrio provisto de un papel de filtro rpido. iii) Se introduce en el baln una barra magntica o dos trozos de vidrio limpios (astillas de ebullicin) (Nota 8). iv) Se destila el solvente hasta concentrar el volumen de la disolucin orgnica en unos 5 a 10 mL, recuperando el n-hexano que se elimina por destilacin (Nota 9).
3. Segunda parte del aislamiento. Separacin (por precipitacin)

i) Se vierte esta solucin concentrada en un vaso de 50 ml, limpio y seco. Luego, se agrega, en porciones, 20 mL de metanol, enjuagando previamente con este solvente el baln de destilacin, donde se obtuvo la solucin concentrada. Se cubre el vaso con una luna de reloj y se deja en reposo durante una hora a hora y media aproximadamente. En el transcurso de este tiempo la trimiristina precipitar de la disolucin (Nota 10).
ii) Se dispone un embudo de filtracin por vaco (kitasato), limpio y seco, y luego es colocado sobre l un papel de filtro lento (Nota 4). iii) Una vez dada por concluida la precipitacin de trimiristina se procede a filtrar todo el producto slido (Nota 11). Para secar el producto se contina haciendo vaco, permitiendo que pase el aire del ambiente a travs del filtro durante unos minutos. iv) En seguida, se coloca el papel de filtro con el producto sobre una luna de reloj y se coloca el conjunto en la estufa, tomando la precaucin de que su temperatura interior no exceda los 45 C (Nota 12); y luego se deja secar durante 30 minutos. v) Finalmente, se pesa el producto obtenido y se determina el rendimiento obtenido (Nota 13).
4. Pruebas de solubilidad de la trimiristina y de los solventes utilizados

i) Ensaye la solubilidad de la trimiristina en los siguientes solventes: ter de petrleo, ter etlico, acetona, etanol, metanol y agua. Para ello disponga 7 tubos de ensayo pequeos, limpios y secos, vierta en ellos unos cuantos miligramos de trimiristina y, en seguida, agregue gota a gota, a cada tubo de ensayo, uno de los solventes anteriores. n-hexano / ter de petrleo n-hexano / ter etlico n-hexano / etanol n-hexano / agua etanol/ etanol n-hexano / acetona metanol/ agua
ii) Asimismo, ensaye la solubilidad entre diferentes solventes:
Para ello disponga de 7 tubos de ensayo pequeos limpios y secos, vierta en ellos 10 gotas (o 0,5 mL) de cada solvente involucrado y observe si se produce disolucin de un solvente en el otro. Indique sus observaciones de la manera siguiente: Muy soluble: +++ soluble: ++ poco soluble: + insoluble: -
NOTAS
1
Al realizar la extraccin de un producto natural, vegetal o animal, con un solvente apolar se extraen diversos constituyentes orgnicos (no polares), entre los que se encuentran principalmente cidos grasos, grasas, fosfolpidos, ceras, triterpenos y esteroides.
Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, steres del glicerol que contienen grupos alqulicos (R) de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son lquidos a temperatura ambiente se conocen como aceites; los que son slidos se conocen como grasas.
O CH2OH CHOH CH2OH Glicerol CH2-O-C - R O CH-O-C - R` O CH2O-C - R'' Triacilglicerol
En este experimento se utilizar n-hexano, CH3(CH2)4CH3; sin embargo, puede utilizarse ter de petrleo (Anexo N 3).
Ponga a secar en la estufa el equipo de destilacin (baln de destilacin, condensador, adaptador), 2 frascos Erlenmeyer y un embudo de vidrio. Todo el equipo que ser usado en la operacin de destilacin deber estar seco. 4 Los papeles de filtro utilizados comnmente en el laboratorio de Qumica Orgnica UNI para las prcticas de laboratorio son de dos tipos: Papel de filtro rpido o poroso para filtraciones rpidas. Papel de filtro lento (nmero 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino. 5 Los principales desecantes empleados para secar productos orgnicos lquidos o soluciones de compuestos orgnicos en un solvente son: Sulfato de sodio, Na2SO4 - da Na2SO4.10H2O a 30 C. Sulfato de magnesio, MgSO4 Sulfato de calcio, CaSO4 - da CaSO4.H20 La cantidad requerida de desecante anhidro depender de la cantidad de agua dispersa en el extracto orgnico. La formacin de grumos indicar la adsorcin de agua por el desecante. La movilidad de las partculas de desecante en la disolucin orgnica indica que ya no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente. 6 Leer la tcnica de laboratorio respectiva en las pginas 46 y siguientes. 7 El bao Mara es un bao de agua calentado entre 30 y 90 C de acuerdo con el solvente que se requiera calentar y/o destilar. 8 Las astillas de ebullicin son trozos pequeos de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilacin de solventes. Se utiliza cuando no se dispone de agitacin con una barra magntica. 9 La fraccin del solvente que se destila es recibida en un frasco Erlenmeyer limpio y seco, enfriado exteriormente con un bao de hielo. Despus de dar por concluida la etapa de destilacin se vierte el n-hexano en la botella de recuperacin de este solvente. 10 En caso de que el horario de prcticas est por concluir, puede dejar que esta precipitacin ocurra en ms horas (o das), debiendo continuar el procedimiento posteriormente.
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La mezcla de solventes que se filtra (n-hexano y metanol), se vierte en la botella de recuperacin de Hex-Met, para la reposicin posterior de dichos solventes. 12 La manera de asegurarse de ello es colocar un termmetro en el interior de la estufa, junto al producto que se coloca a secar. 13 El clculo del rendimiento, Rn, en el proceso de extraccin de un producto orgnico de su fuente natural es como sigue:
11
Rn =
Peso del producto extrado Peso total de materia prima
x 100%
Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina

A. INTRODUCCIN En esta prctica de laboratorio se realizar la tercera etapa del aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, la purificacin de la trimiristina, mediante la recristalizacin del producto obtenido en la Prctica de laboratorio N1. Luego de ello, se proceder a la identificacin del producto recristalizado por medio de la determinacin de su punto de fusin. El punto de fusin o temperatura de fusin es la propiedad fsico-qumica ms utilizada en el laboratorio para la identificacin de compuestos orgnicos slidos, en razn de que esta temperatura es caracterstica a cada sustancia en particular. Adems, debido a que el punto de fusin se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, su valor constante y definido constituye un valioso criterio de pureza. B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (2)
1. Recristalizacin (Nota 2)
Muestra: trimiristina (impura) extrada de la nuez moscada (obtenida en la Prct. Labo. N 1). i) Con ayuda de una esptula se trasvasa la trimiristina (la mitad del producto obtenido en la Prct. Labo. N 1, aprox. 0,5 g) a un vaso de 50 mL limpio y seco (Nota 3). ii) Se colocan dos vasos de 400 mL con agua en ebullicin, de manera que se tengan simultneamente dos baos Mara, en los cuales se calentarn la trimiristina y la acetona, respectivamente. iii) Se adiciona, con ayuda de un gotero, acetona caliente sobre la trimiristina, agitando para ayudar a su disolucin. No se adicionan ms de 5 mL. iv) En caso de que an quedara slido sin disolver, se decanta rpidamente la disolucin orgnica a un vaso de 50 mL (limpio y seco), cuidando de no verter el slido (Notas 4 y 5), y se adiciona sobre el slido remanente aprox. 1 a 2 mL
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de acetona caliente. Si todava quedaran residuos slidos estos se considerarn impurezas no solubles en acetona caliente. v) Se deja la solucin en reposo a temperatura ambiente durante unos 10 a 15 minutos. La disolucin que contiene la trimiristina debe dar lugar a la formacin de los cristales de trimiristina al enfriarse (Nota 6). vi) Si no se formaran cristales, se agita la disolucin, se deja en reposo unos minutos y se observa si hay partculas en suspensin. Si las hubiera, se deja en reposo durante 5 minutos adicionales, luego de los cuales se observa si se han formado cristales. vii) Si se formasen partculas o precipitado, se coloca el vaso en un bao de hielo y se deja en reposo unos 15 minutos. Si despus de este tiempo no se observa la formacin de cristales, se agita la disolucin, y se procede como se describe en la etapa vi. En caso de no formarse slido, se procede a concentrar el volumen de la disolucin, hasta la mitad, con ayuda de un bao Mara (Nota 7). viii) Cuando se da por concluido el proceso de recristalizacin se procede a recuperar el slido: se filtra vertiendo el slido con una bagueta sobre el papel de filtro lento, colocado en un embudo de vidrio, el cual recibe la solucin residual en un vaso o tubo de ensayo limpio. ix) Finalmente, se lavan tanto el vaso que tena el producto recristalizado como la vagueta que sirvi para trasvasarlo, con unos 2 mL de acetona helada, de modo que se recupere cualquier resto de trimiristina que quedara en ellos. x) Se coloca el papel de filtro que contiene al slido recristalizado sobre una luna de reloj, limpia y seca, y se dispone el conjunto en la estufa a 40 C, durante 30 minutos (Nota 8), hasta obtener un peso constante. xi) El producto seco se vierte con cuidado sobre una luna de reloj limpia, seca y que previamente ha sido pesada (Nota 9), y se pesa.
C. Determinacin del punto de fusin

Siguiendo las instrucciones de su jefe de prcticas prepare cuatro capilares de vidrio para la determinacin del punto de fusin de la trimiristina impura (obtenida en la Prct. Labo. N 1) y de la trimiristina recristalizada, ambas secas y pulverizadas. Se toma uno de los capilares y se introduce en l, el slido hasta que tenga una altura de 0,2 a 0,3 cm (Figura 1.a); luego se sujeta el capilar al termmetro con ayuda de un pabilo y se coloca dentro del tubo Thiele -el cual contiene agua en su interior-, teniendo cuidado de que el extremo superior del capilar se encuentre alejado del nivel de agua (Figura 1.b). Se calienta lentamente y con uniformidad el brazo lateral del tubo Thiele, con ayuda de un mechero Bunsen, hasta que se produzca la fundicin de las partculas slidas colocadas en la parte inferior del capilar. Si la fundicin se produce rpidamente en un intervalo de 1 a 2 grados de temperatura; esta corresponder al punto de fusin de la trimiristina.
Se realiza esta determinacin dos veces y se compara con el valor del punto de fusin de la trimiristina pura (56 C).
(a)
(b)
Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele
Notas
1 2 3 4
Desde el inicio verifique que la estufa est prendida y su temperatura no exceda los 45 C. Leer la Tcnica respectiva en las pginas 59-62. Tambin se puede utilizar un tubo de ensayo de boca ancha, en lugar del vaso de 50 mL. Se puede realizar esta operacin, filtrando rpidamente la disolucin caliente sobre el papel de filtro rpido (Nota 5), colocado en un embudo de vidrio, y luego recibiendo el filtrado en un vaso de 50 mL. Los papeles de filtro utilizados comnmente en el laboratorio de Qumica Orgnica - UNI para las prcticas de laboratorio son de dos tipos:
- Papel de filtro rpido o poroso, para filtraciones rpidas. - Papel de filtro lento (nmero 100), para filtraciones de productos cristalinos, de grano fino.
6
La cristalizacin (lenta), a temperatura ambiente, permite la formacin de cristales grandes y evita que las impurezas se precipiten con el producto. No debe calentarse el vaso, que contiene la trimiristina en solucin, directamente con el mechero Bunsen debido a que las altas temperaturas del mechero descompondrn la trimiristina.
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8 Tenga presente que el punto de fusin de la trimiristina es de 56 C. 9 Una manera prctica de efectuar esta operacin es como sigue: con mucho cuidado se coloca el papel de filtro (con el slido) invertido sobre una luna de reloj limpia y seca: en seguida, se golpetea suavemente sobre el papel de filtro de modo que el slido se desprenda del papel de filtro y caiga sobre la luna de reloj.
10
Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros (3,4)

Presentacin. Temario a ser desarrollado con la ayuda de modelos moleculares.
A. ISMEROS ESTRUCTURALES 1. Definiciones

a) Ismeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero que difieren en la disposicin de los tomos en su estructura o configuracin. Los ismeros son compuestos diferentes y tienen propiedades fsicas y/o qumicas diferentes. b) Ismeros estructurales. Son compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero diferentes estructuras. As, por ejemplo, el etanol CH3CH2OH (P. eb. 78 C) y el ter dimetlico CH3OCH3 (P. eb. -23,6 C) son ismeros que tienen la misma frmula molecular C2H6O, pero diferentes estructuras:
H H H C C H H
i Etanol
H O H y H C O H
H C H H
c) Estructura. La estructura de una molcula se refiere al orden en que los tomos

estn enlazados entre s. As, por ejemplo, en el etanol CH3CH2OH, i, el tomo de oxgeno est enlazado con un tomo de carbono y con un tomo de hidrgeno, mientras que en el ter dimetlico CH3OCH3, ii, el tomo de oxgeno est enlazado con dos tomos de carbono.
ii ter dimetlico
2. Proyeccin Plana y representacin de molculas orgnicas

Para representar con absoluta claridad la estructura de las molculas orgnicas es necesario utilizar modelos moleculares tridimensionales. Pero como no siempre se puede disponer de estos, se han desarrollado diversos mtodos para representar una molcula tridimensional en una superficie plana.
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A continuacin, se muestran tres maneras de representar una molcula orgnica, la molcula del metano, CH4:
H H
109,5
C H
H H C H
iii Proyeccin plana (Proyeccin de Fischer)
Modelo de esferas
ii
Proyeccin en perspectiva
Figura 2. Formas de representar la estructura del metano
El modelo de esferas y barras es el que mejor representa la forma real de la molcula de metano, CH4. Sin embargo, su representacin en el papel es muy laboriosa y resulta impracticable para molculas ms grandes y complejas. En el modelo de proyeccin en perspectiva, los dos hidrgenos cuyos enlaces estn representados por lneas gruesas se encuentran hacia arriba del papel y dirigidos hacia el observador, y estn dispuestos en un plano horizontal. Los dos hidrgenos dispuestos verticalmente estn dirigidos hacia abajo del papel; de estos grupos aquel que est enlazado mediante lneas punteadas es el que se encuentra en la posicin ms alejada del observador. La proyeccin plana, conocida tambin como Proyeccin de Fischer, es la ms fcil de dibujar y permite la representacin de molculas ms grandes y complejas. Para desarrollar la proyeccin plana imagnese que la molcula se sostiene sobre el papel y los smbolos de los elementos se escriben en donde las sombras de los tomos caen sobre el papel. Esto generalmente da una representacin satisfactoria para la mayora de los usos. Esta forma de representacin tiene dos inconvenientes: el principal es que se supone que las molculas son planas y que los enlaces se encuentran formando ngulos rectos. Como se sabe, estas molculas no son planas, sino tridimensionales (tetradricas) y los ngulos de enlace no son de 90, sino de 109,5, aproximadamente. Ejercicio N 1. Metano (CH4), etano (C2H6) y propano (C3H8) a. Construya y compare los modelos moleculares de estos compuestos. b. Verifique que las proyecciones planas de estos alcanos sean:
H H C H
i Metano
H H H C H
H C H H H
H C H
H C H
H C H H
ii Etano
iii Propano
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B. CONFORMACIONES 1. Definiciones
a) Conformacin de una molcula. Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los tomos que se originan por la rotacin de estos o grupos alrededor de un enlace sencillo. b) Proyeccin de Newman. Es un tipo de representacin plana que permite observar las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molcula. Las proyecciones de Newman, ms estables y menos estables, del 1,2-dicloroetano, CH2ClCH2Cl se representan en la Figura 3.
H H C H C H Cl H H Cl
ms estable
H H
Cl Cl H H H H
Cl Cl
i Proyeccin plana
menos estable
ii Proyecciones de Newman
Figura 3. Proyeccin plana, i, y proyecciones de Newman, ii, del 1,2-dicloroetano.
Para dibujar una proyeccin de Newman es necesario disponer de modelos moleculares: se observa la molcula desde un extremo a los largo del eje formado por el enlace que une los tomos en estudio. El carbono ms prximo y los grupos unidos a l se representan mediante radios que parten del eje, separados por un ngulo de 120: . El carbono ms alejado y los grupos unidos a l se representan por medio de un crculo con radios que parten del crculo hacia fuera, con ngulos de 120: Los ngulos reales entre los enlaces son aproximadamente 109,5; pero en su representacin en el plano corresponden a los ngulos de 120.
c) Conformaciones alternas y eclipsadas. Es obvio que hay un nmero infinito de conformaciones distintas que podran resultar de la rotacin alrededor del enlace carbono-carbono en el 1,2-dicloroetano, ClH2C-CH2Cl. De estas solo nos ocuparemos de seis conformaciones caractersticas: tres conformaciones alternas en las que los grupos unidos a los carbonos se encuentran alternos entre s (conformaciones 1, 3 y 5; Figura 4), y tres conformaciones eclipsadas en las que los grupos se encuentran eclipsados (conformaciones 2, 4 y 6. Figura 4). Para mayor claridad, las conformaciones eclipsadas se representan con un pequeo ngulo previo a un eclipse total. La conformacin 2 se obtiene a partir de la conformacin 1, haciendo girar 60 alrededor del enlace C1C2, los grupos enlazados a C2, y as sucesivamente.
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Cl H H Cl
1 (0)
Cl H H Cl H H
3 (120)
Cl H H H H H
5 (240)
Cl H
H Cl H H H H
Cl Cl H H H
H Cl Cl H
Cl
2 (60)
H
4 (180)
H
6 (300)
Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2-dicloroetano CH2Cl-CH2Cl
Las conformaciones alternas son ms estables que las eclipsadas debido a que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes son mnimas: los pares de electrones de los cuatro enlaces C-H y de los dos enlaces C-Cl se encuentran en su mayor separacin posible. Las interacciones consideradas son las interacciones de los pares de electrones de enlace de un grupo con sus vecinos ms prximos en el tomo de carbono adyacente. As, por ejemplo, para la conformacin 1 solo se toman en cuenta las interacciones que se indican a continuacin:
Cl H H Cl
De las tres conformaciones alternas (1, 3 y 5) la ms estable es la conformacin 1. Las interacciones entre los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes aumentan al incrementarse el volumen de los grupos. Las interacciones entre dos tomos de cloro son mayores que la interaccin entre un tomo de cloro y un tomo de hidrgeno, y esta a su vez es mayor que la interaccin entre dos tomos de hidrgeno. Igualmente en las conformaciones 3 y 5 los tomos de cloro se encuentran muy prximos uno del otro: las nubes de electrones de ambos grupos estn tan cerca que se repelen entre s. Esta repulsin hace que las conformaciones 3 y 5 tengan ms energa y, por lo tanto, sean menos estables que la conformacin 1.
H H
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Las conformaciones menos estables son las eclipsadas. Al observar la molcula desde un extremo a lo largo del eje carbonocarbono, los tomos de hidrgeno y los tomos de cloro unidos a cada carbono se encuentran en posicin directa unos con otros, estas conformaciones permiten la separacin mnima de los pares de electrones de los enlaces C-H y C-Cl y, por lo tanto, son las de ms alta energa y las de menor estabilidad. Entre las conformaciones eclipsadas, la conformacin 4 es la de mayor energa y, por consiguiente, es la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos tomos de cloro, Cl, entre los cuales existe una gran fuerza de repulsin. Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsadas se llaman conformaciones desviadas, y sus estabilidades son intermedias entre las de la conformacin alterna y eclipsada.
Ejercicio N 2. n-butano e isobutano (2-metilpropano) a. Construya y compare los modelos moleculares del n-butano, CH3CH2CH2CH3, y del isobutano, (CH3)2CHCH3 b. Verifique que la proyeccin plana correspondiente a cada compuesto sea:
H H H C H H C H H C H H C H H H H C H H H C H C H C H H
i n-butano
ii Isobutano
c. Verifique que las principales proyecciones de Newman (a travs de C1-C2) correspondientes a cada compuesto sean:
Ha Ha Ha Ha
H H C2H5
1
H H H
H H C2H5
2
etc.
H3C H H
1
CH3 H
H3 C H H
CH3 H
2
etc.
Ejercicio N 3. n-pentano, isopentano (2-metilbutano) y neopentano (2,2dimetilpropano) a. Construya y compare los modelos moleculares de estos tres ismeros estructurales.
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b. Verifique que la proyeccin plana correspondiente a cada molcula sea:

H H H H C H H C H H C H H C H H C H H H H C H H H C H C H C H H C H H H H C H H H C C C H H H C H H
iii Neopentano, C(CH3)4
i n-Pentano, CH3CH2CH2CH2CH3 ii Isopentano, (CH3)2CHCH2CH3
c. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable (A) y la menos estable (B) sean las representadas a continuacin: i) n-pentano, a travs de C2-C3
CH3 H H
A
H H C 2 H5
H5C2 CH3 H H
B
H H
ii) Isopentano, a travs de C2-C3

CH3 H H CH3
A
H CH3
H3C CH3 H H
B
H CH3
iii) Neopentano, a travs de C1-C2 (Nota 1)
Ha H3 C H CH3
A
CH3 H
H3C Ha H H3 C
B
CH3 H
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2. Estructuras equivalentes
Ejercicio N 4. Molculas de clorometano (CH3Cl), cloruro de metileno (CH2Cl2) y cloroformo (CHCl3). a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que solo existe un monoclorometano (CH3Cl), un diclorometano (o cloruro de metileno, CH2Cl2) y un triclorometano (o cloroformo, CHCl3), cuyas proyecciones planas sean:
H H C H
Metano
H H H C Cl
Clorometano
Cl H H C Cl
Cloruro de metileno
Cl H H C Cl
Cloroformo
Cl
En el metano, las cuatro posiciones que ocupan los tomos de hidrgeno son equivalentes: la sustitucin de cualquiera de dichos tomos por un tomo de cloro da un solo clorometano. Ejercicio N 5. Molculas de los dicloroetanos a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares. que existen nicamente dos dicloroetanos diferentes de frmula global C2H4Cl2: el 1,1-dicloroetano (A) y el 1,2- dicloroetano (B), cuyas proyecciones planas sean:
Cl H H C
A
H H H C
B
H C H
Cl H
Cl Cl
b. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable correspondiente a cada compuesto sea:
H H Cl H
A
Cl H Cl H H Cl
B
H H
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Ejercicio N 6. Molculas de los dicloroisobutanos a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que existen solamente tres derivados diclorados diferentes del isobutano de frmula global C4H8Cl2, cuyas proyecciones planas sean:
Cl CH3H H C C C H H H Cl H
H C Cl
CH3H C C H H Cl H
H C
CH3H C C Cl H
Cl H
1,1-dicloro-2-metilpropano
b. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable y aquella menos estable, a travs de C1-C2, sean las representadas a continuacin: i) 1,1-dicloro-2-metilpropano
Cl H3C H Cl CH3 H Cl Cl H H3C CH3 H
ii) 1,2-dicloro-2-metilpropano
Cl H3 C H Cl CH3 H Cl Cl H H3 C CH3 H
iii) 1,3-dicloro-2-metilpropano
Cl H H CH3 H CH2Cl
ClH2C Cl H H3 C H H
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3. Anlisis conformacional
El estudio de los cambios de energa que se presentan en una molcula cuando los grupos giran alrededor de un enlace simple se conoce como anlisis conformacional; es decir, el anlisis conformacional es la representacin grfica de la variacin de la energa potencial, de las distintas conformaciones de una molcula, en funcin de la rotacin alrededor de un enlace. Para realizar el anlisis conformacional de una molcula se tiene que analizar las estabilidades (energas) relativas de las conformaciones ms importantes de la molcula; esto es, de las tres conformaciones alternas y de las tres eclipsadas. As, la representacin grfica de la variacin de energa potencial a partir de la rotacin alrededor del enlace C1-C2 del 1,2-dicloroetano CH2ClCH2Cl exige tener en consideracin las estabilidades (energas) relativas de las principales conformaciones, alternas y eclipsadas, de esta molcula, descritas precedentemente en la Figura 4 (Pg. ). ). i) Las conformaciones alternas 1, 3 y 5 son ms estables que las eclipsadas, a causa de que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes son mnimas.
ii) De las conformaciones alternas la ms estable es la conformacin 1 (E1), dado que los dos tomos de cloro Cl vecinos se encuentran lo ms alejados uno del otro, por lo cual la repulsin entre ellos es mnima. iii) Las conformaciones alternas 3 y 5 presentan la misma estabilidad; en estas conformaciones se presenta una interaccin ClCl, dos interacciones ClH, y tres interacciones HH. Estas conformaciones son de mayor energa que la conformacin 1, debido a que los tomos de cloro Cl vecinos se encuentran muy prximos uno del otro (E3 = E5 > E1). iv) Las conformaciones menos estables, y de mayor energa, son las conformaciones eclipsadas 2, 4 y v) Los grupos vecinos enlazados a carbonos adyacentes se encuentran en oposicin directa unos con otros (E2, E4, E6 > E1, E3, E5). Entre las conformaciones eclipsadas, la conformacin 4 (E4) es la de mayor energa y, por tanto, la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos tomos de cloro Cl, entre los cuales existe una gran repulsin (E4 >,E2, E6).
vi) Las conformaciones eclipsadas 2 y 6 presentan la misma energa (E2 = E6); en ellas se presentan dos interacciones ClH y una interaccin HH. vii) Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsada tienen una estabilidad (energa) intermedia entre estas conformaciones. Luego, la representacin grfica de la variacin de estas energas potenciales relativas conforme a la rotacin alrededor del enlace C1C2 que comienza por la conformacin ms estable del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl, nos proporciona la Figura 5.
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Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa potencial a partir de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl
Ejercicio N 7. Molcula del etano, CH3CH3 a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del etano. b. Grafique el diagrama de energa potencial vs. el ngulo de giro correspondiente. Ejercicio N 8. Molcula del 1, 1, 2tricloroetano, CHCl2CH2Cl a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del 1, 1, 2-tricloroetano. b. Grafique el diagrama de energa potencial vs. el ngulo de giro correspondiente.
4. Cicloalcanos
a) Molculas del ciclobutano y ciclopentano (Ejercicio N 9) i. Construya los modelos moleculares de estos cicloalcanos y grafique sus correspondientes proyecciones planas. Nota. No hacer el modelo del ciclopropano, pues es muy rgido y pueden quebrarse los modelos moleculares. La representacin plana de estas molculas cclicas es:
H2 C CH2 H2C C H2
H2C CH2 H2C ciclopropano
H2C H2C
CH2 CH2
H2C
ciclobutano
ciclopentano
ii. Observacin del ngulo C-C-C: tensin angular
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b) Molcula del ciclohexano (Ejercicio N 10) i. La representacin plana clsica del ciclohexano es:
H2 C H2C CH2 CH2 C H2
H2C
ii. Conformacin de silla y conformacin de bote; proyecciones planas y proyecciones de Newman, hidrgenos axiales (Ha) e hidrgenos ecuatoriales (He): - Proyecciones Planas
Ha
5 3 6 2
4 4 5 1 3 2 6
He
Conformaciones de Silla
Conformacin Bote
- Proyecciones de Newman
1 5 5 4 Silla Bote 3 5 1 4 3
Ejercicio N 11. Molcula del metilciclohexano (Nota 2)
C. ESTEREOISMEROS 1. Definiciones (Ejercicio N 12. Molculas de los 2-clorobutanos)

Por lo tratado hasta ahora se podra deducir que existe un solo compuesto denominado 2-clorobutano cuya proyeccin plana sera:
21
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H H3 C C Cl
Sin embargo, puede demostrarse con ayuda de los modelos moleculares (Nota 3) que existen dos compuestos diferentes que responden a la misma estructura (del 2-clorobutano), y cuyas proyecciones planas son:
CH2CH3
H H3 C C Cl
A
H C2H5 C2H5 C Cl
B
CH3
Con ayuda de modelos moleculares se demuestra fcilmente que las molculas A y B no pueden superponerse y, en consecuencia, constituyen molculas de compuestos diferentes. a) Estereoismeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma estructura, pero que difieren en su configuracin. b) Configuracin. La configuracin alrededor de un tomo de carbono se refiere al arreglo de los tomos o grupos enlazados a l, en el espacio, y solo puede ser alterada rompiendo y formando enlaces. c) Carbono quiral. Las molculas A y B presentan la caracterstica estructural que tiene un tomo de carbono, el C2, enlazado a cuatro grupos diferentes. A este tipo de tomo de carbono se le denomina tomo de carbono quiral. Los carbonos quirales se designan mediante un asterisco, C*. Los grupos diferentes enlazados al C*2 son: un grupo metilo, CH3, un grupo etilo, C2H5, un tomo de cloro, Cl, y un tomo de hidrgeno, H. d) Molculas quirales. Otra caracterstica que presentan los compuestos A y B es que son como imgenes en el espejo (reflexiones especulares). Si la molcula de A se sostiene ante un espejo se observar la molcula B y viceversa. Este tipo de molcula se dice que son molculas quirales. e) Enantimeros. Se denominan as a los estereoismeros que guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo; por ejemplo, las molculas A y B. Siempre que una molcula contenga uno y solo un tomo de carbono quiral ser posible que existan compuestos enantiomricos. Los compuestos A y B son los 2-clorobutanos. Afortunadamente, Cahn-IngolPrelog desarrollaron un sistema de nomenclatura que permite asignar un nombre diferente a cada uno de ellos. Segn este sistema, el compuesto A es el (2S)2-clorobutano y el compuesto B es el (2R)-2-clorobutano.
22
f)
Molculas aquirales (Ejercicio N 13. Molcula del 2-cloropropano) Las molculas cuyas imgenes especulares son superponibles, son las molculas aquirales. Para que exista superposicin basta que dos grupos unidos al tomo de carbono tetradrico sean iguales. Un ejemplo de este tipo de molculas es el 2-cloropropano:
H H3C
A
H Cl
A'
C CH3
Cl
C CH3
CH3
2-cloropropano
Imagen en el espejo (es la misma molcula)
Si se construyen los modelos moleculares de tales proyecciones planas se encontrar que la estructura A puede superponerse a su imagen especular A y, por tanto, son dos proyecciones planas de la misma molcula. Es decir, el 2-cloropropano no tiene formas enantiomricas; lo cual est de acuerdo con la experiencia: nicamente se ha encontrado una forma de 2-cloropropano. g) Plano de simetra. La forma ms segura en que puede probarse la quiralidad molecular es construir un modelo de la molcula y un modelo de su imagen especular e intentar superponerlos: i) ii) Si los dos modelos pueden superponerse, la molcula que representan es aquiral (caso del 2-cloropropano). Si la superposicin no es posible, las molculas que representan son quirales (caso de los 2-clorobutanos). Sin embargo, no siempre se dispone de modelos moleculares que permitan efectuar esta operacin y, adems, muchas veces resulta simple discernir sobre la quiralidad o aquiralidad de una molcula, a partir del anlisis de su proyeccin plana: La presencia o ausencia en la molcula de un solo tomo de carbono quiral nos indicar que la molcula es quiral o aquiral, respectivamente. Otro elemento auxiliar que puede utilizarse se basa en la presencia sobre la proyeccin plana de la molcula de un plano de simetra, el cual es un plano imaginario que bisecta a la molcula y a su proyeccin, de tal forma que las dos mitades de la molcula son imgenes especulares una de la otra. As, el 2-cloropropano (A) tiene un plano de simetra, mientras que el 2-clorobutano (B) no lo tiene.
i) ii)
H H3 C C Cl
A
H CH3 H3 C C Cl
B
CH2CH3
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2. Compuestos con dos tomos de carbono quirales

a) Molculas de los 2,3-diclorobutanos (Ejercicio N 14) Las estructuras C, D y E constituyen las proyecciones planas de los tres compuestos de frmula CH3CHClCHClCH3:
CH3 H Cl C C CH3
C
CH3 Cl H Cl H C C CH3
D
CH3 H Cl H H C C CH3
E
CH3 Cl Cl Cl Cl C C CH3
E`
H H
Se observa que los estereoismeros C y E; as como D y E no guardan la relacin objeto-imagen en el espejo y, por consiguiente, no son enantimeros.
b) Diasteremeros. Son los estereoismeros que no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo. Luego, C y E; as como D y E son diasteremeros, respectivamente. En cambio, los compuestos C y D s guardan relacin de objeto-imagen en el espejo y, por lo tanto, son enantimeros.
c) Molculas quirales. Son las molculas que no pueden superponerse a su imagen especular. As, las molculas C y D son molculas quirales. La imagen especular de la molcula E es la proyeccin plana E. No obstante, la estructura E puede superponerse a la estructura E y, en consecuencia, constituir dos proyecciones planas diferentes de la misma molcula. Este tipo de molculas que pueden superponerse a su imagen especular se definen como molculas aquirales.
Ejercicio N 15. Molculas de los 2,3-dicloropentanos La estructura A constituye una de las proyecciones planas de tales molculas, CH3CHClCHClCH2CH3:
H H3C H3CH2C C* C* H A Cl Cl C*2 C*3
24
Sobre la base de esta estructura resulta evidente que los tomos de carbono C2 y C3 son tomos de carbono quirales: ambos estn enlazados a cuatro grupos diferentes. A partir de esta proyeccin plana A se pueden construir otras molculas con la misma estructura, pero con diferente arreglo de los tomos en el espacio. Para ello se intercambian dos de los grupos enlazados a los tomos C2 y C3 de la molcula A:
i)
La molcula B se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo metilo enlazado al C2; ii) La molcula C se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo etilo enlazado al C3; iii) La molcula D se construye intercambiando los tomos de cloro por los grupos metilo y etilo, unidos al C2 y C3, respectivamente.
H H3C C2H5 C C H A Cl Cl Cl C2H5 H C C H B CH3 Cl H3C Cl H C C H C Cl C2H5 Cl Cl H C C H D CH3 C2H5
iv) Con ayuda de los modelos moleculares (Nota 4) puede demostrarse fcilmente que todas estas molculas no son superponibles una respecto de las otras y, por tanto, constituyen compuestos diferentes (con estructuras iguales, pero con arreglo diferente de sus tomos en el espacio). Es decir, existen cuatro 2,3-dicloropentanos diferentes que son estereoismeros entre s. v) Si el modelo A se sostiene frente a un espejo se observar que su imagen es idntica al modelo D. Igualmente. los modelos B y C constituyen imgenes especulares entre s. Por tanto, A y D e, igualmente, B y C son compuestos enantimericos. vi) Asimismo, si comparamos el modelo A con el modelo B se comprobar que estos estereoismeros no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo y, por tanto, no son enantimeros; esto es, son diasteremeros. Igual ocurre con los modelos A y C. vii) Tambin, si se comparan las molculas D y B, e igualmente las C y D, se comprobar que son diasteremeros, respectivamente.
3. Nomenclatura de los estereoismeros. Sistema R-S

Para identificar los enantimeros de forma inequvoca se utiliza el sistema desarrollado por R.S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog. Para tal efecto, tomaremos como ejemplo la molcula del 2-clorobutano, CH3CHClCH2CH3
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i.
En primer lugar, se asigna un orden de prioridad a los grupos (o tomos) enlazados al tomo de carbono quiral (centro asimtrico), asignando la prioridad N 1 al grupo de mayor masa atmica o molecular, as: CH3
CH3
H H
C* C
H Cl H
H
C* C CH3
Cl H
H
H
CH CH3
3
Cl
3 4 1
Cl
CH3
H
H
CH CH 3 3
ii. Se coloca, mediante el giro a travs del enlace carbono-carbono, al grupo o tomo de menor prioridad en la posicin ms alejada del observador. Luego, se efecta un desplazamiento imaginario desde el grupo o tomo de mayor prioridad (N 1), pasando por el grupo o tomo con prioridad intermedia (N2), hasta llegar al de menor prioridad (N 3): Si el desplazamiento (ver la flecha) gira en el sentido de la manecillas del reloj, la configuracin del carbono quiral ser R (rectus, derecho); en cambio, si el desplazamiento es en sentido antihorario, la configuracin ser S (siniester, izquierdo).
Notas
1
Para el neopentano las tres conformaciones alternas tienen la misma energa; y las tres conformaciones eclipsadas son equivalentes. La conformacin de silla ms estable es la que tiene el grupo metilo en posicin ecuatorial. Para una mejor visualizacin de los modelos moleculares represente al grupo metilo (CH3 unido al C2) con una bola verde, al grupo etilo (-CH2CH3) con una bola azul y al tomo de cloro con una bola roja.
Para una ms fcil visualizacin de tal molcula mediante los modelos moleculares, represente el grupo metilo (-CH3, unido al C2) con una bola verde, el grupo etilo (-CH2CH3, unido al C3) con una bola azul, y a los tomos de cloro con bolas rojas. Recuerde que esto es una simplificacin con el fin de centrar nuestra atencin en los tomos de carbono quirales C2 y C3.
2 3
26
Sntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol

A. INTRODUCCIN
Las reacciones qumicas en las cuales el grupo funcional de un compuesto orgnico es reemplazado por un grupo funcional diferente se conocen como reacciones de sustitucin. R-Z + : Y > R-Y + : Z -
Las reacciones de sustitucin son una de las transformaciones ms comunes de los compuestos orgnicos, y se conocen una gran variedad de reacciones de este tipo. Estas reacciones son particularmente importantes en la preparacin de nuevos compuestos orgnicos. En esta prctica de laboratorio se realizar la preparacin de un cloruro de alquilo terciario, a partir de la reaccin de un alcohol terciario con cido clorhdrico concentrado:
CH3 H3C C OH
2-metil-2-propanol Eb. 82,5C) (P. eb. == 82,5C) (Pto.
CH3 CH3(l) + HCl ac

( )
12N
t amb 25
H3C C Cl
CH3(l)
+ H2O l ()
2-cloro-2-metilpropano = 51C) Eb. (P. eb. = 51C) (Pto.
Muchos alcoholes son compuestos que se encuentran en la naturaleza y muchos otros son preparados por la industria qumica. As, el uso de las reacciones de sustitucin para reemplazar el grupo oxhidrilo de los alcoholes por un grupo funcional diferente (por ejemplo, un halgeno) representa un punto de partida realista y econmico para la preparacin de nuevos compuestos orgnicos, a partir de alcoholes apropiados. Los halogenuros de alquilo son importantes intermediarios en una secuencia de sntesis, debido al hecho de que los halgenos estn entre los grupos salientes que son lo suficientemente reactivos para ser conveniente y fcilmente reemplazados por otras especies tales como, el ion cianuro, -CN (y dar lugar a la formacin de nitri-
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Victor Reyna Pinedo
los, R-CN), el in metxilo, CH3O- (formacin de teres, R-OCH3), el in oxhidrilo, OH (formacin de alcoholes, R-OH), el ion amiduro, -NH2 (formacin de aminas, R-NH2), etc. Los halogenuros de alquilo pueden ser fcilmente preparados y purificados por los mtodos usuales de laboratorio, y uno de los mtodos ms comunes de preparacin es la sustitucin del grupo oxhidrilo de un alcohol por un halgeno; sin embargo, el grupo oxhidrilo (-OH) es un pobre grupo saliente que no puede ser desplazado directamente por el in halogenuro:
OH
(l)
alcohol alcohol
(sol) halogenuro halogenuro
alogenuro h halogenuro ea lquilo d de alquilo
R (l) + OH ac ( )
Debido a ello es necesario convertir el grupo oxhidrilo en un buen grupo saliente que pueda ser desplazado por el halogenuro, lo cual se consigue transformando al grupo oxhidrilo en el in ozonio correspondiente, por complejacin con un cido:
R OH + HX
cido cido
H
(sol)
(l)
O H
(sol)
alcohol alcohol
ozonio on ozon iion io (alcohol protonado) rotona a co o l h l do) p (
de esta manera, la molcula de agua (el grupo saliente) es desplazada ms fcilmente durante la reaccin:
R OH
a lcohol alcohol
(sol)
+ H2O l ()
ducto de pro producto de sustitucin sustitucin
B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (5a, 6a)

i) En un frasco de reaccin de 100 mL (Nota 2), enfriado exteriormente con hielo, provisto de una barra magntica para la agitacin de la disolucin se coloca 20 mL (0,21 moles) de 2-metil-2-propanol (alcohol ter-butlico), Figura 6. ii) Se disponen 50 mL de cido clorhdrico concentrado, HCl(ac) 12 N, en un embudo de decantacin colocado justo por encima del frasco de reaccin y, con la solucin orgnica bajo agitacin moderada, se adiciona lentamente la disolucin cida. Luego de concluida la adicin se contina la agitacin de la mezcla durante 25 minutos. En el transcurso de la reaccin el cloruro de alquilo formado aparecer como una segunda fase (Nota 3). iii) Se transfiere el contenido del frasco de reaccin a un embudo de separacin de 125 mL (Nota 4). No se agita, y se permite que las fases acuosa y orgnica se separen espontneamente; se descarta finalmente la fase acuosa (capa inferior) (Nota 5).
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iv) Lentamente y con agitacin, se adiciona al embudo de separacin 20 mL de solucin de bicarbonato de sodio al 5%. Cuando la generacin de gas haya cesado (Nota 6), se tapa el embudo de separacin, se agita cuidadosamente y se libera de inmediato el exceso de presin de gas, abriendo la llave del embudo. El objeto de este lavado es eliminar las trazas de cido que se hayan disuelto en la fase orgnica; se verifica la eliminacin completa del cido observando el pH de la disolucin orgnica con ayuda de un papel indicador de pH (pH 7). Si la disolucin orgnica permaneciera an cida (pH < 7), se realizara otro lavado con solucin de bicarbonato de sodio al 5%.
v) A continuacin, se retira la fase acuosa, y despus se vierte la fase orgnica en un frasco Erlenmeyer de 125 mL limpio y seco. Se adiciona un poco de agente deshidratante (sulfato de sodio Na2SO4 o cloruro de calcio anhidro CaCl2 y se deja secar la capa orgnica durante 5 minutos. vi) Se instala el equipo de destilacin fraccionada (Nota 7), usando un baln de 100 mL como baln de destilacin y teniendo presente que todo el equipo tiene que estar seco. Debido a que el 2-c1oro-2-metilpropano hierve a baja temperatura (P. eb. = 51 C) es suficiente utilizar un bao de agua caliente como bao Mara. vii) Se filtra la disolucin orgnica, directamente al baln de destilacin, a travs del papel de filtro poroso colocado en un embudo de vidrio seco, de manera que se elimine el agente deshidratante; se coloca una barra magntica (o se adiciona un trozo pequeo de vidrio o plato poroso) y se destila la disolucin orgnica controlando rigurosamente la temperatura de destilacin. viii) Se mide el volumen del producto obtenido y se determina el rendimiento de obtencin del 2-cloro-2-metilpropano y, si hubiera, de los otros productos secundarios obtenidos.
Figura 6. Equipos utilizados en la sntesis del 2-Cloro-2-metilpropano
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NOTAS
1
Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: 2 frascos Erlenmeyer de 50 mL, 3 tubos de ensayo, 1 baln de 100 mL, 1 columna de fraccionamiento, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 embudo de vidrio. El frasco de reaccin puede ser un baln de base redonda o, menos apropiado, pero ms cmodamente, un frasco Erlenmeyer. El alcohol ter-butlico es soluble en agua, mientras que el producto de la reaccin, el 2-cloro2-metilpropano, es insoluble en la solucin de cido clorhdrico. Por ello, en esta prctica puede observarse el progreso de la reaccin; es decir, la formacin del producto, por la lenta y progresiva formacin del halogenuro de alquilo, que aparece como una segunda fase, menos densa e inmiscible con la fase acuosa cida. El alcohol ter-butlico, inicialmente soluble en la fase acuosa, se distribuye en ambas fases. El uso del embudo de separacin se describe en la tcnica de extraccin por solventes, pginas 43-45. Se reciben los desechos de fase acuosa en un frasco Erlenmeyer limpio de 250 mL. Al trmino de la sesin de prcticas observe la apariencia de la disolucin, y si hay una o dos fases. Si fuera el caso, observe la fase superior: qu compuesto se ha formado?
Cuando la capa orgnica (que es cida) se mezcla con la solucin de bicarbonato de sodio se genera dixido de carbono gaseoso. No debe taparse el embudo de separacin hasta que la evolucin de gas haya cesado. Inicialmente, agite el embudo de separacin sin taparlo, de manera que se mezclen las dos capas. La reaccin que ocurre es la neutralizacin del cido: Na HCO3 (ac) + HCl (ac) > NaCl (ac) + H2O (ac) + CO2 (ac)
Leer la tcnica de destilacin fraccionada en la pgina 57.
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Sntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol (Reacciones de alcoholes secundarios con cidos)
A. INTRODUCCIN
La deshidratacin de alcoholes es un mtodo general de preparacin de alquenos. Por lo general, esta reaccin es catalizada por cidos, tales como el cido sulfrico o el cido fosfrico. Debido a que el cido sulfrico origina a menudo reacciones indeseadas (fcil carbonizacin de la mezcla de reaccin, la cual es acompaada por desprendimiento de SO2 gaseoso), en este experimento se utilizar cido fosfrico al 85% para deshidratar el ciclohexanol:
OH
H3PO4 (ac), 85% (l) 83C 1h (l)
+ P.eb. = 83 C
Ciclohexeno
H2O l ()
Ciclohexanol P.eb. = 161 C
En estas preparaciones se toma ventaja del hecho de que el alqueno tiene una temperatura de ebullicin inferior a la del alcohol, del cual se prepara: el alcohol se calienta con el cido a una temperatura superior al punto de ebullicin del alqueno, pero inferior a aquella del alcohol; el alqueno y el agua destilan la mezcla de reaccin a medida que se van formando, mientras que el alcohol permanece en el baln de reaccin interactuando con el cido y, de esta manera, se desplaza el equilibrio de la reaccin hacia la derecha obtenindose un alto rendimiento del ciclohexeno. Sin embargo, como el ciclohexanol hierve a 161 C, el calentamiento de la mezcla de reaccin debe llevarse a cabo cuidadosamente, controlando que los productos que destilan lo hagan a no ms de 100 C, lo cual implica una temperatura de la mezcla de reaccin de aproximadamente 130 C. Evidentemente, junto con los productos de la reaccin destilar tambin una pequea cantidad de cido fosfrico, este se elimina lavando la mezcla destilada con solucin acuosa de bicarbonato de sodio.
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Los compuestos que contienen dobles enlaces en su molcula reaccionan con una solucin acuosa de bromo (color anaranjado) decolorndola. Asimismo, decoloran una solucin acuosa de permanganato de potasio (color violeta), produciendo simultneamente la precipitacin de dixido de manganeso, MnO2 de color marrn. Estos ensayos se utilizan a menudo como pruebas cualitativas para determinar la presencia de dobles enlaces en una molcula orgnica:
MnO2
(s)
MnO4violeta
Br2 (sol) anaranjado
OH OH incoloro
marrn
incoloro
Br Br incoloro
B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (6b, 7) (Notas 1 y 2)

i) En un baln de destilacin en el cual se han introducido 20,8 mL (0,2 mol) de ciclohexanol, se vierten lentamente desde un embudo de decantacin 5 mL de cido fosfrico al 85% (Nota 3) y se mezclan completamente. ii) Se coloca una barra magntica (o astillas de ebullicin) y se adapta el equipo de destilacin simple (no es necesario que est seco). Como se calentar hasta aproximadamente 100 C ser necesario utilizar un bao de aceite. iii) A continuacin, se calienta progresivamente la mezcla de reaccin observando cuidadosamente la temperatura del termmetro (Nota 4). La reaccin es lenta y a medida que el alqueno va formndose, este va destilando (Nota 5). Todo el proceso dura aproximadamente una hora. iv) Cuando quedan en el baln unos 3 a 5 mL de mezcla se da por concluida la reaccin. Se transfiere el destilado a un embudo de separacin y se agrega un volumen igual de una solucin acuosa saturada de cloruro de sodio, previamente enfriada en un bao de hielo (Nota 6), de modo que se obtenga una separacin completa entre las fases orgnica y acuosa. Se descarta la fase acuosa. v) Se aade en seguida suficiente cantidad de solucin acuosa de carbonato de sodio al 10% hasta eliminar las trazas de cido presentes en la disolucin, lo cual se comprueba con ayuda de papel indicador de pH (pH>7). vi) Una vez conseguido eso, se descarta la fase inferior acuosa y se recupera la fase orgnica vertindola, a travs del cuello del embudo de separacin, en un frasco Erlenmeyer limpio y seco. vii) Las trazas de agua dispersas en la fase orgnica se eliminan agregando a la fase orgnica un poco de sulfato de sodio anhidro y se dejan en reposo durante unos minutos; cuando la fase orgnica queda transparente, indica que ya no contiene agua.
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viii) Se filtra el producto orgnico, a travs de un embudo de vidrio seco y papel de filtro rpido, a un baln de destilacin. Se arregla el equipo de destilacin fraccionada (que debe estar seco, Nota 2) y se destila recibiendo la fraccin que hierve entre 80 y 85 C. Se registra la temperatura de ebullicin experimental. Se determina el peso del producto obtenido o se mide su volumen (con ayuda de una probeta seca). Antes de entregar su producto, realice las pruebas de presencia de doble enlace.
Pruebas de la presencia del doble enlace en un compuesto

i) En dos tubos de ensayo pequeos se colocan 10 gotas de ciclohexanol. Asimismo, en otros dos tubos de ensayo se colocan 10 gotas del ciclohexeno recin preparado.
ii) Se toma un tubo de ensayo con cada compuesto y se aade, simultneamente a cada tubo (puesto que es una prueba comparativa), y agitando bien, gota a gota, una solucin acuosa de bromo (no adicione ms de 5 gotas de reactivo en cada tubo). Se observa qu ocurre en cada tubo. Los vapores de bromo son muy txicos; por ello se emplea una solucin acuosa diluida, que es de color anaranjado. iii) Con los dos tubos de ensayo restantes (de alcohol y de alqueno, respectivamente) se procede de la misma manera, pero ahora agregando una solucin acuosa de permanganato de potasio. Se agita bien luego de la adicin de cada gota de reactivo y se observa qu ocurre en cada caso. iv) Tenga presente, en ambos ensayos, que las soluciones acuosas no sean miscibles con los lquidos orgnicos.
NOTAS
1
Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: equipo de destilacin fraccionada (baln de 100mL, columna de fraccionamiento, refrigerante, adaptador, Erlemeyer de 50 mL) y, adems, un Erlemeyer de 50 mL y un embudo de vidrio. Leer la tcnica de destilacin en las pginas 46 y siguientes. El cido fosfrico es muy corrosivo, evtese el contacto de este cido con la piel; en caso de salpicaduras, lvese la parte afectada con abundante agua. La temperatura del vapor destilado debe controlarse de manera que no exceda los 100 C. Esta temperatura es suficiente para producir la destilacin del ciclohexeno y el agua que se forman durante la reaccin. Si para llevar a cabo la destilacin se utiliza un mechero, tngase presente que el ciclohexeno es muy inflamable y muy voltil. Procure que la llama del mechero no quede cerca del frasco en el cual se recolecta el producto de la reaccin. Un poco de algodn colocado en la parte superior del frasco recolector previene que los vapores del ciclohexeno escapen a la atmsfera. Igualmente, una destilacin muy rpida del producto de reaccin producir la prdida de ciclohexeno al medio ambiente.
2 3
Adems, luego de concluida la destilacin, no debe dejarse el producto en un recipiente abierto; se debe tapar el frasco que lo contiene y colocarlo en un bao de hielo.
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Esto tiene por objeto disminuir la solubilidad del ciclohexeno en el agua, la cual es de 5,6 g/100 mL de agua a 25 C.
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Sntesis del halogenuro de n-butilo a partir del n-butanol (reacciones de alcoholes primarios con cidos)
A. SNTESIS DE BROMURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL.
PROCEDIMIENTO (6a)
i)
Se coloca 14,4 g de bromuro de sodio NaBr en un baln de reaccin de 100 mL y se agregan 15 mL de agua y 10 mL de n-butanol, CH3CH2CH2CH2OH.
ii) Se enfra la mezcla en un bao de hielo y se aade lentamente, con agitacin frecuente de la mezcla de reaccin, 12 mL de cido sulfrico concentrado H2SO4(l) 36N. iii) Se aade una barra magntica o varias astillas de ebullicin en la mezcla de reaccin y se dispone el equipo tal como se ilustra en la Figura 7 (Nota 1). iv) Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo y se deja refluir suavemente durante 30 minutos. Con el transcurso del tiempo se formarn dos capas. v) Luego, se retira la fuente de calentamiento y se deja que la mezcla se enfre. vi) Se dispone el equipo para realizar una destilacin simple (Nota 2). Si fuera el caso, se aaden nuevas astillas de ebullicin dentro del baln, se calienta a ebullicin y se recibe el destilado en un frasco Erlenmeyer enfriado con un bao de hielo (Nota 3). Se contina la destilacin hasta que el destilado sea claro (Nota 4). vii) Se vierte el destilado en un embudo de separacin de 125 mL (Nota 5), se aade 20 mL de agua y se agita la mezcla. Se recoge la capa inferior de bromuro de alquilo (d = 1,27 g/mL) y se desecha la fase acuosa. viii) Se vuelve a colocar el bromuro de alquilo en el embudo de separacin y se lava cuidadosamente con 10 ml de cido sulfrico concentrado (d = 1,84 g/mL) y fro. ix) Finalmente, se lava el producto orgnico con 10 mL de solucin de hidrxido de sodio NaOH(ac) al 10%. Se separan cuidadosamente las capas recibiendo el producto orgnico en un Erlenmeyer limpio y seco. x) Se seca el bromuro de n-butilo con cloruro de calcio anhidro hasta tener un lquido de apariencia clara.
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xi) Se vierte el producto a un baln seco de destilacin fraccionada, se agregan astillas de ebullicin y se destila la disolucin. Se recoge el material que destila entre 98 y 102 C y se entrega el producto al profesor.
B. SNTESIS DE CLORURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL. PROCEDIMIENTO (5a)

i) Se ensambla un baln de reaccin de base redonda de 100 mL con un condensador a reflujo, en la parte superior del cual se coloca un dispositivo para absorber cloruro de hidrgeno (Figura 7).
ii) Se coloca en el baln de reaccin 34 g (0,25 mol) de cloruro de zinc anhidro, ZnCl2, y 20 mL (23,75 g) de cido clorhdrico concentrado HCl (ac) 12N; luego se adiciona 11,5 mL (9,25 g; 0,125 mol) de n-butanol y se calienta a reflujo suavemente durante 2 horas. iii) Se dispone sobre el baln un equipo de destilacin simple (Nota 2) y, luego se destila el producto de reaccin, colectando el material que destila por debajo de 115 C. iv) Se separa la capa superior del destilado (capa orgnica), se la mezcla con un volumen igual de cido sulfrico concentrado H2SO4 (l) 36 N (Nota 6), y en seguida se coloca la mezcla en un baln de reaccin de 100 mL, sobre el cual se coloca un condensador a reflujo. Se refluye suavemente durante 15 a 30 minutos. A continuacin, se adapta el equipo para la destilacin simple del cloruro de alquilo de la mezcla cida, el cual hierve por encima de 76 a 79 C. v) Se lava el destilado con 15 mL de agua, 10 mL de solucin de hidrxido de sodio NaOH(ac) al 5%, y finalmente con 15 mL de agua. vi) Se seca el producto con cloruro de calcio anhidro, CaCl2 y se filtra. vi) Finalmente, se destila utilizando un pequeo equipo de destilacin fraccionada, limpio y seco, y se colecta el cloruro de n-butilo a 75-78 C.
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Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo
NOTAS
1
El embudo de vidrio invertido y el vaso que lo contiene sirven para colectar el bromuro de hidrgeno HBr(g), que se desprende durante la reaccin. El vaso contiene una solucin diluida de hidrxido de sodio NaOH(ac). El borde del embudo se sumerge ligeramente debajo de la superficie de la disolucin bsica. Leer la tcnica de destilacin en las pginas 46 y siguientes. El halogenuro de alquilo destila conjuntamente con agua, pero al ser inmiscibles los dos lquidos se separan en dos fases al dejarlos en reposo. Una manera prctica de saber si no destila ms halogenuro de alquilo es recibir 3 gotas de destilado en un tubo de ensayo que contiene agua, si el destilado es completamente soluble indica que ya no destila ms producto orgnico. El uso del embudo de separacin se describe en las pginas 43-45. El tratamiento con cido sulfrico elimina impurezas del alto punto de ebullicin que no son fcilmente separables mediante destilacin.
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Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificacin por cromatografa (6a, 8)

A. INTRODUCCIN Los pigmentos verdes de las hojas de las plantas son principalmente la clorofila y la clorofila , las cuales tienen las estructuras mostradas en la Figura 8.
Figura 8. Estructuras de las clorofilas y
Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas tambin presentes en las hojas de las plantas, pero que no son evidentes la mayor parte de las veces debido a la presencia de los pigmentos verdes. Los dos carotenoides ms conocidos son el licopeno y el -caroteno cuyas estructuras se muestran en la figura 9.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 -Caroteno (C40H56) p.f. = 183 (todo trans)
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 Licopeno (C40H56) p.f. = 173 (todo trans)
CH3
CH3
Figura 9. Estructuras del -caroteno y del licopeno
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B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. EXTRACCIN POR SOLVENTES (Nota 1)

i) Se cortan en partes pequeas unos 2 g de hojas frescas de espinaca; se colocan en un vaso prex de 250 mL y se vierten sobre ellas unos 100 mL de agua caliente recientemente hervida.
ii) Luego de unos tres minutos, con ayuda de una pinza (para sujetar el vaso), se coloca el recipiente en un bao de hielo y una vez enfriada el agua se la elimina por decantacin. iii) Enseguida, se adiciona al recipiente (que contiene las hojas de espinaca) 50 mL de etanol y 15 mL de ter etlico. Se agita suavemente con una bagueta durante 5 a 10 minutos, hasta que las hojas verdes pierdan su color, al mismo tiempo que la mezcla de solventes orgnicos adquiere una coloracin verde intensa. Esta operacin habr extrado la mayor cantidad de los pigmentos de las hojas (Nota 2). iv) Se filtra el extracto orgnico a travs de un papel de filtro rpido colocado en un embudo de vidrio (Nota 3) y se recibe el filtrado en un embudo de separacin de 250 mL. v) Al embudo de separacin se le agregan 25 mL de ter de petrleo (Nota 4) y en seguida, 25 mL de agua. Se tapa el embudo y se agita. Se produce la separacin de dos fases: la fase superior orgnica que contiene a los pigmentos y a la fase inferior acuosa-etanlica. vi) Se retira del embudo de separacin la fase acuosa etanlica, recibindola en un vaso de 250 mL; y, luego, se vierte la fase orgnica remanente en el embudo de separacin en un frasco Erlenmeyer limpio. vii) La fase acuosa an contiene pigmentos en disolucin y es conveniente efectuar una segunda extraccin. Para ello se la vierte en el embudo de separacin y se agregan 25 mL de ter de petrleo. Se tapa el embudo y se agita. Se separa la fase inferior acuosa y despus se desecha. viii) Se renen las dos fracciones orgnicas en el embudo de separacin y se las lava con una solucin acuosa de sal comn, NaCl(ac): se adicionan 10 mL de dicha solucin en el embudo; se tapa y se agita (Nota 5); luego, se descarta la fase acuosa. El propsito de este lavado es eliminar el etanol que pudiera haberse disuelto en el extracto de pigmentos.
ix) En seguida, se lava el extracto orgnico con 20 mL de agua destilada (Nota 5), descartando finalmente la fase acuosa. x) El extracto de pigmentos que queda en el embudo se transfiere a un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco (Nota 6) y se procede a secarlo aadiendo un poco de sulfato de sodio anhidro (Nota 7). La solucin estar seca despus de agitarla durante 1 a 2 minutos. A partir de este momento todos los equipos que se utilicen deben estar limpios y completamente secos.
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xi) Se filtra el extracto orgnico directamente al baln de destilacin, utilizando papel de filtro rpido colocado en un embudo de vidrio. Se introduce una barra magntica o astillas de ebullicin y se destila el solvente utilizando un bao Mara hasta que su volumen se reduzca a unos 2 mL (Nota 8); luego, se recibe el destilado de solventes orgnicos en un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco. Se transfiere esta solucin concentrada (Extracto Bruto Orgnico, EBO) a un tubo de ensayo limpio y seco, el cual se tapa con un tapn de corcho. El extracto bruto orgnico contiene los pigmentos (clorofila y carotenos) disueltos en el solvente orgnico y nos servir para intentar la separacin de dichos pigmentos mediante cromatografa en capa fina y/o por cromatografa en columna.
2. CROMATOGRAFA EN CAPA FINA

Se analiza el Extracto Bruto Orgnico (EBO) de pigmentos mediante cromatografa en capa fina siguiendo las indicaciones proporcionadas en la tcnica relativa a cromatografa (pginas 56-57). En esta experiencia utilizaremos inicialmente solventes puros y luego procederemos a utilizar mezclas de solventes: i) Solvente A: ter de petrleo (40-60 C) ii) Solvente B: cloruro de metileno iii) Solvente C: acetona iv) Solvente D: 5% acetona en ter de petrleo v) Solvente E: a criterio de los estudiantes (p. ej. 5% cloruro de metileno en ter de petrleo) Luego de concluido el desarrollo del cromatograma se dibuja en el cuaderno de notas la apariencia de las placas y se responden las siguientes preguntas: Cuntas manchas se observan? Cules son sus colores? Qu puede concluirse acerca de la composicin de la muestra analizada? Qu puede concluirse de la eficiencia del o de los solventes para separar los distintos componentes de la muestra?
3. CROMATOGRAFA EN COLUMNA
a) Preparacin de la columna cromatogrfica La columna cromatogrfica se prepara siguiendo las indicaciones proporcionadas en la tcnica relativa a la cromatografa (pginas 54-59). El solvente que se utilizar para la preparacin de la papilla adsorbente-solvente es el ter de petrleo, el cual se usar para iniciar la elucin de los pigmentos.
b) Aplicacin de la muestra y desarrollo del cromatograma i) Se hace descender lentamente el solvente (Nota 9) hasta que est en el mismo nivel que la superficie de la capa de arena (ver Figura 19d, pgina 60).
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ii) Con ayuda de un gotero, se adiciona 1 mL del EBO (mezcla de pigmentos), distribuyndolo uniformemente sobre la superficie del empaque y cuidando al mismo tiempo de no perturbarlo. iii) Se permite que la muestra descienda por la columna hasta ligeramente por debajo de la superficie de la capa de arena. En seguida, con ayuda de un gotero, se adiciona con cuidado 1 mL de eluente (Nota 10). Se dejar eluir y se vuelve a adicionar 1 mL de eluente hasta que la mezcla haya sido eluida de la capa de arena y se haya introducido en el absorbente. iv) Mientras la muestra se encuentre atravesando la capa de arena y el eluente que est sobre la superficie del empaque presente coloracin verdosa, no agregar ms de 1 mL de eluente por vez. v) Cuando el solvente que se encuentra sobre la superficie del empaque se torna incoloro, se vierte dentro de la columna -lentamente para evitar perturbar el empaque- un volumen algo mayor de eluente, aplicando succin con vaco de modo que se obtenga tanto un descenso gradual del eluente como el desarrollo del cromatograma (Nota 11). vi) Justo antes que la primera gota de extracto coloreado (de carotenos) eluya de la columna, se retira el tubo de ensayo y se coloca en su lugar uno limpio y seco. Se recoge la fraccin de solvente coloreado hasta que el eluente sea incoloro; en este momento se detiene la elucin y se retira el tubo de ensayo. vii) Si la velocidad de elucin de los pigmentos carotenoides deviene muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente: se utilizan mezclas del 1 al 5% de cloruro de metileno CH2Cl2 o acetona CH3COCH3 en ter de petrleo. Tratar en lo posible, de mantener el mismo eluente durante la elucin completa de un determinado pigmento. En caso de que se tuviera en la columna otra fraccin (diferente) de pigmentos carotenoides, se reciben estos en otro tubo de ensayo.
viii) Para eluir los pigmentos verdes (las clorofilas) se aumenta la polaridad del solvente. Se ensayan una o ms de las siguientes mezclas de solventes, de polaridad creciente: 2%, 5%, 10% y 20% de cloruro de metileno o acetona, en ter de petrleo. Se ensaya primero la elucin con 2% de solvente polar-ter de petrleo. En caso de que las clorofilas sean eluidas convenientemente, continuar con este mismo eluente hasta la extraccin completa de los pigmentos. Si la elucin fuera muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente.
ix) Finalmente, se protegen con tapones de corcho los tubos de ensayo que contienen los distintos pigmentos extrados y se los entrega como productos. Las fracciones de eluente incoloras se vierten en las botellas de recuperacin de cloruro de metileno-ter de petrleo y acetona-ter de petrleo, segn corresponda.
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Se apunta en su cuaderno de notas: el orden de elucin observado, la clase de pigmento eluido, el color de los mismos, el eluente (o eluentes) utilizados en su elucin, los volmenes aproximados de eluente (o eluentes) utilizados, etc.
NOTAS
1. Coloque a secar el siguiente equipo: 1 embudo de vidrio, 2 frascos Erlenmeyer de 125 mL, 1 baln de destilacin, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 tubo de ensayo pequeo. 2. La utilizacin de metanol como solvente de extraccin da mejores resultados, y es el solvente utilizado en la bibliografa. Sin embargo, debido a su mayor toxicidad respecto del etanol se utilizar este ltimo, con el cual se obtendrn tambin resultados satisfactorios. 3. Los papeles de filtro utilizados comnmente para las prcticas de laboratorio son de dos tipos: i) Papel de filtro rpido o poroso para filtraciones rpidas ii) Papel de filtro lento (nmero 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino. 4. El ter de petrleo, un solvente ampliamente utilizado en el laboratorio de Qumica Orgnica, es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullicin (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petrleo, y que no pertenecen a la familia de los teres (R-O-R). 5. En caso de que se formara emulsin, ayudar a la separacin de las fases mediante: - Agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio - Saturacin de la capa acuosa con sal comn o, mejor todava, con un poco de solucin saturada de cloruro de sodio 6. Para los casos en que la fase orgnica sea menos densa que la fase acuosa, la tcnica correcta de retirar el extracto orgnico remanente en el embudo de separacin (luego de haber separado por decantacin la fase acuosa) consiste en verterlo por la parte superior (boca) del embudo, de modo que no se contamine con los residuos acuosos que quedan entre la llave y el vstago del embudo. 7. La cantidad requerida de sulfato de sodio anhidro depender de la cantidad de agua dispersa en el extracto orgnico. La formacin de grumos indicar la adsorcin de agua por el sulfato de sodio. La movilidad de las partculas de sulfato de sodio dentro de la disolucin indica que ya no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente. Tener presente que el sulfato de sodio tambin adsorber sobre su superficie algunas molculas de pigmentos, por lo que no conviene utilizar exceso de desecante.
8. El extracto orgnico contiene, adems de los pigmentos, ter etlico (P. eb. 34,6C) y ter de petrleo (P. eb. 40-70C). Al destilar, se recoge conjuntamente todo el destilado y se lo vierte posteriormente dentro de la botella de recuperacin de solventes. 9. La vlvula de succin que conecta la lnea de vaco con el sistema cromatogrfico puede ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna, segn nos sea conveniente. Se manipula cuidadosamente, y en caso de querer reducir al mnimo el descenso del solvente, se desconecta la succin con vaco. 10. El solvente recolectado puede servir para usarse nuevamente en la elucin de la columna. Pero, en caso de mezcla de solventes tenga en cuenta los cambios de polaridad.
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11. Los componentes separados en la columna cromatogrfica pueden ser recolectados de una de dos maneras: i) Continuando la elucin de la columna hasta que emerjan los componentes en solucin, por el extremo inferior de la columna. ii) Forzando hacia fuera el empaque de la columna, dividindolo en zonas adecuadas y extrayendo cada una de las zonas (coloreadas) con un solvente polar. Este segundo procedimiento, menos utilizado, se sigue una vez conseguida una clara separacin entre los diversos pigmentos de la mezcla y si la elucin de los pigmentos deviniera muy lenta: se deja de adicionar eluente y se permite que la columna quede libre de l; es decir, que se seque. Entonces, se procede a sacar el empaque por la parte superior de la columna; para ello se invierte la columna colocndola sobre un papel de filtro limpio, y se golpetea suavemente (con un objeto de madera) las paredes exteriores de la columna de modo que el adsorbente salga fuera de ella. El empaque saldr como una torta, procedindose a seleccionar (cortar) las zonas impregnadas de los diversos pigmentos, colocndolos en frascos Erlenmeyer diferentes. Hecho esto se adicionan unos mL del solvente polar (mezclas de cloruro de metileno o acetona en ter de petrleo) y se agitan. Esta ltima operacin extraer los pigmentos en la fase del solvente.
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Extraccin de aceites esenciales de las hojas de eucalipto

A. INTRODUCCIN (9 - 11)
Los aceites esenciales son mezclas complejas de sustancias orgnicas olorosas, principalmente terpenos, que se obtienen de una planta mediante extraccin con arrastre con vapor. En los aceites esenciales pueden encontrarse compuestos acclicos y aromticos, y principalmente los monoterpenos. Estas ltimas sustancias pueden dividirse en tres subgrupos, dependiendo si son acclicos (por ejemplo, geraniol), monocclicos (p. Ej., 1,8-cineol y mentol) o bicclicos (p. ej. -pineno).
OH
geraniol
1,8 - cineol
mentol
-pineno
Dentro de cada grupo los monoterpenos pueden ser hidrocarburos insaturados (p. ej. -pineno), o pueden tener grupos funcionales: alcoholes (p. ej. mentol y geraniol), teres (p. ej. 1,8-cineol), aldehdos o cetonas. Las hojas de eucalipto contienen de 1 a 2% de aceites esenciales voltiles cuyo principal constituyente (del 50-60%) es el 1,8-cineol (o eucaliptol). Otros constituyentes minoritarios son -pineno (5-8%) y globulol (3-7%). El aceite esencial de eucalipto es un lquido incoloro, de olor aromtico caracterstico, menos denso que el agua, que adquiere una ligera coloracin amarilla al cabo de unos minutos de ser extrado. El aceite esencial de eucalipto y el eucaliptol reportan propiedades antispticas (antibacteriales) y expectorantes, siendo no irritantes ni fototxicas para la piel. Se uti-
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lizan intensivamente como agentes expectorantes en preparaciones farmacuticas para el resfro (Mentholatum, Vick-vaporuk); de la misma manera se usan como agentes de sabor, en ungentos, pasta de dientes, fragancia en jabones, cremas, lociones y perfumes (con un mximo de 1-1,6%).Tambin se utilizan como aditivos saborizantes y odorficos en productos alimenticios. B. SEPARACIN, PURIFICACIN E IDENTIFICACIN DE LOS
CONSTITUYENTES DEL ACEITE ESENCIAL (12)
La tarea ms importante en el estudio qumico de los aceites esenciales es la identificacin de los constituyentes de la mezcla. La separacin y purificacin de los constituyentes del aceite esencial se realiza combinando las tcnicas de cromatografa en fase gaseosa y de cromatografa en placa fina (preparativas). La identificacin de los compuestos purificados se realiza por espectrometra de masas, de RMN1H, RMN13C, UV, y de IR, mediante comparacin de los espectros obtenidos con aquellos de los compuestos comerciales de referencia. En el caso en que el compuesto se presenta en muy poca cantidad (trazas) para poder ser aislado, su presencia es evidenciada por la medida de su tiempo de retencin en cromatografa de fase gaseosa analtica y por comparacin con aquel del compuesto de referencia. Los picos que tienen el mismo tiempo de retencin pertenecen a un mismo compuesto. En la Tabla 1 se ilustra la composicin compleja y variable del aceite esencial de eucalipto, de hojas tiernas y de hojas maduras, siendo su constituyente principal el 1,8-cineol o eucaliptol (12).
Tabla 1. Composicin (porcentual) de los constituyentes del aceite esencial de eucalipto Composicin cuantitativa (%) Hojas tiernas 7,3 0,2 0,3 0,1 65,5 1,6 0,9 0,4 Hojas adultas 5,2 0,9 0,2 0,1 66,7 0,5 0,1 0,1 Composicin cuantitativa (%) Hojas Hojas tiernas adultas 2,4 1,3 1,6 5,1 0,4 0,2 0,5 3,1 1 1,2 0,9 3,6 0,5 0,4 0,3 6,9
N 01 02 03 04 05 06 07 08
Compuestos -pineno Canfeno -pineno -felandreno eucaliptol -cimeno Citronelal Terpineno-1-ol-4
N Compuestos 09 10 11 12 13 14 15 16 Aromadentreno Transpinocarbero -terpincol c. -terpinilo Alcaroma dentreno Geraniol c. geranilo Globulol
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C. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. Extraccin del aceite esencial de la planta (11)

i) Las hojas de eucalipto se ponen a secar al ambiente y luego en una estufa a 40 C durante 24 h, hasta que su consistencia sea quebradiza.
ii) Luego, se muele en un molino hasta partculas ms pequeas. Se coloca la muestra pulverizada en el cuerpo central del equipo de extraccin por arrastre con vapor (Figura 10). iii) El vapor de agua que se libera del baln de destilacin atraviesa la muestra de la planta, arrastrando consigo las sustancias voltiles presentes en ella. La condensacin de los vapores en la columna refrigerante permite que el agua condensada y el aceite esencial fluyan en el reservorio colector, separndose debido a la inmiscibilidad, quedando el aceite esencial en la parte superior (debido a su menor densidad). iv) Las extracciones del aceite esencial son evidentes por la apariencia turbia del lquido condensado. v) Una vez concluida la extraccin el aceite esencial se recupera por decantacin, haciendo fluir primero el agua condensada en el reservorio colector y posteriormente el aceite esencial, el cual puede secarse (de las trazas de agua presentes en l) con sulfato de sodio anhidro Na2SO4. vi) La capa acuosa puede contener sustancias orgnicas disueltas en ella, en particular trazas del aceite esencial, las cuales se pueden recuperar por medio de la extraccin con ter etlico. Por lo general, las caractersticas fsico-qumicas de estos extractos son diferentes de las del aceite esencial obtenido directamente.
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Figura N10. Equipo de Extraccin por arrastre con vapor
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SEGUNDA PARTE
Tcnicas bsicas de laboratorio
Separacin y purificacin (13)
(Extraccin por solventes, destilacin, recristalizacin y cromatografa)
Ya sea que se realice una reaccin de sntesis o la extraccin de un producto natural, en las etapas finales de estos procesos se requiere la separacin y purificacin de mezclas orgnicas para la obtencin de compuestos puros. En los ltimos aos estas tcnicas se han sofisticado y automatizado, como es el caso de la cromatografa de gases o la cromatografa lquida de alta performance, HPLC; sin embargo, ello no ha disminuido la enseanza de las tcnicas bsicas de separacin y purificacin en las prcticas de laboratorio de qumica orgnica. Por ello, y tomando en consideracin los objetivos del curso de Qumica Orgnica I se requiere que los estudiantes aprendan a realizar las siguientes tcnicas de laboratorio: i) Extraccin por solventes. ii) Destilacin (simple y fraccionada). iii) Recristalizacin. iv) Separacin por cromatografa en capa fina y en columna; las cuales sern tratadas durante las prcticas de laboratorio de este curso y de los dems cursos superiores de Qumica Orgnica. En la enseanza de estas tcnicas, y, en general, en la enseanza de la qumica orgnica experimental hay un requerimiento muy importante, el cual muchas veces no es tomado en cuenta: desarrollar la capacidad del estudiante para distinguir entre el aprendizaje de una tcnica determinada y simultneamente percibir los aspectos qumicos involucrados en el proceso.
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Extraccin por solventes (6a, 7)

A. INTRODUCCIN La extraccin por solventes es la tcnica ms empleada para separar un producto orgnico de su fuente natural, de una solucin o suspensin que lo contiene, o de una mezcla de reaccin. En este primer curso de Qumica Orgnica utilizaremos principalmente dos clases de extraccin por solventes: la extraccin slido-lquido y la extraccin lquido-lquido. B. EXTRACCIN SLIDO-LQUIDO Es la operacin mediante la cual un componente valioso se extrae y recupera de un material slido, por medio del tratamiento con un solvente adecuado. Posiblemente, la clase ms importante entre las operaciones de extraccin slido-lquido, sea la separacin de los principios activos (componentes) de las plantas, efectuado mediante un proceso lento de difusin del solvente a travs de las membranas vegetales. Por ejemplo, la extraccin de los aceites esenciales de hojas y frutos, la extraccin de las clorofilas y carotenos de vegetales, como la espinaca, la extraccin de la nicotina de las hojas de tabaco. El material slido vegetal consiste principalmente de celulosa y de una mezcla heterognea de varios constituyentes, y a menudo se requiere su desmenuzamiento para que se forme una gran superficie de contacto con el solvente.
C. EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO. Uso del embudo de separacin

La extraccin lquido-lquido es una operacin que consiste en agitar una solucin o suspensin que contiene la sustancia deseada con un solvente que es no miscible con el primero, y en el cual la sustancia es ms soluble, pasndose a l. En la prctica, esta tcnica es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlos con un disolvente orgnico no miscible con el agua y en dejar que ambas capas se separen. Los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosa y orgnica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, los iones y sales, prcticamente insolubles en los disolventes orgnicos ms comunes, permanecern en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos se encontrarn preferentemente en la fase orgnica. Las extracciones lquido-lquido se realizan comnmente con la ayuda de un embudo de separacin o embudo de decantacin, Figuras 11 y 12. En la Figura 11 se observa que el vstago del embudo toca las paredes laterales del frasco recibidor de modo que el lquido desciende por las paredes y no salpica.
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Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separacin
Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separacin
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Antes de colocar la mezcla en el embudo de separacin, se verifica que el embudo se encuentre en ptimas condiciones de funcionamiento. Para ello se lubrica la llave del embudo con un poco de agua, luego se verifica que la llave cierre hermticamente y no haya fugas de lquido por los costados y, finalmente, se ensaya que gire fcilmente (sin atascarse). Hace algunos aos se acostumbraba usar un poco de grasa (silicona), para facilitar el giro de la llave. Sin embargo, parte de las grasas usadas son disueltas por el solvente orgnico, pasan a conformar la fase orgnica y constituyen impurezas difciles de eliminar posteriormente. Se coloca el embudo de separacin en un soporte metlico (Figura 11), se verifica que la llave est cerrada y, a continuacin, se adicionan los lquidos que van a tratarse. Se coloca la tapa y se toma el embudo de separacin como se muestra en la Figura 12: el embudo de separacin debe manejarse con ambas manos, con una se sujeta la tapa (asegurndola con los dedos), y con la otra se mantiene cerrada la llave. Se agita con suavidad durante unos tres segundos y se abre lentamente la llave para dejar salir el exceso de presin (que pudiera haberse generado en el interior del embudo de separacin). Se debe tomar la precaucin de que el vstago del embudo no est dirigido hacia el propio operario, ni en direccin a sus vecinos. Esta generacin de presin es muy comn cuando se utilizan solventes muy voltiles (como el ter etlico, la acetona, el ter de petrleo), debido al calentamiento producido durante el proceso de agitacin. Despus de haber liberado el exceso de presin, se cierra la llave, y se agita el embudo de separacin dos o tres veces (de 3 a 5 segundos) y, otra vez, manteniendo correctamente el embudo de decantacin se libera la presin interior mediante la abertura de la llave. Se repite esta operacin de agitacin una tercera vez. Se coloca el embudo en su soporte y se retira la tapa. Se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entre las dos capas (fases) de lquido. En la parte inferior, debe tenerse siempre un recipiente limpio con objeto de recibir el lquido en caso de que hubiese fugas por los costados de la llave. Despus de separadas ambas fases, se deja fluir lentamente la capa inferior en un frasco recolector; se cierra la llave justo cuando la capa superior ingrese en el orificio de la llave. Si se desea separar la fase superior, esta se saca por la boca superior; de manera que no ocurra contaminacin con los residuos del lquido menos denso que quedan en el vstago del embudo. La posicin relativa de las fases acuosas y orgnicas depende de sus densidades relativas. En caso de duda, puede determinarse la identidad de cualquiera de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma. Es una medida prudente, en especial cuando se realiza una experiencia por primera vez, conservar todos los lquidos residuales hasta comprobar que se obtenga el producto final; solo entonces debe procederse a la limpieza.
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El nmero de extracciones necesarias depende de la solubilidad relativa del compuesto deseado en la fase orgnica y en la fase acuosa (coeficiente de reparto), y de los volmenes relativos de ambas fases. Como norma prctica puede indicarse que para solutos mucho ms solubles en el solvente orgnico, que en el agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de solvente igual a la tercera parte del volumen de la fase acuosa, y realizar la extraccin tres veces. Emulsiones. Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extraccin. Una emulsin es la dispersin de pequeas gotas de un lquido en otro lquido. Dos lquidos que son mutuamente insolubles pueden emulsionarse por agitacin mecnica, estas emulsiones pueden romperse, de ordinario, mediante: i) Agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio ii) Saturacin de la capa acuosa con sal comn, NaCl, de manera que disminuya la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y solventes orgnicos.
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Destilacin simple y destilacin fraccionada (6a, 7)

A. INTRODUCCIN
La destilacin es el mtodo ms frecuente e importante para la purificacin de lquidos. En el proceso de destilacin se busca separar el compuesto lquido que nos interesa (el producto principal) libre de las impurezas ms voltiles; as como de las impurezas menos voltiles (las cabezas y las colas de la destilacin, respectivamente).
B. DESTILACIN SIMPLE
La purificacin de las sustancias lquidas por destilacin se logra transformndolas primero en vapor y, en seguida, condensando la sustancia gaseosa por enfriamiento. Para realizar estas dos operaciones simultneamente se utiliza el equipo de destilacin, que se presenta en la Figura 13. El lquido se destila desde el baln de destilacin calentndolo gradualmente mediante un bao de calentamiento. Parte del vapor que asciende se condensa en el termmetro y en las paredes del baln, pero la mayor parte pasa por la tubuladura lateral del baln al condensador (o refrigerante), donde se condensa debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa de este. El destilado escurre, a travs de un adaptador, hacia el frasco colector el cual es enfriado exteriormente con un bao de hielo. El aparato se monta sobre soportes mediante pinzas, las cuales debern estar recubiertas con tubos de goma o cintas adhesivas para evitar la ruptura de los equipos de vidrio por fricciones o por el calor. El tamao del baln ser proporcional al volumen del lquido que se desee destilar, de modo que aquel no quede lleno en ms de sus dos terceras partes. El extremo superior del bulbo termomtrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral del baln (Figura 13, detalle) de tal manera que todo el bulbo sea baado por el vapor que asciende. A excepcin de la conexin entre el adaptador y el frasco colector, las uniones entre los diferentes dispositivos que constituyen el equipo de destilacin debe ser lo ms hermtica y perfecta posible de modo de evitar prdidas del vapor que destila. Estas uniones hermticas se consiguen utilizando equipos de vidrio con extremos cnicos esmerilados; no obstante, a falta de estos equipos pueden utilizarse tapones de corcho para realizar tales uniones. La utilizacin de tapones de goma est limitada nicamente para los casos en que se destila agua, puesto que la mayor parte de lquidos orgnicos atacan (reaccionan y/o hinchan) a la goma.
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Figura 13. Equipo de destilacin simple
Figura 14. Equipo de destilacin fraccionada.
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Sobrecalentamientos Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse en mayor o menor extensin; es decir, a alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullicin sin llegar a destilar. Se encuentran entonces en un estado metaestable que se interrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido, con lo cual se origina una ebullicin a saltos. Cuando sucede esto, el vapor tambin estar sobrecalentando y el punto de ebullicin observado ser superior al valor real. Estos sobrecalentamientos se evitan cuando barras magnticas son utilizadas para la agitacin del lquido y, en caso contrario, se aaden dentro del baln de destilacin dos o tres trocitos de vidrio o de porcelana porosa (astillas de ebullicin). Los pequeos poros de las astillas de ebullicin constituyen un lugar adecuado para la formacin de ncleos de burbujas las cuales al ascender a la superficie dan lugar a la evaporacin del lquido (el lquido hierve). Si despus de iniciada la destilacin, se dejara descender la temperatura del lquido a una temperatura inferior al punto de ebullicin, los poros de las astillas de ebullicin se llenaran de lquido y estos perderan su efectividad. Para adicionar nuevas astillas de ebullicin el lquido debe enfriarse por debajo de su punto de ebullicin, pues la adicin de un material poroso a un lquido sobrecalentado provoca una ebullicin repentina que puede ser violenta. Por todo ello, es indispensable la observacin de la temperatura del bao de calentamiento y su mantenimiento dentro de lmites convenientes, pues si dicha temperatura sube ms de lo debido se producen fcilmente sobrecalentamientos obtenindose entonces temperaturas de ebullicin superiores a las verdaderas. Los lquidos que hierven por debajo de los 80 C se calentarn siempre con un bao Mara (bao de agua calentado entre los 40 y los 95 C) debiendo ser la temperatura del bao superior en unos 20 C a la temperatura de ebullicin del lquido. Cuando se trabaja con lquidos que hierven entre los 80 C y los 220 C se utilizar un bao de aceite. Cuando se destilan sustancias valiosas, o se quiere obtener un compuesto lo ms puro posible, debe evitarse todo posible sobrecalentamiento, pues la estabilidad de los compuestos orgnicos es siempre relativa. El proceso de destilacin se desarrolla normalmente del modo siguiente. Calentando lentamente el baln de destilacin, se observan las primeras evidencias de destilacin y llega un momento en que se observa el ascenso continuo de la temperatura registrada en el termmetro, hasta que la temperatura alcanza un mximo que es el de ebullicin del lquido que destila. Si esta temperatura mxima se mantiene constante, con un margen de 1 C, el frasco colector que contendr las cabezas de destilacin debe cambiarse por otro de tamao adecuado a la cantidad del producto principal que se espera obtener de la destilacin, y se contina calentando, lentamente, de modo que el lquido condensado sea recibido a la velocidad de 1 gota / 2-3 segundos. El frasco colector en el cual se recibe la cabeza de destilacin es pequeo: un frasco Erlenmeyer de 25 mL o un tubo de ensayo de 10 mL.
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La destilacin debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones mantenindose continuamente una gota de condensado en el bulbo del termmetro. Esto favorece el equilibrio lquido-vapor en el bulbo, y se obtiene un control exacto de la temperatura del destilado. Debe observarse continuamente el termmetro; la sustancia debe destilar en un intervalo de 1 a 2 C como mximo. En el caso de que se desee obtener sustancias qumicamente puras este intervalo de temperatura ha de tornarse mucho menor. Si la temperatura de ebullicin pasa del lmite antes mencionado, y queda an mucho lquido por destilar, se cambia el recipiente colector, recogiendo aparte la fraccin de punto de ebullicin ms alto que el producto principal, las colas de destilacin.
C. DESTILACIN FRACCIONADA
El proceso de destilacin simple se dificulta debido a que tanto las cabezas como las colas de toda destilacin contienen cantidades ms o menos apreciables del producto principal. La presin de vapor de toda sustancia lquida es lo suficientemente grande, incluso a temperaturas inferiores a las de su punto de ebullicin, como para que junto con los vapores de las impurezas ms voltiles (las cabezas) destilen cantidades apreciables del producto principal. Asimismo, como el punto de ebullicin de toda sustancia aumenta cuando est mezclada con otra que hierve a temperaturas ms altas, junto con los vapores del producto principal van arrastradas impurezas menos voltiles. Igualmente, parte del producto principal se queda con las impurezas menos voltiles (las colas de la destilacin). Entonces, la manera de lograr una separacin exitosa del producto principal puro sera la de repetir cuidadosamente las destilaciones simples, combinando las fracciones destiladas, hasta lograr una separacin perfecta de todo el producto principal. Afortunadamente, existe una tcnica que nos permite realizar estas destilaciones simples en serie, de manera sencilla y continua. Y esta tcnica se conoce como destilacin fraccionada. Para llevar a cabo esta tcnica se utiliza el equipo de destilacin fraccionada que se muestra en la Figura 14. La nica diferencia de este equipo respecto al de destilacin simple es la presencia de la columna de destilacin fraccionada. Una columna de destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna. Las columnas de fraccionamiento se construyen de diversas formas, el aire que las rodea determina un enfriamiento y condensacin de los vapores en las diferentes zonas de las mismas; por otra parte, los vapores que proceden del baln encuentran, a contracorriente, las porciones condensadas, por las que burbujean, o simplemente
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lamen la superficie, segn sea la construccin de la columna; con esto se logra que las partes menos voltiles del vapor se condensen, y que las porciones ms voltiles del condensado se evaporen, de modo que el vapor que asciende por la columna se va enriqueciendo del producto ms voltil y el lquido que refluye del menos voltil; repitindose el proceso en cada una de las partes de que consta la columna o tubo. El proceso equivale, pues, a una serie de destilaciones y condensaciones, tantas como bolas o partes tenga la columna; trabajando cuidadosamente y con lentitud se logra separaciones perfectas del producto principal. Como regla general se puede indicar que una mezcla cualquiera de dos compuestos que hierven con una diferencia de por lo menos 80 C puede separarse por una destilacin simple. Sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren entre 30 C y los 80 C pueden separarse por destilacin fraccionada. El punto de ebullicin es una constante caracterstica que se utiliza mucho para la identificacin de lquidos. No obstante, debido a su marcada diferencia con la presin y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es un valor menos seguro y til en la determinacin del grado de pureza y en la caracterizacin (identificacin de compuestos orgnicos) que el punto de fusin de los slidos.
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Recristalizacin (6a, 7)
A. INTRODUCCIN
La recristalizacin es uno de los principales mtodos por medio del cual purificamos los compuestos slidos. La recristalizacin en forma simple, consiste en preparar con un solvente caliente una solucin saturada de la sustancia a ser purificada, filtrando la solucin caliente eliminamos las impurezas insolubles, luego de lo cual dejamos enfriar el filtrado a la temperatura ambiente, o menor. Cuando se enfra, la solucin saturada deposita cristales de la sustancia pura, los cuales son aislados fcilmente por una nueva filtracin. Las impurezas solubles son eliminadas con la solucin, la cual se denomina solucin madre. En la recristalizacin intervienen tres hechos importantes: i) Un compuesto que es prcticamente insoluble en un solvente fro, puede ser soluble en dicho solvente a temperaturas cercanas a su punto de ebullicin. ii) La solubilidad del compuesto, y de las impurezas que puede contener son independientes una de otra (a excepcin de compuestos inicos con iones comunes). iii) El crecimiento del cristal por lo general no acepta partculas, iones y/o molculas, extraas en su red. La gran belleza de la recristalizacin como tcnica de purificacin se debe a que la orientacin de las molculas en una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La recristalizacin de sustancias diferentes en la misma red ocurre solamente en casos aislados.
B. ELECCIN DEL SOLVENTE PARA LA RECRISTALIZACIN

Un solvente para una recristalizacin ideal debe: i) Disolver una gran cantidad de las sustancias a su temperatura de ebullicin y solo una pequea cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella.
ii) Al enfriarse suministrar cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales puede ser fcilmente separable. iii) No reaccionar con el compuesto iv) No ser peligrosa su utilizacin (txica o inflamable) v) Debe ser barato. Si un compuesto recristaliza en agua, se elegir este solvente preferentemente a cualquier otro. C. PROCEDIMIENTO Como regla general, el objetivo es disolver el compuesto a purificar en la mnima cantidad del solvente a su temperatura de ebullicin.
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1. Preparacin de la disolucin El compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un Erlenmeyer del tamao adecuado (Nota 1). Se echa un trocito de vidrio (astillas de ebullicin) y se cubre el slido con un volumen del solvente elegido que sea juzgado todava insuficiente para disolverlo totalmente. Sobre un bao Mara (o si el solvente tiene un punto de ebullicin elevado se utilizar un bao de aceite), se calienta la mezcla hasta su ebullicin agitando constantemente al comunicar al lquido un movimiento de giro. A la solucin hirviente le es aadida ms solvente en pequeas porciones y se contina la agitacin. Se sigue la adicin del solvente hasta que todo el soluto sea disuelto a la temperatura de ebullicin. 2. Filtracin de la solucin caliente (Nota 2) La solucin caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello se requiere una filtracin rpida con un mnimo de evaporacin en el embudo de vstago corto, previamente calentado (Nota 3), y provisto de un papel de filtro doblemente doblado (doblado por la mitad, y esta nueva mitad de nuevo por su mitad). 3. Enfriamiento Durante el enfriamiento de la solucin caliente se pretende que cristalice la mxima cantidad de la sustancia deseada con un mnimo de impurezas. Por lo general, es preferible que los cristales tengan un tamao medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de solvente, el cual lleva impurezas disueltas, y adems el proceso de secado se hace ms difcil; por otra parte, los cristales pequeos con una gran superficie total, absorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas. El tamao de los cristales se puede controlar con la velocidad de cristalizacin; una cristalizacin rpida favorece la formacin de cristales pequeos y una cristalizacin lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayora de los compuestos orgnicos no presentan tendencia a la formacin de cristales grandes, generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolucin sea lento o al menos moderado (la mezcla se deja en reposo a temperatura ambiente, agitando de vez en cuando). 4. Separacin de los cristales (filtracin) En este paso se pretende separar los cristales formados, quitndoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporacin mnima. Por lo general, esto se consigue empleando un embudo Buchner unido a un kitasato, que a su vez se conecta a la bomba de vaco. El Buchner debe ser del tamao adecuado, eligindose el ms pequeo que permita la recogida con holgura de toda la masa cristalina sin que esta llegue a rebasar el borde superior del embudo.
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El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa Buchner, pero su dimetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de slido por sus bordes. Esto se consigue fcilmente humedeciendo el papel con el solvente y haciendo succin. Despus, sin succin, o mejor, solo con una ligera succin, para evitar evaporaciones innecesarias, se vierte la mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces se aplica todo el vaco (o el mximo deseado). Se debe utilizar una varilla de vidrio o una esptula para que, ayudndose con ella se pueda pasar lo ms rpidamente posible toda la masa cristalina al embudo. Si algunos cristales quedan adheridos a las paredes del Erlenmeyer, se pueden lavar y verter en el embudo con pequeas cantidades del filtrado fro. Tan pronto como la masa slida se hace lo suficientemente rgida, se presiona, con cuidado pero con firmeza, con un corcho o tapn de frasco invertido. Cuando cesa el paso del lquido a travs del filtro se interrumpe la succin. En este momento, si el filtrado tiene valor, se deber transferir a otro recipiente. Con frecuencia, por concentracin de las agua madre (filtrado) se puede obtener una nueva cantidad de cristales. Sin embargo, estos son casi siempre algo menos puros que los cristales obtenidos en primer lugar. 5. Secado de los cristales Como paso final de la recristalizacin, los cristales obtenidos deben quedar libres del disolvente adherido mediante un secado. El Buchner se invierte sobre un papel de filtro y los cristales se pasan a este con ayuda de una esptula limpia. Luego se ponen los cristales sobre un vidrio de reloj limpio, y se cubren con una hoja de papel de filtro para evitar que caigan partculas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden llevar a la estufa a temperatura moderada. Si con una recristalizacin no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente.
D. MTODO PRCTICO PARA REALIZAR LA RECRISTALIZACIN

Cuando se trabaja con pequeas cantidades de soluto una manera prctica de realizar la recristalizacin es la siguiente: i) Con la ayuda de una esptula se trasvasa el slido a un tubo de ensayo limpio. ii) Con ayuda de un gotero se adiciona solvente caliente recientemente hervido sobre el slido, agitando para ayudar a su disolucin. No adicionar ms de 5 mL. iii) En caso de que quedara an slido sin disolver, se decanta la disolucin orgnica a otro tubo de ensayo (limpio y seco); cuidando de no verter el slido y se adiciona sobre el slido remanente 1 a 2 mL de solvente caliente. Si todava
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quedaron residuos slidos estos se considerarn impurezas no solubles en el solvente caliente. iv) Se deja la solucin en reposo a temperatura ambiente durante 10 a 15 minutos. La disolucin que contiene el slido debe dar lugar a la formacin de los cristales al enfriarse. v) Finalmente, se coloca el tubo de ensayo en un bao de hielo y se deja en reposo durante 15 minutos. vi) Cuando se da por concluido el proceso de recristalizacin se procede a recuperar el slido: se filtra, con ayuda de un gotero sobre papel de filtro lento, colocado sobre un embudo de vidrio que recibe la solucin residual en un tubo de ensayo limpio. vii) Se lava el tubo de ensayo que tena el producto recristalizado y el gotero que sirvi para trasvasarlo al embudo, con 2 mL de solvente helado, de modo de recuperar cualquier resto de producto que quedar en ellos. viii) Se coloca el papel de filtro que contiene el slido recristalizado sobre una luna de reloj limpia y seca, y se dispone el conjunto en la estufa, a temperatura moderada, durante 15 a 20 minutos.
NOTAS
1
Un matraz Erlenmeyer es preferible, con mucho, a un vaso de precipitados. Se opera mucho ms fcilmente y resulta mnima la prdida del solvente por evaporacin o ebullicin (lo cual est relacionado con el peligro de inflamacin). Del mismo modo, si la cantidad de muestra es muy pequea se utiliza un tubo de ensayo. En este momento de la recristalizacin se pretende eliminar las impurezas insolubles; si la solucin se ha obtenido completamente clara y transparente, no es necesaria la filtracin. El embudo y el papel de filtro se pueden calentar de dos formas:
i) Pasando a travs del papel de filtro y del embudo una pequea cantidad del solvente a ebullicin momentos antes de la filtracin ii) Calentando a ebullicin una pequea cantidad del solvente puesto en el frasco colector hasta que el embudo y el papel de filtro, colocados encima, se baen bien con el vapor caliente.
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Cromatografa (6a, 7)
A. INTRODUCCIN (2, 8)
Cromatografa de Capa Fina y Cromatografa en Columna
La cromatografa puede definirse como una tcnica analtica para separar los componentes de una mezcla sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase estacionaria y otra mvil. Estas diferencias en afinidad involucran que el proceso de separacin sea de adsorcin o de particin. La adsorcin involucra el enlace de un compuesto con la superficie de una fase slida. Por ejemplo, la purificacin de un compuesto mediante su disolucin en un solvente orgnico, seguida del tratamiento con carbn activado, depende de la adsorcin preferencial de la impureza sobre el carbn. La particin involucra la solubilidad relativa de un compuesto en dos fases que da por resultado la particin de dicho compuesto entre las dos fases. Por ejemplo, la extraccin de un compuesto orgnico, disuelto en una solucin acuosa, con ter depende si el compuesto orgnico se disuelve de preferencia en la fase etrea. As, los diversos tipos de cromatografa pueden ser clasificados como cromatografa de adsorcin o de particin, dependiendo si la fase estacionaria es un slido o un lquido, respectivamente. La cromatografa es un procedimiento fsico-qumico que permite separar los componentes de una mezcla por medio del desplazamiento diferenciado de cada uno de ellos sobre una superficie estacionaria. La cromatografa (del griego chroma: color, y graphos: escritura) fue establecida entre 1903 y 1910 por el botnico ruso Mikhail Tswett. Tswett extrajo los pigmentos de las hojas verdes de las plantas con ter de petrleo, y verti el extracto de pigmentos resultante dentro de una columna de vidrio colocada verticalmente y llenada previamente con carbonato de calcio finamente pulverizado (el adsorbente o fase estacionaria). Inicialmente, los pigmentos fueron retenidos (adsorbidos) en la parte superior de la columna, pero al hacer fluir por la columna ter de petrleo (el solvente o eluente), los diversos pigmentos fueron desplazados hacia la parte inferior de la columna (elusin), desplazndose cada pigmento a una velocidad diferente. Como resultado de esto, los pigmentos fueron separados en bandas o zonas discretas y pudieron ser desalojados, por separado, por el extremo inferior de la columna. A esta separacin se le llama cromatograma y al mtodo de obtenerla mtodo cromatogrfico o cromatografa. Los componentes de la mezcla son continua y reversiblemente adsorbidos sobre el slido, luego desadsorbidos por accin del eluente, mientras se mueven por accin de este (Figura 15).
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En la Figura 15 se ilustra la seccin transversal de una pequea porcin de adsorbente en una placa o columna cromatogrfica en tres momentos sucesivos (la flecha de cada recuadro indica la direccin del desplazamiento de las molculas del eluente, representado por los puntos pequeos): i) Una molcula de uno de los componentes de la mezcla (disco negro) es adsorbida sobre la superficie de la fase estacionaria; ii) Otra molcula del mismo componente es desadsorbida de la fase estacionaria y se desplaza junto con el eluente; iii) La molcula desadsorbida es readsorbida ms adelante. Las molculas del otro componente de la mezcla (representada mediante discos blancos) estn fuertemente adsorbidas sobre la superficie de la fase estacionaria y, por lo tanto, se desplazan solo lentamente (no se muestra en la Figura 15).
ii
iii
Figura 15. Separacin de una mezcla (de dos componentes) por cromatografa de adsorcin
El origen de este fenmeno yace en las interacciones (fuerzas intermoleculares: dipolodipolo, van der Waals, etc.) del eluente y de la mezcla (lase componentes de la mezcla) entre s y con la superficie del adsorbente. Un adsorbente slido tiene un rea superficial grande que expone un gran nmero de sitios ms o menos polares que pueden unir o adsorber reversiblemente a las molculas de la mezcla mediante fuerzas de atraccin electrostticas. A medida que el eluente viaja sobre la superficie del adsorbente, compite con la mezcla por el adsorbente y con el adsorbente por la mezcla, y as desplaza reversible y continuamente a esta en direccin del desplazamiento del frente del eluente. Este proceso se puede considerar como una competencia de tres: entre la mezcla, el eluente y el adsorbente, como se expresa en el equilibrio siguiente:
mezcla - eluente mezcla eluente
mezcla - adsorbente mezcla-adsorbente
eluente - adsorbente eluente-adsorbente
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La velocidad de elusin de los componentes de la mezcla depende de la naturaleza y velocidad de desplazamiento del eluente y de la afinidad de los componentes de la mezcla por la superficie del adsorbente. Para el caso de los adsorbentes polares usados comnmente en el laboratorio, tales como la slica (slica gel, SiO2) y la almina (xido de aluminio, Al2O3), los compuestos no polares tales como los hidrocarburos R-H, los teres R-O-R, las cetonas RR`C=O, los aldehdos HCHO, etc., con baja afinidad por la superficie del adsorbente, pasarn la mayor parte de su tiempo en el eluente y, por lo tanto, se desplazarn fcilmente junto a l. Correspondientemente, las molculas polares y polarizables tales como las aminas RR`NH, los cidos carboxlicos RCOOH, los alcoholes R-OH, etc., con alta afinidad por los adsorbentes polares, sern adsorbidos fuertemente sobre su superficie y, por lo tanto, se desplazarn lentamente o no se desplazarn. A ms polar el solvente de elusin, ms rpidamente se desplazan los componentes. Por tanto, la seleccin del solvente estar fijada por la naturaleza de los componentes a ser separados: solventes polares para molculas fuertemente adsorbidos y solventes no polares para las dbilmente adsorbidas. Serie elutrpica. A continuacin se indican algunos solventes comnmente usados en el laboratorio, en orden creciente del poder de elusin, el cual va paralelo al orden de aumento de polaridad: ter de petrleo (Hexano, heptano, etc) Ciclohexano, C6H12 Cloruro de metileno, CH2Cl2 Aumento de poder Cloroformo, CHCl3 (muy txico) de elucin ter etlico, (CH3CH2)2O Acetona, CH3COCH3 Etanol, CH3CH2OH Metanol, CH3OH (muy txico) Agua, H2O
Aumento de polaridad
Debe tenerse presente que estos fenmenos de adsorcin no se limitan a los pigmentos de plantas y, bajo condiciones apropiadas, todos los compuestos, sean coloreados o incoloros, pueden tener un comportamiento anlogo. As, esta tcnica de separacin resulta de gran utilidad al qumico orgnico, pues muchas veces en su trabajo de laboratorio requiere de la separacin de los diferentes componentes de una mezcla. De acuerdo con la tcnica empleada, la cromatografa de adsorcin puede clasificarse en: i) Cromatografa en capa fina (CCF) ii) Cromatografa en placa preparativa (CPP) iii) Cromatografa en columna (CC)
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La CCF es la tcnica que se utiliza para obtener informacin rpida y sencilla sobre: i) Cantidad de compuestos que hay en la mezcla. ii) Seleccionar el solvente o la mezcla de solventes, con los cuales se puede separar cada componente de todos los otros. Estos resultados iniciales se utilizan en seguida para ensayar la separacin de la mezcla por cromatografa en placa preparativa o por cromatografa de columna. Por lo general, en el laboratorio de qumica orgnica, la cromatografa en placa preparativa se utiliza para realizar separaciones de mezclas de hasta 250 mg. En cambio, la cromatografa en columna se utiliza para realizar separaciones de mezclas comprendidas entre 100 mg y 10 g, e inclusive hasta de 40 g (Cromatografa en embudo Buchner).
B. CROMATOGRAFA EN CAPA FINA (8, 16)

En su forma ms simple de aplicacin, la cromatografa en capa fina involucra la aplicacin de una cantidad muy pequea de la mezcla a ser analizada (en disolucin con algn solvente) sobre la superficie de un adsorbente slido, esparcido como una capa fina sobre una placa de vidrio o plstico. Cuando el solvente se ha evaporado, dejando depositada la mezcla sobre el adsorbente, la placa se coloca en un recipiente de vidrio que contiene un pequeo volumen de algn solvente, o mezcla de solventes, tal que la parte revestida de la placa, por debajo de la posicin de la mezcla, quede en contacto con el solvente. En estas condiciones, el solvente es arrastrado verticalmente hacia la parte superior de la superficie revestida por accin capilar, pasando por la posicin en donde se aplic la mezcla; entonces, los componentes de la mezcla se mueven, por accin del solvente, hacia la parte superior de la placa. Los componentes de la mezcla son continua y reversiblemente adsorbidos sobre el adsorbente, luego desadsorbidos por accin del solvente, mientras ascienden lentamente por accin capilar a travs de la placa. Los componentes no polares (como los hidrocarburos carotenoides) solo son dbilmente adsorbidos por el adsorbente y son fcilmente eluidos con solventes hidrocarbonados (tales como el n-hexano, el ciclohexano, el ter de petrleo). Por el contrario, los componentes polares (como las clorofilas) son fuertemente adsorbidos y solo pueden ser eluidos con solventes relativamente polares, tales como las mezclas de solventes hidrocarbonados con cloruro de metileno y acetona. 1. Preparacin de las placas Se lavan 6 placas de vidrio tamao porta-objetos con detergente, enjuagndolos con agua de cao y luego con agua destilada y se secan con papel de filtro. Desde ahora, al manipular las placas tmelas por los bordes. Colquelas sobre un papel limpio.
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Se pesan 5 g de slica gel en polvo (Nota 2) y se vierten en un vaso de 50 mL. Se adicionan 15 mL de agua destilada y se agitan con una vagueta. La papilla que se forma deber tener la consistencia de una pasta espesa, pero fluida. Si es demasiado aguada, adicionar un poco ms de slica gel; si es demasiado espesa, adicionar un poco de agua. Para revestir las placas con el adsorbente se procede de la siguiente manera: i) Se toma el porta-objetos por los bordes. ii) Se vierte un poco de papilla en el extremo superior de la placa, inclinndola de modo que la papilla se extienda sobre la superficie de esta, procurando que el revestimiento sea lo ms uniforme posible. Se vierte cualquier exceso de gel sobre las placas en el vaso que contiene el resto de la papilla. Esta operacin producir una capa lisa y uniforme de gel de slice sobre la superficie de las placas, siendo el revestimiento lo suficientemente espeso para oscurecer el vidrio. iii) Se dejan las placas en reposo durante 5 a 10 minutos, para que el gel se solidifique. Enseguida se procede a activar las placas. iv) Las placas se activan eliminando el agua, lo que se consigue colocndolas en la estufa a 100-110 C, durante 20 a 30 minutos (Nota 3). Luego se dejan enfriar. Ahora, las placas estn listas para utilizarse dentro de las siguientes horas, puesto que una exposicin prolongada al medio ambiente las hace perder la actividad por adsorcin de la humedad del aire. 2. Aplicacin de las muestras Se introduce el extremo de un tubo capilar pequeo en la muestra orgnica a ser analizada (en disolucin con algn solvente). La solucin asciende por el tubo mediante capilaridad. Enseguida, se toca el extremo del capilar contra una placa (Figura 16): la solucin se escurrir sobre el revestimiento. Si se desea puede aplicarse otra muestra, al costado de la anterior, tratando que la concentracin de la muestra sea diferente (el doble) que la anterior, de modo de comparar el comportamiento cromatogrfico de la muestra a dos concentraciones diferentes.
Frente del solvente
1 cm
0,7 cm
Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF.
Figura 17. Elusin cromatogrfica en CCF.
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Se permite que el solvente se evapore, dejando la placa al ambiente durante 5 a10 segundos: la placa est lista para ser desarrollada. El desarrollo se lleva a cabo en cubetas de vidrio provistas con tapas de vidrio (lunas de reloj): Figura 17. Se Coloca un papel de filtro de tamao adecuado de modo que recubra las paredes laterales interiores de la cubeta. En seguida, se vierte un poco de solvente, en la cubeta, de modo que alcance una altura de 0,5 cm como mximo. Se coloca la luna de reloj en su posicin, y se espera que el solvente impregne el papel de filtro colocado previamente. Con esto se consigue que la atmsfera en el interior de la cubeta se sature de vapor del solvente. Si un solvente no polar (por ejemplo, ter de petrleo) no logra desplazar a los pigmentos sobre la superficie revestida de la placa, mientras que otro solvente polar (por ejemplo, cloruro de metileno) los desplaza completamente sin separar los distintos componentes, se procede a ensayar mezclas de ambos solventes de modo de obtener una separacin de los distintos componentes contenidos en la muestra analizada. 3. Desarrollo del Cromatograma (Nota 4) Se coloca la placa en el interior de la cubeta, teniendo cuidado de que el solvente no alcance el rea de aplicacin de las muestras (Figura 17). El cromatograma se arruinara si el solvente cubre el punto de aplicacin de las muestras. Se coloca la luna de reloj en su posicin y se observa el desplazamiento del solvente y de los pigmentos sobre la superficie revestida de la placa. Durante el desarrollo del cromatograma no debe moverse la cubeta. Cuando el solvente llega a aproximadamente 0,5 cm del extremo superior de la placa, se retira la placa de la cubeta y se marca el lmite superior alcanzado por el solvente con un lpiz de punta fina u otro objeto adecuado, y se deja evaporar el solvente a la atmsfera (1-2 minutos). 4. Clculo del valor de Rf La relacin de la distancia recorrida por un componente a la distancia recorrida por el solvente, en el mismo tiempo, se denomina Rf (Figura 18), y vara con la naturaleza del componente, la actividad del adsorbente y la naturaleza del eluente. Se calculan los valores de Rf para cada uno de los componentes identificables de la muestra analizada, observando que el solvente se desplaza desde el punto de aplicacin de la muestra hasta la lnea trazada en la parte superior de la placa.
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Y: distancia recorrida por el solvente, en cm
X: distancia recorrida por la muestra, medida en el punto de mxima intensidad de color o en el centro de gravedad de la mancha, Y en cm X X Rf = Y
Figura 18. Clculo del valor de Rf en CCF
C. CROMATOGRAFA EN COLUMNA (8)

La cromatografa en columna es el mtodo escogido cuando se requiere separar mezclas de compuestos en cantidades apreciables. El adsorbente slido se empaca tan uniformemente como sea posible en una columna de vidrio. Luego se adiciona a la parte superior de la columna una solucin concentrada de la mezcla a ser separada. En seguida la columna se desarrolla permitiendo que un solvente pase lentamente a travs de ella, estando el empaque cubierto con dicho solvente durante todo el tiempo. Los componentes de la mezcla son continuos y reversiblemente adsorbidos sobre el slido; luego desadsorbidos por accin del eluente, mientras descienden lentamente a travs de la columna. Los compuestos no polares solo son dbilmente adsorbidos por el adsorbente y son fcilmente eluidos con solventes no polares. Por el contrario, los compuestos polares son fuertemente adsorbidos y nicamente pueden ser eluidos con solventes relativamente polares. Preparacin de la columna cromatogrfica (empaque hmedo) La columna cromatogrfica debe estar limpia y completamente seca, as como los tubos de ensayo que se utilizan para recolectar el eluente. i) Se dispone la columna y sus accesorios como se ilustra en la Figura 19a. ii) Se tapa adecuadamente el fondo de la columna con un dispositivo obturador: con ayuda de una varilla de vidrio, de dimetro y tamao adecuado a las dimensiones de la columna, se rellena el fondo de la misma con un poco de algodn; y luego, se vierte un poco de arena de modo de formar una capa uniforme de unos 5 mm de espesor (Nota 6). iii) En un vaso de 50 mL, se prepara una papilla mezclando el adsorbente con el solvente: 8 g de almina y 10 mL de ter de petrleo (Nota 7).
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iv) La operacin que sigue debe ser realizada rpidamente, sin aplicar succin con vaco al sistema (Nota 8). Si desea, se coloca un embudo de vidrio en la parte superior de la columna: se llena la columna con un poco de ter de petrleo (Nota 9), hasta aproximadamente 1/2 a 1/3 de su volumen, e inmediatamente se vierte dentro de la columna en pequeas porciones, la papilla de adsorbente-solvente previamente preparada. v) Durante la adicin del adsorbente, se golpea suavemente la columna con el extremo de una varilla de vidrio (o, si se ha utilizado un embudo golpear suavemente con el vstago en las paredes interiores de la columna) originndose de este modo una vibracin suficiente para garantizar una cada uniforme del adsorbente; el cual se dispersa por accin del solvente antes de depositarse en el fondo de la columna, proporcionando una superficie de empaque horizontal y plana (Figura 19b). vi) Una vez que el tubo de ensayo (el colector de solvente eluido) est lleno hasta 3/4 partes de su capacidad se cambia por uno nuevo (Nota 9). Para ello, se debe tener a disposicin varios tubos de ensayo limpios y secos, a los cuales se les ha adaptado una soguilla de hilo para realizar rpidamente el cambio de tubos. vii) Debe evitarse que, una vez empacado, el adsorbente se seque (Nota 10); es decir, que el nivel del solvente desciende por debajo de la superficie del adsorbente, pues esto puede echar a perder la eficiencia de la columna (Nota 11). Cuando el nivel del solvente est a 1 mL de la superficie slida, se adicionar ms solvente. viii) En caso de que la velocidad de descenso del solvente por la columna se torne muy lento (esto suceder luego que se haya empacado algo de adsorbente). Aplique cuidadosamente la succin con vaco (Nota 8) a fin de acelerar el descenso del solvente y garantizar el empaque uniforme. ix) Cuando se ha adicionado todo el adsorbente, se hace descender lentamente el solvente (Nota 8), y cuando el nivel de este llega a la superficie del slido, rpidamente se cubre con una capa de arena de 5 mm de espesor e inmediatamente se recubre la superficie de esta con un poco de solvente (Figura 19c). Ahora, la columna est lista para aplicar la muestra y desarrollar el cromatograma.
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Figura 19. Empaque hmedo de una columna cromatogrfica.
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NOTAS
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Coloque a secar el siguiente equipo de vidrio: 3 cubetas de vidrio para CCF con sus respectivas cubiertas. Slice GF 254 tipo 60 (Merck), especial para cromatografa en capa fina, o Silicagel G (tipo 60) para CCF. La actividad (afinidad por las molculas) de los adsorbentes se afecta inversamente con el aumento de su contenido de agua: cuanto ms agua contiene el adsorbente, adsorber menos fuertemente. Por tanto, es posible adaptar a estos adsorbentes (variando su contenido de agua de hidratacin) a un amplio rango de separaciones cromatogrficas, dependiendo de la mezcla de compuestos que deseemos separar. Al trmino de la prctica de laboratorio verter los solventes utilizados en las cubetas en las botellas de recuperacin de solventes respectivas. Ponga a secar la columna cromatogrfica y 8 tubos de ensayo. Algunos tipos de columnas tienen un disco de obturacin de vidrio fritado adaptado internamente en ellas, de modo que ya no es necesario colocar el dispositivo obturador de algodn-arena. El solvente que se usa para la preparacin de la papilla adsorbente-solvente y para el empaque de la columna es, en general, un solvente no polar, sea cual fuere el solvente que se usar para realizar la elusin cromatogrfica. La vlvula de succin que conecta la lnea de vaco con el sistema cromatogrfico puede ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna segn sea conveniente. Ensayar cuidadosamente en las distintas posiciones de la vlvula. En caso de querer reducir al mnimo el descenso del solvente, desconectar la succin con vaco. El solvente recolectado puede servir para volverlo a usar en el proceso de empaque y/o elusin de la columna. Se hace uso del tubo de ensayo debido a que la succin arrastrara al solvente hacia la lnea de vaco, y a la facilidad de operacin que presenta este dispositivo. Disponer de unos 5-10 mL de solvente en un tubo de ensayo para ser usados inmediatamente, de modo que se evite que la columna se seque. El secado de la columna ocasiona filtraciones de aire en la capa de adsorbente, formndose grietas por donde pasara luego, sin interactuar con el adsorbente, las molculas de solvente y de los pigmentos.
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Glosario
Adsorcin La adsorcin involucra el enlace de un compuesto con la superficie de una fase slida, 63 Aceites esenciales Son mezclas complejas de sustancias orgnicas olorosas, principalmente terpenos, que se obtienen de una planta mediante extraccin con arrastre con vapor, 45 Aislamiento El aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural involucra tres procesos: la extraccin por solventes, la separacin y la purificacin, 7 Astillas de ebullicin Son trozos pequeos de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilacin de solventes, 9, 48 Anlisis conformacional El estudio de los cambios de energa que se presentan en una molcula cuando los grupos giran alrededor de un enlace simple, 19 Bao Mara Es un bao de agua calentado entre 30 y 90 C de acuerdo con el solvente que se requiera calentar y/o destilar, 5
Carbono quiral Es el tomo de carbono que tiene cuatro grupos diferentes enlazados a l, 22 Carotenos Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas presentes en las hojas de las plantas. Los ms conocidos son el licopeno y el -caroteno, 39 Clorofilas Son los pigmentos verdes presentes en las hojas de las plantas, 39 Configuracin Se refiere al arreglo de los tomos o grupos enlazados a un tomo de cabono, en el espacio, y solo puede ser alterada rompiendo y formando enlaces, 22 Conformacin de una molcula Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los tomos que se originan por la rotacin de estos o grupos alrededor de un enlace sencillo, 14, 19 Cromatografa Es una tcnica analtica que permite separar los componentes de una mezcla sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase estacionaria y otra mvil, 63
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-en capa fina. Involucra la aplicacin de una cantidad muy pequea de la mezcla a ser analizada (en disolucin con algn solvente) sobre la superficie de un adsorbente slido, esparcido como una capa fina sobre una placa de vidrio o plstico, 66 -en columna. El adsorbente slido se empaca uniformemente en una columna de vidrio, y se utiliza cuando se requiere separar mezclas en cantidades apreciables, 69 Desecantes Son sustancias que se utilizan para secar productos orgnicos lquidos o soluciones de compuestos orgnicos en un solvente; por ejemplo, sulfato de sodio y sulfato de calcio, 5 Destilacin Es el proceso mediante el cual se busca separar el compuesto lquido que nos interesa (el producto principal) libre de las impurezas ms voltiles, as como de las impurezas menos voltiles, y se logra transformndolas primero en vapor y, en seguida, condensando la sustancia gaseosa por enfriamiento. Es el mtodo ms frecuente e importante para la purificacin de lquidos, 54 Diasteremeros Son los estereoismeros que no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo, 24 Emulsin Es la dispersin de pequeas gotas de un lquido en otro lquido, 53 Enantimeros Se denominan as a los estereoismeros que guardan entre s la relacin objetoimagen en el espejo, 22
Estereoismeros Son aquellos compuestos que tienen la misma estructura, pero que difieren en su configuracin, 21 Estructura. Se refiere al orden en que los tomos estn enlazados entre s, en una molcula, 11 ter de petrleo Es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullicin (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petrleo, y que no pertenecen a la familia de los teres (R-O-R), 65 Extraccin Es un proceso de disolucin de un compuesto qumico a partir de una fuente natural por medio de un solvente (por ejemplo, extraccin de la trimiristina de la nuez moscada, por medio del n-hexano), 3 - extraccin por solventes. La extraccin por solventes es la tcnica ms empleada para separar un producto orgnico de su fuente natural, de una solucin o suspensin que lo contiene, o de una mezcla de reaccin, 50 -extraccin slido-lquido. Es la operacin mediante la cual un compuesto valioso se extrae y recupera de un material slido, por medio del tratamiento con un solvente adecuado, 3 Grasas Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, steres del glicerol que contienen grupos alqulicos de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son lquidos a temperatura ambiente se conocen como aceites; los que son slidos se conocen como grasas, 5
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Ismeros Son aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero que difieren en la disposicin de los tomos en su estructura o configuracin. Los ismeros son compuestos diferentes y tienen propiedades fsicas y/o qumicas diferentes, 11 Ismeros estructurales Son compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero diferentes estructuras, 11 Molcula aquiral Son las molculas cuyas imgenes especulares son superponibles. Para que exista superposicin basta que dos grupos unidos al tomo de carbono tetradrico sean iguales. 22, 24 Molculas quirales Son las molculas que guardan relacin objeto-imagen en el espejo, y no son suprponibles, 22, 24 Newman, proyeccin Es un tipo de representacin plana que permite observar las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molcula, 13
Particin Involucra la solubilidad relativa de un compuesto en dos fases que da por resultado la distribucin de dicho compuesto entre las dos fases, 52 Punto de fusin Es la temperatura a la cual existe un equilibrio entre el estado cristalino de alta ordenacin y el estado lquido ms desordenado. Es la propiedad fsicoqumica ms utilizada en el laboratorio para la identificacin de compuestos orgnicos slidos, en razn de que esta temperatura es caracterstica a cada sustancia en particular, 8 Recristalizacin Es uno de los principales mtodos por medio del cual se purifican los compuestos slidos, 7, 59 Rendimiento, Rn En el proceso de extraccin de un producto orgnico de su fuente natural se calcula de la siguiente manera, 6:
Rn (rendimiento, %) = Peso del producto extraido Peso total de materia prima = 100%
Sistema R-S Es un sistema de nomenclatura de los estereoismeros, 26
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Bibliografa
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13. LEONARD, J. [y] J. CHEM. (1891). A Practical Introduction to Separation and Purification Techniques for the Beginning Organic chemistry Laboratory. Pgs. 58, 10221023. 14. DICKSON, H. (2004). Thin-Layer Chromatgraphy: The Eyes of the Organic Chemist. Pgs. 81, 1023-1025. 15. NILLES, G. [y] R. SCHWETZ (1973). Selected Properties of Selected Solvents. Pgs. 50, 267. 16. PICOT, A. (1979) et al. Risques Compares des principaux Solvants. Poster, CNRSUniversit de Paris XI, Orsay. 1 Pg. 17. REICHARDT, C. (1990). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. VCH, Germany. Pgs. 51-77 (Chap.3 Classification of Solvents). 18. CASON, J. AND J. CORREIA, J. Org. Chem., 26, 3648 (1961). 19. GORDON, A. and R. FORD, The Chemistry Companion, A Handbook of Practical Data. Techniques and References, John Wiley & Sons, 1972, Pg. 76.
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ANEXOS
ANEXO 1 SYLLABUS RESUMIDO DEL CURSO DE QUMICA ORGNICA I CQ 341
A. Aspectos Generales a) Ubicacin b) Crditos c) Carga Horaria : : : 5 ciclo (3er ao de estudios) 6 Teora = 2 x 2 horas semanales Prctica de Laboratorio = 4 horas/semana
Nota: Se realizarn 8 Prcticas de Laboratorio (Prct. Labo.) distribuidas en 10 sesiones de laboratorio (de 4 horas cada una).
d) Sistema de evaluacin:
G Ex. P + Ex. F + PP 3
Nota del curso =
Ex. P: Examen Parcial; Ex. F: Examen final y PP: Promedio de Prct. Labo. Se elimina el 25% de las notas ms bajas obtenidas en Prct. Labo.
B. Programa del Curso - Teora 1. Presentacin 2. Estructura y propiedades 3. Alcanos 4. Isomera. Isomera estructural y estereoisomera 5. Alcoholes
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i) Reaccin de sustitucin nucleoflica SN. Mecanismo ii) Reaccin de eliminacin E. Mecanismo iii) Energa de activacin y diagrama de la energa de la reaccin 6. Halogenuros de alquilo i) Reacciones SN1 y SN2. Mecanismos ii) Reacciones E1 y E2. Mecanismos 7. Alquenos i) Reacciones de adicin. Mecanismo ii) Reaccin de adicin por radicales libres. Mecanismo 8. Alquinos 9. teres
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ANEXO 2 DIAGRAMA DEL PROCESO DE AISLAMIENTO DE LA TRIMIRISTINA DE LA NUEZ MOSCADA
Nuez Moscada
Residuo slido n-hexano
A. Extraccin (slido-lquido) i) n-hexano, T = ambiente ii) Agitacin, 30 iii) Filtracin a gravedad iv) Destilacin simple Extracto Bruto Orgnico
Mezcla de solventes
B. Separacin (por precipitacin) i) + Metanol, Reposo, 1h 30 ii) Filtracin al vaco iii) Secado (40C)
Trimiristina impura C. Purificacin Recristalizacin
Trimiristina(s)
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ANEXO 3 SOLVENTES EN QUMICA ORGNICA (15-17)

A. Principales usos que se da a los solventes orgnicos En qumica orgnica un solvente (o disolvente) se utiliza principalmente en las siguientes operaciones: i) En las reacciones de sntesis orgnica ii) En la extraccin de molculas presentes en los productos naturales iii) En la extraccin y purificacin de los constituyentes de una mezcla 1. En reacciones de sntesis orgnica i) En una reaccin de sntesis un solvente cumple dos funciones principales: Como medio reaccional o solvente propiamente dicho. El solvente permite que la reaccin ocurra en condiciones homogneas y que se tenga control de la temperatura de la reaccin. De esta manera los resultados son reproducibles. Ejemplo N 1. En esta reaccin de sntesis el solvente acetona, CH3COCH3, disuelve al sustrato, al reactivo (bromuro de litio, BrLi) y al producto de la reaccin, pero no al subproducto (tosilato de litio, TsOLi), lo cual favorece que la reaccin se realice completamente.
TsO O O + OH OTs (sol) BrLi
(sol)
O H3C - C - CH3 reflujo, 12h 100%
Br
O O + OH Br (sol) TsOLi
(s)
Cuando en una reaccin como esta, el solvente hierve a la temperatura de reaccin se coloca un refrigerante sobre el baln de reaccin, con lo que se obtiene el reflujo de la mezcla de reaccin; y de esta manera se logra un sistema con temperatura uniforme, durante todo el tiempo de la reaccin. Si no se utilizara solvente en una reaccin de sntesis ocurrirn sobrecalentamientos locales, con lo cual se producir la descomposicin de los reactantes o de los productos de la reaccin.
ii) Como catalizador. Mediante la solvatacin especfica de los reactivos, como se ilustra en el Ejemplo N 2. El uso del solvente dimetilsulfxido, (CH3)2SO transforma la reaccin en un proceso exotrmico, lo cual disminuye considerablemente el tiempo de reaccin (de 35 horas a 20 minutos) y aumenta el rendimiento de la reaccin.
82
Adems, un solvente debe poseer las siguientes caractersticas adicionales: * No debe reaccionar (debe ser inerte) con los reactantes y con los productos de reaccin. * No debe ser txico. * Debe ser fcilmente separable de los productos de reaccin. * Debe ser de fcil purificacin. * Debe ser barato. Ejemplo N 2 CH3(CH2)4CH2-Br(sol) + CN (sol) (NaCN) H2O / CH3OH reflujo, 35 h O CH3(CH2)4CH2-CN + Br (sol) 73%
H2C-S-CH3 CH3(CH2)2CH2-Cl(sol) + CN (sol) CH3(CH2)2CH2-CN + Br (sol) reacc. extrmica (NaCN) 93% (90-150) 20 2. En la extraccin de molculas presentes en productos naturales Como por ejemplo, en el aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, de los carotenos y clorofilas de las hojas de espinaca y de los aceites esenciales de las hojas de eucalipto. 3. En la separacin y purificacin de compuestos de una mezcla (sntesis orgnica y productos naturales) Los principales procedimientos de separacin y purificacin con utilizacin de solventes son la separacin por solventes, la cromatografa y la recristalizacin. B. PRINCIPALES SOLVENTES ORGNICOS Y CONSTANTES FSICAS CARACTERSTICAS En la Tabla 2 se presentan los principales solventes orgnicos (se incluye tambin el agua), que se usan en las reacciones orgnicas, y se proporcionan los datos de sus principales propiedades fsico-qumicas. Se ha considerado al final de la tabla al benceno, C6H6, y al tetracloruro de carbono, CCl4, en razn de su elevada toxicidad, por lo que desde hace aos se ha recomendado su exclusin de los laboratorios qumicos.
83
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C. CLASIFICACIN DE SOLVENTES, SEGN SU POLARIDAD 1. Solventes polares o dipolares i) Solventes prticos ( > 15) Contienen grupos funcionales en los cuales un tomo de hidrgeno est enlazado a un tomo electronegativo (O H, N H), por lo que presentan interacciones puente de hidrgeno. Ejemplo: Etanol, CH3CH2 O H No presentan interacciones puente de hidrgeno. Ejemplo: Dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2S = O
ii) Solventes aprticos Dipolares ( > 15 y > 2,5 D)
2. Solventes apolares y poco polares (<15 y = 0 a 2 D) Su interaccin con el soluto es relativamente mnima y depende principalmente de las fuerzas de London (van der Waals). Ejemplos: apolares: n pentano, CH3CH2 CH2CH2CH3 Poco polares: ter etlico, CH3CH2OCH2CH3 El ter de petrleo es un solvente ampliamente utilizado en el laboratorio de Qumica Orgnica. Es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullicin (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petrleo, y que no pertenece a la familia de los teres, R-O-R.
84
Tabla 2. Principales solventes orgnicos

Sin Sin CH2=CH2 Unidades Debye Debye D M (g/mol) (g/mol)
o N N
Nombre
Agua Metanol Etanol Acetona Dimetilsulfxido Dimetilformamida HMPT Piridina Cloroformo
Cloruro de metileno
Estructura Estructura
unidades 78,36 32,66 24,55 20,56 32,66 46,45 36,71 29,3020 12,91 4,80620 8,93 6,02 4,197 7,58
P.eb. P. eb. (oC) (C) 100 64,7 78,3 56,24 189,0 153,0 235 115,2 61,7 40,5 77,1 35 66 110,6 68,7 81 76,5 80,10
(g/ml) (g/ml)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H2O CH3OH C2H5OH

O CH3-C-CH3 O CH3-S-CH3 (H3C)2N-C O H
1,82 2,8720 1,6620 2,6920 4,06 3,24 4,31 2,37 1,15 1,14 1,82 1,1520 1,75 0,31 0,085 -
18 32 46,07 58,08 78,13 73,09 179 79,10 119,39 84,93 88,11 74,12 72,11 92 86 84,2 153,8 78,11
1,0 0,79 0,79 0,79 1,10 0,95 1,03 0,97 1,49 1,32 0,90 0,70 0,88 0,86 0,66 0,8 1,59 0,87
((CH3)2N)3-P=O N CHCl3 CH2Cl2

O H3C-C-OCH2-CH3
CH3CH2-O-CH2CH3
Acetato de etilo Eter etlico Tetrahidrofurano Tolueno n-Hexano Ciclohexano

Tetracloruro de carbono
CH3
CH3-(CH2)4-CH3
2,38 1,88 2,0220
CCl4
2,27
benceno
Smbolos: = constante dielctrica, = momento dipolar, M = masa molecular, P. eb. = punto de ebullicin y = densidad.
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Victor Reyna Pinedo
ANEXO 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y ECUACIN QUMICA DE UNA REACCIN

Una reaccin de sntesis orgnica involucra las siguientes partes de trabajo experimental en el Laboratorio: 1) 2) 3) 4) 5) Reaccin de sntesis Extraccin de la mezcla reaccional Separacin Purificacin del producto de la reaccin Identificacin del compuesto sintetizado
Por lo que al leer el procedimiento experimental de una reaccin qumica debemos identificar cada una de las partes del proceso de sntesis, de manera que en la escritura de la ecuacin qumica solo se incluya la informacin correspondiente a la reaccin qumica de sntesis, (1), y no se incluya ninguna de las otras partes. As, por ejemplo, la sntesis del 3-bromopentano a partir del 3-pentanol se realiza en 7 etapas, como se describe a continuacin: A. Procedimiento experimental (18)* Una solucin de 17,5 g (0,20 mol) de 3-pentanol (CH3CH2)2CHOH, en 30 mL de ter etlico seco se agita en un atmsfera seca y enfriada a 0C. ii) Luego, se adiciona gota a gota 24,3 g (0,09 mol) de tribromuro de fsforo, PBr3, con lo que se mantiene el enfriamiento de la mezcla debajo de 5 C durante la adicin. iii) Despus de concluida la adicin, la solucin se deja entibiar a temperatura ambiente y se deja en reposo durante 30 minutos. iv) Luego, la mezcla de reaccin se vierte sobre una mezcla de hielo picado, y se deja que la capa orgnica se separe. v) A continuacin la capa orgnica se lava con agua, y vi) Con solucin de carbonato de potasio, K2CO3, anhidro. vii) Finalmente, se procede a realizar la destilacin fraccionada. La fraccin principal de bromopentanos pesa 3,9 g (13 %) y destila a 115,2 - 115,8 C. B. Metodologa de Trabajo (Partes del trabajo experimental) 1) 2) 3) 4) Reaccin de sntesis : etapas i, ii y iii Extraccin de la mezcla reaccional : etapa iv Separacin : etapas v y vi Purificacin del producto de la reaccin : etapa vii i)
86
C. Ecuacin Qumica de la Reaccin nicamente se consideran las etapas relativas a la reaccin de sntesis; es decir, las etapas i, ii y iii precedentes (Sec.A):
3 CH3CH2-CH-CH2CH3(sol) OH + PBr3(l)
ter anhidro i 0 a 5, 1h ii tamb, 30'
3 CH3CH2-CH-CH2CH3(sol) Br
P(OH)3
(s)
* Cason, J. and J. Correia, J. Org. Chem., 26, 3648 (1961)
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ANEXO 5 CIDOS Y BASES INORGNICAS UTILIZADOS EN QUMICA ORGNICA (19)

Nombre Frmula Normalidad (solucin concentrada) N 12 Porcentaje en peso % 37 Densidad (g/mL) M (g/mol)
cido clorhdrico cido bromhdrico cido yodhdrico cido sulfrico cido ntrico cido fosfrico cido actico cido frmico cido ferclrico Amoniaco
HCl
1,19
36,5
HBr
8,9
48
1,50
81
HI
7,57
57
1,70
128
H2SO4
36
96
1,84
98
HNO3
15,9
70
1,42
63
H3PO4
14,7
85
1,70
98
CH3COOH
17,4
99,8
1,05
60
HCOOH
23,4
90
1,20
46
HClO4
11,7
70
1,67
100,5
NH3
14,8
29
0,90
17
88
ndice temtico
Adsorcin, 63 Aceites esenciales, 45 cidos y bases, 87 Alquenos, 31 Astillas de ebullicin, 9, 48 Anlisis conformacional, 19 Bao Mara, 5 Bromuro de n-butilo, sntesis, 27-30 Carbono quiral, 22 Carotenos, aislamiento, 39 Clorofilas, aislamiento, 39 Cloruro de terbutilo, sntesis, 27 Cicloalcanos, 20 Ciclohexeno, sntesis, 31 Cloruro de n-butilo, sntesis, 36 Configuracin, 22 Conformaciones, 14, 19 Cromatografa, 63 -en capa fina, 66 -en columna, 69 Desecantes, 5 Destilacin, 54-58 -simple, 54 -fraccionada, 57 Diagrama del proceso, 81 Diasteremeros, 24
Ecuacin qumica, 86 Embudo de decantacin, 50 Enantimeros, 22 Estereoismeros, 22 Estructura, 11 -estructuras equivalentes, 11 Eucalipto, 45 Extraccin por solventes, 50-53 -extraccin slido-lquido, 3 -por arrastre con vapor, 47 Grasas, 5 Isomera, 11 Ismeros estructurales, 11 Molcula aquiral, 22, 24 Molcula quiral, 22, 24 Newman, proyeccin, 13 Papel de filtro, 9 Particin, 52 Plano de simetra, 23 Punto de fusin, 8 Recristalizacin, 7, 59-62 Rendimiento, 6 Representacin de molculas, 13 Solventes orgnicos, 82-85 Sistema R-S, 26 Trimiristina, 1, 7
89
Victor Reyna Pinedo
Este libro se termin de imprimir en los talleres de la imprenta de la Editorial Universitaria de la Universidad Nacional de Ingeniera en el mes de agosto de 2012
90

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Para Mara Isabel con amor

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Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada

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2. Destilacin simple (Nota 6)

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3. Segunda parte del aislamiento. Separacin (por precipitacin)

4. Pruebas de solubilidad de la trimiristina y de los solventes utilizados

ii) Asimismo, ensaye la solubilidad entre diferentes solventes:

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Peso del producto extrado Peso total de materia prima

Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina

Victor Reyna Pinedo

C. Determinacin del punto de fusin

Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele

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Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros (3,4)

A. ISMEROS ESTRUCTURALES 1. Definiciones

c) Estructura. La estructura de una molcula se refiere al orden en que los tomos

2. Proyeccin Plana y representacin de molculas orgnicas

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Figura 2. Formas de representar la estructura del metano

Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Figura 3. Proyeccin plana, i, y proyecciones de Newman, ii, del 1,2-dicloroetano.

Victor Reyna Pinedo

Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2-dicloroetano CH2Cl-CH2Cl

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b. Verifique que la proyeccin plana correspondiente a cada molcula sea:

i n-Pentano, CH3CH2CH2CH2CH3 ii Isopentano, (CH3)2CHCH2CH3

ii) Isopentano, a travs de C2-C3

iii) Neopentano, a travs de C1-C2 (Nota 1)

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b. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable correspondiente a cada compuesto sea:

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H2C CH2 H2C ciclopropano

ii. Observacin del ngulo C-C-C: tensin angular

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Ejercicio N 11. Molcula del metilciclohexano (Nota 2)

C. ESTEREOISMEROS 1. Definiciones (Ejercicio N 12. Molculas de los 2-clorobutanos)

Victor Reyna Pinedo

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