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TERMODINMICA UNIDAD II.

Propiedades de las sustancias puras


II. Propiedades de las sustancias puras.
En este captulo se estudiarn a las sustancias puras, stas resultan de inters debido a su amplia aplicabilidad en problemas tcnicos de ingeniera; se
establecer la ecuacin de estado para las sustancias puras en su forma diferencial, as como el mtodo para resolverla haciendo uso de los coeficientes
de compresibilidad isotrmica y de dilatacin trmica, lo que nos permitir determinar los cambios de estado de las sustancias puras al someterse a un
proceso cuasi-esttico; asimismo se deducir la ecuacin de estado de los gases ideales y con ella, se estudiarn los cambios de estado termodinmico de
los gases, cuando estos pueden ser considerados como gases ideales; ms adelante se expone el uso de las llamadas tablas de vapor, lo cual nos permitir
estudiar procesos en los que intervienen sustancias puras. Finalmente se discutir, de manera breve, algunas ecuaciones de estado para los gases, mismas
que representan aproximaciones tericas al comportamiento de los gases reales.
II. 1. II. 1. Concepto de sustancia pura y ejemplos
Una sustancia compresible simple es aquella que, cuando se le estudia, sus efectos de superficie y sus interacciones gravitacionales, magnticas o
elctricas no son significativos; solo son relevantes los cambios en volumen o presin, p. ej., la expansin de un gas confinado en un recipiente cilndrico
dotado con un mbolo.
Un sistema compresible simple es aquel formado por una sustancia compresible simple. Estos sistemas se agrupan en las siguientes categoras:
1. Substancia pura. Es aquella que tiene una composicin qumica homognea e invariable y se encuentra en estado slido, lquido o gaseoso
o en una mezcla de dos cualquiera de ellos o los tres; p. ej., el agua lquida, una mezcla de hielo y vapor de agua, alcohol en cualquiera de sus
fases o bien un gas noble.
2. Mezcla homognea de distintos componentes, p. ej., una mezcla de gases inertes o qumicamente activos pero que no reaccionan entre s, una
mezcla de lquidos o una disolucin como por ejemplo el agua de azcar o el agua de sal.
3. Mezcla heterognea, p. ej., una mezcla de lquidos no miscibles como el agua y el aceite o una mezcla de gases distintos en contacto con una mezcla
de diferentes lquidos, etc.
Los sistemas compresibles simples son muy usuales en ingeniera, por lo que, a menos que se especifique lo contrario, nuestro estudio posterior versa sobre
estos sistemas, en especfico los constituidos por una substancia pura.
II. 2. II. 2. Estados y cambios de agregacin de la materia
Efectuemos el siguiente experimento. Considere 1 Kg de agua dentro de un cilindro dotado de un pistn, ver figura 2.1. Con las condiciones iniciales
siguientes: con un peso determinado sobre el pistn, conservamos la presin constante al interior del cilindro, digamos a 0.1 MPa; y establecemos la
temperatura inicial a 20C.
(a) Calentamos el agua con un mechero bunsen. En la medida de que esto ocurre, la temperatura del agua se va elevando, as tambin aumenta
ligeramente su volumen especfico.
(b) Cuando la temperatura alcanza el valor de 99.6C inicia el cambio
de fase, i. e., el lquido empieza a cambiar en vapor. Si continuamos
calentando el lquido, se observa que la presin y la temperatura
permanecen constantes, 0.1 MPa y 99.6C, pero en el sistema el
cambio de fase se acenta, hasta que todo el lquido se transforma
en vapor. Durante esta etapa el volumen especfico aumenta
sensiblemente.
(c) De seguirse calentando el vapor, se observa que an cuando la
presin permanezca constante, p = 0.1 MPa, aumentan la
temperatura T y el volumen especfico v.
Se le llama temperatura de saturacin a la temperatura a la que se efecta
la evaporacin de una sustancia a una presin determinada. Asimismo, se
conoce como presin de saturacin a la presin a la que se efecta la
evaporacin de la sustancia a una temperatura especfica.
En el experimento realizado, p = 0.1 MPa es la presin de saturacin del agua, a la temperatura de T = 99.6C. De la misma forma, T = 99.6C es su
temperatura de saturacin a la presin p = 0.1 MPa.
Se denotan como ps y Ts a la presin y temperatura de saturacin de una sustancia especfica.
A diferentes valores de ps , le corresponden diferentes valores de Ts y viceversa. Por ejemplo, como se vio, cuando el agua se encuentra a una presin ps = 0.1
MPa, la correspondiente temperatura de saturacin es Ts = 99.6C, en tanto que cuando ps = 1 MPa, se encuentra que Ts = 179.9C. A la relacin funcional
entre ps y Ts, para una sustancia pura; se le llama curva de presin de vapor. (Ver fig. 2.2.)
Se llama lquido saturado a una sustancia que permanece lquida cuando p = ps y T = Ts. Asimismo, se llama lquido sobre enfriado o lquido comprimido
a una sustancia que se encuentra a una presin p y temperatura T < Ts, correspondiente a esa presin. La denominacin
se debe a que, se puede pensar al sistema, o bien como si la sustancia no ha alcanzado su temperatura de saturacin, o
bien que la presin es mayor que la de saturacin, p > ps, para la temperatura dada.
Cuando un vapor se encuentra a una temperatura T > Ts, se le llama vapor sobrecalentado.
Para un vapor sobrecalentado, la presin y la temperatura son variables independientes, en efecto, la temperatura puede
crecer mientras la presin permanece constante y viceversa.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 40 40
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Vapor de
agua
Vapor de
agua
Agua
lquida
Agua
lquida
(c) (b) (a)
Fig. 2.1
Regin del
vapor sobre calentado
Fig. 2.2. Curva de
Presin de vapor.
Regin del
lquido sobre enfriado
o comprimido
p
s
T
s

1
2

p
1
p
2
v
v
2
v
1
p
p
p
1
p
2

1
2
v v
1
v
2
(a)
p
2
p
p
1

1
2
v
2

1
v
1
v
2
Fig. 2.3. (a) Superficie y transformacin termodinmicas. (b) - (d) Diagramas de
estado
(b)
(c) (d)

TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras


En general, los gases, bajo condiciones ambientales, son vapores altamente sobrecalentados.
Cuando una cantidad m de sustancia, se encuentra a presin y temperatura ps y Ts, pero parte de ella (mf) es lquida y otra parte (mg) vapor, se define la
calidad, , de la sustancia como:
f g
g
m m
m
+
. . . (II.1)
Es decir, la fraccin de masa que ha pasado a la fase gaseosa respecto de la masa toda de la substancia. La calidad es una propiedad intensiva e indica el
porcentaje de la sustancia que se mantiene en forma de vapor. Debe recalcarse que, la calidad se define slo cuando la sustancia se encuentra a presin
y temperatura ps y Ts. Es decir, es una variable que nos ser de utilidad en los procesos de cambio de fase lquida a vapor; ms adelante se har uso de esta
afirmacin.
Una sustancia que permanece como vapor a la presin y temperatura ps y Ts, se le llama vapor seco saturado, el ltimo adjetivo es para enfatizar que
% 100 1
.
II. 2. 1. Diagrama de fases
Se ha establecido que los estados de equilibrio de un sistema termodinmico simple se pueden definir mediante tres coordenadas: dos intensivas y la
temperatura; para el caso de las sustancias puras, las coordenadas son la presin p del sistema, su volumen especfico v y su temperatura

. A falta de
especificacin contraria, se entiende que estas coordenadas se miden usando el Sistema Internacional de unidades (SI) es decir, la presin en pascales
(Newton/m
2
), el volumen en m
3
y la temperatura en grados Kelvin.
Cada estado de equilibrio de una sustancia pura se especifica por medio de las mediciones efectuadas sobre las variables ( p, v,

) mismas que satisfacen a


su ecuacin de estado, =(p, v,

); la terna de valores correspondientes a las coordenadas termodinmicas, puede considerarse como un punto en
un espacio tridimensional con coordenadas rectangulares p-v-

, al que se llama espacio termodinmico. Debido a que las coordenadas termodinmicas


estn relacionadas entre s por medio de la ecuacin de estado, entonces los estados de equilibrio constituyen una superficie conocida como superficie
termodinmica. Cuando en un sistema cambia al menos una de sus coordenadas termodinmicas, se dice que el sistema ha cambiado de estado. En el
espacio p-v-

, a las trayectorias que unen a dos estados diferentes se les llama transformaciones termodinmicas. En estas notas nicamente se tratarn
transformaciones cuyo punto inicial y final son estados de equilibrio.
La representacin de los estados termodinmicos y las transformaciones entre ellos en un espacio tridimensional es en general complicada, por ello es usual
proyectar los estados de equilibrio y las transformaciones sobre los planos cartesianos formados por dos cualquiera de las coordenadas termodinmicas: p-
v, p-

v-

, a las grficas resultantes se les llama diagramas de estado, en cada caso, se conoce el valor de dos variables y la tercera se determina por
medio de la ecuacin de estado del sistema, Ver fig. 2.3. La eleccin sobre que coordenada se elige como el eje vertical y cul como el horizontal, slo depende
de nuestra conveniencia ante el problema que se est tratando.
Las
transformaciones termodinmicas son de dos tipos: las cuasi-estticas o en equilibrio,
aquellas
que
conectan a dos estados de equilibrio cualesquiera del sistema a travs de una secuencia continua de estados intermedios de equilibrio, en la figura 2.3, la
grfica correspondiente a este tipo de transformaciones consistiran de puntos que se encuentran sobre la superficie termodinmica; y las fuera de equilibrio,
transformaciones en las que no todos los estados intermedios del sistema se encuentran en equilibrio termodinmico, es decir, hay estados intermedios en los
que las diferentes partes que conforman al sistema tienen diferentes temperatura, presin, densidad, etc. La curva que representara a una transformacin
fuera de equilibrio, en la figura 2.3, se saldra total o parcialmente de la superficie termodinmica.
Estrictamente, los procesos termodinmicos ocurren, en mayor o menor grado, fuera del equilibrio, sin embargo, el desequilibrio puede hacerse tan pequeo
como se quiera siempre que se disminuya la velocidad con la que se ejecuta la transformacin. Realmente las transformaciones cuasi-estticas son
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 41 41
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idealizaciones tericas de las situaciones fsicas que se presentan, es decir, una transformacin fuera de equilibrio tiende a una transformacin en equilibrio en
la medida en que la velocidad de la transformacin tiende a cero, a esto se debe la denominacin de cuasi-esttica.
Para una sustancia pura con coordenadas termodinmicas: p, v, , las transformaciones cuasi-estticas ms importantes, las cuales se estudiarn ms
adelante son: las que se ejecutan a presin constante, llamadas isobricas, las que transcurren sin cambios de volumen, llamadas isocricas, y las que
se realizan a una temperatura fija, denominadas isotrmicas.
1

II. 2. 2. Cambios de fase para una substancia compresible simple
Ahora se realizarn una serie de experimentos similares al descrito en la seccin anterior: se parte de una masa constante de agua al interior de un cilindro
hueco dotado con un pistn. (Ver fig. 2.1)
En todos los experimentos la temperatura inicial del agua ser Ti = 20C. El primer experimento se realiza a una presin constante de 0.1 MPa (equivalente a la
presin atmosfrica estndar) y cada vez que se realice un nuevo experimento se aumentar la presin y se le mantiene constante durante su ejecucin.
Debido a que de un experimento al siguiente la presin
aumenta, el volumen inicial del lquido tambin cambia, en
cada experimento es ms pequeo, aunque las variaciones
no son muy grandes. Las mediciones realizadas se
grafican en un diagrama de estado

-v, mostrndose los


resultados en la fig. 2.4.
El primer experimento, lnea A-B-C-D, inicia en el punto A,
donde el agua tiene una temperatura de 20C y
presin de 0.1 MPa, se empieza a calentar conservando su
presin constante; debido al calentamiento, aumenta su
temperatura hasta alcanzar el valor de T1 = 99.6C, punto
B, en el que empieza el proceso de ebullicin, en esta
etapa, aun cuando se contina calentando al sistema, su
temperatura no cambia, nicamente se realiza el cambio de
fase, el agua pasa de lquido a gas, pero el cambio en el
volumen especfico del sistema si es considerable; cuando
termina el proceso de ebullicin, el sistema consta
nicamente de vapor, punto C. En este punto, si se sigue
calentando al sistema, ste aumentar su temperatura y su
volumen especfico, como lo muestra la trayectoria CD.
Para el segundo experimento, similar al primero, el agua
parte de la misma temperatura inicial, pero ahora con una
presin p = 1 MPa, la cual permanecer constante durante la ejecucin del ensayo, el punto E en el diagrama indica las condiciones iniciales del sistema, la
disminucin del volumen especfico se debe al aumento en la presin. Ahora bien, al proporcionar calor al sistema, se alcanza el punto de ebullicin cuando T =
179.9C, punto F, a partir de ese momento, nuevamente, toda ministracin de calor al sistema le sirve a ste para cambiar de fase, no aumenta la temperatura,
nicamente el volumen especfico, hasta transformarse completamente en vapor, punto G. De nuevo, si se contina calentando al sistema, el vapor aumentar
su temperatura y volumen.
Los siguientes experimentos mostrados en la grfica son similares, nicamente se aumenta la presin inicial y consecuentemente disminuye su volumen
especfico.
Cuando se parte de la presin p = 22.9 MPa, el sistema describe la trayectoria M-N-O, en la que, en ningn momento se detecta un cambio de fase, el
sistema cambia de manera continua su volumen especfico.
Si se indica por C a la curva que une a los puntos donde inicia el proceso de ebullicin, as como los puntos donde termina, sta tiene un mximo en el punto N.
La parte anterior a N, se le llama lnea de lquido saturado, en tanto que a la parte posterior, lnea de vapor saturado. El punto N, es el nico punto en que la
curva representativa de los estados por los que pasa el sistema durante este ltimo experimento toca a C, es llamado el punto crtico; para el agua el punto
crtico se alcanza cuando pc = 22.9 MPa, valor que se conoce como presin crtica, la temperatura correspondiente, temperatura crtica, es Tc = 374.14C
y el volumen crtico, vc = 0.003 155 m
3
/kg. Se observa que la curva representativa de este proceso M-N-O, tiene un punto de inflexin en N.
El agua a presiones superiores a su presin crtica, pc = 22.9, nunca cambia de estado, al proporcionarle calor, nicamente se observa un cambio continuo en
su volumen especfico, bajo estas circunstancias, se dice que la substancia es un fluido.
A presiones supercrticas, p > pc, se dice:
- Si T < Tc, que la sustancia es un lquido comprimido, y
- Si T > Tc, que la sustancia es un vapor sobrecalentado.
Es importante hacer notar que las diferentes sustancias puras, se comportan de manera similar al agua, es decir, si partimos de su estado lquido, su
comportamiento bajo calentamiento a presin constante, plasmado en un diagrama

-v, es similar al mostrado en la figura 2.4, con el distintivo de que cada


sustancia tiene un conjunto especfico de valores crticos: pc , Tc, y v c; diversos textos de termodinmica citan tablas con estos valores.
2

1
Ms adelante, cuando se precise el concepto de calor y se estudie la 1 Ley de la Termodinmica,
se tratarn tambin las transformaciones adiabticas y las transformaciones cclicas.
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Q
O
L
H
D
M A E I P
B
F
K
G
C
N
J
T
i
= 20 C

v
Punto crtico
22.9 MPa
40 MPa
10 MPa
1 MPa
0.1 MPa

Lnea de lquido
saturado
Lnea de vapor
saturado
Fig. 2.4
T
1
= 311.1C
T
2
= 179.9C
T
1
= 99.6C
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Considere ahora una secuencia de experimentos similares al descrito, con la diferencia de que en esta ocasin el sistema lo constituye 1 kg de hielo, a la
temperatura inicial de -20C. Como en el conjunto de experimentos anteriores, para el primer ensayo al sistema se le imprime la presin de 100 kPa
(aproximadamente una atmsfera) la cual permanecer constante durante su desarrollo, y en cada nuevo estudio se aumentar la presin.
Nuevamente, se procede a calentar paulatinamente el hielo, observndose una aumento de su volumen especfico, salvo por la aclaracin que se har ms
adelante; cuando el sistema alcanza la temperatura de 0
o
C, el hielo empieza a fundirse, es decir, inicia el proceso de fusin, en esta situacin se dice que el
hielo es un slido saturado; a partir de este instante y durante la etapa de fusin, todo el calor que se proporciona al sistema es utilizado por ste para efectuar
el cambio de fase conservando su temperatura constante. Cuando ya se ha fundido el hielo, si se contina proporcionando calor al sistema, slo se logra
calentar el lquido, resultando aumentos muy pequeos en su volumen especfico, como ya se observ.
Una vez fundido el hielo, como se indic, si se contina calentando el sistema, ste aumentar su temperatura y su volumen especfico.
El comportamiento del cambio de fase slido-lquido, es muy similar al cambio de fase lquido-gas, analizado anteriormente.
Es importante sealar que durante el proceso de fusin, la mayor parte de las sustancias puras aumentan su volumen especfico, es decir, disminuyen su
densidad, ya que son ms compactas en su estado slido que en el lquido, por eso todo slido se hunde en su lquido; sin embargo para el agua, la situacin
es inversa durante un pequeo intervalo de temperatura por arriba de los 0C: entre 0 y 8 grados centgrados, durante el proceso de fusin su volumen
especifico disminuye, es decir, su densidad aumenta o equivalentemente, el lquido es ms pesado que el slido. Efectivamente, el agua es, hasta donde se
sabe, la nica sustancia pura para la cual su slido flota sobre su lquido; esta situacin se debe a la disposicin relativa de los tomos de hidrgeno con
respecto al de oxgeno en la molcula de agua y tiene repercusiones tan importantes como el hecho de que pueda preservarse la vida en el planeta.
Cuando se disminuye la presin inicial sobre el hielo, p. ej., se inicia el experimento con hielo a -20C y a una presin de 0.260 kPa; al calentar el hielo, se
produce un incremento en su temperatura y cuando esta alcanza los -10C, el hielo empieza a pasar de la fase slida a la fase vapor, en un proceso que se
conoce como sublimacin; transferencias ulteriores de calor al sistema dan como resultado el sobrecalentamiento del vapor.
Finalmente, considere hielo a -20C, pero a una presin mayor que la del experimento anterior, sea ahora pi = 0.6113 kPa, al ir transfiriendo calor al sistema,
ste va aumentando su temperatura, hasta que alcanza 0.01C; una vez en este estado, si se continua proporcionando calor al sistema, se observa que parte
del hielo se transforma en vapor y parte en lquido, a este estado se le conoce como el punto triple del agua. Todas las substancias tienen diferentes puntos
crticos y puntos triples, la siguiente tabla muestra algunas de ellas.
Substancia
Punto crtico Punto triple
Temperatura C
Presin
MPa
Volumen m
3
/kg Temperatura C
Presin
kPa
Agua 374.14 22.09 0.003155 0.01 0.6113
Dixido de carbono 31.05 7.39 0.002143 -56.4 520.8
Oxgeno -118.35 5.08 0.002438 -219 0.15
Hidrgeno -239.85 1.30 0.032192 -259 7.194
El grfico 2.5 sintetiza los resultados obtenidos en los experimentos discutidos: Los procesos A-B, C-D, E-F, G-H, son isobricos, se ejecutan a presin
constante. El proceso A-B se ejecuta a muy baja presin, inicia con agua en su fase slida y en la lnea de sublimacin, pasa a la fase gaseosa. La lnea de
sublimacin, cuando se representa en un diagrama de estado -v, presenta
caractersticas similares a las de la lnea de vaporizacin, presentadas en la figura
2.4; procesos similares son los que ocurren en la lnea de fusin. En el proceso C-
D, el agua se mantiene a la presin de 0.6113 kPa, el sistema se va calentando y el
punto triple ocurre cuando = 0.01C. La lnea E-F nos representa un proceso que
inicia con el agua en su fase slida, en el cual, al aumentar la temperatura al
sistema, primero, pasa a la fase lquida, etapa en que cruza la lnea de fusin,
luego el lquido se calienta hasta que pasa a su fase gaseosa, etapa en que cruza la
lnea de vaporizacin. Finalmente, para presiones mayores a la presin critica,
proceso G-H, durante el calentamiento, no es distinguible un cambio de fase del
agua, de lquido a vapor, solamente es observable un cambio continuo en el
volumen especfico del sistema, en este ltimo caso, como se puntualiz, se dice
que la sustancia constituye un fluido.
Se recalca:
En el punto triple se interceptan las tres lneas: fusin, sublimacin y
evaporacin. Como se indic, coexisten las tres fases: slida, lquida y
vapor.
La lnea de evaporacin termina en el punto crtico, ms all no hay un
cambio identificable entre la fase lquida y la fase vapor.
Los experimentos descritos e ilustrados con los grficos, muestran el
comportamiento del agua, sin embargo, estas observaciones son generalizables a
todos las sustancias puras, con la acotacin de que cada sustancia tiene, como se indic, diferentes valores para sus puntos triples y crticos. Estos puntos,
constituyen puntos de referencia cuando se analiza el comportamiento de una substancia, p. ej., cuando se tiene una substancia a presiones mayores a su
presin crtica, no es posible tener una fase lquida y una fase vapor en equilibrio.
Otro resultado experimental tambin de importancia, pero que no se tratar detalladamente en estas notas, es que una substancia pura puede presentar varias
fases slidas, una transformacin entre una fase slida y otra se llama transformacin alotrpica. Por lo anterior, una substancia pura puede tener varios
2
Ver, p. ej., VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de Termodinmica. Edit. Limusa Wiley. 2
Edicin, Mxico. pg. 796.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 43 43
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Lnea de
vaporizacin
G H
p

Fase slida
Fase lquida
E F
Lnea de
fusin
Fase gaseosa
Punto crtico

A B
Lnea de
sublimacin
C
D
Punto triple
E F
Lnea de
fusin
Fig. 2.5
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
puntos triples, pero slo en uno de ellos estarn en equilibrio las fases slida, lquida y vapor; en los otros puntos tripes, slo coexisten dos fases slidas y una
lquida; dos fases slidas y una fase vapor; o tres fases slidas.
Una vez analizados los cambios de fase para las sustancias puras, es conveniente abrir un parntesis para revisar con un poco ms de detalle, el
comportamiento del agua en su paso de la fase lquida a la slida.
II. 2. 2.1. El comportamiento del agua.
Todas las sustancias al pasar del estado slido al lquido se expanden puesto que sus
molculas adquieren energa cintica y aumenta la distancia media entre ellas. Si es la
densidad de materia correspondiente, i. e., =
V
m
, entonces los cuerpos disminuyen su
densidad al pasar del estado slido al lquido, debido a esto los slidos se hunden en sus
lquidos.
Con el agua, durante aproximadamente los primeros 8C a partir de que inicia la fusin,
ocurre lo contrario, ver figura 1. Al pasar el agua de 0C a 4C, no se dilata sino que se
contrae, ms all de los 4C el agua empieza de nuevo a dilatarse. El comportamiento
descrito se debe a la disposicin geomtrica de los tomos de hidrgeno con respecto al
tomo de oxgeno, esta disposicin es como la cabeza de un ratn, donde las lneas que
unen al centro del tomo de oxgeno con cada uno de los centros de los tomos de
hidrgeno forman un ngulo de, aproximadamente, 52, como lo ilustra la figura 7, quedando
el vector momento dipolar magntico emergiendo radialmente del tomo de oxgeno, sobre el eje de simetra de la estructura y el sentido
apuntando hacia los tomos de hidrgeno.
Al iniciar el proceso de condensacin (agua hielo) las molculas de agua se agrupan formando una estructura cristalina, con la forma de
una pirmide hexagonal regular, con los tomos de la base en una disposicin geomtrica
similar a la mostrada en la figura 8, estructura tal que el momento dipolar magntico total de estos cmulos es
cero. Esta geometra contiene espacios relativamente grandes en su regin central, aumentando el volumen
promedio ocupado por cada molcula, es decir, disminuyendo la densidad del hielo con respecto a la del agua.
Lo descrito tiene en parte responsabilidad de la existencia de vida en la tierra. En efecto, si el hielo fuese ms
denso que el agua, cada invierno se formaran capas de hielo en el fondo de los ros, lagunas y el mar, el agua
por encima del hielo producira para ste un efecto invernadero protegiendo al hielo del calor durante las otras
estaciones del ao, de manera que al siguiente invierno, sobre una capa de hielo, se formara otra y as
sucesivamente hasta que en el decurso del tiempo, ros, lagunas y mar quedaran congelados, aniquilndose la
vida en el agua, as como la circulacin natural de sta, terminando paulatinamente con toda la vida en el planeta.
II. 3. II. 3. Ecuacin de estado para una sustancia compresible simple.
Se demostr, con ayuda de la ley cero, que un sistema termodinmico, cuyo estado puede describirse mediante
dos variables independientes X y Y, satisface una ecuacin que define su temperatura emprica, a saber:
) ( Y , X f . . . (II.1)
la cual es llamada ecuacin de estado del sistema. Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripcin, esta
ecuacin toma la forma:
) (
2 1 n
X , X , X f . . . (II.2)
En ambos casos, la forma analtica de la funcin depende del sistema que se est describiendo, por otra parte, si bien todo sistema termodinmico tiene su
propia ecuacin de estado, puede ocurrir que en algunos casos el comportamiento del sistema sea tan complicado que no sea posible expresar a la funcin de
estado por medio de expresiones matemticas conocidas, es decir, no se puede encontrar para ella una forma analtica.
Una ecuacin de estado representa las caractersticas peculiares de un sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse, por consiguiente, mediante
experimentacin. Debe hacerse notar que, cuando se utilizan teoras moleculares y se formulan hiptesis sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y
la estructura de las molculas que conforman a un sistema, se puede calcular la presin que estas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene.
Sin embargo, la termodinmica en s, es una teora macroscpica y en consecuencia no tiene relacin alguna con modelos microscpicos que puedan
representar al sistema bajo estudio. En consecuencia, una teora como la termodinmica, basada sobre leyes macroscpicas generales de la naturaleza, no es
capaz de expresar el comportamiento de un sistema como consecuencia de modelos moleculares o atmicos; as pues, una ecuacin de estado explicita no es
una consecuencia terica deducida a partir de la termodinmica, sino que constituye un resultado experimental agregado a ella.
La ecuacin de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables termodinmicas de un sistema con la mayor precisin
posible, dentro de un intervalo limitado de valores y hasta un cierto margen de error. Es por esto, que una ecuacin de estado tiene solo la precisin de los
experimentos que condujeron a su formulacin y es vlida nicamente dentro del intervalo de valores medidos. Fuera de este intervalo puede resultar valida
otra ecuacin distinta. En lo que a la termodinmica concierne, slo es importante que exista una ecuacin de estado, no la posibilidad de que esta pueda ser
expresada en forma analtica.
Consideremos la ecuacin de estado, ecuacin (II.1) para una sustancia compresible simple:
) ( V , p . . . (II.3)
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 44 44
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
1.0008
1.0004
1.0000
V(cm
3
)
T(C) 4 8 12
Fig. 6
52
Fig.7
Fig. 8
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Esta ecuacin nos describe estados nicos del sistema, en el sentido de que dadas dos variables cualesquiera de entre:

, p, V , la tercer variable queda


determinada unvocamente, dentro de los lmites de variacin de las variables para la cual fue integrada la ecuacin y dentro de estas restricciones, cuando es
posible despejar cualquiera de stas ltimas variables en trminos de la otra y de

. Por lo anterior, consideremos a ) , ( p V V , como la ecuacin


de estado del sistema; la diferencial de V es:

d
V
dp
p
V
dV
p

,
_

,
_

. . . (II.4)
Otra formulacin de la ecuacin de estado de una substancia compresible simple, se obtiene escribiendo a la presin en trminos del volumen V y de la
temperatura , p = p(V, ) en este caso, la diferencial de la presin es:

d
p
dV
V
p
dp
V

,
_

+
,
_

. . . (II.5)
Para estar en condiciones de integrar la ecuacin (II.4) es preciso conocer, para cada sustancia determinada el valor de los coeficientes

,
_

p
V
y
p
V

,
_

; por tanto, investiguemos el significado de estos trminos.


II. 3. 1. Compresibilidad Isotrmica y Dilatacin trmica.
Cuando a una porcin de materia se le aumenta (disminuye) la presin, se obtiene como resultado una disminucin (aumento) de su volumen, a este fenmeno
se le llama compresibilidad.
La compresibilidad depende de la constitucin de la materia, es decir, no responden de la misma manera ante la presin el agua y el acero. Veamos, la materia
puede presentarse en estado slido, lquido o gaseoso: en el estado slido, las molculas que componen al sistema se encuentran bastante juntas, por ello, al
tratar de acercarlas ms aparecen fuerzas de repulsin intermoleculares que impiden esta accin, es decir, los slidos son difciles de comprimir; en el estado
lquido, las molculas que componen al sistema se encuentran relativamente libres, sin embargo, la distancia promedio entre ellas no es lo suficientemente
grande como para evitar la repulsin intermolecular, por ello no deja de ser difcil el tratar de comprimir un lquido, aun cuando presentan una compresibilidad
mayor respecto a los slidos; en particular, cuando se estudia mecnica de fluidos, suele separarse a estos en dos categoras: fluidos compresibles y fluidos
incompresibles; finalmente, el caso de los gases es diferente, sus molculas se encuentran prcticamente libres y a una distancia promedio relativamente
grande, por lo que las posibilidades de poderlo comprimir, es decir, su compresibilidad, es alta.
La compresibilidad se define como el cambio relativo del volumen de un cuerpo, debido a una variacin de la presin que se ejerce sobre l . En general, la
magnitud de la compresibilidad depende de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la compresin
3
, por ello se debe especificar el modo en que se
efecta tal operacin, bien manteniendo la temperatura del sistema constante o bien sin intercambio de calor
4
entre el sistema y el medio; en el primer caso
decimos que es una compresibilidad isotrmica y en tanto que en el segundo una compresibilidad adiabtica. Por el momento estudiaremos la primera.
La figura 2.6 muestra un cuerpo de volumen inicial V0, el cual se encuentra sometido a una presin p. Cuando se aumenta la presin de manera cuasi esttica,
del valor p al valor p+p, mantenindose invariable la temperatura, su volumen se reduce al valor V1, de manera que
el incremento en la presin, por una cantidad p, produce un cambio en su volumen por la cantidad V = V1 - V0. Las
observaciones experimentales muestran que la deformacin volumtrica unitaria del cuerpo,
0
V
V
, cambia
proporcionalmente y en sentido contrario respecto a la variacin de la presin que se ejerce sobre l:
p
V
V

0
. . . (II.6)
Si el proceso se realiza a temperatura constante y se denota por al coeficiente de compresibilidad isotrmica (constante que transforma la
proporcionalidad en igualdad):
p
V
V


0
. . . (II.6)
Cuando la constitucin del sistema no es homognea, el coeficiente de compresibilidad isotrmica puede variar de una parte a otra del cuerpo, por lo que es
ms conveniente definirlo en trminos de un proceso al lmite, es decir:
3
Por compresin se entender una compresin propiamente dicha o una descompresin, es decir, un
cambio en la presin.
4
En este apartado se habla intuitivamente del concepto calor, ms adelante se precisar como una
forma de energa.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 45 45
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Fig. 2.6
p+p
V
0
V
1
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
T
p
p
V
V p
V
V
lm

,
_

,
_

,
_



1 1
0
. . . (II.6)
Los coeficientes de compresibilidad de las diferentes substancias, se definen como cantidades positivas, debido a ello se introduce el signo menos en las
expresiones anteriores, i. e., al agregar el signo menos se compensa el hecho de que un aumento en la presin es acompaada por una disminucin en el
volumen y viceversa. El smbolo

nos indica una derivacin parcial de la variable V, es decir, la derivada con respecto a la presin, conservando a la
temperatura (y, en su caso, cualquier otra variable termodinmica) constante. Los valores del coeficiente de compresibilidad isotrmica se obtienen
experimentalmente y son tpicos para cada sustancia.
Por otra parte, la observacin del comportamiento de los cuerpos bajo los cambios de temperatura muestra que, normalmente, se expanden al calentarse y se
contraen al enfriarse; se dice normalmente, porque este comportamiento no es general, por ejemplo, al agua, durante un proceso de fusin le ocurre lo
contrario, esto ya ha sido discutido.
Se conoce como dilatacin trmica, al cambio de longitud, rea o volumen que sufre un cuerpo slido o un fluido (en este caso nicamente de volumen)
debido nicamente a un cambio en su temperatura.
Consideremos, como se muestra en la figura 1, una barra de un cierto material la cual, cuando se encuentra
a una Temperatura To, tiene una longitud lo. Al aumentarle su temperatura, por el medio que sea, hasta un
valor T, se observa que la barra aumenta su longitud a l. El incremento en la temperatura
o
T T T
, es el responsable del incremento en su longitud, dado por
o
l l l
. Para
cambios moderados en la temperatura, experimentalmente se observa que la dilatacin lineal unitaria,
o
o
o
l
l l
l
l

, es directamente proporcional a las variaciones en la temperatura,


T
, es decir, en la
medida en que
T
aumenta (disminuye)
o
l
l
aumenta (disminuye), se modelan estas observaciones
en la proporcionalidad:
o
l
l

T
. . . (II.7)
Misma que se transforma en una igualdad cuando se multiplica el segundo miembro por una constante, a la que denotamos por y llamamos coeficiente de
dilatacin lineal, obtenindose:
o
l
l
=
T
. . . (II.7)
Expresin que, cuando el material no es homogneo, nos conduce a la siguiente formulacin puntual del coeficiente de dilatacin lineal:
p
T
l
l
l
l
lm
,
_


,
_

,
_

T T
1 1
0
. . . (II.7)
De manera similar tenemos para el coeficiente de dilatacin superficial:
p
T
S
S
S
S
lm
,
_


,
_

,
_

T T
1 1
0
. . . (II.8)
Y:
p
T
V
V
V
V
lm
,
_


,
_

,
_

T T
1 1
0
. . . (II.9)
Para coeficiente de expansividad volumtrica, denotados como y respectivamente.
En las aplicaciones tcnicas, para slidos es ms usual el coeficiente de dilatacin lineal (II.7), en tanto que para gases y lquidos el coeficiente de expansividad
volumtrica (II.9).
La siguiente tabla muestra algunos coeficientes de expansin volumtrica.
Lquido
1 4
10

C
o

Lquido
1 4
10

C
o

Alcohol 11 Benceno 12.4


Glicerina 5.1 Mercurio 1.8
Agua 2.1 Gasolina 9.5
Acetona 14.87 Aire (20C) 34.1
Aire (0C) 36.6
Fuente: Tipler, P. A. (2000). Fsica para la ciencia y la tecnologa. Ed. Reverte Barcelona.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 46 46
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Q
T
o
l
o
l
o
T
l
Fig. 1
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Ejem. 1. Ejem. 1. En el desierto la temperatura en el da puede llegar a 110 F y en la noche desciende hasta 40 F. Si ah se instalan rieles de acero para un
ferrocarril, en secciones de 50 ft Qu espacio debe dejarse entre las secciones para permitir la dilatacin? El coeficiente de dilatacin lineal
para el acero es de 1 x 10
-5
C
-1
.
Conocemos = 1 x 10
-5
C
-1
, y lo = 50 ft. Calculemos el incremento de temperatura en C:
f
T = C
0
43.33 ) 32 110 (
9
5

i
T = C
0
4.44 ) 32 40 (
9
5
por tanto:
C . . T
o
38.99 44 4 33 43
, entonces:
T l l
o
=
ft .
-2 5
x10 95 1 )(38.99) 10 )( 50 (

Ahora bien, despejando a las derivadas parciales que aparecen en la definicin de los coeficientes de compresibilidad isotrmica , y de expansin volumtrica
, definidos en las expresiones (II.6) y (II.9) se obtiene:
V
p
V
T

,
_

y V
T
V
p

,
_

Y sustituyendo estas expresiones en la ecuacin (II.4) obtenemos una formulacin diferencial de la ecuacin de estado de una substancia compresible simple:
Vd Vdp dV + . . . (II.4)
Dividiendo esta ecuacin entre V, se llega a:
d dp
V
dV
+ . . . (II.4)
Ecuacin que puede integrarse si se conoce, para una substancia determinada, la forma funcional de y respecto de las coordenadas termodinmicas del
sistema; estas ltimas determinaciones se efectan experimentalmente.
Ejem. 2. Ejem. 2. Justificar matemticamente el siguiente hecho experimental: para la mayora de slidos, el coeficiente de expansividad volumtrico es
aproximadamente el triple del coeficiente de dilatacin lineal.
La figura 2.7 representa a un trozo de material homogneo en cuanto a constitucin, en la cual se
observar el comportamiento de un elemento de l, con un volumen inicial
3 2 1
l l l V
i
, bajo
cambios de temperatura. La longitud
i
l con
3 2 1 , , i
es la longitud del elemento paralela
a al eje xi (= x, y, z). Al aumentar la temperatura por una cantidad
T
, el volumen del elemento
cambia a: ) )( )( (
3 3 2 2 1 1
l l l l l l V
f
+ + + .
Entonces del coeficiente de dilatacin trmica,
,
_

V
V
i
1
, se obtiene:
i f i
V V V ) ( V T ; Sustituyendo
f
V , y desarrollando el algebra correspondiente:
i f i
V V V ) ( V T =
1 2 3 3 1 2 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1
l l l l l l l l l l l l l l l l l l + + + + + ;
Despreciando los trminos de la forma
k j i
l l l + , por ser infinitesimales de 2 orden:
) ( V
i
T 3 2 1 3 2 1 3 2 1
l l l l l l l l l + + ; Ahora se divide la ecuacin entre
3 2 1
l l l V
i
, obtenindose:
) ( T
3
3
2
2
1
1
l
l
l
l
l
l
+



) (
1
) (
1
) (
1
3
3
2
2
1
1
T T T

l
l
l
l
l
l
+ + ,
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 47 47
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Fig. 2.7
x
l
1
l
2
l
3
y
z
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Donde cada uno de los sumandos del 2 miembro, representan al coeficientes de dilatacin lineal relacionados a la direccin de cada uno de
los ejes coordenados; sin embargo, por ser el material homogneo, no hay razn para pensar en que sean diferentes, por tanto:

3
. Compruebe el lector, siguiendo un mtodo similar que
2
.
Ahora bien, para Integrar la ecuacin de estado:
dT
T
p
dV
V
p
dp
V T

,
_

+
,
_

. . . (II.5)
Es necesario escribir en trminos de cantidades conocidas a los coeficientes:

,
_

V
p
y
V
p

,
_

, para ello haremos uso del siguiente teorema


matemtico:
Si X, Y, Z son funciones implcitas de la ecuacin f(X, Y, Z) = 0, entonces se cumplen:
i)
Z
Z
X
Y Y
X

,
_

,
_

1
; y
ii) 1
,
_

,
_

,
_

Y X Z
X
Z
Z
Y
Y
X
(Se deja la demostracin al lector).
Aplicando estos teoremas se tiene que, para el coeficiente
T
V
p

,
_

:
V
p
V V
p
T
T

1 1

,
_


,
_

. . . (II.10)
Donde hemos aplicado de manera consecutiva el inciso (i) del teorema y el resultado (II.6).
Por otra parte, aplicando el inciso (ii), (i) del teorema y usando los resultados (II.6) y (II.9), al segundo coeficiente de la ecuacin (II.5) se tiene:
1

,
_

,
_

,
_

T
p V
p
V
V
T p

V
T
V
p
V
T
p
p
T
V

,
_

,
_

,
_


T
V
p
V
V
T
p

,
_


,
_


,
_

V
V
T
p
V
. . . (II.11)
Sustituyendo los resultados (II.10) y (II.11) en (II.5) se obtiene una segunda formulacin para cambios infinitesimales de estado:
dV
V
dT dp

1
. . . (II.5)
Ejem. 3. Ejem. 3. Para la acetona a 20C y a la presin de 1 bar;
1 3
10 x 487 1

C .
o
;
1 6
10 x 62

bar
; y
1 3
287 1

g cm . v . Encuentre:
a) El valor de
v
T
p

,
_

;
b) La presin generada cuando la acetona se calienta a volumen constante desde 20C y 1 bar, hasta 30C; y
c) El cambio de volumen cuando la acetona pasa de 20C y 1 bar a 0C y 10 bar.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 48 48
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
a) Si en la ecuacin (II.4) mantenemos el volumen constante, se obtiene:
T d dp

,
_

V
p
T
y sustituyendo datos:
C
bar . p
o
V
24
10 2x 6
10 x 487 1
6
3

,
_

T
.
Este resultado tambin pudo haberse obtenido directamente de la ecuacin (II.11).
b) Considerando la ltima ecuacin se tiene que:
C
bar p
o
V
24
,
_

T

C
bar p
o
24
T

, es decir,
T 24 p
= 24(30-
20) = 240 bar 240
i f
p p bar p
f
241 .
c) Integremos la ecuacin (II.4):

+
2
1
2
1
2
1
T
T
p
p
v
v
d dp
v
dv
T ; como y son constantes:
) ( ) (
1 2 1 2
1
2
T T p p
v
v
ln +
1
2
v
v
ln = -(62x10
-6
)(10-1) + (1.487x10
-3
)(0-20) = -0.028811
028811 0
1
2 .
e
v
v
0.9716
1.250 ) 287 1 )( 9716 0 (
2
. . v
g
cm
. . v v
3
1 2
.03655 0 287 1 250 1
Ejem. 4. Ejem. 4. Se mantiene a volumen constante una masa de mercurio a la presin atmosfrica normal y a la temperatura de 0C. Si aumentamos la
temperatura a 10C Cul ser la presin final? De las tablas de constantes fsicas se obtiene y para el mercurio, observando que en el
intervalo de temperatura de 0 a 10C son prcticamente constantes y tienen por valores:
1 6
10 x 181

K
y
1 11
10 x 82 3

Pa .
.
Para un cambio de temperatura tan pequeo, el volumen de la masa de mercurio permanece constante, por tanto, haciendo dV =0 en la
ecuacin (II.4) nos queda:
dT dp

(integrando, con y constantes)




2
1
2
1
T
T
p
p
dT dp


) (
1 2 1 2
T T p p

(sustituyendo datos)
) 0 1 (
10 82 3
10 x 181
1 11
1 6
1 2
K
Pa x .
K
p p



Pa p p
5
1 2
10 x 473

Pa Pa p Pa p
5 5
1
5
2
10 x 1 10 x 473 10 x 473 + +

Pa x p
5
2
10 474
Un tema de elasticidad bastante relacionado en el mbito de la ingeniera civil con la dilatacin trmica de los cuerpos, es el del Mdulo de Young.
La materia en general, independientemente de la fase en que se encuentre, tiene propiedades elsticas, debido a estas propiedades es que, por ejemplo, se
transmiten las ondas sonoras a travs de ella.
Considere una barra metlica cilndrica, de longitud l y seccin transversal de rea A, ver figura 2.8, apliquemos a sta una fuerza de
compresin (traccin) de magnitud F, entonces, se llama esfuerzo y se denota por , a la cantidad de fuerza aplicada por unidad de
rea transversal, = F/A. Como resultado de este esfuerzo, se observa una disminucin (aumento) de su dimensin en la direccin de la
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 49 49
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
F
l
A
Fig. 2.8
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
fuerza aplicada; si denotamos por l a esta disminucin (aumento) en su longitud, entonces al cociente l/l se le llama la deformacin unitaria y es un hecho
experimental que el esfuerzo es proporcional a la deformacin unitaria, es decir:
l
l
A
F
. . . (II.12)
A la constante que transforma en igualdad a la proporcionalidad anterior se le conoce como el Mdulo de Young
5
, el cual depende de la naturaleza o
constitucin de la barra, as:
l
l
Y
A
F
. . . (II.12)
Cuando se aplica un esfuerzo a un cuerpo, se dice que se ha excedido el lmite elstico si al suspenderlo, el material no vuelve a su longitud inicial. Por otra
parte, el esfuerzo al cual se rompe el lmite elstico de traccin se le llama resistencia a la traccin y se denota por
t
; asimismo, se conoce como
resistencia a la compresin, el esfuerzo al cual ocurre la ruptura del lmite elstico bajo compresiones y se denota por
c
.
El Mdulo de Young se define nicamente para slidos
6
, en tanto que las propiedades elsticas de lquidos y gases se tratan con el Mdulo de elasticidad
volumtrica; procedamos a su definicin.
Consideremos ahora una porcin de lquido o gas con volumen V. A travs de su frontera se encuentran igualadas las presiones externas e internas, pero si por
algn medio aumentamos, la presin en el exterior, el sistema tiende a comprimirse por una cantidad V, hasta que
nuevamente se establece el equilibrio, Ver figura 2.9. Bajo estas condiciones, se define como esfuerzo volumtrico al
incremento de la fuerza por unidad de rea, se denota por p y es igual a
A
F
. Tambin se define la deformacin
volumtrica unitaria como
V
V
, siendo V el volumen inicial del sistema; experimentalmente se verifica que el
esfuerzo volumtrico es directamente proporcional a la deformacin volumtrica. A la constante de proporcionalidad se le llama Mdulo de elasticidad
volumtrica y se denota por B, pudindose escribir la expresin:
V
V
B
A
F
p

. . . (II.13)
El signo menos se debe a que, por una parte, se considera a B como una cantidad positiva y por otra, los aumentos de presin siempre van acompaados de
disminuciones del volumen.
Ejem. 5. Ejem. 5. Considere una barra de aluminio que es 25 cm ms corta que otra barra de cobre. Calcular:
a) La longitud de cada una de las barras sabiendo que la diferencia de longitudes es la misma a cualquier temperatura.
b) La tensin que soportara la barra de cobre si estuviera empotrada en los extremos y la temperatura ambiente disminuyera 30C.
Donde:
; 10 x 2 2
1 5
Al

C .
o

; 10 x 7 1
1 5
Cu

C .
o
Pa. 10 x 22 1
11
. Y
Cu

a) Inicialmente se tiene que: 25
(Cu) 0 (Al) 0
L L . . . (a)
Y a cualquier temperatura:
T L L T L L + +
Al 0(Al) 0(Al) Al 0(Al) Al
) 1 ( . . . (b)
T L L T L L + +
Cu 0(Cu) 0(Cu) Cu 0(Cu) Cu
) 1 ( . . . (c)
Estas ecuaciones las obtenemos de la aplicacin de la ecuacin (II.7). Ahora restando de (c) la ecuacin (b):
T L T L L L L L +
Al 0(Al) Cu 0(Cu) 0(Al) 0(Cu) Al Cu
) (
5
Estas ecuaciones no deben sorprendernos, no son ms que reformulaciones de la Ley de Hooke, la
cual seala que: cuando en un sistema deseamos sacar a un cuerpo un distancia x desde una posicin
de equilibrio estable, es necesario aplicar, al menos una fuerza F de magnitud F = k x, donde k,
llamada constante restaurativa, depende nicamente de las caractersticas del sistema.
6
Asimismo, el Mdulo de Elasticidad Transversal o de Cizalladura, el cual no trataremos aqu, es por
sus caractersticas solo aplicable a materiales slidos.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 50 50
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Fig. 2.9
p+p
V
0
V
1
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Pero para que la diferencia de longitud sea la misma para cualquier temperatura, tendrn que ser iguales los incrementos de longitud de cada
una de ellas:
T L T L
Cu 0(Cu) Al 0(Al)


Cu 0(Cu) Al 0(Al)
L L usando (a):
Cu 0(Cu) Al 0(Cu)
) 25 ( L L

Cu Al
Al
0(Cu)
25

L
cm
. .
.
110
7 1 2 2
) 2 2 ( 25


Al
Cu
0(Cu) 0(Al)

L L
cm
.
.
85
2 2
7 1
110
b) La tensin sobre la barra de cobre empotrada sera, de acuerdo a (II.15):
T Y
l
l
Y
A
F

= 1.22 x 10
11
x 1.7 x 10
-5
x 30 = 62.22 x 10
6
Pa.
Ejem. 6. Ejem. 6. El coeficiente de dilatacin lineal de una varilla se determina midiendo su longitud a dos temperaturas distintas con una regla de acero. A 8C
la regla indica 130 cm; a 40C la lectura es de 130.4 cm. Calclese el coeficiente de dilatacin lineal de la varilla.
(Coeficiente de dilatacin lineal del acero
1 6
K 10 x 12


).
Debe considerarse el hecho que una elongacin (compresin) lineal de un material por efecto de un cambio de temperatura, es una
propiedad intrnseca de ste, la cual es caracterizada por la de ese material.
Cuando medimos la varilla a 40C, la regla de acero tambin est a esa temperatura y por tanto tambin se habr alargado desde su
situacin inicial, por tanto, estas mediciones nos proporcionan una elongacin aparente de la regla, debida a una
aparente
, la cual se
ver disminuida por la elongacin de la regla, por lo que si le agregamos la elongacin de sta, determinada por la
regla
, nos dar la
elongacin real,
real
, de la varilla:
aparente regla real
+

regla real aparente
. . . (a)
Entonces para la elongacin aparente de la regla podemos escribir, con base en las mediciones:
) 1 ( 130 4 130 T .
aparente
+ y como T = 32C
)(32) ( 130 4 0
regla real
.
130x32
0.4
) (
regla real

4 - 6
1.08x10
130x32
0.4
10 x 12 +

real

Ejem. 7. Ejem. 7. Un trabajador de la construccin utiliza una cinta de acero para medir la longitud de una columna de soporte de aluminio. Si la longitud
medida es de 18.7 m cuando la temperatura es de 21.2C, cul es la longitud medida cuando la temperatura sube a 29.4C? (Nota: no
considere la expansin de la cinta de acero)
Partimos de la ecuacin
p
l
l

,
_

T
1
, donde C . . . T T T
o
i f
2 8 2 21 4 29 y
m . l 7 18
. Adems
; 10 x 2 2
1 5
Al

C .
o

entonces, despejando a
f
l tenemos:
) 2 8 )( 10 x 2 2 )( 7 18 ( 7 18
5
. . . . T l l l
f

+ +
m . . . l
f
7034 18 0034 0 7 18 + .
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 51 51
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
PROBLEMAS. SECCIN 1
Prob. 1. Prob. 1. Un puente est formado por un arco de acero de 518 m de largo. Cunto cambia su longitud entre los extremos de temperatura -20C en
invierno y 35C en verano? Y En cunto se incrementa la tensin que soportan sus empotramientos debido a este cambio de temperatura?
Prob. 2. Prob. 2. Un anillo de oro tiene un dimetro interior de 2.168 cm a una temperatura de 15C. Determine su dimetro interior a 100C. (Para el oro =
1.42 x 10
-5
C
-1
)

Prob. 3. Prob. 3. La densidad del oro a 20C es 19.3 g/cm
3
y su coeficiente de dilatacin lineal es 14.3 x 10
-6
C. Cul ser la densidad del oro a 100C?
Prob. 4. Prob. 4. Dos termmetros idnticos, uno de mercurio y otro de aceite, tienen el mismo volumen a 0C. Encuntrese la razn de las longitudes l de la
divisin correspondiente a 1C en la escala del termmetro de mercurio y l1 de una divisin de la escala del termmetro de aceite. El
coeficiente de expansin volumtrica del mercurio es , y del aceite 1 pudindose considerar constantes en el intervalo de operacin.
Prob. 5. Prob. 5. Se mide una barra de cobre con una cinta mtrica de acero de 2 m de longitud. La medida se realiza a 10C, que es la temperatura de
calibracin de la cinta, y da 75 cm. Cul ser la lectura en la cinta de la longitud de la barra cuando la temperatura ambiente sea de 35C?
) 10 x 7 1 y 10 x 1 1 (
1 5 1 5
C . C .
cobre acero

Prob. 6. Prob. 6. Un anillo de acero de 75 mm de dimetro interior a 20C ha de ser calentado e introduccin en un eje de latn de 75.05 mm de dimetro a
20C.
a) A qu temperatura ha de calentarse el anillo?
b) A qu temperatura debera enfriarse el conjunto para que el anillo salga solo del eje?
) 10 x 2 y 10 x 2 1 (
1 5 1 5
C C .
latn acero

Prob. 7. Prob. 7. A 15C una varilla de hierro mide 50 cm y otra de estao, 49.98 cm. Se desea saber a qu temperatura ambas varillas miden lo mismo.
) 10 x 23 y 10 x 2 1 (
1 6 1 6
C C .
Sn Fe

Prob. 8. Prob. 8. Un tanque de gasolina subterrneo a 54F puede contener 1000 galones de gasolina. Si el conductor de un camin cisterna llena el tanque
subterrneo en un da en el que la temperatura es de 90F, cuntos galones puede verter en l, de acuerdo con la medida que indica el
camin? (Suponga que la gasolina se enfra a 54F al entrar al tanque).
Prob. 9. Prob. 9. El dimetro de un orificio practicado en una placa de cobre a 20C es de 3.0 mm. A qu temperatura se deber enfriar el cobre para que ese
dimetro sea de 2.99 mm?
Prob. 10. Prob. 10. El volumen de un cubo de metal se incrementa en 0.5 % cuando la temperatura del cubo se eleva en 100C. Cul es el coeficiente de
dilatacin lineal de este metal?
Prob. 11. Prob. 11. Un anillo de cobre debe ajustarse perfectamente en un cilindro de acero. El dimetro del cilindro mide exactamente 5 cm a 20C y el dimetro
interior del anillo 4.98 cm. Calcular a qu temperatura habr de calentarse el anillo para poder introducirlo en el cilindro.
a) Si se calienta slo el anillo;
b) Si se calienta el conjunto;
c) Si se calienta slo el eje.
) 10 x 12 y 10 x 17 (
1 6 1 6
K K
Acero Cu


Prob. 12. Prob. 12. En qu porcentaje se incrementa el volumen de un cubo de bronce cuando se calienta de 20C a 100C? Se conoce
1 6
10 x 17

K
Bronce
.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 52 52
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Prob. 13. Prob. 13. Un cubo de cobre mide 40 cm por lado a 20C. Cul es el volumen del cubo cuando la temperatura llega a 1500C?
Prob. 14. Prob. 14. Demuestre que si X, Y, Z son funciones implcitas de la ecuacin f (X, Y, Z) = 0, entonces se cumplen:
i)
Z
Z
X
Y Y
X

,
_

,
_

1
; y ii) 1
,
_

,
_

,
_

Y X Z
X
Z
Z
Y
Y
X
Prob. 15. Prob. 15. Un vaso de laboratorio construido con pyrex ( = 0.3 x 10
-5
C
-1
) est lleno hasta el borde con 200 ml de glicerina ( = 5.1 x 10
-4
C
-1
). Cunta
glicerina se derramar por el borde si el sistema se calienta de 20C a 100C?
Prob. 16. Prob. 16. El mercurio tiene una densidad de 13.6 g/cm
3
, a 0C . Halle su densidad a 27C si = 0.3 x 10
-5
C
-1
.
Prob. 17. Prob. 17. Con base a la grfica que se muestra, encuentre la densidad del agua a 8C y a
12C con cuatro cifras decimales. Suponga que la variacin del volumen
respecto de la temperatura tiene forma parablica.
Prob. 18. Prob. 18. (a) Si el coeficiente de dilatacin volumtrica de un slido es tres veces su
coeficiente de dilatacin lineal, halle el incremento de volumen de una esfera
maciza de cobre de 0.5 m de radio, para un cambio de temperatura de 0C a
700C. (b) Halle el incremento de volumen si la esfera de cobre fuera hueca (un
cascarn delgado).
Prob. 19. Prob. 19. Un puente de concreto tiene 7km de longitud. Si el coeficiente de dilatacin
lineal del concreto es = 12 x 10
-6
C
-1
, halle la dilatacin total de este puente en pulgadas para un cambio de temperatura de 20C a 40C.
Prob. 20. Prob. 20. Un termmetro de hidrgeno con un volumen constante V0 sufre un cambio de presin de p0 mm de Hg a p1 mm de Hg, al calentarse de 0 =
0C a 1. Encuntrese la temperatura 1 del gas si el coeficiente de expansin volumtrica es y el de compresibilidad isotrmica es .
Prob. 21. Prob. 21. Un armazn para lentes estn hechos de plstico epxico ( = 13 x 10
-5
C
-1
). A temperatura ambiente, 20C las armazones tienen orificios
circulares para la lente de 2.20 cm de radio. A qu temperatura se deben calentar las armazones para insertar lentes de 2.21 cm de radio?
Prob. 22. Prob. 22. Una varilla de acero de 30 cm de longitud y 2 x 2 cm de seccin transversal se calienta hasta que su temperatura aumenta 15C. (a) Halle su
nueva longitud. (b) Si cuando esta fra se prensa por sus dos extremos y despus se calienta, Qu fuerza ejerce la varilla sobre la prensa?
De su respuesta en Newtons y en Libras.
II. 4. II. 4. Ecuacin de estado de los gases ideales.
Una ecuacin de estado para la que se obtiene una expresin matemtica relativamente simple, es la que corresponde al comportamiento de los gases claro,
siempre que sus coordenadas termodinmicas permanezcan dentro de ciertos lmites, mismos que se precisarn ms adelante. Considere varios gases: H2, N2,
O2, CO2, NH3, etc., a cada uno de ellos se les hace variar la presin, disminuyndola en cada etapa del experimento, pero conservando constante su
temperatura. En cada una de las etapas se efectan mediciones de la presin p y del volumen molar
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 53 53
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
p

v p
O
2
H
2
CO
2
N
2
NH
3
Fig. 2.6. Isotermas correspondientes
R
V - cm
T 0C
1.0000
1.0004
1.0008
0
4 8 12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
v
n
V
, luego se grafican los resultados en un diagrama donde

v p
es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas. La figura 2.6 muestra los
resultados; stos pueden resumirse de la siguiente manera:

(a) Todas las isotermas correspondientes interceptan al eje de las ordenadas en el mismo punto, independientemente de la naturaleza del gas.
Debido a que la reduccin de la presin no puede llevarse hasta el valor cero, el punto de coincidencia se obtiene por medio de un proceso de extrapolacin.
Adems, cuando se repiten los experimentos con un slo gas, pero variando en cada caso la temperatura, se obtiene que:
(b) Las diferentes isotermas de un mismo gas, intersecan el eje de las ordenadas en el mismo punto referido en (a).
De aqu, concluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacin
universal. Se simboliza por
R
al punto de interseccin de las rectas indicadas en (a) y (b), por lo que se puede escribir:
R

,
_

n
pV
lm
p 0
Al valor
R
se le llama: la constante universal de los gases. Se define entonces a un gas ideal como aquel que satisface la ecuacin de estado:
R n pV . . . (II.14)
Para cualquier intervalo de temperatura y presin.
Debe notarse que un gas ideal no existe realmente en la naturaleza, ste slo es una idealizacin bastante conveniente para representar, en primera
aproximacin, el comportamiento de un gas real. De hecho, la representacin resulta correcta nicamente en el lmite de muy bajas densidades (o muy bajas
presiones). En efecto, cuando la presin o la densidad de un gas es muy baja, podemos modelar su comportamiento, a nivel molecular, como el de un conjunto
de esferas rgidas, las cuales no tienen ningn tipo de interaccin hasta cuando chocan unas con otras, debido a ello se mueven con mucha libertad en el
interior del recipiente que las contiene; al eliminar las interacciones moleculares, se est haciendo caso omiso de la naturaleza del gas, por lo que el
comportamiento de todos ellos es similar.
Las unidades de
R
en el sistema internacional son:
[ ]
[ ]
[ ] K mol Kg
joule
K
mol Kg
m
m
newton
n
V
P

1
]
1

3
2

R
Y su valor numrico es:
R
= 8.314 x 10
3
joules / Kg-mole K.
II. 4. 1. Ley de Charles y Gay-Lussac. Ley de Boyle-Mariotte.
En 1802, Louis Joseph Gay-Lussac public una primera ley relativa al comportamiento de los gases, que estableca: bajo condiciones de presin constante,
los cambios en el volumen de un gas son directamente proporcionales a sus cambios de temperatura. Al publicar sus resultados experimentales, haca
referencia a un trabajo indito de Jacques Charles que databa de 1787 y en el cual ste ya haba llegado a las mismas conclusiones, por lo que el enunciado es
conocido como Ley de Charles y Gay-Lussac.
Simblicamente, la ley enunciada puede escribirse como:
V
. . . (II.15) Cuando p permanece constante.
Llamando k, a la constante de proporcionalidad necesaria para convertir (II.15) en una igualdad:
k V
. . . (II:15) Cuando p permanece constante.
Veamos desde otro punto de vista la ecuacin anterior. Los gases reales comunes, en condiciones ambientales, presentan una temperatura de saturacin muy
por debajo de la temperatura ambiente, por tanto pueden considerarse como gases ideales
7
; bajo este supuesto, los gases con los que Gay-Lussac y Charles
7
En condiciones ambientales los gases reales son vapores altamente sobrecalentados (la temperatura
ambiente es mucho mayor que su temperatura de saturacin) por tanto su comportamiento es similar al
de un conjunto de bolas rgidas sin interacciones moleculares.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 54 54
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
efectuaron sus experimentos obedecan a la ecuacin de estado de los gases ideales,
R n PV
, consecuentemente , si al inicio de un proceso en el
que se mantiene la presin constante,
o
p , un gas se encuentra en el estado determinado por los valores
o o o
V p , ,
, cumple con:
0 0 0
R n V p . . . (II.16)
Si luego, en virtud del proceso, p. ej., de calentamiento, se aumenta su temperatura al valor
1
, su volumen cambiar al valor
1
V , de manera que, al final
del proceso se cumple:
1 1 0
R n V p . . . (II.17)
Restando la ecuacin (II.17) de la (II.16) y haciendo el lgebra correspondiente se obtiene:

0
p
n
V
R
. . . (II.18)
Ecuacin idntica a la ecuacin (II.15), con la utilidad adicional de que aporta el valor de la constante de proporcionalidad, es decir,
0
p
n
k
R
. Este anlisis
indica que la ecuacin de estado de los gases ideales es un planteamiento ms general que el de la Ley de Charles y Gay-Lussac, de manera que la primera
implica la segunda. Sin embargo, histricamente el desarrollo fue en sentido contrario, tanto la Ley de Charles y Gay-Lussac como la de Boyle-Mariotte, que
veremos adelante, representaron premisas para intuir y concluir la ecuacin de estado de los gases ideales.
A travs de la conocida como segunda ley de Gay-Lussac, este cientfico estableci que las variaciones de la presin y de la temperatura de un gas son
directamente proporcionales cuando el cambio de estado del gas se realiza sin alterar su volumen; es decir, estableci que:
k p . . . (II.19) Cuando V permanece constante.
Se deja como ejercicio al lector deducir esta ley a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales y calcular el valor de la constante de proporcionalidad k.
De manera independiente, los fsicos Robert Boyle, Ingls (1627-1691) y Edme Mariotte, Francs (1620-1684) llegaron de manera experimental a la siguiente
conclusin hoy conocida como la Ley de Boyle-Mariotte: A temperatura constante, el volumen de un gas es proporcional al inverso de su presin. Esta
Ley escrita de manera matemtica queda como:
p
k
V . . . (II.20) Cuando permanece constante.
Tambin se deja como ejercicio al lector deducir esta ley a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales y calcular el valor de la constante de
proporcionalidad k.
Veamos ahora formulaciones equivalentes de la ecuacin de estado de los gases ideales. Esta ecuacin es:
R n pV . . . (II.14)
Donde
R
= 8.314 x 10
3
joules / Kg-mole K en el SI, o bien 1,545 ft lbf / lbmol R en el sistema ingls, y n es el nmero de moles del sistema.
Dividiendo la ecuacin (II.14) entre m, la masa total del sistema, se obtiene que,

m
n
m
V
p
R

; y como m = nM; donde M es el peso molecular de la


sustancia bajo estudio, entonces la ecuacin queda como:
R pv . . . (II.14)
Donde v es el volumen especfico de la sustancia y
M
R
R
es una constante que tiene un valor definido para cada substancia, en la literatura sobre
termodinmica se encuentran tablas que proporcionan los valores de R para muchas de ellas.
8
Ahora dividiendo (II.14) entre n, el nmero de moles, de la substancia, se tiene:
R v p . . . (II.14)
8
Ver, p. ej., VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de Termodinmica. Edit. Limusa Wiley. 2
Edicin, Mxico. pgs. 797-798.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 55 55
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
50C
0.1 kPa
Bomba
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
En esta expresin
v
representa el volumen molar de la sustancia. As tambin, multiplicando la ecuacin (II.14) por la masa total del gas:
R m pV . . . (II.14)
Ejem. 8. Ejem. 8. Un cilindro vertical con dimetro de 150 mm tiene montado, sin friccin, un pistn de 6 kg y est
lleno con gas nen a 50C. La presin atmosfrica exterior es de 98 kPa y el volumen del nen es
de 4000 cm
3
. Encuentre la masa del nen.
Las condiciones fsicas normales son: presin de 760 mm Hg = 101.325 kPa y Temperatura de 0 C. En la
prctica los gases que se encuentran en condiciones fsicas normales o cercanas a ellas, se comportan
como un gas ideal.
La temperatura del gas nen en grados Kelvin es T = 50 C = (273.15+50)K = 323.15 K.
La presin en el gas se debe, por una parte, a la presin atmosfrica po= 98 kPa; y por otra, al peso del
pistn,
A
mg
p
p
, donde m = 6 kg, g = 9.81 m/s; siendo el rea A, sobre la que se ejerce esta fuerza: A
= r
2
= (3.1416)(0.075)
2
m
2
= 0.01767 m
2
. Entonces:
kPa
m
N
p
p
331 3 134 331 3
01767 0
81 9 6
2
. . ,
.
) . (


kPa p p p
p o T
331 101. +
; de este resultado se
concluye que, en este caso, se puede considerar al gas nen como un gas ideal, por tanto de la ecuacin (II.14): R m pV
R
pV
m ; donde el valor de R para el gas nen
9
es R = 0.41195 kJ / kg-K; sustituyendo datos en la ecuacin anterior:
kg .
k
m kPa .
m
3
3 3
10 x 0448 3
) K)(323.15K - J/kg (0.41195
) 10 x 4 )( 331 101 (

.
Ejem. 9. Ejem. 9. Un cilindro para gas tiene 1 m de longitud y un dimetro interior de 20 cm; se vaca y despus se llena con dixido de carbono gaseoso a
25C. A qu presin se tiene que cargar si debe contener 1.2 kg de este gas?
Como D = 20cm r = 10 cm = 1x10
-1
m, por tanto el volumen a llenar es:
l r V
2

, esto es:
3 2
031416 0 1 10 1416 3 m V . ) )( )( . (

. Por otra parte, de las tablas, se tiene:
K
J
18802 0

kg
k
. R . Y la temperatura en grados Kelvin es:
K 15 298. T
; y aplicando nuevamente la ecuacin (II.14):
V
m
p
RT
, con los valores encontrados:

MPa 1413 2
031416 0
) 15 298 )( 02 188 )( 2 1 (
3
.
m .
K . K kg / . kg .
p

J
.
Ejem. 10. Ejem. 10. Se utiliza una bomba de vaco para evacuar una cmara en donde se secan algunos especmenes a 50C. La bomba tiene un rgimen de
desplazamiento de 0.5 m
3
/s con una presin de entrada de 0.1 kPa y una temperatura de 50C. Cunto vapor de agua se ha eliminado en
un perodo de 30 min?
Primero respondamos la pregunta Qu volumen de vapor de agua se ha eliminado de la cmara en 30 min?
9
Idem.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 56 56
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
T=50C
P
0
Gas Nen
mg
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Como el desplazamiento es de 0.5 m
3
/s, en 30 min = 1,800 s, se han evacuado: (0.5 m
3
/s)( 1,800 s) = 900 m
3
.
El gas que se est expulsando es vapor de agua que se encuentra, en la cmara, a la presin atmosfrica: Po = 1atm = 101.325 kPa; es
extrado por la bomba a una presin ms baja,
1000
1
de la presin atmosfrica.
Entonces, de la ecuacin de estado de los gases ideales, se tiene:
RT
pV
m ; donde: p = 0.1 kPa = 100 N/m
2
, presin a la que
la bomba toma al gas.
T = 50C = (50 + 273.15)K = 323.15 K; y
R = 461.52 N m/kg K, valor obtenido en las tablas indicadas.
Sustituyendo estos valores en la expresin para m, de la ecuacin de estado:
kg .
K .
K kg
m N
.
m
m
N
RT
pV
m 603 0
) 15 323 )( 52 461 (
) 900 )( 100 (
3
2

.
Ejem. 11. Ejem. 11. Un depsito metlico cilndrico de 0.5ft de radio y 5ft de altura, contiene 25 lbm de oxgeno a la temperatura de 122F. A qu presin se
encuentra?
Efectuemos los clculos en el SI:
El volumen del depsito es:
3 2 2
3.927 ) 5 ( ) 5 0 )( 1416 3 ( ft ft ft . . l r V
,
pero 1ft
3
= 2.832 x 10
-2
m
3
, por tanto: V = (3.927)( 2.832 x 10
-2
) m
3
= 11.12 x 10
-2
m
3
Para el oxgeno R = 0.25983 kJ/kgK, T = 122F =
C C
o o
50 ) 32 122 (
9
5

= 323.15 K, y
m = 25 lbm = (25)(0.453592 kg) = 11.34 kg. Sustituyendo estos datos en la ecuacin de estado de los gases ideales, se obtiene:
MPa
m .
K .
K kg
J
. kg
V
mRT
p 8.56
) 0 x1 12 11 (
) 15 323 )( 0 x1 25983 0 )( 1.34 1 (
3 2
3



Ejem. 12. Ejem. 12. Un globo que inicialmente se encuentra desinflado, se conecta mediante una vlvula a un depsito que contiene gas helio a 1 MPa a la
temperatura ambiente de 20C. Se abre la vlvula y el globo se infla a presin constante de 100 kPa, que es la presin ambiente, hasta que
alcanza la forma esfrica con dimetro D1 = 1m. Si el globo se infla ms, el material de que est construido se estira y la presin interior
estar dada por la expresin:
D
D
D
D
C P P
1 1
0
) 1 ( + . . . (1)
El globo se infla lentamente hasta un dimetro final de 4 m, punto en el cual la presin interior es de 400 kPa. La temperatura permanece
constante a 20C. Determine el volumen mnimo que se requiere en el depsito de helio para inflar el globo.
Se trabajar el problema en dos etapas: 1) Va desde que el globo esta desinflado, hasta que alcanza
el dimetro D1 = 1m (r = 0.5 m). (El contexto de esta etapa del anlisis es el depsito).

2) Va desde que el dimetro del globo es 1m, hasta que alcanza 4m (r = 2 m) en esta etapa, el He varia su
presin, de acuerdo a la expresin (1).
(El contexto de esta etapa del anlisis es el globo).
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 57 57
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
20C
1 MPa
Vlvula
.
D
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
1) etapa. Sea mi la masa total de He que inicialmente se encuentra en el depsito, y m1 la masa que queda en el depsito despus de llenar al globo sin
estirarlo. Considerando al gas como ideal, se cumplen las siguientes ecuaciones al principio y al final de esta etapa respectivamente:
(2)
(1)
1 1

RT m V p
RT m V p
i i

El volumen del depsito V que ocupa el gas, es el mismo tanto para la cantidad mi de gas que hay al principio en el tanque, como para la cantidad m1
que hay al finalizar la etapa. La presin al iniciarse el proceso es Pa p
i
6
10 , la constante del gas para el helio es, R =
K kg
J
.

3
10 x 07703 2 , y la temperatura T = 293.15 K al interior del tanque, se conserva constante durante esta 1 etapa del proceso. De las
ecuaciones (1) y (2):
i
i i i
p
m
m
p
m
m
p
p
1
1
1 1
. . . (3) donde . Pa p
i
6
10
En esta etapa, la masa que se transfiere al globo es (mi - m1).
2) etapa. El globo se infla, pasando de un radio r1 = 0.5 m, a otro de r2 = 2 m. Al iniciar esta etapa, el globo tiene un volumen V1 =
3 3 3
1
0.524 ) 5 0 )( 1416 3 (
3
4
3
4
m . . r
, y al finalizarla, V2 =
3 3
2
33.51 8 ) 1416 3 (
3
4
3
4
m . r
. Al principio
de esta etapa, en el globo hay (mi - m1) unidades de masa, las cuales estn a la temperatura y presin del ambiente, i. e.,
Pa kPa p
5
1
10 100
y
K . C T
o
15 293 20
1

; en consecuencia:
kg
K .
K kg
J
m . Pa
RT
V p
m m
i
0.0861
) 15 293 )( (2077.03
) 524 0 )( 10 (
3 6
1
1 1
1


, y despejando a mi:
0861 0
1
. m m
i
+ . . . (4)
Para cumplir la condicin de tener el depsito de volumen mnimo que permita inflar el globo, es necesario que el globo se infle utilizando toda la masa
de helio en el depsito, es decir, durante la segunda etapa, la masa en el depsito pasa de m1 a 0, en consecuencia la presin interna en el tanque pasa
de p1 a 0. Por tanto, masa m1 pasa a ocupar en el globo un volumen: V = V2 V1 = (33.51 0.524) m
3
= 32.986 m
3
, a la temperatura
K . T 15 293
2
, y con una presin final de
Pa p
5
2
10 x 4
; as, al finalizar la 2 etapa se cumple que:

2 1 2
RT m V p

2
2
1
RT
V p
m

, y sustituyendo los valores anteriores:


kg
. .
.
RT
V p
m 21.67
) 15 293 )( 03 2077 (
) 986 32 )( 10 x 4 (
5
2
2
1

. . . (5)
Sustituyendo (5) en (4):
kg . . . m m
i
21.7561 0861 0 67 21 0861 0
1
+ +
Finalmente, se despeja V de la ecuacin (1) y se sustituyen los valores encontrados:
3
6
25 13
10
) 15 293 )( 03 2077 )( 7561 21 (
m .
. . .
p
RT m
V
i
i

Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 58 58
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
g
P
0
Aire
25 cm
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
PROBLEMAS. SECCIN 2
Prob. 1. Prob. 1. En condiciones normales (T = 0C; p = 1 atm) el peso molecular y la densidad de algunos gases son los que se especifica a en la siguiente
tabla:
a) Calclese el volumen molar de los gases tabulados.
b) Qu conclusiones puede sacar del resultado (a)?
Prob. 2. Prob. 2. Un depsito rgido de 1 m
3
que contiene aire a 1 MPa y 400 K est conectado a una lnea de
aire como se muestra en la figura. La vlvula se abre y el aire fluye al depsito hasta que la
presin llega a 5 MPa, punto en el cul se cierra la vlvula y al medirse la temperatura interior
esta resulta ser de 450 K.
a. Qu masa de aire hay en el depsito antes y despus del proceso?
b. Por ltimo, el depsito se enfra a la temperatura ambiente, 300 K. Cul es
entonces la presin dentro del depsito?
Prob. 3. Prob. 3. Un conjunto de pistn y cilindro como el que se muestra en la figura, contiene aire a 250 kPa y 300C. El pistn de 50 kg tiene un dimetro de
0.1 m e inicialmente hace presin sobre los soportes. La atmsfera se encuentra a una presin de 100 kPa y a 20C de temperatura. Ahora el
cilindro se enfra a medida que el calor se transfiere al ambiente.
a. A qu temperatura empieza a descender el pistn?
b. Cunto ha descendido el pistn cuando la temperatura llega al
ambiente?
Prob. 4. Prob. 4. Un cilindro tiene un pistn grueso que inicialmente se sostiene mediante un
perno como se muestra en la figura. El cilindro contiene dixido de carbono
a 150 kPa y a la temperatura ambiente de 290 K. El pistn metlico tiene
una densidad de 8,000 kg/m
3
y la presin atmosfrica es de 101 kPa.
Ahora se retira el perno y se permite que el pistn se mueva; despus de cierto tiempo, el gas vuelve a la temperatura
ambiente. Se encuentra el pistn contra los soportes?
Prob. 5. Prob. 5. El aire en una llanta se encuentra inicialmente a -10C y 190 kPa. Despus de manejar cierto tiempo, la temperatura
sube a 10C. Determine la nueva presin. Debe hacer una suposicin por su parte.
Prob. 6. Prob. 6. A partir de la ecuacin de estado de los gases ideales deducir (a) La 2 Ley de Gay-Lussac; (b) La Ley de Boyle-
Mariotte. En cada caso determinar el valor de la constante de proporcionalidad.
Prob. 7. Prob. 7. A partir de las leyes de Gay-Lussac y de Boyle-Mariotte, deducir la ecuacin de Clapeyron o ecuacin de estado de los gases ideales.
10
Prob. 8. Prob. 8. Un cilindro se equipa con un pistn de 10 cm de dimetro que est sujeto a un resorte lineal (la fuerza es proporcional a la distancia) como se
muestra en la figura. La constante de fuerza del resorte es de 80 kN/m y el pistn inicialmente descansa sobre los soportes, con un volumen
de cilindro de 1 l. Se abre la vlvula de la lnea de aire y el pistn empieza a
elevarse cuando la presin en el cilindro es de 150 kPa. Cuando la vlvula se
cierra, el volumen del cilindro es de 1.5 l y la temperatura es de 80C. Qu masa
de aire hay dentro del cilindro?
Prob. 9. Prob. 9. Un recipiente rgido sellado tiene un volumen de 1 m
3
y contiene 1 kg de agua a
100C. Ahora el recipiente se calienta. Si se instala una vlvula de seguridad
sensible a la presin, a qu presin se debe ajustar la vlvula para alcanzar una
temperatura mxima de 200C?
10
Ver: Kirillin, V. A. et all. (1976). Termodinmica Tcnica. Ed. MIR. Mosc. Cap. I, Sec. 4.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 59 59
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Gas Peso molecular M Densidad g/cm
3
Nitrgeno 28.016 0.0012505
Aire 28.96 0.0012928
Argn 39.944 0.0017839
CO 28.01 0.0012504
O2 31.9988 0.0014276
Depsito
Depsito
X
Lnea
de
aire
CO
2
100 mm
100 mm
50 mm
Aire
x
Lnea de
suministro
de aire
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Prob. 10. Prob. 10. Calcule la constante universal de los gases R = 8.314 x 10
3
joules / Kg-mole K, en las siguientes unidades:
a)
K mol g
atm lt
o

b)
K mol g
erg
o

c)
K mol g
cal
o

d)
K mol lb
lb ft
o

Prob. 11. Prob. 11. Un chofer infla unos neumticos a una presin de 28 lb/plg
2
antes de salir a carretera una maana. La temperatura promedio del aire dentro
del neumtico es de 16C. Despus de recorrer cierta distancia encuentra que la presin es de 34 lb/plg
2
. Suponiendo que el volumen del
neumtico no cambia, que no hay fugas y que el aire se comporta como un gas ideal, cul ha sido el aumento en la temperatura del aire?
Qu ocurre si en ese momento vuelve a poner la presin inicial? Se recomendara esa operacin?
Prob. 12. Prob. 12. Un tanque contiene CO2 a una presin de 70 atm y a una temperatura de 250K. Suponiendo al CO2 como gas ideal y que el tanque tiene un
volumen de 0.01m3, calclese:
a) La masa en kg-moles de CO2 que contiene el tanque.
b) El incremento en la presin si la temperatura aumenta a 750K.
c) La masa de CO2 que puede sustraerse del tanque a 250K antes de que la presin se reduzca a 10 atm.
Prob. 13. Prob. 13. Un tanque con un volumen de 0.05 m
3
contiene O2 (peso molecular 32) a una presin de 150 atm y una temperatura de 20C.
a) Encontrar el nmero de moles de O2 en el tanque.
b) Encontrar la masa en kg de O2 en el tanque.
c) Cul es el valor de la presin si la temperatura aumenta a 500C?
d) A 20C, cuntas moles de O2 pueden extraerse antes de que la presin en el tanque disminuya a 15 atm?
Prob. 14. Prob. 14. A 20C, un recipiente cerrado hermticamente est por completo lleno de agua lquida. Si aumentamos la temperatura a 25C, qu presin
ejercer el agua sobre las paredes del recipiente? Tmese
1 4
10 x 2

C
o
y
1 5
) ( 10 x 5 4

atm .
.
Prob. 15. Prob. 15. Para una sustancia gaseosa se determinaron los siguientes valores: 1.3882 g ocupa un volumen de 420 ml a 220C y 747 mm Hg; se sabe,
adems, que la sustancia est compuesta de C, H y O con la siguiente proporcin:
C: 70.60%; H: 5.88%; O: 23.52%
a) Calclese el peso molecular (usando la ecuacin de los gases ideales).
b) Determnese la frmula qumica.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 60 60
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
II. 5. II. 5. Uso y aplicacin de la carta de compresibilidad generalizada y de las tablas de vapor.
En muchas ocasiones, al analizar el comportamiento de un gas, no es posible aplicar la ecuacin de estado de los gases ideales, entonces tenemos que recurrir
o bien a resultados experimentales directos, es decir, cifras obtenidas experimentalmente que dan los valores de las variables de estado para un conjunto de
estados particulares, estos datos representan un esfuerzo experimental amplio y se registran, organizan y presentan en las llamadas tablas termodinmicas
que, para el caso del agua, se denominan tablas de vapor; o bien a otra ecuacin de estado que modele adecuadamente el comportamiento del gas en los
rangos de de inters de los valores de sus variables termodinmicas, ecuacin de estado que tambin se obtiene por vas experimentales. Por tanto es
importante responder a la pregunta Cundo podemos considerar a un gas como ideal?
Recordemos que el modelo terico de un gas ideal, es el de un conjunto de esferas rgidas sin interaccin entre s, ms que a travs de choques elsticos
(como bolas de billar) de esta manera se eliminan las complejidades derivadas de su estructura molecular y de las fuerzas de interaccin entre ellas. Este
comportamiento se observa cuando la presin a la que est sometido el gas es relativamente baja, debido a que en estas condiciones el gas se encuentra
enrarecido y el camino libre medio de las molculas que lo componen (trayectoria media entre choques) son grandes, en consecuencia la interaccin
molecular es despreciable y su comportamiento es muy cercano al de esferas rgidas, al de un gas ideal, independientemente de su temperatura; es
conveniente sealar que las condiciones anteriores las podemos acentuar cuando la temperatura del gas es lo suficientemente alta, ya que esto agranda su
camino libre medio.
Para precisar los trminos relativamente y suficientemente, usados en la discusin anterior, se debe partir nuevamente de la ecuacin de estado de los gases
ideales:
T m pV R . . . (II.14)
Al cociente
T R
v p
RT
pv
mRT
pV
, se le llama factor de
compresibilidad y se denota por Z, y se observa que cuando Z = 1, el gas
en cuestin se comporta como ideal, por tanto, la desviacin de Z desde la
unidad es una medida de la desviacin que tiene el comportamiento del
gas respecto a un comportamiento ideal.
La figura 2.9 muestra el comportamiento del factor de compresibilidad (eje-
y) del nitrgeno, cuando se hace variar la presin (eje-x) a la que se
somete al gas, cada una de las curvas corresponde a una temperatura
determinada; a esta grfica se le conoce como carta de
compresibilidad.
11
El anlisis de estos resultados experimentales
confirma, ms all de lo suficiente, el modelo de esferas rgidas para un
comportamiento cercano al ideal:
1) Para cualquier temperatura del gas,
1 Z
cuando 0 p ;
el valor de Z se conserva por debajo de la unidad.
2) Para temperaturas
K 300 T
, i. e., temperatura ambiente
o mayores,
1 Z
hasta presiones del orden de 10 MPa. Lo
anterior significa que el nitrgeno se comporta como un gas ideal
para temperaturas
K 300 T
y en un rango de presiones:
a p MP 0 10
.
3) Si p es del orden de 4 MPa, muy cercana a la presin crtica y la temperatura est por abajo de la temperatura ambiental, 300 K, entonces Z < 1. Este
comportamiento de Z se explica as, al disminuir la temperatura disminuye el volumen especfico pero en la realidad esta disminucin es ms acentuada
de lo que predice la ecuacin de estado de los gases ideales, es decir, la densidad del gas real es mayor que la predicha por la teora, ya que la distancia
promedio entre las molculas disminuye, pero la accin de la presin (
a MP 4
) acerca an ms a las molculas, provocando que stas se
atraigan; estas fuerzas de interaccin producen un incremento adicional en la densidad, comparada con lo predicho por el modelo que supone al gas
como compuesto de esferas rgidas sin otra interaccin ms que sus choques elsticos.
4) En la regin de presiones mayores a 25 MPa, Z > 1. Se explica el aumento del factor de compresibilidad al hecho de que, al comprimirse las molculas
con presiones muy intensas, se reduce mucho la distancia entre ellas, lo que genera fuerzas de repulsin que las separa (evitando la penetrabilidad
entre ellas) y de esta manera obligando a la densidad a disminuir (y al volumen especfico a aumentar) por debajo de las predicciones de la ecuacin de
estado de los gases ideales.
El anlisis anterior se realiz sobre el nitrgeno, sin embargo el comportamiento de Z respecto a la temperatura y la presin es muy similar cualitativamente
para todos los gases, por tanto es viable compararlos, esta comparacin resulta ms eficaz cuando cambiamos las variables temperatura y presin por las
variables temperatura reducida y presin reducida, las que se obtienen dividiendo a las originales por su correspondiente valor crtico, es decir:
11
Grfica obtenida del libro: VAN WYLEN, G. J., and et all. (2006). Fundamentos de
Termodinmica. Edit. Limusa Wiley. 2 Edicin, Mxico.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 61 61
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Fig. 2.9
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
c
R
c
R
p
p
p
T
T
T y ; . . . (II.21)
Las grficas de Z, utilizando en su frmula a estas variables, contra pR, a diferentes TR, concuerdan muy bien para los diferentes gases.
A esta grfica
12
, mostrada en la figura 2.10, se le conoce como Carta de compresibilidad generalizada. El uso de esta carta permite, bajo condiciones
especficas, determinar si un gas tiene un comportamiento ideal o no. Veamos:
1. S
i
la presin del gas es muy baja, 1 <<
r
p , i. e.,
c
p p << , se cumple el modelo de gas ideal
T
.
2. Para temperaturas altas, 2
r
T , i. e.,
c
T T 2 , el cumplimiento del modelo de gas ideal se extiende hasta las presiones 5
r
p , o sea
c
p p 5 .
3. Para temperaturas 2 <
r
T , i. e.,
c
T T 2 < y presiones
c c
p p p . 5 5 0 < < , i.e., en las vecindades de la presin crtica y de la curva de vapor
saturado, la desviacin desde un comportamiento ideal del gas puede ser considerable, a esta regin se le llama regin de vapor sobre calentado.
Ahora bien, para determinar el factor de compresibilidad, Z, del estado en el que se encuentre un gas real, primero tenemos que calcular los valores de su
presin reducida pR y de su temperatura reducida TR y con ellas ubicar el valor de Z con ayuda de la grfica anterior; obviamente el valor obtenido es
aproximado, por lo que es recomendable hacerlo muy cuidadosamente. El coeficiente Z nos da el factor por el cual debe multiplicarse el volumen especfico del
gas ideal correspondiente,
ideal
v , para obtener el volumen especfico del gas real. Veamos, de la definicin de Z se tiene:
12
Idem
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 62 62
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Fig. 2.10
A.1.1 A.1.2
A.1.3
A.1.4
A.1.5
Fig. 2.12
Lnea de
vaporizacin
Fase slida Fase lquida Fase gaseosa
Lnea de
fusin
Punto
triple
Lnea de
sublimacin
Punto
crtico

p
T

TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras



RT
Pv
Z . . . (II.21)
Pero para un gas ideal se cumple que:
ideal
v
P
RT
, por tanto:
ideal real
ideal
real
Zv v
v
v
Z . . . (II.22)
Ecuaciones similares se cumplen para la temperatura y la presin, cuando se da el caso de que estas son las caractersticas a determinar.
Asimismo, en problemas con gases reales, una vez determinado que no es posible el uso de una ecuacin de estado, tambin se buscan posibilidades de
solucin a travs del uso de las tablas termodinmicas. stas contienen mediciones experimentales, debidamente organizadas, para diversas substancias, en
general todas guardan el mismo patrn en su estructura, apoyndonos en esto, se presentarn nicamente las Tablas de vapor
13
, es decir, las tablas
termodinmicas relativas al agua, por ser esta una de las sustancias estables ms comunes en la naturaleza y tener una amplia aplicacin en la prctica de la
ingeniera.
La organizacin de las tablas de vapor es simple. Considere un sistema coordenado cartesiano con eje vertical- p, eje horizontal-T y un punto especfico en l
(po, To) que servir como referencia, ver figura 2.11; a travs de este punto pasamos dos lneas, que pueden no ser
perpendiculares una respecto a la otra y, de esta manera el plano queda dividido en 4 regiones, digamos: A, B, C, D;
cada una de stas se caracteriza por los valores de las coordenadas (p, T) de sus puntos relativos a los del punto de
referencia, p. ej., los puntos de la regin A tienen una temperatura mayor que la del punto de referencia y una presin
tambin mayor que la de ese punto, etc.
Las tablas de vapor consideran para su organizacin como plano cartesiano al diagrama de fase p-T y como punto de
referencia al punto triple. Las lneas de fusin, vaporizacin y sublimacin, que parten del punto triple, parten al plano
en regiones; pero deben observarse dos aspectos:
La ausencia de una cuarta lnea
(continuacin de la lnea de fusin) que,
para los procesos reales no existe y que,
adems, no altera en nada el anlisis de
los fenmenos. Ver fig. 2.12.
Que las lneas de fusin, vaporizacin y sublimacin, requieren por s mismas
consideracin como regiones, en razn a que en ellas se efectan los procesos que
su nombre indica, p. ej., sobre la lnea de vaporizacin se realizan los proceso
descritos en la figura 2.4.
As, como se indica en la figura, las tablas de vapor exhibidas en el Apndice I describen:
TABLA REGIN TERMODINMICA
A.1.3 Vapor sobre calentado
A.1.4 Lquido comprimido
- - - Slido comprimido (no se presenta tabla)
(*)
A.1.1 Lquido saturadovapor saturado (de acuerdo a los valores de T)
(**)
A.1.2 Lquido saturadovapor saturado (de acuerdo a los valores de p)
(**)
A.1.5 Slido saturadovapor saturado (de acuerdo a los valores de T)
(***)
- - - Slido saturadolquido saturado (no se presenta tabla)
(*)
Debe aclararse que, para las regiones donde no se presenta tabla (*), la fuente de datos
no las present, pero existen; por otra parte, la regin Lquido saturado vapor saturado, presenta dos tablas (**) una de acuerdo a los valores de T y otra a los
de p, esto se debe a que durante los procesos de evaporacin T y p no son variables independientes; lo mismo ocurre para los procesos Slido saturado
vapor saturado, sin embargo la fuente solo presenta una tabla para este caso (***).
Por lo inmediato anterior, es de importancia que revisemos el concepto de propiedad o variable independiente. Como se sabe, el estado de una sustancia
pura compresible se define por dos propiedades independientes; p. ej., T y v determinan el estado de un vapor sobrecalentado, pero cuando consideramos dos
estados cualesquiera de una sustancia pura en la regin lquido saturado vapor saturado, es decir, en un cambio de fase, se encuentra que en estos estados
T y p son las mismas, pero los estados no, por tanto para estados en esta regin T y p, no son variables independientes, es decir, no son tiles para definir
unvocamente a un estado termodinmico. En la regin mencionada las propiedades independientes seran p y v, pero debera agregarse otra, por eso se utiliza
, la calidad.
La discusin anterior nos lleva a considerar al aire como una sustancia pura y especificar su estado mediante dos propiedades, siempre que permanezca en la
fase gaseosa, pero para las transiciones de fase, esto ya no es posible debido a que los diferentes gases que constituyen la mezcla aire tienen diferentes
puntos de fusin y de evaporacin.
Cuando se est analizando un proceso de cambio de fase, con el apoyo de las tablas termodinmicas, similares a las tablas de vapor, se utiliza A.1.1, si se
conoce de antemano la temperatura y A.1.2, cuando lo que se conoce es la presin. En estas tablas se usa el subndice f para referirnos a las propiedades de
un lquido saturado, el subndice g para denotar las propiedades del vapor saturado y el subndice fg para denotar la diferencia entre los valores del vapor
saturado y del lquido saturado; esta simbologa proviene del idioma alemn, p. ej.:
13
Ver Apndice I.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 63 63
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
p
T
A B
C D
(p
o
, T
o
)

Fig. 2.11
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
f
v es el volumen especfico del lquido saturado,
g
v es el volumen especfico del vapor saturado, y
f g fg
v v v
Esta misma notacin se utiliza, como se ver, para el caso de la densidad de energa interna u y para la densidad de entalpa h (conceptos que se estudiarn
en la prxima unidad).
Como se estableci al principio de esta unidad la calidad en una mezcla saturada de lquido-vapor o vapor hmedo, mezcla que se da en cualquier punto
de un cambio de fase lquido-vapor y donde coexisten estas dos fases, se define como:
total
vapor
m
m
. . . (II.22)
Donde

g f vapor lqudo total
m m m m m + + . . . (II.23)
Asimismo, si un recipiente que contiene un vapor hmedo, el volumen total ocupado por la mezcla, V, se compone del volumen que ocupa el lquido saturado,
Vf, ms el que ocupa el vapor saturado, Vg:
g f
V V V + . . . (II.24)
Como en una mezcla saturada por lo general se desconocen la cantidad de masa de cada fase, es conveniente pensar al sistema compuesto por una mezcla
completamente homognea con las propiedades promedio del vapor hmedo bajo consideracin, por tanto podemos escribir:

g g f f prom t
v m v m v m + . . . (II.25)
Y sustituyendo mf de la ecuacin (II.23):
g g f g t prom t
v m v m m v m + ) ( . . . (II.26)
Ecuacin que al dividirla entre mt, se obtiene:
fg f g f prom
v v v v v + + ) 1 (
. . . (II.27)
Despejando de esta expresin a la calidad, se llega a:
fg
f prom
v
v v
. . . (II.28)
Es obvio que la cantidad
prom
v tiene un valor intermedio a los correspondientes al lquido saturado y al vapor saturado, es decir:
g prom f
v v v . . . (II.29)
El anlisis anterior puede repetirse para las densidades de energa interna u y entalpa h, llegndose a ecuaciones similares para estas cantidades.
Ejem. 13. Ejem. 13. Un recipiente rgido contiene 80 kg de agua lquida saturada a 90
o
C, determinar (a) la presin en el recipiente, y (b) el volumen del recipiente.
a) Como el agua se encuentra en un estado de saturacin, su situacin es como se
muestra en la figura y leemos el valor de la presin a la que se encuentra en la tabla A.1.1,
esta es: 70.139 kPa.
b) En la misma tabla, leemos, para el volumen especfico de este sistema: v = 0.001036 m
3
/kg.
Entonces para calcular el volumen del recipiente se multiplica esta ltima cantidad por la
correspondiente de masa que aloja, es decir, 80 kg: V = mv = 0.08288 m
3
.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 64 64
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Lquido
saturado
a 90C
T
v v
f
90C
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Ejem. 14. Ejem. 14. Un dispositivo que consta de cilindro-mbolo contiene 2 ft
3
de vapor de agua saturado a 50 Psi de presin. Determine (a) la temperatura y (b)
la masa del vapor dentro del cilindro.
(a) Primero cambiemos nuestras unidades al SI.
Como 14.696 Psi=1.01325 bar y 1 bar=10
5
Pa, tenemos que:
Pa. 338.45
696 14
) 01325 1 )( 100 )( 50 (
50 k kPa
.
.
Psi
Por otra parte, 1 ft = 0.3048 m 2 ft
3
= 2 (0.3048)
3
m
3
= 0.0566 m
3
.
Ahora bien, la figura muestra el estado de vapor saturado en un diagrama p-v y
puesto que la presin debe ser de 338.45 kPa, buscamos el valor de la temperatura
en la tabla A.1.2; sin embargo, la tabla no muestra valores de temperatura para este
valor de la presin, muestra valores para una presin menor y para una mayor:
Para p = 325 kPa --- 136.30C y
para p = 350 kPa --- 138.80C
Observamos que en este intervalo de variacin de la presin, p = 350 325 = 25 kPa, la variacin de la temperatura es muy poca: T = 138.8 136.3
= 2.5C, entonces efectuamos una interpolacin para calcular el valor buscado, es decir, suponemos que la variacin de la temperatura respecto a la
presin es lineal y en consecuencia podemos establecer las siguientes reglas de tres, partiendo del valor ms pequeo de la presin p = 325 kPa y
correspondientemente para la temperatura. Para que esta ltima presin alcance el valor de 338.45, le hacen falta 13.45 unidades, entonces:
p = 25 kPa --- T = 2.5
13.45 kPa --- x
Obtenindose x = 1.345, valor que debe agregarse a 136.30, dando finalmente, 137.65C.
(b) Para el clculo de la masa que hay en el recipiente, primero debemos de calcular el volumen especfico del vapor de agua bajo las condiciones
indicadas, las cuales leemos en la tabla indicada y con los inconvenientes comentados, as:

Para p = 325 kPa --- 0.562 m
3
/kg y
para p = 350 kPa --- 0.5243 m
3
/kg
Con estos valores obtenemos: p = 25 kPa --- v = -0.0377
13.45 kPa --- x
Obtenindose el valor de x = -0.0202826, valor que debe sumarse al volumen especfico de 0.562, dando como resultado: vg = 0.5417 m
3
/kg. El signo
menos indica que en la medida en que se aumenta la presin, disminuye el volumen especfico.
Finalmente la masa del sistema se obtiene dividiendo el volumen del recipiente que contiene al sistema, entre el volumen especfico ste:
kg .
.
.
v
V
m 1045 0
5417 0
0566 0

.
Ejem. 15. Ejem. 15. Calcule el cambio de volumen de una masa de 550 gr de agua lquida saturada al evaporarse por completo a una presin constante de 150
kPa.
En virtud a que conocemos la presin a la que se efecta el proceso, buscamos en la tabla A.1.2, los valores de los volmenes especficos para el lquido
saturado y para el vapor saturado, se encuentra:
kg / m . v . v
g f
3
1593 1 y 001053 0
, por tanto el cambio en el volumen
especfico fue : kg / m . . v v v
f g fg
3
1.158247 001053 0 1593 1 , entonces, el cambio de volumen es:
3
637 0 ) )(1.158247 55 0 ( m . . mv V
fg

Ejem. 16. Ejem. 16. Un recipiente rgido contiene 18 kg de agua a 85C. Si 12 kg estn en forma lquida y 6 kg como vapor, determinar (a) la presin y (b) el
volumen en el recipiente.
(a) Como las dos fases coexisten, se tiene un vapor hmedo, la presin debe ser la presin de saturacin a la temperatura de 85C. Nos remitimos
a la tabla A.1.1, obtenindose: p = 57.834 kPa.
(b) Para la temperatura y presin de saturacin dadas, se leen: vf = 0.001032 m
3
/kg y vg = 2.828 m
3
/kg. Una forma de encontrar el volumen del
recipiente, es a travs de determinar el volumen de cada fase y sumarlas:
3
16.98 ) 828 2 )( 6 ( ) 001032 0 )( 12 ( m . . v m v m V V V
g g f f g f
+ + +
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 65 65
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Vapor
saturado
a 50 Psi
p
v
v
g
50 Psi
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Otra forma. Determine la calidad: 3333 0
18
6
.
m
m
t
g
, luego el volumen especfico promedio:
fg f
v v v + donde
kg / m v v v
f g fg
3
2.827 , entonces kg / m v v v
fg f
3
0.9433 + y multiplicando este valor promedio del
volumen especfico por la masa total, se llega a:
3
16.98 )(0.9433) 18 ( m mv V
Ejem. 17. Ejem. 17. Un recipiente de 50 l, contiene 12 kg de agua a una presin de 175 kPa. Determine (a) la temperatura, (b) la calidad, y (c) el volumen que
ocupa la fase vapor.
(a) En este caso no sabemos si el sistema es un lquido comprimido, un vapor hmedo o un vapor sobrecalentado, pero podemos determinarlo si
comparamos su volumen especfico promedio, v, con los valores de los volmenes especficos del lquido saturado, vf, y del vapor saturado, vg,
para la presin dada; veamos, el volumen especfico promedio es:
kg / m
.
m
V
v
3
0.00417
12
05 0
; ahora, consultando la tabla A.1.2, se tiene que:
vf = 0.001057 m
3
/kg y vg = 1.0036 m
3
/kg; debido a que v se encuentra entre los respectivos valores de lquido saturado y vapor saturado,
es decir,
g f
v v v < < , el sistema se encuentra en un estado de vapor hmedo, por tanto la temperatura del sistema debe ser la de
saturacin a la presin indicada, es decir: 116.06C.
(b) La calidad se obtiene desde la expresin
fg
f prom
v
v v

, dnde sustituyendo datos se tiene que:
0.00311
001057 0 0036 1
001057 0 00417 0

. .
. .

(c) Finalmente, la masa del vapor es


kg . m m
t g
0373 0 12) (0.00311)(
, por lo que el volumen que ocupa el vapor
es
3
0.0374 ) 0036 1 )( 0373 0 ( m . . v m V
g g g

Ejem. 18. Ejem. 18. Determine el volumen especfico del vapor de agua a una temperatura de 500C y 35 Mpa de presin, utilizando (a) la ecuacin de estado de
los gases ideales, (b) la carta de compresibilidad generalizada, y (c) compare estos valores con el valor real de 0.006927, obtenido en la
tabla A.1.3, vapor de agua sobrecalentado.
(a) Primero, para aplicar la ecuacin de estado de los gases ideales al vapor de agua, es conveniente conocer su R, consultando la tabla A.10 del
apndice, encontrndose 0.46152 kJ/kg-K, por tanto:
35000
) 15 273 500 )( 46152 0 ( . .
P
RT
v RT Pv
+
= 0.010195 m
3
/kg.
(b) Para el clculo de Z, es necesario calcular la presin reducida y la temperatura reducida, para ello, los valores crticos del agua son:
MPa . P
C
12 22
y
K . T
C
3 647
con estos valores tenemos:
1.591
12 22
35

. P
P
P
C
R
y 1.1944
3 647
15 773

.
.
T
T
T
C
R
; con estos valores, la grfica reporta: Z = 0.96,
por tanto:
0.0097872 010195 0 96 0 ) . )( . ( Zv v
ideal
m
3
/kg.
(c) El porcentaje de error en cada caso es: x100
real
calculado real
v
v v
, as el error en el caso del gas ideal es de: 47.2%, en tanto que con
el uso de la grfica de compresibilidad generalizada es de: 41.3 %
Se observa que aun cuando los dos mtodos se alejan del valor real, es ms confiable la aproximacin el uso de la grfica de compresibilidad.
Ejem. 19. Ejem. 19. Es razonable suponer que en los estados indicados la sustancia se comporta como un gas ideal?
a) Oxgeno a 30C, 3 MPa b) Metano a 30C, 3 MPa
c) Agua a 1000C, 3 MPa d) R-134 a 20C, 100 kPa
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 66 66
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
e) R-134 a -30C, 100 kPa
a) Para el oxgeno:
K .6 154
c
T
,
MPa . p 04 5
c
; como
MPa p K . 3 y 15 303 T
, entonces
961 1
6 154
15 303
.
.
.
c

T
T
T
R
, y 0.6
04 5
3

. p
p
p
c
R
; si puede considerarse un gas ideal , dado que la
temperatura es alta 2
r
T y la presin reducida 1 6 0 < . p
r
.

b) Para el metano:
K .4 190
c
T
,
MPa . p 6 4
c
; como
MPa p K . 3 y 15 303 T

592 1.
r
T , y 0.652
r
p , en este caso 2 <
r
T , y 5 5 0 < <
r
p . , por tanto la sustancia no se comporta como un gas
ideal porque sus coordenadas se encuentran en una regin donde su presin es cercana al su valor crtico.
c) Para el agua :
K .3 647
c
T
,
MPa . p 12 22
c
; como
MPa p K . 3 y 15 1273 T

967 1.
r
T , y 0.136
r
p , debido a que la presin es muy baja, el sistema se comporta como un gas ideal para todas las
temperaturas.
d) Para el refrigerante R-134a (Tetrafluoretano):
K .2 374
c
T
,
MPa . p 06 4
c
; como
MPa . p K . 1 0 y 15 293 T
783 0.
r
T , y 0.025
r
p , nuevamente, debido a que la presin es
muy baja, el sistema se comporta como un gas ideal para todas las temperaturas.
e) Para el refrigerante R-134a:
K .2 374
c
T
,
MPa . p 06 4
c
; como
K .15 243 T
y MPa . p 1 0
0.65
r
T
, y
0.025
r
p
, de nuevo, la presin es muy baja, por lo que el sistema se comporta como un gas ideal para
todas las temperaturas.
Ejem. 20. Ejem. 20. Cul es el porcentaje de error si se utiliza el modelo del gas ideal para representar el comportamiento del vapor sobrecalentado de R-22
(clorodifluorometano) a 50C y 0.03 m
3
/kg?
La tabla A.4.2 correspondiente al vapor sobrecalentado de R-22, indica que a la temperatura y volumen especfico dados, la presin del sistema es: 0.90
MPa.
La tabla A. 8 indica que el R-22 tiene:
K .3 369
c
T
,
MPa . p 97 4
c
y peso molecular de 86.469 k J/kg-K, con este ltimo dato se
calcula
K kg
kJ
.
.
.
M
R
R

09616 0
469 86
3145 8
.
Adems, 0.875
r
T , como la temperatura reducida no es mayor o igual a 2, entonces para considerarlo un gas ideal, su presin reducida
debera ser muy pequea.
Consideremos a este vapor como un gas ideal, entonces:
v
R
p
T

Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 67 67
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
. a . a k
m
kg
K
K kg
kNm
.
p MP P 0362 1 1,035.76
03 0
323.15) (0.09616)(
3


Entonces el error que se comete por considerar al sistema como un gas ideal es:
i
p p e , diferencia entre el valor real (el obtenido por las tablas) menos el valor obtenido por la aplicacin de la ecuacin de los gases ideales:
0.1362 0362 1 9 0 . . p p e
i
, por tanto el error porcentual es: 15.13% 100 x
p
e
.
Por otra parte, la presin reducida 0.181
c
p no es lo suficientemente pequea como para considerar ideal al gas, ms bien es un vapor
sobrecalentado, lo que explica que el error porcentual sea grande.
II. 6. II. 6. Otras ecuaciones de estado.
La figura 2.13 presenta el comportamiento tpico de una sustancia pura a
travs de su diagrama p-v; grficas de este tipo se obtienen de manera
experimental y en general todas las sustancias puras presentan caractersticas
similares a las mostradas, es decir, cuando la sustancia se encuentra en
estado lquido o gaseoso, en la medida en que disminuye la presin aumenta el
volumen especfico y viceversa. Este comportamiento es ms definido
decreciente cuando la temperatura de la sustancia es mayor a la crtica (T>Tc),
en esta regin, como se ha dicho, la sustancia no presenta un cambio de fase,
sino nicamente un cambio continuo en su densidad. Si la sustancia se
encuentra a la temperatura crtica (T = Tc) entonces la isoterma representativa
de los estados del sistema, es una curva que presenta un punto de inflexin en
el punto crtico de la sustancia; finalmente, si la temperatura del sistema es
menor a la temperatura crtica (T < Tc) la curva representativa del sistema deja
de ser estrictamente decreciente, dado que en la regin donde se efecta el
cambio de fase (lquido-vapor) es horizontal.
La grfica 2.13 muestra un aspecto de inters adicional. En la fase lquida de
una substancia pura, parte que se encuentra a la izquierda del domo donde
se efecta el cambio de fase lquido-vapor, en una regin no cercana al punto
crtico, las variaciones del volumen con respecto a la presin y con respecto a
la temperatura, son muy pequeas, lo que implica que:
0
1

,
_

p
V
V
y 0
1

,
_

p
V
V
y . . . (II.30)

Es decir, el comportamiento tpico de los lquidos fuera de la regin del punto crtico tienen expansividad volumtrica y compresibilidad isotrmica muy
pequeos; por tanto, la ecuacin de estado nos dice que:
kdP dT
V
dV

Y el comportamiento (II.30) permite generar, en la mecnica de los fluidos, el concepto del fluido incompresible, como aquel para el que 0 y
que, de acuerdo a la ecuacin de estado, su volumen no cambia durante los procesos a los que se le someta. Obviamente, no existen fluidos incompresibles,
pero la idealizacin es muy til y describe con bastante exactitud muchos casos prcticos.
La grfica 2.13 tambin ilustra el hecho de que la ecuacin de estado de un fluido, 0 ) ( T , V , p f , es una funcin bastante compleja, sin embargo
tambin se observa que, para una substancia pura, en la medida en que aumenta la presin o disminuye el volumen especfico, el producto pv, para cada
isoterma, permanece bastante estable; esta observacin se ve corroborada por los resultados de los estudios experimentales sobre el comportamiento del
producto pv contra las variaciones de p o de v
-1
, mismos que se realizan ya desde la dcada de los 60s del siglo pasado en laboratorios de normalizacin y de
muchas universidades. Los resultados experimentales indican que, para un amplio rango de valores de la presin p o del inverso del volumen v
-1
del sistema,
manteniendo la temperatura constante, el producto pv puede expresarse como una serie de potencias bien de la variable p o de la variable v
-1
, a estas series se
les conoce como el desarrollo del virial, es decir:
Si se considera ) ( p f pv , entonces:
+ + +
2
) ( cp bp a p f pv . . . (II.31)
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 68 68
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
Punto crtico
Fig. 2.13
T > T
c
T
c
T
1
< T
c
T
2
< T
c
p
v
Vapor

q
u
i
d
o
Lquido - vapor
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Donde
, c , b , a
son constantes para cada temperatura y especie qumica dada.
Sacando como factor comn a la constante a y renombrando a las dems constantes
,
a
c
C ,
a
b
B
; la expresin (II.31) puede escribirse
como:
) 1 (
2
+ + + p C p B a pv . . . (II.32)
De esta expresin, los resultados experimentales muestran que para presiones menores a 2 atmsferas, la aproximacin de orden cero, modela
adecuadamente la situacin. Esta aproximacin se obtiene cuando se desprecian, por pequeos, los trminos cuya variacin respecto de p es lineal, cuadrtica,
etc.:
, p , p
2
, el nico trmino que subsiste es a, al que experimentalmente se le asigna el valor de
RT a
, quedando la ecuacin (II.32)
como:
RT pv . . . (II.14)
Expresin a la que reconocemos como la ecuacin de estado de los gases ideales.
Estrictamente, el que a un gas real se le trate como ideal y por tanto que, para los clculos relativos a sus procesos se utilice la ecuacin de estado de los
gases ideales, depende de cunto error podamos admitir en esos clculos. Es importante sealar que: en la medida en que aumenta el rango de valores en
que vara p, aumenta el nmero de trminos que deben ser considerados en (II.32), p. ej., para presiones mayores a 2 atmsferas, pero menores a 15, se
encuentra que la relacin (II.32) cortada hasta su trmino lineal, el de primero orden en p, es adecuada. En general, la decisin correspondiente a cuantos
trminos del desarrollo virial deben considerarse en un problema especfico, se toma en base a los valores experimentales que se obtengan para los
coeficientes: a, B, C, etc., y que al sustituirlos en (II.32) nos describan adecuadamente el fenmeno.
Con el resultado
RT a
, la ecuacin (II.32) se transforma en:
) 1 (
2
+ + + p C p B pv RT . . . (II.33)
Misma que, dividindola entre el factor RT, se tiene:
+ + +
2
1 p C p B
pv
Z
RT
. . . (II.34)
Donde Z es el factor de compresibilidad. No es difcil comprobar que cuando ) (
-1
v f pv , se obtiene para el factor de compresibilidad la ecuacin:
+ + +
2
1
v
C
v
B pv
Z
RT
. . . (II.35)
A las ecuaciones (II.34) y (II.35) se les conoce como los desarrollos viriales del factor de compresibilidad y a los parmetros:
, C , B , C , B y
los coeficientes viriales.
En una grfica donde ubicamos sobre el eje vertical los valores de Z y en el eje horizontal a los valores de la presin, p, todas las isotermas descritas por la
ecuacin (II.34), parten del punto (0, 1) entonces, como ya se discuti, una buena aproximacin para una isoterma en un intervalo pequeo de variacin de p,
hasta presiones menores a 15 atmsferas, es una aproximacin a travs de una lnea recta; esta puede obtenerse de (II.34) suponiendo que

,
_

p
Z
es
constante,
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 69 69
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TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Const. 3 2
2
+ +

,
_

p D p C B
p
Z
Es decir, se eliminan los trminos con potencia
1 n
, B
p
Z
p

,
_

0
; sustituyendo estos resultados en (II.34) se obtiene:
p B Z + 1 . . . (II.36)
Es decir, para presiones bajas la ecuacin (II.36) que aproxima localmente a las grficas de las isotermas, se obtiene conservando nicamente los dos primeros
trminos del desarrollo virial (II.34).
Una aproximacin alterna para las isotermas a bajas presiones se obtiene truncando hasta su segundo trmino a la ecuacin (II.35):
v
B
Z + 1 . . . (II.37)
Utilizando la aproximacin de orden cero (II.14), no es complicado concluir que
T R
B
B , por lo que sustituyendo este valor en la ecuacin (II.36) se
llega a:
T R
Bp
Z + 1 . . . (II.38)
La experiencia ha mostrado que esta ltima ecuacin representa de manera muy satisfactoria el comportamiento de muchos vapores a temperaturas subcrticas
y en un rango de presiones que se acercan a 15 bars (recuerde que
atmsfera bar 1 1
) . Los valores de B, el segundo coeficiente virial,
depende de la naturaleza del gas y de la temperatura, pero existen valores experimentales de este coeficiente para varios gases.
Para presiones mayores a 15 bars pero menores de 50 bars, la ecuacin virial de tres trminos proporciona resultados que compaginan bastante bien con la
realidad. En este caso, la ecuacin (II.35) resulta ms adecuada que la (II.34), por tanto, para clculos en este intervalo se usa:
2
1
v
C
v
B pv
Z + +
RT
. . . (II.39)
La cual es una ecuacin cbica en el volumen; esta ecuacin es explcita respecto a la presin, pero para el clculo del volumen especfico v se requiere del
uso de computadoras y mtodo iterativos.
Una descripcin ms precisa del comportamiento p-v-T de un fluido, desde el punto de vista del desarrollo virial requiere, en la medida en que aumentamos el
rango de variacin de las presiones en las que deseamos describir al sistema, cada vez de ms trminos relativos al volumen y a la temperatura. Sin embargo,
al aumentar el nmero de trminos, se involucran ms constantes y los clculos se tornan ms complejos, debido a ello diversos investigadores han propuesto,
en el proceso de desarrollo de la termodinmica, diversas ecuaciones de estado con el propsito de describir el comportamiento de las sustancias puras en
rangos ms amplios de variacin de las coordenadas termodinmicas, entre estas ecuaciones tenemos:
1.
2
v
a
b v
p

RT
. Primera ecuacin cbica de estado, propuesta por Johannes Diderik Van der Waals en 1873 por este investigador; en ella
van insertos 2 parmetros: a, b.
2.
) ( b v v
a
b v
p

T
RT
. Publicada en 1949 por Otto Redlich y J. N. S. Kwong; con ella inici el desarrollo moderno de las ecuaciones
cbicas de estado, cuenta con 2 parmetros: a, b.
3.
) ( b v v
a
b v
p

RT
donde a = ac
2
1 1
1
1
]
1

,
_

+
c
k
T
T
. Ecuacin elaborada por Redlich, Kwong y Soave en 1972; en la que
aparecen 2 parmetros: a, bc.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 70 70
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
4.
) ( b v b ) b v ( v
a
b v
p
+ +

RT
donde a = ac
2
1 1
1
1
]
1

,
_

+
c
k
T
T
. Ecuacin propuesta por Peng y Robinson en 1972; esta
ecuacin tambin cuenta con 2 parmetros: a, bc.
5.
2
) 1 (
) (
2 2 3 6 3 2
2
0 0 0 v /
e
v v
c
v
a
v
a b
v
/ C A B
v
p



+ + +

+

+
T
RT T RT RT
.
Ecuacin propuesta por Benedict, Webb y Rubin en 1940; en esta ecuacin aparecen 8 parmetros: A0, B0, C0, a, b, c, , .
Es evidente que las ecuaciones que permiten una descripcin en intervalos ms amplios para las variables termodinmicas, son ms complejas.
Ejem. 21. Ejem. 21. Los valores notificados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200C son: B = -388 cm
3
/mol, y C = -26,000 cm
6
/mol
2
. Calcule
v y Z para el vapor de isopropanol a 200C y 10 bar con los mtodos siguientes:
a) La ecuacin del gas ideal; b) La ecuacin virial de un parmetro; y c) La ecuacin virial de dos parmetros.
a) De la ecuacin de los gases ideales, se tiene:
p
v
RT
, donde T = (200+273.15) K, y R = 83.14 cm
3
bar/mol-K
mol
cm
,
mol
cm
v
3 3
934 3
10
3.15) (83.14)(47

. En este caso Z = 1.
b) Partimos de la ecuacin:
T R
Bp
Z + 1 B
p
R
v +
T
= 3,934 388 = 3,546 cm
3
/mol. En este caso:
0.9014
934 3
546 3

,
,
p / R
v
R
pv
Z
T T
; este valor esta 9.86% por debajo del correspondiente a un gas ideal.
c) Ahora se utiliza la ecuacin:
2
1
v
C
v
B pv
Z + +
RT
, de donde se obtiene:

,
_

+ +
2
1
v
C
v
B
p
v
RT
. Una forma de resolver esta ecuacin es por medio de un proceso de iteracin:

,
_

+ +
+ 2 1
1
i i
i
v
C
v
B
p
v
RT
, donde en la primera iteracin, cuando i = 0, v0 es el valor del volumen especfico que corresponde al gas
ideal bajo las condiciones del problema.
Entonces: 1)

,
_

+ +
2
0 0
1
1
v
C
v
B
p
v
RT
; una vez calculado v1,
2)

,
_

+ +
2
1 1
2
1
v
C
v
B
p
v
RT
; y as sucesivamente
En qu momento se termina el proceso iterativo?
3) En el momento en que
i i i
v % n v v ) (
1

+
, donde n es un nmero lo suficientemente pequeo, determinado por quien
resuelve el problema o por las condiciones de ste.
Se deja al lector completar este problema determinando que
i i i
v % v v ) 5 (
1

+
.
Ejem. 22. Ejem. 22. Debido a su sencillez, para las ecuaciones de estado cbicas (Van der Walls y Redlich/Kwong) las constantes pueden calcularse haciendo las
consideraciones adecuadas en el punto crtico: (a) El punto (pc, vc) para la isoterma con T = Tc es un punto de inflexin, y (b) en el punto
crtico el fluido puede considerarse como un gas ideal. Con estas consideraciones, calcular las constantes a, b, de la ecuacin de Van der
Walls.
Consideremos la ecuacin de Van der Walls:
2
v
a
b v
p

RT
y la isoterma con T = Tc.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 71 71
Rev.4 09/12 Rev.4 09/12
TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
Para esta isoterma se cumple que: 0
2
2

,
_


,
_

c
c T
T
v
p
v
p
en el punto de inflexin (pc, vc). Por tanto:
4 2
) 2 (
) ( v
v a
b v
R
v
p
c
T


,
_

T
=
2 3
) (
2
b v
R
v
a

T
. . . (1); similarmente,


4 3 2
2
6
) (
2
v
a
b v
R
v
p
c
T

,
_

T
. . . (2); y por la condicin del punto de inflexin, se llega al sistema:
4 3
3 2
6
) (
2
2
) (
v
a
b v
R
v
a
b v
R

T
T
; ahora se har el cambio de variable
z b v

4 3
3 2
6 2
2
v
a
z
R
v
a
z
R

T
T
; la primera ecuacin puede
escribirse como:
3 3
2 2
2 v
a
z
R z

,
_

T
, ahora sustituimos lo que est entre parntesis por su equivalente, de acuerdo a la 2 ecuacin:
3 4
2 6
2 v
a
v
a z

,
_

; despejando a z, se obtiene:
3
2v
z
3 3
2 v v
v z v b . . . (3)
Ahora se sustituye el valor de z en la 1 ecuacin:
3 2
2
3
2
v
a
v
R

,
_

T

8
9 v R
a
T
. . . (4)
Sustituyendo
c
c
p
R
v
c
T
en (3) y (4) se obtiene:
c
p
R
a
8
9
2 2
c
T
y
c
c
p
R
b
3
T
.
Los valores para cada especie qumica se obtiene sustituyendo las R, Tc y pc correspondientes.
II. 7. II. 7. Conclusiones.
1. La termodinmica establece la existencia de las ecuaciones de estado, aun cuando no se tenga la posibilidad de formularla analticamente.
2. Las ecuaciones de estado se obtienen de manera experimental.
3. Las ecuaciones de estado relacionan las coordenadas termodinmicas de los estados de equilibrio de un sistema.
4. Cuando es posible escribir de manera analtica una ecuacin de estado, su forma depende de la naturaleza del sistema que describe.
5. En general, las ecuaciones de estado tiene validez slo en una determinada regin de variacin de las coordenadas termodinmicas.
6. Cuando se desconoce la ecuacin de estado de un sistema o cuando sta no lo describe adecuadamente, en un rango determinado de valores de las
variables, se precisan los estados del sistema a travs de mediciones experimentales de sus coordenadas.
7. Las mediciones experimentales de las coordenadas de los sistemas termodinmicos se encuentran organizadas en las llamadas Tablas
termodinmicas.
Miguel Angel Jimnez Zavaleta Miguel Angel Jimnez Zavaleta Pg Pg 72 72
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TERMODINMICA UNIDAD II. Propiedades de las sustancias puras
PROBLEMAS. SECCIN 3
Prob. 1. Prob. 1. Calcular las constantes a, b, de la ecuacin de Redlich/Kwong.
Prob. 2. Prob. 2. Determine si el agua en cada uno de los estados siguientes es un lquido comprimido, un vapor sobrecalentado o una mezcla de lquido
saturado y vapor
a) 18 MPa, 0.003 m
3
/kg b) 1 MPa, 150C
c) 200C, 0.02 m
3
/kg d) 10 kPa, 10C
e) 130C, 200 kPa f) 70C, 1 m
3
/kg
Prob. 3. Prob. 3. Determine la calidad (si es saturado) o la temperatura (si es sobrecalentado) de las sustancias siguientes en los estados que se indican
a) Agua en 1: 120C, 1 m
3
/kg; 2: 10 MPa, 0.2 m
3
/kg
b) Nitrgeno en 1: 1 MPa, 0.03 m
3
/kg; 2: 100 K, 0.3 m
3
/kg
c) Amoniaco en 1: 0C, 0.1 m
3
/kg; 2: 1000 kPa, 0.145 m
3
/kg
d) R-22 en 1: 130 kPa, 0.1 m
3
/kg; 2: 150 kPa, 0.17 m
3
/kg
Prob. 4. Prob. 4. Un depsito de agua contiene lquido y vapor en equilibrio a 110C. La distancia desde el fondo del depsito al nivel del lquido es de 8m.
Cul es la presin absoluta en el fondo del depsito?
Prob. 5. Prob. 5. Se construye un depsito de 400 m
3
para contener gas natural licuado, GNL, que se supone equivale a metano esencialmente puro. Si el
depsito debe contener 90% de lquido y 10% de vapor, en volumen, a 100 kPa, qu masa de GNL (kg) contendr el depsito? Cul es la
calidad en el depsito?
Prob. 6. Prob. 6. Un depsito de 500 l almacena 100 kg de nitrgeno gaseoso a 150 K. Para disear el depsito se debe estimar la presin y se recomiendan
tres mtodos diferentes. Cul es el ms exacto y cmo difiere en porcentaje de los otros dos?
a) Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin
b) Tablas del Nitrgeno.
c) Gas ideal
Prob. 7. Prob. 7. El agua lquida saturada a 60C se somete a presin para disminuir el volumen en 1% manteniendo la temperatura constante. A qu presin
se debe comprimir?
Prob. 8. Prob. 8. El vapor de agua saturado a 60C se le ha disminuido la presin para incrementar el volumen en 10% mientras se mantiene constante la
temperatura. A qu presin se debe expandir?
Prob. 9. Prob. 9. Un conjunto de cilindro y pistn contiene agua a 105C y 85% de calidad, con un volumen de 1 l. El sistema se
calienta, lo que hace que el pistn se eleve y encuentre un resorte lineal como se muestra en la figura. En este
punto el volumen es de 1.5 l, el dimetro del pistn es de 150 mm y la constante del resorte es de 100 N/mm. El
calentamiento contina, de modo que el pistn comprime al resorte. Cul es la presin del cilindro cuando la
temperatura llega a 600C?
Prob. 10. Prob. 10. Un depsito de acero contiene 6 kg de propano (lquido + vapor) a 20C con un volumen de 0.015 m
3
. Ahora el
depsito se calienta lentamente. Se elevar el nivel del lquido en el interior hasta la parte ms alta o
descender hacia el fondo del depsito? Qu sucede si la masa inicial es de 1 kg en lugar de 6 kg?
Prob. 11. Prob. 11. Dos depsitos que contienen agua, se conectan como se muestra en la figura. El depsito A
est a 200 kPa, v = 0.5 m
3
/kg, VA= 1 m
3
, y el depsito B contiene 3.5 kg a 0.5 MPa y 400C.
Se abre la vlvula y los dos depsitos llegan a un estado uniforme. Calcule el volumen
especfico final.
Prob. 12. Prob. 12. Un depsito contiene 2 kg de nitrgeno a 100 K con una calidad de 50%. Por medio de un
medidor de flujo y una vlvula se retiran 0.5 kg mientras la temperatura permanece constante. Determine el estado final en el interior del
depsito y el volumen de nitrgeno que se elimina si la vlvula y el medidor se colocan en
(a) La parte superior del depsito.
(b) El fondo del depsito.
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