UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Introduccin

Ing. Alex Pilco

PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La primera ley explica la magnitud de un cambio de energa pero no de su direccin espontnea.
El cambio en la entalpa tampoco es un criterio adecuado para predecir la direccin de la reaccin. Entonces cmo se puede explicar o predecir la direccin espontnea?

La segunda ley de la termodinmica nos ayuda a explicar o predecir la direccin espontnea de un sistema con en el cambio en la entropa (tendencia natural de los sistemas a desordenarse).
Ing. Alex Pilco

OBSERVACIONES CASUALES

El metano se quema en oxgeno con vigorosos estallidos de calor para producir dixido de carbono y vapor de agua, pero estos productos no rehacen el metano y el oxgeno sin importar cunto interaccionen.

Una cadena de acero nueva que se deja a la intemperie se oxida lentamente, pero una oxidada no se vuelve brillante.
Un terrn se azcar se disuelve en una taza despus de unos segundos de agitacin, pero agitar durante un siglo no hace reaparecer el terrn.
Ing. Alex Pilco

PROCESOS ESPONTNEO Y NO ESPONTNEO

Proceso espontneo: Ocurre sin intervencin del entorno o que ocurre por s mismo.

Proceso no espontneo: No ocurre sin la intervencin del entorno o no ocurre a menos que hagamos que suceda.
Espontneo no significa instantneo Un ejemplo de cambio espontneo: una reaccin qumica que va hacia el equilibrio. Entonces las preguntas que se plantearan: Por qu hay un impulso para alcanzar un equilibrio? Qu determina el valor de la constante? Por qu algunos procesos espontneos absorben energa y otros la liberan?
Ing. Alex Pilco

UNA REACCIN QUMICA ENDOTRMICA ESPONTNEA

Ba OH .8 H 2O s 2 2 NH 4 NO3 s Ba 2 ac
0 H reac

2 NO3 ac 62.3 kJ

NH 3 ac

10 H 2O l

A: Cuando los reactivos slidos cristalinos, hidrxido de bario octahidratado y nitrato de amonio, se mezclan, se forma rpidamente un lechada cuando el agua de hidratacin se libera.

B: La mezcla de reaccin absorbe calor tan rpidamente de los alrededores que el vaso se recubre con hielo, y el bloque de madera hmedo queda pegado a l.

Ing. Alex Pilco

HAY ALGUNA CARACTERSTICA EN COMN DE ESTOS PROCESOS ENDOTRMICOS QUE PUEDA DARNOS UNA PISTA DE POR QU OCURREN ESPONTNEMENTE?

La materia cambia de un estado ms ordenado a uno menos ordenado.

Los cambios de fase pasan de partculas fijas en ordenamientos especficos a su movimiento y separacin aleatorios.

ms orden

menos orden

slido

lquido

gas

La disolucin de las sales pasa de slido cristalino y lquido puro a iones dispersos en la solucin.

ms orden

menos orden
iones en solucin

cristal lquido

En las reacciones qumicas, menos moles de slidos cristalinos producen ms moles de gas y/o iones dispersos.

ms orden
cristal cristal gases

menos orden

iones en solucin

Este cambio en el orden es un factor clave en la determinacin de la direccin de un proceso espontneo. Ing. Alex Pilco

SISTEMA FSICO: EXPANSIN ESPONTNEA DE UN GAS

En los sistemas fsicos y qumicos, el cambio del orden al desorden ocurre espontneamente porque el desorden es ms probable que el orden. Hay mucho ms arreglos posibles para los tomos, iones o molculas en un sistema desordenado que en uno ordenado. Un contenedor consiste en dos matraces conectados por un llave de paso
A B

1 atm

Evacuado

0.5 atm

0.5 atm

Con la llave cerrada, el gas nen a 1 atm de presin ocupa uno de los matraces y el otro est evacuado.

Con la llave abierta, el gas se expande espontneamente y llena ambos frascos uniformemente a una presin de 0.5 atm.

Ing. Alex Pilco

ENTROPA Y DESORDEN
La redistribucin de las partculas de gas en el contenedor ocurre sin cambio en la energa interna total del sistema, as que varios arreglos son equivalentes. El nmero de formas en que los componentes de un sistema pueden arreglarse sin cambio en la energa del sistema est directamente relacionado con una cantidad denominada entropa (S). La entropa es una medida del desorden del sistema. Un sistema con relativamente pocas formas equivalentes para disponer sus componentes, como un slido cristalino, tiene relativamente desorden pequeo y entropa baja. Un sistema con muchas formas equivalentes para disponer sus componentes, como un gas, tiene relativamente desorden grande y entropa alta. Si la entropa de un sistema aumenta, los componentes del sistema se cristal lquido iones en solucin convierten en ms desordenados, aleatorios o caticos, y la energa del sistema se distribuye en un intervalo ms amplio:
ms orden

menos orden

Sdesorden

Sorden

Ing. Alex Pilco

ENTROPA Y DESORDEN

Un estado de la fase lquida

Un estado de la fase slida

Cada fase muestra un distinto ordenamiento

Ing. Alex Pilco

ENTROPA Y DESORDEN
Gas

En general, se espera que la entropa aumente en procesos en los cuales: Se forman lquidos o soluciones a partir de slidos.
Se forman gases a partir de slidos o lquidos. El nmero de molculas de gas aumenta durante una reaccin qumica. La temperatura de una sustancia aumenta.
Ing. Alex Pilco

Lquido

Entropa, S

Slido

Temperatura, T

ENTROPA Y DESORDEN
El aumento en la entropa de slido a lquido a gas. Una grfica de entropa contra temperatura muestra el incremento gradual dentro de una fase y el abrupto incremento con un cambio de fase. La vista molecular ilustra el incremento en aleatoriedad de las partculas cuando el slido se funde y, en particular, cuando el lquido vaporiza.

Ing. Alex Pilco

ENTROPA Y DESORDEN

Mezclar

El cambio de entropa que acompaa la disolucin de una sal. Cuando se mezclan una sal cristalina y agua pura lquida para formar una disolucin cuntas contribuciones tiene el cambio de entropa? puede describir como son estas contribuciones?

Ing. Alex Pilco

ENTROPA Y DESORDEN

Metanol

Agua

El cambio de entropa cuando el agua se mezcla con metanol es pequeo o grande? Justifique su respuesta.

Disolucin de agua y metanol

Ing. Alex Pilco

VIOLA LA SEGUNDA LAY DE LA TERMODINMICA?

El demonio abre la puerta cada vez que ve una molcula de gran velocidad. Luego de un rato, sin trabajo (la puerta no disipa energa) se habr separado el gas en una mitad de temperatura alta y una mitad de temperatura baja. Viola esto la segunda ley de la termodinmica?
Ing. Alex Pilco

LA ENTROPA COMO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

S universo > 0 S universo = 0 S universo < 0

Indica proceso espontneo Indica proceso reversible Indica proceso no espontneo

Ing. Alex Pilco

ENTROPA

La segunda ley introduce una nueva funcin de estado:

Entropa (S)
Segunda ley de la termodinmica: Para un proceso espontneo, la entropa del universo siempre aumenta
Ing. Alex Pilco

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Ing. Alex Pilco

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA: Es una generalizacin de la experiencia

Evidencia 1: Incapacidad de construir una mquina igual a la mostrada
Fuente de calor
Calor Q

Mquina cclica

Trabajo producido =Q

Evidencia 2: Conduce a muchas conclusiones sobre el equilibrio de los sistemas qumicos: la segunda ley demuestra que la presin de vapor de una sustancia pura vara con la temperatura de acuerdo con

dP / dT

H /(T V )

Evidencia 3: La mecnica estadstica justifica la segunda ley como una consecuencia de ciertas suposiciones sobre los niveles de energa moleculares
Ing. Alex Pilco

MQUINAS TRMICAS
Mquinas trmicas.- Una mquina trmica convierte parte de la energa molecular aleatoria de las molculas de un flujo calorfico en energa mecnica macroscpica (trabajo).

Ing. Alex Pilco

MOTOR ALTERNATIVO DE COMBUSTIN INTERNA

Interior de un motor alternativo de combustin interna.

Ing. Alex Pilco

Partes de un cilindro de un motor alternativo de combustin interna.

MOTOR ALTERNATIVO DE COMBUSTIN INTERNA: Ciclo de cuatro tiempos

Ing. Alex Pilco

MOTOR ALTERNATIVO DE COMBUSTIN INTERNA: Ciclo de dos tiempos

Ing. Alex Pilco

MOTOR ALTERNATIVO DE COMBUSTIN INTERNA: Ciclos Otto y Diesel

Ing. Alex Pilco

MOTOR TRMICO DE CICLO Cilindro-mbolo sin friccin

PERIDICO:

3, 4

1, 2

GAS
Qced Tbaja Qsum 1 Talta

4
V

Ing. Alex Pilco

MQUINA TRMICA OPERANDO ENTRE DOS TEMPERATURAS: Las cantidades de calor y trabajo son para un ciclo.
Fuente de calor a
C

: Temperatura de la fuente caliente

QC

: Temperatura de la fuente fra

C F

Mquina Trmica

QF

Fuente de fra a
Ing. Alex Pilco

MQUINAS TRMICAS: El rendimiento o eficiencia de una mquina trmica

Trabajo producido por ciclo Enega consumida por ciclo
En un ciclo, la primera ley nos da:

W QC
(1)

0 Qnet Wnet QF

QC

QF

W
(2)

W
Sustituyendo (2) en (1)

QC

QC QC
El rendimiento es menor que 1.

QF

QF QC

(3)

Ing. Alex Pilco

MQUINA TRMICA REVERSIBLE E IRREVERSIBLE: Rendimiento.

Para mquinas trmicas que funcionen entre el mismo par de temperaturas:

(cualquier mquina )

(mquina reversible)

(4)

Para aumentar el rendimiento de una mquina real, se puede reducir la irreversibilidad. Ejemplo: lubricacin para reducir la friccin.
Se demuestra que: (a) todas las mquinas trmicas reversibles que operen entre el mismo par de temperaturas deben tener el mismo rendimiento, y (b) este rendimiento reversible es el mximo posible para cualquier mquina trmica que opere entre este par de temperaturas
irrev rev

(5)

Estas conclusiones son independientes de la naturaleza de las sustancia de trabajo usada en las mquinas.
Ing. Alex Pilco

CLCULO DEL RENDIMIENTO REVERSIBLE

rev

f ( C,

(6)

Como el rendimiento de una mquina reversible es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo, se puede usar el gas ideal, tomando =T.
P
1

1 Isoterma

TC
4
3

Adiabtica

TC
Adiabtica

TF

Isoterma 3

TF

V
Etapas isotrmicas del ciclo reversible de una mquina trmica El ciclo de Carnot completo (No a escala)

Ing. Alex Pilco

CLCULO DEL RENDIMIENTO REVERSIBLE

Usaremos un gas ideal como sustancia de trabajo para el clculo del rendimiento del ciclo de Carnot en la escala de temperaturas del gas ideal T. Segn la primera ley de la termodinmica dU Q W

dU Q PdV nCV (T )dT Q nRTdV / V

Dividiendo por T e integrando sobre el ciclo de Carnot, se obtiene:
n CV (T ) dT Q dV nR T T V T3 C T4 C V T V T n dT n dT T2 T 3 T T T1 C T1 C V T V T n dT n dT T3 T1 T T
(7)

dT n CV T T dT n CV T T dT n CV T T

CV T n dT T1 T T3 C V T n dT T1 T
T2

T1 T4

CV T dT (8) T

0
Ing. Alex Pilco

(9)

CLCULO DEL RENDIMIENTO REVERSIBLE

La segunda integral en el miembro de la derecha de (7) debe tambin anularse. Esto es porque dV/V es la diferencial de una funcin de estado (lnV ), y su integral de lnea es, en consecuencia, cero para un proceso cclico.

Q T Q T

0
2 1

ciclo de Carnot , gas perfecto Q T

3 2

(10)

Q T

4 3

Q T

1 4

Q T

(11)

Como los procesos 2-3 y 4-1 son adiabticos con Q 0 4 Q 2 4 Q 2 Q T 1 Q T 1 Q 1 T 3 T 1 3 T 2 4 Q 1 1 TC Q TF Q TC 1 QC TF 1 QF 1 3 T Q QC QF 0 ciclo de Carnot , gas perfecto T TC TF
Ing. Alex Pilco

(12)
(13)

(14)

CLCULO DEL RENDIMIENTO REVERSIBLE

El mximo rendimiento posible para convertir calor en trabajo se determina a partir de las ecuaciones (3) y (14)

QF QC

TF 1 TC

TC TF TC

Ciclo de Carnot

(15)

El rendimiento (15) es un lmite superior al rendimiento de las mquinas trmicas reales. El anlisis realizado se aplica solamente a mquinas trmicas, que son mquinas que transforman calor en trabajo

Ing. Alex Pilco

ENTROPA
P TC QC

Todo sistema cerrado que experimenta un ciclo de Carnot obedece la ecuacin (14) Q QC QF 0 T TC TF

QC TC
TF QF V

QF TF QF TF QF TF 0
(16)

QC TC QC TC

La ecuacin (16) sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios estn dados por las cantidades Q/T. El propsito ahora es mostrar que la ecuacin (16), aplicable al ciclo reversible de Carnot, tambin lo es para otros ciclos reversibles. La curva encerrada en el diagrama PV representa un ciclo reversible arbitrario recorrido por un fluido arbitrario.
Ing. Alex Pilco

ENTROPA: Un ciclo reversible arbitrario y su relacin con ciclos de Carnot

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeos ciclos de Carnot, que si son muy pequeos, coinciden exactamente. Como la variacin de entropa es cero para cada ciclo, la sumatoria de todos ellos tambin ser cero.
Ing. Alex Pilco

ENTROPA
Cuando el espacio entre las curvas adiabticas es muy pequeo las etapas isotrmicas son infinitesimales; las cantidades de calor sern dQC y dQF , y la ecuacin (16) para cada ciclo de Carnot se escribe:

QC QF 0 (17) TC TF En esta ecuacin TC y TF, temperaturas absolutas del fluido de trabajo de las mquinas de Carnot, son tambin las temperaturas con las que el fluido de trabajo recorre un ciclo arbitrario. La sumatoria de todas las cantidades Q/T para las mquinas de Carnot conduce a la integral:
Qrev T 0
(18)

El valor de la integral de lnea es independiente del camino entre los estados 1 y 2 y depende slo de los estados inicial y final. As, dQrev/T es la diferencial de una funcin de estado. Llamaremos a esta funcin de estado entropa S.
Ing. Alex Pilco

ENTROPA
Entonces se tiene: Qrev dS T
sistema cerrado, proceso reversible
(19)

El cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual a la integral (19): 2 Q rev S S2 S1 sistema cerrado, proceso reversible (20) 1 T

Las unidades de S generalmente utilizadas son J/K o cal/K. Las unidades de Sm son J/(mol.K) o cal/(mol.K).
Revisemos la cadena de razonamientos que nos ha llevado hasta la entropa 1. La experiencia nos ensea que es imposible convertir completamente calor en trabajo en un proceso cclico. Esta afirmacin constituye el enunciado de Kelvin-Plank. 2. Partiendo de 1, probamos que el rendimiento de cualquier mquina trmica que opere mediante un ciclo (reversible) de
Ing. Alex Pilco

ENTROPA
Carnot es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo y depende slo de la temperatura de las fuentes de calor QF 1 f ( C, F ) (6) rev QC 3. Usamos un gas perfecto como sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot y la escala de temperaturas del gas ideal para obtener
rev

QF QC

TF TC

TC TF TC

Ciclo de Carnot

(15)

Esta ecuacin se cumple, segn 2, para cualquier sistema como sustancia de trabajo. Igualando la ltima expresin con la del prrafo 2, se obtiene para cualquier sistema que experimente un ciclo de Carnot QC QF 0 TC TF
Ing. Alex Pilco

ENTROPA
4. Se ha demostrado que un ciclo reversible arbitrario puede dividirse en un nmero infinito de franjas infinitesimales, siendo cada una de ellas un ciclo de Carnot. Por tanto, para cada franja

QC TC
Sumando todos los

QF TF
Qrev T

Q / T de cada franja, probamos que

para cualquier ciclo reversible que experimente el sistema. De ah que la integral de Qrev / T sea independiente del camino. Por lo tanto, Qrev / T es una diferencial de una funcin de estado, que llamamos entropa S:

dS

Qrev / T

Ing. Alex Pilco