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Tratamiento de enlace en compuestos de coordinacin: a) Teora de enlace de valencia (TEV) Tema 4 b) Teora del campo cristalino (TCC) c) Teora del campo del ligando (TCL) Tema 5 d) Teora de orbitales moleculares (TOM)
M
cido Lewis
L
base Lewis
Octadrico
octadrico
Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energticos que 4s y 4p) Otras deficiencias del modelo: 1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrnicos 2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qu tipo de ligando favorece cada tipo de configuracin de spin.
Hiptesis de partida: 1) Los ligandos son cargas puntuales 2) El enlace M-L es inico (no hay contribucin covalente)
Orbitales d
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
se desestabilizan se estabilizan
3d 3d orbitales degenerados ion Mn+ + 6L (distancia infinita) orbitales degenerados campo electrosttico esfrico
3dxy 3dxz 3dyz
E
3dz2 3dx2-y2
3d 3d orbitales degenerados ion Mn+ + 6L (distancia infinita) orbitales degenerados campo electrosttico esfrico
3dxy 3dxz 3dyz
3dz2
3dx2-y2
eg
E o = 10Dq 3d
3dxy 3dxz 3dyz
E2 = 0.6 o
e desestabilizados en 0.60
t2g
E1 = -0.4 o
0.5 log 0
10000
15000
20000
25000 (cm-1)
30000
eg t2g
eg t2g
t2g3eg1
EECC = -0 + P
t2g4eg0
3d 4d -0 25% 5d
-0
50%
-Prcticamente todos los metales de la 2 y 3 series son de spin-bajo (campo fuerte) -Dentro de una misma serie, 0 aumenta de izquierda a derecha. [M(H2O)6]2+ vara de 8000-14000 cm-1. -0 aumenta con el estado de oxidacin
Independientemente del ion metlico, el campo siempre vara en el mismo sentido al modificar los ligandos
Cmo puede ser que ligandos cargados provoquen menor campo que ligandos neutros?
eg
2
Eg
t2g
2
D (d )
o
2
T2g
T2g
Eg
eg t2g
2
eg t2g
2 2
T2g
D (d9)
o
2
Eg
Eg
T2g
eg t2g
5D
5T 2g
(d4)
o
5E g
eg t2g
5T 2g 5E g
eg t2g
5D
5E
(d6)
o
5T 2g
2T 2g 5D
(d4)
o
2E g
5D
(d6)
o
5T 2g
eg t2g
3T 2g 3A 2g
eg t2g
A2g T2g
3 3
F(d2)
3
T1g
-6Dq
eg t2g
3T 1g
eg t2g
T1g
F(d8)
3
T2g
A2g
d2(45)
eg t2g
-2o/5 + 3o/5 = 1o/5 2 3o/5= 6o/5
eg
3o/5
t2g -2o/5
-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones, aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0 6! microestados = 2! 4! n! n microstados = ne! nh! = 15
3
(2)+ 1A1g(1)
3T (9)+ 1T (3) 1g 2g
repulsin interelectrnica
-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones, aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0 6! microestados = 2! 4! n! n microstados = ne! nh! = 15
3
eg t2g
3
T1g
eg t2g
4 3
d = T1g
eg2
A1g(1)
t2g2
Eg(2) 1 T2g(3)
3
T1g(9)
simetra esfrica
campo cristalino
repulsin interelectrnica
1
1
A1g
eg2
3
3
1 1
A1g(1)
Eg(2) 1 T2g(3)
3
T1g(9)
campo cristalino
campo cristalino
repulsin interelectrnica
1
1
A1g
3
3
1 1
A1g(1)
1
3
Eg(2) 1 T2g(3)
3
T1g(9)
campo cristalino
repulsin interelectrnica
10Dq 8Dq
P F
t2
E 3d
3dz2
3dx2-y2
-El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L t = (4/9)0 (1/2)0 Todos los compuestos Td son de campo dbil-spin alto
t < 0
eg t2
distorsin tetragonal
3dz2
0
3dxy 3dxz 3dyz
3dxy
3dxz
3dyz
D4h (6L)
D4h (4L)
-Si 0 es elevado
desestabilizacin de dx2-y2
d8
D4h (4L)
3dx2-y2
3dx2-y2
eg t2
J-T = efecto de Jahn Teller. Cualquier molcula no lineal en un estado electrnico degenerado ser inestable, y tender a perder la degeneracin, provocando una distorsin que disminuya la simetra y disminuya la energa
B' B
B' B
disminuye
Aumento covalencia