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TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

Representative Commercial Adsorption Separations


TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

Representative Commercial Adsorption Separations


TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO
Estructura de un lecho poroso
‰POROSIDAD
• Poros de tamaño uniforme
• εe= Ve/VT Porosidad externa (interpartícula, extrapartícula)
• εp = Vi/Vp Porosidad interna (intrapartícula)
• εT=(Ve+Vi)/VT=εe+(1-εe)εp Porosidad total del lecho

Ve: vol. extrapartícula; Vi: vol. poros; VT: vol. total lecho; Vp: vol. total partículas

•Poros de tamaño no uniforme


VEL: vol. de elución: vol. para el cual una especie sale de la columna
• Moléculas grandes: VEL = Ve
• Moléculas pequeñas: VEL = Ve + Vi
• Situación real: distribución de tamaños de poro: VEL = Ve + KD Vi
• KD = (VEL- Ve)/Vi fracción del vol. de poros donde puede entrar el soluto
TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO
Estructura de un lecho poroso
‰DENSIDAD
• ρB= (1-εe) ρp + εe ρF Bulk density (con fluido entre partículas y en los
poros)

• ρp= (1-εp) ρs + εp ρF Densidad de la partícula (incluye


sólido y fluido en los poros)

ρs Densidad del sólido, cristalina

• ρs incógnita ; se conocen εp (vendedor), εe y ρB (medidas exptales).


• calcular ρp: ρB ≈ (1-εe) ρp
•calcular ρs : ρp ≈ (1-εp) ρs
• εe incógnita ; se conocen εp (vendedor), ρB (exptal) y ρs (estimada por
datos cristalinidad) .
• calcular ρp: ρp ≈ (1-εp) ρs
• calcular εe : ρB ≈ (1-εe) ρp
TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO
Movimiento de soluto en lechos fijos
Us: velocidad de la onda de soluto: representa la
velocidad media a la cual se mueve el soluto en la
columna. Se calcula con un balance de materia al
soluto para una columna que sufre una entrada de
fluido (a velocidad intersticial v) en escalón.

Us(T) = v·(Soluto incrementado en fase móvil/Soluto total en el segmento)

Us(T) = v·

Operando resulta:

v
u s (T) = VELOCIDAD MEDIA DE
(1 - ε e ) (1 - ε e ) Δq MOVIMIENTO DE SOLUTO
1+ εpK D + (1 - ε p )ρ s EN LA COLUMNA
εe εe Δc

El modelo considera equilibrio local (no resistencia al TM) y no dispersión


(todo el soluto se mueve a us)
TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

Movimiento de soluto en lechos fijos: ejemplo 1


TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

Movimiento de soluto en lechos fijos: ejemplo 2


TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO
Movimiento de soluto en lechos fijos: ejemplo 3

Shock wave analysis. a. Inlet concentration. b. Physically


impossible solute waves. c. Shock wave. d. Outlet concentration.

εevAc(Δt)(c2-c1) = εeAc(Δz)(c2-c1)+(1-εe )εp KD Ac(Δz)(c2-c1) +(1-εe )(1-εp ) Ac(Δz)(q2-q1)ρs


TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

CAMBIO EN LAS VARIABLES TERMODINÁMICAS

VARIABLE MODO DE OPERAR PROCESO


Temperatura Directo Cerrado (batch)
Abierto

Recuperativo Cerrado (batch)


(Travelling wave) Abierto

pH Recuperativo
Fuerza iónica (Travelling wave)
Concentración disolvente

‰ Los cambios de cualquiera de esas variables sirven para desorber o eluir el soluto de
un lecho.
‰ Los cambios de cualquiera de esas variables hacen variar la constante de equilibrio.
TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

MOVIMIENTO DE UNA ONDA TÉRMICA EN UNA COLUMNA DE ADSORCIÓN


El cambio de T de una alimentación a la columna hace que una onda térmica recorra la
misma. El cambio de T del fluido induce cambios de T en el fluido de los poros, en el sólido y
en la pared. En el caso más sencillo, estos cambios de energía se deben exclusivamente al
calor específico: onda térmica pura (no adsorción, no reacción, no cambios de fase).

Uth: velocidad de la onda térmica: representa la velocidad a la cual se mueve la T en la


columna. Se calcula con un balance de energía, suponiendo que q=0 y que son despreciables
los calores de adsorción y de mezcla

Uth = v·(Cambio Energía en fase móvil / Cambio Energía total en el segmento)


Cambio Energía en fase móvil:

Cambio Energía total en el segmento:

Considerando equilibrio local: T=Tf=Ts=TW y operando resulta:

VELOCIDAD MEDIA
DE MOVIMIENTO DE
LA ONDA TÉRMICA
TEMA 3: ADSORCIÓN EN LECHO FIJO

De acuerdo con la ecuación, en


primera aproximación, la velocidad a
la que se mueve la onda térmica es
independiente de la temperatura y de
la concentración. La temperatura es
constante a lo largo de la línea cuya
pendiente es el valor de uth
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ BOMBEO PARAMÉTRICO

BATCH, MODO DIRECTO


TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ BOMBEO PARAMÉTRICO
BATCH, MODO DIRECTO
‰Bombeo de soluto al cambiar la dirección de flujo

Isot. Lineal: q = A(T) c

v
u s (T) =
1−ε
1+ A(T)ρ s
ε
US(TH) > US(TC)
Schematic of Paths in Direct Mode Parametric Pump

‰Los cambios en la concentración que tienen lugar cada vez que cambia la
temperatura ayudan al bombeo de soluto, que ya se producía debido al
cambio de la dirección de flujo:
B.M. a un (Δz) donde T cambia de T1 a T2: (Δz) Aε(c2-c1)+ (Δz) A (1-ε)(q2-q1)ρs = 0
Con isoterma lineal y equilibrio local entre sólido y fluido resulta:

c1 ε + (1 - ε)ρs A(T2 ) us (T1 )


= = Si T2>T1 c2>c1
c2 ε + (1 - ε)ρs A(T1 ) us (T2 )
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ Bombeo paramétrico: BATCH, MODO RECUPERATIVO

1. Seguir el movimiento de la onda térmica en la columna:

Thermal Waves in Batch, Recuperative


Mode Parametric Pump

2. Conocida la variación de T, se puede determinar el movimiento del


soluto [us = us(T)] y dibujar superpuestas en el diagrama z-t las ondas
de movimiento del soluto
v
u s (T) =
(1 - ε e ) (1 - ε e ) Δq
1+ εpK D + (1 - ε p )ρ s
εe εe Δc
‰ Bombeo paramétrico: BATCH, MODO RECUPERATIVO
3. Expresar una ecuación para los cambios de concentración producidos al
cambiar la temperatura:
El aumento de T tiene como objetivo sacar al soluto del adsorbente, lo que sucede cuando
se cruza la onda térmica con la de soluto. Al principio la columna estará a valores uniformes
de T1, c1 y q1. Al pasar por ella un fluido caliente a T2 el cambio de T hace que cambien las
concentraciones a c2 y q2. Estos valores desconocidos se pueden calcular realizando un
B.M. a un (Δz) donde T cambia de T1 a T2 durante un intervalo de tiempo (Δt):

Se acepta que uth > us, lo que se cumple


en la mayoría de sistemas líquidos y
algunos gaseosos diluidos

εevAc(Δt)(c2-c1) = εeAc(Δz)(c2-c1)+(1-εe )εp KD Ac(Δz)(c2-c1) +(1-εe )(1-εp ) Ac(Δz)(q2-q1)ρs


Al principio la onda térmica estará en la base del segmento. Para asegurar que todo el material
sufre el cambio de T se debe cumplir que Δt= Δz/uth.
‰ Bombeo paramétrico: BATCH, MODO RECUPERATIVO
3. Expresar una ecuación para los cambios de concentración producidos al
cambiar la temperatura:
Operando:
[εe+(1-εe )εp KD – (εev/uth)] (c2-c1) +(1-εe )(1-εp ) ρs [(q2 (c2,T2) -q1 (c1,T1)]

Con isoterma lineal y equilibrio local entre sólido y fluido resulta:

1 1

c(T 2 ) u s (T 1 ) u th
=
c(T 1 ) 1 1

u s (T 2 ) u th

Solute and Thermal Waves in Batch, Si T2>T1 c2>c1 y el soluto se


Recuperative ModePump concentra durante la elución

En sistemas donde uth>us el uso de una alimentación caliente aumentará la concentración


en la salida.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ BOMBEO PARAMÉTRICO

Schematic of OPEN parametric


pump
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA THERMAL SWING ADSORPTION

OBSERVACIONES:
‰ TSA es económica sólo si F es
poco concentrado en adsorbato (<5%
mol).
‰ TSA suministra elevada
eliminación (90-99%) de soluto.
Además, este puede recuperarse en
el gas de desorción a mucho mayor
concentración que la que tenía F.
‰ A veces se usa regeneración en
corrientes paralelas (menor coste de
capital; mayor coste de energía).
‰ Operación cíclica. Ciclos rápidos
requieren equipos más pequeños y
aumentan la productividad del
adsorbente. Ciclos lentos dan mayor
duración al adsorbente.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA
OBSERVACIONES:
‰ F diluida (p1) es adsorbida a
T1 para la cual la capacidad de
adsorción del sólido es X1(q1).
‰ Al regenerar se sube T
hasta T2 para la cual la
capacidad es X2.
‰ X2-X1: capacidad neta del
lecho para adsorber (valor
MÁXIMO, supuesto EQUILIBRIO)

‰ Al comenzar un nuevo ciclo


se enfría (opcional) con gas
puro hasta T1, se pasa de
nuevo F y resulta un producto
purificado hasta p2.
‰ El TSA es como una
operación de purga donde el
gas de purga está caliente
Temperature-swing cycle
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA OBSERVACIONES:
‰ La figura muestra el proceso
para una de las dos columnas.
‰ El flujo de F continúa hasta
el comienzo del punto de
ruptura.
‰ La regeneración se hace
con un fluido caliente en
contracorriente.
‰ Al invertir el flujo, el fluido
sale a TF y cF hasta la ruptura
de la onda térmica. A partir de
aquí se produce un salto en T
y en c, aumentando us.
‰ Los perfiles reales de T y de
c son sigmoides.

Solute movement for adsorption followed by countercurrent elution


with a hot fluid (linear isotherm; uth>us; negligible heat of adsorption):
a. Inlet concentration and temperatures. b. Trace of solute and
temperature movement in bed. c. Product concentrations and
temperatures.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA

OBSERVACIONES:
‰ Regeneración no completa
en el tiempo que dura la etapa
de regeneración.
‰ La etapa de adsorción
finaliza al comienzo del punto
de ruptura. La onda shock se
curva.
‰ La regeneración parcial
implica que no toda la
capacidad está disponible para
la posterior adsorción. En la
práctica esto resulta más
Solute movement diagram for non-linear barato que tener que sacar
isotherm and negligible heat of adsorption todas las ondas difusas del
lecho.
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‰ TSA ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIÓN INDUSTRIAL

‰ Eliminación de trazas contaminantes de SO2, NOx, Hg, VOC´s, etc., de


corrientes gaseosas residuales
‰ Secado de gases con alúmina activada, silica gel o zeolitas
‰ Recuperación de disolventes de corrientes gaseosas con carbón activado

RECUPERACIÓN DE DISOLVENTES DE CORRIENTES GASEOSAS


TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA RECUPERACIÓN DE DISOLVENTES DE CORRIENTES GASEOSAS


‰ C activo útil para recuperar disolventes con 45 < M < 200.
‰ F (de pintura, impresión, adhesivos, recubrimientos …) con disolventes a baja
concentración (0,25-0,5 LEL). La columna se alimenta hasta comienzo del punto de
ruptura. Se forman ondas shock (equilibrio favorable y no lineal). La MTZ es corta
y se usan lechos bajos y anchos.
‰ La regeneración del carbón se hace con un gas caliente o con vapor. El uso de
vapor de agua es conveniente ya que calienta con rapidez el sólido, sirve como
gas de purga y minimiza el peligro de explosión.
‰ La ecuación de movimiento de la onda térmica con vapor es:

yw,b, ystm: fracciones molares del agua en la fase vapor antes de la onda térmica y
en el vapor, respectivamente; λw: calor latente de vaporización del agua.
‰ La desorción produce ondas difusas, por lo que no se regenera totalmente el
lecho. La capacidad de trabajo es ~ 20-35% de la capacidad de equilibrio, lo que
representa ~ 7-9 kg disolvente/100 kg carbón. Estos datos pueden usarse para
una 1ª estimación del tamaño del lecho.
‰ El vapor utilizado está entre 1-5 kg vapor/kg de adsorbato.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN
RECUPERACIÓN DE DISOLVENTES DE CORRIENTES GASEOSAS:
‰ TSA
ALTERNATIVAS A LA DESORCIÓN CON VAPOR DE AGUA
‰ Desorción con vapor e incineración del gas residual. Útil para disolventes difíciles de
separar del agua.
‰ Desorción con gas caliente. Útil si hay que evitar la presencia de agua (recuperación de
disolventes que forman azeótropos homogéneos con el agua o de esteres hidrolizables).
‰ Regeneración del carbón en un horno. Frecuente para tratamiento de aguas residuales
pero poco usado en tratamiento de gases.
‰ Extracción del soluto con disolventes o con fluido supercrítico. En fase experimental.
‰ Desorción con vacío: Adecuada para yF = 3-50% vol.

Para la desorción ha de cumplirse: pVAC < pF


p VAC = y SOLUTO PL ≈ PL ; p F = y F PF
Si yF es baja pF es baja, y habrá que hacer
elevado vacío para cumplir pVAC < pF . Además,
la capacidad usada (cambio en la cantidad
adsorbida en todo el ciclo) será pequeña.
Si yF es elevada, la presión total final del vacío
no ha de bajar tanto y, además, la capacidad
utilizada es bastante mayor.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ TSA TRATAMIENTO DE CORRIENTES LÍQUIDAS

‰ SECADO DE DISOLVENTES
¾ F ascendente + Regeneración con gas caliente descendente + (Enfriamiento)
¾ Aceptable coste de operación por kg de disolvente tratado
‰ TRATAMIENTO DE AGUA PARA BEBIDA
¾ Largos ciclos de adsorción con C activado
¾ MTZ larga uso de columnas en serie
‰ TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES
¾ Solutos de relativo alto M y baja concentración
(derivados fenólicos, ácidos húmicos, hidrocar-
buros clorados, etc.).
¾ No regeneración del C activado: descarga y a horno
¾ Diseño difícil: número elevado de componentes y
fluctuación de concentración de alimentación.
¾ Ensayos de ambas etapas a escala laboratorio y
piloto, determinando la MTZ (LUB)
Use of columns in series for waste
water treatment with activated carbon
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‰ PSA PRESSURE SWING ADSORPTION

Cada columna pasa por 4 etapas sucesivas:


1. Compresión: Aumento de la presión desde
PL hasta PH usando el gas de alimentación
o el gas producto.
2. Alimentación: Adsorción a PH.
3. Descompresión: Disminución de la presión
desde PH hasta PL, generalmente en
contracorriente con la etapa 2.
4. Purga: Uso de una parte del gas producto a
PL como gas de purga en contracorriente,
para regenerar así la columna.
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ PSA

Pressure-swing
adsorption cycle
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ PSA

Process steps in a typical pressure-swing adsorption system


TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ PSA
‰ El ciclo tiene períodos de P=cte y períodos donde cambia P. Cada etapa
introduce un frente de concentración que avanza en el lecho hasta eluir la columna.
‰ El movimiento de soluto para las etapas 2 y 4 puede estimarse a partir de la teoría
de equilibrio. El movimiento de soluto para las etapas 1 y 3 puede estimarse
suponiendo comportamiento ideal para las etapas de cambio de presión.
‰ El diagrama de movimiento de soluto tiene el siguiente aspecto:
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ PSA
‰ Sistemas diluidos → v = cte y T = cte
Isoterma lineal
En sistemas más concentrados hay que mejorar el modelo

v
‰ Etapas de alimentación y purga us =
(1 - ε)
1+ ρ s A(P)
ε
‰ La regeneración se produce por un doble efecto:
‰ Reducción de la presión parcial al disminuir hasta PL: A(P) baja
‰ La expansión del gas al bajar de PH a PL, obteniendo así un volumen elevado
de gas de purga que barre el lecho: v elevadas

‰ Para alcanzar una regeneración completa y obtener también un gas producto se


debe cumplir
γ= VPURGA/VALIMENTACIÓN > 1. 1,50 >γ > 1,05
Los valores de V se calculan a las condiciones de cada columna
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

‰ PSA
‰ Etapas de compresión y descompresión
‰ Se produce un doble efecto: cambio de la localización de las ondas de soluto y
cambio en la composición de soluto en la fase gaseosa.
‰ El cambio de la localización de las ondas de soluto se estima así:

con la distancia axial z medida desde el lado cerrado de la columna y el equilibrio


en la forma q = A c
‰ El cambio en la fracción molar de soluto en el gas se estima así:
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN
‰ En PSA la reducción de la presión total reduce la presión parcial del
‰ PSA soluto hasta p2. Este cambio se utiliza para regenerar el lecho. Cuanto
menor sea P total de regeneración mayor será la capacidad utilizada (X1-X2).

Pressure-swing cycle

‰ En la práctica no se regenera el lecho


completamente. La capacidad de trabajo (área
sombreada) puede ser sólo un pequeño % de la
capacidad total - < 1 kg/100 kg de adsorbente

‰ A pesar de ello, como los tiempos del ciclo son reducidos, el PSA resulta atractivo
como método de separación de gases: secado de aire y gas natural, purificación de
N2 y O2 de aire, purificación de H2, separación de hidrocarburos de cadena lineal
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‰ PROCESOS DE REGENERACIÓN CON PURGA


‰ La regeneración se hace pasando un gas portador o de arrastre (N2, H2, los más
frecuentes), o un disolvente líquido, que NO SE ADSORBEN. La purga diluye la
columna, lo que disminuye la presión parcial del soluto que rodea al sólido y
produce la desorción o paso del soluto del sólido al gas. Posteriormente el soluto
es eluido y sacado de la columna.
‰ Si se elimina todo el soluto resulta una capacidad máxima X1, disponible para la
etapa posterior de adsorción, que se realiza hasta alcanzar el punto de ruptura.

Inert-purge cycle

‰ El proceso completo es cíclico, con corta duración del ciclo (< 10´).
Generalmente está limitado a la adsorción entre 1 y unos pocos kg de soluto
/ 100 kg adsorbente.
‰ Este tipo de operación es frecuente en cromatografía, en intercambio
iónico y en sistemas con lechos móviles simulados.
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‰ PROCESOS DE REGENERACIÓN CON DESORBENTE


‰ La regeneración se hace pasando una corriente de DESORBENTE (D), GAS O
LÍQUIDO, que ES ADSORBIDO FUERTEMENTE (tanto como el propio adsorbato).
La desorción se produce por la reducción de la presión parcial o de la
concentración de soluto alrededor del sólido y por la adsorción competitiva del
desorbente. Como sucede en el proceso de purga con inerte, tras la regeneración
resulta una capacidad máxima de X1.

‰ A la salida de la columna D ha de
ser separado del componente más
fuertemente adsorbido. Por otra
parte, como D es adsorbido por el
sólido durante la regeneración,
estará presente al comienzo de la
etapa posterior de adsorción
contaminando el producto menos
adsorbido, del que también debe de
separarse con posterioridad.
Displacement-purge cycle

‰ Este tipo de operación es también frecuente en cromatografía, en intercambio


iónico y en sistemas con lechos móviles simulados.
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‰ PROCESOS CON REGENERACIÓN CON PURGA Y DESORBENTE


F GAS Ej.: Separación de hidrocarburos lineales de los de cadena
ramificada y cíclicos

‰ Etapa de adsorción: hasta ruptura de los


hidrocarburos lineales
‰ Etapa de evacuación: se desplaza el
material no adsorbido presente en los poros
externos. Etapa corta.
‰ Etapa de desorción: en contracorriente
con la de adsorción.
‰ Etapa de separación: depende del
desorbente utilizado

‰ Para n-parafinas de bajo M (<C10): desorción con un gas que no se adsorbe como N2
o H2 a 300-450 ºC: PURGE GAS STRIPPING
‰ Para hidrocarburos de medio M (C10-C20): desorción con un desorbente (n-pentano,
n-hexano, alquilaminas, NH3) que se adsorbe: DISPLACEMENT ADSORPTION
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‰ PROCESOS CON REGENERACIÓN CON DESORBENTE


F LÍQUIDO Ej.: Recuperación de compuestos orgánicos de agua
residual con resinas poliméricas

‰ Etapa de adsorción: adsorción de fenol de F + el


agua evacuada de la columna al comienzo de la
desorción + “superloading”.
‰ Etapa de desorción con un disolvente (acetona,
metanol) que normalmente no se adsorbe pero tiene
gran afinidad para el adsorbato: el desorbente
expulsa el agua y desorbe el fenol.
‰ Etapa de separación: la mezcla desorbente +
soluto se envía a separación. La corriente más rica
en soluto se recircula a la columna de adsorción,
donde el soluto se adsorbe (superloading)
‰ Etapa de lavado: acondicionamiento del lecho
para comienzo del siguiente ciclo. El agua desplaza
el desorbente (que podría estar débilmente
adsorbido)
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN
TEMA 3: AD. EN LECHO FIJO: OPERACIONES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN

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