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UFPR-SCA CURSO DE ENGENHARIA INDUSTRIAL MADEIREIRA

DISCIPLINA AT059-POLPA E PAPEL Prof. Umberto Klock

Processo Kraft
Histrico do desenvolvimento O processo soda foi o primeiro mtodo qumico de polpao reconhecido com a utilizao de uma soluo alcalina forte de hidrxido de sdio para deslignificao de cavacos de madeira . Este precursor do processo kraft foi originalmente patenteado em 1854. Uma patente posterior, de 1865, cobriu a incinerao do licor de soda gasto para recuperao do lcali utilizado no processo. A primeira fbrica com processo soda que operou com sucesso entrou em operao em 1866. Atualmente poucas fbricas que operam o processo soda ainda se encontram em operao no mundo produzindo polpa de folhosas e matrias primas no lenhosas. O crdito do desenvolvimento do processo kraft (sulfato) dado a C.J. DAHL. Num esforo para encontrar um substituto para o dispendioso carbonato de sdio ( cinza da soda) como o precursor do ciclo qumico do processo soda, ele experimentou a adio de sulfato de sdio na fornalha de recuperao. O sulfato foi quimicamente reduzido a sulfeto pela ao da queima do licor na fornalha, assim sendo o sistema introduzido no sistema licor. Subsequentemente DAHL descobriu que o sulfeto no licor de cozimento acelerou acentuadamente a deslignificao com produo de polpa mais resistente, obtendo patente para o processo em 1884. O novo processo de polpao foi primeiramente utilizado comercialmente na Sucia em 1885. As propriedades de resistncia superiores foram reconhecidas e os novos tipos de papis foram chamados papis kraft ou fortes, j que kraft a palavra alem para forte. Segundo esse desenvolvimento muitas fbricas de soda, converteram-se para o processo kraft de forma a competirem com outras que usavam o processo sulfito. Enquanto que a polpa sulfito era mais resistente, mais barata e mais clara em cor que a polpa soda, o processo kraft estreitou a margem em custo de produo e forneceu um produto mais resistente. A recuperao econmica dos produtos qumicos de polpao era uma necessidade para o processo kraft para competir com o processo sulfito, o qual no requeria sistema de recuperao. O grande impulso para domnio pelo processo kraft ocorreu na dcada de 30 com introduo do sistema de recuperao de TOMLINSON, na qual a evaporao final e a queima do licor gasto foram combinados com a recuperao de calor e dos qumicos numa mesma unidade do processo. Finalmente, o desenvolvimento e utilizao do branqueamento com dixido de cloro por HOWARD RAPSON no final da dcada de 40 e incio dos anos 50 levou a se encontrarem nveis da alvura comparveis aos conseguidos com polpa sulfito.

2. NOMENCLATURAS DO PROCESSO KRAFT E DEFINIES

Licor branco : contem os produtos qumicos ativos de cozimento, hidrxido de sdio (NaOH) e sulfeto de sdio (Na2S), usado para cozimento dos cavacos. Licor negro residual: contem os produtos da reao da solubilizao da lignina, concentrado e queimado na caldeira de recuperao para fornecer uma pasta inorgnica de carbonato de sdio (Na 2CO3) e sulfeto de sdio, chamado em ingls de SMELT. O SMELT dissolvido para formar o licor verde, que reagido com xido de clcio (CaO), cal virgem, para converter Na 2CO3 em NaOH e regenerar o licor branco original. A terminologia utilizada para caracterizar quimicamente os licores definida na tabela a seguir: Produtos qumicos totais - so todos os compostos de sdio do licor, expressos como Na2O lcali total - inclui o hidrxido, sulfeto, carbonato e o sulfato de sdio, expresso como Na2O. lcali total titulvel - inclui o hidrxido, sulfeto e carbonato de sdio, expresso como Na2O. Na prtica equivale ao lcali total. lcali ativo - inclui o hidrxido e o sulfeto de sdio, expresso como Na 2O. O lcali ativo geralmente expresso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco da madeira empregada. lcali efetivo - inclui NaOH + 1/2(Na2S), expresso como Na2O. Atividade - a relao porcentual entre o lcali ativo e o lcali total titulvel. Sulfidez - a relao porcentual entre a quantidade de Na 2S, expresso como Na2O, e o lcali-ativo. Causticidade - a relao porcentual entre a quantidade de NaOH, expressa como Na2O, e o lcali total titulvel. Eficincia da caustificao - a relao porcentual entre a quantidade de NaOH e as quantidades de NaOH + Na2CO3, todos expressos como Na2O. Eficincia de reduo - a relao porcentual entre a quantidade de Na 2S e as quantidades de Na2S + Na2SO4, todos expressos como Na2O. Muitas fbricas mantm a sulfidez do licor branco na faixa entre 25 - 35 % ( baseado no lcali total titulvel- ATT). O nvel baixo crtico para a sulfidez no bem definido e pode variar dependendo de outros parmetros do sistema. Entretanto, h concordncia que tanto a taxa de reao de cozimento e a qualidade da polpa so afetados negativamente sulfidez inferior a 15%. Um nvel mais alto mantido para prover uma margem de segurana e permitir maior uso de iniciadores qumicos contendo enxofre, mais baratos (por exemplo Na 2SO4). Sulfidez alta tambm auxilia na preveno da perda da viscosidade da celulose durante o cozimento. Existem discordncias se o lcali ativo (AA) ou o lcali efetivo (AE) provem a melhor forma de mensurao da concentrao qumica ativa para cozimento Kraft. Embora ambos NaOH e Na2S tomem parte na reao de cozimento, pode-se mostrar que o NaOH prove a principal fora de reao, pois o Na 2S hidrolisa em soluo: Na2S + H2O NaOH + NaSH
Atividade = (AA/ ATT) x 100

Desta forma, apenas do Na2S realmente efetivo na determinao da cintica da reao. Numa fbrica com bom controle da sulfidez, pouca diferena prtica existe se o lcaliativo ou lcali-efetivo, utilizado para quantificao na aplicao qumica. Mas, onde a sulfidez varia numa faixa larga um lcali-ativo constante corresponde a um lcali-efetivo varivel, e a escolha do parmetro de controle depende da considerao de seus mritos relativos. 3. DESCRIO DO PROCESSO KRAFT Seguindo o cozimento (ou digesto), o licor negro gasto lavado da polpa e tratado numa seqncia para recuperao dos produtos qumicos do cozimento e regenerao do licor de cozimento. processo de digesto pode ser em batelada ou contnuo. No cozimento por batelada o digestor preenchido com cavacos e licor suficiente adicionado para cobrir os cavacos. o contedo aquecido de acordo com programa pr-estabelecido, usualmente por circulao forada do licor de cozimento atravs de trocador de calor. O ar e outros gases no condensveis so aliviados atravs de vlvula de controle de presso no topo do digestor. A temperatura mxima atingida tipicamente aps 1 1,5 horas, o que permite o licor de cozimento impregnar os cavacos . O cozimento ento mantido a temperatura mxima (usualmente em torno de 170 ) por cerca de 1 - 2 horas para completar as reaes de cozimento. Aps o cozimento, o contedo descarregado sob presso em tanques, onde os cavacos amolecidos so desintegrados em fibras, os vapores resultantes so condensados em trocadores de calor onde gua aquecida para lavagem da polpa. Em cozimentos contnuos, os cavacos passam primeiramente atravs de um vaso com vapor onde ar e outras substncias no condensveis so retirados. Os cavacos pr aquecidos e licor de cozimento entram no digestor contnuo, onde move-se atravs de uma zona de temperatura intermediria ( 115-120 ) para permitir uma penetrao ideal do licor nos cavacos. Na medida que a massa de cavacos move-se atravs do vaso de cozimento, a mistura aquecida at a temperatura de cozimento, por circulao forada do licor atravs do trocador de calor ou por injeo de vapor, e mantida nesta temperatura por 1 a 1,5 horas. Seguindo a complementao do cozimento, licor quente gasto extrado para um tanque de baixa presso onde o vapor gerado para uso no vaso de vapor . A polpa usualmente esfriado abaixo de 100C com licor frio para prevenir danos mecnicos s fibras. A polpa cozida separada do licor residual num processo cuidadoso e controlado conhecido por lavagem do estoque marrom. O mtodo mais comum emprega uma srie de tambores lavadores a vcuo no sistema contra corrente, para permitir uma retirada do licor com o mnimo de diluio. Alguns digestores contnuos incorporam uma etapa de lavagem por difuso em conjunto com a extrao do licor gasto e esfriamento da polpa. Segundo a lavagem a polpa peneirada e limpa.

4 - SISTEMA DE RECUPERAO QUMICA A recuperao dos produtos qumicos e energia do licor negro residual e reconstituio dos produtos qumicos recuperados para formar licor branco so integrais na operao de uma fbrica kraft. O licor negro fraco (cerca de 15% de slidos) dos lavadores do estoque marrom processado de acordo com as seguintes etapas: 1- Concentrao atravs de uma srie de evaporadores e adio de produtos qumicos em licor negro pesado com 70-75% de slidos. 2- Incinerao do licor negro pesado na caldeira de recuperao para formar o Smelt inorgnico. 3- Dissolvimento do Smelt em gua para formar o licor verde. 4- Caustificao do licor verde com cal queimada para formar licor branco para o prximo ciclo. Uma importante funo da recuperao da reduo qumica dos compostos xidos sulfurosos contidos nos slidos queimados a sulfeto. Este aspecto da operao na fornalha monitorado com medies de eficincia de reduo. Controle da concentrao do licor verde essencial para uma operao sem problemas no ciclo do licor. O nvel pretendido est compreendido entre dois fatores . Uma alta concentrao aumenta a quantidade de soda, a qual ajudar a nivelar a operao e evitar interrupes. Mas, uma concentrao baixa, melhora a eficincia da caustificao, assegurando que uma menor carga morta da Na 2Co3 no reativo participe do ciclo do licor. QUMICA DA POLPAO KRAFT As reaes que ocorrem no processo Kraft de polpao so complexas e no totalmente entendidas. Essencialmente, a lignina incrustada nos cavacos de madeira quimicamente quebrada em fragmentos pelos ons hidroxil (OH) e hidrosulfitos (SH _) presentes no licor de polpao . Os fragmentos da lignina so ento dissolvidas como ons fenolato ou carboxilato. Carboidratos, primariamente as polioses e de celulose, so tambm quimicamente atacadas e dissolvidas em alguma extenso. Durante um cozimento tpico de polpa branquevel aproximadamente 80% da lignina, 50% das polioses e 10% da celulose dissolvida. A lignina condensada mais difcil de remover das fibras. Acredita-se que o on hidrosulfeto reduz reaes de condensao por bloqueamento dos grupos reativos. As duas foras propulsoras das reaes para a polpao kraft so a concentrao de lcali e temperatura. Entre a faixa normal da temperatura de cozimento (155-175C), a taxa de deslignificao dobra para cada 10C de aumento. Arbitrando-se um valor relativo de 1 para a taxa de reao a 100C, um mtodo foi desenvolvido para expressar o tempo de cozimento e a temperatura como a nica varivel.

Em condies ideais os fragmentos de lignina so aptos a tomarem a tomarem parte em reaes de condensa prprios fragmentos ou com lignina no dissolvida e possivelmente at com carbohidratos.

Quando a taxa de reao relativa plotada contra o tempo de cozimento em horas, a rea sob a curva definida como fator H. O conceito do fator H tem sido largamente aplicado no controle de cozimento, mas especialmente til quando a temperatura varia durante o perodo de cozimento. A deslignificao durante o processo kraft ocorre em trs fases distintas: A remoo inicial muito rpida de lignina caracterizada como um processo de extrao; seguindo-se como uma reao de primeira ordem ocorre a remoo da maior parte da lignina , e, remoo da lignina residual. Tipicamente os cozimentos kraft so completados a um contedo de lignina residual de 4- - 5% para conferas e cerca de 3% para folhosas, bem dentro da fase de deslignificao do grosso do contedo inicial de lignina. Se os cozimentos forem deixados por mais tempo a deslignificao residual ocorrer a uma taxa bem menor. Sobrepondo-se s reaes da lignina esto as reaes com as polioses e celulose. O contedo de polioses reduzido em aproximadamente 40% durante o estgio de extrao do cozimento , j a lignina cerca de20%. A perda causada pela dissoluo dos carboidratos de baixo peso molecular, remoo de grupos cidos e degradao pela chamada reao de peeling. A perda relativamente baixa de celulose, cerca de 10% explicada pela baixa acessibilidade dos ons OH nas regies cristalinas da celulose. Os produtos das reaes acdicas dos carbohidratos consomem a maior parte do lcali no licor de cozimento. Durante a deslignificao ocorre tambm uma reduo na viscosidade da polpa ( uma medida de peso da celulose peso molecular mdio ). Se permitido que a viscosidade da polpa caia para um nvel crtico, a resistncia da polpa diminui drasticamente. A manuteno da viscosidade da polpa a principal razo para que o cozimento Kraft deva ser terminado a um ponto onde um teor substancial de lignina residual permanea nas fibras. Uma derivao denominada Fator G ( exatamente anlogo ao fator H) pode ser aplicada para a reduo da viscosidade, por exemplo, espera-se que as combinaes do tempo e temperatura que vo dar o mesmo Fator G venham fornecer a produo de polpa com a mesma viscosidade. Desde que o fator G aumenta mais rapidamente com a temperatura que o fator H, conclui-se que temperaturas de cozimento altas tem proporcionado maior efeito na reduo de viscosidade. Esta a principal razo porque evita-se temperaturas de cozimento acima de 180 C. Cerca de 90% dos extrativos da madeira so removidos durante a fase de extrao de cozimento. cidos graxos e resinosos formam sais de sdio e so removidos posteriormente do licor residual como tall oil(sabo), leo de pinheiro. Volteis como a terebentina podem ser recuperadas dos vapores de alvio durante a vaporizao e cozimento.

ESTGIO DE PR-HIDRLISE PARA POLPAS DE DISSOLUO Polpas Kraft regulares, isto , para manufatura de papel contem certos carbohidratos, principalmente pentosanas (frao de polioses aucares com 5 carbonos) que interferem com converso qumica da celulose em raiom e produtos de acetato. Para melhorar esta condio foi desenvolvida a pratica de exposio dos cavacos a uma hidrlise cida antes do cozimento Kraft de forma reduzir o teor de pentosanas e obter uma proporo maior de alfa celulose. (frao da celulose insolvel quando tratada com NaOH). O mtodo usual de prehidrlise com vaporizao direta. A ao do vapor libera cidos orgnicos da madeira (cido actico, frmico, etc.) os quais a temperaturas elevadas hidrolisam polioses a aucares solveis. O cozimento Kraft subsequente produz ento polpa vivel para aplicaes de dissoluo. Tipicamente, o rendimento em polpa de um cozimento com prehidrlise 5 a 7% menor em relao ao peso da madeira que um cozimento normal. O ciclo de cozimento total de 8 horas, incluindo-se 140 minutos a temperatura mxima de hidrlise e 70 minutos a temperatura mxima de cozimento Kraft. EFEITO DA DIMENSO DOS CAVACOS Reduo na espessura do cavaco permite uma certa taxa de polpao mais rpida e reduz acentuadamente a quantidade de rejeitos. Uma reduo no uso do lcali e ligeira melhoria na reteno de carbohidratos possvel quando usa cavacos desintegrados (shredded). Entretanto a desintegrao de cavacos tem sido pouco usado comercialmente, e parece que os benefcios no justificam os requerimentos adicionais de manuseio e de energia. Geralmente, fragmentos de madeira de certo comprimento (farpas, cavacos, finos e serragem ) produzem polpas fracas e com rendimento baixo. Uma alta porcentagem de material fino no fornecimento de cavacos causar uma circulao baixa ou fraca do licor tanto nos digestores contnuos como nos digestores descontnuos (de batelada), sendo aconselhvel o cozimento deste material separadamente em reatores propriamente projetados. EFEITO DA SULFIDEZ Comparado polpao SODA, o processo Kraft com conferas mais rpido resultando em maiores rendimentos e celulose mais resistente. O efeito do Na2 S bastante acentuado at cerca de15% de sulfidez, parecendo que somente benefcios marginais ocorrem porcentagens de sulfidez mais elevadas. EFEITO DO LCALI
O requerimento normal de lcali para o processo Kraft com Conferas cerca de 12 a 14% de lcali efetivo base o peso seco da madeira, enquanto que de 8 a 10% tpico para folhosas.

Em cada situao essencial o provimento de lcali suficiente para a se obter as reaes de cozimento por completo na prtica, um livre excesso de produto qumico utilizado para manter a reao e prevenir a predisposio de material dissolvido (lignina) de vota as fibras. A prtica usual nas operaes em fbrica de utilizar a carga de lcali mnima praticvel e variar a temperatura de cozimento para se obter a taxa de reao desejada.

Entretanto, a aplicao de lcali tambm pode ser usada para ajustar a taxa de reao. Uma carga alta de lcali causa uma leve reduo na reteno de polioses e um dado Nmero Kappa mudando a composio das polioses retidas. Fbricas Kraft que produzem celulose de mercado no branqueada empregam usualmente uma carga relativamente alta de lcali. Esta pratica pode parecer contraditria tendo em vista a diminuio na reteno de polioses , mas a carga alta de lcali prove uma polpa com maior alvura e menor teor de rejeitos, permitindo a fbrica controlar o processo a um nmero Kappa significantemente mais alto, e desta forma a produzir com maior rendimento. EFEITO DA TEMPERATURA MXIMA DE COZIMENTO Exceto pelo efeito na taxa de reao, a escolha da temperatura mxima at 180 C no afeta significantemente o resultado do cozimento. Acima de 180 C, perdas significantes tanto na resistncia como no rendimento ocorrem devido ao ataque na celulose. EFEITO DA RELAO LICOR : MADEIRA Para penetrao adequada, um volume suficiente de licor requerido para assegurar que todas as superfcies dos cavacos sejam umedecidas. Em cozimentos descontnuos, o digestor normalmente preenchido com cerca de 75% de licor no comeo do cozimento. Na medida que o cozimento prossegue, a umidade dos cavacos e a lignina entram na fase lquida enquanto que a massa de cavacos se acomoda, nesta fase o nvel de liquido se eleva em relao ao nvel dos cavacos. Licor branco suficiente suprido para prover a carga de lcali especificada. O balano do requerimento do lquido tipicamente realizado com licor negro. A relao licor madeira varia entre 3 e 5. O efeito da maior diluio decrescer a concentrao dos produtos qumicos ativos e desta forma reduzir a taxa de reao. Desde que a re-deposio de lignina sobre as fibras pode ocorrer sob certas circunstncias, o fato da utilizao do licor negro para ajustar o volume total de licor poderia ser questionada. A principal razo, de fato, para evitar diluio desnecessria do licor negro a qual seria adicionada a carga de evaporao. Tambm, existem fortes evidncias que uma concentrao significante de sulfeto de sdio remanescente no licor negro auxilia no cozimento. Para assegurar mnima diluio e mxima produtividade em digestores descontnuos, necessrio o emprego de mtodos confiveis no acondicionamento dos cavacos. Um digestor com uma carga compacta de cavacos possui menos volume vazio para preencher com licor. PARMETROS DE CONTROLE O objetivo do controle no processo Kraft (bem como em outros processos qumicos) realizar o cozimento a um nmero kappa definido. Devido a desuniformidade de uma carga tpica de cavacos de madeira, uma certa variabilidade no resultado do cozimento pode ser esperado. Quando uma variao no nmero Kappa (teste) aparente, uma alterao no fator H usualmente aplicada para trazer os valores obtidos para o nmero Kappa prximos ao especificado.

Em algumas fbricas, amostras do licor de cozimento so extrados do digestor prximo ao final do cozimento sendo analisados quando o lcali residual para obteno de uma prvia indicao do resultado do cozimento. Um nmero de fatores podem ser importantes no estabelecimento do nmero Kappa desejado para um produto de celulose. Por exemplo, a necessidade de mxima resistncia da polpa, ou a limitao de carga na fornalha de recuperao podem se tornar necessrias em certas situaes de produo. Como anteriormente mencionado, o objetivo primordial de celuloses no branqueveis o de se obter um rendimento maior possvel. Por outro lado, para celuloses branqueveis, o nmero Kappa timo correspondente usualmente ao mximo rendimento de polpa branqueada. MODIFICAES DO PROCESSO Devido as vantagens significantes, o processo Kraft tornou-se o mtodo de polpao dominante do mundo. Entretanto, o processo tambm apresenta algumas desvantagens importantes, principalmente o baixo rendimento use o peso da madeira, o contedo de lignina residual relativamente alto nas classes da celulose branqueveis, e os odores desagradveis causados pelos compostos de enxofre reduzido. Varias modificaes na polpao tem sido propostas ao longo dos anos para eliminar ou reduzir uma ou mais destas desvantagens, incluindo aditivos no cozimento, prtratamento dos cavacos e dois estgios de cozimento. Embora o progresso neste sentido tenha sido lento, algumas destas tecnologias esto atualmente sendo consideradas e utilizadas. MODIFICAES PARA AUMENTO DO RENDIMENTO A maioria das primeiras modificaes estudadas objetivaram em aumento na reteno de carboidratos pela estabilizao dos grupos terminais das cadeias polimricas da celulose e das polioses contra as reaes de degradao (peeling reactions). Estas reaes causam dissoluo dos grupos terminais, uma umidade por vez, consumindo uma poro significante dos produtos qumicos de cozimento. Duas tecnologias de adio datam do fim da dcada de 60, o processo polisufito (usado comercialmente em base limitada) e o processo de pr-tratamento com H 2S (demonstrado ao nvel da planta piloto ).Os dois mtodos provem aumentos significantes no rendimento da polpa, at 7% base da madeira seca. Infelizmente, ambos esto associados com aumento da concentrao de enxofre no ciclo qumico, que torna crtico o problema do odor. Adicionalmente, os 2 mtodos requerem etapas de processamento posterior o que aumento os custos de operao e de capital da fbrica de celulose. Um desenvolvimento mais recente que traz boas perspectivas a utilizao antraquinona (AQ) como um aditivo tanto para cozimento como para soda. Devido a este p branco orgnico ser visualmente insolvel em gua tipicamente suprido como um dispersante. Dissolve-se no lcali reduzido do cozimento kraft. Uma pequena quantidade de AQ (em torno de 0,5kg/ton de polpa ) acelera as reaes de polpao kraft, aumentando de 2 a 3% o rendimento em polpa base madeira seca e diminui a necessidade de lcali efetivo.

Quando adicionado a um cozimento soda, possvel obter-se rendimento , taxa de cozimento e resistncia da celulose, semelhantes ao kraft. Mesmo considerando-se as vantagens da utilizao da antraquinona, sendo alto custo um fator limitante, a no ser em pases onde o custo da madeira alto, como no Japo, e o incremento em rendimento torna-se de grande importncia. Mais fbricas ao redor do mundo utilizaro a AQ a medida que seu preo se reduzir. DESLIGNIFICAO EXTENDIDA Para controlar custos dos produtos qumicos de branqueamento, sempre tem sido de bom senso a produo de classes de celulose branqueveis com deslignificao da matria-prima madeira mxima possvel durante o cozimento, e desta forma minimizar a quantidade de deslignificao residual requerida durante o branqueamento. Recentemente, com a ateno focalizada nos efluentes de compostos organoclorados das plantas de branqueamento, a necessidade de deslignificao mais completa anterior ao branqueamento convencional tem-se tornado mais crtico. O conceito de deslignificao estendida foi desenvolvida na Sucia no inicio dos anos 80, tendo-se constatado que o n Kappa de conferas pode ser baixado do nvel convencional de 30-32 para 25 sem afetar qualidade de polpa, provendo que o suprimento de lcali ativo durante o cozimento seja nivelado e que o contedo de lignina dissolvida seja menor no final do cozimento. Este conceito tem sido implementado com sucesso tanto nos sistemas de cozimentos em bateladas como nos contnuos, embora modificaes extensivas sejam requeridas nos equipamentos. Deslignificao com oxignio outro mtodo de reduo do contedo de lignina da polpa antes do branqueamento convencional. Esta tecnologia, que data da dcada de 60, temse tornado componente comum dos sistemas de branqueamento na Sucia e Japo, sendo mais recentemente adotada na Amrica do Norte e inclusive no Brasil. Embora tecnicamente independente , a deslignificao com oxignio compatvel com o processo kraft porque sem efluente caustico pode ser adicionado no licor negro e processado atravs do sistema de recuperao (fornalha).