CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Ce document est conu de faon vous permettre de retrouver les relations cintiques gouvernant les ractions lectrochimiques telles qu'elles sont formules dans les ouvrages mis votre disposition. Il ne traite notamment pas de la rsolution des quations diffrentielles se rapportant au transport des espces lectroactives l'lectrode.

A-

NOTION DE VITESSE D'UNE REACTION ELECTROCHIMIQUE

Soit un couple Ox/R en solution : L'change d'lectrons entre les deux lments du couple est reprsent par la demi-quation rdox :

En phase homogne, les lectrons sont fournis par le rducteur d'un second couple rdox prsent lui aussi en solution. En lectrochimie, cette demi-quation doit tre considre comme un quilibre en phase htrogne dans la mesure o les lectrons sont fournis ou capts par un conducteur solide (lectrode), gnralement mtallique. La vitesse laquelle se droule le processus d'oxydation ou de rduction correspond donc la vitesse d'lectrolyse (lectrorduction de Ox ou lectrooxydation de R). Cette vitesse est ramene un nombre de moles consommes ou produites par unit de temps et par unit de surface d'lectrode mise au contact de la solution (unit de volume en cintique homogne). Elle s'exprime comme suit:

1 dNOx Vred =- S dt

1 dNR VOx =- S dt

vitesses en mol.cm-2.s-1

Loi de faraday :

QRed = (-) n Nox.F

et 1 dQOx ia VOx =- nFS dt = nFS

QOx = (+) n NR.F

1 dQRed ic Donc : Vred = nFS dt = - nFS

Convention de signe et de sens de passage du corant : les courants et charges anodiques sont compts positivement. Les courants et charges cathodiques sont compts ngativement. Donc Ic et Qred ont des signes (-) Si le processus lectrochimique nest limit que par le transfert dlectron (sous-entendu : il nest pas limit par le transfert de matire de la solution vers llectrode) alors les processus de rduction et doxydation suivent des lois de vitesse du type : ic Vred = kc COx(0,t) = - nFS ia VOx = ka CR(0,t) = nFS

S = surface dlectrode immerge. n = nombre dlectrons changs.* NOx = nombre de moles doxydant Ox rduit llectrode. NR = nombre de moles de rducteur Roxyd llectrode. COx(0,t) = concentration de Ox distance x=0 de l'lectrode, variable en fonction du temps CR(0,t) = concentration de Red distance x=0 de l'lectrode, variable en fonction du temps indices "a" pour anodique et "c" pour cathodique

ka et kc ont pour dimension par consquent des cm.s-1. La vitesse globale d'lectrolyse s'exprime donc par: ia + ic i V = VOx - Vred = kaCR(0,t) - kc COx(0,t) = nFS = nFS

Ce qu'il est important de retenir ce stade est que l'intensit d'une lectrolyse reprsente la vitesse laquelle se droulent les ractions d'oxydation et/ou de rduction

B-

FORMULATION CINETIQUE

Tafel, en 1905, a observ que le courant lectrique occasionn par une lectrolyse crot exponentiellement avec la surtension applique = E-Eeq selon i = a. exp ( / b) ou encore = a' + b' log i La loi de vitesse rgissant le courant faradique (courant d l'lectrorduction ou l'lectrooxydation ) doit rendre compte de cette observation, notamment partir des constantes ka et kc dfinies plus haut. En fait leur expression est : (1-)nF ka = k exp ( RT (E-E')) - nF kc = k exp ( RT (E-E'))

Les constantes ka et kc dpendent donc d'une composante intrinsque k propre la nature de la demiquation rdox tudie (et des conditions de milieu) et d'un terme variant exponentiellement avec la diffrence E-E'. Le terme " " reprsente le facteur de symtrie de lchange lectronique. Il reprsente schmatiquement la position du complexe activ sur la coordonne ractionnelle. Les vitesses s'expriment par consquent par : - nF Vred = COx(0,t) k exp RT (E-E')) ou encore : - nF ic = - nFS COx(0,t) k exp ( RT (E-E')) et (1-)nF ia = nFSCR(0,t) k exp( RT (E-E')) et (1-)nF VOx = CR(0,t) k exp RT (E-E'))

(1-)nF - nF soit i = ia + ic = nFSk ( CR(0,t)exp ( RT (E-E')) - COx(0,t) exp( RT (E-E')) ) = relation de BUTLER-VOLMER

Lorsque le systme est l'quilibre, on a : VOx = Vred E=Eeq et COx(0,t) =COx CR(0,t) =CR - nF (1-)nF donc : nFS COx k exp ( RT (Eeq-E')) = nFSCR k exp ( RT (Eeq-E')) COx nF exp (RT (Eeq-E')) = C
R

soit

(1)

i
Courant total i Red Ox Courant anodique ia

donc la loi de Nernst s'applique l'quilibre

i0 0 -i0 Red

Courant cathodique ic

On peut dfinir le courant d'change l'quilibre i0 tel que i0 = ia = -ic - nF on a alors : i0 = nFS COx k exp( RT (Eeq-E')) et d'aprs (1) COx - nF exp ( RT (Eeq-E')) = ( C )- R

Eeq
Ox

donc i0 = nFSk COx(1-) CR (1-)nF - nF CR(0,t) exp ( RT (E-E')) COx(0,t)exp( RT (E-E')) i On a alors : i = COx(1-)CR COx(1-) CR 0 (1-)nF - nF CR(0,t) exp ( RT (E-E')) C COx(0,t)exp ( RT (E-E')) C i Ox Ox ( C )-(1-) ( C ) i0 = CR C R Ox R

soit

En exprimant COx / CR d'aprs (1) on obtient : i = i0 { CR(0,t) COx(0,t) (1-)nF - nF exp( ) exp ( CR RT COx RT avec = E -Eeq

Dans l'hypothse o le transport des espces lectroactives l'lectrode n'est pas limitant, c'est dire si CR(0,t) CR et COx(0,t) COx on a alors : (1-)nF - nF i = i0 { exp ( RT ) - exp( RT - nF si << 0 i = -i0 exp ( RT si >> 0 i = i0 exp (

composante purement cathodique

(1-)nF RT ) composante purement anodique

log i
Pe nt en 2 F/ ,3 RT

Pe

nt

1 e(

F/

3 2,

RT

log i0 0

C-

SYSTEME RAPIDE - SYSTEME LENT

Un systme rapide correspond un couple Ox/R pour lequel une variation infinitsimale du potentiel par rapport Eeq occasionne INSTANTANEMENT un rajustement des concentrations en Ox et R de faon ce que la loi de Nernst soit vrifie pour les concentrations l'lectrode quel que soit E. Un systme lent n'volue pas instantanment dans ce sens et il est ncessaire dimposer un potentiel plus ngatif (pour une rduction) ou plus positif (pour une oxydation) pour que le courant soit significatif. On dit alors que ces systmes prsentent une surtension (de rduction ou doxydation) plus grande (sous-entendu : pour obtenir le mme courant que celui qui aurait t obtenu pour un systme rapide, il faut imposer une valeur de plus grande en valeur absolue). On peut illustrer cette proprit des systmes rapides partir des quations prcdentes :

Si le systme est rapide, k est trs grande, donc i0 est trs grand aussi. COx(0,t) i CR(0,t) (1-)nF - nF = exp ( ) exp ( i0 CR RT COx RT )

or

i on arrive une limite correspondant i = 0

0

si i0 est trs grand

donc

CR(0,t) COx(0,t) (1-)nF - nF CR exp ( RT ) = COx exp ( RT )

soit

COx(0,t) COx nF = exp ( CR(0,t) CR RT )

Or = E-Eeq

et

COx nF exp (RT (Eeq-E')) = C

R

COx(0,t) nF nF ainsi : C (0,t) = exp (RT (Eeq-E')) exp (RT E-Eeq)) R

COx(0,t) nF On obtient enfin : C (0,t) = exp(RT (E-E')) R = Nernst l'lectrode COx(0,t) RT ou encore E = E' + nF Ln ( C (0,t) )
R

D-

ETABLISSEMENT DE LA RELATION COURANT-POTENTIEL EN REGIME STATIONNAIRE

Les techniques voltampromtriques permettant d'assurer un rgime de diffusion stationnaire des espces l'lectrode (en particulier la voltammtrie sur lectrode disque tournante) permettent de valider le modle d'une couche de diffusion o le profil de concentration est linaire (approximation de Nernst):

concentration

Espce lectrolyse (Ox ou R)

Espce produite par lectrolyse (R ou Ox) d

distance llectrode

Pour un systme rapide, on a :

Soit x la distance l'lectrode; le courant i traversant l'lectrode va tre proportionnel au flux d'espce Ox et R respectivement rduite et oxyde. Par convention, le courant correspondant une oxydation est positif, celui correspondant une rduction est ngatif. De faon gnrale, l'expression du courant est :

(courant anodique) n = nombre d'e- changs S = surface de l'lectrode (cm2) F = cste de Faraday (96484,6 C.mol-1) DR = coeff. de diffusion de R

(courant cathodique)

DOx = coeff. de diffusion de Ox (cm2.s-1)

Dans le cadre de l'approximation de Nernst, le profil de concentration dans la couche de diffusion est linaire. On a donc :

d = paisseur de la couche de Nernst ( paisseur au sein de laquelle les concentrations sont affectes par llectrolyse)

En posant : kdR =

DR DOx et kdOx = d d

L'expression du courant devient :

ia = nFSkdR (

) et

ic = - nFSkdOx (

Lorsque E>>Eeq, on peut atteindre

= 0 , le courant devient : ila = nFSkdR CR

ila = courant limite d'oxydation (courant de plateau) Lorsque E<<Eeq, on peut atteindre ilc = courant limite de rduction = 0 , le courant devient : ilc = - nFSkdOx COx

On en dduit l'expression des concentrations l'lectrode : ila -i nFSkdRed i -ilc nFSkdOx

et

L'quation de la courbe intensit potentiel pour un systme rapide (Nernstien) est alors :

kdRed 0,06 i -ilc 0,06 E = E + n log d + n log l k Ox ia-i

En gnral,

ila

Red

Ox

Eeq ilc
Red Ox