Prof.

J osBalbino Len METALURGIA FISICA I TEMA 8

DIFUSION
El primer inters de la metalurgia fsica es de conocer los cambios de
estructura de los metales y su relacin con las propiedades mecnicas.
Muchos de estos cambios ocurren por difusin (cambios de fase,
homogeneizacin, esferoidizacin, etc.)
Por lo tanto la difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la
materia es transportada a travs de la materia.
Existen dos razones bsicas para estudiar la difusin: la primera consiste en
conocer los fenmenos de difusin los cuales son bsicos para comprender
los cambios que ocurren en los slidos a alta temperatura. La segunda es de
conocer mejor los movimientos atmicos.
Para el tratamiento fenomenologico, se asume que el slido es continuo,
debido a que la difusin es un proceso cintico, el cual se resuelve a travs de
ecuaciones diferenciales.
Mecanismos de Difusin:
1) Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional:
Los tomos se mueven en las redes cristalinas de una posicin a otra si hay
presente suficiente energa de activacin (vibracin trmica, presencia de
vacancias u otros defectos) para que puede ocurrir el fenmeno.
Cuando aumenta la temperatura se producen mas vacancias y se introduce
energa en el sistema el cual produce un mayor grado de difusin.
La energa de activacin para la difusin propia de los tomos es igual a la
suma de la energa de activacin de formacin de la vacancia mas la energa
de activacin para moverla.
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2) Mecanismo de difusin intersticial:
La difusin intersticial de los tomos tiene lugar cuando los tomos se
trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a
ninguno de los tomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo
sea efectivo, el tamao de los tomos que se difunden debe ser pequeo
comparado con los tomos de la matriz.
DIFUSION EN ESTADO ESTACIONARIO (1a LEY DE FICK)
estacionario porque no existe cambio de concentracin de solutos a travs del
tiempo. No existe interaccin qumica entre los tomos de soluto y solvente. El
flujo neto de tomos se producir por las diferencias de concentracin entre los
planos y ste flujo se producir desde la concentracin mas alta a la mas baja.
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La densidad del flujo de tomos se representa con la primera Ley de Fick:
dx
dC
D J =
donde:
J : flujo o corriente neta de los tomos
D: constante de proporcionalidad
llamada difusividad o coeficiente de
difusin.
dC/dx: gradiente de concentracin.
Unidades de la primera ley de Fick:
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
m m
tomos
dx
dC
s
m
D
s m
tomos
J
1
3
2
2
Variables que afectan el coeficiente de difusin:
a) El tipo de mecanismo (sea intersticial o sustitucional): dependen entonces
del tamao de los tomos intersticiales y de la red para el primer caso, y
depende de la cantidad de vacancias en el segundo caso.
b) la temperatura: A mayor temperatura aumenta el coeficiente de difusin.
c) Tipo de estructura cristalina: depender del factor de empaquetamiento de
cada estructura. Por ejemplo en le hierro BCC el coeficiente de difusin es
mayor que en el hierro FCC a 500 C. (0,68 a 0,74).
d) Tipo de imperfecciones cristalinas: La difusin tiene lugar mas rpidamente
a lo largo de los lmites de grano en los metales y cermicas. Las vacancias
incrementan el coeficiente de difusin.
e) La concentracin de especies que difunden.
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DIFUSION EN ESTADO NO ESTACIONARIO (Segunda Ley de Fick)
La difusin en estado no estacionario en el cual la concentracin de los tomos
de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Para casos de
difusin en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del
tiempo entonces se aplica la segunda ley de Fick.
|
.
|

\
|
=
dx
dCx
D
dx
d
dt
dC
x
La velocidad de cambio de
composicin de la muestra es igual a la
difusividad por la velocidad de cambio
del gradiente de concentracin.
Soluciones a la Segunda Ley de Fick:
2
2
x
C
D
t
C
c
c
=
c
c
Caso de Pelcula Delgada:
X=0
o
-
|
|
.
|

\
|

H
=
Dt
x
Dt
c
4
exp
2
2
o
Concentracin del soluto a lo largo de la barra, si los alrededores de la rodaja
estuvieran libres de soluto:
Condiciones de borde:
0 ; 0 ; 0 > c t x
= c t x ; 0 ; 0
A
masa
= o
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En el caso de que existe soluto en las rodajas adyacentes, la solucin total esta
dada por las distribuciones originadas por cada rodaja particular por lo tanto:
( )
( )
|
|
.
|

\
|

A
H
=

=
Dt
x
Dt
c
t x c
i
n
i
i
4
exp
2
'
,
2
1
|
|
A| -
Si A|
i
tiende a cero y n tiende a infinito tenemos que:
( )
( )
|
|
d
Dt
c
t x c
Dt x
}

H
=
0
4 /
2
exp
2
'
,
Realizando un cambio de variable:
( )
Dt
d
d
Dt
x
Dt
x
2
;
4
;
2
2
2
|
q
|
q
|
q =

=
Dt
x
2
; 0 = = q |
= = q | ;
Entonces:
( ) ( ) q
q
d Dt
Dt
c
t x c
Dt
x
2 exp
2
'
,
2
2
}

H
=
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( ) q
q
d
c
t x c
Dt
x
}

H
=
2
2
exp
'
,
Ecuacin resuelta utilizando la funcin error:
q
q
d e Z erf
Z
}

H
=
0
2
2
) (
Caso de sistemas que se aproximan a una homogeneizacin total:
Se asume que la solucin son el producto de funciones solo del tiempo T(t) y
de la distancia X(x).Aplicando la segunda Ley de Fick
Por lo tanto se puede reescribir como:
( )
(

|
.
|

\
|
+ =
Dt
x
erf
c
t x c
2
1
2
'
,
( ) ( ) ( ) t T x X t x c = ,
|
.
|

\
|
=
dx
dCx
D
dx
d
dt
dC
x
2
2
2
2
; ;
x
X
T
x
C
x
X
T
x
C
t
T
X
t
C
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
2
2
1 1
dx
X d
X dt
dT
DT
=
2
1
=
dt
dT
DT
( ) Dt T T
2
0
exp =
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2
2
2
1
=
dx
X d
X
0
2
2
2
= + X
dx
X d

x B x sin A x X cos ' ' ) ( + =

Finalmente:
( ) ( ) ( ) Dt x B x sin A t x C
2
exp cos ' ' , + =
La solucin de la ecuacin para el caso de un gas que difunde en un slido es:
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
C C
C C
s
x s
2
0
Cs: concentracin superficial del
elemento en el gas que difunde dentro
de la superficie.
C
0
: concentracin inicial uniforme del
elemento del gas
C
x
: concentracin de elemento a la distancia X de la superficie en un tiempo t
x: distancia de la superficie
D: difusividad del elemento soluto que difunde
t: tiempo.
Ejemplo: Gas que difunde en un slido
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La funcin error, (erf) se usa en algunas soluciones de la segunda ley de Fick
Difusin de impurezas en una
oblea de silicio desde una cara. A)
la oblea de silicio de espesor muy
exagerado posee un concentracin
de impurezas que diminuye desde
la cara izquierda hacia la derecha.
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Ejemplo:
Considrese el gas carburizante de un engranaje de acero 1020 a 927C.
Calcule el tiempo (en minutos) necesario para incrementar el contenido en
carbono un 0,40 a 0,50 mm bajo la superficie. Suponga que el contenido en
carbono en la superficie es de 0,90 por 100, y que el acero tiene un contenido
nominal en carbono de 0,20 por 100.
D
927C
=1,28 x 10
-11
m
2
/seg
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
C C
C C
s
x s
2
0
Cs=0,90% X =0,5 mm =5x10
-4
m
C
0
=0,20%
C
x
=0,40%
|
|
.
|

\
|
=

t s m x
m x
erf
) / 10 28 , 1 ( 2
10 5
20 , 0 90 , 0
40 , 0 90 , 0
2 11
4
7143 , 0
88 , 69
70 , 0
50 , 0
= |
.
|

\
|
=
t
erf
erf =0,7143
Necesito hallar el valor de Z utilizando la funcin error. De la tabla y realizando
una interpolacin:
erf Z Z
0,7112 0,75
0,7143 X
0,7421 0,80
75 , 0 80 , 0
75 , 0
7112 , 0 7421 , 0
07112 7143 , 0

X
X =0,755
755 , 0
88 , 69
= |
.
|

\
|
=
t
Z Si
143 min
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EFECTO HARTLEY- KIRKENDALL
La gran diferencia en las velocidades de difusin conduce a un transporte de
masa a travs de la interfase original A-B y los trazadores de la interfase
aparentan emigrar. El transporte de masa suele proceder con tal rapidez que
los agujeros se quedan en el lado B. El efecto Kirkendall demuestra que la
interdifusin en las aleaciones binarias, est constituido por dos clases de
movimiento el de los tomos A y el de los B. Proponiendo:
D = X
B
D
A
+ X
A
D
B
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EFECTO KIRKENDALL (continuacin)
En el experimento Kirkendall utiliz una barra de latn 70-30, alambres de
Molibdeno y una hoja fina de cobre puro de 0,1 micrones. Este sistema fue
sometido a varios tratamientos trmicos de recocido.
Despus de cada recocido se midi la distancia de los alambres de Molibdeno, y
se comprob que este disminua a travs del tiempo. En el sistema Cu-Zn se
comprob un cambio de volumen debido a la introduccin de Cu en el latn. Este
cambio requera que el flujo de tomos de Zinc pasara los marcadores de Mo
por un apreciable aumento del flujo de tomos de Cu que inversamente pasaban
hacia el latn.
LATON
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ECUACIONES DE DARKEN
Se considera un par de difusin los cuales estn en proporciones diferentes 1 y
2. Nosotros podemos definir el eje u
1
paralelo a la direccin de difusin y a su
vez considerar el origen en el marcador 1.
El flujo por unidad de rea viene dado por:
1
1
1
u
C
D
c
c
Donde C
1
es un mol por unidad de volumen
Como el movimiento del flujo se considera homogneo, podemos decir que el
movimiento de los marcadores uno con respecto al otro es igual
independientemente de cual marcador se escoge.
t
t
n
x
C
u
C
|
.
|
c
c
=
|
|
.
|
c
c
1 1
x
C
D
u
C
D
c
c
=
c
c

1
1
1
1
1
Si partimos de la consideracin inicial propuesta por Darken para C
1
:
1
1
1
C
x
C
D v +
c
c

1
1
1
x
C
D
c
c
Flujo relativo visto desde la hojuela
1
1
1
C
x
C
D v +
c
c
Flujo neto de todo el conjunto.
El numero total de moles por unidad de volumen C=C
1
+C
2
por lo tanto:
|
.
|

\
|

c
c
+
c
c
c
c
=
c
c
+
c
c
=
c
c
u C
x
C
D
x
C
D
x t
C
t
C
t
C
2
2
1
1
2 1
Si se asume que el volumen molar de la aleacin es independiente de la
composicin C entonces:
0 =
c
c
t
C
e integrando
ctte I C
x
C
D
x
C
D = =
|
.
|

\
|

c
c
+
c
c
u
2
2
1
1
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En la regiones alejadas de la interfase podemos decir que: (zona donde
situamos uno de los marcadores)
I C
x
C
y
x
C
= =
c
c
c
c
v ; 0
2 1
Por lo tanto v=o e I=0
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
=
x
C
D
x
C
D
C
2
2
1
1
1
u
Si colocamos D en funcin de D
1
y D
2
partiendo de:
1
1
1
C
x
C
D v +
c
c

|
.
|

\
|

c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
+
c
c

c
c
=
c
c
1
1
1 1
1
1
1
C
x
C
D
x
C
x
C
D
x t
C
v v
y la primera Ley de Fick:
|
.
|

\
|
c
c

c
c

c
c
c
c
=
c
c
x
C
D
C
C
x
C
D
C
C
x
C
D
x t
C
2
2
1 1
1
1 1
1
1
x
C
x
C
como
c
c
=
c
c
2 1
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

c
c
c
c
=
c
c
x
C
D
C
C
x
C
C
C
D
x x
C
D
C
C
x
C
C
C C
D
x t
C
1
2
1 1 2
1
2
2
1 1 1
1
1
1 2 2 1
1 2 2 1
~
D X D X
C
D C D C
D + =
+
=
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ANALISIS DE BOLTZMANN-MATANO
Este anlisis corresponde al caso donde el coeficiente de difusin varia con
respecto a la concentracin. D =D(C). Generalmente este caso se puede
resolver a travs de un grfico experimental. Si en las condiciones iniciales C
puede escribirse en funcin de la variable q=x/t
1/2
Si:
2
2
x
C
D
x
C
x
D
dx
dCx
D
dx
d
dt
dC
x
c
c
+
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
=
q
q
q d
dC
t
x
t d
dC
t
C
2 / 3
2
1
=
c
c
=
c
c
q
q
q d
dC
t x d
dC
x
C
2 / 1
1
=
c
c
=
c
c
Le segunda Ley de FicK puede re escribirse como:
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
q q q q d
dC
D
d
d
t d
dC
t
D
x d
dC
t
x 1
2
1
2 / 1 2 / 1
|
|
.
|

\
|
=
q q q
q
d
dC
D
d
d
d
dC
2
Este cambio de variable dentro de la ecuacin hace que nuestras condiciones
de fronteras cambien y tengan una solucin. Por ejemplo:
C=Co para X<0 a t=0 cambia C=Co a q=-
C=0 para X>0 a t=0 cambia C=0 a q=
La solucin de esta ecuacin se puede obtener por integracin grfica de la
siguiente ecuacin:
( )
}
|
.
|

\
|
=
'
'
0
'
2
1
C
C
xdC
dC
dx
t
C D
Donde el valor de D se calcula con respecto a la pendiente del grfico y el rea
que corresponda a una concentracin de soluto dada.
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ANALISIS DE BOLTZMANN-MATANO (continuacin)
( )
}
|
.
|

\
|
=
'
'
0
'
2
1
C
C
xdC
dC
dx
t
C D
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( )
2
2
x
C
t D
dt
dC
x
c
c
=
VARIACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION CON RESPECTO AL
TIEMPO
Como D es funcin del tiempo y no de la posicin entonces la segunda Ley de
FicK se reduce a:
Donde D(t) puede ser reemplazado por:
( )dt t D Dt
t
}
=
0
RT Q
e D D
/
0

=
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EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSION EN SOLIDOS
El incremento de la temperatura trae como consecuencia un aumento de la
velocidad de difusin. Por experimentos se ha encontrado que la velocidad de
difusin puede expresarse con la siguiente ecuacin:
RT Q
e D D
/
0

=
D=difusividad
D
0
=constante de proporcionalidad, el cual
es independiente de la temperatura en el
margen para la que esta ecuacin es vlida.
Depende de cada material
Q=energa de activacin de las especies en difusin, J /mol, cal/mol
R=constante de los gases.
T=temperatura (K)
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MECANISMOS ATOMICOS DE DIFUSION EN VOLUMEN
Un tomo en cierta posicin de la red es transferido a un lugar adyacente.
Posibilidades:
a) el tomo se mueve a la siguiente posicin de la red ocupando un lugar
vacante o vacancia. (+probable)
b) el tomo ocupa una posicin fuera de la red y tenemos as un tomo
intersticial que esta libre para moverse (necesita una considerable energa)
c) los tomos de un anillo se desplazan a sus posiciones adyacentes (en
algunas ocasiones)
d) dos tomos intercambian de posicin (poco probable, ya que requiere
energas de activacin muy elevadas)
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ENFOQUE ATOMISTICO
Considerese dos planos vecinos en un grupo de planos (h k l) ocupados donde
el espaciamiento entre ellos se llama o.
o
1 2
I: frecuencia de salto, numero de veces por
segundo en que un tomo dado salta a otra
posicin.
P: probabilidad de que algn salto de un
tomo promedio lo lleve del plano 1 al 2.
n
1
, n
2
: numero de tomos /cm
2
sobre los
planos 1 y 2
t p n t tiempo el en salto del cm atomos de No c I = c
1
2
2 1 / .
t p n t tiempo el en salto del cm atomos de No c I = c
2
2
1 2 / .
Podemos escribir:
( ) t p n n t tiempo el en salto del cm atomos de neto No c I = c
2 1
2
2 1 / .
El flujo de tomos J de 1 a 2 viene dado por:
( ) t p n n t J c I = c
2 1
La concentracin de los tomos en el plano 2:
o
Z
C
C C
c
c
+ =
1 2
Si C=n / o
2
1 2
o
Z
C
n n
c
c
=
Por lo tanto y utilizando la primera ley de Fick:
I =
c
c
I = p D
Z
C
p J
2 2
o o
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ENFOQUE ATOMISTICO (cont)
Para describir la velocidad de algn proceso en funcin de la temperatura la
ecuacin de Arrhenius modeliza este proceso.
RT Q
Ae R
/
=
Donde A: interseccin con el eje Y
Q: energa de activacin
Difusin Intersticial:
f Z u = I
Donde: f: fraccin de tomos que tienen
suficiente energa , en cierto tiempo, para
cambiar de posicin, G>G2
Z: numero de huecos intersticiales vecinos
mas prximos que rodea cada tomo de
soluto.
v: frecuencia de vibracin hacia cada uno
los Z huecos.
KT G
e f
/ A
=
Usando el enfoque atomistico
KT E K S KT G
e e p Z e p Z D
/ / 2 / 2 A A A
= = v o v o
Difusin Sustitucional:
K Sv KT Ev
e e f Z
/ / A A
= I u
( ) ( ) KT Ev E K Sv S
e e Z p D
/ / 2
) (
A + A A + A
= u o
Donde Z: fraccin de todos los sitios libres
AEv: entropa por vacancia
ASv: entropa vibracional por vacancia.
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DIFUSION Y DEFECTOS DE ESTRUCTURA
Se ha considerado hasta este punto la difusin en volumen, a travs de la
estructura cristalina del material por medio de algn mecanismo basado en la
existencia de defectos. Sin embargo pueden haber caminos mas cortos
asociados a la difusin. La difusin en los limites de grano es mas rpida. La
zona de desajuste entre granos es un zona mas abierta lo que aumenta la
difusin. La superficie cristalina es una zona an mas abierta y permite
transportar tomos ms fcilmente a lo largo de la superficie libre ya que hay
menos obstculos por parte de tomos adyacentes.
Q
VOLUMEN
>Q
BORDE DE GRANO
>Q
SUPERFICIE
D
VOLUMEN
<D
BORDE DE GRANO
<D
SUPERFICIE